CN103314025B - 水性阳离子聚氨酯分散体 - Google Patents

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Abstract

用于水性数字印刷和其他应用的水性阳离子聚氨酯分散体包括具有适当位置的叔氨基(例如与主链间隔至少两个间隔原子的受束缚叔氨基或每个端点具有多个叔氨基的端位叔氨基)的聚氨酯的水分散体，其中所述氨基任选地被部分季铵化和/或中和。

Description

水性阳离子聚氨酯分散体
发明领域
本发明涉及水性阳离子聚氨酯分散体（PUD）的组合物和制备，其中通过任选被中和和/或季铵化的叔氨基（例如束缚的叔胺基（在侧链中的胺基）或每个端点具有多个叔氨基的端位叔氨基）增强了该聚氨酯的分散性和性能。这种分散体可用于各种应用中，包括数字印刷、油墨接收性基材、纸和纤维玻璃胶料、涂料、粘合剂、包装物、医学制品、个人护理用品和家庭护理用品。
发明背景
数字印刷（包括喷墨和激光）是将图像或数据从计算机直接复制到介质上的方法。两者都可以进行数据或图像的快速显影和定影。尽管存在很多优点，但在使用数字技术时也存在一些问题，包括例如以下的问题：防水性差（也称作染料涂污）、色泽稳定性差以及空白区域变黄。另一图像质量上的关键因素是吸收,或者说液体油墨结合到固体介质中的情况如何，以及它在最终数据或图像外观中的作用如何。在将油墨施用到介质上时，其应当保持在致密的对称点上，否则该油墨点就将开始羽化，或以不规则方式扩散以覆盖比数字印刷机所希望得到的略大的区域。结果就是图像或数据显示模糊，由其是在目标物和文字的边缘处，这也称作毛细化（wicking）。已经进行了大量的努力以改善这些潜在的问题。
EP1068959A1公开了在主链上具有叔胺的阳离子聚氨酯树脂，这些胺被硫酸二乙酯季铵化或被乙酸中和。不使用多元醇，所得到的聚合物可溶于水且制备为具有低固含量（20-30wt%）的含溶剂的水溶液。FR2,934,777涉及能够是阳离子的或能够制成阳离子的的聚氨酯组合物。其还涉及使用该聚氨酯的化妆品处理工艺。
US6,140,412公开了用作防水喷墨接收涂层的阳离子聚氨酯水溶液，其中用乙酸中和主链中的叔氨基。在包含二甲基甲酰胺溶剂的稀水溶液（总固含量小于20wt%）形式中仅得到了低分子量产物（重均分子量小于8,000g/mol）。
US6,358,306公开了在侧链中包含叔胺基的亲水性聚合物（包括聚氨酯），其未被中和或季铵化。因为在合成中使用了水溶性聚乙二醇多元醇，因此本发明的示例被限定于在有机溶剂中的聚合，且最终产物是在有机溶剂中的聚合物溶液。未预测和示例束缚胺用于水生产物的独特特征。
US2008090949涉及阳离子聚氨酯分散体，其中通过二环氧化合物与仲胺的反应产物引入叔胺基。这种方法的限制是目标仅从用一个碳原子从主链上除去叔氮且该tether连接的主链上的固定原子仅能够是碳二不能是另一氮原子。这种途径的实施中的另一显著障碍是其需要额外的合成步骤，且为了得到最大的分散性，仲胺中的最优选的烷基将需要是甲基，这将会需要在有害的且可燃性很高的二甲胺中在升高的温度（70℃）操作，二甲胺具有=7℃的沸点且与空气形成爆炸混合物。为此，US2008090949中的简化最佳实施方式限制为二丁基胺。
发明概述
本发明涉及水性阳离子聚氨酯分散体，其包括具有叔氨基的聚氨酯的水分散体，该叔氨基在优化氨基与含水介质的相互作用的位置上连接到氨基甲酸酯上，例如a）连接到聚氨酯主链上的受束缚叔氨基或b）连接在端部的包含多个叔氨基的叔氨基，其中该氨基任选地被酸中和和/或被季铵化，其中“束缚”解释为表示包含叔胺的基团从氨基甲酸酯主链侧垂且该叔胺基与该氨基甲酸酯主链间隔至少两个间隔原子，该间隔原子例如选自由碳、氮、氧组成的组，优选为碳。
特别地，本发明涉及环境友好的（即具有显著低的溶剂含量的）具有高固含量和低粘度的阳离子聚氨酯（优选具有高的分子量）的水分散体。
该分散体能够用于具有优越性质（例如毛细化减少、抗磨损性提高、颜色不失真和干燥速率较快）的油墨接收涂层（例如用于喷墨打印油墨的接收涂层），本发明的氨基甲酸酯的其他有用性质包括对阴离子基材的亲和性和作为在水中的分散体与数字印刷和其他上述应用中常用作辅助助剂的阳离子物质和多价金属离子的相容性。
发明详述
定义
以下术语具有如下所述的定义：
受束缚胺基是指胺基的位置远离聚合物主链。在这种排列中，多个胺基与所述主链通过间隔基团相连。这种布局能够如下图所示：
其中P表示氨基甲酸酯聚合物主链，L是连接基团或间隔基团，并且NR2是受束缚叔胺，其能够被酸中和，或被季铵化。各R通常彼此独立地为低级烷基（例如具有1-5个碳原子，优选1或2个碳原子），或为能够包括另一叔胺基的烷基胺。各L能够是连接基团（取代的、线性的、支化的、环烷基的、芳香族的或其组合，其能够包括氨基甲酸酯连接基、酯连接基，且除碳之外还能够包含杂原子，例如氧和氮）。在优选的简单实施方案中，L通常是亚乙基、亚丙基或其他2-6个（优选2-4个，最优选2或3个）碳原子的亚烷基。
后文称作端位叔氨基（与受束缚叔氨基不同）的这种布局的子集能够由下图所示：
在这种排列中，胺基与支化聚合物的链端相连。在这种实施方案中，L和R如上面对受束缚叔氨基所述定义。
术语“受束缚”此处与术语“侧部连接”、“侧基”和“侧链基团”是同义语，其在技术文献中同等使用。这些侧部连接的叔胺基能够任选地被中和和/或季铵化。
聚氨酯是用于描述包括包含氨基甲酸酯基（即–O-C(=O)-NH-）的低聚物（例如预聚物）的聚合物的术语，无论是制备方式如何。如公知的那样，除了氨基甲酸酯基之外，这些聚氨酯还能够包含其他基团，例如脲、脲基甲酸酯、缩二脲、碳化二亚胺、呃唑烷基、异氰脲酸酯、脲二酮、酯、醚、碳酸酯、烃、碳氟化合物、醇、硫醇、胺、酰肼、硅氧烷、硅烷、酮、烯烃等。
最终聚氨酯产物表示本发明的聚氨酯在水分散体产物中的形式。在聚氨酯预聚物任选地链增长的情况下，最终聚氨酯产物是该链增长的聚合物。在聚氨酯预聚物未链增长时，最终聚氨酯产物就是预聚物本身。
Michael加成是负碳离子或另一亲核试剂亲和加成到不饱和羰基化合物上：
重量%表示每100重量份组合物或物料（通常每100重量份氨基甲酸酯聚合物或低聚物）中组分的重量份数量，该组分形成该组合物或物料的一部分。除非另外指出，所有单位都以wt%计。
水性描述了包含实质量的水的组合物。优选地，水性将表示至少20wt%水，在更优选的实施方案中，基于水和其他溶剂，其将为至少50wt%水。其也可以包含其他组分，例如可相容的有机溶剂。因此，如果我们称聚氨酯水分散体，那么在优选实施方案中，我们将表示该聚氨酯分散在液体介质中，该介质至少20wt%为水，且能够包含相容的有机物料，例如醇和其他极性有机溶剂。
基本上无水表示基于组合物的总重量，在不有意添加任何显著量的水（例如约2wt%或更少）的情况下形成的组合物。通常，异氰酸酯与多元醇的反应在基本上无水的情况下进行，因为水能够单独与异氰酸酯反应生成较不适宜且较不易控制的结构。
基本上无表面活性剂表示该分散体是在不有意引入任何显著量的表面活性剂（通常定义为小于200Mn的表面活性组分）用以悬浮或分散该分散体的分散性的情况下制备的分散体。这通常是在存在足量的受束缚叔氨基和/或非离子分散剂连接到聚氨酯主链上以使聚氨酯自身可分散在水中时发生的。
聚合物主链是在第一重复单元的第一原子和最后一个重复单元的最后一个原子之间的连续的互连原子序列。位于主链侧部的原子（例如TDI和聚-(1,2-氧化丙烯)中的甲基）将被认为是侧基部分而非主链原子。
本发明涉及用于水性数字印刷应用中的阳离子聚氨酯分散体，其中受束缚胺被引入到氨基甲酸酯中。在不限制本发明的范围的情况下，我们提出以下理论：受束缚叔胺是比链中的胺更有效的分散单体，因为胺基远离主链使得水合更好。对于在氨基甲酸酯上的端部位置的多个叔氨基，也假设如此。由于相同的原因，这些氨基具有更高的移动程度，且更容易的用于所需应用中的阴离子组分相互作用。当束受缚胺单体变成硬链段的一部分时，特别优选比一个原子更长的间隔基团。强氢键和范德华相互作用能够俘获叔胺，从而较长的间隔基团能使叔胺移动离开硬链段区域并变得移动性更强且更容易用于相互作用。受束缚胺的重要子类是在一个分子中具有多于一个叔胺基的单体。二胺是比一元胺更有效的分散单体，因为其能够携带更高的局部电荷密度。
有两种方式引入阳离子电荷：用酸中和，和用有机卤化物、硫酸盐和环氧乙烷（环氧化物）季铵化。与中和不同，季铵化是永久性的。与酸生成盐是可逆的，尤其是在该酸是挥发性的（例如乙酸或盐酸）时。胺盐在干燥过程中返回其未中和形式，聚合物变成耐水的，提供优越的性能。
聚氨酯
本发明的聚氨酯是由至少一种聚异氰酸酯和至少一种NCO反应性化合物生成的。
能够使用能提供用于与异氰酸酯基团通过以下反应式反应的活性氢源的任何化合物作为本发明中的NCO反应性化合物：-NCO+H-X→-NH-C(=O)-X。实例包括但不限于多元醇、多元硫醇和多元胺。
异氰酸酯
适合的聚异氰酸酯每个分子具有平均约2个或更多个异氰酸酯基团，优选每个分子具有平均约2-约4个异氰酸酯基团，且包括脂肪族、环脂族、芳脂族、芳香族和杂环聚异氰酸酯，及其低聚产物，其单独使用或以两种或更多种的混合物使用。二异氰酸酯是更优选的，但甚至也能够使用单官能异氰酸酯，例如作为分子量控制剂。
适合的脂肪族聚异氰酸酯的特别实例包括具有5-20个碳原子的α,ω-亚烷基二异氰酸酯，例如六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1,5-五亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。也能够使用具有少于5个碳原子的聚异氰酸酯，但其较不优选，因为其具有较高的挥发性和毒性。优选的脂肪族聚异氰酸酯包括六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯。
适合的环脂族聚异氰酸酯的特别实例包括二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛乐酮二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、双(异氰酰基甲基)环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯、环己烷三异氰酸酯、其异构体等。优选的环脂族聚异氰酸酯包括二环己基甲烷二异氰酸酯和异佛乐酮二异氰酸酯。
适合的芳脂族聚异氰酸酯包括m-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、p-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯、1,3-亚二甲苯基二异氰酸酯等。优选的芳脂族聚异氰酸酯是四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯。
