TWI295963B - - Google Patents

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TWI295963B
TWI295963B TW91109441A TW91109441A TWI295963B TW I295963 B TWI295963 B TW I295963B TW 91109441 A TW91109441 A TW 91109441A TW 91109441 A TW91109441 A TW 91109441A TW I295963 B TWI295963 B TW I295963B
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polypropylene
longitudinal direction
polypropylene film
modulus
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TW91109441A
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Jun Ichi Masuda
Tai Sasamoto
Masatoshi Ohkura
Original Assignee
Toray Industries
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Description

1295963 五、發明說明(1 ) 技術領域 本發明係有關一種適合於包裝用途、工業用途等廣泛用 途之二軸延伸聚丙烯薄膜。 背景技術 基於減少廢棄物或資源之社會要求,特別是包裝用途中 企求材料之薄膜化。目前,例如包裝用使用20μηι之二軸 延伸聚丙烯薄膜等,大多是以一般縱-橫逐次二軸延伸法 製造。此處所指的一般縱-橫二軸延伸法係爲使聚合物以 押出機熔解、經過過濾器後,自隙縫狀噴嘴押出、捲附於 金屬桶上、片狀冷卻•硬化、製得未延伸薄膜,再使該未 延伸薄膜在設有週速差之輥間朝長度方向延伸、導入拉幅 器朝寬度方向延伸·熱硬化,冷卻後捲取、製得延伸薄膜 ,此係二軸延伸聚丙烯薄膜之典型製造方法。 對此處例示的20μπι二軸延伸聚丙烯薄膜而言,以15μπι 二軸延伸聚丙烯薄膜製得同等性能或加工適合性時可減少 25%之垃圾及資源。 爲滿足該要求時,首先必須使二軸延伸聚丙烯薄膜強力 化,控制對加工工程之張力而言的伸度。此時,爲使加工 工程之張力施加於薄膜之長度方向時’主要必須使長度方 向之二軸延伸聚丙烯薄膜強力化。 另外,一般藉由聚丙烯薄膜強力化’會有聚丙烯薄膜之 熱收縮率上升的傾向。高溫時薄膜之尺寸安定性惡化時, 印刷、塗覆、積層加工等二次加工時薄膜收縮、薄膜之商 1295963 五、發明說明(2) 品價値極爲降低。因此,必須使熱收縮率控制於與一般二 軸延伸聚丙烯大約同等或以下。 於日本特公昭41 - 21 790公報、特公昭45 - 37879報公報 及特公昭49 - 1 8628號公報等揭示,爲使二軸延伸聚丙烯 薄膜強力化時,朝長度方向、寬度方向延伸後,繼續朝長 度方向再延伸,製作長度方向強的薄膜方法係爲已知。另 外,以使此等長度方向強的薄膜改良其寬度方向弱爲目的 時,於特開昭56 - 5 1 329號公報中揭示使具有特定熔融結 晶化溫度之聚丙烯片板二軸延伸後,朝長度方向再延伸的 方法。 然而,一般縱-橫逐次二軸延伸法不易製得長度方向強 化的薄膜。換言之,一般縱-橫逐次二軸延伸法爲以縱延 伸生成的配向結晶於橫延伸延伸時,必須使溫度爲半熔融 狀態。因此,橫延伸後大多結晶朝寬度方向再配列,所得 的二軸延伸聚丙烯薄膜與長度方向相比爲寬度方向極強的 薄膜。 使用聚丙烯之一般的縱-衡逐次二軸延伸法製膜、即一 般二軸延伸聚丙烯薄膜之微細構造(以下稱爲原纖維構造) 使用原子間力顯微鏡(A F Μ )觀察粗細大約2 0 n m之纖維狀原 纖維所成的網目狀構造時,原纖維主要朝寬度方向配向。 此處’原纖維之長度方向強,惟寬度方向容易變形。而且 ,此係薄膜之剛性偏向寬度方向的原因。 另外,於特公昭41-21790號公報或特開昭56-51329號 -4- 1295963 五、發明說明(3) 公報等中記載長度方向再延伸的方法,其工程繁雜、不僅 設備費浩大、且主要長度方向之熱收縮率與一般二軸延伸 聚丙烯薄膜相比時有較高的問題。 發明之掲示 本發明二軸延伸聚丙烯薄膜之一形態,係爲含有在 230°C下測定的熔融張力(MS)與熔融流動速度(MFR)滿足下 述式(1)之聚丙烯二軸延伸聚丙烯薄膜(第1形態)。 1 〇 g (MS ) > — 0 · 6 1 1 〇 g (MF R) + 0 . 8 2 ( l ) 其次,本發明二軸延伸聚丙烯薄膜之另一形態,係爲本 發明所使用的聚丙烯之熔融張力(MS)與熔融流動速度(MFR) 滿足下述式(2)之聚丙烯所成的二軸延伸聚丙烯薄膜(第2 形態)。 1 〇 g (M S ) > — 〇 · 6 1 1 〇 g (M F R) + 〇 · 5 2 ( 2 ) 另外,本發明二軸延伸聚丙烯薄膜之另一形態,係爲含 有特魯頓比爲30以上聚丙烯之二軸延伸聚丙烯薄膜(第3 形態)。 此外,本發明二軸延伸聚丙嫌薄膜之另一形態,特魯頓 比爲1 6以上聚丙烯所成的二軸延伸聚丙烯薄膜(第4形態) 〇 另外,本發明二軸延伸聚丙烯薄膜之另一形態,其特徵 爲一邊與長度方向平行的Ιμιη角薄膜表面上、存在有通過 寬度方向平行的2邊寬度40nm以上之縱原纖維(第5形態) 1295963 五、發明說明(4) 上述本發明二軸延伸聚丙烯薄膜係爲主要不僅長度方向 強力化、且熱收縮率低、高溫下薄膜之尺寸安定性佳的薄 膜。 實施發明之最佯形熊 首先,說明有關本發明第1形態之二軸延伸聚丙烯薄膜 ,其特徵爲含有滿足在2 3 0 °C下測定時熔融張力(μ S )與熔 融流動速度(MFR)之關係滿足下式(1 )之聚丙烯。 log (MS)·〉一 0· 61 log (MFR) + 0. 82 (1) 本發明之第1形態係指二軸延伸聚丙烯薄膜,其特徵爲 含有滿足在230 °C下測定時熔融張力(MS)與熔融流動速度 (MFR)之關係滿足下式(2)之聚丙烯。 log (MS) > - 0 . 6 1 1 o g (MFR) + 0 . 82 . (2) 該聚丙烯一般係指熔融張力(MS)高的高熔融張力聚丙烯 (High Melt Strength-PP;以下稱爲 HMS-PP)。 此處,在230°C下測定的熔融張力(MS)係使用東洋精機 製熔融張力試驗機,使聚丙烯加熱至2 3 0 °C且使熔融聚丙 烯以押出速度15mm/分吐出的單紗、測定使該單紗以 6 ,5m/分速度引取時之張力作爲熔融張力(MS)。單位爲cN 〇 此外,在230 °C下測定的熔融流動速度(MFR)爲以JIS K67 58爲基準、在2.16kg之負荷下測定的熔融流動速度 (MFR),單位爲g/ΙΟ分。 本發明之二軸延伸聚丙烯薄膜所使用的聚丙烯係藉由含 1295963 五、 發明說明( 5) 有 滿 足 式 (1)之聚丙烯、於一般縱-橫逐次二軸 延伸法中 製 得 直 至 巨 前無 法製得的長度方向剛性高之二軸 延伸聚丙 烯 薄 膜 Ο 換 言之 ,滿足式(1)之聚丙烯可抑制延 伸時縱配 向 結 晶 朝 寬 度方 向再配列的情形。 製 得 滿 足式 (1 )之聚丙烯的方法係以使用混 合含有多 量 筒 分 子 量 成分 之聚丙烯方法、混合具有支鏈構 造之寡聚 物 或 聚 合 物 的方 法、特開昭62 - 1 2 1 704號公報中 記載在聚 丙 烯 分 子 中 導入 長鏈支鏈構造之方法、或專利第 2869606 號 公 報 中 記 載的 沒有導入長鏈支鏈、可滿足熔融 張力與固 有 黏 度 、 結 晶化 溫度與熔點之各特性關係、且沸 ruto —» ϊζει 騰—甲本 的 萃 取 殘 率 在特定範圍之直鏈狀結晶性聚丙烯方法等較佳 〇 本 發 明 二軸 延伸聚丙烯薄膜以使用在聚丙烯 分子中導 入 長 鏈 支 鏈 以提 高熔融張力之HMS-PP更佳。導 入長鏈支 鏈 以 提 局 熔 融張 :力之HMS-PP的具體例如Basell公司 製 HMS- PP(型名: PF-814 等)、Borealis 公司製 HMS-PP( 型 名 : WB130HMS 等)、DOW公司製HMS-PP(型名: D201 等) 等 0 表 示 聚 丙烯 長鏈支鏈程度的指標値例如以下 述式所示支 鏈 指 數 g 〇 g = [ 7] ] Lb/ [T]] Lin 其 中 9 [V ] ίΒ係爲具有長鍵支鍵之聚丙嫌的 固有黏度 [> 7 ] in 係 爲實 質上與具有長鏈支鏈之聚丙烯具 有相同重 量 平均分 子 量的 直鏈狀結晶性聚丙烯之固有黏度 -7- 。此處所示 1295963 五、發明說明(6) 之固有黏度係使溶解於萘滿之試料以習知方法、在135°C 下測定。而且,重量平均分子量係以藉由M.L. McConnell 之 American Lzboratory、May、63-75(1978)所發表的方 法、即低角度雷射光繞射光度測定法測定。 本發明之二軸延伸聚丙烯薄膜中所含滿足式(1)之聚丙 烯的支鏈指數g以0.95以下較佳、更佳者爲〇.9以下。 若支鏈指數大於0.95時,滿足式(1)之聚丙烯的添加效果 降低,形成薄膜時長度方向的楊氏模數不充分。 本發明二軸延伸聚丙烯薄膜中所含滿足式(1)之聚丙烯 的熔融張力(MS)以3〜100cN較佳。若MS小於3cN時,形 成薄膜時長度方向的楊氏模數不充分。熔融張力(MS)愈大 時,長度方向之楊氏模數有愈高的傾向,惟熔融張力(MS ) 大於100cN時製膜性有惡化情形。滿足式(1)之聚丙烯的 熔融張力(MS)以4〜80 cN較佳、更佳者爲5〜20 cN。 本發明二軸延伸聚丙烯薄膜中所含滿足式(1)之聚丙烯 的混合量沒有特別的限制,以1〜60重量%較佳,其特徵 爲即使較少的添加量仍可有某種程度的效果。若混合量小 於1重量%時,橫延伸性惡化、長度方向之剛性提高效果 小;若大於60重量%時縱延伸性惡化、薄膜之耐衝擊性、 霧度等有惡化情形。滿足式(1 )之聚丙烯的混合量以2〜50 重量%較佳、更佳者爲3〜40重量%。 本發明之第2形態係爲由熔融張力(MS )與熔融流動速度 (MFR)滿足下述式(2)之聚丙烯所成的二軸延伸聚丙烯薄膜。 1295963 五,發明說明(7) 1 〇 g (MS) >-.0· 6 1 1 0 g (MFR) + 0· 5 2 (2) 本發明二軸延伸聚丙烯薄膜所使用的聚丙烯係藉由滿足 式(2)之聚丙烯所成,一般縱-橫逐次二軸延伸法可製得目 前無法製得的長度方向剛性高的二軸延伸聚丙烯薄膜。 本發明所使用的聚丙烯以滿足式(3 )較佳、更佳者滿足 式(4)。此等例如可藉由HMS-PP之添加量調整,可更爲提 高長度方向之剛性。 1 〇 g (M S ) > — 0 · 6 1 1 〇 g (M F R) + 0 · 5 6 ( 3 ) 1 o g (M S) > — 0· 6 1 1 o g (Μ F R) + 0 . 62 (4) 滿足上述式(2 )之聚丙烯例如混合熔融張力(MS )高、即 混合高熔融張力聚丙燃(High Melt Strength-PP;以下稱 爲HMS-PP)與一般用聚丙烯,且在一般用聚丙烯之主鏈架 構中使長鏈支鏈成分藉由共聚合、接枝聚合等導入、以提 高聚丙嫌之熔融張力(MS)製得。藉由混合該HMS-PP,可抑 制橫延伸時縱配向結晶朝寬度方向再配列的情形。 於本發明之第1形態及第2形態中,二軸延伸聚丙烯薄 膜所使用的聚丙烯之熔融流動速度(MFR ),就製膜性而言 以1〜30g/10分較佳。熔融流動速度(MFR)小於lg/l〇分 時,會產生於熔融押出時會有濾壓上升、且押出原料取代 所需時間長等之問題。熔融流動速度(MFR)大於30g/10分 時,會有製膜時薄膜厚度斑大的問題。熔融流動速度(MFR) 以1〜20g/10分更佳。 於本發明之第1形態及第2形態中二軸延伸聚丙烯薄膜 所使用的聚丙嫌之等規五價物分率(mmmm)以90〜99.5%較 1295963 五、發明說明(8) 佳、更佳者爲94〜99·5%。此處,等規五價物分率(mmmm) 係聚丙烯中直接反應之等規立體構造的指標。藉由使等規 五價物分率(mmmni)爲90〜99.5%時,可安定地製得尺寸安 定性優異、耐熱性、剛性、防濕性、耐藥品性等經顯著提 高的薄膜,故於印刷、塗覆、蒸鍍、製袋、積層加工等之 薄膜加工工程中,可提供具有高二次加工性之薄膜。若等 規五價物分率(mmmm)小於90%時,會有形成薄膜時腰部降 低、且熱收縮變大的傾向,印刷或塗覆或蒸鍍或製袋及積 層加工等二次加工性降低,水蒸氣透過率提高。等規五價 物分率(mmmm)大於99.5%時,製膜性降低。等規五價物分 率(mmmm)以95〜99%更佳、最佳者爲96〜98.5%。 本發明之第1形態及第2形態中,二軸延伸聚丙烯薄膜 所使用的聚丙烯之等規指數(II)以92〜99. 8%較佳。等規 指數(II)小於92%時,形成薄膜時會有腰部降低、熱收縮 率變大、防濕性惡化等問題產生。而且,等規指數(11 )大 於99.8%時,會有製膜性惡化的情形。等規指數(II)以94 〜9 9 . 5 %更佳。 本發明第1形態及第2形態之二軸延伸聚丙烯薄膜所使 用的聚丙烯,就經濟性而言在不會損害本發明特性的範圍 內,可以混合於製造混合本發明二軸延伸聚丙烯薄膜時所 產生的屑薄膜、或製造其他薄膜時產生的屑薄膜、其他樹 脂使用。 本發明第1形態及第2形態之二軸延伸聚丙烯薄膜所使 -10- 1295963 五、發明說明(9) 用的聚丙烯主要由丙烯單體所成,在不或損及本發明目的 之範圍內,可以爲其他不飽和烴之單體成分共聚合的聚合 物、亦可混合丙烯與丙烯外之單體成分共聚合的聚合物。 構成該共聚合成分或混合物之單體成分例如乙烯、丙烯( 共聚合的混合物時)、卜丁烯、卜戊烯、3 -甲基戊烯-1,3-甲基丁嫌-1、1-己嫌、4 -甲基戊燦-以基己燒-1,1-午 烯、1-癸烯、1-十二烯、乙烯基環己烯、苯乙烯、烯丙苯 、環戊烯、原菠烯、5-甲基-2-原菠烯等。 此處,上述熔融張力(MS)、熔融流動速度(MFR)、g値、 等規五價物分率(mmmm)、 等規指數(11 )等之聚丙烯特性値 以使用製膜前之原料片測定爲宜,製膜後之薄膜以60°C以 下溫度之正庚烷萃取2小時左右,除去雜質•添加物後, 在1 30°C下真空乾燥2小時以上者作爲試料測定。 其次,本發明之第3形態說明有關含有特魯頓比爲30 以上聚丙烯之二軸延伸聚丙烯薄膜。 本發明之第3形態係爲含有特魯頓比爲30以上聚丙烯 之二軸延伸聚丙烯薄膜。 此處,特魯頓比使用流入壓力損失法、以C 〇 g s w e 1 1之 理論[Polymer Engineering Science、12、64( 1 972 )]進 行測定。此處之特魯頓係爲自指數相關數接近的伸張黏度 -伸張變形速度曲線、切變黏度-切變變形速度曲線求得的 230°C、變形速度60S·1之伸張黏度與切變黏度之比。 本發明第3形態之二軸延伸聚丙烯薄膜係藉由含有特魯 -11- 1295963 五、發明說明(1〇) 頓比爲30以上之聚丙烯,於一般縱-橫逐次二軸延伸法中 製得目前無法製得的長度方向剛性高的二軸延伸聚丙烯薄 膜。換言之,可以抑制上述特魯頓比爲30以上之聚丙烯 於橫延伸時縱配向結晶朝寬度方向再配列的現象。 本發明二軸延伸聚丙烯薄膜所含的聚丙烯之特魯頓比愈 高愈佳,惟過高時會有製膜性惡化、表面霧度惡化情形。 本發明二軸延伸聚丙烯薄膜所含的特魯頓比以35以上較 佳、更佳者爲40〜100。 爲製得上述特魯頓比爲30以上之聚丙烯時,可使用混 合含有多量高分子量之聚丙烯方法、混合具有支鏈構造之 寡聚物或聚合物的方法、特開昭62 - 1 21 704號公報中記載 的在聚丙烯分子中導入長鏈支鏈構造之方法、或專利第 2869606號公報記載的沒有導入長鏈支鏈、可滿足熔融張 力與固有黏度、結晶化溫度與熔點之各特性關係、且沸騰 二甲苯之萃取殘率在特定範圍之直鏈狀結晶性聚丙烯的方 法等、提高聚丙烯之熔融張力(MS)的方法較佳。 本發明之二軸延伸聚丙烯薄膜係於此等熔融張力(MS )高 的聚丙烯、即高熔融張力聚丙烯(High Mel t St rength-PP :以下稱爲HMS-PP)中以聚丙烯分子中導入有長鏈支鏈提 高熔融張力之HMS-PP更佳。導入長鏈支鏈提高熔融張力 之HMS-PP,具體例如Basell公司製HMS-PP(型名:PF814 等)、Boreal i s 公司製 HMS-PP(型名:WB130HMS 等)、Dow 公司製HMS-PP(型名:D201等)等。 -12- 1295963 五、發明說明(11) 表示聚丙烯之長鏈支鏈程度的指標値例如以下述式所示 支鏈指數g。 g = C 7] ] lb/ [ η ] Μη 其中,[々]LB係爲具有長鏈支鏈之聚丙烯的固有黏度, [77 ]^係爲實質上與具有長鏈支鏈之聚丙烯具有相同重量 平均分子量之直鏈狀結晶性聚丙烯的固有黏度。此處所示 之固有黏度係使溶解於萘滿之試料以習知方法、在135°C 下測定。而且,重量平均分子量係以藉由M.L.McConnell 之 American Lzboratory、May、63 - 75 ( 1 978 )發表的方法 、即低角度雷射光繞射光度測定法測定。 本發明第3形態之二軸延伸聚丙烯薄膜中所含的特魯頓 比爲30以上聚丙烯之支鏈指數g以0.95以下較佳、更佳 者爲0.9以下。若支鏈指數大於0.95時,HMS-PP的添加 效果降低,形成薄膜時長度方向的楊氏模數不充分。更佳 者爲0.9以下。 本發明第3形態之二軸延伸聚丙烯薄膜中所含的特魯頓 比爲30以上之聚丙烯的熔融張力(MS)以3〜100cN較佳。 若熔融張力(MS)小於3cN時,形成薄膜時長度方向的楊氏 模數不充分。熔融張力(MS)愈大時,長度方向之楊氏模數 有愈高的傾向,惟熔融張力(MS)大於100cN時製膜性有惡 化情形。HMS-PP的熔融張力(MS)以4〜80cN較佳、更佳者 爲5〜40cN、最佳者爲5〜20cN。 本發明第3形態之二軸延伸聚丙烯薄膜中所含的特魯頓 -13- 1295963 五、發明說明(12) 比爲30以上之聚丙烯的混合量,沒有特別的限制,以1〜 60重量%較佳,其特徵爲即使爲較少的添加量仍可有某種 程度的效果。若混合量小於1重量%時,橫延伸性惡化、 長度方向剛性的提高效果小;若大於6 0重量%時縱延伸性 惡化、薄膜之耐衝擊性、霧度等有惡化情形。特魯頓比爲 30以上之聚丙烯的混合量以2〜50重量%較佳、更佳者爲 3〜40重量%。 本發明之第4形態係爲由特魯頓比爲1 6以上聚丙烯所 成的二軸延伸聚丙烯薄膜。 本發明第4形態之二軸延伸聚丙烯薄膜所使用的聚丙烯 係藉由特魯頓比爲16以上之聚丙烯所成,一般縱-橫逐次 二軸延伸法可製得目前無法製得的長度方向剛性高的二軸 延伸聚丙烯薄膜。 本發明之二軸聚丙烯薄膜所使用的聚丙烯之特魯頓比愈 高愈佳,惟過高時會有製膜性惡化、表面霧度惡化情形。 本發明二軸延伸聚丙烯薄膜的特魯頓比以1 8以上較佳、 更佳者爲20〜50、最佳者爲20〜45。此等例如可藉由下 述所示HMS-PP之添加量調整,可更爲提高長度方向之剛 性。 上述特魯頓比爲1 6以上之聚丙烯例如混合熔融張力(MS ) 高、即混合高熔融張力聚丙烯(High Melt Strength-PP; 以下稱爲HMS-PP)與一般用聚丙烯,且在一般用聚丙烯之 主鏈架構中使長鏈支鏈成分藉由共聚合、接枝聚合等導入 -14- 1295963 五、發明說明(13 ) 、以提高聚丙烯之熔融張力(MS)製得。藉由混合該HMS-PP ,可抑制橫延伸時縱配向結晶朝寬度方向再配列的情形。 本發明第4形態之二軸延伸聚丙烯薄膜所使用的聚丙烯 只要是特魯頓比爲1 6以上即可,沒有特別的限制,例如 以含有具有下述所示性質之聚丙烯較佳。 換言之,含有特魯頓比爲30以上之聚丙烯、以特魯頓 比爲1 6以上較佳。特魯頓比爲30以上之聚丙烯可藉由混 合熔融張力(MS)高、及高熔融張力聚丙烯(High Melt Strength-PP;以下稱爲HMS-PP)與一般的聚丙烯、且一般 聚丙烯之主鏈架構中使長鏈支鏈成分共聚合、藉由接枝聚 合等導入以提高聚丙烯之熔融張力(MS)製得。藉由混合該 HMS -PP、可抑制橫延伸時縱配向結晶朝寬度方向再配列的 現象。 本發明第3形態及第4形態中,二軸延伸聚丙烯薄膜所 使用的聚丙烯之熔融流動速度(MFR)就製膜性而言以1〜 30g/10分較佳。若熔融流動速度(MFR)小於lg/l〇分時, 於熔融押出時會有濾壓上升、押出原料之取代需要時間長 等問題。若熔融流動速度(MFR)大於30g/10分時,會有經 製膜的薄膜之厚斑變大的問題。熔融流動速度(MFR)以1〜 20g/10 分。 本發明之第3形態及第4形態中二軸延伸聚丙烯薄膜所 使用的聚丙烯之等規五價物分率(mmmm)以90〜99 . 5%較佳 、更佳者爲94〜99.5%。此處,等規五價物分率係 -15- 1295963 五、發明說明(14) 爲直接反應的聚丙烯等規立體構造之指標。藉由使等規五 價物分率(1^賴)爲90〜99.5%,由於可安定地製造尺寸安 定性優異、耐熱性、剛性、防濕性、耐藥品性等顯著提高 的薄膜,於印刷、塗覆、蒸鍍、製袋、積層加工等薄膜加 工工程中,可具有高二次加工性之薄膜。若等規五價物分 率(mmmm)小於90%時,由於作爲薄膜之腰部降低、且有熱 收縮變大的傾向,印刷或塗覆或蒸鍍或製袋及積層加工等 之二次加工性降低,故水蒸氣透過率亦提高。等規五價物 分率(mmmm)大於99.5%時,製膜性降低。等規五價物分率 (mmmm)以95〜99%更佳、最佳者爲96〜98.5%。 本發明之第3形態及第4形態中,二軸延伸聚丙烯薄膜 所使用的聚丙烯之等規指數(11)以92〜99 . 8%較佳。等規 指數(11 )小於92%時,於形成薄膜時會有腰部降低、熱收 縮率變大、防濕性惡化等問題。而且,等規指數(11 )大於 99 .8%時,會有製膜性惡化的情形。等規指數(π)以94〜 99. 5%更佳。 本發明第3形態及第4形態之二軸延伸聚丙烯薄膜所使 用的聚丙烯,就經濟性而言在不會損害本發明特性之範圍 內,可以使用製造混合本發明二軸延伸聚丙烯薄膜時所產 生的屑薄膜、或混合製造其他薄膜時產生的屑薄膜、其他 樹脂。 本發明第3形態及第4形態之二軸延伸聚丙烯薄膜所使 用的聚丙烯主要由丙烯單體所成,在不或損及本發明目的 -16- 1295963 五、發明說明(15 ) 之範圍內,其他不飽和烴之單體成分共聚合的聚合物、亦 可混合丙烯與丙烯外之單體成分共聚合的聚合物。構成該 共聚合成分或混合物之單體成分例如乙烯、丙烯(共聚合 的混合物時)、1 - 丁烯、1 -戊烯、3 -甲基戊烯-1,3 -甲基丁 烯-1、1-己烯、4-甲基戊烯-1,5-以基己烯-1,1-辛烯、卜 癸烯、1-十二烯、乙烯基環己烯、苯乙烯、烯丙苯、環戊 烯、原菠烯、5 -甲基-2-原菠烯等。 