JPS63256651A - 安定性、耐久性に優れる変性ポリウレタン水分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、繊維・合皮製品用処理剤、接着剤、被覆剤、
塗料、インキ用ビヒクルとして有用な高分子量のポリウ
レタン樹脂の水分散液に関するものであり、貯蔵安定性
、機械的安定性ならびに他樹脂、各種薬剤、充填剤等と
の併用安定性に優れ、しかも各種基材に対する密着性、
耐水性、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性等の耐久性に優れ
た性能を有するポリウレタン水分散液に関する。

［従来の技術およびその問題点］ 近年、公害、環境汚染等の観点から、従来の有機溶剤系
樹脂にかわって、水系樹脂に対する関心が高まってきて
いるが、その中でも水系ポリウレタン樹脂はその優れた
機械的性質から、例えば、特公昭４９−１６６０１号公
報、特開昭４７−１１９３８号公報あるいは繊維、２７
．４８１（１９７５）に挙げられるような人工皮革、繊
維用処理剤としての用途の他に、塩ビ基材あるいはガラ
ス用接着剤として巾広い分野で使用されてきた。

かかるポリウレタン水分散液は水に安定に分散させるた
めに、ポリウレタン中に塩形成能力のある化合物、例え
ばカルボキシル基、スルホン酸基等を有する化合物が導
入されている。

しかしながら、このような塩形成基のみによって水性化
されたポリウレタン樹脂は、イオン性を有しているため
に多価金属塩等各種塩類、酸等の影響を受は易く、この
ため他樹脂、各種薬剤、充填剤等との併用性が著しく劣
るという欠点を有している。

またかかるポリウレタン水分散液から得られる乾燥皮膜
は、特に耐水性、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性等の耐久
性のほか、高度の強靭性、接着性等が不足しており、実
用レベルの諸物性を引き出すために、一般にメラミン樹
脂、エポキシ樹脂、アジリジン化合物等の架橋剤を配合
して実用に供される。

しかし、従来、上記架橋剤、および必要に応じて架橋促
進用の触媒を配合して使用する場合には、架橋剤が経時
的に反応して配合液の粘度が上昇し、Ｒ柊的にゲル化す
るため、可使時間（ポットライフ）が制限されるという
制約がある。また、前記架橋剤を含む配合液を用いて加
工して乾燥した後、通常は架橋剤とポリウレタン樹脂の
架橋反応を完結させるために熱処理を施す必要がおり、
このように架橋剤を配合して使用する場合には、ポット
ライフ、熱処理等の使用上の制約が多く、用途が限定さ
れるという問題があった。

［問題点を解決するための手段］ かかる観点から本発明者らは上記欠点を克服した、併用
安定性および耐久性に優れるポリウレタン水分散液につ
き鋭意研究を行った結果、本発明に到達したものである
。

すなわち本発明はオキシエチレン単位のみ、またはオキ
シエチレン単位と、オキシプロピレン単位およびオキシ
ブチレン単位のうち少なくとも一種を構成単位とするポ
リオキシアルキレン残基ならびにカルボキシル基を含有
し、かつ前記ポリオキシアルキレン残基の分子量が１　
、０００〜２０．０００でオキシエチレン単位の含有量
が０．５〜３０重量％であるポリウレタン水分散液（Ａ
）を、前記カルボキシル基に対して化学量論的当量以下
の分子内に少なくとも２個以上のオキシラン環またはア
ジリジン環を有するポリエポキシ化合物あるいはポリア
ジリジン化合物（８）で変性してなることを特徴とする
安定性、耐久性に優れる変性ポリウレタン水分散液を提
供するものである。

本発明に用いられるポリウレタン水分散液（Ａ）は固形
分含量が好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１
０〜５０重量％の好ましくは乳化剤を含まない自己分散
型の水分散液であり、かつポリウレタン骨格に結合した
オキシエチレン単位のみ、またはオキシエチレン単位と
、オキシプロピレン単位およびオキシブチレン単位のう
ち少なくとも一種とを構成単位とするポリオキシアルキ
レン残基ならびにカルボキシル基を有するポリウレタン
水分散液である。

