TW201509663A - 延伸聚丙烯積層膜 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種熱密封性延伸聚丙烯積層膜，其於150℃具有可與PET相匹敵之低收縮率，且具有高剛性。本發明之延伸聚丙烯積層膜係包含基材層(A)與熱密封層(B)，該基材層(A)係以聚丙烯樹脂為主體而構成，該熱密封層(B)係含有丙烯無規共聚物及/或聚丙烯嵌段共聚物且積層於該基材層的單面或兩面，該延伸聚丙烯積層膜在150℃之MD方向及TD方向之熱收縮率為10%以下，衝擊強度為0.6 J以上。

Description

延伸聚丙烯積層膜
本發明係關於一種熱密封性聚丙烯積層延伸膜。更詳細而言，本發明係關於一種雙軸延伸熱密封性聚丙烯積層延伸膜，其係具有用作包裝用途之充分熱密封強度，透明性良好，可適合使用於於要求高溫的尺寸穩定性及高剛性之各種領域中，且耐熱性、機械特性優異。
以往，使用聚丙烯之延伸膜係泛用於食品及各種商品之包裝用途、電絕緣用途、表面保護膜等廣範的用途，其中也存在需要熱密封性之用途。以往熱密封膜多使用對聚丙烯系樹脂積層低熔點的聚烯烴系樹脂之共擠出積層聚丙烯系樹脂膜。此種熱密封膜於150℃之收縮率為數十%，相較於PET(polyethylene terephthalate，聚對苯二甲酸乙二酯)等耐熱性較低，且剛性亦較低，因此用途有限。例如若可將熱密封溫度設定為較高則可使製袋加工的生產線速度增加等，但延伸聚丙烯膜尚未能充分兼具熱密封性與高溫之耐熱性。
為解決該等問題已知有如下技術：使用具有高立體規則性、分子量分佈集中之聚丙烯作為構成基材層(A)之聚丙烯樹脂，並形成延伸膜，藉此獲得具備高溫剛性、耐熱性之膜(參照例如專利文獻1等)。
另外已知有如下技術：使用具有高立體規則性、分子量分佈較廣之聚丙烯製成延伸膜，藉此可適合用作電絕緣性、機械特性等優異的電容膜(參照例如專利文獻2等)。
另外，已知有使用低分子量且利用升溫分餾法使0℃可溶解分量為特定範圍之聚丙烯，來製成隔離膜(separator film)之技術，該膜於乾燥步驟、印刷步驟中尺寸穩定性亦優異(參照例如專利文獻3等)。
但是，專利文獻1~3係於延伸性方面存有難題，且耐衝擊性等機械特性亦較差。
已知有如下技術：藉由將長鏈分支或經交聯之聚丙烯微量添加於中分子量物中而促進子層之形成並提升延伸性，而獲得機械特性、耐熱性、耐電壓特性優異，且各物性的均勻性優異的膜(參照例如專利文獻4等)。
另外已知有如下技術：使用含有大致等量的高分子量與中分子量物(低分子量較少)、分子量分佈較廣、且可溶解於十氫萘之成分較少的聚丙烯來製成膜，藉此達到剛性-加工性平衡(參照例如專利文獻5等)。
該等專利文獻4~5中，高溫之耐熱性無法謂之充分，具有高耐熱性且耐衝擊性、透明性優異的聚丙烯膜尚無人知曉。
亦即該等膜並未超出以往聚丙烯膜的範圍，其用途有限，且尚未著眼於有關例如超過150℃之高溫的耐熱性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開平8-325327號公報
專利文獻2：日本特開2004-175932號公報
專利文獻3：日本特開2001-146536號公報
專利文獻4：日本特開2007-84813號公報
專利文獻5：日本特表2008-540815號公報
本發明係以上述先前技術的課題為背景研究而研究。亦即，本發明之目的在於提供一種於150℃具有可與PET相匹敵之低收縮率，且能以高溫進行熱密封之延伸聚丙烯積層膜。
本發明者為了達成該目的而努力研究，結果完成本發明。亦即，本發明係一種延伸聚丙烯積層膜，其係以聚丙烯樹脂為主體而構成，其特徵在於：150℃之MD方向(Machine Direction，縱向)及TD方向(Traverse Direction，橫向)之熱收縮率為10%以下，衝擊強度為0.6 J以上，霧度為6%以下。
所謂延伸膜，於工業上係指藉由單軸、同時雙軸、逐次雙軸等方法進行延伸而具有配向之膜，其配向程度可利用例如以由折射率得出之面配向係數等來表示。
此時，較佳為MD方向之楊氏模數(Young's modulus)為2.1GPa以上，TD方向之楊氏模數為3.7GPa以上。
另外，此時較佳為積層熱密封層，該熱密封層所含的 聚烯烴系熱密封樹脂(B)為丙烯無規共聚物及/或丙烯嵌段共聚物。
根據本發明可使熱密封性延伸聚丙烯積層膜具有於150℃可與PET相匹敵之低收縮率、高剛性，進而可薄膜化。
另外，本發明之延伸聚丙烯積層膜即便曝露於150℃以上的環境亦可維持各物性，可使用於以往延伸聚丙烯積層膜的基材層(A)所未能想像的高溫環境。