此處,上述熔融張力(MS)、熔融流動速度(MFR)、g値、 等規五價物分率(mmmm )、等規指數(11 )等之聚丙烯特性値 以使用製膜前之原料片測定爲宜,製膜後之薄膜以60°C以 下溫度之正庚烷萃取2小時左右,除去雜質•添加物後, 在1 3(TC下真空乾燥2小時以上者作爲試料測定。 其次,本發明第1形態、第2形態、第3形態及第4形 態之二軸延伸聚丙烯薄膜,就強力化、製膜性提高而言混 合1種以上與聚丙烯相溶、且延伸時具備可塑化效果之添 加劑。此處之具備可塑化效果的添加劑係指可安定地高倍 率延伸之可塑劑。沒有混合該添加劑時,無法充分發揮本 發明之目的,且製膜性不佳。該添加劑係爲一種以上實質 上不含極性基之石油樹脂及/或實質上不含極性基之萜烯 樹脂,就高倍率延伸、阻氣性提高而言較佳。 此處,實質上不含極性基之石油樹脂係爲不具羥基、羧 基、鹵素基、磺基或此等改性物所成的極性基之石油樹脂 ,具體而言爲以石油系不飽和烴作爲原料之環戊二烯系、 -17- 1295963 五、發明說明(16) 或高級烯烴系烴系主原料之樹脂。 另外,實質上不含極性基之石油樹脂的玻璃轉移溫度( 以下簡稱爲Tg)以60°C以上較佳。玻璃轉移溫度(Tg)小於 6 0°C時,剛性之提高效果小。 而且,在石油樹脂中添加氫、其氫添加率爲90%以上、 較佳者爲99%以上的加氫(以下簡稱爲加氫)石油樹脂。典 型的加氫石油樹脂例如玻璃轉移溫度(Tg)爲7(TC以上、氫 添加率爲99%以上聚二環戊二烯等脂環族石油樹脂。 此外,實質上不含極性基之萜烯樹脂係爲實質上不含由 羥基、醛基、酮基、羧基、鹵素基、磺基或此等改性物等 所成極性基之萜烯樹脂、β卩(^:^組成的烴及此等所衍生 的改性化合物。其中,η係爲2〜20之自然數。 萜烯樹脂亦稱爲類萜,典型的化合物有蒎烯、二戊烯、 皆烯、香葉烯、羅勒烯、檸檬烯、萜品二烯、萜品烯、檜 烯、三環萜、甜沒藥萜烯、薑烯、檀香萜、樟腦烯、羅漢 松萜烯、陶塔烯等,爲本發明二軸延伸聚丙烯薄膜時以添 加氫、且其氫添加率爲90%以上較佳、更佳者爲99%以上 。其中,以使用加氫Θ -蒎烯、加氫Θ -二戊烯等更佳。 該石油樹脂或萜烯樹脂之溴價以1 0以下較佳、更佳者 爲5以下、最佳者爲1以下。 添加劑之添加量以可發揮其可塑化效果之量爲宜,組合 上述石油樹脂及萜烯樹脂之添加量以〇·1〜30重量%較佳 。該樹脂之混合量小於0 . 1重量%時延伸性、長度方向剛 -18- 1295963 五、發明說明(17) 性的提高效果變小、透明性惡化。另外,若大於3〇重量% 時’熱尺寸女定性惡化、且在薄膜表層上該添加劑會散開 、平滑性惡化的情形。添加劑之混合量組合石油樹脂及萜 烯樹脂之添加量時,以1〜20重量%較佳、更佳者爲2〜1 5 重量%。 另外’使用含有極性基之石油樹脂及/或萜烯樹脂作爲 添加劑時,由於與聚丙烯之相溶性不佳,故在薄膜內部容 易形成空隙、水蒸氣透過率高、且帶電防止劑或平滑劑之 散開情形惡化。 與聚丙烯相溶、於延伸時具備可塑化效果之添加劑的具 體例如頓尼克斯(譯音)公司製”耶斯克雷茲(譯音)”(型名 :E53 00西里斯(譯音)等)、耶斯哈拉(譯音)化學公司製” 克里亞龍(譯音)”(型名:P-125等)、荒川化學工業公司製 ”亞魯孔(譯音)”(型名:P-125等)等。 本發明第1形態、第2形態、第3形態及第4形態之二 軸延伸聚丙烯薄膜,藉由在至少一面上設置金屬蒸鍍層, 可形成阻氣性高的金屬蒸鍍薄膜。 另外,本發明第1形態、第2形態、第3形態及第4形 態之二軸延伸聚丙烯薄膜藉由在至少一面上設置聚酯胺基 甲酸酯系樹脂之被覆層、金屬蒸鍍層,與上述金屬蒸鍍薄 膜相比可形成阻氣性高的金屬蒸鍍薄膜。 就金屬蒸鍍後可得優異阻氣性而言’該被覆層以水溶性 及/或水分散性、交聯的聚酯胺基甲酸酯系樹脂與水溶性 -19- 1295963 五、發明說明(18) 有機溶劑之混合塗劑塗覆、乾燥、形成者較佳。 被覆層所使用的聚酯胺基甲酸酯系樹脂係由二竣酸與二 醇成分經酯化的聚酯聚醇與聚異氰酸酯、視其所需鏈伸長 劑所成者。 被覆層所使用的聚酯胺基甲酸酯系樹脂之二殘酸成分可 使用對酞酸、異酞酸、2,6-萘二羧酸、己二酸、三甲基己 二酸、癸二酸、丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸 、庚二酸' 2,2 -二甲塞戊二酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸 、1,3 -環戊院二竣酸、1,2 -環己院二殘酸、ι,4 -環己院二 羧酸、1,4-萘醇酸、4,4’ -氧化苯甲酸、2,5-萘二羧酸等 〇 被覆層所使用的聚酯胺基甲酸酯系樹脂之二醇成分例如 乙二醇、1,4 - 丁二醇、二乙二醇、三乙二醇等脂肪族乙二 醇、1,4-環己烷二甲醇等之芳香族二醇、聚乙二醇、聚丙 二醇、聚四甲二醇等之聚(環氧烷基)乙二醇等。 而且,被覆層所使用的聚酯胺基甲酸酯系樹脂可以除二 羧酸成分、二醇成分外對·氧化苯甲酸等氧化羧酸等共聚 合,以及此等之線狀構造使用3價以上酯形成成分、可形 成支鏈狀聚酯。 聚異氰酸酯例如六伸甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異 氰酸酯、甲苯基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、四伸 甲基二異氰酸酯、二甲苯基二異氰酸酯、賴胺酸二異氰酸 酯、甲次苯基二異氰酸酯與三羥甲基丙烷之加成物、六伸 -20- 1295963 五、發明說明(19), 甲基二異氰酸酯與三羥甲基乙烷之加成物等。 而且,鏈伸長劑例如戊烷與含羧基之二醇類或例如乙二 醇、二乙二醇、丙二醇、1 ,4-丁二醇、六甲二醇、新戊醇 等之醇類、或乙二胺、丙二胺、六甲二胺、苯二胺、甲苯 二胺、二苯二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基甲烷 、二胺基環己基甲烷等之二胺類等。 聚酯胺基甲酸酯系樹脂之具體例如大日本油墨化學工業 (股)製”海頓拉(譯音)”(型名:AP-40F等)等。 而且,形成該被覆層時爲提高被覆層之被膜成形性及與 基層之黏合力時,以於塗劑中添加1種以上作爲水溶性有 機溶劑之N-甲基吡咯烷酮、乙基溶纖劑乙酸酯、二甲基甲 醯胺較佳。特別是以N-甲基吡咯烷酮以提高被膜成形性與 基材之密接性效果大,故爲企求。添加量就塗劑之引火性 及防止臭氣惡化性而言對1 00重量份該聚酯胺基甲酸酯系 樹脂而言1〜15重量份較佳、更佳者爲3〜10重量份。 另外,在水分散性聚酯胺基甲酸酯樹脂中導入交聯構造 .,以提高被覆層與基層之黏合性故較佳。製得該塗液之方 法例如特開昭63 - 1 58 1 6號公報、特開昭63- 25665 1號公 報、特開平5 - 1 52 1 59號公報的方法。交聯性成分例如添 加至少一種選自於異氰酸酯系化合物、環氧系化合物、胺 系化合物之交聯劑。此等交聯劑係爲與上述聚酯胺基甲酸 酯樹脂交聯、可提高基層與金屬蒸鍍膜之黏合性者。 交聯劑所使用的異氰酸酯系化合物例如上述所例示的甲 -21 - 1295963 五、發明說明(20) 苯基二異氰酸酯、二甲苯基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、 六伸甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等,沒有特別 的限制。 另外,交聯劑所使用的環氧系化合物例如雙酚A之二環 氧丙醚及其寡聚物、氫化雙酚A之二環氧丙醚及其寡聚物 、正酞酸二環氧丙醚、異酞酸二環氧丙醚、對酞酸二環氧 丙醚、己二酸二環氧丙醚等,惟不受此等所限制。 作爲交聯劑所使用的胺系化合物例如蜜胺、尿素、苯并 鳥糞胺等之胺化合物、及在上述胺化合物中使甲醛或碳數 1〜6之醇加成縮合的胺樹脂、六伸甲基二胺、三乙醇胺等 ,惟不受此等所限制。 就食品衛生性及與基材之黏合性而言以在該被覆層中添 加胺系化合物較佳。作爲交聯劑所使用的胺系化合物之具 體例如大日本油墨化學工業(股)製”倍卡明(譯音)”(型名 :APM等)等。 選自於異氰酸酯系化合物、環氧系化合物、胺系化合物 之交聯劑的添加量,就提高耐藥品性及防止耐水性惡化而 言對1 00重量份該水溶性聚酯胺基甲酸酯系樹脂與水溶性 有機溶劑之混合溶劑而言以1〜1 5重量份較佳、更佳者爲 3〜1 0重量份。若交聯劑之添加量小於1重量份時,無法 得到改良黏合性之改善效果,另外若大於15重量份時推 測因未反應殘留的交聯劑、會有被覆層與基層之黏合性降 低。 -22- 1295963 五、發明說明(21) 而且,在使該金屬蒸鍍用薄膜製膜的時間內,爲使上述 被覆層組成完全交聯、硬化時,被覆層中亦可添加少量的 交聯促進劑。 被覆層中添加的交聯促進劑由於交聯促進效果大,故水 溶性酸性化合物較佳。交聯促進劑例如使用對酞酸、異酞 酸、2,6 -萘二羧酸、己二酸、三甲基己二酸、癸二酸、丙 二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、2,2 -二 甲基戊二酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸、1,3-環戊烷二羧 酸、1,2 -環己烷二羧酸、1,4 -環己烷二羧酸、1,4 -萘醇酸 、4,4’-氧化苯甲酸、2,5-萘二羧酸等。 此等交聯促進劑之具體例如大日本油墨化學工業(股)製 ”卡塔里斯頓(譯音)”(型名:PTS等)等。 而且,該被覆層中可添加惰性粒子,惰性粒子例如二氧 化矽、氧化鋁、碳酸鈣、硫酸鋇、氧化鎂、氧化鋅、氧化 鈦等之無機塡充劑、以及例如交聯聚苯乙烯粒子、交聯丙 烯酸粒子、交聯聚矽氧烷粒子之有機高分子粒子。而且, 除惰性粒子外可添加石蠟系平滑劑、以及此等混合物等。 該被覆層在基層的至少一面上以0.05〜2μιη厚度設置較 佳。若該被覆層小於〇·〇5μπι時,與基層之黏合性惡化、 產生細膜分離、且金屬蒸鍍後阻氣性惡化。若該被覆層大 於2μηι時,被覆層之硬化需時間長、上述交聯反應未完全 、阻氣性能惡化、且在薄膜製膜工程中將被覆層設於該基 層上時薄膜屑自基層之回收性惡化、以被覆層樹脂爲核之 •23· 1295963 五、發明說明(22) 內部有很多空隙、機械特性降低。 另外,被覆層與基層之黏合強度以0.6N/cm以上較佳。 被覆層與基層之黏合強度小於0.6N/cm時,因加工工程而 使被覆層容易剝離、於使用上大受限制。被覆層與基層之 黏合強度以0.8N/cm以上較佳、更佳者爲l.ON/cm。 本發明第1形態、第2形態、第3形態及第4形態之二 軸延伸聚丙烯薄膜的至少一面上設置被覆層,使用作爲金 屬蒸鍍用薄膜時第1形態、第2形態、第3形態及第4形 態之二軸延伸聚丙烯薄膜的中心線平均粗度(Ra )就處理性 、平滑性、防粘連性而言以0.0 1〜0 . 5μιτι較佳、更佳者爲 0.02〜0.2μπι。中心線平均粗度(Ra)小於0.02μηι時,薄膜 之平滑性惡化、且處理性降低,而若中心線平均粗度(Ra ) 大於0 . 2μπι時順序形成有被覆層、金屬蒸鍍層之金屬蒸鍍 薄膜時在氧化鋁膜上會產生針孔等現象、阻氣性惡化。 另外,第1形態、第2形態、第3形態及第4形態之二 軸延伸聚丙烯薄膜的至少一面上設置被覆層,使用作爲金 屬蒸鍍用薄膜時,第1形態、第2形態、第3形態及第4 形態之二軸延伸聚丙烯薄膜的表面光澤由於蒸鍍後金屬光 澤的華麗性,以135%以上較佳、更佳者爲138%。 此外,本發明中設置被覆層之方法以使用可逆輥塗覆器 、照相凹版塗覆器、條狀塗覆器、空氣刀塗覆器或此等以 外之塗覆裝置,在聚丙烯薄膜製造工程外塗覆被覆液的方 法較佳。更佳者爲在薄膜工程內塗覆的方法係在聚丙烯未 -24- 1295963 五、發明說明(23) 延伸薄膜上塗覆被覆液、逐次二軸延伸方法、在一軸延伸 的聚丙烯薄膜上塗覆、再先朝與一軸延伸方向垂直的方向 延伸方法等。其中,在一軸延伸的聚丙烯薄膜上塗覆、再 朝與一軸延伸方向垂直方向延伸的方法,可使被覆層之厚 度均勻、且可提高生產性故最佳。 第1形態、第2形態、第3形態及第4形態之二軸延伸 聚丙烯薄膜使用作爲金屬蒸鍍用薄膜時,基層之聚丙烯以 沒有添加脂肪酸醯胺等之有機平滑劑者,由於被覆層及金 屬蒸鍍層之黏合性故較佳。然而,爲賦予平滑性、且提高 作業性或捲取性時,可添加少量的有機交聯性粒子或無機 粒子。在基層之聚丙烯中添加少量的有機交聯性粒子例如 有交聯聚矽氧烷粒子、交聯聚甲基丙烯酸甲酯粒子、交聯 聚苯乙烯粒子等,無機粒子例如沸石或碳酸鈣、氧化矽、 矽酸鋁等、此等粒子之平均粒徑由於不會大使本發明薄膜 之透明性惡化、可賦予平滑性,故以0.5〜5μηι較佳。 第1形態、第2形態、第3形態及第4形態之二軸延伸 聚丙烯薄膜除使用作爲上述構成之金屬蒸鍍薄膜外,爲藉 由薄膜帶電防止靜電障害時,以添加帶電防止劑較佳。第 1形態、第2形態、第3形態及第4形態之二軸延伸聚丙 烯薄膜中所含有的帶電防止劑沒有特別的限制,例如有甜 菜鹼衍生物之環氧乙烷加成物、4級胺系化合物、烷基二 乙醇胺脂肪酸酯、丙三醇脂肪酸酯、硬脂酸丙交酯等、或 此等之混合物。 -25- 1295963 五、發明說明(24) 而且,第1形態、第2形態、第3形態及第4形態之二 軸延伸聚丙烯薄膜除使用作爲上述構成之金屬蒸鍍薄膜外 ,以添加平滑劑較佳,以倂用上述帶電防止劑更佳。此係 爲使以JIS用語表現的熱塑性樹脂加熱成形時之流動性、 脫模性佳時所添加者,爲調整加工機械與薄膜表面、或薄 膜間之摩擦力所添加。 第1形態、第2形態、第3形態及第4形態之二軸延伸 聚丙烯薄膜中所添加的平滑劑沒有特別的限制,例如硬脂 酸醯胺、芥子酸醯胺、芥酸醯胺、油酸醯胺等之醯胺系化 合物等、或此等之混合物。 第1形態、第2形態、第3形態及第4形態之二軸延伸 聚丙烯薄膜中所添加的帶電防止劑之添加量,對1 〇〇重量 份所使用的聚丙烯樹脂而言以添加0 . 3重量份以上較佳、 更佳者爲0 · 4〜1 . 5重量份。而且,帶電防止劑與平滑劑 之合計添加量爲0 · 5〜2 · 0重量份,就帶電防止性與平滑 性而言更佳。 第1形態、第2形態、第3形態及第4形態之二軸延伸 聚丙烯薄膜中,爲賦予平滑性時以添加混合無機粒子及/ 或交聯有機粒子較佳。 本發明中無機粒子係爲金屬化合物之無機粒子,沒有特 別的限制,例如沸石、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鋁、二氧化 矽、矽酸鋁、高嶺土、白陶土、滑石、黏土、矽藻土、蒙 脫石、氧化鈦等之粒子、或此等之混合物。 -26- 1295963 五、發明說明(25) 此外,本發明中交聯有機粒子係爲使用交聯劑以使高分 子化合物交聯的粒子。第1形態、第2形態、第3形態及 第4形態之二軸延伸聚丙烯薄膜中所添加的交聯有機粒子 沒有特別的限制,例如聚甲氧基矽烷系化合物之交聯粒子 、聚苯乙烯系化合物之交聯粒子、丙烯酸系化合物之交聯 粒子、聚胺基甲酸酯系化合物之交聯粒子、聚酯系化合物 之交聯粒子、氟系化合物之交聯粒子、或此等之混合物。 另外,無機粒子及交聯有機粒子之平均粒徑以0.5〜 6μιη較佳。平均粒子小於0·5μιη時會有平滑性惡化的情形 ,而若大於6μιη時會有粒子脫落或薄膜間摩擦時薄膜表面 容易受到擦傷的情形。 無機粒子及/或父聯有機粒子之添加量以〇·〇2〜0.5重 量%較佳、更佳者爲0 · 05〜0 · 2重量%,就防粘連性、平滑 性及透明性而言較佳。 而且,第1形態、第2形態、第3形態及第4形態之二 軸延伸聚丙烯薄膜中視其所需亦可添加上述外之造、核劑、 熱安定劑、氧化防止劑等。 例如造核劑爲添加0· 5重量%以下山梨糖醇系、有機磷 酸酯金屬鹽系、有機羧酸金屬鹽系、松香系造核劑等,熱 安定劑爲添加0.5重量%以下2,6 -二-第3-丁基-4-甲基苯 酚(ΒΗΤ)等,氧化防止劑爲添加〇_5重量%以下肆_(伸甲基 _(3,5-二-第3-丁基-4-羥基肉桂酸酯))丁烷(irgan〇x 1010)等。 -27- 1295963 五、發明說明(26) 其次,在第1形態、第2形態、第3形態及第4形態之 二軸延伸聚丙烯薄膜的至少一面上,除上述目的外視其抑 制添加散開•飛散、蒸鍍膜易粘接、易印刷性、賦予熱密 封性、賦予印刷積層性、賦予光澤性.、霧度降低(賦予透 明性)、賦予脫模性、賦予平滑性等各種目的時以積層習 知聚烯烴樹脂較佳。 此時之積層厚度爲〇·25μπι以上、且薄膜之全部厚度以 1/2以下較佳。若積層厚度小於0·25μπι時因切膜等不易均 勻地積層,而若全部厚度大於1/2時受機械特性大受影響 、會引起楊氏模數降低、且薄膜之抗張力性降低。而且, 此時積層的表層樹脂並不需滿足本發明之範圍,積層方法 例如共押出、線上•離線押出積層、線上•離線塗覆等, 不限定於此等中之任何一種、可隨時選擇最佳的方法。 本發明之二軸延伸聚丙烯薄膜中第1形態、第2形態、 第3形態及第4形態的至少一面薄膜表面上施予電暈放電 處理、且使薄膜表面之濕潤張力爲35mN/m以上,由於可 提高印刷性、黏合性、帶電防止性及平滑劑之散開性故較 佳。電暈放電處理時之氣氛氣體以空氣、氧氣、氮氣、碳 酸氣體、或氮氣/碳氣氣體之混合系等較佳,就經濟性而 言以空氣中電暈放電處理更佳。 本發明第1形態、第2形態、第3形態及第4形態之二 軸延伸聚丙烯薄膜在25 °C下之長度方向之楊氏模數(Y(MD)) 以2.5GPa以上較佳。25t:下之Y(MD)小於2.5GPa時與長 -28- 1295963 五、發明說明(27) 度方向相比寬度方向之剛性變高、剛性不平衡。因此,薄 膜之腰部不充分時,印刷時間距剝離、積層時薄膜之伸度 、施有塗覆•蒸鍍之薄膜會產生膜破裂情形等、薄膜之抗 張力性不充分。25 °C下長度方向之楊氏模數(Y(MD))自熔 融狀態冷卻硬化後製得未延伸片時之冷卻桶溫度、縱延伸 條件(溫度、倍率等)、使用的聚丙烯之結晶性(mmmrn、對 應於11等)、可藉由延伸時具備可塑化效果之添加劑的混 合量等控制,在不會損害本發明特性之範圍內選定適當的 最適製膜條件•原料。25 °C下長度方向之楊氏模數(Y(MD)) 以2_7GPa以上較佳、更佳者爲3.0GPa以上、最佳者爲 3 . 2GPa 以上。 本發明第1形態、第2形態、第3形態及第4形態之二 軸延伸聚丙烯薄膜在80 °C下之長度方向的楊氏模數(Y(MD)) 以0 · 4GPa以上較佳。若80 °C下長度方向之楊氏模數 (丫(^^))小於0.40?&時,薄膜加工時抗張力性不充分。80 °〇下長度方向之楊氏模數(Y(MD))係藉由自熔融狀態冷卻 硬化、製得未延伸片時之冷卻桶溫度、縱延伸條件(溫度 、倍率等)、延伸時具備可塑化效果之添加劑的混合量等 控制,在不會損害本發明特性之範圍內選定適當製膜條件 •原料。80°C下長度方向之楊氏模數(Y(MD))以0.5GPa以 上較佳、更佳者爲0 . 6GPa以上。 本發明第1形態、第2形態、第3形態及第4形態之二 軸延伸聚丙烯薄膜係以長度方向之楊氏模數(Y ( MD))與寬 -29- 1295963 五、發明說明(28) 度方向之楊氏模數(Y ( TD))所示m値 m = Y (MD) / (Y (MD) +Y (TD)) 在25 °C下以0.4〜0.7較佳。此處,m値係爲長度方向 與寬度方向之楊氏模數的和所佔長度方向之楊氏模數比例 。然而,m値<0.5之薄膜與長度方向相比寬度方向之剛 性高,ra値=0 · 5之薄膜的長度方向與寬度方向之剛性實質 上平衡,m値> 0 · 5之薄膜與寬度方向相比長度方向之剛 性高。藉由m値爲0.4〜0 · 7時,可得剛性平衡的腰部非 常強的薄膜。若25°C下m値小於0.4時,與寬度方向相比 長度方向之剛性不佳、由於剛性不平衡時薄膜加工時之抗 張力性不充分、薄膜之腰部不充分,故不爲企求。若m値 大於〇 · 7時,與長度方向相比寬度方向之剛性顯著降低、 薄膜之腰部不充分,故不爲企求。 25°C下之m値可藉由製膜條件(自熔融狀態冷卻硬化製 得未延伸片時之冷卻桶溫度、縱•橫延伸溫度、倍率、縱 •橫延伸後之薄膜鬆弛等)、所使用的聚丙烯之結晶性 (mmmm、對應於11 )、延伸時具備可塑化效果之添加劑的混 合量等予以控制,在不會損害本發明特性之範圍內選定適 宜的最適製膜條件·原料。25 °C下m値以0.42〜0.68較 佳、更佳者爲0.44〜0.65、最佳者爲0.46〜0.62。而且 ,於8 0 °C中同樣地m値以滿足0 · 4〜0 · 7之範圍較佳。 而且,本發明第1形態、第2形態、第3形態及第4形 態之二軸延伸聚丙烯薄膜在25°C下長度方向之F2値爲 -30- 1295963 五、發明說明(29) 40MPa以上。此處’長度方向之P'2値係長度方向:15cm、 寬度方向·· lcm大小切出的試料以原長50mm、拉伸速度 300mm/分伸張時之伸度2%時對應試料之應力。25°C之長度 方向的F2値小於40MPa時,印刷時間距脫離、積層時會 施有薄膜之伸度、塗覆•蒸鍍等之薄膜時會產生膜割裂情 形等、薄膜之抗張力性不足。25 °C下長度方向的F2値以 45MPa以上較佳。 本發明第1形態、第2形態、第3形態及第4形態之二 軸延伸聚丙烯薄膜在25°C下長度方向之F5値以50MPa以 上較佳。此處,長度方向之F5値係長度方向:15cm、寬 度方向:lcm大小切出的試料以原長50mm、拉伸速度 300nm/分伸張時之伸度5%時對應試料之應力。25°C之長度 方向的F2値小於50MPa時,印刷時間距脫離、積層時會 施有薄膜之伸度、塗覆•蒸鍍等之薄膜時會產生膜割裂情 形等、薄膜之抗張力性不足。25t下長度方向的F2値以 55MPa以上較佳。 本發明第1形態、第2形態、第3形態及第4形態之二 軸延伸聚丙烯薄膜在120°C下長度方向之熱收縮率以5%以 下較佳。若在120°C下長度方向之熱收縮大於5%時,印刷 、積層、塗覆、蒸鍍等加工時外加溫度時薄膜之收縮變大 、會引起除膜或間距脫離、有皺摺等工程不佳。在12〇°C 下長度方向之熱收縮率可藉由自熔融狀態冷卻硬化製得未 延伸片時的冷卻桶溫度、縱延伸條件(延伸溫度、倍率、 -31 - 1295963 五、發明說明(3〇) 縱延伸後之薄膜鬆弛等)、所使用的聚丙烯之結晶性(mmmm 、對應於11等)、延伸時具備可塑化效果之添加劑的混合 量等控制,在不會損害本發明之範圍內選定適宜的最適縱 延伸條件•原料。更佳者在1 2 0 °C下長度方向之熱收縮率 爲4 %以下。 本發明第1形態、第2形態、第3形態及第4形態之二 軸延伸聚丙烯薄膜在120°C下長度方向與寬度方向之熱收 '縮率和以8%以下較佳、更佳者爲6%以下。在120°C下長度 方向與寬度方向之熱收縮率和大於8%時,印刷、積層、塗 覆、蒸鍍等加工時外加溫度時會引起薄膜之收縮變大、除 膜或間距脫離、產生皺摺等工程不佳問題。1 20 °C下長度 方向與寬度方向之熱收縮率和可藉由自熔融狀態冷卻硬化 製得未延伸片時的冷卻桶溫度、縱延伸條件(延伸溫度、 倍率、縱延伸後之薄膜鬆弛等)、所使用的聚丙烯之結晶 性(mmmm、對應於11等)、延伸時具備可塑化效果之添加 劑的混合量等控制,在不會損害本發明之範圍內選定適宜 的最適縱延伸條件•原料。