FR3136467A1 - Copolyuréthane silylé ionique - Google Patents
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Abstract
L’invention concerne un copolyuréthane silylé ionique de formule (I) : (I). L’invention concerne également un procédé de préparation du copolyuréthane silylé ionique de formule (I) selon l’invention, une composition comprenant ledit copolyuréthane silylé ionique et l’utilisation de ladite composition. Figure pour l’abrégé : néant
Description
La présente invention concerne un copolyuréthane silylé ionique ainsi que son procédé de préparation. L’invention concerne également une composition comprenant ledit copolyuréthane silylé ionique et l’utilisation de ladite composition.
Les polymères silylés sont typiquement utilisés à titre d’adhésifs, de mastics, de revêtements, par exemple dans l’industrie aéronautique, l’automobile ou la construction. De tels polymères comprennent généralement des groupes terminaux de type alkoxysilane reliés, directement ou indirectement, à une chaîne principale notamment de type polyuréthane. Parmi les polymères silylés disponibles industriellement, on peut citer les polyuréthanes silylés pouvant être obtenus à partir de la réaction d’un prépolymère à terminaisons isocyanates et d’un composé silylé comprenant des fonctions alkoxysilanes.
Les compositions à base de polyuréthane à terminaisons alkoxysilanes (dénommé également polyuréthane silylé) présentent l'avantage d'être exemptes d'isocyanates libres (une fois que le polyuréthane silylé est formé). Ces compositions constituent donc une alternative, préférée d'un point de vue toxicologique, aux compositions à base de polyuréthane à terminaisons isocyanates.
La réaction de réticulation de ces compositions à base de polyuréthane silylé intervient, en présence d'humidité, par hydrolyse des groupements alkoxysilanes portés par le polymère, puis leur condensation pour former une liaison siloxane (–Si–O–Si–) qui unit les chaînes polymériques en un réseau tridimensionnel solide.
Toutefois, le temps de réticulation de ces polyuréthanes silylés doit être accéléré pour répondre aux besoins des utilisateurs.
A cet effet, il est possible d’ajouter un catalyseur de réticulation dans les compositions comprenant les polyuréthanes silylés.
Généralement, le catalyseur de réticulation utilisé dans des compositions adhésives et/ou de mastic à base de polymères silylés est un catalyseur métallique, en particulier à base d’étain tel que le dilaurate de dibutylétain (DBTDL), le diacétate de dibutylétain ou le bis(acétylacétonate) de dibutylétain ou de dioctylétain. Cependant, la toxicité de ces catalyseurs, notamment ceux à base d’étain, est de plus en plus mise en avant, conduisant les industriels à limiter, et même éviter leur utilisation, d’autant plus que ces catalyseurs métalliques restent dans les produits finis.
Une alternative aux catalyseurs de réticulation métalliques peut être constituée par les catalyseurs de réticulation organiques, notamment le 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ène (DBU) ou le 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ène (TBD). Toutefois, ces derniers ont le désavantage de provoquer une coloration jaune dans les produits finis à cause de la migration du catalyseur en surface de l’adhésif et/ou du mastic.
Il existe donc un besoin pour de nouveaux polyuréthanes silylés pouvant réticuler rapidement, même sans ajouter de catalyseur de réticulation métallique ou organique (type DBU ou TBD) dans la composition le comprenant.
La présente invention vise donc à fournir un polyuréthane silylé qui soit auto-catalysé.
La présente invention concerne un copolyuréthane silylé ionique de formule (I) :
(I).
L’invention vise également un procédé de préparation du copolyuréthane silylé ionique de formule (I) selon l’invention
L’invention vise aussi une composition comprenant le copolyuréthane silylé ionique de formule (I) selon l’invention.
L’invention a également pour objet l’utilisation de la composition selon l’invention, en tant qu’adhésif et/ou mastic.
De plus, l’invention vise aussi un article comprenant la composition selon l’invention, dans un conditionnement hermétique, à l’abri de l’air.
Par ailleurs, l’invention a pour objet un procédé d’assemblage de deux substrats comprenant :
- l'enduction de la composition selon l’invention, sur au moins un des deux substrats à assembler ; puis
- la mise en contact effective des deux substrats.
Le copolyuréthane silylé ionique selon l’invention, comprenant un groupe cationique ammonium pendant, conduit avantageusement à des compositions qui présentent, sans ajout de catalyseur, notamment de catalyseur à base d'étain, un temps de réticulation réduit par rapport à un polyuréthane silylé ne présentant pas ce groupe cationique ammonium pendant (voir Exemple 9 ci-après).
Ainsi, le groupe cationique ammonium pendant du copolyuréthane silylé ionique selon l’invention permet de catalyser la réaction de réticulation lorsque le copolyuréthane silylé ionique entre en contact avec de l’humidité, par exemple de l’air, ou toute autre source d’humidité ou d’eau. Le copolyuréthane silylé ionique selon l’invention est donc auto-catalysé.
Ainsi, l’invention concerne un copolyuréthane silylé ionique de formule (I) :
(I)
dans laquelle :
- R1représente un radical divalent hydrocarboné comprenant de 5 à 45 atomes de carbone, saturé ou insaturé, à chaîne ouverte linéaire ou ramifiée, ou comprenant un ou plusieurs cycles éventuellement aromatiques, et comprenant éventuellement au moins un hétéroatome choisi parmi O, S et N,
- R2représente un radical divalent hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, tels que oxygène, azote, soufre, silicium,
- A représente un atome d’azote, ou un atome de carbone substitué par un atome d’hydrogène ou un atome de carbone substitué par un radical alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone,
- R et R’, identiques ou différents, représentent :
- chacun un radical divalent hydrocarboné à chaîne ouverte linéaire ou ramifiée, comprenant éventuellement au moins un hétéroatome choisi parmi O et S, ou
- R représente une liaison covalente et R’ représente un radical divalent hydrocarboné à chaîne ouverte linéaire ou ramifiée, comprenant éventuellement au moins un hétéroatome choisi parmi O et S, ou
- R’ représente une liaison covalente et R représente un radical divalent hydrocarboné à chaîne ouverte linéaire ou ramifiée, comprenant éventuellement au moins un hétéroatome choisi parmi O et S ; de préférence –O–R– répond à la formule : –O–CH(R0)–CH2–[O–CH(R0)–CH2]x–, et/ou –R’–O– répond à la formule : –[CH2–CH(R0)–O]y–CH2–CH(R0)–O–, dans lesquelles R0est un atome d’hydrogène ou un radical alkyle comprenant un ou deux atomes de carbone, et dans lesquelles x et y, entiers identiques ou différents, sont tels que la masse molaire ou la masse moléculaire moyenne en nombre Mn du radical –O–R–A(R’’–NHR7R8)–R’–O– va de 190 g/mol à 20000 g/mol, de préférence de 190 g/mol à 5000 g/mol, en particulier de 200 g/mol à 1000 g/mol ; plus préférentiellement –O–R– répond à la formule : –O–CH(R0)–CH2–[O–CH(R0)–CH2]x–, et –R’–O– répond à la formule : –[CH2–CH(R0)–O]y–CH2–CH(R0)–O–,
- R’’ représente un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone,
- R7et R8, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, ou bien R7et R8forment un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons avec l’atome d’azote auxquels ils sont rattachés, et R7et R8comprennent éventuellement un hétéroatome choisi parmi N, O et S,
- R10représente un radical divalent hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, tels que oxygène, azote, soufre, silicium,
-R13représente la base conjuguée d’un acide HR13, HR13pouvant être un acide organique ou inorganique, de préférence organique, qui présente un pKa à 25°C inférieur à 6, de préférence inférieur ou égal à 5, plus préférentiellement compris entre -15 et 5,5, encore plus préférentiellement compris entre -3,0 et 5,0,
- m et n, identiques ou différents, sont chacun un nombre entier supérieur ou égal à 1, tels que le rapport n/m est compris dans un domaine allant de 0,04 à 20, de préférence de 0,06 à 13, plus préférentiellement de 0,08 à 5, et encore plus préférentiellement de 0,10 à 1,
- t est un nombre entier égal à 0 ou 1, de préférence égal à 0,
- u est un nombre entier supérieur ou égal à 0, de préférence égal à 0 ou 1, plus préférentiellement égal à 0,
- m, n, t et u étant en outre tels que la masse moléculaire moyenne en nombre Mn du copolyuréthane silylé ionique de formule (I) est comprise dans un domaine allant de 1500 à 50000 g/mol, de préférence de 3000 g/mol à 30000 g/mol,
- f représente un radical de formule (II) :
(II)
dans laquelle :
- R3représente un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 3 atomes de carbone,
- R4représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, et lorsque p est égal à 2, les radicaux R4sont identiques ou différents,
- R5représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical alkylcarbonyl comprenant de 2 à 8 atomes de carbone, ou un radical dialkylimino comprenant de 3 à 8 atomes de carbone, et lorsque p est égal à 0 ou 1, les radicaux R5sont identiques ou différents, deux groupements OR5pouvant être engagés dans un même cycle, de préférence R5représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone,
- X représente un radical divalent choisi parmi –NR6–, –NH– et –S–,
- R6représente un radical hydrocarboné comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, saturé ou insaturé, à chaîne ouverte linéaire ou ramifié, ou comprenant un ou plusieurs cycles éventuellement aromatiques, et pouvant également comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence R6représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, et
- p est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2, de préférence égal à 0 ou 1.
