CN105408114B - 热封性聚丙烯层叠拉伸薄膜 - Google Patents

热封性聚丙烯层叠拉伸薄膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供在150℃下具有能够媲美PET的低收缩率、且高刚性的热封性拉伸聚丙烯层叠薄膜。所述拉伸聚丙烯层叠薄膜的特征在于，其包含：以聚丙烯树脂作为主体而构成的基材层(A)、层叠于该基材层的单面或两面的包含丙烯无规共聚物和/或聚丙烯嵌段共聚物的热封层(B)，且150℃下的MD方向和TD方向的热收缩率为10％以下、冲击强度为0.6J以上。

Description

热封性聚丙烯层叠拉伸薄膜
技术领域
本发明涉及热封性聚丙烯层叠拉伸薄膜。更详细而言，涉及双轴拉伸热封性聚丙烯层叠拉伸薄膜，其具有用于包装用途的充分的热封强度，透明性良好，可以适用于要求高温下的尺寸稳定性、高刚性的各种领域，且耐热性、机械特性优异。
背景技术
目前，使用有聚丙烯的拉伸薄膜被通用于食品、各种商品的包装、电绝缘、表面保护薄膜等广泛的用途，也有需要热封性的用途。一直以来，作为可热封薄膜，大多使用在聚丙烯系树脂上层叠低熔点的聚烯烃系树脂而得到的共挤出层叠聚丙烯系树脂薄膜。这种可热封薄膜的150℃下的收缩率为几十％，与PET等相比，耐热性低，而且刚性也低，因此用途受到限制。例如，如果可以将热封温度设定得较高，则能够增大制袋加工中的生产线速度等，但对于拉伸聚丙烯薄膜，还不能充分兼顾热封性和高温下的耐热性。
为了解决这些问题，已知有如下技术：使用具有高立构规整性、分子量分布窄的聚丙烯作为构成基材层(A)的聚丙烯树脂，制成拉伸薄膜，由此形成具有高温刚性、耐热性的薄膜(例如参照专利文献1等)。
此外，已知有如下技术：通过使用具有高立构规整性、分子量分布宽的聚丙烯制成拉伸薄膜，可以适宜用作电绝缘性、机械特性等优异的电容器薄膜(例如参照专利文献2等)。
此外，已知有使用低分子量、基于升温分离法的0℃的可溶性物质量处于特定范围的聚丙烯制成隔离膜的技术，该薄膜在干燥工序、印刷工序中的尺寸稳定性也优异(例如参照专利文献3等)。
然而，专利文献1～3中的薄膜在拉伸性方面存在困难，耐冲击性等机械特性也差。
已知有如下技术：通过在中分子量物质中微量添加长链分支或经交联的聚丙烯来促进子片晶的形成而提高拉伸性，从而制成机械特性、耐热性、耐电压特性优异、各物性的均匀性优异的薄膜(例如参照专利文献4等)。
此外，已知有如下技术：通过使用包含大致等量的高分子量和中分子量物质(低分子量较少)、分子量分布宽、十氢萘可溶性物质少的聚丙烯制成薄膜，从而使刚性-加工性平衡(例如参照专利文献5等)。
上述专利文献4～5中的薄膜还不能说是在高温下的耐热性充分的薄膜，具有高耐热性、且耐冲击性、透明性优异的聚丙烯薄膜仍属未知。
即，这些薄膜并没有超越现有的聚丙烯薄膜的范畴，其用途受到限制，例如还未着眼于在超过150℃的高温下的耐热性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-325327号公报
专利文献2：日本特开2004-175932号公报
专利文献3：日本特开2001-146536号公报
专利文献4：日本特开2007-84813号公报
专利文献5：日本特表2008-540815号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是以上述现有技术的问题为背景而完成的。即，本发明的目的在于，提供一种在150℃下具有能够媲美PET的低收缩率、且高温下能够热封的拉伸聚丙烯层叠薄膜。
用于解决问题的方案
本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究，结果完成了本发明。即，本发明涉及一种拉伸聚丙烯层叠薄膜，其特征在于，其是以聚丙烯树脂作为主体而构成的薄膜，150℃下的MD方向和TD方向的热收缩率为10％以下、冲击强度为0.6J以上、雾度为6％以下。
拉伸薄膜是指，工业上通过单轴拉伸、同时双轴拉伸、依次双轴拉伸等方法而拉伸的具有取向的薄膜，其取向程度可以用例如由折射率得到的面取向系数等来表示。
在这种情况下，MD方向的杨氏模量为2.1GPa以上、TD方向的杨氏模量为3.7GPa以上是适宜的。
另外，在这种情况下，层叠热封层是适宜的，所述热封层的聚烯烃系热封树脂(B)包含丙烯无规共聚物和/或丙烯嵌段共聚物。
发明的效果
根据本发明，可以使热封性拉伸聚丙烯层叠薄膜具有150℃下能够媲美PET的低收缩率、高刚性，进而能够薄膜化。
进而，本发明的拉伸聚丙烯层叠薄膜即使曝露在150℃以上的环境下也能够维持各物性，即使在现有的拉伸聚丙烯层叠薄膜的基材层(A)所无法想象的高温环境下也能够使用。
例如，通过将热封温度设定得较高，能够增大制袋加工中的生产线速度等，从而提高生产率。另外，通过提高热封温度，还可以使热封强度提高。进而，即使在进行蒸煮等高温处理时，也能够抑制袋的变形量。