本発明のポリウレタン樹脂にポリオキシアルキレン残基
を導入する方法としては、従来公知のいかなる方法でも
良く、例えばポリエチレングリコール、オキシエチレン
単位と、オキシプロピレン単位およびオキシブチレン単
位のうち少なくとも一種とを構成単位とするポリオキシ
アルキレングリコールおよび／またはこれらポリオール
のモノアルキルエーテルをウレタン化反応の際に他の原
料と共に共重合する方法、および前記ポリオキシアルキ
レングリコールおよび／またはこれらポリオールのモノ
アルキルエーテルを共重合して得られるポリエステル、
ポリエステルアミド、ポリアミド、ポリカーボネート、
ポリアセタール等をポリオールの１成分として使用する
方法等が挙げられる。前記ポリオキシアルキレングリコ
ールおよびこれらポリオールのモノアルキルエーテルと
しては、炭素数２〜１０のグリコールあるいは炭素数１
〜２０のモノアルコールを開始剤としてエチレンオキサ
イド単独あるいは、エチレンオキサイドとプロピレンオ
キサイド、ブチレンオキサイドまたはテトラヒドロフラ
ンを常法によりプロックあるいはランダムに付加重合し
たものが挙げられるが、特に−官能のポリオキシアルキ
レングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。

ポリウレタン樹脂中のポリオキシアルキレン残基の分子
量は１　、０００〜２０，０００、好ましくは２，００
０〜１５，０００である。

残塁の分子量が１，０００よりも小さい場合は、得られ
るポリウレタン樹脂の水分散化力が低下、あるいは最終
的に得られるポリウレタン水分散液の安定性が不十分と
なり、逆に２０．０００を越える場合はポリイソシアネ
ート化合物との反応性が低下することにより、この場合
もやはり水分散化力あるいは安定性が低下する。

オキシエチレン単位の総重量の割合はポリウレタン水分
散液（Ａ）中のポリウレタン樹脂固形分中に０．５〜３
０重最％、好ましくは１〜２０重量％の範囲で含まれて
いなければならない。オキシエチレン単位の総重量の割
合が０．５重量％より少ない場合は、得られるポリウレ
タン樹脂の水分散化力の低下あるいは最終的に得られる
ポリウレタン水分散液の安定性、特に機械的安定性が低
下するため好ましくなく、逆に３０重量％より多い場合
は、最終的に得られるポリウレタン水分散液から得られ
る乾燥皮膜の耐水性、耐薬品性の低下が著しくなるため
不適当である。

また、ポリオキシアルキレン残基中のオキシエチレン単
位の総重量の占める割合は６０重量％以上であることが
好ましく、より好ましくは７０重母％以上である。ポリ
オキシアルキレン残基中のオキシアルキレン単位の総重
量の割合が６０重重伍よりも小さい場合はポリオキシア
ルキレン残基の親水化度が低下し、得られるポリウレタ
ン樹脂の水分散化力の低下あるいは最終的に得られるポ
リウレタン水分散液の安定性、特に機械的安定性が低下
することがある。

ポリウレタン樹脂にカルボキシル基を導入する方法とし
ては従来公知のいかなる方法でもよく、例えば ［式中Ｒは１〜３個の炭素原子を有するアルキル基を示
すコ で表される化合物をポリエステルを合成する際にグリコ
ール成分として共重合して得られるペンダントカルボキ
シル基含有ポリエステルポリオールを使用する方法、あ
るいは ■鎖伸長剤として、前記一般式（１）で代表されるペン
ダントカルボキシル基含有鎖伸長剤を使用する方法等が
挙げられ、かかる一般式（Ｉ）で表わされる化合物とし
ては２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメ
チロール醋酸、２．２−ジメチロール吉草酸等が挙げら
れる。

また、上記以外のカルボキシル基の導入方法としては、
特公昭５２−３４３８号公報（２個のカルボキシル基含
有芳香族ジアミンを鎖伸長剤として使用する方法）、特
開昭５７−１６５４２０号公報（ポリヒドロキシ化合物
とジカルボン酸無水物とからの半エステルを鎖伸長剤と
して使用する方法）、特公昭５３−１４７９号公報（イ
ソシアネート末端プレポリマーに過剰のポリアルキレン
ポリアミンを反応させてポリウレタンウレアポリアミン
とした後、無水トリメリット酸を付加させる方法）、特
公昭５２−４０６７７号公報（多価アルコールと多塩基
酸から高酸価のポリエステル中間体を合成し、ヒドロキ
シル基の当量以下のポリイソシアネートと反応させる方
法）等が挙げられる。