适合的芳香族聚异氰酸酯包括二苯基亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、亚萘基二异氰酸酯、四氢亚萘基二异氰酸酯、亚联苯基二异氰酸酯、二甲基亚联苯基二异氰酸酯、二氯亚联苯基二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、其异构体等。优选的芳香族聚异氰酸酯包括4,4'-二苯基亚甲基二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯。
适合的杂环异氰酸酯的实例包括5,5’-亚甲基二糠基异氰酸酯和5,5’-异亚丙基二糠基异氰酸酯。
也可以使用上述异氰酸酯的二聚物、三聚物和低聚物。实例包括聚MDI。
异氰酸酯能够单独使用或两种或多种结合使用。
NCO:OH比例
通常，本发明中制备的预聚物将是异氰酸酯封端的。为此目的，异氰酸酯当量与预聚物中活性氢的比例通常在约1.3/1-约2.5/1范围内，优选约约1.5/1-约2.1/1,更优选约1.7/1-约2/1。
如果需要，也能够制备OH封端的预聚物。在这种情况中，使用OH当量比NCO过量。
束缚单体
阳离子聚氨酯包含构造在主链中和/或附着在其上的阳离子中心。该阳离子中心包括铵、磷根和锍基团。这些基团能够以离子形式引入聚合物中，或者任选地其能够通过对相应氮、磷或硫部分的随后中和和随后季铵化而生成。所有上述基团的组合能够以其与非离子稳定的结合使用。也能够在聚合物中引入阴离子基团，生成两性离子组合物。
在一种实施方案中，阳离子中心是由将一种或多种具有束缚氨基的化合物反应到聚氨酯中（通常常规的异氰酸酯与叔胺基上的异氰酸酯反应性基团的反应）而得到的，使得在将该化合物引入聚氨酯中时，束缚的叔氮原子与聚氨酯主链上最近的原子之间间隔至少两个原子（更优选至少3个原子）。
在一种实施方案中，优选具有束缚叔胺基的化合物平均包含两个能够参与构造本发明的聚氨酯的反应性基团。
优选的束缚胺单体的实例包括1,1’-{[3-(二甲基氨基)丙基]亚氨基}-二-2-乙醇、1,1’-{[3-(二甲基氨基)丙基]亚氨基}-二-2-丙醇（获自Hunstman的DPA）和N,N-双(2-羟基乙基)-异烟酰胺（BIN）：
具有束缚胺或季铵盐的单体能够通过以下制备：将包含NCO反应性基团的叔胺或季铵盐与二异氰酸酯反应，然后与二烷醇胺反应。例如，通过TDI与2-二甲基氨基乙醇反应，然后与二乙醇胺反应，能够得到以下单体：
适用于该方法的二烷基氨基衍生物的实例包括二烷基氨基乙醇、二烷基氨基丙醇、2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇、N,N-二烷基丙二胺、N,N-二烷基六亚甲基二胺和可以商标名称获自Huntsman的胺，例如ZF-10、Z-110、ZR-50：
这种方法能够获益于使用非对称二异氰酸酯，例如TDI和IPDI，其具有不同反应性的两个异氰酸酯基团，可以提高第一和第二阶段的选择性。
在一种实施方案中，阳离子中心（部分或全部）源自具有叔氮基团（任选地被季铵化或被酸中和）的聚氨酯的端基。不希望被假设所限制，我们假设端部叔氮基团将不能如束缚叔氮基团那样提供足够的胶体稳定性和胶体稳定选择。然而，注意到一些所需的粘合性质（例如自身抗粘连但可粘合到中性或阴离子带电表面的性质）是由具有端部而非受束缚叔氨基的氨基甲酸酯聚合物所展现的。在优选且要求保护的实施方案中，生成具有至少0.1、0.2、0.3或0.4且不超过10、8、5、4、2或1毫当量/克聚氨酯的端位叔氨基，其中至少25、35、50、75或80%的端位叔氨基在每个链端包括至少两个叔氨基。这些是特别有效的，因为对于每毫当量或每克提供叔氨基的化合物，其提供了更多的阳离子电荷。
上述一元醇能够直接用于其中叔氮基成为聚合物链端（终端）的聚氨酯合成中。
作为对二烷醇胺的替代，能够使用非对称的二烷基二氨基烷撑制备束缚胺氨基甲酸酯-脲单体。实例包括二甲基氨基丙基胺和二甲基氨基己基胺。
能够将束缚胺作为异氰酸酯单体的一部分引入聚氨酯中。异氰酸酯单体能够通过上述二烷基氨基一元醇和一元胺与二、三和多异氰酸酯反应得到。例如，通过HDI三聚物与2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇（DMAMP）反应，能够得到一些二异氰酸酯：
通过将适合的胺（例如二乙醇胺）经Michael加成到丙烯酸类单体上也能够制备具有束缚胺的单体或季铵盐。具有叔氨基的单体的实例是：N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯（DMAEMA；获自Evonik的BM601）、3-二甲基氨基-2,2-二甲基-丙基甲基丙烯酸酯（DMADMPMA）和N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺。其能够通过中和和/或季铵化在所需的位置转化为阳离子单体。
适于进行Michael加成的阳离子单体的实例为：
N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯-甲基氯季铵盐（Ciba的FM1Q80MC或Evonik的BM606）
N,N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯-甲基氯季铵盐（FA1Q80MC）
甲基丙烯酰基乙基三甲基铵甲基硫酸盐（FA1Q80DMS）
N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺-甲基氯季铵盐。
如果能够得到，也可以使用膦类似物。
在羟烷基丙烯酸酯与N,N-二烷基烷撑二胺反应时，Michael加成的另一变型能够生成束缚胺单体。因此，2-羟乙基丙烯酸酯与N,N-二甲基丙二胺的反应生成了以下单体：
用甘油一丙烯酸酯、三羟甲基丙烷一丙烯酸酯或季戊四醇二丙烯酸酯代替2-羟乙基丙烯酸酯将得到束缚胺二醇。
在另一实施方案中，通过环氧乙烷（环氧化物）与前述非对称二烷基二氨基烷撑反应能够合成具有受束缚叔氨基的氨基醇单体：
上述束缚单体可以作为扩链剂或聚酯或聚醚多元醇的组分用于聚氨酯合成中，类似于获自Dow的VORANOLTMVORACTIVTM多元醇。后者能够与束缚单体结合使用或单独使用。
本发明中的束缚单体还可以与任意其他叔氨基（束缚的或非束缚的）结合使用，其能够包含脂肪族、环脂族或芳香族取代基。
阳离子性质还能够通过聚合后的反应引入或改进，例如环氧基季铵化合物与DMPA单体单元的羧基之间的反应。
受束缚叔氨基的数量可以为0.1-约15或20毫当量/克氨基甲酸酯聚合物。在一种实施方案中，下限值为0.2、0.3、0.4、0.5或0.6毫当量/克，上限值为约10、8、5、4、3、2、1或小于1毫当量/克氨基甲酸酯聚合物。随着该基团被季铵化或被酸中和（这使其更有效地胶体稳定该氨基甲酸酯在水中的分散体），受束缚叔氨基的数量降低。随着将非离子和/或两性离子基团添加到氨基甲酸酯聚合物中补充对氨基甲酸酯在水中的分散体的胶体稳定的阳离子稳定作用，受束缚叔氨基的数量也会降低。为了便于计算上述范围内德受束缚叔氨基的数量，如果在氨基甲酸酯主链的束缚或端部位置的一个基团中存在多个受束缚叔氨基，那么所有的受束缚叔氨基一起将计算为一个受束缚叔氨基。无论其是否被季铵化或被酸组分中和，受束缚叔氨基都将同样计算。在没有任何非离子胶体稳定组分的一种实施例中，我们发现仅使用0.87毫当量受束缚叔氨基/克氨基甲酸酯聚合物就能非常有效地实现胶体稳定。
季铵盐
可以用任意已知的季铵化剂叔胺进行季铵化。优选的季铵化剂是烷基卤化物、芳烷基卤化物、二烷基碳酸盐、二烷基硫酸盐和环氧化物。特别优选的季铵化剂包括甲基氯、乙基氯、苯甲基氯、甲基溴、乙基溴、苯甲基溴、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯和表氯醇。
优选叔氨基被季铵化到一定程度。在一种实施方案中，束缚和/或端位叔氨基的季铵化程度为>10摩尔%，在另一实施方案中>20、≥25或>30，在最优选实施方案中，季铵化程度>45或>60摩尔%。在优选实施方案中，至少80、至少85、至少90或至少95摩尔%的叔氨基被季铵化。
盐
能够用事实上任何酸中和叔胺以制备阳离子盐。酸的实例包括乙酸、甲酸、盐酸、磷酸、硫酸、硝酸、亚硝酸、硼酸、碳酸、高氯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、丙烯酸2-羧乙酯、乳酸、抗坏血酸、氨基乙酸、丙氨酸、亮氨酸、正亮氨酸、苯基丙氨酸、丝氨酸、牛磺酸、缬氨酸、α-氨基丁酸、棕榈酸、硬脂酸、苯甲酸、巯基乙酸、水杨酸、特戊酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、柠檬酸、丙酸、乙醇酸、1-磺基萘、酒石酸、酞酸、异酞酸、对酞酸、5-磺基水杨酸、苯磺酸、环己烷羧酸、o-、m-和p-甲苯酸、o-、m-和p-氨基苯甲酸、p-羟基苯甲酸、苯基乙酸、甲基苯磺酸、丁酸、戊酸、草酸、马来酸、富马酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、油酸、o-、m-和p-氯苯甲酸、o-、m-和p-溴苯甲酸、邻氨基苯甲酸、o-、m-和p-硝基苯甲酸、己二酸、辛酸、己酸、月桂酸、氟乙酸、癸酸、肉豆蔻酸、甲氧基乙酸、十二烷磺酸、十二烷基苯磺酸、乙基苯磺酸、辛磺酸、己磺酸、聚丙烯酸、（丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸和富马酸）的共聚物。
优选在将聚氨酯分散在水中之前或分散过程中将该叔氨基一定程度中和。在一种实施方案中，束缚和/或端位叔氨基的中和程度>10%，在另一实施方案中>20、≥25或>30摩尔%，在更优选的实施方案中，中和程度>45或>60摩尔%。在优选实施方案中，至少80、至少85、至少90或至少95摩尔%的叔氨基被中和。因为多个叔氨基有时会抑制紧密间隔的相邻叔氨基的中和或季铵化，因此当我们指定季铵化或中和的百分比时，我们将表示在束缚或端部基团的一个或多个氮原子处被季铵化或中和的基团的百分比（并不会由于位置非常接近而对季铵化或中和的抑制而使季铵化或中和的百分比降低）。在另一实施方案中，使用对胺过量的酸。
在中和中使用的酸能够挥发或以其他方式从该聚氨酯分散体的膜或干燥形式中除去时，叔氨基（束缚或端部的）的中和或季铵化提供了一些优点。在从被中和的束缚和/或端部叔胺中除去挥发性或可除去的酸组分之后，聚氨酯的干燥形式变得具有较少的阳离子和较低的亲水性，这便于制备具有较低的吸水性或阳离子性质的干燥聚氨酯。
能够使用季铵化和中和的组合。
在一种实施方案中，引入永久中和的非挥发性酸能够单独使用或与挥发性酸结合使用。例如，一些酸能够引入疏水性。实例包括硬脂酸、羟基硬脂酸、亚油酸、二聚酸、松香算、山梨酸、全氟辛酸和其他类似的酸。DextrolTM游离酸磷酸盐表面活性剂代表另一组这种酸。