具体实施方式
本发明涉及热封性拉伸聚丙烯层叠薄膜。更详细而言，涉及热封性拉伸聚丙烯层叠薄膜，该薄膜具有用于包装用途的充分的热封强度，透明性良好，可以适用于要求高温下的尺寸稳定性、高刚性的各种领域，且耐热性、机械特性优异。本发明的拉伸聚丙烯层叠薄膜的特征在于，用于基材层(A)的聚丙烯树脂的分子量分布状态。
本发明涉及一种拉伸聚丙烯层叠薄膜，其是以聚丙烯树脂作为主体而构成的，需要使150℃下的MD方向和TD方向的热收缩率为10％以下、冲击强度为0.6J以上、雾度为6％以下。
这里，MD方向是指薄膜的输送方向，TD方向是指与薄膜的输送方向垂直的方向。
(薄膜特性)
本发明拉伸薄膜的MD方向和TD方向的150℃热收缩率的下限优选为0.5％、更优选为1％、进一步优选为1.5％、特别优选为2％、最优选为2.5％。为上述范围时，有时从成本方面等出发，现实中变得容易制造、厚度不均变小。
MD方向和TD方向的150℃热收缩率的上限优选为10％、更优选为9％、进一步优选为8％、特别优选为7％、最优选为6％。为上述范围时，变得更容易在可能曝露于150℃左右高温的用途中使用。需要说明的是，如果要150℃热收缩率达到2.5％左右，则可以通过例如增加低分子量成分、调整拉伸条件、固定条件来实现，但为2.5％以下时优选以离线进行退火处理。
对于现有的拉伸聚丙烯层叠薄膜，MD方向和TD方向的150℃热收缩率为15％以上、120℃热收缩率为3％左右。通过使热收缩率在上述范围内，可以得到耐热性优异的拉伸聚丙烯层叠薄膜。
本发明的拉伸聚丙烯薄膜的耐冲击性(23℃)的下限优选为0.6J、更优选为0.7J。为上述范围时，作为薄膜具有充分的强韧性，处理时不会发生断裂。
对于耐冲击性的上限，从现实的方面出发，优选为3J、更优选为2.5J、进一步优选为2.2J、特别优选为2J。对于耐冲击性，例如在低分子量成分多而整体的分子量低时、高分子量成分少时、高分子量成分的分子量低时，耐冲击性存在降低的倾向，因此可以根据用途调整这些成分而使耐冲击性在上述范围内。
关于本发明的拉伸聚丙烯层叠薄膜的雾度，作为现实值，下限优选为0.1％、更优选为0.2％、进一步优选为0.3％、特别优选为0.4％、最优选为0.5％。
雾度的上限优选为6％、更优选为5％、进一步优选为4.5％、特别优选为4％、最优选为3.5％。为上述范围时，有时变得容易在要求透明的用途中使用。例如在拉伸温度、热固定温度过高时、冷却辊(CR)温度高而冷却速度慢时、低分子量成分过多时，雾度有恶化的倾向，可以通过调节这些条件而使雾度在上述范围内。
(聚丙烯树脂)
构成本发明的拉伸聚丙烯层叠薄膜的基材层(A)的聚丙烯树脂可以是仅由丙烯单体得到的完全的均聚丙烯，若共聚单体为微量则也可以是与共聚单体的共聚物。作为共聚单体种类，可以是乙烯、丁烯、己烯、辛烯等。
在本发明的基材层(A)中，可以根据需要添加添加剂、其它树脂，但优选为30wt％以下。
作为添加剂，例如可举出：抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、润滑剂、成核剂、粘合剂、防雾剂、阻燃剂、防粘连剂、无机填充剂或有机填充剂等。作为其它树脂，可举出：除了本发明中使用的聚丙烯树脂以外的聚丙烯树脂、作为丙烯与乙烯、丁烯、己烯、辛烯等碳原子数4以上的α-烯烃的共聚物的无规共聚物、各种弹性体等。
(聚丙烯树脂的分子量分布)
构成本发明的基材层(A)的聚丙烯树脂以例如质均分子量(Mw)为10万左右的低分子量成分为主，进一步包含例如Mw为150万左右的分子量非常高的高分子量成分。可以认为，通过以低分子量成分为主，可以大幅提高结晶性，能够得到以往没有的高刚性、高耐热性的拉伸聚丙烯薄膜。另一方面，低分子量的聚丙烯树脂在加热软化时的熔融张力低，通常难以形成拉伸薄膜。可以认为：通过使其中存在几％～几十％的高分子量成分，能够进行拉伸，而且高分子量成分发挥晶核的作用，进一步提高薄膜的结晶性，实现本发明的拉伸聚丙烯层叠薄膜的效果。
作为表示这种分子量分布的指标，重视高分子量成分的平均分子量即Z+1均分子量(average molecular weight)(Mz+1)与数均分子量(Mn)之比即(Mz+1)/Mn是适宜的。
Mz+1/Mn的下限优选为50、更优选为60、进一步优选为70、特别优选为80、最优选为90。低于上述时，有时变得难以获得高温下的低热收缩率等本申请的效果。
Mz+1/Mn的上限优选为300、更优选为200。超过上述时，有时现实中的树脂制造变得困难。
用一般分子量分布的宽度的指标即质均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)表示具有上述分子量分布的聚丙烯树脂时，其值当然较大，但Mw/Mn的下限优选为5.5、更优选为6、进一步优选为6.5、特别优选为7、最优选为7.2。