更佳者係120°C下長度方向與 寬度方向之熱收縮率和爲6%以下。 本發明第1形態、第2形態、第3形態及第4形態之二 軸延伸聚丙烯薄膜之水蒸氣透過率以1.5g/m2/d/0.1mm以 下較佳。水蒸氣透過率大於1.5g/m2/d/0.1mm時,例如使 本發明二軸延伸聚丙烯薄膜使用作爲使內容物與外氣遮斷 之包裝物時,防濕性不佳。水蒸氣透過率可藉由製膜條件 -32- 1295963 五、發明說明(31) (自熔融狀態冷卻硬化製得未延伸片時的冷卻桶溫度、縱 延伸條件延伸溫度倍率等)、所使用的聚丙烯之結晶性 (mmmm、對應於11等)、延伸時具備可塑化效果之添加劑 的混合量等控制,在不會損害本發明之範圍內選定適宜的 最適縱延伸條件•原料。更佳者爲1 . 2g/m2/d/0 . 1mm以下 〇 本發明第1形態、第2形態、第3形態及第4形態之二 軸延伸聚丙烯薄膜係以一邊與長度方向平行的ΐμπι角之薄 膜表面中、存在通過寬度方向平行的2邊之寬度40nm以 上縱原纖維較佳。 縱原纖維係指藉由原子間力顯微鏡(AFM)觀察薄膜表面 時,朝長度方向配向的原纖維。縱原纖維包含部分波動、 分叉的形狀。此外,藉由觀察部分得知原纖維呈朝長度方 向傾斜幾分的形態,惟包含原纖維對長度方向而言與寬度 方向相比時在±45°以內優先朝長度方向配向者。 本發明在一邊與長度方向平行的1 μιη角的範圍內,視場 所改變使用原子間力顯微鏡(AFM)進行5次觀察時,使可 觀察到1條以上所得畫像全部通過與寬度方向平行2邊之 寬度40nm以上的縱原纖維之薄膜定義爲存在有縱原纖維 之薄膜。以觀察縱原纖維兩面較佳,惟亦可觀察一面即可 〇 本發明第1形態、第2形態、第3形態及第4形態之二 軸延伸聚丙烯薄膜由於如上述藉由導入縱原纖維,朝薄膜 -33- 1295963 五、發明說明(32) 之長度方向外加應力時,對應力而言縱原纖維不易變形, 故薄膜長度方向之剛性極高。 具有本發明第1形態、第2形態、第3形態及第4形態 之二軸延伸聚丙烯薄膜的縱原纖維,於一邊與長度方向平 行的Ιμπι角的薄膜表面上,通過與寬度方向平行的2邊。 較佳者係於一邊與長度方向平行的5μπι角薄膜表面上、更 佳者係於一邊與長度方向平行的ΙΟμπι角薄膜表面上通過 與寬度方向平行的2邊。 具有本發明第1形態、第2形態、第3形態及第4形態 之二軸延伸聚丙烯薄膜之縱原纖維係於一邊與第1形態、 第2形態、第3形態及第4形態之二軸延伸聚丙烯薄膜係 於一邊與長度方向平行的Ιμπι角薄膜表面上存在有1條以 上時,可使薄膜長度方向之楊氏模數變高、具有抗張力性 ,較佳者爲2條以上、更佳者爲3條以上。此處,經分叉 的縱原纖維全部以1條計算。於一邊與長度方向平行的 Ιμπι角薄膜表面上沒有存在1條以上通過與寬度方向平行 的2邊之縱原纖維時,由於原纖維構造之長度方向容易變 形、結果薄膜之長度方向剛性降低、薄膜之抗張力性不充 分。 上述之縱原纖維愈多時,薄膜長度方向之楊氏模數有愈 高的傾向,惟過多時表面之霧度高。較佳的形態係具有本 發明第1形態、第2形態、第3形態及第4形態之二軸延 伸聚丙烯薄膜的縱原纖維,一邊與長度方向平行之5//m -34- 1295963 五、發明說明(33) 角薄膜表面上存在有1條以上時即可,較佳者爲2條以上 、更佳者爲10條以下。 本發明第1形態、第2形態、第3形態及第4形態之二 軸延伸聚丙烯薄膜的更佳形態係縱原纖維在一邊與長度方 向平行的1 0 μΐΏ角薄膜表面上存在有1條以上較佳、更佳 者爲2條以上、最佳者爲3〜1 0條。 具有本發明第1形態、第2形態、第3形態及第4形態 之二軸延伸聚丙烯薄膜的縱原纖維形態,係在一邊與長度 方向平行的Ιμπι角薄膜表面上存在有1條以上較佳,在上 述較佳範圍內時由於存在有充分的縱原纖維,故原纖維構 造不易變形、可形成具有充分的抗張力性、且表面光澤或 阻氣性優異的薄膜。 具有本發明第1形態、第2形態、第3形態及第4形態 之二軸延伸聚丙烯薄膜的縱原纖維寬度,就薄膜長度方向 之楊氏模數提高、具有抗張力而言以40μηι以上較佳。此 處,縱原纖維之寬度係爲藉由原子間力顯微鏡(AFM)觀察 的畫像中、與寬度方向平行的2邊之間有3條與寬度方向 平行的直線以等間隔使畫像分成4份,此等沿著3條直線 計算縱原纖維寬度的平均値。而且,分叉的縱原纖維寬度 可直接以沒有分叉的部分寬度,分叉的部分寬度係沿著與 寬度方向平行的直線使全部分叉部分寬度合計予以計算。 若縱原纖維寬度小於40nm時,在薄膜長度方向施加有應 力時,縱原纖維容易變形、長度方向之楊氏模數不充分、 -35- 1295963 五、發明說明(34) 抗張力性不充分。縱原纖維之寬度愈大時,薄膜長度方向 之楊氏模數有愈高的傾向,惟過大時表面之霧度變高。具 有本發明二軸延伸聚丙烯薄膜之縱原纖維的寬度以5〇〜 5 0 0nm以下較佳、更佳者爲55〜200nm以下、最佳者爲6〇 〜200nm。具有本發明第1形態、第2形態、第3形態及 第4形態之二軸延伸聚丙烯薄膜的縱原纖維寬度爲4〇nm 以上時,具有充分的抗張力性、且可得表面霧度或阻氣性 優異的薄膜。 本發明二軸延伸聚丙烯薄膜之原纖維構造係以自上述縱 原纖維成長爲寬度約2 Onm的細網目狀原纖維較佳,藉由 該形態可得腰部優異的薄膜。 本發明第1形態、第2形態、第3形態及第4形態之二 軸延伸聚丙烯薄膜之製法可使用習知方法。例如使含有滿 足下述上述式(1)之聚丙烯的聚丙烯、 log (MS) > ~ 〇 . 6 1 1 〇 g (M F R) + 〇 . 82 ⑴ 或滿足下述式(2)之聚丙烯、 1 o g (MS) > - 0 · 6 1 1 o g (MF R) + 0 · 5 2 ( 2 ) 或上述特魯頓比爲30以上之聚丙烯的聚丙烯或上述特 魯頓比爲1 6以上之聚丙烯中混合有一種以上實質上不含 極性基之石油樹脂及/或實質上不含極性基之萜烯樹脂之 樹脂供應給押出機,在200〜290°C下熔融、經由過濾器後 、自條狀噴嘴押出、且捲附於冷卻用桶、冷卻硬化成片板 狀、形成未延伸薄膜。冷卻用桶之溫度爲20〜100°C、使 -36- 1295963 五、發明說明(35) 薄膜適當地結晶化、二軸延伸後之薄膜縱原纖維變大、變 多,故爲企求。 其次,使所得未延伸薄膜使用習知縱-橫逐次二軸延伸 法予以二軸延伸。製造長度方向受到高度強力化的二軸延 伸聚丙烯薄膜之重點例如縱方向(=長度方向)之延伸倍率 。通常使縱-橫逐次二軸延伸聚丙烯薄膜製膜時縱方向之 實效延伸倍率爲4. 5〜5.5倍之範圍,若大於6倍時無法 安定製膜、對因橫延伸而破裂而言本發明二軸延伸聚丙烯 薄膜之縱方向的實效延伸倍率以6倍以上較佳。若縱方向 之實效延伸倍率小於6以上時無法得到充分的縱原纖維, 薄膜長度方向的剛性不充分、進行薄膜化時薄膜之腰部不 充分。縱方向之實效延伸倍率以7倍以上較佳、更佳者爲 8倍以上。此時,縱延伸至少分爲2段以上進行,就長度 方向強力化、導入縱原纖維而言較佳。縱延伸溫度就安定 製膜性與長度方向之強力化、縱原纖維之導入而言選定適 當的最適溫度條件、以120〜150°C較佳。而且,於縱延伸 後之冷卻過程中在薄膜之厚斑不會惡化的程度下朝縱方向 鬆弛,就長度方向之尺寸安定性而言較佳。 寬度方向之實效延伸倍率以1 0倍以下較佳。寬度方向 之實效延伸倍率大於1 0倍時,所得薄膜之長度方向的剛 性不充分、且縱原纖維變少、製膜不安定。橫延伸溫度就 安定製膜、厚斑、長度方向之強力化、縱原纖維之導入等 而言選定適當的最適溫度條件,以150〜180°C較佳。 -37- 1295963 五、發明說明(36) 於寬度方向延伸後,另朝寬度方向具1%以上之鬆弛、在 150〜180°C下熱固定、冷卻、捲取,製得本發明之二軸延 伸聚丙烯薄膜。 另外,說明有關使本發明第1形態、第2形態、第3形 態及第4形態之二軸延伸聚丙烯薄膜形成金屬蒸鍍用薄膜 時的製法例,惟本發明不受下述製法所限制。 例如含有滿足下述上述式(1 )之聚丙烯的聚丙烯、 log (MS) > — 〇 . 61.log (MFR) + 0. 82 (1) 或滿足下述式(2)之聚丙烯、 log (MS) > - 〇· 6 1 1 o g (MFR) + 0 . 5 2 (2) 或上述特魯頓比爲30以上之聚丙烯的聚丙烯或上述特 魯頓比爲1 6以上之聚丙烯中混合有一種以上實質上不含 極性基之石油樹脂及/或實質上不含極性基之萜烯樹脂之 樹脂供應給押出機,在200〜290°C下熔融、經由過濾器後 、在短管或噴嘴內合流、以目的之各積層厚度自條狀噴嘴 押出、且捲附於冷卻用桶、冷卻硬化成片板狀、形成未延 伸薄膜。冷卻用桶之溫度爲20〜100°C、使薄膜適當地結 晶化、二軸延伸後之薄膜縱原纖維變大、變多,故爲企求 〇 使該未延伸積層薄膜加熱至120〜150°C之溫度、且朝長 度方向延伸6倍以上、再導入拉幅器式延伸機、在1 50〜 180°C下朝寬度方向延伸1〇倍以下後,在150〜180°C下鬆 驰熱處理、予以冷卻。另外,視其所需在設有基層之金屬 -38- 1295963 五、發明說明(37) 蒸鍍層面及/或反側之第3面上、在空氣或氮氣或碳酸氣 體與氮之混合氣氛中予以電暈放電處理。此時,積層熱密 封作爲第3層時,爲製得高粘合強度時以沒有施予電暈放 電處理者較佳。然後,捲取該薄膜以形成金屬蒸鍍用二軸 延伸聚丙烯薄膜。 此外,爲阻氣性經提高的薄膜時,使上述未延伸積層薄 膜加熱至120〜15 0°C之溫度、且朝長度方向延伸6倍以上 後,冷卻且在經一軸延伸的薄膜基層上塗覆上述被覆層塗 劑(視其所需使基層表面進行電暈放電處理)、再導入拉幅 器式延伸機、在150〜180°C下朝寬度方向延伸1〇倍以下 後,在150〜180°C下鬆弛熱處理、且冷卻。另外,視其所 需在設有基層之被覆層上及/或反側之第3層面上、在空 氣或氮氣或碳酸氣體與氮氣之混合氣體氣氛中進行電暈.放 電處理。此時,積層熱密封層作爲第3層時,爲製得高粘 合強度時以沒有電暈放電處理者較佳。然後,使該薄膜捲 取、形成金屬蒸鍍用二軸延伸聚丙烯薄膜。 本發明中所得的金屬蒸鍍用二軸延伸聚丙烯薄膜在4〇〜 60°C下進行鈾刻處理,惟藉由促進被覆層之反應時,可提 高基層之黏合強度、提高與金屬蒸鍍層之黏合強度、提高 阻氣性,係爲企求。進行蝕刻之時間就耐藥品性之提高效 果而言以1 2小時以上較佳、更佳者爲24小時以上。 其次’金屬蒸鍍藉由金屬之真空蒸鍍進行,自蒸發源使 金屬蒸鍍、在本發明中所得的金屬蒸鍍用二軸延伸聚两綠 -39- 1295963 五、發明說明(38) 薄膜之被覆層面上形成蒸鍍層。 該蒸發源係有電阻加熱方式之舟形式、或藉由輻射或高 周波加熱之坩堝形式、或藉由電子束加熱之方式等,沒有 特別的限制。 該蒸鍍所使用的金屬以A1、Zn、Mg、Sn、Si等之金屬 較佳,亦可使用Ti、In、Cr、Ni、Cu、Pb、Fe等。此等 金屬的純度爲99%以上、較佳者99.5%以上之粒狀、條狀 、壓片狀、線狀或坩堝形狀加工者較佳。 而且,在該蒸鍍金屬中特別是金屬蒸鍍層之耐久性、生 產性、成本而言以在至少一面上設置鋁之蒸鍍層較佳。此 時,可與鋁同時或逐次、例如鎳、銅、金、銀、鉻、鋅等 之其他金屬成分蒸鍍。 金屬蒸鍍層之厚度爲l〇nm以上時,由於具有高度阻氣 性能故爲企求。另外,較佳者爲20nm以上。蒸鍍層之上 限沒有特別的限制,就經濟性、生產性而言以小於50nm 更佳。 金屬蒸鍍層之光澤度以600%以上較佳、更佳者爲700% 以上。 另外,附設金屬氧化物之蒸鍍層、阻氣性優異的透明阻 氣性薄膜可使用爲透明包裝用薄膜等。此處,金屬氧化物 之蒸鍍膜物爲不完全氧化鋁、不完全氧化矽等金屬氧化物 之被膜,特別是不完全氧化鋁就蒸鍍層之耐久性、生產性 、成本而言較佳。此等蒸鍍方法可以習知方法進行’例如 -40- 1295963 五、發明說明(39) 爲不完全氧化鋁膜時,在真空度爲10 ·4Τ〇ΓΙ·以下高度之真 空裝置內行走薄膜、使鋁金屬加熱熔融、蒸發,在蒸發處 供應少量氧氣、且使鋁氧化、在薄膜表面上凝聚堆積、附 設蒸鍍層。金屬氧化物之蒸鍍層厚度以10〜50nm較佳、 更佳者爲10〜30nm。金屬氧化物之不完全度於蒸鍍後進行 氧化、使金屬氧化物蒸鍍薄膜之光線透過率變化、且光線 透過率以70〜90%較佳,若光線透過率小於70%時作爲包 裝袋時不易透視內容物,故不爲企求。而若光線透過率大 於90%時’作爲包裝袋時阻氣性能容易不充分,故不爲企 求。 本發明中所得的金屬蒸鍍二軸延伸聚丙烯薄膜之被覆層 與金屬蒸鍍層及金屬氧化物蒸鍍膜的黏合強度以〇.6N/cm 以上較佳、更佳者爲0.8N/cm以上。黏合強度小於上述範 圍時,蒸鍍的薄膜會成輥狀捲附於長尺上、於二次加工捲 取時蒸鍍層剝落、阻氣性能惡化。 另外’在本發明之二軸延伸聚丙烯薄膜上附設有金屬蒸 鍍膜及金屬氧化物蒸鍍的薄膜之阻氣性能,係水蒸氣透過 率爲4g/m2/d以下、較佳者爲lg/m2/d以下,氧氣透過率 爲 200ml/m2/d/MPa 以下、較佳者爲 l〇〇ml/m2/d/MPa 以下 時,可使用作爲食品包裝袋故較佳。 t 本發明第1形態、第2形態、第3形態及第4形態之二 軸延伸聚丙烯薄膜,與習知二軸延伸聚丙烯薄膜相比,尺 寸安定性•防濕性等重要特性不會惡化;長度方向之剛性 -41 - 1295963 五、發明說明(40) 提高,藉此不僅薄膜之處理性優異、於印刷、積層、塗覆 、蒸鍍、製袋等之薄膜加工時對加工張力而言具有優異的 抗張力性、可解決膜破裂、或印刷間距脫離等之基本薄膜 的問題。此外,與習知聚丙烯薄膜相比,由於即使相同厚 度長度方向之剛性高、抗張力性優異,即使比習知二軸延 伸聚丙烯薄膜較薄時可保持加工特性。由上述可知,本發 明之二軸延伸聚丙烯薄膜可使用於包裝用、工業用等。 本發明第5形態之二軸延伸聚丙烯薄膜,其特徵爲在一 邊與長度方向平行的Ιμπι角薄膜表面上存在有通過與寬度 方向平行的寬40nm之縱原纖維, 縱原纖維係指藉由原子間力顯微鏡(AFM)觀察薄膜表面 時,朝長度方向配向的原纖維。縱原纖維包含部分波動、 分叉的形狀。此外,藉由觀察部分得知原纖維呈朝長度方 向傾斜幾分的形態,惟包含原纖維對長度方向而言與寬度 方向相比時在±45°以內優先朝長度方向配向者。 本發明在一邊與長度方向平行的1 μπι角範圍內,視場所 改變使用原子間力顯微鏡(AFM)進行5次觀察時,使可觀 察到1條以上所得畫像全部通過與寬度方向平行2邊之寬 度40nm以上的縱原纖維之薄膜定義爲存在有縱原纖維之 薄膜。以觀察縱原纖維兩面較佳,惟亦可觀察一面即可。 本發明第5形態之二軸延伸聚丙烯薄膜由於如上述藉由 導入縱原纖維,朝薄膜之長度方向外加應力時,對應力而 言縱原纖維不易變形,故薄膜長度方向之剛性極高。 -42- 1295963 五、發明說明(41 ) 具有本發明第5形態之二軸延伸聚丙烯薄膜的縱原纖維 ,於一邊與長度方向平行的Ιμιη角薄膜表面上,通過與寬 度方向平行的2邊。較佳者係於一邊與長度方向平行的 5μπι角薄膜表面上、更佳者係於一邊與長度方向平行的 ΙΟμηι角薄膜表面上通過與寬度方向平行的2邊。 具有本發明第5形態之二軸延伸聚丙烯薄膜之縱原纖維 係於一邊與長度方向平行的Ιμιη角薄膜表面上存在有1條 以上時,可使薄膜長度方向之楊氏模數變高、具有抗張力 性,較佳者爲2條以上、更佳者爲3條以上。此處,經分 叉的縱原纖維全部以1條計算。於一邊與長度方向平行的 Ιμπι角薄膜表面上沒有存在1條以上通過與寬度方向平行 的2邊之縱原纖維時,由於原纖維構造之長度方向容易變 形、結果薄膜之長度方向剛性降低、薄膜之抗張力性不充 分。 上述之縱原纖維愈多時,薄膜之長度方向的楊氏模數有 愈高的傾向,惟過多時表面之霧度高。較佳的形態係具有 本發明第5形態之二軸延伸聚丙烯薄膜的縱原纖維,一邊 與長度方向平行之5μηι角薄膜表面上存在有1條以上時即 可,較佳者爲2條以上、更佳者爲1 0條以下。 本發明第5形態的更佳形態係縱原纖維在一邊與長度方 向平行的ΙΟμπι角薄膜表面上存在有1條以上較佳、更佳 者爲2條以上、最佳者爲3〜.10條。 具有本發明第5形態之二軸延伸聚丙烯薄膜的縱原纖維 -43- 1295963 五、發明說明(42) 形態,係在一邊與長度方向平行的1 μΐΏ角薄膜表面上存在 有1條以上較佳,在上述較佳範圍內時由於存在有充分的 縱原纖維,故原纖維構造不易變形、可形成具有充分的抗 張力性、且表面光澤或阻氣性優異的薄膜。 具有本發明第5形態之二軸延伸聚丙烯薄膜的縱原纖維 之寬度,就薄膜之長度方向的楊氏模數提高、具有抗張力 而言以40μπι以上較佳。此處,縱原纖維之寬度係爲藉由 原子間力顯微鏡(AFM)觀察的畫像中、與寬度方向平行的2 邊之間有3條與寬度方向平行的直線以等間隔使畫像分成 4份,此等沿著3條直線計算的縱原纖維寬度平均値。而 且,分叉的縱原纖維寬度可直接以沒有分叉的部分寬度、 分叉的部分寬度係沿著與寬度方向平行的直線使全部分叉 部分之寬度合計予以計算。若縱原纖維之寬度小於40nm 時,在薄膜之長度方向施加有應力時,縱原纖維容易變形 、長度方向之楊氏模數不充分、抗張力性不充分。縱原纖 維之寬度愈大時,薄膜長度方向之楊氏模數有愈高的傾向 ,惟過大時表面之霧度變高。具有本發明二軸延伸聚丙烯 薄膜之縱原纖維寬度以50〜500nm以下較佳、更佳者爲55 〜200ηηι以下、最佳者爲60〜200nm。具有本發明之二軸 延伸聚丙烯薄膜的縱原纖維寬度爲40nm以上時,具有充 分的抗張力性、且可得表面霧度或阻氣性優異的薄膜。 本發明第5形態的二軸延伸聚丙烯薄膜之原纖維構造係 以自上述縱原纖維成長爲寬度約20nm的細網目狀原纖維 -44- 1295963 五、發明說明(43) 較佳’藉由該形態可得腰部優異的薄膜。 本發明第5形態之二軸延伸聚丙烯薄膜與習知者比較, 熔融張力(MS)高、即包含高熔融張力聚丙烯(HMS-PP)較佳 〇 上述HMS-PP在23(TC下測定時熔融張力(MS)與熔融流動 速度(MFR)以滿足下述上述式較佳。 1 〇 g (MS) > — O.. 611og (MFR) +0· 82 此處,在230°C下測定時之熔融張力(MS)係使用東洋精 機製熔融張力試驗機、使聚丙烯加熱230°C、使熔融聚丙 烯以押出速度15mm/分吐出形成單紗,且以6.5m/分速度 引取時之張力測定該單紗、作爲熔融張力(MS)。單位爲cN 〇 而且,在230 °C下測定時熔融流動速度(MFR)係以JIS K67 58、以2 . 16Kg負荷下測定的熔融流動速度(MFR),單 位爲g /1 0分。 本發明之第3形態係爲含有特魯頓比爲30以上聚丙烯 之二軸延伸聚丙烯薄膜。 此處,特魯頓比使用流入壓力損失法、以Cogswell之 理論[Polymer Engineering Science、12、64(1972)]進 行測定。此處之特魯頓係爲自指數相關數相近的伸張黏度 -伸張變形速度曲線、切變黏度-切變變形速度曲線求得的 230°C、變形速度60S·1之伸張黏度與切變黏度之比。 上述HMS - PP之特魯頓比愈高愈佳,惟過高時會有製膜 -45- 1295963 五、發明說明(44) 性惡化、表面霧度惡化情形。本發明二軸延伸聚丙烯薄膜 所含的特魯頓比以3 5以上較佳、更佳者爲40〜1 00。 本發明第4形態之二軸延伸聚丙烯薄膜所使用的聚丙烯 係藉由特魯頓比爲16以上之聚丙烯所成,一般縱-橫逐次 二軸延伸法可製得目前無法製得的長度方向剛性高的二軸 延伸聚丙烯薄膜。換言之,上述HMS-PP抑制橫延伸時之 縱配向結晶朝寬度方向之再配列。 爲製得上述之HMS-PP時,可使用混合含有多量高分子 量之聚丙烯方法、混合具有支鏈構造之寡聚物或聚合物的 方法、特開昭62 - 1 21 704號公報中記載在聚丙烯分子中導 入長鏈支鏈構造之方法、或專利第2869606號公報記載的 沒有導入長鏈支鏈、可滿足熔融張力與固有黏度、結晶化 溫度與熔點之各特性關係、且沸騰二甲苯的萃取殘率在特 定範圍之直鏈狀結晶性聚丙烯的方法等較佳。 本發明第5形態之二軸延伸聚丙烯薄膜,以於上述中在 聚丙烯分子中導入有長鏈支鏈、提高熔融張力之HMS-PP 更佳。導入長鏈支鏈提高熔融張力之HMS-PP之具體例如 Basel 1 公司製 HMS-PP(型名·· PF814 等)、Boreal i s 公司 製 HMS-PP(型名:WB13OHMS 等)、Dow 公司製 HMS-PP(型名 :D201 等)等。 表示聚丙烯長鏈支鏈程度的指標値例如以下述式所示支 鏈指數g。 g ; [ 7] ] LB〆[T] ] Lin -46- 1295963 五、發明說明(45) 其中,[η] Μ係爲具有長鏈支鏈之聚丙烯的固有黏度, [η]ίη係爲實質上與具有長鏈支鏈之聚丙烯具有相同重量 平均分子量之直鏈狀結晶性聚丙烯的固有黏度。此處所示 之固有黏度係使溶解於萘滿之試料以習知方法、在135°C 下測定。而且,重量平均分子量係以藉由M.L.McConnell 之 American Lzboratory、May、63-75(1978)發表的方法 、即低角度雷射光繞射光度測定法測定。 本發明第5形態之二軸延伸聚丙烯薄膜中所含的特魯頓 比爲30以上聚丙烯支鏈指數g以〇 . 95以下較佳、更佳者 爲0.9以下。若支鏈指數大於0.95時,HMS-PP的添加效 果降低,形成薄膜時長度方向的楊氏模數不充分。 本發明第5形態之二軸延伸聚丙烯薄膜中所含的聚丙烯 之熔融張力(MS)以3〜100cN較佳。若熔融張力(MS)小於 3 cN時,形成薄膜時長度方向之楊氏模數不充分。熔融張 力(MS)愈大時,長度方向之楊氏模數有愈高的傾向’惟熔 融張力(MS)大於l〇〇cN時製膜性有惡化情形。HMS-PP的熔 融張力(MS)以4〜80cN較佳、更佳者爲5〜40cN、最佳者 爲5〜20cN。 本發明第5形態之二軸延伸聚丙烯薄膜中所含聚丙烯之 混合量沒有特別的限制,以1〜60重量%較佳,其特徵爲 即使較少的添加量仍可有某種程度的效果。若混合量小於 1重量%時,橫延伸性惡化、長度方向剛性的提高效果小; 若大於60重量%時縱延伸性惡化、薄膜之耐衝擊性、霧度 -47- 1295963 五、發明說明(46 ) 等有惡化情形。以2〜50重量%較佳、更佳者爲3〜40重 量% 〇 本發明第5形態之二軸延伸聚丙烯薄膜所使用的聚丙烯 以230°C測定時熔融張力(MS)與熔融流動速度(MFR)之關係 以滿足下式較佳。 log (MS) >~ 〇. 6 1 1 o g (MFR) +.0. 52 本發明所使用的聚丙烯以滿足下述式較佳, log (MS) > — 〇 · 6 1 1 o g (MFR) + 0 . 56 更佳者滿足下述關係式。 log (MS) > - 0 . 6.1 1 o g (MFR)· + 0 . 6 2 此等例如可藉由調整上述HMS-PP之添加量予以調製, 另可調製長度方向之剛性。 