例如藉由將熱密封溫度設定為較高，則可使製袋加工的生產線速度增快等，使生產性提升。另外，藉由提高熱密封溫度亦可使熱密封強度提高。進而，即便進行蒸餾器等高溫處理時亦可抑制袋的變形量。
本發明係關於一種熱密封性延伸聚丙烯積層膜。更詳細而言，本發明係關於一種熱密封性延伸聚丙烯積層膜，其係具有用作包裝用途之充分熱密封強度，透明性良好，可適合用於要求高溫的尺寸穩定性及高剛性之各種領域中，且耐熱性、機械特性優異。本發明之延伸聚丙烯積層膜之特徵在於基材層(A)中使用之聚丙烯樹脂的分子量分佈狀態。
本發明係一種延伸聚丙烯積層膜，其係以聚丙烯樹脂 為主體而構成，且須使150℃之MD方向及TD方向之熱收縮率為10%以下，衝擊強度為0.6 J以上，霧度為6%以下。
此處所謂MD方向係指膜的行進方向；所謂TD方向係指與膜行進方向垂直之方向。
(膜特性)
本發明延伸膜之MD方向及TD方向的150℃熱收縮率的下限較佳為0.5%，更佳為1%，進而較佳為1.5%，特佳為2%，最佳為2.5%。若在上述範圍內，則在成本方面等而言易於實際製造，或者厚度不均減小等優點。
MD方向及TD方向的150℃熱收縮率的上限較佳為10%，更佳為9%，進而較佳為8%，特佳為7%，最佳為6%。若在上述範圍內，則更容易使用於可能曝露於150℃左右高溫之用途。再者，150℃熱收縮率要為2.5%左右，可藉由例如增加低分子量成分，調整延伸條件、固定條件來實現，但2.5%以下則較佳為離線進行退火處理。
以往的延伸聚丙烯積層膜中MD方向及TD方向的150℃熱收縮率為15%以上，120℃熱收縮率為3%左右。藉由使熱收縮率在上述範圍內，可獲得耐熱性優異的延伸聚丙烯積層膜。
本發明之延伸聚丙烯膜的耐衝擊性(23℃)的下限較佳為0.6 J，更佳為0.7 J。若在上述範圍內，則作為膜具有充分強韌性，操作時不會產生斷裂等。
就現實面而言，耐衝擊性的上限較佳為3 J，更佳為 2.5 J，進而較佳為2.2 J，特佳為2 J。耐衝擊性在下述情形時會有降低傾向，例如低分子量成分較多而整體之分子量較低之情形、高分子量成分較少之情形或高分子量成分的分子量較低之情形，因此可根據用途調整該等成分使耐衝擊性在上述範圍內。
關於本發明之延伸聚丙烯積層膜的霧度，作為可實現的值下限較佳為0.1%，更佳為0.2%，進而較佳為0.3%，特佳為0.4%，最佳為0.5%。
霧度的上限較佳為6%，更佳為5%，進而較佳為4.5%，特佳為4%，最佳為3.5%。若在上述範圍內，則有容易使用於要求透明之用途之優點。霧度在下述情形時會有變差之傾向，例如延伸溫度、熱固定溫度過高之情形，冷卻輥(CR)溫度較高而冷卻速度緩慢之情形，低分子量過多之情形，可藉由調節該等條件使霧度在上述範圍內。
(聚丙烯樹脂)
構成本發明之延伸聚丙烯積層膜的基材層(A)之聚丙烯樹脂為僅由丙烯單體獲得之完全均聚聚丙烯，或者亦可為與微量共聚合單體之共聚物。共聚合單體的種類可為乙烯、丁烯、己烯、辛烯等。
本發明之基材層(A)中亦可視需要添加添加劑或其他樹脂，但較佳為30wt%以下。
添加劑可列舉例如：抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、潤滑劑、成核劑、黏著劑、防霧劑、阻燃劑、抗結塊劑、無機或有機填充劑等。其他樹脂可列舉：本發明中 所使用聚丙烯樹脂以外的聚丙烯樹脂，丙烯與乙烯或丁烯、己烯、辛烯等碳數4以上之α-烯烴之共聚物之無規共聚物，或各種彈性體等。
(聚丙烯樹脂的分子量分佈)
構成本發明之含孔洞聚丙烯膜之聚丙烯樹脂，係以例如質量平均分子量(Mw)為10萬左右的低分子量成分為主，且進而含有例如Mw為150萬左右的分子量非常高的高分子量成分。認為藉由以低分子量成分為主可大幅提高結晶性，而獲得以往未有之高剛性、高耐熱性的延伸聚丙烯膜。另一方面，低分子量的聚丙烯樹脂加熱軟化時之熔融張力較低，通常無法作為延伸膜。認為藉由使其中存在幾%~幾十%的高分子量成分則可進行延伸，且高分子量成分會發揮結晶核之作用，進而提高膜的結晶性，達成本發明之延伸聚丙烯積層膜的功效。
作為表示上述分子量分佈之指標，較佳為重視高分子量成分之平均分子量，即Z+1平均分子量(Mz+1)，與數量平均分子量(Mn)的比，即(Mz+1)/Mn。
Mz+1/Mn的下限較佳為50，更佳為60，進而較佳為70，特佳為80，最佳為90。若未達上述下限，則有難以獲得高溫之低熱收縮率等本發明功效之情況。
Mz+1/Mn的上限較佳為300，更佳為200。若超過上述上限，則有難以實際製造樹脂之情況。
若以通常的分子量分佈廣度指標，即質量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)來表示具有上述分子量分 佈之聚丙烯樹脂，則其值當然較大，但Mw/Mn的下限較佳為5.5，更佳為6，進而較佳為6.5，特佳為7，最佳為7.2。