La chaîne principale du copolyuréthane silylé ionique de formule (I) comprend donc un motif de répétition répété m fois et un motif de répétition répété n fois. Il est entendu que la répartition de ces deux motifs sur ladite chaîne principale est statistique, et que le copolyuréthane de formule (I) est donc un copolymère statistique.
Les divers groupes, radicaux et lettres qui sont compris dans la formule (I) et qui sont définis ci-dessus, conservent tout au long du présent texte, et, en l'absence d'indication contraire, la même définition.
La masse moléculaire moyenne en nombre Mn peut être mesurée par des méthodes bien connues de l’homme du métier, par exemple par RMN ou par chromatographie d’exclusion stérique en utilisant des étalons de type polystyrène.
Par « insaturé », on vise une ou plusieurs insaturations. Les insaturations peuvent être de liaison (par exemple liaison double ou triple) et/ou de cycle.
Le pKa d’un acide est égal à –log10(Ka), Ka étant la constante d’acidité de l’acide dans l’eau. Pour les acides polyprotiques, on vise le plus faible pKa associé à cet acide polyprotique.
Dans le cadre de l’invention, par « comprise entre x et y », ou « allant de x à y », on entend un intervalle dans lequel les bornes x et y sont incluses. Par exemple, la gamme « comprise entre 1 et 5 » inclus notamment les valeurs 1 et 5.
Les caractéristiques suivantes du copolyuréthane silylé ionique selon l’invention sont particulièrement préférées, prises individuellement ou en combinaison les unes avec les autres.
Avantageusement, dans le copolyuréthane silylé ionique selon l’invention, f représente un radical de formule (II) dans laquelle :
- R3représente un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 3 atomes de carbone, de préférence n-propylène ;
- R5représente un radical méthyle ou éthyle, de préférence méthyle ;
- X représente un radical divalent –NR6–,
- R6représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence n-butyle, et
- p est égal à 0.
Avantageusement, dans le copolyuréthane silylé ionique selon l’invention, le radical R1est choisi parmi les radicaux ci-après dont les formules font apparaître les valences libres :
- le radical divalent dérivé de l’isophorone diisocyanate (IPDI) :
- les radicaux divalents dérivés des isomères 4,4’- et 2,4’-dicyclohexylméthane diisocyanate (HMDI) :
- les radicaux divalents dérivés des isomères 2,4- et 2,6- toluène diisocyanate (TDI) :
- les radicaux divalents dérivés des isomères 4,4’- et 2,4’- du diphénylméthane diisocyanate (MDI) :
- le radical divalent dérivé de l’hexaméthylène diisocyanate (HDI) : – (CH2)6–
- le radical divalent dérivé du m-xylylène diisocyanate (m-XDI) :
- le radical divalent dérivé d’un allophanate d’hexaméthylène diisocyanate (HDI) de formule (III) :
(III)
dans laquelle :
- i est un nombre entier allant de 2 à 5 ;
- j est un nombre entier allant de 1 à 2 ;
- R11représente un radical hydrocarboné, saturé ou insaturé, cyclique, linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 14 atomes de carbone ;
- R12représente un groupe divalent propylène ;
- i, j, R11et R12étant tels que l'allophanate d’hexaméthylène diisocyanate correspondant à la formule (III) comprend une teneur en groupe isocyanate NCO allant de 12 à 14% en poids par rapport au poids dudit allophanate.
De préférence, le radical R1est le radical divalent dérivé de l'isophorone diisocyanate.
Dans le copolyuréthane silylé ionique de formule (I), lorsque le radical R2ou le radical R10comprend un ou des hétéroatomes, ledit ou lesdits hétéroatomes ne sont pas présents en bout de chaîne. Autrement dit, les valences libres du radical divalent R2et du radical divalent R10liées aux atomes d’oxygène voisin du polymère silylé, proviennent chacune d’un atome de carbone. Ainsi, la chaine principale du radical R2et du radical divalent R10est terminée par un atome de carbone à chacune des deux extrémités, ledit atome de carbone présentant alors une valence libre.
Selon un mode de réalisation, le copolyuréthane silylé ionique de formule (I) est obtenu à partir de polyols choisis parmi les polyéthers polyols, les polyesters polyols, les polycarbonates polyols, les polyacrylates polyols, les polysiloxanes polyols, les polyoléfines polyols et leurs mélanges, de préférence à partir de diols choisis parmi les polyéthers diols, les polyesters diols, les polycarbonates diols, les polyacrylates diols, les polysiloxanes diols, les polyoléfines diols et leurs mélanges, plus préférentiellement parmi les polyéthers diols. De tels diols peuvent être représentés par la formule HO-R2-OH ou HO-R10-OH, où R2et R10ont la même signification que dans la formule (I).
Selon un mode de réalisation, le radical R2et/ou R10peut être choisi parmi les radicaux divalents suivants dont les formules ci-dessous font apparaître les deux valences libres :
- dérivé d’un polyéthylène glycol :
- dérivé d’un polypropylène glycol :
- dérivé d’un polyester diol :
- dérivé d’un polybutadiène diol :
- dérivé d’un polyacrylate diol :
- dérivé d’un polysiloxane diol :
dans lesquelles :
- q représente un entier tel que la masse molaire moyenne en nombre du radical R2et/ou R10va de 500 g/mol à 20000 g/mol, de préférence de 3000 g/mol à 14000 g/mol,
- r et s représentent zéro ou un entier non nul tel que la masse molaire moyenne en nombre du radical R2et/ou R10va de 500 g/mol à 20000 g/mol, de préférence de 3000 g/mol à 14000 g/mol, étant entendu que la somme r+s est différente de zéro,
- Q1représente un radical alkylène divalent aromatique ou aliphatique linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, présentant de préférence de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence encore de 1 à 8 atomes de carbone,
- Q2représente un radical alkylène divalent linéaire ou ramifié présentant de préférence de 2 à 36 atomes de carbone, de préférence encore de 1 à 8 atomes de carbone,
- Q3, Q4, Q5, Q6, Q7et Q8, représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou un radical alkyle, alkényle ou aromatique, présentant de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 2 à 12 atomes de carbone, de préférence encore de 2 à 8 atomes de carbone.