滿足下述式之聚丙烯, log (MS) > - 〇· 611og (MFR) +0, 52 例如混合熔融張力(MS )高、即混合高熔融張力聚丙烯 (High Melt Strength-PP;以下稱爲 HMS-PP)與一般用聚 丙烯,且在一般用聚丙烯之主鏈架構中使長鏈支鏈成分藉 由共聚合、接枝聚合等導入、以提高聚丙烯之熔融張力 (MS)予以製得。藉由混合該HMS-PP,可抑制橫延伸時縱配 向結晶朝寬度方向再配列的情形。 本發明第5形態之二軸延伸聚丙烯薄膜所使用的聚丙烯 以特魯頓比爲16以上較佳。 本發明第5形態之二軸聚丙烯薄膜所使用的聚丙烯之特 -48- 1295963 五、發明說明(47) 魯頓比,一般而言愈高愈佳,惟過高時會有製膜性惡化、 表面霧度惡化情形。以18以上較佳、更佳者爲20〜50、 最佳者爲20〜45。此等例如可藉由下述所示HMS-PP之添 加量調整,可更爲提高長度方向之剛性。 上述特魯頓比爲1 6以上之聚丙烯係例如可藉由混合特 魯頓30以上之HMS-PP與一般的聚丙烯、且一般聚丙烯之 主鏈架構中使長鏈支鏈成分共聚合、藉由接枝聚合等導入 以提高聚丙烯之MS予以製得。換言之,藉由混合該HMS-PP、可抑制橫延伸時縱配向結晶朝寬度方向再配列。 本發明第5形態之二軸延伸聚丙烯薄膜所使用的聚丙烯 之熔融流動速度(MFR),就製膜性而言以1〜30g/10分較 佳。熔融流動速度(MFR)小於lg/10分時,會產生於熔融 押出時濾壓上升、且押出原料之取代所需時間長等問題。 熔融流動速度(MFR)大於3 0g/10分時,會有製膜的薄膜厚 斑大的問題。熔融流動速度(MFR)以1〜20g/10分更佳。 本發明第5形態之二軸延伸聚丙烯薄膜所使用的聚丙烯 之等規五價物分率(mmmm)以90〜99.5%較佳、更佳者爲94 〜99 · 5%。此處,等規五價物分率(mmmm)係聚丙烯中直接 反應之等規立體構造的指標。藉由使等規五價物分率 (mmmm)爲90〜99.5%時,可安定製得尺寸安定性優異、耐 熱性、剛性、防濕性、耐藥品性等顯著提高的薄膜,故於 印刷、塗覆、蒸鍍、製袋、積層加工等薄膜加工工程中, 可提供具有高二次加工性之薄膜。若等規五價物分率 -49- 1295963 五、發明說明(48) (mmmm)小於90%時,會有形成薄膜時之腰部降低、且熱收 縮變大的傾向’印刷或塗覆或蒸鍍或製袋及積層加工等二 次加工性降低,水蒸氣透過率提高。等規五價物分率 (mmmm)大於99.5%時,製膜性降低。等規五價物分率(mmmm) 以95〜99%更佳、最佳者爲96〜98.5%。 本發明第5形態之二軸延伸聚丙烯薄膜所使用聚丙烯之 等規指數(11 )以92〜99 · 8%較佳。等規指數(11)小於92% 時’會有形成薄膜時之腰降低、熱收縮率變大、防濕性惡 化等之問題產生。而且,等規指數(II)大於99.8%時,會 有製膜性惡化的情形。等規指數(II)以94〜99.5%更佳。 本發明第5形態之二軸延伸聚丙烯薄膜所使用的聚丙烯 ’就經濟性而言在不會損害本發明特性之範圍內,製造混 合本發明二軸延伸聚丙烯薄膜時所產生的屑薄膜、或製造 其他薄膜時產生的屑薄膜、其他樹脂。 本發明之二軸延伸聚丙烯薄膜所使用的聚丙烯主要由丙 烯之單體所成,在不或損及本發明目的之範圍內,可以爲 其他不飽和烴之單體成分共聚合的聚合物、亦可混合丙烯 與丙烯外之單體成分共聚合的聚合物。構成該共聚合成分 或混合物之單體成分例如乙烯、丙烯(共聚合的混合物時) 、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基戊烯-1,3-甲基丁烯-1、1-己 烯、4-甲基戊烯-1,5-以基己烯-1,1-辛烯、1-癸烯、1-十 二烯、乙烯基環己烯、苯乙烯、烯丙苯、環戊烯、原菠烯 、5-甲基-2-原菠烯等。 -50- 1 1295963 五、發明說明(49 ) 此處,上述熔融張力(MS)、熔融流動速度(MFR)、g値、 等規五價物分率(mmmm)、等規指數(〗〗)等之聚丙烯特性値 以使用製膜前之原料片測定爲宜,製膜後之薄膜以6(rc以 下溫度之正庚烷萃取2小時左右,除去雜質•添加物後, 在1 30°C下真空乾燥2小時以上者作爲試料測定。 其次,本發明第5形態之二軸延伸聚丙烯薄膜就強力化 、提高製膜性而言以混合1種以上與聚丙烯相溶、且延伸 時具備可塑化效果之添加劑較佳。此處之具備可塑化效果 的添加劑係指可安定的高倍率延伸之可塑劑。沒有混合該 添加劑時,無法充分發揮本發明之目的,製膜性不佳。該 添加劑係爲一種以上實質上不含極性基之石油樹脂及/或 實質上不含極性基之萜烯樹脂,就高倍率延伸、阻氣性提 高而言較佳。 此處,實質上不含極性基之石油樹脂係爲不具羥基、羧 基、鹵素基、磺基或此等改性物所成的極性基之石油樹脂 ,具體而言以石油系不飽和烴作爲原料之環戊二烯系、或 高級烯烴系烴爲主原料之樹脂。 另外,實質上不含極性基之石油樹脂的玻璃轉移溫度( 以下簡稱爲Tg)以60°C以上較佳。玻璃轉移溫度(Tg)小於 60°C時,剛性之提高效果小。 而且,在石油樹脂中添加氫、其加氫添加率爲90%以上 、較佳者爲99%以上的加氫(以下簡稱爲加氫)的石油樹脂 。典型的加氫石油樹脂例如玻璃轉移溫度(Tg )爲70°C以上 -51 - 1295963 五、發明說明(5〇) 、氫添加率爲99%以上聚二環戊二烯等之脂環族石油樹脂 〇 此外,實質上不含極性基之萜烯樹脂係爲實質上不含由 羥基、醛基、酮基、羧基、鹵素基、磺基或此等改性體等 所成的極性基之萜烯樹脂、即(C5H8) n之組成的烴及此等所 衍生的改性化合物·。其中,η係爲2〜20之自然數。 萜烯樹脂亦稱爲類萜,典型的化合物有蒎烯、二戊烯、 皆烯、香葉烯、羅勒烯、檸檬烯、萜品二烯、萜品烯、檜 烯、三環萜、甜沒藥萜烯、薑烯、檀香萜、樟腦烯、羅漢 松萜烯、陶塔烯等,爲本發明二軸延伸聚丙烯薄膜時以添 加氫、且其氫添加率爲90%以上較佳、更佳者爲99%以上 。其中,以使用加氫/3 -蒎烯、加氫/3 -二戊烯等更佳。 該石油樹脂或萜烯樹脂之溴價以1 0以下較佳、更佳者 爲5以下、最佳者爲1以下。 添加劑之添加量以可發揮其可塑化效果之量爲宜,組合 上述石油樹脂及萜烯樹脂之添加量以0.1〜30重量%較佳 。該樹脂之混合量小於0 . 1重量%時延伸性、長度方向剛 性的提高效果變小、透明性惡化。另外,若大於30重量% 時,熱尺寸安定性惡化、且在薄膜表層上該添加劑會散開 、平滑性有惡化情形。添加劑之混合量組合石油樹脂及萜 烯樹脂的添加量時,以1〜20重量%較佳、更佳者爲2〜1 5 重量%。 另外,使用含有極性基之石油樹脂及/或萜烯樹脂作爲 -52- 1295963 五、發明說明(51) 添加劑時,由於與聚丙烯之相溶性不佳,故在薄膜內部容 易形成間隙、水蒸氣透過率高、且帶電防止劑或平滑劑之 散開情形惡化,故不爲企求。 與聚丙烯相溶、於延伸時具備可塑化效果之添加劑的具 體例如頓尼克斯(譯音)公司製”耶斯克雷茲(譯音),’(型名 :E5 3 00西里斯(譯音)等)、耶斯哈拉(譯音)化學公司製” 克里亞龍(譯音)”(型名:P-125等)、荒川化學工業公司製 ”亞魯孔(譯音)”(型名:P-125等)等。 本發明第5形態之二軸延伸聚丙烯薄膜,藉由在至少一 面上設置金屬蒸鎪層,可形成阻氣性高的金屬蒸鍍薄膜。 另外,本發明第5形態之二軸延伸聚丙烯薄膜藉由在至 少一面上設置聚酯胺基甲酸酯系樹脂之被覆層、金屬蒸鍍 層,與上述金屬蒸鍍薄膜相比可形成阻氣性高的金屬蒸鍍 薄膜。 就金屬蒸鍍後可得優異阻氣性而言,該被覆層以水溶性 及/或水分散性、交聯的聚酯胺基甲酸酯系樹脂與水溶性 有機溶劑之混合塗劑塗覆、乾燥、形成者較佳。 被覆層所使用的聚酯胺基甲酸酯系樹脂係由二羧酸與二 醇成分經酯化的聚酯聚醇與聚異氰酸酯、視其所需鏈伸長 劑所成者。 被覆層所使用的聚酯胺基甲酸酯系樹脂之二羧酸成分可 使用對酞酸、異酞酸、2,6 -萘二羧酸、己二酸、三甲基己 二酸、癸二酸、丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸 -53- 1295963 五、發明說明(52) 、庚二酸、2,2 -二甲基戊二酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸 、1,3-環戊烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二 羧酸、1,4-萘醇酸、4,4’ -氧化苯甲酸、2,5-萘二羧酸等 〇 被覆層所使用的聚酯胺基甲酸酯系樹脂之二醇成分例如 乙二醇、1,4 -丁二醇、二乙二醇、三乙二醇等脂肪族乙二 醇、1,4 -環己烷二甲醇等之芳香族二醇、聚乙二醇、聚丙 二醇、聚四甲二醇等之聚(環氧烷基)乙二醇等。 而且,被覆層所使用的聚酯胺基甲酸酯系樹脂可以除二 羧酸成分、二醇成分外對-氧化苯甲酸等氧化羧酸等共聚 合,以及此等之線狀構造使用3價以上酯形成成分、可形 成支鏈狀聚酯。 聚異氰酸酯例如六伸甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異 氰酸酯、甲苯基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、四伸 甲基二異氰酸酯、二甲苯基二異氰酸酯、賴胺酸二異氰酸 酯、甲次苯基二異氰酸酯與三羥甲基丙烷之加成物、六伸 甲基二異氰酸酯與三羥甲基乙烷之加成物等。 而且,鏈伸長劑例如戊烷與含羧基之二醇類或例如乙二 醇、二乙二醇、丙二醇、1,4 - 丁二醇、六甲二醇、新戊醇 等之醇類、或乙二胺、丙二胺、六甲二胺、苯二胺、甲苯 二胺、二苯二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基甲烷 、二胺基環己基甲烷等之二胺類等。 聚酯胺基甲酸酯系樹脂之具體例如大日本油墨化學工業 -54- 1295963 五、發明說明(53) (股)製”海頓拉(譯音)”(型名:AP-40F等)等。 而且,形成該被覆層時爲提高被覆層之被膜成形性及與 基層之黏合力時,以於塗劑中添加1種以上作爲水溶性有 機溶劑之N -甲基吡咯烷酮、乙基溶纖劑乙酸酯、二甲基甲 醯胺較佳。特別是以N -甲基吡咯烷酮以提高被膜成形性與 基材之密接性效果大,故爲企求。添加量就塗劑之引火性 及防止臭氣惡化性而言對1 00重量份該聚酯胺基甲酸酯系 樹脂而百1〜15重量份較佳、更佳者爲3〜10重量份。 另外,在水分散性聚酯胺基甲酸酯樹脂中導入交聯構造 ,以提高被覆層與基層之黏合性故較佳。製得該塗液之方 法例如特開昭63 - 1 58 1 6號公報、特開昭63 - 25665 1號公 報、特開平5 - 1 521 59號公報的方法。交聯性成分例如添 加至少一種選自於異氰酸酯系化合物、環氧系化合物、胺 系化合物之交聯劑。此等交聯劑係爲與上述聚酯胺基甲酸 酯樹脂交聯、可提高基層與金屬蒸鍍膜之黏合性者。 交聯劑所使用的異氰酸酯系化合物例如上述所例示的甲 苯基二異氰酸酯、二甲苯基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、 六伸甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等,沒有特別 的限制。 另外,交聯劑所使用的環氧系化合物例如雙酚A之二環 氧丙醚及其寡聚物、氫化雙酚A之二環氧丙醚及其寡聚物 、正酞酸二環氧丙醚、異酞酸二環氧丙醚、對酞酸二環氧 丙醚、己二酸二環氧丙醚等,惟不受此等所限制。 -55- 1295963 五、發明說明(54) 作爲交聯劑所使用的胺系化合物例如蜜胺、尿素、苯并 鳥糞胺等之胺化合物、及在上述胺化合物中使甲醛或碳數 1〜6之醇加成縮合的胺樹脂、六伸甲基二胺、三乙醇胺等 ,惟不受此等所限制。 就食品衛生性及與基材之黏合性而言以在該被覆層中添 加胺系化合物較佳。作爲交聯劑所使用的胺系化合物之具 體例如大日本油墨化學工業(股)製”倍卡明(譯音)”(型名 :APM等)等。 選自於異氰酸酯系化合物、環氧系化合物、胺系化合物 之交聯劑的添加量,就提高耐藥品性及防止耐水性惡化性 而言對1 00重量份該水溶性聚酯胺基甲酸酯系樹脂與水溶 性有機溶劑之混合溶劑而言以1〜1 5重量份較佳、更佳者 爲3〜1 0重量份。若交聯劑之添加量小於1重量份時,無 法得到改良黏合性之效果,另外若大於15重量份時推測 因未反應殘留的交聯劑、會有被覆層與基層之黏合性降低 〇 而且,在使該金屬蒸鍍用薄膜製膜的時間內,爲使上述 被覆層組成完全交聯、硬化時,被覆層中亦可添加少量的 交聯促進劑。 被覆層中添加的交聯促進劑由於交聯促進效果大,故水 溶性酸性化合物較佳。交聯促進劑例如使用對酞酸、異酞 酸、2,6-萘二羧酸、己二酸、三甲基己二酸、癸二酸、丙 二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、2,2 -二 -56- 1295963 五、發明說明(55) 甲基戊二酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸、丨,%環戊烷二羧 酸、1,2-環己烷二羧酸、丨,4_環己烷二羧酸、丨,^萘醇酸 、4,4’-氧化苯甲酸、2,5-萘二羧酸等。 此等之交聯促進劑之具體例如大日本油墨化學工業(股) 製”卡塔里斯頓(譯音),,(型名:PTS等)等。 而且’該被覆層中可添加惰性粒子,惰性粒子例如二氧 化矽、氧化鋁、碳酸鈣、硫酸鋇、氧化鎂、氧化鋅、氧化 鈦等之無機塡充劑、以及例如交聯聚苯乙烯粒子、交聯丙 細酸子、父聯聚砍氧院粒子之有機高分子粒子。而且, 除惰性粒子外可添加石鱲系平滑劑、以及此等之混合物等 〇 該被覆層在基層至少一面上以0.05〜2μιη厚度設置較佳 。若該被覆層小於0.0 5μπι時,與基層之黏合性惡化、產 生細膜分離、且金屬蒸鍍後阻氣性惡化。若該被覆層大於 2μιη時,被覆層之硬化所需時間長、上述交聯反應未完全 、阻氣性能惡化、且在薄膜製膜工程中將被覆層設於該基 層上時薄膜屑對基層之回收性惡化、以被覆層樹脂爲核之 內部有很多空隙、機械特性降低。 另外,被覆層與基層之黏合強度以0.6Ν/cm以上較佳。 被覆層與基層之黏合強度小於0.6N/cm時,因加工工程而 使被覆層容易剝離、使用上大受限制。被覆層與基層之黏 合強度以0.8N/cm以上較佳、更佳者爲l.ON/cm。 本發明第5形態之二軸延伸聚丙烯薄膜的至少一面上設 -57- 1295963 五、發明說明(56) 置被覆層,使用作爲金屬蒸鍍用薄膜時第5形態之二軸延 伸聚丙烯薄膜的中心線平均粗度(Ra )就處理性、平滑性、 防粘連性而言以0.01〜0·5μιη較佳、更佳者爲0.02〜 0·2μηι。中心線平均粗度(Ra)小於〇.〇2μιη時,薄膜之平滑 性惡化、且處理性降低,而若中心線平均粗度(Ra)大於 0 · 2μπι時順序形成有被覆層、金屬蒸鍍層之金屬蒸鍍薄膜 時在氧化鋁膜上會產生針孔等現象、阻氣性惡化。 另外,第5形態之二軸延伸聚丙烯薄膜的至少一面上設 置被覆層,使用作爲金屬蒸鎪用薄膜時,第5形態之二軸 延伸聚丙烯薄膜的表面光澤由於蒸鍍後之金屬光澤的華麗 性,以135%以上較佳、更佳者爲138%。 此外,本發明中設置被覆層之方法以使用可逆輥塗覆器 、照相凹版塗覆器、條狀塗覆器、空氣刀塗覆器或此等以 外之塗覆裝置,在聚丙烯薄膜製造工程外塗覆被覆液的方 法較佳。更佳者爲在薄膜工程內塗覆的方法係在聚丙烯未 延伸薄膜上塗覆被覆液、逐次二軸延伸的方法、在一軸延 伸的聚丙烯薄膜上塗覆、再先朝與一軸沿伸方向垂直的方 向延伸的方法等。其中,在一軸延伸的聚丙烯薄膜上塗覆 、再朝與一軸沿伸方向垂直的方向延伸的方法可使被覆層 之厚度均勻、且可提高生產性故最佳。 本發明第5形態之二軸延伸聚丙烯薄膜使用作爲金屬蒸 鍍用薄膜時,基層之聚丙烯以沒有添加脂肪酸醯胺等之有 機平滑劑者,由於被覆層及金屬蒸鍍層之黏合性故較佳。 -58- 1295963 五、發明說明(57) 然而,爲賦予平滑性、且提高作業性或捲取性時,可添加 少量的有機交聯性粒子或無機粒子。在基層之聚丙烯中添 加少量的有機交聯性粒子例如有交聯聚矽氧烷粒子、交聯 聚甲基甲基丙烯酸酯粒子、交聯聚苯乙烯粒子等,無機粒 子例如沸石或碳酸鈣、氧化矽、矽酸鋁等、此等粒子之平 均粒徑由於不會大使本發明薄膜之透明性惡化、可賦予平 滑性,故以0.5〜5 μπι較佳。 本發明第5形態之二軸延伸聚丙烯薄膜除使用作爲上述 構成之金屬蒸鎪薄膜外,爲藉由薄膜帶電防止靜電障害時 ,以添加帶電防止劑較佳。本發明第5形態之二軸延伸聚 丙烯薄膜中所含有的帶電防止劑沒有特別的限制,例如有 甜菜鹼衍生物之環氧乙烷加成物、4級胺系化合物、烷基 二乙醇胺脂肪酸酯、丙三醇脂肪酸酯、硬脂酸丙交酯等、 或此等之混合物。 而且,除上述構成之聚丙烯薄膜除使用作爲上述構成之 金屬蒸鍍薄膜外,以添加平滑劑較佳。此係爲使以〗IS用 語表現的熱塑性樹脂加熱成形時之流動性、脫模性佳時所 添加者,爲調整加工機械與薄膜表面、或薄膜間之摩擦力 所添加。 平滑劑沒有特別的限制,例如硬脂酸醯胺、芥子酸醯胺 、芥酸醯胺、油酸醯胺等之醯胺系化合物等、或此等之混 合物。 帶電防止劑之添加量,對1 〇〇重量份所使用的聚丙烯樹 -59- 1295963 五、發明說明(58) 脂而言以添加0.3重量份以上較佳、更佳者爲〇 · 4〜1 . 5 重量份。而且,帶電防止劑與平滑劑之合計添加量爲0.5 〜2.0重量份,就帶電防止性與平滑性而言更佳。 而且,本發明第5形態之二軸延伸聚丙烯薄膜中,爲賦 予平滑性時以添加混合無機粒子及/或交聯有機粒子較佳 〇 本發明中無機粒子係爲金屬化合物之無機粒子,沒有特 別的限制,例如沸石、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鋁、二氧化 矽、矽酸鋁、高嶺土、白陶土、滑石、黏土、矽藻土、蒙 脫石、氧化鈦等之粒子、或此等之混合物。 *此外,本發明中交聯有機粒子係爲使用交聯劑以使高分 子化合物交聯的粒子。本發明之二軸延伸聚丙烯薄膜中所 添加的交聯有機粒子沒有特別的限制,例如聚甲氧基矽烷 系化合物之交聯粒子、聚苯乙烯系化合物之交聯粒子、丙 烯酸系化合物之交聯粒子、聚胺基甲酸酯系化合物之交聯 粒子、聚酯系化合物之交聯粒子、氟系化合物之交聯粒子 、或此等之混合物。 另外,無機粒子及交聯有機粒子之平均粒徑以0 . 5〜 6 μπι較佳。平均粒子小於0 · 5μιτι時會有平滑性惡化的情形 ,而若大於6μπι時會有粒子脫落或薄膜間摩擦時薄膜表面 容易受到擦傷的情形。 無機粒子及/或交聯有機粒子之添加量以0.02〜0.5重 量%較佳、更佳者爲0.05〜0 · 2重量%,就耐粘連防止性、 -60- 1295963 五、發明說明(59) 平滑性及透明性而言較佳。 而且,本發明第5形態之二軸延伸聚丙烯薄膜中視其所 需亦可添加上述外之造核劑、熱安定劑、氧化防止劑等。 例如造核劑爲添加0.5重量%以下山梨糖醇系、有機磷 酸酯金屬鹽系、有機羧酸金屬鹽系、松香系造核劑等,熱 安定劑爲添加0.5重量%以下2,6 -二-第3 -丁基-4-甲基苯 酚(BHT)等,氧化防止劑爲添加〇.5重量%以下肆-(伸甲基 -(3,5-二-第3-丁基-4-羥基肉桂酸酯))丁烷(112&!1(^ 1010)等。 其次,在第5形態之二軸延伸聚丙烯薄膜的至少一面上 ,除上述目的外視其抑制添加散開•飛散、蒸鍍膜易粘接 、易印刷性、賦予熱密封性、賦予印刷積層性、覆與光澤 性、霧度降低(賦予透明性)、賦予脫模性、賦予平滑性等 各種目的時以積層習知聚烯烴樹脂較佳。 此時之積層厚度爲0·25μπι以上、且薄膜之全部厚度以 1/2以下較佳。若積層厚度小於0.2 5μηι時因切膜等不易均 勻地積層,而若全部厚度大於1/2時受機械特性大受影響 、會引起楊氏模數降低、且薄膜之抗張力性降低。而且, 此時積層的表層樹脂並不需滿足本發明之範圍,積層方法 例如共押出、線上•離線押出積層、線上•離線塗覆等, 不限定於此等中任何一種、可隨時選擇最佳的方法。 本發第5形態之二軸延伸聚丙烯薄膜的至少~面薄膜表 面上施予電暈放電處理、且使薄膜表面之濕潤張力爲 -61 - 1295963 五、發明說明(60) 3 5mN / m以上,由於可提高印刷性、黏合性、帶電防止性及 平滑劑之散開性故較佳。電暈放電處理時之氣氛氣體以空 氣、氧氣、氮氣、碳酸氣體、或氮氣/碳氣氣體之混合系 等較佳,就經濟性而言以空氣中電暈放電處理更佳。 本發明第5形態之二軸延伸聚丙烯薄膜在25t下長度方 向之楊氏模數(Y(MD))以2.5GPa以上較佳。25°C下之Y(MD) 小於2 . 5GPa時與長度方向相比寬度方向之剛性變高、剛 性不平衡。因此,薄膜之腰部不充分時,印刷時間距剝離 、積層時薄膜之伸度、施有塗覆•蒸鍍之薄膜會產生膜破 裂情形等、薄膜之抗張力性不充分。25 °C下長度方向之楊 氏模數(Y(MD))自熔熔狀態冷卻硬化後製得未延伸片時之 冷卻桶溫度、縱延伸條件(溫度、倍率等)、使用的聚丙烯 之結晶性(mmmm、對應於II等)、可藉由延伸時具備可塑 化效果之添加劑的混合量等控制,在不會損害本發明特性 之範圍內選定適當的最適製膜條件•原料。.25°C下長度方 向之楊氏模數(Y(MD))以 2.7GPa以上較佳、更佳者爲 3.0GPa以上、最佳者爲3.2GPa以上。 本發明第5形態之二軸延伸聚丙烯薄膜在80°C下長度方 向的楊氏模數(Y(MD))以0.4GPa以上較佳。若80°C下長度 方向之楊氏模數(Y(MD))小於0.4GPa時,薄膜加工時抗張 力性不充分。80°C下長度方向之楊氏模數(Y(MD))係藉由 自熔融態冷卻硬化、製得未延伸片時之冷卻桶溫度、縱延 伸條件(溫度、倍率等)、延伸時具備可塑化效果之添加劑 -62- 1295963 五、發明說明(61) 的混合量等控制,在不會損害本發明特性之範圍內選定適 當製膜條件·原料。80 °C下長度方向之楊氏模數(Y(MD)) 以0 · 5GPa以上較佳、更佳者爲〇 · 6GPa以上。 本發明第5形態之二軸延伸聚丙烯薄膜係以長度方向之 楊氏模數(Y(MD))與寬度方向之楊氏模數(Y(TD))所示m値 ni = Y (MD) / (Y (MD) +Y (TD)) 在25t下以0.4〜0.7較佳。此處,m値係爲長度方向 與寬度方向之楊氏模數和所佔長度方向之楊氏模數比例。 然而,m値< 0 . 5之薄膜與長度方向相比寬度方向之剛性 高,m値=0 · 5之薄膜長度方向與寬度方向的剛性實質上平 衡,m値> 0 . 5之薄膜與寬度方向相比長度方向之剛性高 。藉由m値爲0.4〜0.7時,可得剛性平衡的腰部極強的 薄膜。若25°C下m値小於0.4時,與寬度方向相比長度方 向之剛性不佳、由於剛性不平衡時薄膜加工時之抗張力性 不充分、薄膜之腰部不充分,故不爲企求。若m値大於 〇 · 7時,與長度方向相比寬度方向之剛性顯著降低、薄膜 之腰部不充分,故不爲企求。 25°C下之m値可藉由製膜條件(自熔融狀態冷卻硬化製 得未延伸片時之冷卻桶溫度、縱•橫延伸溫度、倍率、縱 •橫延伸後薄膜鬆弛等)、所使用的聚丙烯之結晶性(mmmm 、對應於11 )、延伸時具備可塑化效果之添加劑混合量等 予以控制,在不會損害本發明特性之範圍內選定適宜的最 適製膜條件·原料。