Mw/Mn的上限优选为30、更优选为25、进一步优选为20、特别优选为15、最优选为13。需要说明的是，这些平均分子量可以通过使用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定而获得。
构成本发明的基材层(A)的聚丙烯树脂整体的通过GPC测得的Mz+1的下限优选为2500000、更优选为3000000、进一步优选为3300000、特别优选为3500000、最优选为3700000。为上述范围时，高分子量成分充分，容易获得本发明的效果。
整体的Mz+1的上限优选为40000000、更优选为35000000、进一步优选为30000000。为上述范围时，有时现实中容易制造树脂、拉伸变得容易、薄膜中的鱼眼变少。
构成本发明的基材层(A)的聚丙烯树脂整体的通过GPC获得的Mn的下限优选为20000、更优选为22000、进一步优选为24000、特别优选为26000、最优选为27000。为上述范围时，有时产生拉伸变得容易、厚度不均变小、拉伸温度、热固定温度容易提高、热收缩率变低之类的优点。
整体的Mn的上限优选为65000、更优选为60000、进一步优选为55000、特别优选为53000、最优选为52000。为上述范围时，有时变得容易获得低分子量物质的效果即高温下的低热收缩率等本申请的效果、拉伸变得容易。
构成本发明的基材层(A)的聚丙烯树脂整体的通过GPC获得的质均分子量(Mw)的下限优选为250000、更优选为260000、进一步优选为270000、特别优选为280000、最优选为290000。为上述范围时，有时产生拉伸变得容易、厚度不均变小、拉伸温度、热固定温度容易提高、热收缩率变低之类的优点。
整体的Mw的上限优选为500000、更优选为450000、进一步优选为400000、特别优选为380000、最优选为370000。为上述范围时，有时机械负荷变小，且拉伸变得容易。
构成本发明的基材层(A)的聚丙烯树脂整体的熔体流动速率(MFR)(230℃、2.16kgf)的下限优选为1g/10分钟、更优选为1.2g/10分钟、进一步优选为1.4g/10分钟、特别优选为1.5g/10分钟、最优选为1.6g/10分钟。为上述范围时，有时机械负荷变小，且拉伸变得容易。
整体的MFR的上限优选为20g/10分钟、更优选为17g/10分钟、进一步优选为15g/10分钟、特别优选为14g/10分钟、最优选为13g/10分钟。为上述范围时，有时拉伸变得容易、厚度不均变小、拉伸温度、热固定温度容易提高，热收缩率变得更低。
在测定构成薄膜的聚丙烯树脂整体的GPC积分曲线时，分子量10万以下的成分的量的下限优选为35质量％、更优选为38质量％、进一步优选为40质量％、特别优选为41质量％、最优选为42质量％。为上述范围时，有时变得容易获得低分子量物质的效果即高温下的低热收缩率等本申请的效果、拉伸变得容易。
分子量10万以下的成分的量的上限优选为65质量％、更优选为60质量％、进一步优选为58质量％、特别优选为56质量％、最优选为55质量％。
分子量1万以下水平的分子对分子链之间的缠绕没有贡献，具有增塑剂那样解开分子之间的缠绕的效果，因此，优选以特定量包含分子量1万以下的成分。可认为由此使低拉伸应力下的拉伸成为可能，作为其结果，残余应力也低，可以降低高温下的收缩率。
分子量1万以下的成分的量的下限优选为2质量％、更优选为2.5质量％、进一步优选为3质量％、特别优选为3.3质量％、最优选为3.5质量％。
GPC积分曲线中的分子量1万以下的成分的量的上限优选为20质量％、更优选为17质量％、进一步优选为15质量％、特别优选为14质量％、最优选为13质量％。
关于适用于形成具有这种分子量分布特征的聚丙烯树脂的高分子量成分和低分子量成分进行说明，但用于拓宽分子量分布的方法并不限定于此。
(高分子量成分)
高分子量成分的MFR(230℃、2.16kgf)的下限优选为0.0001g/10分钟、更优选为0.0005g/10分钟、进一步优选为0.001g/10分钟、特别优选为0.005g/10分钟。为上述范围时，有时现实中容易制造树脂、可以减少薄膜的鱼眼。
需要说明的是，高分子量成分在230℃、2.16kgf下的MFR过小而有时现实中的测定变得困难。以10倍的载荷(21.6kgf)下的MFR来表示时，优选的下限为0.1g/10分钟、更优选为0.5g/10分钟、进一步优选为1g/10分钟、特别优选为5g/10分钟。
高分子量成分的MFR的上限优选为0.5g/10分钟、更优选为0.35g/10分钟、进一步优选为0.3g/10分钟、特别优选为0.2g/10分钟、最优选为0.1g/10分钟。为上述范围时，有时不需要较多高分子量成分的量以维持整体的MFR，且变得更容易获得低分子量物质的效果即高温下的低热收缩率等本申请的效果。