Avantageusement, le radical R2et/ou R10représente un radical dérivé d’un polyéther, de préférence d’un polyéthylène glycol ou d’un polypropylène glycol tels que décrits ci-dessus, plus préférentiellement d’un polypropylène glycol.
De préférence, le copolyuréthane silylé ionique est de formule (I) dans laquelle :
- R2représente un radical dérivé d’un polyéthylène glycol de formule :ou
d’un polypropylène glycol de formule :, de préférence d’un polypropylène glycol , et
- q représente un entier tel que la masse molaire moyenne en nombre du radical R2va de 500 g/mol à 20000 g/mol, de préférence de 3000 g/mol à 14000 g/mol.
Selon un mode de réalisation, le copolyuréthane silylé ionique est de formule (I) dans laquelle :
- A représente un atome de carbone substitué par un atome d’hydrogène,
- R représente une liaison covalente et R’ représente le radical divalent –(CH2)z–, ou R représente le radical divalent –(CH2)z– et R’ représente une liaison covalente, z étant un entier supérieur ou égal à 1, de préférence compris entre 2 et 15, plus préférentiellement égal à 10,
- R’’ représente le radical divalent –CH2–,
- R7et R8sont identiques et représentent un radical éthyle, et
- t et u sont égaux à 0.
Selon un autre mode de réalisation, le copolyuréthane silylé ionique est de formule (I) dans laquelle :
- A représente un atome de carbone substitué par un atome d’hydrogène,
- R représente une liaison covalente,
- R’ représente le radical divalent –CH2–,
- R’’ représente le radical divalent –CH2–,
- R7et R8sont identiques et représentent un radical éthyle,
- t et u sont égaux à 1, et
- R10représente un radical dérivé d’un polypropylène glycol tel que décrit ci-dessus.
De préférence, le copolyuréthane silylé ionique est de formule (I) dans laquelle :
- A représente un atome d’azote,
- –O–R– répond à la formule : –O–CH(CH3)–CH2–[O–CH(CH3)–CH2]x–, et –R’–O– répond à la formule : –[CH2–CH(CH3)–O]y–CH2–CH(CH3)–O–, dans lesquelles x et y sont de préférence égaux à 0,
- R’’ représente un radical divalent alkylène linéaire comprenant de 2 à 4 atomes de carbone, de préférence 3 atomes de carbone,
- R7et R8sont identiques et représentent un radical méthyle, éthyle, propyle ou butyle, de préférence méthyle ou éthyle, plus préférentiellement méthyle, et
- t et u sont égaux à 0.
Selon un mode de réalisation, le copolyuréthane silylé ionique est de formule (I) dans laquelle :
- A représente un atome d’azote,
- –O–R– répond à la formule : –O–CH(CH3)–CH2–[O–CH(CH3)–CH2]x–, et –R’–O– répond à la formule : –[CH2–CH(CH3)–O]y–CH2–CH(CH3)–O–, dans lesquelles x et y sont tels que la masse molaire ou la masse moléculaire moyenne en nombre Mn du radical –O–R–A(R’’–NHR7R8)–R’–O– va de 190 g/mol à 20000 g/mol,
- R’’ représente un radical divalent alkylène linéaire comprenant 3 atomes de carbone,
- R7et R8sont identiques et représentent un radical éthyle, et
- t et u sont égaux à 0.
Selon un mode de réalisation préféré, le copolyuréthane silylé ionique est de formule (I) dans laquelle :
- A représente un atome d’azote,
- –O–R– répond à la formule : –O–CH(CH3)–CH2–, et –R’–O– répond à la formule : –CH2–CH(CH3)–O–,
- R’’ représente un radical divalent alkylène linéaire comprenant 3 atomes de carbone, et
- R7et R8sont identiques et représentent un radical méthyle, et
- t et u sont égaux à 0.
Le motif répété n fois comprend un groupe cationique ammonium pendant, dont le contre-ion est anionique et de formule :R13. Le contre-ion anioniqueR13est issu d’un acide de formule HR13, après réaction avec la ou les amines pendantes du motif répété n fois.
Par « acide organique », on entend un acide de formule HR13dans laquelle R13est un radical comprenant au moins un atome de carbone.
Par « acide inorganique », on entend un acide de formule HR13dans laquelle R13est un radical ne comprenant aucun atome de carbone.
De préférence, l’acide de formule HR13est un acide organique. En particulier, R13représente un radical OR9, dans lequel R9représente un radical hydrocarboné insaturé, à chaîne ouverte linéaire ou ramifiée, ou comprenant un ou plusieurs cycles éventuellement aromatiques, R9comprenant au moins un atome d’oxygène et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, F et S.
Avantageusement, le copolyuréthane silylé ionique est de formule (I) dans laquelle R13est tel que l’acide de formule HR13est un acide carboxylique ou sulfonique qui présente un pKa à 25°C compris entre -15 et 5,5, préférentiellement entre -3,0 et 5,0.
Par « acide carboxylique », on entend un acide organique comprenant au moins un groupement –C(O)OH.
Par « acide sulfonique », on entend un acide organique comprenant au moins un groupement –S(O)2OH.
Selon un mode de réalisation, le copolyuréthane silylé ionique est de formule (I) dans laquelle R13est tel que l’acide de formule HR13est choisi parmi l’acide chlorhydrique, l’acide bromhydrique, l’acide nitrique, l’acide phosphorique, l’acide sulfurique, l’acide perchlorique, l’acide formique, l’acide acétique, l’acide trifluoroacétique, l’acide hydroxyacétique, l’acide oxalique, l’acide propanoïque, l’acide 3-hydroxypropionique, l’acide malonique, l'acide méthylmalonique, l’acide butanoïque, l’acide iso-butyrique, l’acide succinique, l’acide 2-méthylbutanoïque, l’acide 3-méthylbutanoïque, l’acide pentanoïque, l’acide hexanoïque, l’acide citrique, l’acide sorbique, l’acide heptanoïque, l’acide octanoïque, l’acide nonanoïque, l’acide décanoïque, l’acide acrylique, l’acide propiolique, l’acide crotonique, l’acide isocrotonique, l’acide méthacrylique, l’acide benzoïque, l’acide méthanesulfonique, l’acide trifluorométhanesulfonique, l’acide éthanesulfonique, l’acide p-toluènesulfonique et l’acide lactique, de préférence parmi l’acide chlorhydrique, l’acide phosphorique, l’acide formique, l’acide acétique, l’acide trifluoroacétique, l’acide propanoïque, l’acide butanoïque, l’acide iso-butyrique, l’acide 2-méthylbutanoïque, l’acide 3-méthylbutanoïque, l’acide pentanoïque, l’acide hexanoïque, l’acide heptanoïque, l’acide octanoïque, l’acide nonanoïque, l’acide décanoïque, l’acide acrylique, l’acide crotonique, l’acide isocrotonique, l’acide méthacrylique, l’acide benzoïque, l’acide méthanesulfonique, l’acide trifluorométhanesulfonique, l’acide éthanesulfonique et l’acide p-toluènesulfonique, plus préférentiellement parmi l’acide formique, l’acide acétique, l’acide propanoïque, l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide méthanesulfonique et l’acide éthanesulfonique, encore plus préférentiellement parmi l’acide acétique, l’acide acrylique et l’acide méthanesulfonique.
La viscosité à 23°C du copolyuréthane silylé ionique selon l’invention peut varier de 10 à 300 Pa.s, de préférence de 20 à 100 Pa.s.