25 °C下m値以0.42〜0.68較佳、更 -63- 1295963 五、發明說明(62) 佳者爲0.44〜0.65、最佳者爲0.46〜0.62。而且,於 80°C中同樣地m値以滿足0.4〜0.7之範圍較佳。 而且,本發明第5形態之二軸延伸聚丙烯薄膜在25°C下 長度方向之F2値爲40MPa以上。此處,長度方向之F2値 係長度方向:15cm、寬度方向:lcm大小切出的試料以原 長50mm、拉伸速度300mm/分伸張時之伸度2%時對應試料 之應力。25°C之長度方向的F2値小於40MPa時,印刷時 間距脫離、積層時會施有薄膜之伸度、塗覆•蒸鍍等薄膜 時會產生膜割裂情形等、薄膜之抗張力性不足。25 °C下長 度方向的F2値以45MPa以上較佳。 本發明第5形態之二軸延伸聚丙烯薄膜在25°C下長度方 向之F5値以50MPa以上較佳。此處,長度方向之F5値係 長度方向:15cm、寬度方向:lcm大小切出的試料以原長 50mm、拉伸速度300_/分伸張時之伸度5%時對應試料之 應力。25°C之長度方向的F2値小於50MPa時,印刷時間 距脫離、積層時會施有薄膜之伸度、塗覆•蒸鍍等薄膜時 會產生膜割裂情形等、薄膜之抗張力性不足。25°C下長度 方向的F2値以55MPa以上較佳。 本發明第5形態之二軸延伸聚丙烯薄膜在120°C下長度 方向之熱收縮率(S(MD))以5%以下較佳。若在120°C下長 度方向之熱收縮大於5%時,印刷、積層、塗覆、蒸鍍等加 工時外加溫度時薄膜之收縮變大、會引起除膜或間距脫離 、有皺摺等工程不佳問題。在120°C下長度方向之熱收縮 -64- 1295963 五、發明說明(63) .率可藉由自溶融狀態冷卻硬化製得未延伸片時的冷卻桶溫 度、縱延伸條件(延伸溫度、倍率、縱延伸後薄膜鬆弛等) 、所使用的聚丙烯之結晶性(mmmm、對應於11等)、延伸 時具備可塑化效果之添加劑的混合量等控制,在不會損害 本發明之範圍內選定適宜的最適縱延伸條件•原料。更佳 者在120°C下長度方向之熱收縮率爲4%以下。 本發明第5形態之二軸延伸聚丙烯薄膜在120°C下長度 方向與寬度方向之熱收縮率和(S(MD))以8%以下較佳。熱 收縮率和大於8%時,印刷、積層、塗覆、蒸鍍等加工時外 加溫度時會引起薄膜之收縮變大、除膜或間距脫離、產生 皺摺等工程不佳問題,且第5形態在120°C下長度方向與 寬度方向之熱收縮率和可藉由自熔融狀態冷卻硬化製得未 延伸片時的冷卻桶溫度、縱延伸條件(延伸溫度、倍率、 縱延伸後薄膜鬆驰等)、所使用的聚丙烯之結晶性(mmmm、 對應於11等)、延伸時具備可塑化效果之添加劑的混合量 等控制,在不會損害本發明之範圍內選定適宜的最適縱延 伸條件•原料。更佳者係120°C下長度方向與寬度方向之 熱收縮率(S(MD))和爲6%以下。 本發明之二軸延伸聚丙烯薄膜以滿足在25°C下長度方向 之楊氏模數(Y(MD))與在120 °C下長度方向之熱收縮率 (S(MD))所示下式較佳。 Y (MD) g S (MD) - 1 本發明之二軸延伸聚丙烯薄膜可藉由滿足上述式,於薄 -65- 1295963 五、發明說明(64) 膜加工時形成具有抗張力性高、且處理性優異的薄膜。若 本發明之二軸延伸聚丙烯薄膜無法滿足上述式時,於薄膜 加工時抗張力性不充分、成爲引起薄膜收縮之工程不佳的 原因。爲滿足上述式時,可藉由製膜條件(自熔融狀態冷 卻硬化製得未延伸片時之冷卻桶溫度、縱·橫延伸溫度、 倍率、縱•橫延伸後之薄膜鬆弛等)、所使用的聚丙烯之 結晶性(對應於等規五價物(mmmm )、等規指數(11 )等)、延 伸時具備可塑化效果之添加劑的混合量等予以控制,在不 會損害本發明特性之範圍內選定適宜的最適製膜條件•原 料。更佳者係爲滿足下述式者。 Y (MD) 2 S (MD) - 0 · 7 本發明二軸延伸聚丙烯薄膜的水蒸氣透過率以 1.5g/m2/d/0.1mm 以下較佳。水蒸氣透過率大於 1.5g/m2/d/0.1mm時,例如使本發明二軸延伸聚丙烯薄膜 使用作爲使內容物與外氣遮斷之包裝物時,防濕性不佳。 水蒸氣透過率可藉由製膜條件(自熔融狀態冷卻硬化製得 未延伸片時的冷卻桶溫度、縱延伸條件延伸溫度倍率等) 、所使用的聚丙烯之結晶性(mmmm、對應於11等)、延伸 時具備可塑化效果之添加劑的混合量等控制,在不會損害 本發明之範圍內選定適宜的最適縱延伸條件•原料。更佳 者爲 1.2g/m2/d/0.1mm 以下。 本發明二軸延伸聚丙烯薄膜之製造可使用習知方法。例 如含有滿足下述式之聚丙烯的聚丙烯、 -66- 1295963 五、發明說明(65) 1 〇 g (MS) >-.〇· 6 1 1 〇 g (MFR) +0· 8 2 或滿足下述式之聚丙烯、 log (MS) >~〇. 6 1 1 o g (MFR) +0.. 5 2 或上述特魯頓比爲30以上之聚丙烯的聚丙烯或上述特 魯頓比爲1 6以上之聚丙烯中混合有一種以上實質上不含 極性基之石油樹脂及/或實質上不含極性基之萜烯樹脂之 樹脂供應給押出機、熔融、經由過濾器後、在短管或噴嘴 內合流、以目的之各積層厚度自條狀噴嘴押出、且捲附於 冷卻用桶、冷卻硬化成片板狀、形成未延伸薄膜。冷卻用 桶之溫度爲20〜100°C、使薄膜適當地結晶化、二軸延伸 後之薄膜縱原纖維變大、變多,故爲企求。 其次,使該未延伸積層薄膜使用習知縱-橫逐次二軸延 伸法予以延伸。製造朝長度方向高度強力化的二軸延伸聚 丙烯薄膜之重點例如縱方向(=長度方向)之延伸倍率。於 一般使縱-橫逐次二軸延伸聚丙烯薄膜製膜時縱方向之實 效延伸倍率爲4 . 5〜5 . 5倍,若大於6倍時無法安定製膜 、對因橫延伸而破裂而言本發明之二軸延伸聚丙烯薄膜之 縱方向的實效延伸倍率以6倍以上較佳。若縱方向之實效 延伸倍率小於6倍以上時無法得到充分的縱原纖維,薄膜 長度方向的剛性不充分、進行薄膜化時薄膜之腰部不充分 。縱方向之實效延伸倍率以7倍以上較佳、更佳者爲8倍 以上。此時,縱延伸至少分爲2段以上進行,就長度方向 強力化、導入縱原纖維而言較佳。縱延伸溫度就安定製膜 -67- 1295963 五、發明說明(66) 性與長度方向之強力化、縱原纖維之導入而言選定適當的 最適溫度條件、以120〜150°C較佳。而且,於縱延伸後冷 卻過程中薄膜之厚斑不會惡化的程度下朝縱方向鬆弛,就 長度方向之尺寸安定性而言較佳。 寬度方向之實效延伸倍率以1 〇倍以下較佳。寬度方向 之實效延伸倍率大於10倍時,所得薄膜之長度方向的剛 性不充分、且縱原纖維變少、製膜不安定。橫延伸溫度就 安定製膜、厚斑、長度方向之強力化、縱原纖維之導入等 而言選定適當的最適溫度條件,以150〜180°C較佳。 於寬度方向延伸後,另朝寬度方向具1%以上鬆弛、在 150〜180 °C下熱固定、冷卻、捲取,製得本發明之二軸延 伸聚丙烯薄膜。 · 另外,說明有關使本發明之二軸延伸聚丙烯薄膜形成金 屬蒸鍍用薄膜時之製法例,惟本發明不受下述製法所限制 〇 例如含有滿足下述式之聚丙烯的聚丙烯、 log (MS) >-0. 611〇 g (MFR) + 0. 82 或滿足下述式之聚丙烯、 log (MS) > — (K 611〇g (MFR) + 0· 52 或上述特魯頓比爲30以上之聚丙烯的聚丙烯或上述特 魯頓比爲16以上之聚丙烯中混合有一種以上實質上不含 極性基之石油樹脂及/或實質上不含極性基之萜烯樹脂的 樹脂供應給押出機,在200〜290°C下熔融、經由過濾器後 -68- 1295963 五、發明說明(67) 、在短管或噴嘴內合流、以目的之各積層厚度自條狀噴嘴 押出、且捲附於冷卻用桶、冷卻硬化成片板狀、形成未延 伸薄膜。冷卻用桶之溫度爲20〜100°C、使薄膜適當地結 晶化、二軸延伸後之薄膜縱原纖維變大、變多,故爲企求 〇 使該未延伸積層薄膜加熱至120〜150°C之溫度、且朝長 度方向延伸6倍以上、再導入拉幅器式延伸機、在150〜 180°C下朝寬度方向延伸1〇倍以下後,在150〜180°C下鬆 弛熱處理、予以冷卻。另外,視其所需在設有基層之金屬 蒸鍍層面及/或反側之第3面上、在空氣或氮氣或碳酸氣 體與氮之混合氣氛中予以電暈放電處理。此時,積層熱密 封作爲第3層時,爲製得高粘合強度時以沒有施予電暈放 電處理者較佳。然後,捲取該薄膜以形成金屬蒸鍍用二軸 延伸聚丙烯薄膜。 此外,爲阻氣性經提高的薄膜時,使上述未延伸積層薄 膜加熱至120〜150°C之溫度、且朝長度方向延伸6倍以上 後,冷卻且在經一軸延伸的薄膜基層上塗覆上述被覆層塗 劑(視其所需使基層表面進行電暈放電處理)、再導Λ拉幅 器式延伸機、在150〜180°C下朝寬度方向延伸10倍以下 後,在150〜180°C下鬆弛熱處理、且冷卻。另外,視其所 需在設有基層之被覆層上及/或反側之第3層面上、在空 氣或氮氣或碳酸氣體與氮氣之混合氣體氣氛中進行電暈放 電處理。此時,積層熱密封層作爲第3層時,爲製得高粘 -69- 1295963 五、發明說明(68 ) 合強度時以沒有電暈放電處理者較佳。然後,使該薄膜捲 取、形成金屬蒸鍍用二軸延伸聚丙烯薄膜。 本發明中所得的金屬蒸鍍用二軸延伸聚丙烯薄膜在40〜 6〇°C下進行蝕刻處理,惟藉由促進被覆層之反應時,可提 高基層之黏合強度、提高與金屬蒸鍍層之黏合強度、提高 阻氣性,係爲企求。進行蝕刻之時間就耐藥品性之提高效 果而言以1 2小時以上較佳、更佳者爲24小時以上。 其次,金屬蒸鍍藉由金屬之真空蒸鍍進行,自蒸發源使 金屬蒸鍍、在本發明中所得的金屬蒸鍍用二軸延伸聚丙烯 薄膜之被覆層面上形成蒸鍍層。 該蒸發源係有電阻加熱方式之舟形式、或藉由輻射或高 周波加熱之坩堝形式、或藉由電子束加熱之方式等,沒有 特別的限制。 該蒸鍍所使用的金屬以Al、Zn、Mg、Sn、Si等之金屬 較佳,亦可使用Ti、In、Cr、Ni、Cu、Pb、Fe等。此等 金屬的純度爲99%以上、較佳者99. 5%以上之粒狀、條狀 、壓片狀、線狀或坩堝形狀加工者較佳。 而且,在該蒸鍍金屬中特別是金屬蒸鍍層之耐久性、生 產性、成本而言以在至少一面上設置鋁之蒸鍍層較佳。此 時,可與銘同時或逐次、使例如鎮、銅、金、銀、鉻、鋅 等之其他金屬成分蒸鍍。 金屬蒸鍍層之厚度爲l〇nm以上時,由於具有高度阻氣 性能故爲企求。另外,較佳者爲20nm以上。蒸鍍層之上 -70- 1295963 五、發明說明(69) 限沒有特別的限制,就經濟性、生產性而言以小於5Onm 更佳。 金屬蒸鍍層之光澤度以600%以上較佳、更佳者爲700% 以上。 另外,附設金屬氧化物之蒸鍍層、阻氣性優異的透明阻 氣性薄膜可使用爲透明包裝用薄膜等。此處,金屬氧化物 之蒸鍍膜物爲不完全氧化銀、不完全氧化矽等金屬氧化物 之被膜,特別是不完全氧化鋁就蒸鍍層之耐久性、生產性 、成本而言較佳。此等蒸鍍方法可以習知方法進行,例如 爲不完全氧化鋁膜時,在真空度爲10· 4Torr以下高度之真 空裝置內行走薄膜、使鋁金屬加熱熔融、蒸發,在蒸發處 供應少量氧氣、且使鋁氧化、在薄膜表面上凝聚堆積、附 設蒸鍍層。金屬氧化物之蒸鍍層厚度以10〜5 0nm較佳、 更佳者爲10〜30nm。金屬氧化物之不完全度於蒸鍍後進行 氧化、使金屬氧化物蒸鍍薄膜之光線透過率變化、且光線 透過率以70〜90%較佳,若光線透過率小於70%時作爲包 裝袋時不易透視內容物,故不爲企求。而若光線透過率大 於90%時,作爲包裝袋時阻氣性能容易不充分,故不爲企 求。 本發明中所得金屬蒸鍍二軸延伸聚丙烯薄膜之被覆層與 金屬蒸鍍層及金屬氧化物蒸鍍膜之黏合強度以0.6N/cm以 上較佳、更佳者爲0.8N/cm以上。黏合強度小於上述範圍 時,蒸鍍的薄膜會成輥狀捲附於長尺上、於二次加工捲取 -71 - 1295963 五、發明說明(70) 時蒸鍍層剝落、阻氣性能惡化。 另外,在本發明二軸延伸聚丙烯薄膜上附設有金屬蒸鍍 膜及金屬氧化物蒸鍍的薄膜之阻氣性能,係水蒸氣透過率 爲4g/m2/d以下、較佳者爲lg/m2/d以下,氧氣透過率爲 200ml/m2/d/MPa 以下、較佳者爲 100ml/m2/d/MPa 以下時 ,可使用作爲食品包裝袋故較佳。 本發明第1形態、第2形態、第3形態及第4形態之二 軸延伸聚丙烯薄膜,與習知二軸延伸聚丙烯薄膜相比,尺 寸安定性•防濕性等重要特性不會惡化;長度方向之剛性 提高,藉此不僅薄膜之處理性優異、於印刷、積層、塗覆 、蒸鍍、製袋等薄膜加工時對加工張力而言具有優異的抗 張力性、可解決膜破裂、或印刷間距脫離等基本薄膜的問 題。此外,與習知聚丙烯薄膜相比,由於即使相同厚度長 度方向之剛性高、抗張力性優異,即使較習知二軸延伸聚 丙烯薄膜薄時可保持加工特性。由上述可知,本發明之二 軸延伸聚丙烯薄膜可使用於包裝用、工業用等。 (特性値之測定法) 於下述中詳細說明本發明所使用的用語及測定法。 (1 )熔融張力(MS) 以;FIS K7210爲基準測定MS。使用東洋精機製熔融張力 試驗器、使聚丙烯加熱至230 °C、且使熔融聚丙烯以押出 速度丨5mm/分吐出、形成單紗,測定該單紗以6.5m/分速 度取出時之張力、作爲熔融張力(MS)。 -72- 1295963 五、發明說明(71 ) (2) 熔融流動速度(MFR) 以JIS K6758所示聚丙烯測驗方法( 230°C、2.16kgf)爲 基準予以測定。 (3) 特魯頓比 使用流入壓力損失法、Cogswell之理論[Polymer Engineering Science、12、64(1972)]、以下述條件進行 測定。 裝置:雙毛細管•雷歐測定器RH- 2200型(Ro sand公司 製) 溫度:230°C 毛細管尺寸··塑模./1 . 0mm % X 1 6mra 管徑 / 1 · 0mm φ X 0.25mm 切變速度:10s·1附近〜1800s·1附近 伸張變形速度:2s·1附近〜180s·1 使各試料在23 0°C硬化·塡充於裝置中、保持3分鐘。 再塡充且保持3分鐘後,開始測定。 藉由Cogswell之理論時,於流入時在毛細管口所產生 的壓力損失(△ Pent)係使用切變黏度與伸張黏度、以下式 表示。△p,為,(小, 其中,々ε ··伸張黏度、:切變黏度、ra:切變速 度。而且,η係爲貝奇(譯音)法則(as = k7"an、as :切變 -73- 1295963 五、發明說明(72) 應力)之流動指數。 雙毛細管•雷歐測定器係藉由2種長度不同的毛細管同 時測定,可以同時求取某切變速度之切變黏度、△ Pant, 伸張黏度7? e可藉由下式求取。 9(^+1)2 ΔΡβΛ/)2ηΕ 32ns ί γβ ,.= 4nsY〇2 , ε — 3(η+ΐ)ΔΡβ., 其中,ε :伸張應力。所得伸張黏度-伸張變形速度曲 線、切變黏度-切變速度曲線各接近指數關數,使用此等 之相關數求得變形速度之、Cs(6(n。藉此可藉由 下式算出變形速度60s·1之特魯頓比(以相同變形速度之 ε與77 s的比)。 特魯頓比=77 e (60) / β S(6Q) (4)等規五價物分率(mmmm ) 使聚丙烯溶解於鄰-二氯苯-D6中、使用;TEOL製JNM-GX270裝置、共鳴周波數67.93MHz測定13C-NMR。有關光 譜之歸屬、及等規五價物分率之計算以T. Hayashi等人 進行的方法(Polymer、29、138〜1 43 ( 1 998 ))爲基準,有 關甲基由來之光譜係以21 .855ppm作爲mmmm波峰、進行 各波峰之歸屬、求取波峰面積以百分率表示甲基由來對全 部波峰面積而言之比例。詳細的測定條件如下所述。 測定濃度:1 5〜20w t% -74- 1295963 五、發明說明(73 ) 測定溶劑:鄰-二氯苯(90wt%)/苯-D6(10wt%) 測定溫度:120〜130°C 共鳴周波數:67.93MHz 脈動寬度:10μ秒(45°脈動) 脈動重複時間:7.091秒 數據點:32Κ 累積次數:8168 測萣型式:噪音退耦環 (5)楊氏模數、F2値、F5値 在25°C下楊氏模數、F2値、F5値使用歐里恩迪克(譯音 )(股)製薄膜強伸度測定裝置(AMF/RTA-100)、在65%RH測 定。使試樣以測定方向:1 5 c m、與測定方向成直角的方向 :lcm之大小切出,以原長50mm、以拉伸速度300mm/分伸 張、楊氏模數以JIS-Z1 702規定的方法測定。而且,F2値 、F5値、係各對伸度2%、5%而言測定試料之應力。而且 ,在80°C等高溫下進行測定時,裝於孔頓(譯音)科學(股) 公司製高低溫度恆溫槽、以與上述相同的條件測定。 (6 )原纖維構造觀察 使用原子間力顯微鏡(AFM )、以下述條件、如使畫像之 縱方向與試樣長度方向一致下設置試樣、進行測定。而且 ’測定時畫像不會模糊不淸下適當地調整增益、振幅等各 種條件,即使畫像模糊不淸時仍可以適當交換懸臂樑。改 變薄膜處時,以Ιμπι(或5μπι或ΙΟμηι)角的視野進行5次測 •75- 1295963 五、發明說明(74) 定,全部所得畫像中寬度40nm以上縱原纖維在ΙΟμιη角畫 像中通過與寬度方向平行的2邊者爲A、在5//m角之畫 像中通過與寬度方向平行的2邊者爲B、在Ιμιη角之畫像 中通過與寬度方向平行的2邊者爲C、沒有觀察到寬度 40nm以上之縱原纖維者爲X。而且,以各畫像觀察的寬度 40nm以上之縱原纖維數目、計算其寬度、此等之平均値作 爲其試樣之縱原纖維數、寬度。而且,測定係以在薄膜兩 面進行較佳,以可以僅在一面上進行。 裝置·· Nanoscope III AFM(Digital Instruments 公司製) 懸臂樑:聚矽氧烷單結晶 掃描型:放液型 掃描範圍:ΙμΐϋΧΙμιη、5μπιΧ5μιη、ΙΟμπιΧΙΟμπι 掃描速度:〇.3Ηζ (7 )等規指數(11 ) 使聚丙烯以60°C以下之正庚烷萃取2小時、且除去聚丙 烯中之添加物。然後,在1 30°C下真空乾燥2小時。繼後 ,量取重量W(mg)之試料,裝入索克斯果特萃取器、以沸 騰正庚烷萃取2小時。然後,取出該試料、以丙酮充分洗 淨後,在1 30°C下真空乾燥6小時,再冷卻至常溫、測定 重量W’(mg),以下式求得。 I I = (W,/W) X 1 0 0 (%) (8 )固有黏度(U ]) 有關135°C之萘滿中溶解有聚丙烯係使用三井東壓化學( -76- 1295963 五、發明說明(75) 股)製之奧式黏度計予以測定。 (9)玻璃轉移溫度(Tg) 在Seiko Instrument公司製熱分析裝置RD220型中封 入塡裝鋁片作爲5mg試樣 '以20°C /分之速度昇溫、且使 用同公司製熱分析系統SSC5200之內藏程式自所得的熱量 曲線求取玻璃轉移之開始點作爲玻璃轉移溫度(Tg )。 (1 0 )溴價 以JIS K- 2543 - 1 979爲基準測定。l〇〇g試料油中之不飽 和成分中所加成的溴以g數表示。 (11 )熱收縮率 測定方向爲長度方向及寬度方向、薄膜之試長260nm、 寬度10mm爲試樣作爲原長(L〇)、在200mm之位置作記號 。在該試樣之下端負荷3g、在120°C之熱風循環烤箱中熱 處理1 5分鐘後,在室溫中取出、且測定作記號之試樣長 度(1^)。此時,熱收縮率藉由下式求得。各方向(長度方 向、寬度方向)進行上述操作、求取長度方向與寬度方向 之熱收縮率和。 熱収縮率(%) =1 〇 〇 X (L。一]^) /L。 (12)中心線平均表面粗度(Ra) 以;IIS B060爲基準、使用觸針式表面粗度計測定。而 且,使用小版硏究所(股)製、高精度薄膜段差測定器(型 式:ET-30HK)、且觸針孔徑圓錐型〇.5pmR、負荷16mg、 切斷成0 . 08mm。 此時,中心線平均表面粗度(Ra )係指自粗度曲線除去朝 -77- 1295963 五、發明說明(7〇 其中心線方向測定長度L的部分,該除去部分之中心線爲 X軸、縱方向爲Y軸、粗曲線以y = f(x)表示時、藉由下式 所求的値以μιη表示者。 , 以=士 Jl/㈤I办. (13) 被覆層厚度、金屬蒸鍍層及金屬氧化物蒸鍍層厚度 使用透過形電子顯微鏡(TEM)進行薄膜截面構成,測定 積層厚度及厚度構成。 (14) 薄膜之表面光澤 以IIS Z874法爲基準、使用史卡(譯音)試驗機製數據 變角光澤度UGV-5D、求取作爲60°鏡面光澤度。 (15) 金屬蒸鍍薄膜之表面光澤 將金屬蒸鍍二軸延伸聚丙烯薄膜塡裝於連續式真空蒸鍍 裝置、且自電子束加熱方式之蒸發源使鋁蒸發、使薄膜連 續行走,並使用Macbeth公司製光學濃度計(TR927 )測定 的光學濃度(-log (光學透過率))爲1.9〜2.1之範圍下使 鋁蒸鍍。使該金屬蒸鍍薄膜之金屬蒸鍍面以JIS Z8741爲 基準測定、求得表面光澤。 .(1 6 )黏合強度 金屬蒸鍍的二軸延伸聚丙烯薄膜之表層與被覆層之黏合 強度係在被覆層面上使20μπι厚度之二軸配向聚丙嫌薄膜( 東雷(譯音)製S645 )使用聚胺基甲酸酯系黏合劑貼合、在 40°C下放置48小時後,使用東洋酒瓶製張力機以15mm寬 -78- 1295963 五、發明說明(77) 度、藉由剝離速度10cm/分、90°剝離予以測定。而且, 金屬蒸鍍層與金屬氧化物蒸鍍層與金屬蒸鍍用聚丙烯薄膜 之黏合強度係在金屬蒸鍍層及金屬氧化物蒸鍍層面上、與 上述相同地使20μιη厚度之二軸配向聚丙烯薄膜(東雷(譯 音)製S645 )使用聚胺基甲酸酯系黏合劑貼合、以與上述相 同的方法測定。 (17)氧氣透過率 在進行金屬蒸鍍二軸延伸聚丙烯薄膜之金屬蒸鍍面上貼 合聚丙烯製黏合薄膜(3Μ公司製、Scotchmark、40μπι厚度) 、使用MOCON/Modern Controls公司製之氧氣透過率測定 裝置0xtran2/20、以溫度23°C、溼度0%RH之條件下測定 〇 (1 8 )水蒸氣透過率 有關二軸延伸聚丙烯薄膜單體係使用MOCON/Modern Controls公司製之水蒸氣透過率測定裝置PERMATRAN-W3/30、以溫度40°C、溼度90%之條件下測定。有關金屬 蒸鍍二軸延伸聚丙烯薄膜係在進行金屬蒸鍍面上使聚丙烯 製黏合薄膜(3M公司製、Stotchmark、40μπι厚度)’以上 述條件測定。 (1 9 )實效延伸倍率 自條狀噴嘴押出、且捲附於金屬桶上予以冷卻硬化的未 延伸薄膜上、使長度lcm之四方份量之各邊與薄膜長度方 向、寬度方向平行下刻印後,進行延伸•捲取、測定所得 -79- 1295963 五、發明說明(78) 薄膜之份量長度(cm )、以此作爲長度方向·橫方向之實效 延伸倍率。 (20)二次加工性 在長度1000m、厚度15μιη之本發明二軸延伸聚丙烯薄 膜聚丙烯薄膜、或金屬蒸鍍二軸延伸聚丙烯薄膜上積層厚 度20μιη之未延伸聚丙烯薄膜(爲金屬蒸鍍二軸延伸聚丙烯 薄膜時在進行金屬蒸鍍面之反側)作爲食品包裝用薄膜。 使該薄膜在未延伸聚丙烯薄膜層內側,使用丁吉奇蓋(譯 音)(股)製縱型高溫包裝機(FUJI FW-77)、將薄膜插入桶 狀予以製袋。 此時,在薄膜上沒有產生皺摺或拉伸等情形、製袋品之 形狀佳者評估爲〇、薄膜長度方向之楊氏模數低且由於腰 部低而拉伸、平滑性不佳、且因熱收縮率大而有皺摺產生 情形、製袋品之形狀不佳者評估爲X。 實施例 於下述中以實施例爲基準說明本發明。而且,爲製得所 企求厚度之薄膜時,在沒有特別限制下、押出機之回轉數 與冷卻筒之週速調整爲所定之値。 實施例1 於熔融張力(MS)爲1 .5cN、熔融流動速度(MFR)爲 2 . 3g /1 0分、等規五價物分率(mmmm )爲92%、等規指數(11 ) 爲9 6%之習知聚丙烯中、於90重量%以10重量%比例添加 混合聚丙烯之熔融張力(MS)爲20cN、熔融流動速度(MFR) -80- 1295963 五、發明說明(79) 爲3g/l〇分、等規五價物分率爲97%、等規指數(II) 爲96.5%、滿足上述式(1)之熔融張力(MS )與熔融流動速度 (MFR)關係、具有長鏈支鏈之高熔融張力(HMS<_PP)中添加 有1〇重量%與聚丙烯相溶、延伸時具備可塑化效果之添加 劑的實質上不含極性基之萜烯樹脂、Tg80°C、溴價3cg/g 、加氫率99%之聚二環戊烯之100重量份樹脂紅成物中, 添加· 〇 · 1 5重量份作爲交聯有機粒子之平均粒徑2 m之聚 甲基丙烯酸系聚合物之交聯粒子(交聯P匪A )、0.8重量份 作爲帶電防止劑之丙三醇脂肪酸酯與烷基二乙醇胺脂肪酸 酯以1 : 1比例混合者,供應給二軸押出機、在240°C下押 出成腸線狀、通過20°C水槽予以冷卻、以切片機切成3mm 長後,將在10(TC下乾燥2小時之小片供應給一軸押出機 、在260°C下熔融、經過過濾器後自條狀噴嘴押出、捲附 於3 0°C之金屬桶上成形成片狀。 使該片通過保持於135°C之輥予以預熱、且通過保持於 140°C之設有週速差之輥間、朝長度方向延伸8倍、直接 冷卻至室溫。然後,使該延伸薄膜導入拉幅器、在165°C 下預熱、且在160°C下朝寬度方向延伸7倍、再朝寬度方 向鬆弛6%、在160°C下熱固定後,予以冷卻、捲取、製得 厚度15μιη之二軸延伸聚丙烯薄膜。 所得薄膜之原料組成與薄膜特性之評估結果如表1、2 所示。所得薄膜之長度方向的楊氏模數高、抗張力性優異 、且尺寸安定性、防濕性、二次加工性優異。 -81 - 1295963 五、發明說明(8〇) 實施例2 於實施例1中除使長度方向之延伸倍率提高10倍外, 以相同的條件製作厚度15μπι二軸延伸聚丙烯薄膜作爲實 施例2。 結果如表1、2所示。所得薄膜長度方向的楊氏模數高 、抗張力性優異、且尺寸安定性、防濕性、二次加工性優 異。 實施例3 於實施例1中除使用具有長鏈支鏈的HMS-PP混合比例 爲5重量%、聚二環戊二烯之添加量爲3重量%、長度方向 之延伸倍率爲8倍、寬度方向之延伸倍率爲8倍外,以相 同的條件製作厚度15μπι二軸延伸聚丙烯薄膜作爲實施例3 結果如表1、2所示。所得薄膜長度方向的楊氏模數高 、抗張力性優異、且尺寸安定性、防濕性、二次加工性優 異。 實施例4 於實施例3中除具有長鏈支鏈之HMS-PP的混合比爲3 重量%外,以相同的條件製作厚度15μηι二軸延伸聚丙烯薄 膜作爲貫施例4。 結果如表1、2所示。所得薄膜之長度方向的楊氏模數 高' 抗張力性優異、且尺寸安定性、防濕性、二次加工性 優異。