适于交联的酸包括具有多于一个酸基的那些，例如柠檬酸、酒石酸、二聚酸、酞酸、偏苯三酸、均苯四酸酯、衣康酸、马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸（BTCA）、乙二胺四乙酸（EDTA）、乙二醇四乙酸（EGTA）、1,2-二(o-氨基苯氧基)乙烷-N,N,N',N'-四乙酸（BAPTA）、2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸、5-磺基异酞酸（5-SIPA）、天门冬氨酸、谷氨酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚衣康酸、马来酸和富马酸的共聚物、CarbosperseTM和SolsperseTM分散剂（Lubrizol）、乙酰丙酸，与己二酸或其他二酸二酰肼的组合等。其他适合的酸包括下面所列用于制备聚酯多元醇的酸。
使用其他酸可以引入其他有用的性质，包括但不限于：
四溴酞酸-阻燃性；
膦酸、异丙烯基膦酸（IPPA）、2-膦酰基-1,2,4-三羧酸、氨基三-(亚甲基膦酸)、双(六亚甲基)三胺五-(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五-(亚甲基膦酸)、1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸、2-羟基膦酰基乙酸-阻燃性和对热和光诱发氧化的稳定性；
·3-碘丙酸-杀菌性;
·丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸、β-羧乙基丙烯酸酯（丙烯酸二聚物）、（Lubrizol）、山梨酸、异丙烯基磷酸-UV/EB固化；
·RAFT酸（例如S′-1-十二烷基-(S′)-(α,α′-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯)和二酸-丙烯酸类-氨基甲酸酯（AU）混杂物（RAFT-可逆加成-分裂转移聚合试剂）。
·使用具有8-50个碳的脂肪族一元和多元羧酸（例如硬脂酸或羟基硬脂酸）为涂层带来疏水性质。更适合地，该一元或多元羧酸具有12-36个碳原子。
含活性氢的化合物
术语“含活性氢”表示化合物是活性氢的来源，且能够与异氰酸酯基团通过以下反应式反应：
-NCO+H-X→-NH-C(=O)-X
这种化合物通常分子量范围很宽，从水的18g/mol和氨的17g/mol到约10,000g/mol。根据其分子量通常将其分为两个子类：具有约500-10,000g/mol的数均分子量的多元醇和具有18-500g/mol的分子量的扩链剂。尺度的端点表示以下实际现实：高分子量多元醇贡献于聚氨酯的软链段，短扩链剂贡献于其硬链段，然而，精确的划分位置略有随意且能够根据条件移动。下面更详细地回顾这两类。
多元醇
在本发明的内容中，术语“多元醇”表示任何高分子量产物（Mn>500g/mol），通常称作长链多元醇，其具有能够与异氰酸酯反应的活性氢且包括每个分子平均具有约2个或更多个羟基或NCO反应性基团的材料。
这种长链多元醇包括聚醚、聚酯、聚碳酸酯和聚己内酯多元醇。其他实例包括聚酰胺、聚酯酰胺、聚缩醛、聚硫醚、聚硅氧烷、乙氧基化聚硅氧烷、卤代聚酯和聚醚、聚丁二烯、氢化聚丁二烯、聚异戊二烯、聚异丁烯、醇酸改性和聚硫醚多元醇、含羟基的丙烯酸类和甲基丙烯酸类聚合物和共聚物、含羟基的环氧化物等、及其混合物。可以使用不同类型多元醇的组合。
优选聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇。
聚醚多元醇是通过包含活性氢原子的起始化合物（例如水或用于制备聚酯多元醇所述的二醇）与氧化烯烃（例如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯、四氢呋喃、表氯醇及其混合物）反应以已知的方式得到的。优选的聚醚包括聚四氢呋喃（PTHF）和聚丙二醇（PPG）。实例包括获自Invista的PTHF多元醇和获自Arco Chemical的具有较低单体含量的AcclaimTMPPG二醇。
基于最终聚氨酯的干重量计，优选的聚醚多元醇提供主链中少于约25wt％，更优选少于约15wt％，最优选少于约5wt％的聚氧化乙烯单元，因为这种主链聚氧化乙烯单元容易造成水性聚氨酯分散体中聚氨酯颗粒的溶胀，且还有助于降低由该聚氨酯分散体制备的制品在使用中（在潮湿或高湿度条件下）的抗张强度。
聚酯多元醇通常是由有机多元羧酸或其酸酐与化学计量过量的二醇反应制备的酯化产物。适用于该反应中的多元醇的实例包括聚二醇己二酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯多元醇、聚己内酯多元醇、邻苯二甲酸多元醇、磺化多元醇等、及其混合物。
该聚酯多元醇的制备中使用的二醇能够是脂肪族、环脂族或芳香族的，且包括亚烷基二醇，例如乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,2-、1,3-、1,4-和2,3-丁二醇、己二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇和其他二醇，例如双酚-A、环己二醇、环己烷二甲醇（1,4-二-羟基甲基环己烷）、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-丁基-2-乙基丙-1,3-二醇、E10P(Hexion)制备的VersaticTM醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、己内酯二醇、二聚物二醇、羟基化的双酚、聚醚二醇、卤代二醇等、及其混合物。优选的二醇包括乙二醇、丁二醇、己二醇和新戊二醇。
聚酯多元醇的制备中适合使用的羧酸包括二元羧酸和三元羧酸和酸酐，例如马来酸、马来酸酐、琥珀酸、戊二酸、戊二酸酐、己二酸、辛二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、氯菌酸、1,2,4-丁三酸、酞酸、酞酸的异构体、酞酸酐、富马酸、四溴酞酸酐和酸、二聚脂肪酸（例如油酸等）及其混合物。聚酯多元醇的制备中优选使用的多元羧酸包括脂肪族和芳香族二元酸。
优选的聚酯多元醇是二醇。优选的聚酯二醇包括己二醇新戊二醇己二酸聚酯二醇，例如PiothaneTM67-3000HNA(Panolam Industries)和Piothane67-1000HNA；以及丙二醇马来酸酐己二酸聚酯二醇，例如Piothane50-1000OPMA；和己二醇新戊二醇富马酸聚酯二醇，例如Piothane67-500HNF。其他优选的聚酯二醇包括RucoflexTMS1015-35、S1040-35和S-1040-110(RUCO Polymer Corp.)。
聚碳酸酯包括由二醇（例如1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇等及其混合物）与二芳基碳酸酯（例如二苯基碳酸酯）或光气反应得到的那些。
聚硅氧烷二醇的特征在于存在-R1R2SiO-重复单元，其能够包含烷基或芳基，例如聚二甲基硅氧烷、聚(二甲基硅氧烷-共聚-二苯基硅氧烷)、聚二苯基硅氧烷、聚(甲基苯基)硅氧烷等及其组合。实例包括获自Momentive Performance Materials的乙氧基化的聚二甲基硅氧烷（PDMS）Y-17256和获自Gelest的侧链PDMS二醇MCR-C61。
聚缩醛包括能够由（A）醛（例如甲醛等）和（B）多元醇（例如二乙二醇、三乙二醇、乙氧基化的4,4’-二羟基-二苯基二甲基甲烷、1,6-己二醇等）的反应制备的化合物。聚缩醛业能够由环状缩醛聚合制成。
聚酯酰胺和聚酰胺。除了长链多元醇，还可以使用长链胺制备异氰酸酯封端的预聚物。适合的长链胺包括聚酯酰胺和聚酰胺，例如由多元饱和和不饱和羧酸或其酸酐与多价饱和或不饱和氨基醇、二胺、多元胺及其混合物反应得到的基本为线性的缩合产物。
其中二胺和多元胺是优选用于制备前述聚酯酰胺和聚酰胺的化合物。适合的二胺和多元胺包括1,2-二氨基乙烷、1,6-二氨基己烷、2-甲基-1,5-戊二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、1,12-二氨基十二烷、2-氨基乙醇、2-[(2-氨基乙基)氨基]-乙醇、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷（异佛乐酮二胺或IPDA）、双(4-氨基环己基)-甲烷、双(4-氨基-3-甲基-环己基)-甲烷、1,4-二氨基环己烷、1,2-丙二胺、肼、脲、氨基酸酰肼、脲氨基羧酸的酰肼、双酰肼和双氨基脲、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、N,N,N-三-(2-氨基乙基)胺、N-(2-哌嗪基乙基)-乙二胺、N,N'-双(2-氨基乙基)-哌嗪、N,N,N'-三-(2-氨基乙基)乙二胺、N-[N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-N'-(2-氨基乙基)-哌嗪、N-(2-氨基乙基)-N'-(2-哌嗪基乙基)-乙二胺、N,N-双(2-氨基乙基)-N-(2-哌嗪基乙基)胺、N,N-双(2-哌嗪基乙基)-胺、聚乙烯亚胺、亚氨基二丙基胺、胍、三聚氰胺、N-(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺、3,3'-二氨基联苯胺、2,4,6-三氨基嘧啶、聚氧丙烯胺、四亚丙基五胺、三亚丙基四胺、N,N-双(6-氨基己基)胺、N,N'-双(3-氨基丙基)乙二胺和2,4-双(4'-氨基苯甲基)-苯胺等及其混合物。优选的二胺和多元胺包括1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷（异佛乐酮二胺或IPDA）、双(4-氨基环己基)-甲烷、双(4-氨基-3-甲基-环己基)-甲烷、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和五亚乙基六胺及其混合物。其他适合的二胺和多元胺包括可获自Huntsman Chemical Company的JeffamineTMD-2000和D-4000，其是胺封端的聚丙二醇，区别之处仅在于分子量。
扩链剂
在预聚物的形成过程中以及在该工艺的分散步骤过程中能够使用分子量为18－500g/mol的扩链剂，例如脂肪族、环脂族或芳香族二醇或胺。因为预聚物是在升高温度且基本上无水的情况下生成的，因此对于预聚物的扩链，优选反应性醇官能度较低，以对温度和混合提供更好的控制。
另一方面，在该工艺的分散步骤过程中，扩链剂与水竞争与剩余NCO反应。在此例中，优选反应性胺官能度较高。
对于预聚物阶段，优选的扩链剂是上述制备聚酯多元醇中所用的二醇单体。也可以使用任何低分子量（小于500g/mol）的多元醇作为预聚物扩链剂。
在本发明的最优选实施方案中，不使用预聚物扩链剂。
作为分散扩链剂，在本发明适合使用以下中的至少一种：水、平均具有约2个或更多个伯和/或仲胺基团或其组合的无机或有机多元胺。适用作分散扩链剂的有机胺是上述用于制备聚酯酰胺和聚酰胺的单体的二胺和多元胺。