Mw/Mn的上限較佳為30，更佳為25，進而較佳為20，特佳為15，最佳為13。再者，該等平均分子量可藉由使用凝膠滲透層析法(GPC)測定而獲得。
構成本發明之基材層(A)之聚丙烯樹脂整體藉由GPC測定之Mz+1的下限較佳為2500000，更佳為3000000，進而較佳為3300000，特佳為3500000，最佳為3700000。若在上述範圍內則高分子量成分充分，容易獲得本發明之功效。
整體之Mz+1的上限較佳為40000000，更佳為35000000，進而較佳為30000000。若在上述範圍內，則有實際製造樹脂較容易、容易延伸、或膜中的結塊(fisheye)減少之優點。
構成本發明之基材層(A)之聚丙烯樹脂整體藉由GPC所得之Mn的下限較佳為20000，更佳為22000，進而較佳為24000，特佳為26000，最佳為27000。若在上述範圍內則有以下優點：容易延伸、厚度不均減小、延伸溫度及熱固定溫度容易提高、熱收縮率降低。
整體之Mn的上限較佳為65000，更佳為60000，進而較佳為55000，特佳為53000，最佳為52000。若在上述範圍內，則有容易獲得低分子量物的功效，即高溫之低熱收縮率等本發明的功效，或容易延伸之優點。
構成本發明之基材層(A)之聚丙烯樹脂整體藉由GPC所得之質量平均分子量(Mw)的下限較佳為250000，更佳為260000，進而較佳為270000，特佳為280000，最佳為290000。若在上述範圍內則有以下優點：容易延伸、厚度不均減小、延伸溫度及熱固定溫度容易提高、熱收縮率降低。
整體之Mw的上限較佳為500000，更佳為450000，進而較佳為400000，特佳為380000，最佳為370000。若在上述範圍內，則有機械負荷減小、容易延伸之優點。
構成本發明之基材層(A)之聚丙烯樹脂整體的熔流速率(MFR)(230℃，2.16kgf)的下限較佳為1g/10min，更佳為1.2g/10min，進而較佳為1.4g/10min，特佳為1.5g/10min，最佳為1.6g/10min。若在上述範圍內，則有機械負荷減小、容易延伸之優點。
整體之MFR的上限較佳為20g/10min，更佳為17g/10min，進而較佳為15g/10min，特佳為14g/10min，最佳為13g/10min。若在上述範圍內，則有容易延伸、厚度不均減小、延伸溫度及熱固定溫度容易提高、或熱收縮率進一步降低之優點。
測定構成膜之聚丙烯樹脂整體的GPC累積曲線時，分子量10萬以下之成分之量的下限較佳為35質量%，更佳為38質量%，進而較佳為40質量%，特佳為41質量%，最佳為42質量%。若在上述範圍內，則有容易獲得低分子量物的功效，即高溫之低熱收縮率等本發明的功效，或容 易延伸之優點。
分子量10萬以下之成分之量的上限較佳為65質量%，更佳為60質量%，進而較佳為58質量%，特佳為56質量%，最佳為55質量%。
分子量為1萬以下程度的分子對於分子鏈彼此之纏結並無幫助，且具有如塑化劑之解開分子彼此纏結之功效，故而較佳為含有特定量的分子量1萬以下之成分。認為藉此可於較低的延伸應力進行延伸，其結果殘留應力亦較低，可使高溫之收縮率較低。
分子量1萬以下之成分之量的下限較佳為2質量%，更佳為2.5質量%，進而較佳為3質量%，特佳為3.3質量%，最佳為3.5質量%。
GPC累積曲線中分子量1萬以下之成分之量的上限較佳為20質量%，更佳為17質量%，進而較佳為15質量%，特佳為14質量%，最佳為13質量%。
以下說明適合形成具有此種分子量分佈特徵之聚丙烯樹脂的高分子量成分與低分子量成分，但擴大分子量分佈之方法並不限定於此。
(高分子量成分)
高分子量成分之MFR(230℃，2.16kgf)的下限較佳為0.0001g/10min，更佳為0.0005g/10min，進而較佳為0.001g/10min，特佳為0.005g/10min。若在上述範圍內，則有實際製造樹脂較為容易、或可減少膜的結塊之優點。
再者，高分子量成分於230℃、2.16kgf之MFR過小， 則有可能難以實際測定。若以10倍荷重(21.6kgf)之MFR表示，則較佳下限為0.1g/10min，更佳為0.5g/10min，進而較佳為1g/10min，特佳為5g/10min。
高分子量成分之MFR的上限較佳為0.5g/10min，更佳為0.35g/10min，進而較佳為0.3g/10min，特佳為0.2g/10min，最佳為0.1g/10min。若在上述範圍內則有下述優點：無需較多量的高分子成分以維持整體的MFR，且更容易獲得低分子量物的功效，即高溫之低熱收縮率等本發明的功效。