このようにして得られるポリウレタン水分散液中に含ま
れるカルボキシル基の含有量は、安定なポリウレタン水
分散液（Ａ）を得ることができ、ざらにポリエポキシ化
合物あるいはポリアジリジン化合物との反応により、皮
膜形成性を維持しながら架橋効果を発現させうるのに必
要な範囲にあるのが好ましく、ポリウレタン樹脂に対し
て０．５〜２０重量％（固形分比）が好ましい。また、
かかるカルボキシル基を中和する為に用いられる塩基と
しては、アンモニア、有機アミン類、アルカリ金属また
はアルカリ土類金属の水酸化物等が挙げられる。

本発明のポリウレタン水分散液（Ａ）の製造において用
いられるポリオールは分子量２００〜１０，０００゜好
ましくは３００〜５０００のものが好ましく、従来公知
のポリエステル、ポリエーテルのばかポリカーボネート
、ポリエステルアミド、ポリアセタール、ポリチオエー
テル、ポリブタジェングリコール等が挙げられる。

ポリエステルとしては前記ポリオキシアルキレングリコ
ールおよび／またはこれらポリオールのモノアルキルエ
ーテルの他にエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，３−プロパンジオール、１．４−ブタンジオー
ル、１．５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール
、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール
、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール
、１．４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘ
キサンジメタツール、ビスフェノールＡ１ハイドロキノ
ンおよびそれらのアルキレンオキシド付加体等のグリコ
ール成分とコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマ
ルＩ、１．３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−
シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、フタル酸、１．４−ナフタレンジカルボン酸、２
，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジ
カルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１
，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ、ｐ“−ジカルボ
ン酸およびこれらジカルボン酸の無水物あるいはエステ
ル形成性誘導体：ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−
ヒドロキシエトキシ）安息香酸およびこれらのヒドロキ
シカルボン酸のエステル形成性誘導体等の酸成分とから
脱水縮合反応によって得られるポリエステルのほかε−
カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応
によって得られるポリエステルおよびこれらの共重合ポ
リエステルが挙げら・れる。

ポリエーテルとしては、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、１．２−プロ
ピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−
ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキ
サメチレングリコール、デカメチレングリコール、グリ
セリン、ソルビトール、蔗糖、アコニット酸、トリメリ
ット酸、ヘミメリット酸、燐酸、エチレンジアミン、プ
ロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリインプ
ロパツールアミン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香
酸、ヒドロキシ安息香酸、１，２．３−プロパントリチ
オールなどの如き活性水素原子を少なくとも２個有する
化合物の１種または２種以上を開始剤としてエチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド
、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒ
ドロフラン、シクロヘキシレンなどのモノマーの１種ま
たは２種以上を常法により付加重合したものが挙げられ
る。

上記ポリオールと共に使用される鎖伸長剤としては、例
えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１．４−ブタンジオール、ヘキサメ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール等の如きグ
リコール類；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、トリレ
ンジアミン、ジフェニルジアミン、ジアミノジフェニル
メタン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、
イソホロンジアミン等の如きジアミン類；およびヒドラ
ジン類、酸ヒドラジド類等が挙げられる。

本発明のポリウレタン水分散液（Ａ）の製造において使
用されるポリイソシアネート化合物としては、例えば２
．４−トリレンジイソシアネート、２．６−トリレンジ
イソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ
−フェニレンジイソシアネート、４，４°−ジフェニル
メタンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジ
インシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、トリメチルへキサメチレンジイソシ
アネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート
、４，４゛−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
、３，３°−ジメチル−４，４°−ビフェニレンジイソ
シアネート、３，３°−ジメトキシ−４，４゜−ビフェ
ニレンジイソシアネート、３，３°−ジクロロ−４，４
゛−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレ
ンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレン
ジイソシアネート等が挙げられる。