高分子量成分的Mw的下限优选为500000、更优选为600000、进一步优选为700000、特别优选为800000、最优选为1000000。为上述范围时，有时不需要较多高分子量成分的量以维持整体的MFR，且变得更容易获得低分子量物质的效果即高温下的低热收缩率等本申请的效果。
高分子量成分的Mw的上限优选为10000000、更优选为8000000、进一步优选为6000000、特别优选为5000000。为上述范围时，有时现实中容易制造树脂、可以减少薄膜的鱼眼。
高分子量成分的量的下限优选为2质量％、更优选为3质量％、进一步优选为4质量％、特别优选为5质量％。为上述范围时，有时不需要为了维持整体的MFR而提高低分子量物质的分子量，且变得更容易获得高温下的低热收缩率等本申请的效果。
高分子量成分的量的上限优选为30质量％、更优选为25质量％、进一步优选为22质量％、特别优选为20质量％。为上述范围时，有时变得更容易获得低分子量物质的效果即高温下的低热收缩率等本申请的效果。
这里，高分子量成分也可以使用具有长链分支、交联结构的聚丙烯树脂来代替直链状的聚丙烯树脂，其中作为高熔融张力聚丙烯而已知的有Borealis corporation制造的Daploy WB130HMS、WB135HMS等。
(低分子量成分)
低分子量成分的MFR(230℃、2.16kgf)的下限优选为70g/10分钟、更优选为80g/10分钟、进一步优选为100g/10分钟、特别优选为150g/10分钟、最优选为200g/10分钟。为上述范围时，有时结晶性变得良好，变得更容易获得高温下的低热收缩率等本申请的效果。
低分子量成分的MFR的上限优选为2000g/10分钟、更优选为1800g/10分钟、进一步优选为1600g/10分钟、特别优选为1500g/10分钟、最优选为1500g/10分钟。为上述范围时，有时变得容易维持整体的MFR，成膜性优异。
低分子量成分的Mw的下限优选为50000、更优选为53000、进一步优选为55000、特别优选为60000、最优选为70000。为上述范围时，有时变得容易维持整体的MFR，成膜性优异。
低分子量成分的Mw的上限优选为150000、更优选为140000、进一步优选为130000、特别优选为120000、最优选为110000。为上述范围时，有时结晶性变得良好，变得更容易获得高温下的低热收缩率等本申请的效果。
低分子量成分的量的下限优选为40质量％、更优选为50质量％、进一步优选为55质量％、特别优选为60质量％。为上述范围时，有时变得更容易获得低分子量物质的效果即高温下的低热收缩率等本申请的效果。
低分子量成分的量的上限优选为98质量％、更优选为97质量％、进一步优选为96质量％、特别优选为95质量％。为上述范围时，有时不需要为了维持整体的MFR而提高低分子量物质的分子量，变得更容易获得高温下的低热收缩率等本申请的效果。
低分子量成分的MFR/高分子量成分的MFR比的下限优选为500、更优选为1000、进一步优选为2000、特别优选为4000。为上述范围时，有时变得更容易获得高温下的低热收缩率等本申请的效果。
低分子量成分的MFR/高分子量成分的MFR比的上限优选为1000000。
高分子量成分、低分子量成分可以是相当于各自成分的2种以上树脂的混合物，此时的配混量为总量。
另外，除了上述范围的高分子量成分、低分子量成分以外，也可以为了调整聚丙烯树脂整体的MFR而添加具有除了本发明的低分子量成分、高分子量成分以外的分子量的成分，另外，为了使分子链的缠绕容易解开并调节拉伸性等，还可以添加低分子量成分的分子量以下、尤其是分子量3万左右以下、进而分子量1万左右以下的聚丙烯树脂。
为了使用高分子量成分、低分子量成分形成优选的聚丙烯树脂的分子量分布状态，例如，在使用的低分子量成分的分子量低时，可以提高高分子量成分的分子量、增加高分子量成分的量等来调整分布状态，并且调整至容易制造拉伸薄膜的MFR。
(聚丙烯树脂的规整性)
构成本发明的基材层(A)的聚丙烯树脂的全同立构五单元组分率(meso pentadfraction)([mmmm]％)的下限优选为96％、更优选为96.5％、进一步优选为97％。为上述范围时，有时结晶性提高，高温下的热收缩率变得更低。
全同立构五单元组分率([mmmm]％)的上限优选为99.5％、更优选为99.3％、进一步优选为99％。为上述范围时，有时现实中变得容易制造。
优选的是，在构成本发明的基材层(A)的聚丙烯树脂中确认不到头对头(head tohead)结合这样的异质结合。需要说明的是，此处的确认不到是指用13C-NMR观察不到峰。
构成本发明的基材层(A)的聚丙烯树脂的全同立构平均链长(meso averagechain length)的下限优选为100、更优选为120、进一步优选为130。为上述范围时，有时结晶性提高、高温下的热收缩率变小。