高分子量成分之Mw的下限較佳為500000，更佳為600000，進而較佳為700000，特佳為800000，最佳為1000000。若在上述範圍內則有下述優點：無需較多量的高分子成分以維持整體的MFR，且更容易獲得低分子量物的功效，即高溫之低熱收縮率等本發明的功效。
高分子量成分之Mw的上限較佳為10000000，更佳為8000000，進而較佳為6000000，特佳為5000000。若在上述範圍內，則有實際製造樹脂較容易、或可減少膜的結塊之優點。
高分子量成分之量的下限較佳為2質量%，更佳為3質量%，進而較佳為4質量%，特佳為5質量%。若在上述範圍內則有下述優點：無須提高低分子量物之分子量以維持整體的MFR，且更容易獲得高溫之低熱收縮率等本發明的功效。
高分子量成分之量的上限較佳為30質量%，更佳為25 質量%，進而較佳為22質量%，特佳為20質量%。若在上述範圍內，則有更容易獲得低分子量物的功效，即高溫之低熱收縮率等本發明的功效之優點。
此處，高分子量成分亦可使用具有長鏈分支或交聯結構之聚丙烯樹脂來代替直鏈狀聚丙烯樹脂，上述具有長鏈分支或交聯結構之聚丙烯樹脂已知有Borealis公司製造的Daploy WB130HMS、WB135HMS等，該等係高熔融張力之聚丙烯。
(低分子量成分)
低分子量成分之MFR(230℃，2.16kgf)的下限較佳為70g/10min，更佳為80g/10min，進而較佳為100g/10min，特佳為150g/10min，最佳為200g/10min。若在上述範圍內，則有結晶性良好，更容易獲得高溫之低熱收縮率等本發明的功效之優點。
低分子量成分之MFR的上限較佳為2000g/10min，更佳為1800g/10min，進而較佳為1600g/10min，特佳為1500g/10min。若在上述範圍內，則有容易維持整體之MFR，成膜性優異之優點。
低分子量成分之Mw的下限較佳為50000，更佳為53000，進而較佳為55000，特佳為60000，最佳為70000。若在上述範圍內，則有容易維持整體之MFR，成膜性優異之優點。
低分子量成分之Mw的上限較佳為150000，更佳為140000，進而較佳為130000，特佳為120000，最佳為 110000。若在上述範圍內，則有結晶性良好，更容易獲得高溫之低熱收縮率等本發明的功效之優點。
低分子量成分之量的下限較佳為40質量%，更佳為50質量%，進而較佳為55質量%，特佳為60質量%。若在上述範圍內，則有更容易獲得低分子量物的功效，即高溫之低熱收縮率等本發明的功效之優點。
低分子量成分之量的上限較佳為98質量%，更佳為97質量%，進而較佳為96質量%，特佳為95質量%。若在上述範圍內則有下述優點：無須提高低分子量物之分子量以維持整體的MFR，且更容易獲得高溫之低熱收縮率等本發明的功效。
低分子量成分之MFR/高分子量成分之MFR比的下限較佳為500，更佳為1000，進而較佳為2000，特佳為4000。若在上述範圍內，則有更容易獲得高溫之低熱收縮率等本發明的功效之優點。
低分子量成分之MFR/高分子量成分之MFR比的上限較佳為1000000。
高分子量成分、低分子量成分可為符合各成分之2種以上樹脂的混合物，此時之調配量為合計量。
另外，除上述範圍之高分子量成分或低分子量成分以外，亦可添加具有本發明低分子量成分或高分子量成分以外的分子量之成分，來調節聚丙烯樹脂整體之MFR，另外亦可添加低分子量成分的分子量以下，尤其是分子量3萬左右以下，進而為分子量1萬左右以下之聚丙烯樹脂，以 解開分子鏈之纏結並調節延伸性等。
為了使用高分子量成分、低分子量成分來形成聚丙烯樹脂較佳的分子量分佈狀態，例如當所使用之低分子量成分的分子量較低時，可增大高分子量成分的分子量、增加高分子量成分的量等來調整分佈狀態，並調整為容易製造延伸膜之MFR。
(聚丙烯樹脂之規則性)
構成本發明之基材層(A)之聚丙烯樹脂的內消旋五元組分率(mesopentad fraction)([mmmm]%)的下限較佳為96%，更佳為96.5%，進而較佳為97%。若在上述範圍內，則有結晶性提升、高溫之熱收縮率進一步降低之優點。
內消旋五元組分率([mmmm]%)的上限較佳為99.5%，更佳為99.3%，進而較佳為99%。若在上述範圍內則有實際製造較容易之優點。
構成本發明之基材層(A)之聚丙烯樹脂中，較佳為確認不到如頭對頭鍵結(head-to-head linkage)之異種鍵結。再者，此處所謂之確認不到係指於13C-NMR未確認到波峰。
構成本發明之基材層(A)之聚丙烯樹脂的內消旋平均鏈長的下限較佳為100，更佳為120，進而較佳為130。若在上述範圍內，則有結晶性提升、高溫之熱收縮率減小之優點。
就現實方面而言，內消旋平均鏈長的上限較佳為 5000。