-82- 1295963 五、發明說明(81) 實施例5 於實施例1中除使實質上不含極性基之萜烯樹脂作爲與 聚丙烯相溶且延伸時具備可塑性效果之添加劑、混合5重 量%Tg75°C、溴價4cg/g、加氫率99%之冷-蒎烯、長度方 向延伸9倍、寬度方向延伸7倍外,以相同的條件製作厚 度15μιη二軸延伸聚丙烯薄膜作爲實施例5。 結果如表1、2所示。所得薄膜之長度方向的楊氏模數 高、抗張力性優異、且尺寸安定性、防濕性、二次加工性 優異。 實施例6 於100重量份混合有85重量%熔融張力(MS)爲20cN、熔 融流動速度(MFR)爲3g/10分、等規五價物分率(mmmm)爲 9 7%、等規指數(II)爲96.5%、熔融張力(MS)與熔融流動速 度(MFR)滿足下述式 1 〇 g (MS) >- 〇 · 6 1 1 〇 g (MF R) + 0 · 8 2 、具有長鏈支鏈之HMS-PP、及15重量%與聚丙烯相溶、 延伸時具備可塑化效果之添加劑的實質上不含極性基之萜 烯樹脂、Tg7 5°C、溴價3cg/g、加氫率99%之加氫沒-二戊 烯之樹脂組成物中,添加0 . 1 5重量份作爲交聯有機粒子 之平均粒徑1/z m之聚苯乙烯系聚合物之交聯粒子(交聯PS) 、0 · 8重量份作爲帶電防止劑之丙三醇脂肪酸酯與烷基二 乙醇胺脂肪酸酯以1 : 1比例混合者,供應給二軸押出機 、在240°C下押出成腸線狀、通過20°C水槽予以冷卻、以 -83- 1295963 五、發明說明(82 ) 切片機切成3mm長後,將在100°C下乾燥2小時之小片供 應給一軸押出機、在260°C下熔融、經過過濾器後自條狀 噴嘴押出、捲附於30°C之金屬桶上成形成片狀。 使該片通過保持於133°C之輥予以預熱、且通過保持於 138°C之設有周速差之輥間、朝長度方向延伸8倍、直接 冷卻至室溫。然後,使該延伸薄膜導入拉幅器、在1631 下預熱、且在160°C下朝寬度方向延伸8倍、再朝寬度方 向鬆弛8%、在160°C下熱固定後,予以冷卻、捲取、製得 厚度15μιη之二軸延伸聚丙烯薄膜。 結果如表1、2所示。所得薄膜之長度方向的楊氏模數 高、抗張力性優異、且尺寸安定性、防濕性、二次加工性 優異。 實施例7 於80重量%熔融張力(MS)爲1.5cN、熔融流動速度(MFR) 爲2.3g/10分、等規五價物分率(mmmm)爲92%、等規指數 (II)爲96%、習知聚丙烯中、以5重量%之比例添加混合熔 融張力(MS)爲20cN、熔融流動速度(MFR)爲3g/10分、等 規五價物分率(mmmm)爲97%、等規指數(II)爲96.5%、可 滿足上述式(1 )之熔融張力(MS)與熔融流動速度(MFR)之關 係式、具有長鏈支鏈之HMS-PP的聚丙烯中、混合20重量 %與聚丙烯相溶、延伸時具備可塑化效果之添加劑的實質 上不含極性基之萜烯樹脂、Tg7 5°C、溴價4cg/g、加氫率 99%之加氫冷-二戊烯之混合物,且朝長度方向延伸1 1倍 -84- 1295963 五、發明說明(83) 、朝寬度方向延伸6倍外,以與實施例6相同的條件製作 厚度15μπι之二軸延伸聚丙烯薄膜。 結果如表1、2所示。所得薄膜之長度方向的楊氏模數 高、抗張力性優異、且尺寸安定性、防濕性、二次加工性 優異。 實施例8 於實施例3中使用作爲HMS-PP之熔融張力(MS)爲15cN 、熔融流動速度(MFR)爲2. Og/10分、等規五價物分率 (mmmm)爲96·5%、等規指數(II)爲97%、滿足上述式(1)之 熔融張力(MS)與熔融流動速度(MFR)之關係、具有長鏈支 鏈之HMS-PP外,以相同條件製作厚度15μιη之二軸延伸聚 丙烯薄膜作爲實施例8。 結果如表1、2所示。所得薄膜之長度方向的楊氏模數 高、抗張力性優異、且尺寸安定性、防濕性、二次加工性 優異。 實施例9 於實施例3中使用作爲HMS-PP之熔融張力(MS)爲30cN 、熔融流動速度(MFR)爲2. lg/10分、等規五價物分率 (mmmm)爲97%、等規指數(II)爲97%、熔融張力(MS)與熔 融流動速度(MFR)滿足下述式 、 log (MS) >-0. 611 o g (MFR) + 0. 82 、具有長鏈支鏈之HMS-PP外,以相同條件製作厚度 15μηι之二軸延伸聚丙烯薄膜作爲實施例8。 -85- 1295963 五、發明說明(84) 結果如表1、2所示。所得薄膜之長度方向的楊氏模數 高、抗張力性優異、且尺寸安定性、防濕性、二次加工性 優異。 實施例10 於實施例5中除具長鏈支鏈之HMS-PP之混合比例爲20 重量%、使用作爲與聚丙烯相溶、且延伸時具備可塑化效 果之添加劑的實質上不含極性基之石油樹脂、Tg8(TC、溴 \ 價30cg/g、加氫率99%之聚二戊二烯外,以相同條件製作 以相同條件製作厚度15μπι之二軸延伸聚丙烯薄膜作爲實 施例1 0。 結果如表1、2所示。所得薄膜之長度方向的楊氏模數 高、抗張力性優異、且尺寸安定性、防濕性、二次加工性 優異。 實施例11 於實施例10中除HMS-PP之混合比例爲30重量%外,以 相同條件製作厚度1 5μιη之二軸延伸聚丙烯薄膜作爲實施 例1卜 結果如表1、2所示。所得薄膜之長度方向的楊氏模數 高、抗張力性優異、且尺寸安定性、防濕性、二次加工性 優異。 實施例12 於實施例10中除HMS-PP之混合比例爲50重量%外,以 相同條件製作厚度1 5μπι之二軸延伸聚丙烯薄膜作爲實施 -86- 1295963 五、發明說明(π) 例8。 結果如表1、2所示。所得薄膜之長度方向的楊氏模數 高、抗張力性優異、且尺寸安定性、防濕性、二次加工性 優異。 實施例13 於實施例1中除使用作爲HMS-PP之熔融張力(MS)爲IcN 、熔融流動速度(MFR)爲10g/10分、等規五價物分率 (mmmm)爲98%、等規指數(II)爲98.5%、具有長鏈支鏈之 HMS-PP外,以相同條件製作厚度15μιη之二軸延伸聚丙烯 薄膜作爲實施例1 3。 結果如表1、2所示。所得薄膜之長度方向的楊氏模數 高、抗張力性優異、且尺寸安定性、防濕性、二次加工性 優異。 實施例14 於實施例1中除在熔融張力(MS)爲l. lcN、熔融流動速 度(MFR)爲3g/10分、等規五價物'分率(mmmm)爲97.5%、等 規指數(11 )爲99%、習知聚丙烯中添加1〇重量%HMS-PP外 ,以相同條件製作厚度1以111之二軸延伸聚丙烯薄膜作爲 實施例1 4。 結果如表1、2所示。所得薄膜之長度方向的楊氏模數 高、抗張力性優異、且尺寸安定性、防濕性、二次加工性 優異。 實施例15 -87- 1295963 五、發明說明( 86) 於實施例15中除在熔融張力(^^)爲1.2〇^^、熔融流動速 度(MFR)爲2.7g/10分、等規五價物分率(mmmm)爲96%、等 規指數(II)爲98%、習知聚丙烯中添加5重量%HMS-PP外 ,以相同條件製作厚度1 5 μπι之二軸延伸聚丙烯薄膜作爲 實施例1 5。 結果如表1、2所示。所得薄膜之長度方向的楊氏模數 高、抗張力性優異、且尺寸安定性、防濕性、二次加工性 優異。 -88- 1295963 五、發明說明(87 ) 5 J. 5: η 二· o tD CO · O) cn ω * ro ΓΟ Ο ·〇 p b •o: ho 〇 〇 〇 ro o o 03 o o ~JL · cn o p g •O g O g O g o ISi p b ο 5 ω u> b p o 〇 〇 C3 b CO b UD o •N5 ro o u> •o CO •o CO CO o Oi b C3 o C*i •ο MFR (g/〗〇分) ω ο CO o 〇 o CO 〇 —j. o —j> o 、· 00 ^JL »-JL DO ·_>! c-i O CO o —Jw Oi o CO o —4. CO o CO o «L ο 〇 Έ CO 工 in I p 1 D 13 3E £zs mcr 筇 ο In CO o CT] u> o Ko —J. 〇 cn CO o cn CO o · cn u> 〇 b> N5 O o cn u> o bi o cn o bi . u> 0 bi 01 o •cn C*5 ο bi CO 〇> έ ? •CD久 2: ~n 3 〇 〇· X 〇 0 〇 〇 〇 〇 ·〇 〇 〇 〇 〇 〇 是否適 合式⑴ 翎 % o o s g cn ai cn 〇 o o CO cn o wmL 混合比率 (重置ί〇 m I πισ m ro .•03' ro • ro o u> crj ω 05 CO CO CJ> 4x N> 03 •ro fO o .〇 u> o ND jo LO o •CO o 5 s 00 w u>. b •CO · b ro iri κ>· •夂 ro r° k>' ro fo N> N> CJ . b ‘ N5 Oi N5 CJ» ro ro N3 Li ho CO (琴/1〇分) 2: 3. » o cn o h. o CJ) o · O .bi ο ϋΐ 05 o bi ro o cn o —L o CO m^i. L> o ό CO 〇 05 OO o 05 〇 CO O 00 〇 £ DO 〇 N) O) .O N5 CO o f〇 CO 〇 N5 CD s CD o ro CD 〇 Li o. CO o CO — o •r〇_ o CO o • 〇 o CO o to o o 1 CD i1 两 ~n S 〇 :0 〇 〇· 0. 〇 〇 〇 o 〇 〇 〇 〇 〇 〇 Μ • :© 嵐· .cb •05 m-mL CO cn · CD ro 03 CD -fx cn CD CJ> bi CD CJ) 〇 c〇v N3 CO • tD ro N5 CO ro cn CD b CO ίό cn CD ro .ro CD •ro CO CD ro CJl ①· ro bi 豸骝 ^ ^ ^ ---ft W CD CD g CD cn CD cn CO cn CO CD g 00 cn CD CJl CD CD g CD. W g· _ 加氫二環戊二 g· it !1 m a I 1 加氫二環戊二 a * 11 m a· I 1 . • g- §i II m a a ' II. m a y- pt II 麵 & 1 1 加氫二環戊: | l-co II δ* g· ta 1 11 a 加氫/5棚 g- m 11 m a 加氫二環戊 加氫二環戊· g- it 11 麵 a 萜腦脂 m 苗 i πισ 莽 1 1 弈 1 « m 11 » 1 l 袭 1 l 蒜. 1 1 IS 11. 裔 a II ,鎵 II *. 1 i 龚 11 蒜 CO o O cn Ol cn CO u> g cn ω CO ο Cjj -W 添加量 00 X 00 CD . X CO CD X CD X CD X CO X cx> X 00 CO X 00 X 05 CO X CD . CD X CO X 00 CO X OO ο X σ> OO X 延伸1咅率 (長度方向: 寬度方向) - 89 -Λ _
1295963 五、發明說明(88) 5: Ο] Ci 5: —X ro 一 o 'CO CD 5: 05 CJl 5: CO 5: ro 實施例1 CO L· CO 05 N> 05 OD CO CO CO CO cn N) CD cn ro 扛 ·〇 CO 〇> fo CO 払 CO 25C下長度方 向之楊氏模$ (GPa) •ο ho CO CO CO b) CO cn ω CJ> CO bo •CO CO CO bo CO in CO Ol ro ρ Ν· 〇β ^ m -a ?茳s .^ Λ砘 m η 0.45 0.46 | 0.41 0.50 0.48 0.49 0.51 0.43 0.53 0.52 0.49 0.42 0.47 0.55 0.47 _____ 1 25°C 之 m値 (-) cn CO σ> CJ g Ol cn 00 g 05 Oi 00 r〇 g 25C下長 度方向之 (MPa) 〇> cn ϋΐ. CO § 〇> CO σ> CO cn 00 115 CO N> 00 Ol cn 2 103 oo ro 25。。下長-度方向之 F5値 (MPa) !0 69 0.78 0.42 0.60 0.57 0.56 0.53 0.47 0.80 0.67 _1__ 0.58 0.45 0.50 0.65 0.59 丨 〇 这A y ϋ -7i ^ · :1 § 0.68 0.65 0.48 0.53 i 0.52 0.50 0.48 0.58 0.75 0.70 0.55 0.50 ! -0.48 0.58 0.65 • a· §. ζ ii 5 ^ S m -嬅bf 0.50 0.55 0.47 0.53 0.52 0.53 0.52 0.45 0.52 0.49 0.51 0.47 0.51 0.53 0.48 ! 80°C 之 m値 ㈠ bi CO b r〇 CO r〇 CD CO •o CO r〇 cn ro CO CO o .CO .»JL CO b •o CO CO 'Η § 8 Μ 3 1 i UT O k> o CO •o o o Cl o cn o cn o 05 c; o p 〇 b> o cn •o o 05 S ί3 s 1 ^ kl b •o CO CO CO CO cn CO 〇) CO •cn CO •CT) •CO •*^1 •CO CO cn cn b P. CO 120°C下熱收 縮率之和 (%) —A N) o cn o CO o CO ' o b —X k> o cn o bo ·〇 r〇 o kl g 水蠢氣 透過率 (g/m/d /0.1mm) 0 〇' 〇 〇 〇 o 〇 〇 〇 〇 〇 〇 o 〇 〇 二次 加工性 -90- 1295963 五、發明說明(89) 比較例1 於100重量份熔融張力(MS)爲1.5cN、熔融流動速度 (MFR)爲2.3g/10分、等規五價物分率(_mm)爲92%、等規 指數(11 )爲96%、無法滿足上述式(2 )之熔融張力(MS )與熔 融流動速度(MFR )關係式之習知聚丙烯單體中,添加〇 . 1 5 重量份作爲交聯有機粒子之平均粒徑2μπι之聚甲基丙烯酸 系聚合物之交聯粒子(交聯Ρ匪A )、0.8重量份作爲帶電防 止劑之丙三醇脂肪酸酯與烷基二乙醇胺脂肪酸酯以1 : 1 比例混合者,供應給一軸押出機、在260°C下熔融,經過 過濾器後自條狀噴嘴押_出、捲附於25°C之金屬桶上成形成 片狀。 使該片通過保持於130°C之輥予以預熱、且通過保持於 135°C之設有週速差之輥間、朝長度方向延伸5倍、直接 冷卻至室溫。然後,使該延伸薄膜導入拉幅器、在165°C 下預熱、且在160°C下朝寬度方向延伸10倍、再朝寬度方 向鬆弛7%、在160°C下熱固定後,予以冷卻、捲取、製得 厚度15μηι之二軸延伸聚丙烯薄膜。 結果如表3、4所示。所得薄膜之長度方向的楊氏模數 低、抗張力性不充分、且防濕性、二次加工性不佳。 比較例2 於比較例1中除縱方向之延伸倍率提高7倍外,以相同 條件製作厚度1 5μηι之二軸延伸聚丙烯薄膜作爲比較例2。 結果如表3、4所示。由於橫延伸時大多發生破裂情形 -91 - 1295963 五、發明說明(9〇) ,無法得到另人滿足的薄膜。 比較例3 於比較例1中除熔融張力(MS)爲1.1 cN、熔融流動速度 (MFR)爲3g/10分、等規五價物分率(mmmm)爲97.5%、等規 指數(11 )爲99%、習知聚丙烯單體外,以相同條件製作厚 度1 5μιη之二軸延伸聚丙烯薄膜作爲比較例3。 結果如表3、4所示。所得薄膜爲於自熔融狀態捲附於 冷卻桶時之邊緣捲取,縱延伸時各切段成片狀。而且,橫 延伸時會產生破裂情形、且於橫延伸時破裂散發、全體之 製膜性不佳、於工業尙無法生產薄膜。 比較例4 於比較例1中除熔融張力(MS)爲0.6cN、熔融流動速度 (MFR)爲6g/10分、等規五價物分率(mmmm)爲99.8%、等規 指數(I I )爲99 · 5%、習知聚丙烯單體外,以相同條件製作 厚度15μπι之二軸延伸聚丙烯薄膜作爲比較例4。 結果如表3、4所示。由於橫延伸時大多發生破裂情形 ,無法得到另人滿足的薄膜。 比較例5 於比較例1中除在97重量%聚丙烯單體中混合3重量% 與聚丙烯相溶、且延伸時具備可塑化效果之添加劑的實質 上不含極性基之石油樹脂、Tg80°C、溴價30cg/g、加氫率 99%之聚二戊二烯,朝長度方向延伸5倍、朝寬度方向延 伸9倍外,以相同條件製作厚度1 5μπι之二軸延伸聚丙烯 -92- 1295963 五、發明說明(91 ) 薄膜作爲比較例5。 / 結果如表3、4所示。所得薄膜之長度方向的楊氏模數 低、抗張力性不充分、且防濕性、二次加工性不佳。 比較例6 於比較例5中除長度方向延伸7倍、寬度方向延伸8倍 外,以相同條件製作的15μηι之二軸延伸聚丙烯薄膜作爲 比較例6。 結果如表3、4所示。橫延伸時會產生破裂情形、且於 橫延伸時破裂散發、全體之製膜性不佳、於工業上無法生 產薄膜。 比較例7 於比較例5中除長度方向之延伸倍率另提高8倍外,以 相同條件製作的1 5μπι之二軸延伸聚丙烯薄膜作爲比較例7 〇 結果如表3、4所示。由於橫延伸時大多發生破裂情形 ,無法得到另人滿足的薄膜。 比較例8 於比較例5中除聚二戊二烯之添加量爲1 〇重量%外,以 相同條件製作厚度1 5μπι之二軸延伸聚丙烯薄膜作爲比較 例8。 結果如表3、4所示。所得薄膜之長度方向的楊氏模數 低、抗張力性不充分、且防濕性、二次加工性不佳。 比較例9 -93- 1295963 五、發明說明(92) 於比較例8中除長度方向延伸8倍、寬度方向延伸7倍 外’以相同條件製作的15μπι之二軸延伸聚丙烯薄膜作爲 比較例9。 結果如表3、4所示。由於橫延伸時大多發生破裂情形 ’無法得到充分長度之薄膜,且無法在工業上生產的薄膜 比較例10 於比較例8中除長度方向延伸9倍外,以相同條件製作 的15μιη之二軸延伸聚丙烯薄膜作爲比較例10。 結果如表3、4所示。橫延伸時會產生破裂情形、且於 橫延伸時破裂散發、全體之製膜性不佳、於工業上無法生 產薄膜。 比較例11 於比較例6中除使用滿足上述其(1)之熔融張力(MS)與 熔融流動速度(MFR)之關係式的具長鏈支鏈之HMS-PP單體 、長度方向延伸5倍、寬度方向延伸1 1倍外,以相同條 件製作厚度1 5μπι之二軸延伸聚丙烯薄膜作爲比較例1 1。 結果如表3、4所示。所得薄膜之長度方向的楊氏模數 低、抗張力性不充分、且防濕性、二次加工性不佳。 比較例12 於實施例5中除添加含有與聚丙烯之相溶性不佳的極性 基之羧基、Tg39°C、溴價15cg/g之未加氫橡膠松香取代 實質上不含極性基之石油樹脂、長度方向延伸5倍、寬度 -94- 1295963 五、發明說明(93) 方向延伸1 1倍外,以相同條件製作厚度1 5μηι之二軸延伸 聚丙烯薄膜作爲比較例1 2。 結果如表3、4所示。所得薄膜之長度方向的楊氏模數 低、抗張力性不充分、且防濕性、二次加工性不佳。 比較例1 3 於比較例1中長度方向延伸8倍、冷卻後直接捲取厚度 15μιη之縱一軸延伸聚丙烯薄膜作爲比較例13。 結果如表3、4所示。所得薄膜之長度方向容易破裂、 薄膜之處理性顯著不佳,故二次加工性不佳。 -95- 1295963 五、發明說明(94) ΰ ro o CO 0〇 i: 05 cn CO 比較例1 I 20.0 20.0 I I I I I I I I ’ I I MS (cN) HMS —PP樹脂特性 | 聚丙烯樹脂特性 1 CO p CO •o i I I I I I I I I I MFR (g/l〇 分) 1 1.30 ω 〇· I I Γ I I I I I I I l〇g(MS) I 1 0.53 0.53 . .! I .I I I I I I I I -0.61!og(MFR) +0.82 1 〇 〇 I. I I I I I I I I· I 是否適 合式⑴ 1 100 I I I I I I I I I I. 混合比率 (重董X) mJL cn •P ··〇 20.0 cn in cn m^L bi ϋι cn o 05 cn CJ1 MS (cN) N5 ’ L· CO CO b N5 CO N5 CO · L) to CO ro L· N) CO σ> b ω b ro CO N5 CO MFR (g/1〇 分) .0.18 . 0.48 0.18 0.18 0.18 0.18 0.18 0.18 -0.22 0.04 0.18 0.18 log(MS) I 0.30 0.30 0.23 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.05 0.23 0.30 0.30* -0.61log(MFR) +0.52 I * i X O 〇 X X X X X X X X X X 是否適 合式(¾ ί 92.0 | 92.5 97.0 92.0 92,0 92.0 92.0 92.0 92.0 99.8 97.5 92.0 92.0 等規五 •價丨·物 分率00 100 I to CJ1 100 g g o s s CD 100 too 100 J o 添加量 (重量5〇! I 未加織膠松香 I · 加氫二環戊二烯 加氫二環戊二烯 加氫二環戊二烯 加氫二環戊二烯 、加氫二環戊二烯 加氫二環戊二烯 I I 1 I 石油樹脂及 .萜烯樹脂丨 1 U1 I ο ο rn^JL CO CO •CO I I 1 I 添加量 (重:t?o CD X 1 5X11 ! 5X12 CD X I (8X7) cn X CO 00 X I (7X8) cn X CD tn X I (5X13) -J X 1 5X10 延伸倍率 (長度方向X 寬度方向)