从现实的方面出发，全同立构平均链长的上限优选为5000。
从现实的方面出发，构成本发明的基材层(A)的聚丙烯树脂的二甲苯可溶性组分的下限优选为0.1质量％。
二甲苯可溶性组分的上限优选为7质量％、更优选为6质量％、进一步优选为5质量％。为上述范围时，有时结晶性提高，高温下的热收缩率变小。
构成本发明的基材层(A)的聚丙烯树脂最优选为仅由丙烯单体得到的完全的均聚丙烯，若共聚单体为微量则也可以是与共聚单体的共聚物。作为共聚单体种类，优选乙烯、丁烯。
共聚单体量的上限优选为0.1mol％、更优选为0.05mol％、进一步优选为0.01mol％。为上述范围时，有时结晶性提高、高温下的热收缩率变小。
需要说明的是，由于完全的均聚丙烯的结晶性高、熔融软化后的熔融张力快速下降等能够进行拉伸的条件范围非常狭窄，因此在工业上难以制膜，通常添加0.5％左右的共聚成分(主要是乙烯)。然而，对于上述那样的分子量分布状态的聚丙烯树脂而言，即使几乎不含或完全不含有共聚成分，熔融软化后的张力降低也稳定，工业上的拉伸成为可能。
另外，在本发明中，用于热封层(B)的树脂优选为熔点150℃以下的低熔点的丙烯无规共聚物或包含弹性体成分的丙烯嵌段共聚物，而且，可以将这些物质单独使用或混合使用。作为共聚单体，优选使用乙烯、或者选自丁烯、戊烯、己烯、辛烯、癸烯等碳原子数3～10的α-烯烃中的1种以上。
另外，理想的是，形成热封层(B)的丙烯无规共聚物的熔点优选为60～150℃。由此，可以对拉伸聚丙烯系树脂层叠薄膜提供充分的热封强度。形成热封层(B)的丙烯无规共聚物的熔点低于60℃时，热封部的耐热性不足，超过150℃时，无法期待热封强度的提高。另外，丙烯嵌段共聚物中所包含的弹性体成分的熔点也优选为150℃以下。
另外，MFR可以示例为0.1～100g/10分钟、优选为0.5～20g/10分钟、进一步优选为1.0～10g/10分钟的范围。
(聚丙烯树脂的制造方法)
聚丙烯是使用齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂等公知的催化剂使作为原料的丙烯聚合而得到的。其中，为了消除异质结合而优选使用齐格勒-纳塔催化剂，并且使用能够进行规整性高的聚合的催化剂。
作为丙烯的聚合方法，可以使用公知的方法，可举出：在己烷、庚烷、甲苯、二甲苯等非活性溶剂中进行聚合的方法；在液态的丙烯、乙烯中进行聚合的方法；在气体丙烯、乙烯中添加催化剂并在气相状态下进行聚合的方法；或者将它们组合来进行聚合的方法等。
可以使高分子量成分、低分子量成分分别聚合后混合，也可以使用多级反应器在一系列设备中制造。特别优选的是，使用具有多级反应器的设备，首先将高分子量成分聚合，然后在其存在下将低分子量成分聚合的方法。
(添加剂)
在本发明的薄膜成型用树脂组合物中，可以根据需要添加添加剂、其它树脂。作为添加剂，例如可举出：抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、润滑剂、成核剂、粘合剂、防雾剂、阻燃剂、防粘连剂、无机填充剂或有机填充剂等。作为其它树脂，可举出：除了本发明中使用的聚丙烯树脂以外的聚丙烯树脂、作为丙烯与乙烯和/或碳原子数4以上的α-烯烃的共聚物的无规共聚物、各种弹性体等。它们可以与聚丙烯树脂用亨舍尔混合机混合、或者将预先使用熔融混炼机制备的母料颗粒用聚丙烯稀释至规定浓度、或者预先将总量熔融混炼而使用。
可以认为，通过将具有这种特征的分子量分布的聚丙烯树脂用于基材层(A)，能够对以往无法充分拉伸的以低分子量成分作为主体的聚丙烯进行拉伸，而且可以采用较高的热固定温度，可以利用高结晶性、强热固定的协同作用来降低高温下的热收缩率。
(薄膜物性)
本发明的热封性聚丙烯层叠拉伸薄膜为双轴拉伸薄膜时，MD方向的杨氏模量(23℃)的下限优选为1.8GPa、更优选为1.9GPa、进一步优选为2.0GPa、特别优选为2.1GPa、最优选为2.2GPa。
MD方向的杨氏模量的上限优选为3.7GPa、更优选为3.6GPa、进一步优选为3.5GPa、特别优选为3.4GPa、最优选为3.3GPa。在上述范围时，有时现实中容易制造、MD-TD平衡良好。
本发明的热封性聚丙烯层叠拉伸薄膜为双轴拉伸薄膜时，TD方向的杨氏模量(23℃)的下限优选为3.7GPa、更优选为3.8GPa、进一步优选为3.9GPa、特别优选为4.0GPa。
TD方向的杨氏模量的上限优选为8GPa、更优选为7.5GPa、进一步优选为7GPa、特别优选为6.5GPa。为上述范围时，有时现实中容易制造、MD-TD平衡良好。
需要说明的是，可以通过提高拉伸倍率来提高杨氏模量，MD-TD拉伸时，通过将MD拉伸倍率设定得较低并提高TD拉伸倍率，可以增大TD方向的杨氏模量。
本发明的拉伸聚丙烯层叠薄膜的厚度均匀性的下限优选为0％、更优选为0.1％、进一步优选为0.5％、特别优选为1％。