就現實方面而言，構成本發明之基材層(A)之聚丙烯樹脂的二甲苯可溶成分的下限較佳為0.1質量%。
二甲苯可溶成分的上限較佳為7質量%，更佳為6質量%，進而較佳為5質量%。若在上述範圍內，則有結晶性提升、高溫之熱收縮率減小之優點。
構成本發明之基材層(A)之聚丙烯樹脂最佳為僅由丙烯單體獲得之完全均聚聚丙烯，但亦可為與微量共聚合單體之共聚物。共聚合單體種類較佳為乙烯、丁烯。
共聚合單體量的上限較佳為0.1mol%，更佳為0.05mol%，進而較佳為0.01mol%。若在上述範圍內，則有結晶性提升、高溫之熱收縮率減小之優點。
再者，若為完全均聚聚丙烯則結晶性較高，或熔融軟化後熔融張力降低等，可延伸之條件範圍非常狹窄，因此工業上難以成膜，通常係添加有0.5%左右的共聚合成分(主要為乙烯)。但是，如上述之分子量分佈狀態之聚丙烯樹脂，則即使幾乎或完全無共聚合成分，其熔融軟化後的張力下降亦較為平穩，可進行工業延伸。
另外，本發明中，熱密封層(B)中使用之樹脂較佳為熔點150℃以下之低熔點的丙烯無規共聚物或包含彈性體成分之丙烯嵌段共聚物，並且可將該等物質單獨使用或者混合使用。共聚單體較佳為使用乙烯，或者選自丁烯、戊烯、己烯、辛烯、癸烯等碳數3~10之α-烯烴的1種以上。
另外，形成熱密封層(B)之丙烯無規共聚物的熔點較佳為60~150℃。藉此可對延伸聚丙烯系樹脂積層膜賦予充分的熱密封強度。若形成熱密封層(B)之丙烯無規共聚物的熔點未達60℃，則熱密封部缺乏耐熱性，而超過150℃亦無法期待熱密封強度會提升。另外，丙烯嵌段共聚物中所含的彈性體成分之熔點亦以150℃以下為佳。
另外，MFR可例示下述範圍內的MFR：0.1~100g/10min，較佳為0.5~20g/10min，進而較佳為1.0~10g/10min之範圍內的MFR。
(聚丙烯樹脂之製造方法)
聚丙烯係使用齊格勒-納他觸媒(Ziegler-Natta catalyst)或茂金屬觸媒等公知觸媒，將原料之丙烯聚合而獲得。其中，為了避免異種鍵結而使用齊格勒-納他觸媒，且較佳為使用可進行高規則性聚合之觸媒。
丙烯之聚合方法為公知方法即可，可列舉：於己烷、庚烷、甲苯、二甲苯等惰性溶劑中進行聚合之方法；於液態丙烯或乙烯中進行聚合之方法；在氣體的丙烯或乙烯中添加觸媒，於氣相狀態進行聚合之方法；或者將該等方法加以組合而進行聚合之方法等。
可將高分子量成分、低分子量成分分別聚合後加以混合，亦可使用多階段的反應器以一連串的設備來製造。尤佳為下述方法：使用具有多階段的反應器之設備，首先將高分子量成分聚合後，於其存在下將低分子量成分聚合。
(添加劑)
本發明之膜成形用樹脂組成物中，亦可視需要添加添加劑或其他樹脂。添加劑可列舉例如：抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、潤滑劑、成核劑、黏著劑、防霧劑、阻燃劑、抗結塊劑、無機或有機填充劑等。其他樹脂可列舉：本發明所使用之聚丙烯樹脂以外的聚丙烯樹脂、丙烯與乙烯及/或碳數4以上之α-烯烴之共聚物之無規共聚物、或各種彈性體等。該等添加劑或其他樹脂可使用亨舍爾混合機(Henschel mixer)與聚丙烯樹脂摻混；或預先使用熔融混練機製作母粒，然後以聚丙烯稀釋為特定濃度；或者預先將全部量熔融混練後使用。
認為藉由將具有此種特徵性分子量分佈之聚丙烯樹脂用於基材層(A)，而可使以往無法充分延伸之以低分子量為主體之聚丙烯進行延伸，並且可採用高熱固定溫度，可藉由高結晶性、較強熱固定之協同效果而使高溫之熱收縮率降低。
(膜物性)
本發明之熱密封性聚丙烯積層延伸膜為雙軸延伸膜時，MD方向之楊氏模數(23℃)的下限較佳為1.8GPa，更佳為1.9GPa，進而較佳為2.0GPa，特佳為2.1GPa，最佳為2.2GPa。
MD方向之楊氏模數的上限較佳為3.7GPa，更佳為3.6GPa，進而較佳為3.5GPa，特佳為3.4GPa，最佳為3.3GPa。若在上述範圍內則有實際製造較容易，或MD-TD平衡變得較佳之優點。
本發明之熱密封性聚丙烯積層延伸膜為雙軸延伸膜時，TD方向之楊氏模數(23℃)的下限較佳為3.7GPa，更佳為3.8GPa，進而較佳為3.9GPa，特佳為4.0GPa。
TD方向之楊氏模數的上限較佳為8GPa，更佳為7.5GPa，進而較佳為7GPa，特佳為6.5GPa。若在上述範圍內，則有實際製造較容易，或MD-TD平衡優化之優點。
再者，楊氏模數可藉由提高延伸倍率而提高，於MD-TD延伸之情形時，可藉由將MD延伸倍率設定為低倍率並將TD延伸倍率設為高倍率，藉此而增大TD方向之楊氏模數。
本發明之延伸聚丙烯積層膜的厚度均勻性的下限較佳為0%，更佳為0.1%，進而較佳為0.5%，特佳為1%。