-96- 1295963 五、發明說明(95) CO • 一 N3 mmX o 5 CD ^. CO 05 5 CJ1 4V CO N5 比較例1 ΓΟ •CO I 1 ND 05 1 1 •ro I I I Ν· 〇β m -τ\ 嬅w •二 N) ro I 1 私 Ol 1 Γ o I I I Ν· 〇° 2麵Η J ^ 0.71 0.31 I 0.45 I 1 0.37 .1 0.34 I I I 0.33 25°C 之 m 値(-) CO 1 1 CO 00 I I I CO CJ 25。。下長. 度方向之 F2値 (MPa) έ g I 1 Cl 1 i I 25°C 長, 度方向之 F5値 (MPa) 0.40 0.25 0.21 0.30 1 0.25 I I I 0.30 〇 ^ 5° 0.15 0.55 0.25 '1 0.45 1 1 0.55 I I I 0,60 冱§ Ο Ν· 〇° ^ m -ri ? 5 s 0.73 0.31 0.46 1 1 0.40 1 1 0.31 I I 0.33 国 1 80eC 之 m 値(―) 、! —/ — 一」 ◦ CO 3; 1 1 ·〇 1 1 cp bo I I I ο η § 8 1 3 1潔 ό cn •二 0 01 1 1 CJ1 1 1 •Ν» I I •N3 Ο Ϊ3 κ 〇°. S 1 ^ 霸翦 姍bt CO αι bo ro o 1 1 cn cn 1 1 CJl •o I σ> 120°C下熱收 縮率之和 (%) bo N) b ro ho 1 1 o CO 1 1 CO I I ’ I 05 水蒸氣 透過率 (g/m/d /0.1mm) X X X 1 .1 X 1 1 X I I I X 二次 加工性 -97- 1295963 五、發明說明(96) 由表1〜4可知,本發明之二軸延伸聚丙烯薄膜係含有 滿足上述(1 )之熔融張力(MS )與熔融流動速度(MFR)之關係 式的聚丙烯、或滿足上述式(2 )之熔融張力(MS )與熔融流 動速度(MFR )之關係式的聚丙烯所成、且藉由1種以上含 有與聚丙烯相溶、延伸時具備可塑化效果之添加劑,可得 抗張力性優異且尺寸安定性、防濕性優異的薄膜。另外, 使該具有優異特性之薄膜使用一般縱-橫逐次二軸延伸機 ,破裂等工程不會不佳、可安定地製膜。 實施例1 6 於特魯頓比爲1 2、等規五價物分率(mmmm )爲9 2%、等規 指數(II)爲96%、熔融張力(MS)爲1.5cN、熔融流動速度 (MFR)爲2.3g/10分之習知聚丙烯中、於90重量%以5重 量%比例添加混合聚丙烯之特魯頓比爲50、等規五價物分 率(mmmm)爲92%、等規指數(II)爲96.5%、熔融張力(MS) 爲20cN、熔融流動速度(MFR)爲3g/10分、具有長鏈支鏈 之高熔融張力(HMS-PP)中添加混合有10重量%與聚丙烯相 溶、延伸時具備可塑化效果之添加劑的實質上不含極性基 之石油樹脂、Tg8(TC、溴價3cg/g、加氫率99%之聚二環 戊烯之100重量份樹脂組成物中,添加0.15重量份作爲 交聯有機粒子之平均粒徑2μπι之聚甲基丙烯酸系聚合物之 交聯粒子(交聯ΡΜΜΑ )、0.8重量份作爲帶電防止劑之丙三 醇脂肪酸酯與烷基二乙醇胺脂肪酸酯以1 : 1比例混合者 ,供應給二軸押出機、在240 °C下押出成腸線狀、通過 -98- 1295963 五、發明說明(97) 20°C水槽予以冷卻、以切片機切成3mm長後,將在lOOt: 下乾燥2小時之小片供應給一軸押出機、在26 0°C下熔融 、經過過濾器後自條狀噴嘴押出、捲附於25°C之金屬桶上 成形成片狀。 使該片通過保持於135°C之輥予以預熱、且通過保持於 1 40 °C之設有周速差之輥間、朝長度方向延伸9倍、直接 冷卻至室溫。然後,使該延伸薄膜導入拉幅器、在165°C 下預熱、且在160°C下朝寬度方向延伸7倍、再朝寬度方 向鬆驰8%、在160°C下熱固定後,予以冷卻、捲取、製得 厚度15μπι之二軸延伸聚丙烯薄膜。 所得薄膜之原料組成與薄膜特性之評估結果如表5、6 所示。所得薄膜之長度方向的楊氏模數高、抗張力性優異 、且尺寸安定性、防濕性、二次加工性優異。 實施例17 於實施例1 6中除長度方向延伸11倍外,以相同條件製 作厚度15μηι之二軸延伸聚丙烯薄膜作爲實施例17。 結果如表5、6所示。所得薄膜之長度方向的楊氏模數 高、抗張力性優異、且尺寸安定性、防濕性、二次加工性 優異。 實施例18 於實施例1中除混合3重量%於延伸時具備可塑化效果 之添加劑的實質上不含極性基之萜烯樹脂、Tg75°C、溴價 4cg/g、加氫率99%之蒎烯、長度方向延伸8倍、寬度 -99- 1295963 五、發明說明(98) 方向延伸8倍外,以相同條件製作厚度15μπι之二軸延伸 聚丙烯薄膜作爲實施例1 8。 結果如表5、6所示。所得薄膜之長度方向的楊氏模數 高、抗張力性優異、且尺寸安定性、防濕性、二次加工性 優異。 實施例19 於實施例1 8中除添加劑之萜烯樹脂的混合量爲8重量% 外,以相同條件製作厚度1 5μηι之二軸延伸聚丙烯薄膜作 爲實施例1 7。 結果如表5、6所示。所得薄膜之長度方向的楊氏模數 高、抗張力性優異、且尺寸安定性、防濕性、二次加工性 優異。 實施例20 於實施例16中除具有長鏈支鏈之HMS-PP的混合比例爲 10重量%、聚二環戊二烯之混合量爲5重量%、長度方向延 伸9倍、寬度方向爲7倍外,以相同條件製作厚度15μιη 之二軸延伸聚丙烯薄膜作爲實施例17。 結果如表5、6所示。所得薄膜之長度方向的楊氏模數 高、抗張力性優異、且尺寸安定性、防濕性、二次加工性 優異。 實施例21 於85重量%特魯頓比爲50、等規五價物分率(mmmm)爲 97%、等規指數(11 )爲96 . 5%、熔融張力(MS)爲20cN、熔 -100- 1295963 五、發明說明(99) 融流動速度(MFR)爲3g/10分之具長鏈支鏈的HMS-ΡΡ中、 添加混合有1 5重量%與聚丙烯相溶、延伸時具備可塑化效 果之添加劑的實質上不含極性基之萜烯樹脂、Tg7 5°C、溴 價4cg/g、加氫率99%之0 -蒎烯與Tg7 5°C、溴價3cg/g、 加氫率99%之加氫-蒎烯之100重量份樹脂組成物中,添 加0· 15重量份作爲交聯有機粒子之平均粒徑Ιμιη之聚苯 乙烯系聚合物之交聯粒子(交聯PS)、0.8重量份作爲帶電 防止劑之丙三醇脂肪酸酯與烷基二乙醇胺脂肪酸酯以1 : 1 比例混合者,供應給二軸押出機、在240°C下押出成腸線 狀、通過20t水槽予以冷卻、以切片機切成3mm長後,將 在1 00 °C下乾燥2小時之小片供應給一軸押出機、在 260 °C下熔融、經過過濾器後自條狀噴嘴押出、捲附於 3 0 °C之金屬桶上成形成片狀。 使該片通過保持於132°C之輥予以預熱、且通過保持於 137°C之設有週速差之輥間、朝長度方向延伸8倍、直接 冷卻至室溫。然後,使該延伸薄膜導入拉幅器、在165°C 下預熱、且在160°C下朝寬度方向延伸8倍、再朝寬度方 向鬆弛8%、在160t下熱固定後,予以冷卻、捲取、製得 厚度15μπι之二軸延伸聚丙烯薄膜。 所得薄膜之原料組成與薄膜特性之評估結果如表5、6 所示。所得薄膜之長度方向的楊氏模數高、抗張力性優異 、且尺寸安定性、防濕性、二次加工性優異。 實施例22 -101 - 1295963 五、發明說明(1〇〇) 於實施例2 1中除於特魯頓比爲1 2、等規五價物分率 (關麗)爲92%、等規指數(II)爲96%、熔融張力(MS)爲 1 . 5cN、熔融流動速度(MFR)爲2 , 3g/10分之習知聚丙烯中 、添加混合有5重量%特魯頓比爲50、等規五價物分率 (mmmm)爲97%、等規指數(II)爲96.5%、熔融張力(MS)爲 20cN、熔融流動速度(MFR)爲3g/10分之具長鏈支鏈的 HMS-PP的80重量%中聚丙烯中,混合20重量%與聚丙烯相 溶、延伸時具備可塑化效果之添加劑的實質上不含極性基 之石油樹脂、Tg80°C、溴價3cg/g、加氫率99%之聚二環 戊二烯、長度方向延伸11倍、寬度方向延伸6倍外,以 相同條件製作厚度15μηι之二軸延伸聚丙烯薄膜作爲實施 例22 〇 結果如表5、6所示。所得薄膜之長度方向的楊氏模數 高、抗張力性優異、且尺寸安定性、防濕性、二次加工性 優異。 實施例23 於實施例18中除使用以15重量%之比例添加混合作爲 HMS-PP之特魯頓比爲40、等規五價物分率(mmmm)爲95%、 等規指數(II)爲96%、熔融張力(MS)爲15cN、熔融流動速 度(MFR)爲2.0g/10分之具長鏈支鏈的HMS-PP之聚丙烯外 ,以相同條件製作厚度15μπι之二軸延伸聚丙烯薄膜作爲 實施例2 3。 結果如表5、6所示。所得薄膜之長度方向的楊氏模數 -102- 1295963 五、發明說明(101) 高、抗張力性優異、且尺寸安定性、防濕性、二次加工性 優異。 實施例24 於實施例23中除HMS-PP之混合比例爲10重量%外,以 相同條件製作厚度15μηι之二軸延伸聚丙烯薄膜作爲實施 例24。 結果如表5、6所示。所得薄膜之長度方向的楊氏模數 高、抗張力性優異、且尺寸安定性、防濕性、二次加工性 優異。 實施例25 於實施例18中除以5重量%之比例作爲HMS-PP之特魯 頓比爲60、等規五價物分率(mmmm)爲94%、等規指數(II) 爲95.5%、熔融張力(MS)爲30cN、熔融流動速度(MFR )爲 2 . 1 g /1 0分之具長鏈支鏈的HMS - PP之聚丙烯外,以相同條 件製作厚度15μιη之二軸延伸聚丙烯薄膜作爲實施例25。 結果如表5、6所示。所得薄膜之長度方向的楊氏模數 高、抗張力性優異、且尺寸安定性、防濕性、二次加工性 優異。 實施例26 於實施例1 6中除具長鏈支鏈之HMS - ΡΡ之添加比例爲30 重量%、長度方向延伸1 0倍、寬度方向延伸7倍外’以相 同條件製作厚度15μπι之二軸延伸聚丙烯薄膜作爲實施例 26 ° -103- 1295963 五、發明說明(1〇2) 結果如表5、6所示。所得薄膜之長度方向的楊氏模數 高、抗張力性優異、且尺寸安定性、防濕性、二次加工性 優異。 實施例27 於實施例1 6中除使用於特魯頓比爲1 0、等規五價物分 率(mmmm)爲98%、等規指數(II)爲99%、熔融張力(MS)爲 lcN、熔融流動速度(MFR)爲3.1g/10分之習之聚丙烯中以 5重量%之比例添加混合HMS-PP之聚丙烯、長度方向延伸 10倍、寬度方向延伸8倍外,以相同條件製作厚度15μπι 之二軸延伸聚丙烯薄膜作爲實施例27。 結果如表5、6所示。所得薄膜之長度方向的楊氏模數 高、抗張力性優異、且尺寸安定性、防濕性、二次加工性 優異。 實施例28 於實施例20中除使用於特魯頓比爲11、等規五價物分 率(mmmm)爲95.5%、等規指數(II)爲96%、熔融張力(MS) 爲1.3cN、熔融流動速度(MFR)爲2.5g/10分之習之聚丙烯 中以10重量%之比例添加混合HMS-PP之聚丙烯、長度方 向延伸9倍、寬度方向延伸8倍外’以相同條件製作厚度 1 5μπι之二軸延伸聚丙烯薄膜作爲實施例28。 結果如表5、6所示。所得薄膜之長度方向的楊氏模數 高、抗張力性優異、且尺寸安定性、防濕性、二次加工性 優異。 -104- 1295963 五、發明說明(1〇3 ) 實施例29 於實施例19中除長度方向之延伸分爲二段式、在135°C 下預熱後,第1段於137t下延伸1.5倍、第2段於142°C 下延伸5.3倍外,以相同條件製作厚度15μιη之二軸延伸 聚丙烯薄膜作爲實施例29。 . 結果如表5、6所示。所得薄膜之長度方向的楊氏模數 高、抗張力性優異、且尺寸安定性、防濕性、二次加工性 優異。 -105- 1295963 五、發明說明(1〇4)表5 聚丙烯損 Ϊ脂特性 添加量 石油樹脂及萜烯 添加量 延伸倍率 HMS-PP; 阖脂特性 PP全體 PP全體 (重量%) 樹脂 (重量%) (長度方向 甲苯比 混合比率 之甲苯 之等規五 價物分率 X寬度方 rfrr \ (重量%) 比 (%) 阿) 實施例16 50 5 22 92.3 90 加氫二環戊二烯 10 9X7 實施例17 50 5 22 92.3 90 加氫二環戊二烯 10 11X6 實施例18 50 5 22 92.3 97 加氫;S -蒗嫌 3 8X8 實施例19 50 5 22 92.3 92 加氫/3-蒗烯 8 8X8 實施例20 50 10 26 92.5 95 加氫二環戊二烯 5 9X7 實施例21 50 100 50 97.0 85 加氫/3 -蒗嫌+ 15 8X8 加氫/3-二戊烯 實施例22 50 5 22 92.3 80 加氫二環戊二烯 20 11X6 實施例23 40 15 18 92.5 97 加氫蒗烯 3 8X8 實施例24 40 10 13 92.3 97 加氫/3 -蒗嫌 3 8X8 實施例25 50 5 30 92.1 97 加氫/3 -褒嫌 3 8X8 實施例26 50 30 36 93.5 90 加氫二環戊二烯 10 10X7 實施例27 50 5 19 98.0 90 加氫二環戊二烯 10 10X8 實施例28 50 10 25 95.6 95 加氫二環戊二烯 5 9X8 實施例29 50 5 22 92.3 92 加氫y3-蒗烯 8 (1.5*5.3) X9 -106- 1295963 五、發明說明(1〇5) CO 5: r〇 OD ^' ro ro a> ro cn 5: JO ro CO 5: ro ro fo ~L g mmL CO 5: CD .實施例16 Ν» CO CJJ b 谷 N> to r° ro CD cn ·〇 CO CO Oi CJ> CO bo •CO 4x CO CD ^ N- n° 53沐娜 w翁A 嬅^ 払 CO 払 k> •CO CO 05 L> b u> fo CO CO CJ Ci CD b 05 CO ^ N· 〇β ο ϋ -τ| :□渖鰣 嬅bf 0.49 0.45 ;0.49 0.58 1 - ί 0.49 0.39 0.42 0.61 0.49 0.49 0.49 0.44 0.56' 0.51 25〇C 之 m 値(―) 03 CJl Ol 00 o 05 CD CJl 05 05 05 CD cn CO 05 CO CO crj CJ5 i 3 ^ 〇e w ® N· 5 CD σ> 00 CD o o CO 2 cn 00 115 tD ro CO OD ^JL σ> ro 110 i CD cn 25°C 長 度方向之 F5値 (MPa) 0.62 0.68 :°·75 0.67 0.55 0.43 ;0.48 .0.78 0.59 0.53 0.63 0.50 0.67 0.62 冱§ N- n° 纪挪~H ?迂$ m bf 0.65 0.76 0.75, ! 0.63 1 | 0.55 0.58 0.60 0.65 0.59 0.53 0.63 0.55 0.60 0.62 冱§ •c> N- 〇β ζ ·雜Μ t滿砘 燁d 0:49 0.47 0.50 0.52 0.50 0.43 0.44 0.55 0.50 0.50 0.50 0.48 0.53 0.50 8(TC 之 m 値(一) ο m^X. bi. _ CD CO u> N5 05 b bo b CO N5 U5 •N) CO o N5 CO CO CO 一 12(TC下寬度方 向之熱收縮率芦 (%) · crj •O •o o b> N5 〇 bo —a o «-1 CO »4. 05 •o · »JL Lx o mL L-i. S Ϊ5. N- S —潑3 ^ S ^ ί η CTJ cn bi N> cn. cn CJ> cn mL CO bo cn CO 'co ro 03 bo . CJl .夂 4^· OD 120°C下熱收 縮率之和 (%) o CJD O O cn •o h〇 fo mL 0 01 o o •CD •mL k> o 05 p 水蒸氣 透過率 (g/m/d /0.1mm) p 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 二次 加工性 -107- 1295963 五、發明說明(106) 比較例1〜4、11〜13 上述相同的比較例1〜4、11〜1 3之薄膜如表7、8所示 〇 比較例1 4 於比較例1中除在97重量%聚丙烯中添加混合3重量% 與聚丙烯相溶、延伸時具備可塑化效果之添加劑的實質上 不含極性基之萜烯樹脂、Tg75°C、溴價4cg/g、加氫率 9 9%之/3 -蒎烯、長度方向延伸9倍、寬度方向延伸9倍外 ,以相同條件製作厚度1 5μπι之二軸延伸聚丙烯薄膜作爲 比較例1 4。 結果如表7、8所示。所得薄膜之長度方向的楊氏模數 低、抗張力性不充分、且二次加工性不佳。 比較例1 5 於比較例14中除長度方向延伸7倍、寬度方向延伸8 倍外,以相同條件製作厚度1 5μπι之二軸延伸聚丙烯薄膜 作爲比較例1 5。 結果如表7、8所示。由於橫延伸時破裂散發、無法得 到充分長度之薄膜、於工業尙無法生產薄膜。 比較例1 6 於比較例1 4中除長度方向之延伸倍率另提高δ倍外, 以相同條件製作厚度1 5μιη之二軸延伸聚丙烯薄膜作爲比 較例1 6。 結果如表7、8所示。所得薄膜由於橫延伸時大多發生 -108- 1295963 五、發明說明(1〇7 ) 破裂情形,無法得到另人滿足的薄膜。 比較例17 於比較例1 4中除/5 ·蒎烯之混合量爲1 0重量%外,以相 同條件製作厚度15μιη之二軸延伸聚丙烯薄膜作爲比較例 17 ° 結果如表7、8所示。所得薄膜在80°C之長度方向的楊 氏模數低、抗張力性不充分、且尺寸安定性、二次加工性 不佳。 比較例18 於比較例1 7中除長度方向延伸8倍、.寬度方向延伸7 倍外,以相同條件製作厚度15μηι之二軸延伸聚丙烯薄膜 '作爲比較例1 8。 結果如表7、8所示。於橫延伸時破裂散發、無法得到 充分長度的薄膜、於工業尙無法生產薄膜。 比較例1 9 於比較例1 7中除長度方向之延伸倍率另提高9倍外, 以相同條件製作厚度1 5μπι之二軸延伸聚丙烯薄膜作爲比 較例1 9。 結果如表7、8所示。由於橫延伸時大多發生破裂情形 ’無法得到另人滿足的薄膜。 -109- 1295963 五、發明說明(1〇8)表7 聚丙烯j 樹脂特性 添加量 石油樹脂及萜烯 添加量 延伸倍率 HMS-PP樹脂特性 PP全體 PP全體之 (重量%) 樹脂 (重量%) (長度方向X 寬度方向) 甲苯比 混合比率 (重量%) 之甲苯 比 等規五價 物分率(%) 比較例1 — 一 12 92.0 100 一 一 5X10 比較例2 . 一 12 92.0 100 — 一 7X - 比較例3 一 一 10 97.5 100 一 一 (5X13) 比較例4 一 一 8 99.8 100 — 一 5X - 比較例11 50 100 50 97.0 100 一 一 5X12 比較例12 50 10 26 92.5 95 未加氫橡膠松香 5 5X11 比較例13 一 一 12 92.0 100 一 . 8X - 比較例14 _ _ 12 92.0 97 加氫蒎烯 3 5X9 比較例15 _ 一 12 92.0 97 加氫蒎烯 3 (7X8) 比較例16 一 _ 12 92.0 97 加氫/3-蒎烯 3 8X - 比較例17 - - 12 92.0 90 加氫蒎烯加 氫冷-蒎烯 10 5X9 比較例18 一 12 92.0 90 加氫/9-蒎烯 10 (8X7) 比較例19 一 一 12 92.0 90 加氫/3-蒎烯 10 9X - -110- 1295963 五、發明說明(1〇9) CO =5 μ 5 5; CO N) 比較例1 I 1 ho 1 1 ro Γ° mmmL· CO 1 1 I m^X •00 y gi -τι $沐娜 w滿砘, 燁e _ I 1 •私 1 1 ο —JL Ν) ro 1 1 1 CO 25°C下寬度方 向之楊氏ί昊數 (GPa) I 1 0.34 1 1 0.34 0.71 0.31 0.45 1 1 1 0.33 25°C 之 m 値(―) . I _i I 1 1 CO 00 έ CO 1 1 1 CO CO 25°C下長1 度方向之 F2値 (MPa) 1 I 1 1 1 ή CO g 1 1 1 25〇C 長 ’度方向之丨 下5値 (MPa) I i 0.28 1 1 0.28 0.40 0.25 0.21 1 1 1 0.30 S § ο Ν· 〇β 嬅bf I 1 0.50 1 I 0.55 0.15 0.55 0.25 1 1 1 0.60 画§ ^ N· 〇; 2 is ?沐》 嬅β I 0.36 1 1 0.34 0.73 0.31 0.46 1 1 0.33 80。