厚度均匀性的上限优选为20％、更优选为17％、进一步优选为15％、特别优选为12％、最优选为10％。为上述范围时，涂布、印刷等后加工时不容易发生不良，容易用于要求精密性的用途。
(聚丙烯薄膜的制造方法)
作为本发明的拉伸聚丙烯层叠薄膜，可以是长度方向(MD方向)的单轴拉伸薄膜或者横向(TD方向)的单轴拉伸薄膜，优选为双轴拉伸薄膜。在双轴拉伸的情况下，可以是依次双轴拉伸，也可以是同时双轴拉伸。
通过制成拉伸薄膜，即使在对于现有的拉伸聚丙烯层叠薄膜而言无法想象的150℃下也可以得到热收缩率低的薄膜。
以下，对作为最优选的例子的纵向拉伸-横向拉伸的依次双轴拉伸的薄膜的制造方法进行说明。
首先，利用一个挤出机将基材层(A)熔融挤出，利用另一个挤出机将热封层(B)熔融挤出，在T模具内，以成为聚丙烯系树脂层(A)和热封层(B)的方式进行层叠，用冷却辊进行冷却固化而得到未拉伸片材。作为熔融挤出条件，使树脂温度为200℃～280℃，利用T模具挤出为片状，用10℃～100℃温度的冷却辊进行冷却固化。接着，用120℃～165℃的拉伸辊将薄膜沿长度(MD)方向拉伸至3～7倍，继续沿宽度(TD)方向在155℃～175℃、优选158℃～170℃的温度下进行6～12倍拉伸。
进而，在165℃～175℃、优选166℃～173℃的气氛温度下一边容许1～15％的松弛一边实施热处理。
根据需要，可以在至少对单面实施电晕放电处理后，用卷绕机进行卷绕，由此得到卷样品。
MD的拉伸倍率的下限优选为3倍、更优选为3.5倍。低于上述时，有时导致膜厚不均。
MD的拉伸倍率的上限优选为8倍、更优选为7倍。超过上述时，有时难以继续进行TD拉伸。
MD的拉伸温度的下限优选为120℃、更优选为125℃、进一步优选为130℃。低于上述时，有时机械负荷变大、厚度不均变大、薄膜的表面产生粗糙。
MD的拉伸温度的上限优选为160℃、更优选为155℃、进一步优选为150℃。温度较高时，对于热收缩率的降低是优选的，但有时会附着于辊而变得无法进行拉伸。
TD的拉伸倍率的下限优选为4倍、更优选为5倍、进一步优选为6倍。低于上述时，有时导致厚度不均。
TD拉伸倍率的上限优选为20倍、更优选为17倍、进一步优选为15倍。超过上述时，有时热收缩率变高、拉伸时发生断裂。
对于TD拉伸时的预热温度，为了迅速将薄膜温度提高至拉伸温度附近，优选设定得比拉伸温度高10℃～15℃。
TD的拉伸在比现有的热封性聚丙烯层叠拉伸薄膜更高温度下进行。
TD的拉伸温度的下限优选为157℃、更优选为158℃。低于上述时，有时无法充分软化而发生断裂、热收缩率变高。
TD拉伸温度的上限优选为170℃、更优选为168℃。为了降低热收缩率，优选温度较高，但超过上述时，有时低分子量成分发生熔解、重结晶而表面粗糙、薄膜白化。
拉伸后的薄膜可进行热固定。热固定能够在比现有的聚丙烯薄膜更高温度下进行。热固定温度的下限优选为165℃、更优选为166℃。低于上述时，有时热收缩率变高。另外，有时为了降低热收缩率而需要长时间，生产率差。
热固定温度的上限优选为175℃、更优选为173℃。超过上述时，有时低分子量成分发生熔解、重结晶而表面粗糙、薄膜白化。
优选热固定时进行松弛(缓和)。松弛的下限优选为2％、更优选为3％。低于上述时，有时热收缩率变高。
松弛的上限优选为10％、更优选为8％。超过上述时，有时厚度不均变大。
进而，为了降低热收缩率，也可以将按照上述工序制造的薄膜暂时卷绕为卷状后，离线进行退火。
离线退火温度的下限优选为160℃、更优选为162℃、进一步优选为163℃。低于上述时，有时无法获得退火的效果。
离线退火温度的上限优选为175℃、更优选为174℃、进一步优选为173℃。超过上述时，有时透明性降低、厚度不均变大。
离线退火时间的下限优选为0.1分钟、更优选为0.5分钟、进一步优选为1分钟。低于上述时，有时无法获得退火的效果。
离线退火时间的上限优选为30分钟、更优选为25分钟、进一步优选为20分钟。超过上述时，有时生产率下降。
薄膜的厚度根据各用途来设定，但薄膜厚度的下限优选为2μm、更优选为3μm、进一步优选为4μm。薄膜厚度的上限优选为300μm、更优选为250μm、进一步优选为200μm、特别优选为100μm、最优选为50μm。
如此得到的聚丙烯薄膜通常制膜为宽2000～12000mm、长度1000～50000m左右的卷，并卷绕为卷状。进而，根据各用途进行裁切，形成宽300～2000mm、长度500～5000m左右的裁切卷供使用。
本发明的拉伸聚丙烯层叠薄膜具有如上所述的目前没有的优异特性。
在作为包装薄膜使用的情况下，由于高刚性而能够薄片化，能够降低成本、轻量化。
另外，由于耐热性高，涂布、印刷的干燥时能够进行高温干燥，能够提高生产效率、可以使用目前难以使用的涂布剂、油墨、层压粘接剂等。由于不需要使用有机溶剂等的层压工序，因此从经济方面、对地球环境产生影响方面出发都是优选的。