厚度均勻性的上限較佳為20%，更佳為17%，進而較佳為15%，特佳為12%，最佳為10%。若在上述範圍內，則於塗佈或印刷等後續加工時不容易產生不良，容易使用於要求精密性之用途。
(聚丙烯膜之製造方法)
本發明之延伸聚丙烯積層膜亦可為長度方向(MD方向)或橫方向(TD方向)之單軸延伸膜，但較佳為雙軸延伸膜。雙軸延伸可為逐次雙軸延伸，亦可為同時雙軸延伸。
藉由形成為延伸膜，可獲得於以往延伸聚丙烯積層膜所無法預想之在150℃熱收縮率亦較低的膜。
以下說明最佳例之縱向延伸-橫向延伸之逐次雙軸延伸之膜的製造方法。
首先，自一台擠出機將基材層(A)熔融擠出，且自另一台擠出機將熱密封層(B)熔融擠出，於T字模內以成為聚丙烯系樹脂層(A)與熱密封層(B)之方式積層，藉由冷卻輥冷卻固化，而獲得未延伸片材。熔融擠出條件為將樹脂溫度設定為200~280℃，自T字模以片狀擠出，以溫度10~100℃之冷卻輥進行冷卻固化。繼而以120~165℃之延伸輥將膜沿長度(MD)方向延伸3~7倍，然後沿寬度(TD)方向以155℃~175℃，較佳為158℃~170℃之溫度進行6~12倍延伸。
進而於165~175℃，較佳為在166~173℃之環境溫度，以容許1~15%之鬆弛之方式而實施熱處理。
視需要對至少單面實施電暈放電處理後，以捲繞器捲繞，藉此可獲得輥樣品。
MD之延伸倍率的下限較佳為3倍，更佳為3.5倍。若未達上述下限則會有膜厚不均之情況。
MD之延伸倍率的上限較佳為8倍，更佳為7倍。若超過上述上限，則會有接著進行之TD延伸變得困難之情況。
MD之延伸溫度的下限較佳為120℃，更佳為125℃，進而較佳為130℃。若未達上述下限，則有機械負荷增大、厚度不均增大、或膜產生表面粗糙之情況。
MD之延伸溫度的上限較佳為160℃，更佳為155℃，進而較佳為150℃。溫度較高對於降低熱收縮率較佳，但會有膜附著於輥上而無法延伸之情況。
TD之延伸倍率的下限較佳為4倍，更佳為5倍，進而較佳為6倍。若未達上述下限，則有厚度不均之情況。
TD延伸倍率的上限較佳為20倍，更佳為17倍，進而較佳為15倍。若超過上述上限，則有熱收縮率提高、或延伸時發生斷裂之情況。
關於TD延伸之預熱溫度，為了將膜溫度迅速提升至延伸溫度附近，較佳為設定為較延伸溫度高10~15℃。
TD延伸係以較以往之熱密封性聚丙烯積層延伸膜更高的溫度來進行。
TD之延伸溫度的下限較佳為157℃，更佳為158℃。若未達上述下限，則有無法充分軟化而產生斷裂、或熱收縮率提高之情況。
TD延伸溫度的上限較佳為170℃，更佳為168℃。為了降低熱收縮率以溫度較高為佳，但若超過上述上限，則有低分子成分熔解、再結晶，而產生表面粗糙或膜白化之情況。
對延伸後之膜進行熱固定。熱固定可於較以往之聚丙烯膜更高的溫度進行。熱固定溫度的下限較佳為165℃，更佳為166℃。若未達上述下限則有熱收縮率提高之情況。另外有為降低熱收縮率而需要較長時間，使生產率劣化的問題。
熱固定溫度的上限較佳為175℃，更佳為173℃。若超過上述上限，則有低分子成分熔解、再結晶，而產生表面粗糙或膜白化之情況。
熱固定時較佳為使膜鬆弛(緩和)。鬆弛的下限較佳為2%，更佳為3%。若未達上述下限則有熱收縮率提高之情況。
鬆弛的上限較佳為10%，更佳為8%。若超過上述上限則有厚度不均增大之情況。
進而，為了降低熱收縮率亦可進行下述操作：將上述步驟中所製造之膜暫時捲繞成輥狀後，於離線進行退火。
離線退火溫度的下限較佳為160℃，更佳為162℃，進而較佳為163℃。若未達上述下限，則有無法獲得退火效果之情況。
離線退火溫度的上限較佳為175℃，更佳為174℃，進而較佳為173℃。若超過上述上限，則有透明性下降、或厚度不均增大之情況。
離線退火時間的下限較佳為0.1分鐘，更佳為0.5分鐘，進而較佳為1分鐘。若未達上述下限，則有無法獲得退火效果之情況。
離線退火時間的上限較佳為30分鐘，更佳為25分鐘，進而較佳為20分鐘。若超過上述上限，則有生產率降低之情況。
膜的厚度係根據各用途而設定，膜厚的下限較佳為2μm，更佳為3μm，進而較佳為4μm。膜厚的上限較佳為300μm，更佳為250μm，進而較佳為200μm，特佳為100μm，最佳為50μm。
如此獲得之聚丙烯膜通常係作為寬度2000~ 12000mm、長度1000~50000m左右之輥而成膜，且捲繞成輥狀。進而根據各用途來切分，製成寬度300~2000mm、長度500~5000m左右的切分卷(slit roll)而供給。
本發明之延伸聚丙烯積層膜具有如上所述的以往所未具備之優異特性。
用作包裝膜時，本發明之延伸聚丙烯積層膜由於具有高剛性，因此可薄化，可實現成本下降、輕質化。