（以下余白） 本発明において用いられる分子内に少なくとも２個以上
のオキシラン環を有するポリエポキシ化合物としては、
例えば構造式［■］： で表されるエピクロルヒドリン・ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、構造式［■］： （ＲニーＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃｌ（ＣＨ３）−、
Ｒ’ニーＨ，−ＣＨ５）で表される鎖状エポキシ樹脂、
構造式［Ｉ１１］で表されるノボラック型エポキシ樹脂
、構造式［ＩＶ］： ］ で表される難燃型エポキシ樹脂、構造式［Ｖ］：］ で代表されるような環状脂肪族エポキシ樹脂、ダイマー
酸系ジグリシジルエステル等およびこれらの有機溶剤溶
液が挙げられる。また、上記ポリエポキシ化合物にノニ
オン系、アニオン系乳化剤を加えて水中に乳化分散した
エポキシ樹脂エマルジョンあるいはエチレングリコール
、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポ
リエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセ
リン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン
、ジグリシジル、３−メチルペンタントリオール、ポリ
グリセリン、ソルビトール、グリセリンエチレンオキサ
イド付加物等のポリヒドロキシ化合物のポリグリシジル
エーテル：コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸等のジ
カルボン酸のジグリシジルエステル等の水溶性エポキシ
樹脂が挙げられる。これらのうちで本発明の製造方法に
おいて好適なのは液状もしくはエマルジョンタイプのポ
リエポキシ化合物である。

本発明において用いられる分子内に少なくとも２個以上
のアジリジン環を有するポリアジリジン化合物としては
、例えば２，４．６−トリス（１°−アジリジニル）　
−１，３，５−トリアジン、ω−アジリジニルプロピオ
ン＠−２，２−ジヒドロキシメチル−ブタノールトリエ
ステル、２，４．６−トリス（２−メチル−１−アジリ
ジニル）−１，３，５−トリアジン、２，４．６−トリ
ス（２−エチル−１−アジリジニル）　−１，３，５−
トリアジン、４．４°−ビス（エチレンイミノカルボニ
ルアミノ）ジフェニルメタン、ビス（２−エチル−１−
アジリジニル）ベンゼン−１，３−ジカルボン酸アミド
、トリス（２−エチル−１−アジリジニル）ベンゼン−
１，３，５−トリカルボン酸アミド、ビス（２−エチル
−１−７ジリジニル）セバシン酸アミド、１．６−ビス
（エチレンイミノカルボニルアミノ）ヘキサン、２．４
−ジエチレンウレイドトルエン、１，１′−カルボニル
−ビス−エチレンイミン、ポリメチレンービスーエチレ
ンユリア（０２〜Ｃ４）ごＮ、Ｎ’−ビス（４，６−ジ
エチレンイミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）
−へキサメチレンジアミン等が挙げられる。

本発明におけるポリエポキシ化合物あるいはポリアジリ
ジン化合物の使用母は、最終的に得られるポリウレタン
樹脂に各種耐久性を付与するために重要であり、これら
の化合物中のエポキシ基またはアジリジニル基の量がポ
リウレタン水分散液（Ａ）中に含まれるカルボキシル基
の当量以下、すなわち［エポキシ基あるいはアジリジニ
ル基］／カルボキシル基≦１（当量比）を満足する範囲
内であることが必要でおり、好ましくは０．０１〜１（
当量比）である。エポキシ基あるいはアジリジニル基の
カルボキシル基に対する割合が０．０１当量比未満では
最終的に得られるポリウレタン水分散液の耐久性、例え
ば耐熱性、耐水性、耐溶剤性、耐薬品性等の向上効果が
低い場合がある。また、逆に、１当母比を超えるとカル
ボキシル基に対して過剰のポリエポキシ化合物あるいは
ポリアジリジン化合物が残留するため、反応中に凝集物
が発生したりあるいは完全にゲル化したり、また得られ
る変性ポリウレタン水分散液の経時的安定性が不良とな
るので不適当である。

本発明の変性されたポリウレタン水分散液を得る方法と
しては、本発明で変性すべきポリウレタン水分散液（Ａ
）に前記ポリエポキシ化合物あるいはポリアジリジン化
合物を添加し、撹拌下に充分均一に混合分散させた後、
必要に応じて１００℃まで加熱して反応を完結させる。

この際、反応温度は任意に選ぶことができるが好ましく
は２０〜８０℃である。反応が完結するまで、撹拌する
のが好ましい。

［発明の効果］ 本発明の方法により得られる変性ポリウレタン水分散液
は、従来のポリウレタン水分散液と同様に、塩ビ、ナイ
ロン、ポリエステル、ポリウレタン等の各種プラスチッ
ク；ｍ雑製品、合皮製品あるいはアルミニウム、銅、鉄
等の金属、紙、木材、ガラス等との接着性、皮膜形成性
に優れるだけでなく、水分散液の貯蔵安定性、機械的安
定性が極めて良好であり、更に各種アクリル系エマルジ
ョン、合成ゴム系ラテックス等の水性樹脂、防炎剤、難
燃剤、帯電防止剤、カップリング剤、有機・無機系の顔
料あるいは水酸化アルミニウム、炭カル等の充填剤との
併用安定性に優れている。