实施例
以下，基于实施例对本发明详细地进行说明，但本发明并不受下述实施例的限定。实施例中的物性的测定方法如下所述。
1)熔体流动速率(MFR、g/10分钟)
依照JIS K7210，在温度230℃下进行测定。
2)分子量和分子量分布
分子量和分子量分布使用凝胶渗透色谱法(GPC)并根据单分散聚苯乙烯基准来求出。
GPC测定中使用的柱(column)、溶剂如下所述。
溶剂：1,2,4-三氯苯
柱：TSKgel GMHHR-H(20)HT×3
流量：1.0ml/分钟
检测器：RI
测定温度：140℃
数均分子量(Mn)、质均分子量(Mw)、Z+1均分子量(Mz+1)分别利用借助分子量校正曲线得到的GPC曲线的各溶出位置的分子量(Mi)的分子数(Ni)以下式来定义。
数均分子量：Mn＝Σ(Ni·Mi)/ΣNi
质均分子量：Mw＝Σ(Ni·Mi 2)/Σ(Ni·Mi)
Z+1均分子量：Mz+1＝Σ(Ni·Mi 4)/Σ(Ni·Mi 3)
分子量分布：Mw/Mn、Mz+1/Mn
另外，将GPC曲线的峰位置的分子量设为Mp。
基线不明确时，在直至最接近标准物质的溶出峰的高分子量侧的溶出峰的高分子量侧的平原的最低位置的范围内设定基线。
对于峰分离，基于得到的GPC曲线，对分子量不同的2个以上成分进行峰分离。各成分的分子量分布假设为高斯函数，以与通常的聚丙烯的分子量分布同样的方式设为Mw/Mn＝4。由得到的各成分的曲线计算各平均分子量。
3)立构规整性
全同立构五单元组分率([mmmm]％)和全同立构平均链长的测定使用13C-NMR来进行。全同立构五单元组分率按照Zambelli等、Macromolecules、第6卷、925页(1973)记载的方法来计算，全同立构平均链长按照J.C.Randall的“Polymer Sequence Distribution”第2章(1977年)(Academic Press,New York)记载的方法来计算。
13C-NMR测定使用BRUKER CO.,LTD制造的AVANCE500，使试样200mg在135℃下溶解于邻二氯苯与氘代苯的8:2的混合液中，在110℃下进行。
4)冷二甲苯可溶部分(CXS、质量％)
将聚丙烯试样1g溶解于沸腾的二甲苯200ml中并自然冷却后，使其在20℃的恒温水槽中重结晶1小时，将溶解于过滤液的质量相对原始试样量的比例设为CXS(质量％)。
5)热收缩率(％)
按照JIS Z 1712进行测定。
(将拉伸薄膜沿MD方向、TD方向分别以宽度20mm且长度200mm进行切割，悬挂于150℃的热风烘箱中加热5分钟。测定加热后的长度，根据收缩后的长度相对原始长度的比例求出热收缩率。)
6)耐冲击性
使用东洋精机制造的薄膜冲击试验机，在23℃下进行测定。
7)杨氏模量(单位：GPa)
按照JIS K 7127在23℃下测定MD方向和TD方向的杨氏模量。
8)雾度(单位：％)
按照JIS K7105进行测定。
9)热封强度
在热封温度140℃、压力1kg/cm2、热封时间1秒的条件下，将层叠拉伸薄膜的热封层(B)面彼此重叠并进行热板密封，制备宽度10mm的试验片。测定该试验片的180度剥离强度，作为热封强度(N/15mm)。
10)卷曲性
通过目测测定9)的评价中得到的薄膜的层叠拉伸薄膜的卷曲程度。
○：无卷曲性
△：稍有卷曲性
×：有显著卷曲性
11)厚度不均
自卷绕的薄膜卷切出边长为1m的正方形的样品，沿MD方向和TD方向分别进行10等分，从而准备100张测定用样品。使用接触式薄膜厚度计对测定用样品的大致中央部的厚度进行测定。
求出得到的100个数据的平均值，此外，求出最小值与最大值之差(绝对值)，将最小值与最大值之差的绝对值除以平均值而得到的值作为薄膜的厚度不均。
12)热封外观
将制备的薄膜与东洋纺绩株式会社制造的Pylen Film-CT P1128重叠，用西部机械株式会社制造的Test Sealer、在170℃、载荷2kg下保持1秒，由此进行热封。通过目测评价热封后因薄膜收缩而引起的外观变化的程度。将热封部的变形量小、不影响使用的范围的样品设为○、将因热封而导致收缩大、变形量大的样品设为×。
(实施例1)