另外，本發明之延伸聚丙烯積層膜由於耐熱性較高，故而於塗佈或印刷之乾燥時可進行高溫乾燥，可實現生產高效化，且可使用以往難以使用之塗佈劑或油墨、層壓接著劑等。由於無需使用有機溶劑等之層壓步驟，故而於經濟方面、及對地球環境造成之影響方面亦較佳。
實施例
以下基於實施例詳細說明本發明，但本發明並不限定於該實施例。實施例中物性之測定方法如下所述。
1)熔流速率(MFR，g/10min)
依據JIS K7210，於溫度230℃進行測定。
2)分子量及分子量分佈
使用凝膠滲透層析法(GPC)，以單分散聚苯乙烯為基準來求出分子量及分子量分佈。
GPC測定中所使用之管柱、溶劑係如下所述。
溶劑：1,2,4-三氯苯
管柱：TSKgel GMHHR-H(20)HT×3
流量：1.0ml/min
檢測器：RI
測定溫度：140℃
藉由在經分子量校準曲線所得之GPC曲線上，各溶出位置之分子量(Mi)的分子數(Ni)，以下式分別定義數量平均分子量(Mn)、質量平均分子量(Mw)、Z+1平均分子量(Mz+1)。
數量平均分子量：Mn=Σ(Ni．Mi)/ΣNi
質量平均分子量：Mw=Σ(Ni．Mi2)/Σ(Ni．Mi)
Z+1平均分子量：Mz+1=Σ(Ni．Mi4)/Σ(Ni．Mi3)
分子量分佈：Mw/Mn、Mz+1/Mn
另外，將GPC曲線的波峰位置之分子量設為Mp。
當基線不明確時係設定於下述範圍，即在與標準物質溶出波峰最近之高分子量側溶出波峰中，至高分子量側平坦部之最低位置為止的範圍。
波峰分離係由所獲得之GPC曲線進行波峰分離，而分離出分子量不同的2種以上之成分。關於各成分的分子量分佈，係假定為高斯函數(Gaussian function)，以與通常聚丙烯之分子量分佈同樣之方式設Mw/Mn=4。由所獲得之各成分之曲線而計算各平均分子量。
3)立體規則性
內消旋五元組分率([mmmm]%)及內消旋平均鏈長係使用13C-NMR進行測定。內消旋五元組分率係依據Zambelli等人，Macromolecules，第6卷，第925頁(1973) 中記載之方法來算出；內消旋平均鏈長係依據J.C.Randall之「Polymer Sequence Distribution」第2章(1977年)(Academic Press,NewYork)中記載之方法來算出。
13C-NMR測定係使用BRUKER公司製造之AVANCE500，於135℃將試樣200mg溶解於鄰二氯苯與氘苯的8：2混合液中，並於110℃進行測定。
4)冷二甲苯可溶部分(CXS，質量%)
將聚丙烯試樣1g溶解於沸騰二甲苯200ml中，放置冷卻後，於20℃之恆溫水槽中進行1小時再結晶，將溶解於過濾液之質量相對於原本試樣量之比例作為CXS(質量%)。
5)熱收縮率(%)
依據JIS Z 1712來進行測定。
(將延伸膜沿MD、TD方向分別切割成寬20mm、長200mm，懸吊於150℃之熱風烘箱中加熱5分鐘。測定加熱後之長度，以收縮長度相對於原本長度的比例來求出熱收縮率)。
6)耐衝擊性
使用東洋精機製造之膜衝擊試驗機，於23℃進行測定。
7)楊氏模數(單位：GPa)
依據JIS K 7127，於23℃測定MD及TD方向之楊氏模數。
8)霧度(單位：%)
依據JIS K7105來進行測定。
9)熱密封強度
於熱密封溫度140℃、壓力1kg/cm2、熱密封時間1秒之條件下，將積層延伸膜的熱密封層(B)面彼此重合，並進行熱板密封，製作寬度10mm之試片。測定該試片的180度剝離強度，作為熱密封強度(N/15mm)。
10)捲曲性
以目視測定9)之評價中獲得之膜之積層延伸膜的捲曲程度。
○：無捲曲性
△：稍具捲曲性
×：具顯著捲曲性
11)厚度不均
自所捲繞之膜輥切割出長度1m之正方形樣品，沿MD方向及TD方向分別均分為十等分，而準備100片測定用樣品。使用接觸式膜厚計，對測定用樣品之大致中央部進行厚度測定。
求出所得之100個資料的平均值，且求出最小值與最大值之差(絕對值)，用最小值與最大值之差的絕對值除以平均值，將所得值作為膜厚不均。
12)熱密封外觀
將所製作之膜與東洋紡績股份有限公司製造的Pylen Film-CT P1128重疊，使用西部機械股份有限公司製造的Test Sealer，於170℃、荷重2kg保持1秒，藉此進行熱 密封。藉由目視評價熱密封後因膜收縮而引起之外觀變化程度。將熱密封部之變形量小且不影響使用之範圍的情況評價為○，熱密封所致收縮較大且變形量較大的情況評價為×。
(實施例1)