また従来のポリウレタン水分散液のように架橋剤を使用
しなくても優れた機械的強度、耐水性、耐溶剤性、アル
カリ等の耐薬品性、耐熱性等の耐久性を有している。

従って従来の架橋剤を使用する場合に問題となったよう
なポットライフ、高温熱処理等の制約を受けることなく
あらゆる用途に展開することが可能であり、例えば、繊
維・合皮製品の処理剤、各種基材に対する接着剤、被覆
剤、水性塗料、水性インキ、おるいは集束剤として巾広
く用いることができる。かかる広範囲な用途への適用を
可能とするところの基礎となる優れた効果は、皮膜の軟
化温度（高化式フローテスターによる流動開始温度）よ
り、はるかに低温の条件にて均一強靭な皮膜を形成し得
る点にあり、予測できない効果である。

以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。なお、本発明は特に断
りのない限り部および％は重量基準でおる。

参考例１ 温度計、窒素ガス導入管、撹拌機を備えた反応器中で、
窒素ガスを導入しながらイソフタル酸１６６０部、ヘキ
サメチレングリコール３３０４部、ネオペンチルグリコ
ール１３５２部およびジブチル錫オキサイド０．５部を
仕込み１８０〜２２０　’Ｃで５時間エステル化した後
、酸価０．５になるまで２３０℃で６時間重縮合反応を
行った。１２０’Ｃまで冷却し、アジピン９５８４０部
、２．２−ジメチロールプロピオン酸２０１０部を加え
、再び１７０℃に昇温し、この温度で２００時間反応せ
、水酸基価５４．２、酸価６８．６のペンダントカルボ
キシル基含有ポリエステルポリオールを得た。

上記ポリエステルポリオール１０３５部および分子ｍ　
６０００のポリオキシエチレン七ツメチルエーテルグリ
コール６０部を減圧下１００℃で脱水し、その後７０°
Ｃまで冷却した後、酢酸エチル４１４部を加え、充分撹
拌混合した。次いでトリレンジイソシアネート１４１部
を加えて７０℃で４時間反応させ、得られた末端イソシ
アネート基のプレポリマーにメチルエチルケトン８２９
部を加えて希釈した。得られたプレポリマー溶液を、２
６２０部の水に溶解させた１８．０部のエチレンジアミ
ン、１２７．８部のトリエチルアミンと反応させた後、
更に減圧下に溶剤を除き不揮発分３０％、ｐＨ８，０の
半透明コロイド状水分散液を得た。

参考例２ 参考例１と同様の方法で１，６−ヘキサンジオール／ネ
オペンチルグリコール／アジピン酸（モル比で５０１５
０／１００　）からなる分子量２０００のポリエステル
ポリオール１８１０部、１．６−ヘキサンジオール１８
８．２部、分子ｌ　３０００のポリオキシエチレンモノ
オクチルエーテルグリコール１３０部、２，２−ジメチ
ロールプロピオン酸４６９部、ヘキサメチレンジイソシ
アネート１４２０部をメチルエチルケトン中で反応させ
てプレポリマー化した後エチレンジアミン１４５．７部
とトリエチレンアミン３５３．５部の水溶液と反応させ
、減圧下に溶剤を除き不揮発分４０％、Ｉ）８７．８の
乳白色水分散液を得た。

参考例３ 参考例１と同様の方法で分子１１０００のポリプロピレ
ングリコール８５０部、分子ｍ　３０００のグリセリン
ベースの３官能ポリプロピレングリコ一ル１５０部、２
，２−ジメチロールプロピオン酸１３４部、ＨＯ−→Ｘ
）−（Ｙ←「Ｃ４Ｈ９で表されル工… チレンオキシドとプロピレンオキシドのランダムコポリ
マー（分子１６０００．ポリオキシエチレン部分の割合
７０重量％）１００部、トリレンジイソシアネート４２
２部を酢酸エチル／メチルエチルケトン＝５０１５０　
（ｆｆｌ母比）中で反応させてプレポリマー化した後、
無水ピペラジン７７．９部、トリエチルアミン１０１部
の水溶液と反応させ、減圧下に溶剤を除き不揮発分３０
％、ｐＨ７，７の乳白色水分散液を得た。