优选的胺分散扩链剂包括乙二胺（EDA）、二亚乙基三胺（DETA）、三亚乙基四胺（TETA）、间-亚二甲苯基二胺（MXDA）、氨基乙基乙醇胺（AEEA）、2-甲基戊二胺等及其混合物。丙二胺、丁二胺、六亚甲基二胺、环己二胺、苯二胺、甲苯二胺、3,3-二氯联苯胺、4,4'-亚甲基-双(2-氯苯胺)、3,3-二氯-4,4-二氨基二苯基甲烷、磺化伯和/或仲胺等及其混合物。
适合的无机胺包括肼、取代肼和肼反应产物等及其混合物。如果在分散步骤中用作中和剂，那么氨（NH3）也能够有助于在分散阶段过程中消耗剩余的NCO生成端部的脲。
多元醇是较不优选的，但也能够使用。实例包括具有2-12个碳原子，优选2-8个碳原子的那些，例如乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、丁二醇、己二醇等及其混合物。
优选的分散扩链剂是水和乙二胺。
基于可得到的异氰酸酯，扩链剂的含量通常在约0.3-约1.1当量范围内。
水分散性增强化合物
聚氨酯通常是疏水性的且不具有水分散性。因此，在本发明的氨基甲酸酯聚合物和预聚物中包括至少一种水分散性增强化合物（即单体），其具有至少一个亲水性离子或潜在离子基团，以有助于该聚合物/预聚物在水中的分散。在本发明的一种实施方案中，束缚胺单体或其盐是该水分散性增强化合物，其含量足以在不采用另外手段的情况下制备稳定的分散体。
在本发明的另一实施方案中，能够使用另外的水分散性增强化合物，尤其是在如果束缚胺单体或其盐的含量不足以在不采用另外手段的情况下制备稳定的分散体时。这些化合物可以具有非离子、阴离子、阳离子或两性离子性质或其组合。例如，阴离子基团（例如羧酸集团）能够以非活化形式包括在预聚物中并通过成盐化合物（例如束缚胺化合物或另外的叔胺）活化。通常，通过具有通式(HO)xQ(COOH)y的羟基羧酸引入羧基，其中Q是包含1-12个碳原子的直链或支化烃基，x和y是1-3。这种羟基羧酸的实例包括二甲氧基丙酸（DMPA）、二甲氧基丁酸（DMBA）、柠檬酸、酒石酸、乙醇酸、乳酸、苹果酸等及其混合物。更优选二羟基羧酸，最优选二甲氧基丙酸（DMPA）和二甲氧基丁酸（DMBA）。通过聚合后的反应（例如环氧季铵盐化合物与DMPA的羧基反应）能够将羧酸转化为阳离子中心。
特别感兴趣的水分散性增强化合物是侧链亲水单体。一些实例包括氧化烯烃聚合物和共聚物，其中氧化烯烃基团具有2-10个碳原子，如例如美国专利号6,897,281中所示，其公开内容通过参考引入此处。
基于最终聚氨酯的重量，如果需要增强胶体稳定性，该侧链亲水单体的含量能够低至10或6或3或2或甚至1％或更低；如果需要水或极性溶剂吸收特征，其能够高达20或30或40或甚至50％。
优选的单体是获自Evonik的D-3403或获自Perstorp的Ymer N120。
其他适合的水分散性增强化合物包括巯基乙酸、2,6-二羟基苯甲酸、磺基异酞酸、聚乙二醇等及其混合物。
其他水分散性增强化合物的最佳含量取决于束缚胺单体存在量、其中和程度和其他目标性质。
尽管使用水分散性增强化合物是优选的，但本发明的分散体也能够在没有其的情况下通过使用高剪切分散方法制备和用阳离子和非离子表面活性剂稳定而制备。
支化
能够任选地对最终聚合物产物以及预聚物进行支化以增强抗张强度并提高化学抗性以及抗蠕变性（即在拉伸之后恢复到其初始长度或接近其初始长度）。在这一点上参见美国专利号6,897,281。优选的预聚物支化单体是三羟甲基丙烷和甘油。优选的分散支化单体是二亚乙基三胺（DETA）和三亚乙基四胺（TETA）。
交联剂
如果需要，还能够将具有至少一个可交联官能团的化合物引入本发明的聚氨酯中。这种化合物的实例包括具有羧基、羰基、胺基、羟基、环氧基、乙酰乙酰氧基、烯基和酰肼基、嵌段异氰酸酯等以及这些基团的混合物以及处于被保护形式的该基团的那些，该被保护形式能够返回到其源自的初始基团。其他适合提供交联性的化合物包括巯基乙酸、2,6-二羟基苯甲酸、三聚氰胺及其衍生物、多价金属化合物等及其混合物。
以干重计，对于每克最终聚氨酯，任选的具有可交联官能团的化合物在预聚物中的含量通常将不超过约1毫当量，优选约0.05-约0.5毫当量，更优选约0.1-约0.3毫当量。
催化剂
氨基甲酸酯预聚物可以在不使用催化剂的情况下生成，但在一些情况中也可以使用催化以降低合成时间或温度。催化剂的实例包括有机锡化合物、叔胺和过渡金属化合物。适合的催化剂的特别实例包括草酸亚锡、二丁基锡二月硅酸酯和叔胺化合物，例如三乙基胺和双(二甲基氨基乙基)醚、吗啉化合物，例如β,β-二吗啉基二乙基醚、羧酸铋、羧酸锌铋、氯化铁(III)、草酸钾、乙酸钾和获自King Industries的锆催化剂XC-9213和6212。
优选的催化剂是获自Air Products的（二氮双环[2.2.2]辛烷），2-乙基己酸和草酸亚锡的混合物，例如获自Elf Atochem North America.的2003和获自King Industries的K-KAT XC-9213。
用于生成预聚物的催化剂含量通常将为预聚物反应物总重量的约5-约200ppm。
催化剂的使用通常不是必需的，因为本发明中所用的叔胺化合物用作催化剂。
异氰酸酯阻隔剂
几种类型的化合物能够用作阻隔剂（也称作保护剂或掩蔽剂）。其功能是临时保护异氰酸酯基团不参与不适合的反应。阻隔剂的主要要求是其与异氰酸酯的反应是可逆的。当反应逆转时，重新生成了异氰酸酯基团，且其可用于进一步的反应。逆反应能够通过物理或化学方式引发，例如通过升高温度、辐照、真空、催化剂、与活性氢混合或其组合。
阻隔剂的实例包括肟、酚、醇、内酰胺、咪唑、吡唑、酸、硫醇、酰亚胺、仲胺、亚硫酸盐、乙酰乙酸酯、和丙二酸的衍生物。
肟通常是优选的，但也能够部分或全部被其他阻隔剂代替。肟能够由通式CRR'=NOH表示，其中R和R'可以独立地为H或CnH2n+1。R和R'还可以包含环脂族、芳香族基团以及具有杂原子的基团，包括杂环基团。当R和R'中的一个或两个是氢时，肟可以是醛肟；或者当R和R'都是烃基时，其可以是酮肟。醛肟的实例包括甲醛肟、乙醛肟、丙醛肟、丁醛肟、苯甲醛肟等。酮肟的实例包括丙酮肟、丁酮肟、环己酮肟、苯乙酮肟等。
其他优选的阻隔剂包括内酰胺、仲和叔醇、吡唑及其混合物。其他适合的阻隔剂的特别实例包括丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、三唑、己内酰胺、苯酚及其衍生物、吡唑、二甲基吡唑、二丁基胺、二异戊基胺、叔丁醇、环己醇、异丙醇和甘油碳酸酯。如果需要逐步反应，那么能够使用两种或更多种阻隔剂的组合，特别是在不同温度去除阻隔的阻隔剂的混合物。
该去除阻隔可以发生在扩链过程中或聚合物干燥和/或固化的过程中。通常优选使用在干燥或固化过程中将会从聚合物中蒸发掉的阻隔剂。在这种情况中，优选低分子量肟，例如丙酮肟、丁酮肟、丁醛肟等。
溶剂
在本发明中可以使用溶剂，其在制备氨基甲酸酯的反应过程中在任意显著的程度上都是不反应的，但溶剂的使用并不是优选的，因为其引入了挥发性有机组分（VOC）。可能需要使用溶剂以降低预聚物的粘度、提供冷源、用作回流介质和帮助成膜。溶剂的实例包括取代吡咯烷酮、酰胺、酯、醚、酮酯、酮、二醇醚-酯、氢化呋喃、叔醇、芳香族和脂肪族烃、氯代烃等及其混合物。
特别实例包括N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙酮、甲基乙基酮、二异丁基酮、异丁基庚基酮、二甲亚砜、N-甲基己内酰胺、N-甲基戊内酰胺、乙二醇一甲基醚甲缩醛和二丙二醇二甲基醚。
溶剂的含量能够根据所要制备的聚合物的详情而在宽范围内变化。能够使用约0.1-30重量份溶剂/100重量份预聚物。
具有高于水的沸点的溶剂通常在干燥和成膜过程中仍在水分散体内，有利于聚合物颗粒的聚结。
在一些情况中，需要从分散体中除去至少一部分溶剂。这能够用具有低于水的沸点的溶剂进行。这些溶剂能够通过例如蒸馏、减压蒸馏、均质蒸馏和膜蒸发从分散体中除去。
增塑剂
能够任选地使用增塑剂以如US6,576,702中的教导使聚氨酯预聚物的粘度足够低以使其能够被处理，或者防止预聚物在分散步骤过程中被冻结。增塑剂能够在预聚物制备过程中或在预聚物分散在水中之前的任意时间添加，例如单独添加或作为与一种或多种反应组分的混合物在预聚物制备之前添加。其还能够在形成分散体之后添加。
增塑剂作为稀释剂的用途提供了多个重要作用。首先，避免或减少了其他稀释剂（例如NMP、丙酮等）的使用，同时避免或减少了这些其他稀释剂和溶剂伴随的着火、污染和毒性危险。增塑剂的使用基本上代替了这些其他有机稀释剂和溶剂，最优选完全代替了这些其他有机稀释剂和溶剂。这些其他有机稀释剂和溶剂的最高用量通常小于总预聚物重量的约20wt％，优选小于其约10wt％，更优选小于其约5wt％，最优选约为其0wt％。进一步地，提高最终产物的固含量，因为增塑剂保留在最终产物中且不需要负担沉重的产物净化工艺。增塑剂的添加增强了随后处理过程中的聚氨酯成膜以形成制品。增强了聚氨酯的耐湿性，因为大多数增塑剂都是疏水性的且容易水解，尤其是基于聚酯的聚氨酯。
可以根据一些参数（例如与特定的聚氨酯的相容性和最终组合物的所需性质）选择用于本发明中的增塑剂。例如，聚酯增塑剂更容易与基于聚酯的聚氨酯更相容。
能够使用反应性增塑剂，其与组分的官能团反应。例如，在反应性增塑剂中可以存在环氧基，其与其他化合物（例如胺化的、羧化的和羟基化的化合物）反应。在反应性增塑剂中可以存在烯不饱和基团以与具有烯不饱和度的化合物反应或倾向于氧化固化。增塑剂中的其他反应性基团包括羰基和乙酰乙酰氧基。
增塑剂也能够选择以为聚氨酯引入特定的性质（例如阻燃性）或提高在最终应用中的特定性质（例如润湿性、乳化性、调节性和UV吸收性）。
增塑剂的用量能够变化宽泛，且能够为基于预聚物重量的1-200％中的任意值。通常，使用至少3％或更通常至少5％。优选含量是至少7％，最优选的含量是至少9％。典型的上限值为100％，更通常为60％。优选含量是小于40％，最优选的含量是小于30％。用于例如木材涂层、塑料涂层、织物涂层、无纺物、纸、手套、个人护理产品等的应用的增塑剂的最佳用量是由预聚物的所需粘度决定的，增塑剂的最佳用量还根据特定应用决定，如本领域技术人员公知的那样。