(:之 m値㈠ _i I 1 1 1 ο ο •CO bi 1 1 1 〇 ϋ·— κί笔 Λ ο u § UT I 1 1 1 ο I ο cn •二. O bi 1 1 N) ·〇 •亙 nS H S s? | 3 · w s w i m .1 1 6.0· 1 1 cn ο CO cn 03 N3 o 1 1 · 1 O) ’〇 1 120〇C下熱收 縮率之和 (%) j 1 . ο 1 1 Ν) b N3 ho 1 1 1 mmJL CD 水蒸氣 透過率 (ff/m/d /0.1mm) ---- --一 j 1 1 X 1 1 X X X X ) 1 1 X 二次 加工性 -111- 1295963 五、發明說明(110) 由表5〜8可知,本發明之二軸延伸聚丙烯薄膜藉由含 有特魯頓比30以上之聚丙烯、或由特魯頓比1 6以上之聚 丙烯所成、含有1種以上與聚丙烯相溶且延伸時具備可塑 化效果之添加劑,可得抗張力性優異及尺寸安定性、防濕 性優異的薄膜。而且,該具有優異特性之薄膜使用一般的 縱-橫分次二軸延伸機,可以沒有不良的破裂等工程、安 定地製膜。 實施例30 於實施例3中除冷卻桶之溫度提高爲8(TC製得未延伸片 外,以相同條件製作厚度15μπι之二軸延伸聚丙烯薄膜作 爲實施例20。薄膜特性之評估結果如表9所示。 比較例20 於比較例1中除冷卻桶之溫度提高爲80°C製得未延伸片 外,以相同條件製作厚度15μπι之二軸延伸聚丙烯薄膜作 爲比較例20。薄膜特性之評估結果如表9所示。 -112- 1295963 五、發明說明(110 比較例20 .實施例;30 •CD o 冱« * P N· 〇。 ?浓)ΦΠ 燁bt CO CD CO bl 5 |δ ~λ ? 5 g .燁w , 0.33 0.53 25°C 之 m 値(一) CJ CO σ> '25PC下長 度方向之. F2値 (MPa) oo oo 25C長 度方向之 F5値 (MPa) 0.30 0.70 盈 S N· 〇° g龜Η 沐 S? •幾bf 0.60 0.50 £h § N· 〇° 2 ^ ~Η Ζ |费 m bf 0.33 0.58 80°C 之 m 値(-) CO CO r° g § ς? i ^ 3 at . •03 δ ^ d s| ^ Ψ; 洒 CJ1 •CO 盡 艮 ^ Μ 异 $5 Ν· 3 05 水蒸氣 透過率 (g/m/d /0.1mm) X o 二次 加工性 -113- 1295963 五、發明說明(112) 實施例1、3、17、19、30、比較例1、5、17、20之原 纖維構造觀察結果 使用原子間力顯微鏡(AFM)、觀察上述實施例1、3、17 、19、30、比較例1、5、17、20之薄膜的原纖維構造。 原纖維構造之觀察結果如表1 0所示。本發明之薄膜具 有縱原纖維、且由於該縱原纖維對應於應力而言不易變形 ,結果可得抗張力性非常優異的薄膜。另外,在25°C下長 度方向之楊氏模數Y(MD)與120°C下長度方向之熱收縮率 S(MD)滿足下述式 Y (MD) ^ S (MD) - 1 ,故二次加工之處理性良好。可安定地製造具有該優異 的物性之薄膜。二次加工之處理性良好。而且,藉由改變 製膜條件(冷卻桶之溫度),可控制原纖維數目、或寬度。 對此而言,由於比較例所示習知之薄膜由於沒有具有縱原 纖維、對應力而言原纖維構造容易變形,抗張力性不充分 、無法滿足上述式,故二次加工性不佳。另外,即使改變 製膜條件,無法得到縱原纖維。 -114- 1295963 五、發明說明(113)
表10 有否縱原纖維 縱原纖維之寬 度平均値(mm) 縱原纖維之數目 (條) 是否適合式(5) 實施例1 A 75 3 〇 實施例3 C 59 2 〇 實施例17 A 120 5 〇 實施例19 B 70 2 〇 實施例30 A 72 3 〇 比較例1 X 一 X 比較例5 .X - X 比較例17 X — X 比較例.20 X - - X 實施例31 於實施例3中除在沒有添加帶電防止劑、添加ο』〗重 量份平均粒徑2μιη之聚甲基丙烯酸系共聚物的交聯粒子( 交聯Ρ匪A )外,與實施例3相同地進行二軸·延伸、再於一 面上在碳酸氣體濃度15%、氮氣氣體濃度85%之氣氛中進 行電暈放電處理、製得表面濕潤張力爲45mN/m之二軸延 伸聚丙烯薄膜。然後,使該二軸延伸聚丙烯薄膜放在真空 蒸鍍機內進行_、在該電暈放電處理面上使鋁金屬加熱熔融 、蒸發、堆積厚度30nm、製得金屬蒸鍍二軸延伸聚丙烯薄 膜。 -115- 1295963 五、發明說明(114) 該金屬蒸鍍二軸延伸聚丙烯薄膜之阻氣性能,氧透過率 爲200ral/m2.d.MPa、水蒸氣透過率爲0.2g/m2.d。而且, 二次加工後之阻氣性能,氧透過率爲20 5ml/m2.d .MPa、水 蒸氣透過率爲0.2g/m2.d,阻氣性能沒有很大的改變。 實施例32 於實施例5中除沒有添加帶電防止劑與交聯PMMA粒子 、添加0.05重量份平均粒徑2μπι之交聯聚矽氧烷粒子外 ,與實施例31相同地製得金屬蒸鍍二軸延伸聚丙烯薄膜 〇 該金屬蒸鍍二軸延伸聚丙烯薄膜之阻氣性能,氧透過率 爲150ml/m2.d.MPa、水蒸氣透過率爲0.15g/m2.d。而且, 二次加工後之阻氣性能的氧透過率、水蒸氣透過率與加工 前之値相同。 實施例33 於實施例1 6中除沒有帶電防止劑、添加0 · 02重量份平 均粒徑2μηι之交聯MMA粒子外,與實施例3 1相同地製得 金屬蒸鍍二軸延伸聚丙烯薄膜。 該金屬蒸鍍二軸延伸聚丙烯薄膜之阻氣性能,氧透過率 爲130ml/m2.d.MPa、水蒸氣透過率爲0.13g/m2.d。而且, 二次加工後之阻氣性能的氧透過率、水蒸氣透過率與加工 前之値相同。 實施例34 於實施例26中,與實施例33相同地製得金屬蒸鍍二軸 -116- 1295963 五、發明說明(115) 延伸聚丙烯薄膜。 該金屬蒸鍍二軸延伸聚丙烯薄膜之阻氣性能,氧透過率 爲l〇〇ml/m2.d.MPa、水蒸氣透過率爲〇.lg/m2.d。而且, 二次加工後之阻氣性能的氧透過率、水蒸氣透過率與加工 前之値相同。 比較例21 於比較例1中除與實施例31相同地沒有添加帶電防止 劑、添加0.05重量份平均粒徑2μπι之聚甲基丙烯酸系共 聚物(交聯ΡΜΜΑ)外,與實施例31相同地製得金屬蒸鍍二 軸延伸聚丙烯薄膜。 該金屬蒸鍍二軸延伸聚丙烯薄膜之阻氣性能,氧透過率 爲300ml/m2.d.MPa、水蒸氣透過率爲0.25g/m2.d。該金屬 蒸鍍二軸延伸聚丙烯薄膜之長度方向的楊氏模數低、抗張 力性不充分、二次加工不佳,二次加工後之阻氣性能的氧 透過率爲620ml/m2.d.MPa、水蒸氣透過率爲〇.23g/m2.d, 氧透過率增大、惡化。 比較例2 2 於比較例8中與實施例31相同地製得金屬蒸鍍二軸延 伸聚丙烯薄膜。金屬蒸鍍二軸延伸聚丙烯薄膜之阻氣性能 ,氧透過率爲 270ml/m2 · d . MPa、水蒸氣透過率爲 0 · 28g /m2·d 〇 該金屬蒸鍍二軸延伸聚丙烯薄膜在高溫(80 °C )下之楊氏 模數低、抗張力不充分、二次加工性不佳,於二次加工後 -117- 1295963 五、發明說明(116) 阻氣性能的氧透過率爲680ml/m2.d.MPa、水蒸氣透過率爲 〇.23g/m2.d ’氧透過率增大、惡化。 實施例3 5 於實施例3中除沒有添加帶電防止劑、及聚甲基丙烯酸 系聚合物之交聯粒子(交聯PMMA)之添加量爲0.05重量份 之樹脂組成作爲芯層外,與實施例3相同地押出成形成片 板狀。使該片板與實施例1相同地長度方向延伸8倍、在 該經8倍延伸的薄膜表面上、在大氣中施予電暈放電處理 、使濕潤張力爲3 7mN/m,在其處理表面上以塗覆棒塗覆在 混合有1〇〇重量份作爲被覆層之聚酯胺基甲酸酯系水分散 性樹脂之”海德藍(譯音)”AP-40F(大日本油墨化學工業(股) 製、固成分濃度30%)與15重量份作爲水溶性有機溶劑之 N-甲基吡咯烷酮之塗劑中添加5重量份作爲交聯劑之蜜胺 化合物”倍卡明(譯音)”APM(大日本油墨化學工業(股))、 及2重量份作爲交聯促進劑之水溶性酸性化合物之”卡塔 里斯頓(譯音)”PTS(大日本油墨化學工業(股)製)的混合塗 劑,且與實施例相同地朝寬度方向延伸、製得二軸延伸聚 丙烯薄膜。該薄膜之厚度構成係被覆層/芯層=〇.2μιτι/15μίΐι 。本發明薄膜之表層與被覆層的黏接強度爲2.3N/cm,且 被覆層之中心線平均粗度Ra爲0.03 μιη,光澤度爲140%。 其次,在上述二軸延伸聚丙烯薄膜上以真空蒸鍍裝置內 使鋁金屬加熱熔融、蒸發、凝聚堆積於薄膜表面.、附設蒸 鍍膜,可得金屬蒸鍍二軸延伸聚丙烯薄膜。 -118- 1295963 五、發明說明(117) 該金屬蒸鍍二軸延伸聚丙烯薄膜之阻氣性能’氧透過率 爲20ml/m2.d.MPa、水蒸氣透過率爲0.07g/m2.d。而且’ 被覆膜與金屬蒸鍍層之黏合強度爲1.7N/cm。另外’二次 加工性評估後阻氣性能,氧透過率爲、2ml/m2.d.MPa、水 蒸氣透過率爲〇.〇7g/m2.d,維持高阻氣性能。 實施例36 於實施例35中除在100重量份被覆層聚酯胺基甲酸酯 系水分散性樹脂之”海頓藍(譯音)”AP-40F(大日本油墨化 學工業(股)製、固成分濃度30%)中加入5重量份作爲交聯 劑之蜜胺化合物”倍卡明(譯音ΓΑΡΜ(大日本油墨化學(股) 製)、且加入2重量份交聯促進劑之水溶性酸性化合物之” 卡塔里斯頓(譯音)”PTS(大日本油墨化學工業(股)製)的混 合塗劑,且與實施例相同地朝寬度方向延伸、製得被覆層 0.2μπι二軸延伸聚丙烯薄膜。本發明薄膜之表層與被覆層 的黏接強度爲’ 2. ON/cm,且被覆層之中心線平均粗度Ra爲 0.03μπι,光澤度爲 138%。 其次,在上述二軸延伸聚丙烯薄膜上與實施例34相同 地附設鋁蒸鍍膜,可得金屬蒸鍍二軸延伸聚丙烯薄膜。 該金屬蒸鍍二軸延伸聚丙烯薄膜之阻氣性能,氧透過率 爲30ml/m2.d.MPa、水蒸氣透過率爲〇.〇8g/m2.d。而且, 被覆膜與金屬蒸鍍層之黏合強度爲1.5N/cm。另外,二次 加工性評估後之阻氣性能,氧透過率爲32m 1 / m2. d . MPa、 水蒸氣透過率爲〇.〇9g/m2.d,維持高阻氣性能。 -119- 1295963 五、發明說明(118 ) 實施例37 在實施例1 6所得的二軸延伸聚丙嫌薄膜表面上於大氣 中施予電暈放電處理、濕潤張力爲37mN/m、在其表面上形 成被覆層、使實施例34之混合塗劑以離線之照相凹版塗 覆器塗覆,形成被覆層厚度0·2!1111予以捲取’與實施例35 相同地進行鋁蒸鍍、製得金屬蒸鍍二軸延伸聚丙烯薄膜。 該金屬蒸鍍二軸延伸聚丙烯薄膜之阻氣性能’氧透過率 爲10ml/m2.d.MPa、水蒸氣透過率爲0.08g/m2.d。而且, 二軸延伸聚丙烯薄膜與被覆膜之黏合強度爲3N/cm、被覆 層與金屬蒸鍍層之黏合強度爲2N/cm。另外,二次加工性 評估後阻氣性能,氧透過率爲12ml/m2.d.MPa、水蒸氣透 過率爲0.08g/m2.d,維持高阻氣性能。 實施例38 於實施例26中,除沒有添加帶電防止劑及粒子下、與 實施例3 5相同地塗覆被覆層外’與實施例26相同地製得 二軸延伸聚丙烯薄膜。然後,與實施例3 5相同地製得金 屬蒸鍍二軸延伸聚丙烯薄膜。 該金屬蒸鍍二軸延伸聚丙烯薄膜之阻氣性能,氧透過率 爲8ml/m2.d.MPa、水蒸氣透過率爲〇.〇5g/m2.d。而且,與 被覆層之黏合強度爲3.2N/cm、被覆膜與金屬蒸鍍層之黏 合強度爲2 · 5N/ cm。另外,二次加工性評估後之阻氣性能 ,氧透過率爲8ml/m2.d.MPa、水蒸氣透過率爲〇.05g/m2.d ,維持高阻氣性能。 -120- 1295963 五、發明說明(119) 比較例23 除使0·12莫耳對酞酸、〇·84莫耳異酞酸及0.33莫耳二 乙二醇、0.65莫耳新戊醇在觸媒、19〇〜220 °c下除去溜出 的水且反應6小時,再於2 5 0 °C減壓下縮合反應1小時以 製得預聚物’然後加入0.13莫耳5-(2,5 -二羰基四氫苐基 卜3-甲基-3-環己烯1,2-二羧酸酐,在140 °C下進行選擇 性單酯化反應3小時、製得聚合物。另外,使該聚合物以 銨中和、製得聚酯樹脂。然後,該聚酯樹脂之有效成份量 爲100重量份時,加入10重量份作爲交聯劑之異氰酸酯 化合物之六伸甲基二異氰酸酯、及加入1 . 5重量份作爲交 聯觸媒之”卡塔里斯頓” PTS(大日本油墨化學工業(股)製) 、混合的塗覆劑外,與實施例35相同地製得金屬蒸鍍二 軸延伸聚丙烯薄膜。 該金屬蒸鍍二軸延伸聚丙烯薄膜之阻氣性能,氧透過率 爲120ml/m2.d.MPa、水蒸氣透過率爲〇.lg/m2.d。而且, 苯金屬蒸鍍二軸延伸聚丙烯薄膜,薄膜與被覆膜之黏合強 度低、二次加工中被覆層與薄膜剝離、伴隨與此之阻氣性 會b ,氧透過率爲750ml/m2.d.MPa、水蒸氣透過率爲 〇.3 5g/m2.d,阻氣性能顯著惡化。 比較例24、25 比較例24係除實施例之被覆層厚爲〇·〇 3 μπι、且比較例 25係除實施例35之被覆層厚爲4μιη外’與實施例35相同 地製得金屬蒸鍍二軸延伸聚丙烯薄膜。 -121 - 1295963 五、發明說明(12〇) 比較例2 4中被覆層厚度薄時沒有阻氣性提高效果,氧 透過率爲195ml/m2.d.MPa、水蒸氣透過率爲〇.2g/m2.d。 另外,比較例25中被覆層厚時被覆層之硬化不充分, 與薄膜表面之黏合強度低、阻氣性能係氧透過率爲 210ml/in2.d.MPa、水蒸氣透過率爲 0.13g/m2.d。 比較例2 6 於比較例1中與實施例35相同地製得金屬蒸鍍二軸延 伸聚丙烯薄膜。 該金屬蒸鍍二軸延伸聚丙烯薄膜之阻氣性能,藉由設置 被覆層可提高氧透過率爲30ml/m2.d.MPa、水蒸氣透過率 爲0.15g/m2.d。然而,由於該金屬蒸鍍二軸延伸聚丙烯薄 膜在長度方向之楊氏模數低、抗張力不充分,故二次加工 性後之阻氣性能,氧透過率爲420ml/m2.d.MPa、水蒸氣透 過率爲〇.27g/m2.d,阻氣性能顯著惡化。 比較例27 於比較例14中與實施例例35相同地製得金屬蒸鍍二軸 延伸聚丙烯薄膜。該金屬蒸鍍二軸延伸聚丙烯薄膜之阻氣 性能,藉由設置被覆層可提高氧透過率爲27ml/m2.d.MPa 、水蒸氣透過率爲0.10g/m2.d。然而,由於該金屬蒸鍍二 軸延伸聚丙烯薄膜在長度方向之楊氏模數低、抗張力不充 分,故二次加工性後之阻氣性能,氧透過率爲 3 7 0ml/m2.d.MPa、水蒸氣透過率爲0.23g/m2.d,阻氣性能 顯著惡化。 -122- 1295963 五、發明說明(121)表11 厚度構成 (_ 25°C 下 長度方 向之楊 氏模數 (GPa) 表層與 被覆層 之黏合 強度 (N/cm) 蒸鍍層 之黏合 強度 (N/cm) 金屬蒸鍍後氧 透過率 (ml/m2/d/MPa) 金屬蒸 鑛後水 蒸氣透 過率 (g/m2/d) 二次加工後氧 透過率 (ml/m2/d/MPa) 二次加 工後水 蒸氣透 過率 (g/m2/d) 基層/被覆層 /蒸鍍層 實施例31 15/ - /0.03 3.1 0.7 200 0.20 205 0.20 實施例32 15/ - /0.03 3.6 0.6 150 0.15 150 0.15 實施例33 15/ - /0.03 3.9 0.7 130 0.13 130 0.13 實施例34 15/0.2/0.03 4.2 0.7 100 0.10 100 0.10 實施例35 15/0.2/0.03 3.1 2.3 1.7 20 0.07 22 0.07 實施例36 15/0.2/0.03 3.1 2.0 1.5 30 0.08 32 0.09 實施例37 15/0.2/0.03 3.9 3.0 2.0 10 0.08 12 0.08 實施例38 15/0.2/0.03 4.2 3.2 2.5 8 0.05 8 0.05 比較例21 15/ - /0.03 2.0 0.7 300 0.25 620 0.28 比較例22 15/ - /0.03 2.6 0.7 270 0.22 680 0.23 比較例23 15/0.2/0.03 3.1 0.7 120 0.10 750 0.35 比較例24 15/0.03/0.03 3.1 1.5 0.7 195 0.20 200 0.20 比較例25 15/4/0.03 3.1 1.0 0.2 210 0.30 220 0.23 比較例26 15/0.2/0.03 2.0 2.3 1.7 30 0.15 420 0.27 比較例27 15/0.2/0.03 2.1 2.3 1.7 27 0.10 370 0.23 -123- 1295963 五、發明說明(122) 薄膜特性之評估結果如表11所示。本發明之二軸延伸 聚丙烯薄膜由於長度方向之剛性高,作爲金屬蒸鍍薄膜之 基體薄膜使用時、可控制二次加工後阻氣性惡化情形。而 且,另藉由在基層與金屬蒸鍍層間設置被覆層,可更爲提 高阻氣性。 產業上之利用價値 本發明之二軸延伸聚丙烯薄膜與習知二軸延伸聚丙烯薄 膜相比時,尺寸安定性、防濕性等重要特性沒有惡化、長 度方向之剛性經提高,藉此不僅可具有優異的薄膜處理性 、於印刷、積層、塗覆、蒸鍍、製袋等之薄膜加工時具有 對加工張力而言抗張力優異、可解除膜破裂或印刷間距剝 離等基體薄膜之問題。另外,與習知聚丙烯薄膜相比時相 同厚度之長度方向的鋼性高、抗張力優異,故即使比習之 二軸延伸聚丙烯薄膜較薄時,可保持加工特性。 本發明之二軸延伸聚丙烯薄膜適合使用於包裝用、工業 用等。 -124-

Claims (1)

1295963 六、申請專利範圍 第91 1 0 9441號「二軸延伸聚丙烯薄膜」專利案 (2007年11月21日修正) 六、申請專利範圍: 1 . 一種二軸延伸聚丙烯薄膜,其包含在2 3 〇 下測定時熔 融張力(MS)與熔融流動速度(MFR)的關係滿足下式(1)之 聚丙烯,且混合一種以上與聚丙烯相溶、於延伸時具備 可塑性效果之添加劑, log (MS) >-〇 . 6 1 1 6 g (MFR) + 0.82 (1) ’其中添加劑係爲實質上不含極性基之石油樹脂及/或 實質上不含極性基之萜烯之樹脂,且添加量爲0.^30 重量%。 2 · —種二軸延伸聚丙烯薄膜,其係混合在2 3 0 °C下測定時 熔融張力(MS )與熔融流動速度(MFR )之關係滿足下式(2 ) 之聚丙烯與一種以上與聚丙烯相溶、於延伸時具備可塑 性效果之添加劑而成, 1 o g (MS) >-0. 6 1 1 o g (MFR) +0. 5 2 (2) .· ? . · · ,其中添加劑係爲實質上不含極性基之石油樹脂及/或 實質上不含極性基之萜烯之樹脂,且添加量爲〇 . 1〜30 重量%。 3 .如申請專利範圍第1或2項之二軸延伸聚丙烯薄膜,其 中聚丙烯之等規五價物分率(mmmm)爲90〜99,5%。 4 ·如申請專利範圍第1或2項之二軸延伸聚丙烯薄膜,其 中在25°C下長度方向之楊氏模數(Y(MD))爲2.5GPa以上 1295963 六、申請專利範圍 〇 5 .如申請專利範圍第1或2項之二軸延伸聚丙烯薄膜,其 中藉由長度方向之楊氏模數(Y(MD))與寬度方向之楊氏 模數(Y(TD))所示之m値於25°C下爲0 . 4〜0 . 7, ' xn = Y (MD) / (Y (MD) +Y (TD> ) 。 6 .如申請專利範圍第1或2項之二軸延伸聚丙烯薄膜,其 係在至少一面上設有金屬蒸鍍層之薄膜。 7 .如申請專利範圍第1或2項之二軸延伸聚丙烯薄膜,其 爲在至少一面上順序設有厚度0.05〜2μιη聚酯胺基甲酸 酯系樹脂之塗覆層、金屬蒸鍍層之薄膜,其中基層與被 覆層之黏合強度爲0 . 6Ν/cm以上。 8 .如申請專利範圍第1或2項之二軸延伸聚丙烯薄膜,其 中於一邊爲平行於長度方向的ΙμΐΏ角薄膜表面上存在有 平行於寬度方向之2邊寬度40nm以上縱原纖維。 9.一種二軸延伸聚丙烯薄膜,其特徵爲含有特魯頓比爲30 以上之聚丙烯,且混合1種以上與聚丙烯相溶、於延伸 時具備可塑性效果之添加劑,其中添加劑爲實質上不含 極性基之石油樹脂及/或實質上不含極性基之萜烯樹脂 ,且添加量爲0.1〜30重量。 10.—種二軸延伸聚丙烯薄膜,其特徵爲混合特魯頓比爲16 以上之聚丙烯、與1種以上與聚丙烯相溶、於延伸時具 備可塑性效果之添加劑而成,其中添加劑爲實質上不含 極性基之石油樹脂及/或實質上不含極性基之萜烯樹脂 1295963 六、申請專利範圍 ,且添加量爲0.1〜30重量。 11 .如申請專利範圍第9或1 0項之二軸延伸聚丙烯薄膜, 其中聚丙烯之等規五價物分率(mmmm)爲90〜99.5%。 1 2 .如申請專利範圍第9或1 0項之二軸延伸聚丙烯薄膜, 其中在25°C下長度方向之楊氏模數(Y(MD))爲2.5GPa以 上。 1 3 .如申請專利範圍第9或1 0項之二軸延伸聚丙烯薄膜, 其中藉由長度方向之楊氏模數(Y(MD))與寬度方向之楊 氏模數(Y(TD))所示之m値於25°C下爲0.4〜0.7, m = Y (MD) / (Y (MD) +Y (TD)) • 〇 1 4 .如申請專利範圍第9或1 0項之二軸延伸聚丙烯薄膜, 其中在至少一面上設有金屬蒸鍍層。 1 5 .如申請專利範圍第9或1 0項之二軸延伸聚丙烯薄膜, 其爲在至少一面上順序設有厚度0.05〜2μιη聚酯胺基甲 酸酯系樹脂之塗覆層、金屬蒸鍍層之薄膜,其中基層與 被覆層之黏合強度爲0.6N/cni以上。 1 6 .如申請專利範圍第9或1 0項之二軸延伸聚丙烯薄膜, 其中於一邊爲平行於長度方向的Ιμπι角薄膜表面上存在 有平行於寬度方向之2邊寬度40nm以上縱原纖維。 17.—種二軸延伸聚丙烯薄膜,其特徵爲於一邊爲平行於長 度方向的Ιμπι角薄膜表面上存在有平行於寬度方向之2 邊寬度40nm以上縱原纖維。 1 8 ·如申請專利範圍第1 7項之二軸延伸聚丙烯薄膜,其中 1295963 六、申請專利範圍 在25°C下長度方向之楊氏模數(Y(MD))爲2.5GPa以上。 1 9 .如申請專利範圍第1 7項之二軸延伸聚丙烯薄膜’其中 藉由長度方向之楊氏模數(Y(MD))與寬度方向之楊氏模 數(Y(TD))所示m値於25°C下爲0.4〜0.7, m = Y (MD) / (Y‘(MD) +Y (TD))。 20 .如申請專利範圍第1 7項之二軸延伸聚丙烯薄膜’其中 於25°C下長度方向之楊氏模數(Y(MD))與120°C下長度 方向之熱收縮率(S ( MD ))的關係滿足下式, Y (MD) ^ S (MD) - 1 .〇 21 .如申請專利範圍第1 7項之二軸延伸聚丙烯薄膜,其中 在至少一面上設有金屬蒸鍍層。 22 .如申請專利範圍第1 7項之金屬蒸鍍二軸延伸聚丙烯薄 膜,其爲在至少一面上順序設有厚度0.05〜2μιη聚酯胺 基甲酸酯系樹脂之塗覆層、金屬蒸鍍層之薄膜,其中基 層與被覆層之黏合強度爲〇 . 6Ν/cm以上。 -4-
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