使用2台熔融擠出機，於第1台擠出機中，以聚丙烯樹脂，即Mw/Mn=7.7、Mz+1/Mn=140、MFR=5.0、[mmmm]=97.3%之丙烯均聚物(Japan Polypropylene股份有限公司製造：Novatec PP「SA4L」)作為基材層(A)，於第2台擠出機中，以丙烯-乙烯-丁烯無規共聚物(Pr-Et-Bu)(密度0.89g/cm3，MFR 4.6g/10min，熔點128℃)85重量%、丙烯-丁烯無規共聚物(Pr-Bu)(密度0.89g/cm3，MFR 9.0g/10min，熔點130℃)15重量%之混合樹脂作為熱密封層(B)，於模具內以成為基材層(A)/熱密封層(B)之方式，以基材層(A)、熱密封層(B)之順序藉由T字模方式，於250℃自T字模以片狀熔融共擠出後，以30℃之冷卻輥冷卻固化，之後於135℃沿長度方向延伸4.5倍，繼而用夾具夾持兩端並導引至熱風烘箱中，以170℃進行預熱後，於160℃沿橫方向延伸8.2倍，繼而一邊使其鬆弛6.7%，一邊於168℃進行熱處理。之後對膜的單面進行電暈處理，以捲繞器捲繞。如此而獲得之膜的厚度為20μm，係基材層、熱密封層的厚度分別依序為18μm、2μm之積層延伸膜。如表1、表2、表3所示，所獲得之積層延伸膜滿足本發明之要件，其熱收縮率較低，具 有充分的熱密封強度及韌性、耐捲曲性。
(實施例2)
於基材層(A)中，相對於「SA4L」90重量份，添加分子量10000之低分子量聚丙烯(三井化學股份有限公司製造Hi-Wax「NP105」)10重量份而成為100重量份，將兩者乾摻後，於30mm之雙軸擠出機中熔融混練，獲得混合物錠粒。使用該錠粒作為基材層(A)，以與實施例1同樣的方法獲得積層膜。將所得膜的物性示於表1、表2、表3。
(實施例3)
將橫延伸中的預熱溫度設為173℃，延伸溫度及熱處理溫度設為167℃，除此以外，以與實施例1同樣的方法獲得積層膜。將所得膜的物性示於表1、表2、表3。
(實施例4)
沿長度方向延伸5.5倍且沿橫方向延伸12倍，除此以外，以與實施例2同樣的方法獲得積層膜。將所獲得之膜的物性示於表1、表2、表3。
(實施例5)
使用實施例1中製作之積層膜，於拉幅式熱風烘箱中以170℃進行5分鐘熱處理。將所得膜的物性示於表1、表2、表3。
(實施例6)
於基材層(A)中，使用Mw/Mn=8.9、Mz+1/Mn=110、MFR=3.0g/10min、內消旋五元組分率[mmmm]= 97.1%之聚丙烯均聚物(Samsung Total Petrochemicals公司製造之「HU300」)作為聚丙烯樹脂，且將橫向延伸之預熱溫度設為171℃，橫向延伸後之熱處理溫度設為170℃，除此以外，以與實施例1同樣的方法獲得延伸聚丙烯積層膜。所得膜的厚度為20μm，其物性係如表1、表2及表3所示。
(比較例1)
於基材層(A)中，使用住友化學股份有限公司製造之Sumitomo Noblen「FS2011DG3」(Mw/Mn=4，Mz+1/Mn=21，MFR=2.5g/10min，「mmmm」=97.0%，乙烯量=0.6mol%)作為聚丙烯樹脂，且將橫向延伸中的預熱溫度設為168℃，延伸溫度設為155℃，熱處理溫度設為163℃，除此以外，以與實施例1同樣的方法獲得積層膜。將所得膜的物性示於表1、表2、表3。
(比較例2)
將預熱溫度設為171℃，延伸溫度設為160℃，熱處理溫度設為165℃，除此以外，以與比較例1同樣方式製作積層膜。將所得膜的物性示於表1、表2、表3。
(比較例3)
於基材層(A)中，使用MFR=0.5g/10min、Mw/Mn=4.5、Mz+1/Mn=10之丙烯均聚物作為聚丙烯樹脂，以與比較例2同樣方式製作膜。將所獲得之膜的物性示於表1、表2、表3。
(比較例4)
於基材層(A)中，使用Japan Polypropylene股份有限公司製造之Novatec PP「SA03」(MFR=30g/10min)作為聚丙烯樹脂，嘗試以與實施例1同樣方式進行雙軸延伸，但於橫向延伸時斷裂而未能獲得膜。
[產業上之可利用性]
本發明之延伸聚丙烯膜的耐熱性較高，故而於塗佈或印刷之乾燥時可進行高溫乾燥，對於加工步驟之高效化有顯著幫助。另外，本發明之延伸聚丙烯膜可廣泛地用於包裝用途、工業用途，尤其由於具有高剛性，故而可薄化，亦可實現輕質化、成本下降。

Claims (3)

  1. 一種延伸聚丙烯積層膜，其包含基材層(A)與聚烯烴系的熱密封層(B)，該基材層(A)係以聚丙烯樹脂為主體而構成，該聚烯烴系的熱密封層(B)係積層於該基材層的單面或兩面，且該延伸聚丙烯積層膜在150℃之MD方向及TD方向之熱收縮率為10%以下，衝擊強度為0.6 J以上。
  2. 如請求項1所記載之延伸聚丙烯積層膜，其中MD方向之楊氏模數為2.1GPa以上，TD方向之楊氏模數為3.7GPa以上。
  3. 如請求項1或2所記載之延伸聚丙烯積層膜，其中聚烯烴系的熱密封樹脂(B)含有丙烯無規共聚物及/或丙烯嵌段共聚物。
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