适合的增塑剂包括例如以下酸的酯衍生物和酸酐：己二酸、壬二酸、苯甲酸、柠檬酸、二聚酸、富马酸、异丁酸、异酞酸、月硅酸、亚油酸、马来酸、马来酸酐、蜂花酸、肉豆蔻酸、油酸、棕榈酸、磷酸、酞酸、蓖麻油酸、癸二酸、硬脂酸、琥珀酸、1,2-苯二羧酸等及其混合物。也适合的还有环氧化的油、甘油衍生物、链烷烃衍生物、磺酸衍生物等及其混合物以及前述的衍生物。增塑剂的特别实例包括己二酸二乙基己酯、己二酸庚壬酯、己二酸二异癸酯、Solutia以Santicizer系列销售的己二酸聚酯、己二酸二癸酯、壬二酸二甲酯、二乙二醇二苯甲酸酯和二丙二醇二苯甲酸酯（例如获自Kalama Chemical的K-FlexTM酯）、聚乙二醇二苯甲酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇一异丁酸酯苯甲酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯、甲基（或乙基或丁基）酞酰基乙基乙醇酸酯、柠檬酸三乙酯、富马酸二丁酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯、月硅酸甲酯、亚油酸甲酯、马来酸二正丁酯、偏苯三酸三癸酯、偏苯三酸庚壬酯、偏苯三酸三异癸酯、偏苯三酸三异壬酯、肉豆蔻酸异丙酯、油酸丁酯、棕榈酸甲酯、磷酸三甲苯酯、酞酸二甲酯、酞酸二乙酯、酞酸二丁酯、酞酸二异丁酯、酞酸二2-乙基己酯、酞酸辛癸酯、酞酸二异癸酯、酞酸庚壬酯、酞酸二(十一烷基)酯、酞酸二(十三烷基)酯、酞酸二环己酯、酞酸二苯酯、酞酸丁基苯甲基酯（例如o-酞酸的正丁基苯甲基酯）、酞酸异癸基苯甲基酯、酞酸烷基(C7/C9)苯甲基酯、酞酸二甲氧基乙酯、酞酸7-(2,6,6,8-四甲基-4-氧杂-3-氧代-壬基)苯甲基酯、癸二酸二2-乙基己酯、蓖麻油酸丁酯、癸二酸二甲酯、硬脂酸甲酯、琥珀酸二乙酯、1,2-苯二羧酸的丁基苯甲基酯、环氧化的亚麻子油、甘油三乙酸酯、具有约40％-约70％C1的氯代链烷烃、o,p-甲苯磺酰胺、N-乙基-p-甲苯磺酰胺、N-环己基-p-甲苯磺酰胺、磺酰胺-甲醛树脂及其混合物。本领域技术人员已知的其他适合的增塑剂包括蓖麻油、芳香族石油冷凝液、部分氢化的三联苯、硅酮增塑剂（例如二甲基硅酮共聚物酯、二甲基硅酮酯、硅酮羧酸酯）、guerbet酯等单独或与其他增塑剂的混合物。
适合的二苯甲酸酯包括前面所列的那些以及优选的p-氨基苯甲酸（PABA）酯，其已知在光谱的UVC谱带或区域中吸收UV（紫外）辐射。
适合的反应性增塑剂的实例包括具有烯不饱和基团的组合物和混合物，例如偏苯三酸三烯丙酯（TATM）、Stepanol PD-200LV（(1)不饱和油和(2)o-酞酸和二乙二醇的聚酯二醇反应产物的混合物，获自Stepan Company）、醇酸衍生物等及其混合物。其他适合的反应性增塑剂包括环氧化的增塑剂，包括某些单官能和多官能缩水甘油基醚，例如获自ShellChemical Company的HeloxyTMModifier505（蓖麻油的多缩水甘油基醚）和HeloxyTMModifier71（二聚酸二缩水甘油基醚）等及其混合物。
适合的阻燃增塑剂的实例包括基于磷的增塑剂，例如环状磷酸酯、亚磷酸盐和磷酸酯，实例为获自Albright&Wilson Americas的PliabracTM TCP（磷酸三甲苯酯）、PliabracTXP（磷酸三亚二甲苯酯）、AntiblazeTM N（环状磷酸酯）、Antiblaze TXP（焦油酸、甲酚、二甲苯基、苯酚磷酸酯）和Antiblaze524（磷酸三二甲苯酯）；获自Great Lakes Chemicals的FiremasterTM BZ54（卤代芳基酯）；氯代二苯基、2－乙基己基二苯基磷酸酯、异癸基二苯基磷酸酯（获自Ferro的148）、C12-C16烷基二苯基磷酸酯（获自Ferro的2148）、磷酸三苯酯、甲苯基苯基磷酸酯、p-叔丁基苯基二苯基磷酸酯、亚磷酸三苯酯等。基于磷的增塑剂的其他实例包括氯代烷基磷酸酯，例如三-(2-氯乙基)-磷酸酯、三-(2-氯异丙基)-磷酸酯、三-(1.3-二氯-2-丙基)-磷酸酯、氯代烷基二磷酸酯（获自Albright&Wilson Americas的Antiblaze100）、烷基磷酸酯和亚磷酸酯，例如磷酸三丁酯、磷酸三异丁酯、磷酸三-2-乙基己酯和亚磷酸三异辛酯；其他有机磷酸酯和有机亚磷酸酯，例如三丁氧基乙基磷酸酯（获自Chempoint的KP-140）；其他磷酸酯和膦酸酯，例如氯代二磷酸酯和氯代多磷酸酯；等。也能够使用混合物。
适合的润湿、乳化和调节增塑剂的实例包括烷氧基化的脂肪醇磷酸酯，例如油醇聚醚-2磷酸酯、油醇聚醚-3磷酸酯、油醇聚醚-4磷酸酯、油醇聚醚-10磷酸酯、油醇聚醚-20磷酸酯、鲸蜡醇聚醚-8磷酸酯、鲸蜡硬脂醇聚醚-5磷酸酯、鲸蜡硬脂醇聚醚-10磷酸酯、PPG鲸蜡醇聚醚-10磷酸酯及其混合物。
聚结剂
聚结剂的沸点在溶剂和增塑剂之间，且高于水的沸点。在这三类之间存在一些交叠，区分有一些人为的成分，事实上，溶剂、聚结剂和增塑剂构成了连续的沸点。聚结剂倾向于蒸发速度比水慢且长时间与聚合物在一起便于成膜；然而，最终其与水类似从最终产物中移出。
聚结剂的实例包括乙二醇2-乙基己基醚（EEH）、二丙二醇一丁基醚（DPnB）、乙二醇一丁基醚乙酸酯（EBA）、二乙二醇一丁基醚（DB）、乙二醇一丁基醚（EB）、二丙二醇一甲基醚（DPM）、二乙二醇一甲基醚（DM）。
各种添加剂
上述本发明的聚氨酯预聚物、由其制备的产物聚氨酯和预聚物颗粒水分散体能够依照已知的聚氨酯技术用各种其他组分和特征制备。这种添加剂包括表面活性剂、稳定剂、消泡剂、抗菌剂、抗氧化剂、流变改性剂等及其混合物。其能够任选地在将本发明的分散体加工成最终产物之前和/或在其过程中如本领域技术人员公知的那样适当添加。
辅助添加剂
在本发明的内容中优选的添加剂的特别子类是辅助添加剂，其增强改阳离子氨基甲酸酯的阳离子性质和性能。这些包括颜料、媒染体、阳离子和非离子表面活性剂、定色剂、多价金属盐和水溶性聚合物。
因此对于喷墨打印应用，能够引入一种或多种无机或有机颜料和/或树脂颗粒以为油墨接受层提供提高的油墨吸收性、染料定色性、染料生色能力、抗粘连性和抗水性。这种颜料包括矿务或无孔颜料：高岭土、分层高岭土、氢氧化铝、二氧化硅、硅藻土、碳酸钙、滑石、氧化钛、硫酸钙、硫酸钡、氧化锌、氧化铝、硅酸钙、硅酸镁、胶体二氧化硅、沸石、班脱土、绢云母和锌钡白。树脂颗粒和多孔塑料颜料颗粒包括聚苯乙烯、氨基甲酸酯、脲、丙烯酸类、三聚氰胺和苯代三聚氰胺树脂以及由这些树脂构成的中空和多孔颗粒。
水溶性聚合物的实例包括聚乙烯醇和衍生物，特别是水解的聚乙酸乙烯酯、淀粉、氧化淀粉、部分发酵淀粉、醚化淀粉、纤维素衍生物（例如羧甲基纤维素和羟乙基纤维素）、酪蛋白、明胶、大豆蛋白、高酸值的丙烯酸、苯乙烯-丙烯酸、苯乙烯-马来酸和二异丁烯-马来酸共聚物、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)、聚(乙烯基吡啶)和聚(乙烯基吡咯烷酮)。
M.Dery在Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology.4th Edn,1996,Vol.20,pp.739-767中描述了其他季铵化合物和表面活性剂，通过参考将其引入此处。
媒染体的实例包括聚乙烯亚胺、聚胺和双氰胺缩合产物。
此外，在油墨接收涂层中还能够包括一种或多种各种其他添加剂。这些添加剂包括增稠剂、脱模剂、渗透剂、润湿剂、热胶凝剂、胶料剂、消泡剂、防泡剂和发泡剂。其他添加剂包括着色剂、荧光增白剂、紫外吸收剂、氧化抑制剂、猝灭剂、防腐剂、抗静电剂、交联剂、分散剂、润滑剂、增塑剂、pH值调节剂、流动和均化剂、凝结促进剂和防水剂。
与其他聚合物的共混物
本发明的分散体能够与相容的聚合物和聚合物分散体通过本领域技术人员公知的方法相结合。这些聚合物、聚合物溶液和分散体包括A.S.Teot.“Resins,Water-Soluble”in:Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology.John Wiley&Sons.3rd Edn.,Vol.20,H.F.Mark et al.Eds.,pp.207-230(1982)中描述的那些，其公开内容通过参考引入此处。
混杂物(乙烯基类/丙烯酸类)
烯不饱和单体和其他可自由基聚合的单体能够通过常规自由基源聚合以在聚氨酯颗粒内形成乙烯基类和/或丙烯酸类聚合物以形成混杂丙烯酸类-氨基甲酸酯分散体。乙烯基类聚合物是对源自不饱和单体的大部分的聚合物或源自那些单体的聚合物的统称。丙烯酸类（通常被认为是乙烯基类的子集）将表示丙烯酸、丙烯酸酯（丙烯酸的酯）和烷基丙烯酸酯（例如甲基丙烯酸酯和乙基丙烯酸酯）和由其制备的聚合物。其他可自由基聚合的材料（不饱和单体）可以添加到乙烯基类或丙烯酸类单体中进行共聚。这些其他单体能够是例如以下的单体：马来酸酐、马来酸和其他其中碳碳双键几乎与烯不饱和单体一样具有反应性（且可与其共聚）的单体。二烯烃被认为是烯不饱和的且可与较宽类别的乙烯基类单体和较窄类别的丙烯酸类单体共聚。预期大部分单体（例如可自由基聚合的单体总量的>50wt%，更适宜地>75wt%，优选>85wt%）将是乙烯基类的，或在更窄的实施方案中是丙烯酸类单体。
聚氨酯颗粒内的聚合能够通过以下进行：形成聚氨酯复合材料的水分散体，然后在这些分散体存在下通过乳液或悬浮液聚合使其他单体聚合。制备混合聚合物的另一方法是在聚氨酯预聚物中包括烯不饱和单体（与反应物一起生成预聚物和/或在氨基甲酸酯预聚物分散之前的任意时间）和在将预聚物分散在含水介质中之前、期间和/或之后使这些单体聚合。在一种实施方案中，基于100份氨基甲酸酯和乙烯基类（或者在更窄的实施方案中的丙烯酸类）总量，来自乙烯基类单体的聚合物的重量百分比将为至少1、5或10wt％，与余量的氨基甲酸酯预聚物或聚合物一起构成总共100重量份。在其中需要少量氨基甲酸酯预聚物或聚合物的另一实施方案中，氨基甲酸酯预聚物或聚合物为总重量的至少0.1、0.5、1、5或10wt%，其余量是乙烯基类（或者在更窄的实施方案中的丙烯酸类）聚合物。
在一种方法中，烯不饱和单体在预聚物生成过程中用作稀释剂。在使用乙烯基类单体作为聚氨酯组分的稀释剂时，乙烯基类单体将占聚氨酯和乙烯基类组分（单体或聚合物，取决于聚合是否已经发生）的约5或10wt％-约50wt%。本发明的聚氨酯与丙烯酸类的混合物能够通过任意这些方法制备。这种类型的技术教导于美国专利4,644,030、美国专利4,730,021、美国专利5,137,961和美国专利5,371,133中。另一种氨基甲酸酯-丙烯酸类混合物通常称作氨基甲酸酯-丙烯酸类合成合金，其中氨基甲酸酯聚合物分散到水性聚合物分散体或乳液中。这教导于WO98/38249和美国专利6,022,925中。
包含具有束缚胺基的氨基甲酸酯的水分散体的另一制备方法是生成聚氨酯预聚物并然后将该预聚物分散在本发明的水分散体中。可替代地，本发明的包含束缚胺基的预聚物能够分散到任意其他聚合物的水分散体中。
纳米复合材料
将各种纳米尺寸的固体颗粒引入本发明的聚氨酯分散体和由该聚氨酯分散体制备的干燥产物中可能是适宜的。WO2006/079098和US7,598,315（两者等效）教导了在存在或不存在水的情况下将纳米颗粒与氨基甲酸酯预聚物相结合的方法以及将各种形式的氨基甲酸酯与各种微粒形式的纳米颗粒共混以得到所需的氨基甲酸酯和纳米颗粒的组合的方式。
工艺
依照本发明通过在基本上无水的情况下生成聚氨酯预聚物并然后将该预聚物分散在含水介质中而制备聚氨酯分散体的水分散体。这能够以任意方式进行。通常，预聚物的生成将通过使预聚物的成分进行本体或溶液聚合而进行。