使用2台熔融挤出机，在第1台挤出机中，作为聚丙烯树脂，以Mw/Mn＝7.7、Mz+1/Mn＝140、MFR＝5.0、[mmmm]＝97.3％的丙烯均聚物(Japan Polypropylene Corporation制造：NOVATEC PP“SA4L”)作为基材层(A)，在第2台挤出机中，以丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物(Pr-Et-Bu)(密度0.89g/cm3、MFR4.6g/10分钟、熔点128℃)85重量％、丙烯-丁烯无规共聚物(Pr-Bu)(密度0.89g/cm3、MFR9.0g/10分钟、熔点130℃)15重量％的混合树脂作为热封层(B)，在模具内以成为基材层(A)/热封层(B)的方式，以基材层(A)、热封层(B)的顺序通过T模具方式在250℃下利用T模具熔融共挤出成片状，然后用30℃的冷却辊进行冷却固化，然后在135℃下沿长度方向拉伸至4.5倍，接着将两端用夹具夹住，导入到热风烘箱中，在170℃下预热后，在160℃下沿横向拉伸至8.2倍，接着一边使其松弛6.7％一边在168℃下进行热处理。然后，对薄膜的单面进行电晕处理，用卷绕机进行卷绕。如此得到的薄膜的厚度为20μm，得到基材层的厚度、热封层的厚度分别依次为18μm、2μm的层叠拉伸薄膜。如表1、表2、表3所示，得到的层叠拉伸薄膜满足本发明的条件，其热收缩率低，具有充分的热封强度和硬挺感、耐卷曲性。
(实施例2)
在基材层(A)中，相对于“SA4L”90重量份，加入分子量为10000的低分子量聚丙烯(Mitsui Chemicals,Inc.制造的Hi-WAX“NP105”)10重量份而形成100重量份，将两者干混后，用30mm的双螺杆挤出机进行熔融混炼，得到混合物的颗粒。使用该颗粒作为基材层(A)，用与实施例1同样的方法得到层叠薄膜。将得到的薄膜的物性示于表1、表2、表3。
(实施例3)
使横向拉伸中的预热温度为173℃、拉伸温度和热处理温度为167℃，除此以外，用与实施例1同样的方法得到层叠薄膜。将得到的薄膜的物性示于表1、表2、表3。
(实施例4)
沿长度方向拉伸5.5倍、沿横向拉伸12倍，除此以外，用与实施例2同样的方法得到层叠薄膜。将得到的薄膜的物性示于表1、表2、表3。
(实施例5)
使用实施例1中制备的层叠薄膜，在拉幅式热风烘箱中，在170℃下进行热处理5分钟。将得到的薄膜的物性示于表1、表2、表3。
(实施例6)
在基材层(A)中，作为聚丙烯树脂，使用Mw/Mn＝8.9、Mz+1/Mn＝110、MFR＝3.0g/10分钟、全同立构五单元组分率[mmmm]＝97.1％的聚丙烯均聚物(SAMSUNG TOTALPETROCHEMICALS CO.,LTD.制造的“HU300”)，将横向拉伸的预热温度设为171℃、横向拉伸后的热处理温度设为170℃，除此以外，用与实施例1同样的方法得到拉伸聚丙烯层叠薄膜。得到的薄膜的厚度为20μm，其物性示于表1、表2及表3。
(比较例1)
在基材层(A)中，作为聚丙烯树脂，使用Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制造的SUMITOMO NOBLEN“FS2011DG3”(Mw/Mn＝4、Mz+1/Mn＝21、MFR＝2.5g/10分、“mmmm”＝97.0％、乙烯量＝0.6mol％)，将横向拉伸中的预热温度设为168℃、拉伸温度设为155℃、热处理温度设为163℃，除此以外，用与实施例1同样的方法得到层叠薄膜。将得到的薄膜的物性示于表1、表2、表3。
(比较例2)
将预热温度设为171℃、拉伸温度设为160℃、热处理温度设为165℃，除此以外，与比较例1同样地制备层叠薄膜。将得到的薄膜的物性示于表1、表2、表3。
(比较例3)
在基材层(A)中，作为聚丙烯树脂，使用MFR＝0.5g/10分钟、Mw/Mn＝4.5、Mz+1/Mn＝10的丙烯均聚物，与比较例2同样操作来制备薄膜。将得到的薄膜的物性示于表1、表2、表3。
(比较例4)
在基材层(A)中，作为聚丙烯树脂，使用Japan Polypropylene Corporation制造的NOVATEC PP“SA03”(MFR＝30g/10分钟)，尝试与实施例1同样地进行双轴拉伸，但横向拉伸中发生断裂而无法得到薄膜。
[表1]
[表2]
[表3]
产业上的可利用性
本发明的拉伸聚丙烯薄膜的耐热性高，因此，在涂布、印刷的干燥时能够进行高温干燥，对提高加工工序的效率有显著贡献。另外，可以广泛地用于包装用途、工业用途，尤其是由于高刚性而能够薄片化，还能够轻量化、降低成本。

Claims (3)

1.一种拉伸聚丙烯层叠薄膜，其特征在于，其包含：以聚丙烯树脂作为主体而构成的基材层(A)、层叠于该基材层的单面或两面的聚烯烃系的热封层(B)，且150℃下的MD方向和TD方向的热收缩率为10％以下、冲击强度为0.6J以上，MD方向的杨氏模量为2.1GPa以上，TD方向的杨氏模量为3.7GPa以上。
2.根据权利要求1所述的拉伸聚丙烯层叠薄膜，其中，构成基材层(A)的聚丙烯树脂的分子量10万以下的成分的量的下限为35质量％，该基材层(A)是以聚丙烯树脂作为主体而构成的。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的拉伸聚丙烯层叠薄膜，其中，用于所述热封层(B)的聚烯烃系的热封树脂包含丙烯无规共聚物和/或丙烯嵌段共聚物。
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