La viscosité du copolyuréthane silylé ionique selon l’invention peut par exemple être mesurée selon une méthode de type Brookfield à 23°C et 50% d’humidité relative (aiguille S28).
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le copolyuréthane silylé ionique est de formule (I) dans laquelle :
- R1représente le radical divalent dérivé de l’isophorone diisocyanate,
- R2représente un radical dérivé d’un polyéthylène glycol ou d’un polypropylène glycol tels que décrits ci-avant, de préférence d’un polypropylène glycol,
- q est un entier tel que la masse moléculaire moyenne en nombre du radical R2va de 3000 à 14000 g/mol,
- A représente un atome d’azote,
- –O–R– répond à la formule : –O–CH(CH3)–CH2–, et –R’–O– répond à la formule : –CH2–CH(CH3)–O–,
- R’’ représente un radical divalent alkylène linéaire comprenant 3 atomes de carbone, et
- R7et R8sont identiques et représentent un radical méthyle,
- R13est tel que l’acide de formule HR13est choisi parmi l’acide acétique, l’acide acrylique et l’acide méthanesulfonique,
- t et u sont égaux à 0,
- m et n sont tels que le rapport n/m est compris dans un domaine allant 0,10 à 1,
- f représente un radical de formule (II) dans laquelle :
- R3représente un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 3 atomes de carbone, de préférence n-propylène ;
- R5représente un radical méthyle ou éthyle, de préférence méthyle ;
- X représente un radical divalent –NR6–,
- R6représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence n-butyle, et
- p est égal à 0.
Procédé de préparation du copolyuréthane silylé ionique selon l’invention
L’invention vise également un procédé de préparation du copolyuréthane silylé ionique de formule (I) selon l’invention, comprenant les étapes séquentielles :
(i) de formation d'un copolyuréthane à terminaisons –NCO de formule (IV) :
(IV)
par mise en œuvre d'une réaction de polyaddition entre :
- un polyisocyanate de formule (IVa) : OCN-R1-NCO,
- un polymère polyol, de préférence un polymère diol, de formule (IVb) : H-OR2-OH, et
- un polyol, de préférence un diol, ramifié avec au moins une amine tertiaire de formule (IVc) :
(IVc)
(ii) de réaction du copolyuréthane de formule (IV) avec un acide de formule HR13pour former un copolyuréthane ionique à terminaisons –NCO de formule (V) :
(V)
et
(iii) de réaction du copolyuréthane de formule (V) avec un composé silylé de formule (IIa) :
(IIa).
R1, R2, m, n, t, u, R, R’, R’’, A, R7, R8, R10, R13, X, R3, R4, R5et p sont tels que décrits ci-avant, y inclus les modes de réalisation.
Avantageusement, le polymère polyol de formule (IVb) est un polyéther diol, de préférence un polypropylène glycol diol. De tels polypropylène glycols sont disponibles commercialement, notamment sous la marque ACCLAIM®auprès de la société COVESTRO. On peut en citer comme exemples :
- l’ACCLAIM®4200 de masse moléculaire moyenne en nombre Mn égale à 4000 g/mol et d’IOHégal à 28 mg KOH/g,
- l’ACCLAIM®8200 de masse moléculaire moyenne en nombre Mn égale à 8000 g/mol et d’IOHégal à 13,5 mg KOH/g,
- l’ACCLAIM®12200 de masse moléculaire moyenne en nombre Mn égale à 12000 g/mole, et d’IOHégal à 10 mg KOH/g,
- l’ACCLAIM®18200 de masse moléculaire moyenne en nombre Mn égale à 18000 g/mol, et d’IOHégal à 6,5 mg KOH/g.
L’indice d’hydroxyle IOHest le nombre de fonctions hydroxyle par gramme de polyol, exprimé sous la forme du nombre équivalent de milligrammes de KOH utilisés dans le dosage des fonctions hydroxyle. Il peut être déterminé par titrimétrie selon la norme ISO 14900:2017.
Dans le procédé selon l’invention, l’étape (i) est avantageusement mise en œuvre avec un rapport molaire (polyol ramifié de formule (IVc) / polyol de formule (IVb)) correspondant au rapport n/m tel que défini précédemment. En particulier, le rapport molaire (polyol ramifié de formule (IVc) / polyol de formule (IVb)) est encore plus préférentiellement compris entre 0,10 et 1.
Dans le procédé selon l’invention, l’étape (i) est avantageusement mise en œuvre avec un excès du nombre équivalent de groupes –NCO du polyisocyanate de formule (IVa) par rapport au nombre équivalent de groupes –OH apportés par les polyols de formules (IVb) et (IVc). De préférence, l’étape (i) est mise en œuvre avec un rapport équivalent molaire –NCO/–OH compris entre 1,1 et 4,2, de préférence entre 1,3 et 3,8, plus préférentiellement entre 1,5 et 2.
Le rapport équivalent molaire –NCO/–OH est défini comme étant égal au nombre équivalent molaire de groupes –NCO du polyisocyanate de formule (IVa), divisé par la somme des nombres équivalents molaires de groupes –OH apportés par les polyols de formules (IVb) et (IVc).
Le nombre équivalent molaire de groupes –NCO du polyisocyanate de formule (IVa) est égal à : f(–NCO)*(m(IVa)/M(IVa)), où f(–NCO) est le nombre de groupes –NCO du polyisocyanate de formule (IVa), m(IVa)est la masse introduite en g de polyisocyanate de formule (IVa) et M(IVa)est la masse molaire en g/mol du polyisocyanate de formule (IVa). De préférence, le polyisocyanate de formule (IVa) est un diisocyanate et f(–NCO) est donc égal à 2.
Le nombre équivalent molaire de groupes –OH apportés par les polyols de formules (IVb) et (IVc) est égal à : [f(–OH)(IVb)*(m(IVb)/M(IVb)) + f(–OH)(IVc)*(m(IVc)/M(IVc))], où f(–OH)(IVb)est le nombre de groupes –OH du polyol de formule (IVb), m(IVb)est la masse introduite en g de polyol de formule (IVb), M(IVb)est la masse molaire en g/mol du polyol de formule (IVb), f(–OH)(IVc)est le nombre de groupes –OH du polyol de formule (IVc), m(IVc)est la masse introduite en g de polyol de formule (IVc) et M(IVc)est la masse molaire en g/mol du polyol de formule (IVc). De préférence, les polyols de formules (IVb) et (IVc) sont des diols, et f(–OH)(IVb)et f(–OH)(IVc)sont donc chacun égal à 2.
L’étape (i) est généralement mise en œuvre en présence d'un catalyseur qui peut être tout catalyseur connu par l'homme du métier pour catalyser la formation de polyuréthane par réaction d'un polyisocyanate et d'au moins un polyol. Un tel catalyseur est par exemple choisi parmi les carboxylates, notamment néodécanoate, de bismuth et/ou de zinc. Comme exemples disponibles commercialement, on peut citer le Borchi®Kat 315 de la société OMG Borchers qui est un néodécanoate de bismuth, ou encore le Borchi®Kat 15 de cette même société qui est un néodécanoate de zinc.
L’étape (i) est avantageusement mise en œuvre dans des conditions anhydres.
L’étape (i) est avantageusement mise en œuvre à une température comprise entre 60°C et 120°C.
L’étape (i) est avantageusement mise en œuvre à pression atmosphérique.
L'étape (ii) correspond à la réaction du groupe –NR7R8pendant qui est compris dans le motif répété n fois du copolyuréthane de formule (IV) avec l’acide de formule HR13.