一旦生成了该聚氨酯预聚物混合物，将其分散在含水介质中以形成分散体或溶液。将预聚物分散在含水介质中能够通过任意常规技术进行，以同样的方式将通过本体或溶液聚合制备的其他聚氨酯预聚物也分散在水中。通常，这将是通过以下进行的：将预聚物共混物与水在混合的同时相结合。在使用溶剂聚合的情况中，如果需要，能够任选地从最终分散体中蒸馏掉溶剂和其他挥发性组分。在预聚物包括在不添加乳化剂（表面活性剂）的情况下足够形成稳定的水分散体的量的水分散性增强化合物（例如阳离子和任选的非离子单体）的情况中，如果需要，分散能够在没有这种化合物的存在下（即在基本上无表面活性剂的情况下）进行。这种方法的优点是由该聚氨酯制备的涂层或其他产品具有较低的水敏感性、较好的成膜性和较低的发泡性。
本发明的组合物与US6,140,412公开的那些相比的其他优点是可以具有显著更高的固含量。
在一种实施方案中，本发明的分散体通常具有至少约20wt%（优选至少约25wt％，更优选至少约30、31.25、35或40wt％）的总固含量（例如或即聚氨酯固体含量）。
本发明的分散体能够通过以下形成：将束缚胺预聚物混合物分散在之前生成的另外一种或多种聚合物的水分散体中。换言之，将该预聚物混合物依照本发明分散到其中的含水介质本身能够是之前形成的包括由乳液和悬浮液聚合技术制备的那些的另外一种或多种聚合物的水分散体。
也能够使用另一已知的聚氨酯水分散体的制备方法制备本发明的分散体。这种述评能够见于几份公开文件中，包括D.Dieterich的Progress in Organic Coatings,vol.9,pp.281-340(1981)。工艺的实例包括：
剪切混合-通过剪切力用乳化剂（外部乳化剂，例如表面活性剂；或具有非离子、阴离子、阳离子和/或两性离子基团作为聚氨酯主链的一部分或其侧基和/或作为聚氨酯主链上的端基的内部乳化剂）分散预聚物。
丙酮工艺–在存在或不存在丙酮、MEK和/或其他非反应性且容易蒸馏的极性溶剂的情况下生成预聚物。如果需要，将预聚物进一步在该溶剂中稀释，并用含活性氢的化合物进行扩链。在经过扩链的聚氨酯中添加水，并将溶剂蒸馏掉。对该工艺的变化将会是在将其分散到水中之后再进行预聚物的扩链。
熔融分散工艺–生成异氰酸酯封端的预聚物，然后将其与过量的氨或脲反应生成具有端部脲或缩二脲基团的低分子量低聚物。将该低聚物分散在水中并通过用甲醛对缩二脲基团进行羟甲基化而扩链。
甲酮连氮和酮亚胺工艺–将肼或二胺与酮反应生成甲酮连氮或酮亚胺。将其加入预聚物中，并保持对异氰酸酯惰性。随着预聚物被分散到水中，释放出肼或二胺，随着分散的进行发生扩链。
连续工艺聚合–生成异氰酸酯封端的预聚物。将该预聚物加压通过高简切混合头，并分散到水中并然后在该混合头处进行扩链；或者在该混合头处同时分散和扩链。这是通过由预聚物（或被中和的预聚物）、任选的中和剂、水和任选的扩链剂和/或表面活性剂钩沉的多个流实现的。
反向进料工艺–在搅拌下将水和任选的中和剂和/或扩链剂胺加入到预聚物中。该预聚物可以在添加水和/或胺扩链剂之前被中和。
本发明的聚合物还能够通过双预聚物工艺制备，导致生成核壳式和其他形态，如US7,582,698中所述，将其通过参考引入此处。
应用
本发明的组合物及其配方可用于喷墨打印应用中作为纸接收涂层、胶料剂和油墨黏合剂。其提供优良的打印能力和质量。
另一应用领域是玻璃纤维胶料，因为阳离子粘合剂对阴离子基材具有优良的粘合性。由于相同的原因，能够将本发明的聚合物调节成为具有改进性质的粘合剂和普通纸胶料添加剂。
广泛使用阳离子聚合物的另一应用是电沉积。
工作实施例
为了更彻底地描述本发明，提供了以下工作实施例。在这些实施例中，使用以下试剂：
冰醋酸，获自EMD
DBA–二丁基胺，获自Air Products and Chemicals
DeeFo97-3–脱泡剂，获自Ultra Additives
DeeFo XHD-47J–脱泡剂，获自Ultra Additives
Dee Fo PI-40–脱泡剂，获自Ultra Additives
EDA–乙二胺
H12MDI–1,1'-亚甲基双(4-异氰酰基环己烷)，作为W获自BayerCorporation
二乙醇胺，获自Aldrich Chemical Company,Inc.
DMPA–二甲氧基丙酸，获自Geo Specialty Chemicals Inc.
2003–2乙基己酸和辛酸亚锡，获自Elf Atochem North America
HCl–盐酸，获自J.T.Baker
HDI–六亚甲基二异氰酸酯
肼溶液–35wt%水溶液，获自Bayer Corporation
IPDI–异氟尔酮二异氰酸酯，获自Bayer Corporation.
DPA–3-二甲基氨基丙基氨基-1,1'-双(丙-2-醇)，获自Hunstman
ZF-10–N,N,N'-三甲基-N'-羟乙基二氨基乙基醚，获自Hunstman
MDI–二苯基亚甲基二异氰酸酯
N-MeDEA–N-甲基二乙醇胺，获自Alfa Aesar
Piothane67-1000HNA=聚(己二醇新戊二醇己二酸酯)聚酯（Mn=1,000），获自Panalom Industries
PPG-1025–聚丙二醇（平均Mn=1025g/mol），获自Bayer Corporation
PPG-2025–聚丙二醇（平均Mn=2025g/mol），获自Bayer Corporation
PTHF650–聚四氢呋喃（平均Mn=650g/mol），650，获自Invista
PTHF1000–聚四氢呋喃（平均Mn=1,000g/mol），1000，获自Invista
PTHF2000–聚四氢呋喃（平均Mn=2,000g/mol），2000，获自Invista
PTHF2900–聚四氢呋喃（平均Mn=2,900g/mol），2900，获自Invista
D-3403=三羟甲基丙烷一乙氧基化甲基醚（Mn=1,220g/mol），获自Evonik
TDI–甲苯二异氰酸酯
FM1Q80MC–用甲基氯季铵化的甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯，获自Ciba
16-29–三甲基十六烷基氯化铵，获自Akzo Nobel
–2,2’-偶氮-双(2-甲基丙脒)二盐酸盐，获自Aldrich
亚甲基二丙烯酰胺
丙烯酰胺
苯乙烯
丙烯酸乙酯
叔丁基羟基过氧化物
异抗坏血酸。
此外，使用以下分析和试验程序进行这些实施例：
固含量：通过Moisture/Solids Analyzer LabWare9000TM（CEM Corporation）测定总固含量。
pH值：使用Acumet Basic pH Meter（Fisher Scientific）读取pH值读数。
粘度：使用Brookfield RV粘度计和轴#3-#6（根据粘度）在20rpm和常温（约77°F）进行Brookfield粘度试验。
粒度：通过以下仪器得到分散体的粒度和尺寸分布：使用高斯分布平均强度的Particle Sizer AutodilutePAT Model370（NICOMP Particle Sizing Systems）；具有用Zetasizer Software6.12进行数据分析的Malvern Zetasizer Nano-S90和粒度分析仪。
异氰酸酯（NCO）滴定：将预聚物样品（约3克）称量到250mlErlenmeyer烧瓶中。添加甲苯（50ml）和2M二丁胺在甲苯中的溶液（20ml），将该混合物在热板上加热，直至预聚物完全溶解。用异丙醇将烧瓶填充直到200ml。添加溴苯酚蓝色滴定剂（6-7滴），用1N HCl溶液滴定溶液，直至颜色从蓝色变成浅黄色。
物理性质：试验采用ASTM D882"Standard Test Method for TensileProperties of Thin Plastic Sheeting"。在重新改进并配备有TestWorks4软件运行的MTS ReNew Elite Controller的Model4301上测定样品的极限抗张强度和拉伸率。夹具间距设定为1英寸，试验以2英寸/分钟的速率进行。记录各样品的最高负荷和断裂应变。每个样品进行3-6次测定，报道平均结果。
分子量：在保持在40℃的配备有Waters Model515Pump、Alcott Model708自动取样器和Waters Model2410折射率检测器的Waters凝胶渗透色谱（GPC）上测定分子量分布。GPC条件如下：温度：40℃；柱组：2x Phenogel5u Linear(2)+50A Phenogel,300x7.8mm；移动向：用250ppm丁基化羟基甲苯稳定的四氢呋喃（THF）；流速：1.0ml/min；注射体积：100μl；样品浓度：约0.25%，使用Waters Empower Pro Software获取数据。将约0.05克聚合物样品溶解在20ml经稳定的HPLC等级THF中，过滤通过0.45微米聚四氟乙烯一次性过滤器（Whatman），并注射到GPC中。所有样品可完全溶于THF中。分子量校准曲线是用获自PolymerLaboratories的聚苯乙烯标准样建立的。
阳离子聚氨酯分散体在喷墨接受涂料配方中的评价：
使用以下试验程序进行评价。
浊度–通过比较在超清澈聚酯膜606PET上的涂层给出1-5的主观分级。5值为最好，给予超清澈膜；1值为最差，给予完全不透明的膜。
光泽度–用Gardner Haze Meter对在Melinex534White Film上制备的涂层以60°角测定。值越高越好。
抗水性–将三滴水施加到基色、合成色和黑色带上，使其静置10秒，用手指摩擦，并干燥。然后将其主观比较并分级，等级5表示没有损害，等级1表示图像完全破坏。在打印之后试验之前必须将印迹老化最少48小时，以驱散油墨中的溶剂，如果存在溶剂，其将会造成更大的水损害。
目测密度–基色（青色、品红、黄色）和复合黑色的目测密度是使用QEA PIAS II图像分析仪测定的。密度是对数测量值，其中1.0的值表示90%光；2.0表示99%；等等。值越高越好。
BIY粗糙度和模糊(Raggedness and Blur)–人肉眼不能很好地看到黄色，CMYK黑色是最深的颜色。在100%黄色覆盖背景上打印黑色直线是在线没有任何渗色或羽化的情况下最硬的线，因为在两种情况中都打印了最大量的油墨。BIY粗糙度是以毫米计的黑线的平均羽化或波动值，BIY模糊是从最大密度到背景的锥形的平均间距，也以毫米计。还用QEAPIAS II图像分析仪对其测定。
L,a,b–L,a,b是涂层或基材的背景色的色空间分析。通常，L值表示测量的强度，L值越高越好。a值表示红-绿轴上的位置，不太重要，只是接近0则更容易实现基材上印迹的颜色调节。b值表示蓝-黄轴上的位置，是非常重要的。b值为正表示黄色背景色，其通常是不可接受的。因此，需要b值为0或负数。L,a,b值是用QEA PIAS II图像分析仪测定的。
斑点&颗粒性–理想的固体图像将在密度上没有差异。颗粒性是在小尺寸上（在此例中，在1.27mm的单元中）的图像密度差异。斑点是从一个1.27mm的单元到相邻单元的密度差异。这些是使用QEA PIAS II图像分析设备测定的，对于颗粒性，使用小孔（8mm），对于斑点，使用大孔（33mm）。值越低，打印就约均匀。