参考例４ 参考例１と同様の方法でテレフタル酸／イソフタル酸／
アジピン１１！／エチレングリコール／ネオペンチルグ
リコール（モル比で３０／　３０／　４０／　５０１５
０）からなる分子量２０００のポリエステルポリオール
２０００部、２，２−ジメチロールプロピオン酸１３４
部、分子１６０００のポリオキシエチレンモノメチルエ
ーテルグリコール２３０部、４，４゛−ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート５２１部をメチルエチルケト
ン中で反応させウレタン化した後、アンモニア水で中和
して、不揮発分２５％、ｐＨ７，５の半透明コロイド状
水分散液を得た。

参考例５ 参考例３の分子量６０００のエチレンオキシドとプロピ
レンオキシドのランダムコポリマーの代りに、分子量５
５０のポリオキシエチレンモノメチルエーテルを使用し
た以外は参考例３と同様の方法で、不揮発分３０％、ｐ
Ｈ７，７の乳白色水分散液を得た。

参考例６ 参考例４の分子１６０００のポリオキシエチレンモノメ
チルエーテルグリコールを２３０部から８２部に代え、
それに伴って４，４°−ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネートを５２１部から５１７部に代える以外は参考
例４と同様の方法で、不揮発分２５％、ｐＨ７，５の半
透明コロイド状水分散液を得た。

実施例１ 温度計、撹拌機を備えた反応器中に参考例１で得られた
ポリウレタン水分散液１０００部を仕込み、撹拌しなが
らエピクロン８５０（大日本インキ化学工業■社製、平
均エポキシ当ｆｉｔ　１８９）を第１表の割合で添加し
、６０℃で１２時間反応させ、変性ポリウレタン水分散
液を得た。得られた水分散液、ならびにこの水分散液を
ポリプロピレンシート上にフィルム状に延ばして８０℃
で乾燥して得られたフィルムについて下記テストを行い
、第１表に示すような結果を得た。

（１）機械的安定性 マーロン安定度試験機により測定した。

（２）併用安定性 変性ポリウレタン水分散液ｉｏｏｇに対し１０％食塩水
１１１１１を加え、水分散液の併用安定性を評価した。

（３）放置安定性 変性ポリウレタン水分散液を２５℃で６ケ月間放置した
後の外観を評価した。

（４）皮膜強伸度 フィルムをダンベル２号形で打ち扱き島津製作所製オー
トグラフＳ−１００にて引張強度３００ｍｎ＋／ｍ　ｉ
　ｎで測定した。

（５）流動開始温度 フィルムを高化式フローテスター（１ｍｍφＸ　１　ｍ
ｍ、Ｑ　）にて荷重１０ｋｇ下で室温から、３ｄｅｇ／
ｍｉｎのスピードで昇温し、測定した。

（６）耐薬品性 フィルムを５　ｃｍｘ　５　ｃｍに切り取り、各種溶剤
、薬品中に２４時間浸漬後の面積膨潤率にて測定した。

実施例２〜４．比較例１，２ 実施例１と同様に、参考例２〜６のポリウレタン水分散
液を使用して得られる水分散液ならびにこの水分散液か
ら得られるフィルムについてテストを行った結果を表−
１に示す。

比較例３ 参考例４のポリウレタン水分散液に対して、ポリエポキ
シ化合物あるいはポリアジリジン化合物による変性を行
わずにそのままテストした結果を表−１に示す。

（以下余白） 以上の如く、本発明の変性ポリウレタン水分散液はいず
れも優れた物性を有することが認められる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）オキシエチレン単位のみ、またはオキシエチレン
   単位と、オキシプロピレン単位およびオキシブチレン単
   位のうち少なくとも一種を構成単位とするポリオキシア
   ルキレン残基ならびにカルボキシル基を含有し、かつ前
   記ポリオキシアルキレン残基の分子量が１，０００〜２
   ０，０００でオキシエチレン単位の含有量が０．５〜３
   ０重量％であるポリウレタン水分散液（Ａ）を、前記カ
   ルボキシル基に対して化学量論的当量以下の、分子内に
   少なくとも２個以上のオキシラン環またはアジリジン環
   を有するポリエポキシ化合物あるいはポリアジリジン化
   合物（Ｂ）で変性してなることを特徴とする安定性、耐
   久性に優れる変性ポリウレタン水分散液。
2. （２）オキシエチレン単位の総重量がポリオキシアルキ
   レン残基の６０重量％以上である特許請求の範囲第１項
   記載の変性ポリウレタン水分散液。