Dans l’étape (ii) du procédé selon l’invention, le rapport molaire (acide de formule HR13/ polyol ramifié de formule (IVc) introduit dans l'étape (i)) peut varier de 0,8 à 2,5, de préférence de 1 à 2, plus préférentiellement égal à 1.
L’étape (ii) est avantageusement mise en œuvre dans des conditions anhydres.
L'étape (ii) est avantageusement mise en œuvre à une température comprise entre 20°C et 80°C, de préférence entre 20°C et 45°C.
L’étape (ii) est avantageusement mise en œuvre à pression atmosphérique.
Lors de l’étape (iii), les groupes terminaux –NCO du copolyuréthane de formule (V) réagissent avec le groupe –XH du composé silylé de formule (IIa). Les composés silylés de formule (IIa) sont largement disponibles dans le commerce. On peut citer par exemple la N-(3(triméthoxysilyl)propyl)butylamine disponible sous la dénomination Dynasylan® 1189 auprès de Evonik.
Dans le procédé selon l’invention, l’étape (iii) peut être mise en œuvre avec un rapport équivalent molaire –XH/–NCO égal à 1, de préférence compris entre 0,90 et 1,15.
Le rapport équivalent molaire –XH/–NCO est défini comme étant égal au nombre équivalent molaire de groupes –XH du composé silylé de formule (IIa) divisé par le nombre équivalent molaire de groupes –NCO du copolyuréthane de formule (V).
Le nombre équivalent molaire de groupes –XH du composé silylé de formule (IIa) est égal à : f(–XH)*(m(IIa)/M(IIa)), où f(–XH) est le nombre de groupes –XH du composé silylé de formule (IIa), m(IIa)est la masse introduite en g de composé silylé de formule (IIa) et M(IIa)est la masse molaire en g/mol du composé silylé de formule (IIa).
Le nombre équivalent molaire de groupes –NCO du copolyuréthane de formule (V) correspond au nombre équivalent molaire de groupes –NCO du polyisocyanate de formule (IVa) introduit en excès par rapport au nombre équivalent molaire de groupes –OH apportés par les polyols de formules (IVb) et (IVc).
L’étape (iii) est avantageusement mise en œuvre dans des conditions anhydres.
L’étape (iii) est avantageusement mise en œuvre à une température comprise dans un domaine allant de 20°C à 80°C, de préférence de 20°C à 40°C.
L’étape (iii) est avantageusement mise en œuvre à pression atmosphérique.
Composition comprenant un copolyuréthane silylé ionique selon l’invention
L’invention vise aussi une composition comprenant le copolyuréthane silylé ionique de formule (I) selon l’invention.
La teneur en copolyuréthane silylé ionique est avantageusement comprise entre 10 % et 50 % en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence de 20 % à 48 % en poids, plus préférentiellement de 35 % à 45 % en poids.
Avantageusement, la composition selon l’invention comprend en outre une charge.
La teneur en charge est avantageusement comprise entre 20 % et 60 % en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence de 30 % à 58 % en poids, plus préférentiellement encore de 40 % à 55 % en poids.
La charge utilisable dans la composition selon l’invention peut être choisie parmi les charges minérales et les mélanges de charges organiques et de charges minérales.
A titre d’exemple de charge minérale, on peut citer n’importe quelle charge minérale habituellement utilisée dans le domaine des compositions adhésives et/ou de mastic. Ces charges se présentent sous la forme de particules de géométrie diverse. Elles peuvent être par exemples sphériques, fibreuses, ou présenter une forme irrégulière.
Avantageusement, les charges minérales sont formées par le groupe constitué de l’argile, du quartz, des microsphères creuses minérales et des charges carbonatées.
Parmi les microsphères creuses minérales, on peut citer les microsphères creuses de verre, et plus particulièrement celles en borosilicate de sodium et de calcium ou en aluminosilicate.
De préférence, les charges minérales sont formées par le groupe constitué des charges carbonatées.
Avantageusement, la charge carbonatée est choisie parmi les carbonates de métaux alcalin ou alcalino-terreux et leurs mélanges. De préférence, la charge carbonatée comprend du carbonate de calcium, plus préférentiellement la charge carbonatée est de la craie ou du carbonate de calcium enrobé d’acides gras, encore plus préférentiellement du carbonate de calcium précipité enrobé d’acides gras.
Lorsque le carbonate de calcium est enrobé d’acides gras, cela permet de conférer une hydrophobie totale ou partielle aux particules de carbonate de calcium. De plus, l’enrobage d’acides gras joue le rôle de revêtement hydrophobe qui peut permettre d’empêcher que le carbonate de calcium n’absorbe les constituants de la composition et ne les rende inefficaces. Le revêtement hydrophobe du carbonate de calcium peut représenter de 0,1% à 3,5% en poids, par rapport au poids total de carbonate de calcium.
De préférence, les acides gras enrobant le carbonate de calcium comprennent ou sont constitués à plus de 50 % en poids de l’acide stéarique par rapport au poids total des acides gras.
A titre d’exemple de charge organique, on peut citer n’importe quelle charge organique, notamment polymérique, habituellement utilisée dans le domaine des compositions adhésives et/ou de mastic.
Avantageusement, les charges organiques sont formées par le groupe constitué du polychlorure de vinyle (PVC), des polyoléfines, du caoutchouc, de l’éthylène vinyl acétate (EVA), des microsphères creuses en polymère thermoplastique expansibles ou non expansibles (telles que des microsphères creuses en chlorure de vinylidène/acrylonitrile) et des fibres aramides (telles que le Kevlar®), de préférence du PVC.
Avantageusement, la taille de particules moyenne de la charge est comprise entre 10 nm et 400 µm, de préférence entre 20 nm et 100 µm, plus préférentiellement entre 30 nm et 1 µm, encore plus préférentiellement entre 40 nm et 300 nm.
La taille de particules moyenne correspond avantageusement à la granulométrie d50, c’est-à-dire la taille maximale de 50% des plus petites particules en volume, et peut être mesurée avec un granulomètre, notamment par diffraction laser sur un appareil de type MALVERN (par exemple selon la norme NF ISO 13320).
Sauf indication contraire, les normes mentionnées dans toute la demande sont celles en vigueur à la date de dépôt de la demande.
Selon un mode de réalisation préféré, la composition selon l’invention a une teneur en copolyuréthane silylé ionique comprise entre 10 % et 50 % en poids et une teneur en charge comprise entre 20 % et 60 % en poids, les pourcentages en poids étant par rapport au poids total de la composition.
La composition selon l’invention peut comprendre en outre au moins un additif choisi parmi les absorbeurs d'humidité, les promoteurs d’adhésion, les plastifiants, les agents de rhéologie, les stabilisants UV et leurs mélanges.
Avantageusement, la composition selon l’invention comprend un mélange d’additifs choisis parmi les absorbeurs d'humidité et les promoteurs d’adhésion.
Des absorbeurs d'humidité (ou agents desséchants) appropriés sont notamment des alkoxysilanes tels que des trialkoxysilanes (particulièrement des triméthoxysilanes). Un tel agent prolonge avantageusement la durée de conservation de la composition selon l'invention durant le stockage et le transport, avant son utilisation.
Avantageusement, l’absorbeur d’humidité est choisi parmi le vinyltriméthoxysilane, le triméthoxyméthylsilane, le propyltriméthoxysilane, le vinyltriéthoxysilane, les alkoxyarylsilanes (par exemple le GENIOSIL® XL 70 commercialisé par WACKER) et leurs mélanges.
De préférence, l’absorbeur d’humidité est choisi parmi le vinyltriméthoxysilane, le vinyltriéthoxysilane et leur mélange, plus préférentiellement le vinyltriméthoxysilane.