油墨干燥时间–测定在打印之后到印迹能够触摸和堆叠的时间。在Epson R340和Epson4880打印机上打印基色（CMYK）、间色（蓝色、绿色和红色）和CMYK黑色的固体带。随着印迹从打印机上显现，就用复写纸将其染污，以观察其是否偏移。通过测定打印时间和目测偏移的长度，能够估计各种颜色和黑色的干燥时间。这记录为秒：数值越小表示油墨干燥时间越好（越快）。
抗粘着性试验–为了测定抗粘着性（干燥），将涂料样品下拉到聚酯膜（8.5x11”Dura-Lar Clear，获自Grafix）上，涂层重量为约25克/平方米。使用Dura Brite Ultra Ink在EpsonStylus C88+打印机上将标准图像打印到经涂覆的聚酯膜上，不进行颜色管理。在图像完成打印之后立即使用一张Boise X-9,20lb,92bright复写纸测试油墨干燥。将复写纸放在打印样品的干燥时间条的顶端上，将10.4-kg不锈钢辊筒（由TMI制造，www.testingmachines.com,Model#61-04-01）拉动越过复写纸上。在将复写纸翻转时，能够通过与对照样品进行比较根据转移到复写纸上的油墨量测定油墨干燥的程度。
湿摩擦试验–为了试验湿耐摩擦性，将样品如抗粘着性试验中所述制备。在试验之前将打印样品干燥至少24小时。将用一滴DM水润湿的两个棉球Crockmeter Squares（Testfabrics,Inc.）卷绕手指并在与干燥时间棒交叉的方向上摩擦。与对照样品比较并为接轨分级。
干摩擦试验–如湿摩擦试验程序那样用干Crockmeter Squares进行。
呈现以下实施例以示例本发明：
实施例1
将PPG1025（400克）和IPDI（321克）在215-225°F（102-107℃）在干燥氮气覆盖下反应约1小时。将反应温度冷却到170°F（77℃），并添加78克Jeffcat DPA。将反应混合物在175-185°F（79-85℃）搅拌40分钟以制备NCO封端的预聚物。将混合物冷却到123°F（51℃），在15分钟在搅拌下添加43克冰醋酸。在53°F（12℃）将经中和的预聚物的一部分（650克）在混合下在约10-15分钟的时间添加到包含0.8克DEE FO PI-40的1,170克水中，以形成阳离子的NCO封端的聚氨酯预聚物的水分散体。使剩余的NCO与水反应过夜，由此制备阳离子聚氨酯的低粘度的清澈（无凝结和絮凝物）的稳定的水分散体，其具有36.8%的总固含量，7.1的pH值和53nm的粒度分布平均直径（由Malvern测定，并作为强度平均的高斯分布报道）。
对比例A
使用与实施例1中相同的条件，只是使用N-甲基二乙醇胺代替Jeffcat DPA。使用以下组分和含量。
组分 重量，g
PPG1025 275
IPDI 404
N-MeDEA 81
乙酸 41
分散的预聚物部分 650
DEE FO PI-40 0.8
水 1110
得到非常多砂的分散体，其不能通过75微米过滤袋。
实施例2
使用与实施例1中相同的条件，且使用以下组分和含量。
组分 重量，g
PTHF1000 206
H12MDI 278
Jeffcat DPA 76
乙酸 40
分散的预聚物部分 400
DEE FO PI-40 0.4
水 600
得到的阳离子聚氨酯的清澈稳定的水分散体具有37.5%总固含量，6.2的pH值，34cP的Brookfield粘度；和小于设备检测范围的粒度（<20nm）。
实施例3
将PTHF1000（1,536克）、H12MDI（747克）和IPDI（633克）在215-225°F（102-107℃）在干燥氮气覆盖下反应约1小时。将反应混合物冷却到170°F（77℃），并添加314克JeffcatDPA。将反应混合物在175-185°F（79-85℃）搅拌40分钟以制备NCO封端的预聚物。将混合物冷却到145°F（63℃），在15分钟在搅拌下添加69克冰醋酸。在65°F（18℃）将经部分中和的预聚物的一部分（3,060克）在混合下在约10-15分钟的过程中添加到包含98克冰醋酸和5克DeeFo97-3的4,000克水中，以形成阳离子的NCO封端的聚氨酯预聚物的水分散体。使剩余的NCO与水反应过夜，由此制备阳离子聚氨酯的清澈（无凝结和絮凝物）的稳定的水分散体，其具有以下性质：43.6%的总固含量，4.7的pH值和70cP的Brookfield粘度。粒度分布平均直径（由Malvern测定，并作为强度平均的高斯分布报道）为26nm。重均分子量测定为42,500g/mol。极限抗张强度测定为3,750psi（标准偏差=170psi）；断裂伸长率为620%（标准偏差=30%），100%伸长率时的模量为1,025psi（标准偏差=35psi）。
将此实施例所得到的产物与可获自Lubrizol的阳离子聚氨酯分散体861在喷墨打印应用中进行比较。此实施例的阳离子聚氨酯的干和湿抗磨损性、对青色、品红色、黄色和黑色油墨的颗粒性和斑点都更好。
实施例4
以与实施例3中相同的方式进行合成，只是使用以下组分和含量。
组分 重量，g
PTHF2000 446
H12MDI 141
IPDI 120
Jeffcat DPA 76
乙酸 16.8+20.4
分散的预聚物部分 652
DeeFo97-3 1
水 844
得到的阳离子聚氨酯的清澈稳定的水分散体具有以下性质：44.3%的总固含量；5.6的pH值；64cP的Brookfield粘度；34nm的平均粒度；44,950g/mol的重均分子量；1,250psi的极限抗张强度（标准偏差=90psi）、1,080%的断裂伸长率（标准偏差=70%）、370psi的100%伸长率模量（标准偏差=40psi）。
实施例5
以与实施例3中相同的方式进行合成，只是使用以下组分和含量。
组分 重量，g
PTHF2900 490
IPDI 217
Jeffcat DPA 76
乙酸 16.8+20.4
分散的预聚物部分 670
DeeFo97-3 1
水 844
得到的阳离子聚氨酯的清澈稳定的水分散体具有45.0%的总固含量、5.3的pH值、58cP的Brookfield粘度、45nm的平均粒度和79,100g/mol的重均分子量。
实施例6
以与实施例3中相同的方式进行合成，只是使用以下组分和含量。
组分 重量，g
PTHF650 243
H12MDI 156
IPDI 132
Jeffcat DPA 57
乙酸 12.6+12.6
分散的预聚物部分 400
DeeFo97-3 0.6
水 519
得到的阳离子聚氨酯的清澈稳定的水分散体具有以下性质：41.8%的总固含量；6.0的pH值；60cP的Brookfield粘度；25nm的平均粒度；4,400psi的极限抗张强度（标准偏差=30psi）、420%的断裂伸长率（标准偏差=40%）、1,800psi的100%伸长率模量（标准偏差=80psi）。
实施例7
以与实施例1中相同的方式进行合成，只是使用以下组分和含量。
组分 重量，g
PTHF1000 343
H12MDI 344
Jeffcat DPA 74
乙酸 38.7
分散的预聚物部分 690
DEE FO PI-40 0.57
水 913
得到的阳离子聚氨酯的清澈稳定的水分散体具有40.9%的总固含量、6.6的pH值、42cP的Brookfield粘度和30nm的平均粒度。
实施例8
以与实施例3中相同的方式进行合成，只是使用以下组分和含量。
组分 重量，g
PPG1025 345
IPDI 210
Jeffcat DPA 35
乙酸 7.6+7.6
分散的预聚物部分 410
DeeFo97-3 0.6
水 680
得到的阳离子聚氨酯的清澈稳定的水分散体具有39.3%的总固含量、5.8的pH值、45cP的Brookfield粘度和58nm的平均粒度。
对比例B
使用与实施例8中相同的条件，只是使用N-甲基二乙醇胺代替Jeffcat DPA。使用以下组分和含量。
组分 重量，g
PPG1025 295
IPDI 260
N-MeDEA 38
乙酸 7.6+7.6
分散的预聚物部分 400
DeeFo97-3 0.6
水 530
最初得到的白色乳状分散体是不稳定的，在约3小时内凝结为白色固体物质。
实施例9
使用与实施例3中相同的条件，并使用以下组成和含量。
组分 重量，g
PPG1025 370
IPDI 200
Jeffcat DPA 23
乙酸 5.1+5.1
分散的预聚物部分 400
DeeFo97-3 0.6
水 540
得到的阳离子聚氨酯的清澈稳定的水分散体具有43.2%的总固含量、5.6的pH值、42cP的Brookfield粘度和640nm的平均粒度。用75微米袋式过滤器过滤出约7克湿凝结物。
对比例C
使用与实施例9中相同的条件，只是使用N-甲基二乙二醇代替Jeffcat DPA。使用以下组分和含量。
组分 重量，g
PPG1025 340
IPDI 230
N-MeDEA 25
乙酸 5.1+5.1
分散的预聚物部分 420
DeeFo97-3 0.6
水 560
将得到的白色乳状分散体在沉淀约半小时之后过滤通过75微米袋式过滤器。过滤非常缓慢，过滤器收集了约20克凝结物。在4小时内，分散体的稳定性完全被破坏，并凝结成白色固体物质。在过滤之后，用去矿物质水将一部分分散体从42%理论固含量稀释到34%。在分散体制备之后8小时内，该稀释的分散体固化。
实施例10
使用与实施例1中相同的条件，只是使用Jeffcat ZF-10代替Jeffcat DPA。使用以下组分和含量。
组分 重量，g
PPG1025 288
IPDI 170
Jeffcat ZF-10 43
乙酸 27
分散的预聚物部分 330
DEE FO PI-40 0.4
水 560
得到的阳离子聚氨酯的清澈稳定的水分散体具有35.1%总固含量、6.8的pH值、25cP的Brookfield粘度和65nm的平均粒度。
本实施例的产物证实了独特的性质，更好地描述为无粘性粘合剂。由此聚合物制备的膜具有非常好的抗粘连剂，即无粘性，但其仍容易附着到多种物质（例如玻璃和皮肤）上。这可能是具有位于链端处的胺的聚合物的较高含量的硬链段和阳离子性质的结果。
实施例11
使用实施例10得到的阳离子聚氨酯分散体依照以下程序制备具有超低游离表面活性剂含量和非常窄粒度分布的丙烯酸类-氨基甲酸酯混合物。
向浸没在水浴中且配备有搅拌器、回流冷凝器、温度计和氮气入口管的5L四颈玻璃烧瓶中添加1800克DM水和21克来自实施例11的分散体。在氮气气氛中，将容器内容物的温度升高到72℃，并添加3.7克V-50在44克DM水中的引发剂溶液。之后立即开始在2.5小时内添加以下单体预乳化混合物：375克DM水、21克亚甲基双丙烯酸酰胺、3.8克Arquad16-29、14克丙烯酰胺、4.6克FM1Q80MC、248克苯乙烯和1200克丙烯酸乙酯。同时，开始在3.5小时内恒速添加11克V-50在445克DM水中的溶液。将温度在72℃保持4小时。在V-50溶液添加完成半小时后，将内容物冷却到57℃，添加1.6克70%叔丁基羟基过氧化物和0.5克Arquad16-29在4.5克DM水中的溶液。在混合20分钟之后，添加2.2克异抗坏血酸在46克DM水中的溶液。