La teneur en absorbeur d’humidité peut être comprise entre 0,5 % et 5 % en poids par rapport au poids total de la composition selon l’invention, de préférence entre 1 % et 3,5 % en poids.
Le promoteur d’adhésion peut être choisi parmi les amino-, mercapto- et époxy-alkoxysilanes, et leurs mélanges. De préférence, le promoteur d’adhésion est choisi parmi les aminoalkoxysilanes, plus préférentiellement parmi les aminotrialkoxysilanes, encore plus préférentiellement, parmi les aminotriméthoxysilanes, par exemple le N-(3-(triméthoxysilyl)propyl)éthylènediamine.
A titre d’exemple d’époxy-alkoxysilane, on peut citer le (3-glycidyloxypropyl)triméthoxysilane (également dénommé GLYMO).
Avantageusement, les aminotriméthoxysilanes sont formés par le groupe constitué du 4-amino-3,3-diméthylbutyltriméthoxysilane (par exemple le SILQUEST A-LINK 600 commercialisé par MOMENTIVE), du (3-aminopropyl)triméthoxysilane (par exemple le DYNASYLAN® AMMO commercialisé par EVONIK) et du N-(3-(triméthoxysilyl)propyl)éthylènediamine (par exemple le GENIOSIL® GF9 commercialisé par la société WACKER). De préférence, les aminotriméthoxysilanes sont du N-(3-(triméthoxysilyl)propyl)éthylènediamine.
La teneur en promoteur d’adhésion peut être comprise entre 0,1 % et 5 % en poids par rapport au poids total de la composition selon l’invention, de préférence entre 0,5 % et 3 % en poids, plus préférentiellement entre 1,0 % et 2,0 % en poids.
Le plastifiant peut être n’importe quel plastifiant habituellement utilisé dans le domaine des compositions adhésives et/ou de mastic.
De préférence, le plastifiant est choisi parmi :
- le diisodécyl phtalate (par exemple le PALATINOL® DIDP commercialisé par BASF),
- le diisononyl phtalate (DINP) (par exemple le PALATINOL® N commercialisé par BASF),
- un ester d’acide alkylsulphonique et de phénol (par exemple le MESAMOLL® commercialisé par LANXESS),
- l’ester diisononylique de l'acide 1,2-cyclohexanedicarboxylique (par exemple le HEXAMOLL DINCH® commercialisé par BASF), et
- le tétravalérate de pentaérythritol (par exemple le PEVALENTMcommercialisé par PERSTORP).
La teneur en plastifiant peut varier de 5 % à 20 % en poids par rapport au poids total de la composition selon l’invention, de préférence de 10 % à 15 % en poids.
L’agent de rhéologie peut être n’importe quel agent de rhéologie habituellement utilisé dans le domaine des compositions adhésives et/ou de mastic.
Avantageusement, l’agent de rhéologie est choisi parmi:
- les plastisols de PVC, correspondant à une suspension de PVC dans un agent plastifiant miscible avec le PVC, obtenue in situ par chauffage à des températures allant de 60°C à 80°C. Ces plastisols peuvent être ceux décrits notamment dans l’ouvrage « Polyurethane Sealants », Robert M. Evans, ISBN 087762-998-6,
- la silice pyrogénée, telle que le HDK® N20 commercialsié par WACKER,
- des dérivés d’urée issus de la réaction d’un monomère diisocyanate aromatique tel que le 4,4’-MDI avec une amine aliphatique telle que la butylamine. La préparation de tels dérivés d’urée est décrite notamment dans la demande FR 1 591 172, et
- les cires d’amides, de préférence micronisées, telles que le CRAYVALLAC®SLX, le CRAYVALLAC®SLW ou le CRAYVALLAC®SUPER commercialisés par Arkema, ou bien le THIXATROL®AS8053 ou le THIXATROL®MAX (N° EC : 432-430-3) qui sont disponibles chez ELEMENTIS, ou encore le RHEOBYK 7503 commercialisé par BYK.
Par « cires d’amides », on entend des cires comprenant un ou plusieurs composés présentant au moins un groupement amide. En particulier, les cires d’amides peuvent être obtenues à partir d’acide(s) gras (par exemple l’acide ricinoléique) et de (di)amine(s).
Par « micronisé », on entend une taille de particules moyenne inférieure à 1 mm, avantageusement inférieure à 500 µm, de préférence inférieure à 100 µm, plus préférentiellement inférieure à 10 µm.
La taille de particules moyenne correspond avantageusement à la granulométrie d50, c’est-à-dire la taille maximale de 50% des plus petites particules en volume, et peut être mesurée avec un granulomètre, notamment par diffraction laser sur un appareil de type MALVERN (par exemple selon la norme NF ISO 13320).
La teneur en agent de rhéologie peut varier de 1 % à 40 % en poids par rapport au poids total de la composition selon l’invention, de préférence de 5 % à 30 % en poids, plus préférentiellement de 10 % à 25% en poids.
La composition selon l’invention peut comprendre jusqu'à 1 % en poids d’un ou plusieurs stabilisants UV (ou antioxydants) par rapport au poids total de la composition. Les stabilisant UV sont typiquement introduits pour protéger la composition d’une dégradation résultant d’une réaction avec de l’oxygène qui est susceptible de se former par action de la chaleur ou de la lumière. Ces composés peuvent inclure des antioxydants capables de piéger les radicaux libres.
Avantageusement, le ou les stabilisants UV (ou antioxydants) sont choisis parmi les benzotriazoles, les benzophénones, les amines dites encombrées telles que le bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)sébacate, le bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)sébacate, le bis(1,2,2,6,6-pentaméthyl-4-pipéridyl)sébacate (N° CAS : 41556-26-7), le méthyl 1,2,2,6,6-pentaméthyl-4-pipéridyl sébacate (N° CAS : 82919-37-7), le 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)propionate d'octadécyle, le 4,4'-bis(α,α-diméthylbenzyl)diphénylamine, et leurs mélanges. On peut par exemple citer les produits IRGANOX 1076, TINUVIN® 292, TINUVIN® 765 ou TINUVIN® 770 DF commercialisés par BASF et RIASORB UV-123 commercialisé par RIANLON.
Selon un mode de réalisation, la composition selon l’invention comprend :
- entre 10 % et 50 % en poids de copolyuréthane silylé ionique selon l’invention,
- entre 20 % et 60 % en poids d’une charge,
- entre 0,5 % et 5 % en poids d’absorbeur d’humidité, et
- entre 0,1 % et 5 % en poids de promoteur d’adhésion,
les pourcentages en poids étant par rapport au poids total de la composition.
De préférence, la composition selon l’invention est constituée essentiellement des ingrédients mentionnés ci-avant. Par « constituée essentiellement », on entend que la composition selon l’invention comprend moins de 5 % en poids d’ingrédients autres que les ingrédients susmentionnés, par rapport au poids total de la composition, de préférence moins de 2 % en poids, encore plus préférentiellement moins de 1 % en poids.
Les ingrédients de ce mode de réalisation et leurs teneurs particulières sont tels que décrits ci-avant, y inclus les modes de réalisation.
Avantageusement, la composition selon l’invention ne comprend pas de catalyseur de réticulation.
Ainsi, aucun catalyseur de réticulation n’est avantageusement ajouté au copolyuréthane silylé ionique selon l’invention. En effet, le copolyuréthane silylé ionique selon l’invention permet à lui-seul de catalyser la réaction de réticulation.
Par « catalyseur de réticulation », on entend un catalyseur connu par l'homme du métier pour la condensation de silanol.
On peut citer comme exemples de tels catalyseurs :
- des dérivés organiques du titane comme l'acétyl acétonate de titane, le tétrapropylate de titane, le tétrabutylate de titane,
- des dérivés organiques du zirconium comme l'acétyl acétonate de zirconium, le tétrapropylate de zirconium, le tétrabutylate de zirconium,
- des amines comme le 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène (DBU) ou le 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène (DBN), l’éther diéthylique-2,2’-morpholine (DMDEE), le 1,4-diazabicylo[2.2.2]octane (DABCO),
- les catalyseurs à base de carboxylate de zinc et de DBU (par exemple le K-KAT® 670 commercialisé par KING INDUSTRIES),
- les catalyseurs à base d’étain tels que les composés dérivés de dioctylétain ou de dibutylétain.
La composition selon l’invention est de préférence stockée dans un environnement anhydre, par exemple dans un conditionnement hermétique, où ladite composition se trouve à l’abri de l’humidité et de préférence à l’abri de la lumière.
La composition selon l'invention peut être préparée par simple mélange de ses ingrédients.
De préférence, la composition selon l’invention est préparée à pression atmosphérique et à une température comprise entre 10°C et 55°C, plus préférentiellement entre 18°C et 40°C.
Un exemple de préparation de la composition selon l’invention est décrit à l’Exemple 8.
L’invention a également pour objet l’utilisation de la composition selon l’invention, en tant qu’adhésif et/ou mastic.
De plus, l’invention vise aussi un article comprenant la composition selon l’invention, dans un conditionnement hermétique, à l’abri de l’air.
De préférence, le conditionnement hermétique est un sac de polyéthylène ou une cartouche de polyéthylène munie d'un opercule.
Par ailleurs, l’invention a pour objet un procédé d’assemblage de deux substrats comprenant :
- l'enduction de la composition selon l’invention, sur au moins un des deux substrats à assembler ; puis
- la mise en contact effective des deux substrats.
De préférence, le procédé d’assemblage selon l’invention est mis en œuvre à température ambiante (environ 23°C).
Par « environ X », on vise plus ou moins 10% la valeur de X.
Les substrats appropriés sont, par exemple, des substrats inorganiques tels que le verre, les céramiques, le béton, les métaux ou les alliages (comme l'aluminium, l’acier, les métaux non ferreux, les métaux galvanisés), ou bien des substrats organiques comme le bois, des plastiques comme le PVC, le polycarbonate, le PMMA, le polyéthylène, le polypropylène, les polyesters, les résines époxy, ou encore des substrats en métal et composites revêtus de peinture (par exemple, dans le domaine des automobiles).
Tous les modes de réalisation décrits ci-dessus peuvent être combinés les uns avec les autres. En particulier, les différents ingrédients susmentionnés de la composition selon l’invention, notamment les modes préférés, peuvent être combinés les uns avec les autres.
Les exemples ci-après sont donnés à titre purement illustratif de l'invention et ne sauraient être interprétés comme en limitant la portée.
Les ingrédients suivants ont été utilisés :
- ACCLAIM®4200 commercialisé par Covestro : poly(oxyde de propylène) de masse molaire moyenne en nombre d’environ 4000 g/mol, ayant deux terminaisons –OH et un indice d’hydroxyle IOHégal à 28,0 mg KOH/g ;
- isophorone diisocyanate (IPDI) commercialisé par Covestro : masse molaire égale à 222,3 g/mol (N° CAS : 4098-71-9) ;
- Borchi®Kat 315 commercialisé par OMG Borchers : néodécanoate de bismuth de masse molaire égale à 722,75 g/mol ;
- Dynasylan® 1189 commercialisé par Evonik : N-(3-(triméthoxysilyl)propyl)butylamine de masse molaire égale à 235,4 g/mol ;
- Jeffcat® DPA commercialisé par Huntsman : N-(3-diméthylaminopropyl)-N,N-diisopropanolamine de masse molaire égale à 218,34 g/mol ;
- acide acétique commercialisé par Sigma Aldrich : masse molaire égale à 60,05 g/mol et pKa égal à 4,8 à 25°C ;
- acide acrylique commercialisé par Sigma Aldrich : masse molaire égale à 72,06 g/mol et pKa égal à 4,25 à 25°C ;
- acide méthanesulfonique commercialisé par Sigma Aldrich : masse molaire égale à 96,11 g/mol et pKa égal à -1,9 à 25°C ;
- TIBKAT® 223 commercialisé par TIB Chemicals : bis(acétylacétonate) de dioctylétain de masse molaire égale à 543,15 g/mol, catalyseur de réticulation ;
- GENIOSIL® GF9 commercialisé par Wacker : N-(3-(triméthoxysilyl)propyl)éthylènediamine de masse molaire égale à 222,36 g/mol, promoteur d’adhésion ;
- VTMO commercialisé par Sigma Aldrich : vinyltriméthoxysilane de masse molaire égale à 148,23 g/mol , absorbeur d’humidité
- CALOFORT® SV commercialisé par Specialty Minerals : carbonate de calcium précipité enrobé d’acide stéarique, ayant une taille de particules moyenne de 70 nm.
Le %NCO est déterminé automatiquement à l’aide d’un titreur T5 Excellence (commercialisé par Mettler Toledo). Un échantillon du milieu réactionnel est prélevé et introduit dans le titreur, puis une solution de dicyclohexylamine dans du DMF (N,N-diméthylformamide) est ajoutée automatiquement. Le titrage de l’excès d’amine se fait également de manière automatique avec de l’acide chlorhydrique.
Le temps de réticulation est mesuré par la détermination du temps de formation de peau. A cet effet, un cordon de mastic (d’environ 10 cm de longueur et de diamètre d’environ 1 cm) est d'abord déposé sur un support cartonné. Ensuite, à l’aide d’un embout de pipette en polyéthylène basse densité (LDPE), la surface du mastic est touchée toutes les minutes pendant 2 heures au maximum, afin de déterminer le temps exact à laquelle se forme la peau en surface. Ce test est réalisé dans des conditions contrôlées d’humidité et de température (23°C et 50% d'humidité relative).
La résistance à la traction et l’allongement à la rupture ont été mesurés conformément à la norme ISO 37 (2012), à vitesse constante égale à 100 mm/min.
En particulier, les conditions suivantes ont été appliquées :
Une éprouvette standard en forme d'haltère (H2), de type 2, comme illustré dans la norme internationale ISO 37 (2012) est utilisée. La partie étroite de l'haltère utilisée a pour longueur 20 mm, pour largeur 4 mm et pour épaisseur 3 mm.
Pour préparer l’haltère, la composition à tester (préalablement conditionnée dans une cartouche) est extrudée dans un moule en téflon, et est laissée réticuler durant 14 jours dans les conditions standards (23°C et 50% d’humidité relative).
Le principe de la mesure consiste à étirer dans une machine de traction (par exemple Zwick Roell 2.5KN), dont la mâchoire mobile se déplace à une vitesse constante égale à 100 mm/min, une éprouvette standard et à enregistrer :
- l’allongement à la rupture (exprimé en %) qui est l'allongement de l'éprouvette correspondant à l’étirement observé au moment de la rupture,
- le module de Young (exprimé en MPa) qui est la pente de la tangente à l'origine de la courbe portant la contrainte de traction en fonction de l'allongement de l’éprouvette, et
- la résistance à la traction (en MPa) qui est la contrainte de traction à laquelle se produit la rupture de l'éprouvette (aussi dénommée TS pour Tensile Strength en anglais).
La mesure est répétée pour 5 éprouvettes, et la moyenne correspondante des résultats obtenus est calculée.
La teneur en eau des ingrédients, notamment de l’ACCLAIM® 4200 et du Jeffcat® DPA, est mesurée selon une méthode coulométrique Karl Fischer en utilisant de l’HYDRANALTMcomme agent titrant, le point d’équivalence étant détecté électrométriquement.