所得到的阳离子丙烯酸类-聚氨酯混合物的稀水分散体具有以下性质：总固含量34.8%；pH值4.1；粒度216nm（PDI=1.1）。玻璃态转变温度测定为+11℃。
实施例12：基于实施例1、3、9、10的混合丙烯酸类-氨基甲酸的性质。
在任意上述发明实施例的实施过程中，特别是在实施例1、3、4、9和10中，能够在其制备的任何时间点（例如在将预聚物分散在水中之前或之后）在预聚物中添加可自由基聚合单体及其混合物。最常用的单体是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈和苯乙烯。基于预聚物的重量计，单体的添加量通常为约5-约70wt%。例如，能够使用约20-50wt%的50:50重量比共混的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯混合物。添加少量聚合抑制剂（例如BHT）和用贫氧空气覆盖预聚物有利于操作的安全性和可靠性。在依照本发明的教导将用单体稀释的预聚物分散到水中之后，能够通过使用自由基引发剂引发自由基聚合，特别地通过可以在中等温度下发生聚合的氧化还原组合进行。传统氧化还原系统基于过氧化物（例如叔丁基氢过氧化物、过氧化氢和过硫酸钠）和还原剂（例如亚硫酸氢钠、异抗坏血酸、甲醛次硫酸钠、获自Bruggemann Chemicals的BruggoliteTM FF6、四甲基乙二胺和硫醇）。也可以使用加速剂（例如含铁化合物）。
能够在将预聚物分散到水中之后的任何时间添加其他不饱和单体。
所述程序将得到具有高总固含量和低粘度的阳离子乙烯基-氨基甲酸酯混合物的水分散体。
实施例13
将PTHF1000（279克）、H12MDI（136克）和IPDI（115克）在215-225°F（102-107℃）在干燥氮气覆盖下反应约1小时。将反应温度冷却到170°F（77℃），并添加57克Jeffcat DPA。将反应混合物在175-185°F（79-85℃）搅拌40分钟。将混合物冷却到150°F（66℃），从顶部空间除去氮气吹扫，添加65克甲基丙烯酸甲酯，然后添加13克冰醋酸。在65°F（18℃）将经部分中和的预聚物的一部分（420克）在混合下在约10-15分钟的时间添加到包含13克冰醋酸和0.6克DeeFo97-3的830g水中，以形成水分散体。在混合约50分钟之后，在氮气覆盖下添加7克3.5%tBHP溶液并混合10分钟。然后混合进11克异抗坏血酸的2%溶液。在1小时后，重复添加tBHP和异抗坏血酸。在使剩余的NCO与水在50℃过夜反应之后，制备了清澈（无凝结和絮凝物）的稳定的水分散体，其具有以下性质：31.9%的总固含量，5.6的pH值、10cP的Brookfield粘度、34nm的粒度分布平均直径（由Malvern测定，并作为强度平均的高斯分布报道）和400ppm的残余甲基丙烯酸甲酯。
实施例14
使用与实施例13中相同的条件，只是用苯乙烯代替甲基丙烯酸甲酯。制备清澈稳定的水分散体，其具有以下性质：31.7%的总固含量，5.6的pH值、8cP的Brookfield粘度、37nm的粒度分布平均直径（由Malvern测定，并作为强度平均的高斯分布报道）和200ppm的残余苯乙烯。
实施例15
使用与实施例13中相同的条件，只是除了甲基丙烯酸甲酯之外，还添加65克丙烯酸丁酯。制备清澈稳定的水分散体，其具有以下性质：31.2%的总固含量，5.8的pH值、8cP的Brookfield粘度、39nm的粒度分布平均直径（由Malvern测定，并作为强度平均的高斯分布报道）和150ppm的残余丙烯酸丁酯，未能检测到甲基丙烯酸甲酯。
实施例16
将PTHF1000（217克）、Tegomer D-3403（150克）和IPDI（203克）在190-205°F（88-96℃）在干燥氮气覆盖下反应约1小时。将反应温度冷却到140°F（60℃），并添加29克JeffcatDPA。将反应混合物在175-185°F（79-85℃）搅拌40分钟，以制备NCO封端的预聚物。将混合物冷却到140°F（60℃），在70°F（21℃）将该预聚物的一部分（400克）在混合下在约5分钟的时间添加到包含0.6克DeeFo97-3的650g水中，以形成水分散体。使剩余的CNO与水在95-105°F（35-41℃）反应，由此制备非离子稳定的阳离子聚氨酯的稳定水分散体，其具有39.4%的总固含量，8.4的pH值、55cP的B.V.和59nm的粒度分布平均直径（由Malvern测定，并作为强度平均的高斯分布报道）。
将本实施例得到的非离子稳定的阳离子分散体与可获自Lubrizol的阴离子聚氨酯分散体861和实施例3的产物在喷墨打印应用中进行比较。对于本实施例的聚氨酯，青色、品红色、黄色和黑色油墨的图像密度和抗粘着性都更好。
实施例17
将以下物料添加到反应器中：Piothane67-1000HNA（109.9克）、Tegomer D3403（376.2克）和Desmodur W（274.2克）。将混合物缓慢加热到104.4℃（220°F），并在该温度保持60分钟。将反应混合物冷却到80℃（176°F）。在10分钟的时间添加Jeffcat DPA（23.5克），并升高反应温度，在90℃（194°F）保持60分钟。通过用DBA和1.0M HCl滴定发现异氰酸酯（NCO）的剩余量为5.39%。将反应混合物冷却到80℃（176°F），然后在10分钟内添加硫酸二乙酯（16.2克）。将反应混合物在80℃（176℃）保持约60分钟。在约10分钟的过程中将一部分预聚物（628克）添加到20℃（68°F）的包含水（1422克）的另一反应器中。在预聚物完全分散时，通过将反应混合物搅拌过夜使得通过与水的反应进行扩链。
分散体性质：总固含量=30.5%；pH值=8.28；Brookfield粘度=50cP；粒度=30.3nm。
实施例18
将以下物料添加到反应器中：2000（342.5克）、Tegomer D3403（154.2克）、Desmodur W（222.3克）、季戊四醇二硬脂酸酯（30.8克）和Jeffcat DPA（21.1克）。将混合物缓慢加热到104.4℃（220°F），并在该温度保持110分钟。通过用DBA和1.0MHCl滴定发现异氰酸酯（NCO）的剩余量为3.59%。将反应混合物冷却到71℃（160°F），然后在10分钟内添加硫酸二乙酯（29.1克）。将反应混合物在71℃（160℃）保持约35分钟。
在约15分钟的过程中将一部分预聚物（638克）添加到20℃（68°F）的包含水（1382.7克）的另一反应器中。在预聚物完全分散时，在30分钟内添加在水中的16.7%乙二胺（58.9克）。将反应混合物搅拌过夜。
分散体性质：总固含量=30.6%；pH值=7.28；Brookfield粘度=14cP；粒度=59.5nm。
实施例19
向包含20克干固体的实施例3的分散体中，添加0.06克25%磷酸水溶液。将10密尔湿涂层施加到Mylar P300-7C片上并空气干燥过夜。在149℃（300°F）的对流加热炉中进行60分钟的加速热老化。使用实施例3的未改性的分散体进行对比。测定未加热膜的L值（白度的量度）为73.8。在300°F老化1小时之后，对比膜的L值为63.4，对于具有磷酸的膜，L值测定为72.1。本实施例证实了少量磷酸在阳离子聚氨酯的热稳定中的高效能。
尽管为了示例本发明的目的已经显示了某些代表性的实施方案和细节，但在不脱离本发明的范围的情况下，本领域技术人员将能够显而易见地在其中进行各种改变和变化。

Claims (23)

1.水性阳离子聚氨酯分散体(PUD)，包括具有聚氨酯主链的聚氨酯的水分散体，所述主链具有一个或多个侧向连接到所述聚氨酯主链的受束缚叔氨基，其中所述叔氨基任选地被部分或全部中和或季铵化，且其中所述叔氨基以它们束缚基团中的至少两个间隔原子与所述聚氨酯主链隔开。
2.权利要求1的分散体，其中所述受束缚叔氨基是通过在所述聚氨酯合成过程中使至少一种具有两个异氰酸酯活性氢的叔氨基化合物反应而引入到聚氨酯中的，且其中所述被中和或季铵化的受束缚叔氨基形成了阳离子基团。
3.权利要求2的分散体，其中所述聚氨酯主链还包括由来自具有两个或更多个异氰酸酯活性氢的多元醇反应的重复单元，其中所述多元醇包括至少一种聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇或聚醚多元醇。
4.权利要求1的分散体，其中所述水性阳离子聚氨酯分散体的聚氨酯预聚物或聚合物固体含量为至少25wt％。
5.权利要求2的分散体，其中所述至少一种具有两个异氰酸酯活性氢的叔氨基化合物中的至少一种在每个化合物中包括一个或多个受束缚叔氨基。
6.权利要求2的分散体，其中所述聚氨酯是由至少一种脂肪族或芳香族二异氰酸酯与所述至少一种叔氨基化合物反应得到的。
7.权利要求1的分散体，其中所述受束缚叔氨基以0.1-10毫当量/克聚氨酯的量存在。
8.权利要求1的分散体，其中所述受束缚叔氨基以0.3-3毫当量/克聚氨酯的量存在。
9.权利要求1的分散体，其中所述受束缚叔氨基源自3-二甲基氨基丙基氨基-1,1'-双(丙-2-醇)或N,N,N'-三甲基-N'-羟乙基二氨基乙基醚。
10.权利要求1的分散体，其中至少25％的所述受束缚叔氨基被中和形成阳离子中心。
11.权利要求1的分散体，其中至少25％的所述受束缚叔氨基被季铵化形成阳离子中心。
12.权利要求1的分散体，其中所述具有聚氨酯主链的聚氨酯的水分散体与聚乙烯醇共混。
13.权利要求1的分散体，其用于水性数字印刷应用的涂料。
14.权利要求1的分散体，进一步包含一种或多种与所述聚氨酯相容的聚合物或与所述聚氨酯分散体相容的聚合物分散体。
15.权利要求1的分散体，其中所述聚氨酯的水分散体包含聚氨酯的分散颗粒，且其中所述聚氨酯的分散颗粒进一步包含基于聚氨酯和乙烯基聚合物总重量计至少1wt％的乙烯基聚合物，由此构成混杂聚氨酯分散体。
16.制备权利要求1的聚氨酯分散体(PUD)的方法，通过以下方式进行：使一种或多种具有至少一个叔氨基和2个活性氢的化合物与二异氰酸酯反应，形成具有聚氨酯主链的聚氨酯，该聚氨酯主链链段具有一个或多个受束缚叔氨基，其中所述叔氨基位于所述叔氨基化合物中，使得受束缚叔氨基由与二异氰酸酯的反应而形成，并且至少一个所述受束缚叔氨基与聚氨酯主链隔开至少2个原子。
17.权利要求16的方法，包括其中至少25％的所述受束缚叔氨基被中和或被季铵化以形成阳离子中心。
18.权利要求16的方法，其中所述一种或多种具有叔氨基的化合物包括3-二甲基氨基丙基氨基-1,1'-双(丙-2-醇)或N,N,N'-三甲基-N'-羟乙基二氨基乙基醚。
19.权利要求16的方法，其中该聚氨酯分散体是由聚氨酯预聚物制备的，该聚氨酯预聚物在水中分散过程中或分散之后进行扩链。
20.油墨接收基材，其涂覆有权利要求1的组合物。
21.权利要求20的油墨接收基材，其中所述基材是无纺物或织物。
22.权利要求20的油墨接收基材，其中所述基材是纸。
23.权利要求20的油墨接收基材，其中所述基材是聚合物膜。
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