La viscosité des polymères silylés préparés dans les exemples ci-après est mesurée selon une méthode de type Brookfield à 23°C et 50% d’humidité relative (aiguille S28).
Exemple 2
: Préparation d’un polyuréthane silylé de référence (comparatif)
Dans un réacteur de 500 mL, 304,81 g d’ACCLAIM® 4200 sont introduits (soit un nombre équivalent molaire de groupes –OH égal à 0,152 mol), puis le réacteur est laissé sous vide (de 0,1 kPa à 0,5 kPa) pendant 2 heures à 110°C pour déshydrater l’ACCLAIM® 4200. La teneur en eau de l’ACCLAIM® 4200 est alors inférieure ou égale à 0,02% en poids par rapport au poids total de l’ACCLAIM® 4200.
Le réacteur est ensuite refroidi à 90°C afin d’introduire sous azote et à pression atmosphérique 32,6 g d’IPDI (soit un nombre équivalent molaire de groupes –NCO égal à 0,293 mol) et 0,15 g de Borchi®Kat 315. Le mélange est maintenu sous agitation jusqu’à atteindre un % NCO en poids de 1,7 % par rapport au poids total des composés introduits dans le réacteur, qui correspond à l’excès de groupes –NCO introduits par rapport aux groupes –OH (0,293-0,152=0,141 mol de groupes –NCO en excès, soit 0,141*42=5,9 g de groupes –NCO).
33,05 g de Dynasylan® 1189 sont ensuite introduits, correspondant à un rapport molaire –NH/–NCO égal à 1 (le nombre équivalent molaire de groupes –NH étant égal à 0,14 mol). L’ensemble est chauffé à 70°C et mélangé jusqu’à ce que la bande caractéristique des fonctions –NCO ne soit plus détectable par spectroscopie infra-rouge (autour de 2260 cm-1).
Environ 375 g de polyuréthane silylé sont obtenus et le polyuréthane silylé est conditionné dans des cartouches en aluminium à l’abri de l’humidité.
La viscosité de ce polyuréthane silylé est de 35500 mPa.s à 23°C.
Exemple 3
: Préparation d’un copolyuréthane silylé ionique n°1 (invention)
Le copolyuréthane silylé ionique n°1 est préparé de manière similaire au polyuréthane silylé de référence, excepté que 0,6 % en poids de Jeffcat® DPA par rapport au poids d’ACCLAIM® 4200 sont introduits dans le réacteur avant l’ajout de l’IDPI, et que de l’acide acétique est ajouté, dans un rapport molaire acide acétique/Jeffcat® DPA égal à 1, après la réaction avec l’IDPI.
Dans un réacteur de 500 mL, 282,79 g d’ACCLAIM® 4200 (soit un nombre équivalent molaire de groupes –OH égal à 0,141 mol) et 1,76 g de Jeffcat® DPA (soit un nombre équivalent molaire de groupes –OH égal à 0,016 mol) sont introduits (soit un nombre équivalent molaire total de groupes –OH égal à 0,157 mol), puis le réacteur est laissé sous vide (de 0,1 kPa à 0,5 kPa) pendant 2 heures à 110°C pour déshydrater l’ACCLAIM® 4200 et le Jeffcat® DPA. La teneur en eau du mélange d’ACCLAIM® 4200 et de Jeffcat® DPA est alors inférieure ou égale à 0,02% en poids par rapport au poids total dudit mélange.
Le réacteur est ensuite refroidi à 90°C afin d’introduire sous azote et à pression atmosphérique 32,09 g d’IPDI (soit un nombre équivalent molaire de groupes –NCO égal à 0,288 mol) et 0,15 g de Borchi®Kat 315. Le mélange est maintenu sous agitation jusqu’à atteindre un % NCO en poids de 1,7 % par rapport au poids total des composés introduits dans le réacteur, qui correspond à l’excès de groupes –NCO introduits par rapport aux groupes –OH (0,288-0,157=0,131 mol de groupes –NCO en excès, soit 0,131*42=5,5 g de groupes –NCO).
0,48 g d’acide acétique sont ensuite ajoutés à 40°C, et l’agitation est laissée pendant 1 heure.
30,67 g de Dynasylan® 1189 sont ensuite introduits, correspondant à un rapport molaire –NH/–NCO égal à 1. L’ensemble est chauffé à 40°C et mélangé jusqu’à ce que la bande caractéristique des fonctions –NCO ne soit plus détectable par spectroscopie infra-rouge.
Environ 350 g de copolyuréthane silylé ionique sont obtenus et le copolyuréthane silylé ionique est conditionné dans des cartouches en aluminium à l’abri de l’humidité.
La viscosité de ce copolyuréthane silylé ionique est de 36000 mPa.s à 23°C.
Exemple 4
: Préparation d’un copolyuréthane silylé ionique n°2 (invention)
Le copolyuréthane silylé ionique n°2 est préparé de manière similaire au polyuréthane silylé de référence, excepté que 1,3 % en poids de Jeffcat® DPA par rapport au poids d’ACCLAIM® 4200 sont introduits dans le réacteur avant l’ajout de l’IDPI, et que de l’acide acétique est ajouté, dans un rapport molaire acide acétique/Jeffcat® DPA égal à 1, après la réaction avec l’IDPI.
Dans un réacteur de 500 mL, 279,47 g d’ACCLAIM® 4200 et 3,51 g de Jeffcat® DPA sont introduits, puis le réacteur est laissé sous vide (de 0,1 kPa à 0,5 kPa) pendant 2 heures à 110°C pour déshydrater l’ACCLAIM® 4200 et le Jeffcat® DPA. La teneur en eau du mélange d’ACCLAIM® 4200 et de Jeffcat® DPA est alors inférieure ou égale à 0,02% en poids par rapport au poids total dudit mélange.
Le réacteur est ensuite refroidi à 90°C afin d’introduire sous azote et à pression atmosphérique 33,53 g d’IPDI et 0,15 g de Borchi®Kat 315. Le mélange est maintenu sous agitation jusqu’à atteindre un % NCO en poids de 1,7 % par rapport au poids total des composés introduits dans le réacteur, qui correspond à l’excès de groupes –NCO introduits par rapport aux groupes –OH.
0,97 g d’acide acétique sont ensuite ajoutés à 40°C, et l’agitation est laissée pendant 1 heure.
30,31 g de Dynasylan® 1189 sont ensuite introduits, correspondant à un rapport molaire –NH/–NCO égal à 1. L’ensemble est chauffé à 40°C et mélangé jusqu’à ce que la bande caractéristique des fonctions –NCO ne soit plus détectable par spectroscopie infra-rouge.
Environ 350 g de copolyuréthane silylé ionique sont obtenus et le copolyuréthane silylé ionique est conditionné dans des cartouches en aluminium à l’abri de l’humidité.
La viscosité de ce copolyuréthane silylé ionique est de 40500 mPa.s à 23°C.
Exemple 5
: Préparation d’un copolyuréthane silylé ionique n°3 (invention)
Le copolyuréthane silylé ionique n°3 est préparé de manière similaire au polyuréthane silylé de référence, excepté que 2,6 % en poids de Jeffcat® DPA par rapport au poids d’ACCLAIM® 4200 sont introduits dans le réacteur avant l’ajout de l’IDPI, et que de l’acide acétique est ajouté, dans un rapport molaire acide acétique/Jeffcat® DPA égal à 1, après la réaction avec l’IDPI.
Dans un réacteur de 500 mL, 272,83 g d’ACCLAIM® 4200 et 7,03 g de Jeffcat® DPA sont introduits, puis le réacteur est laissé sous vide (de 0,1 kPa à 0,5 kPa) pendant 2 heures à 110°C pour déshydrater l’ACCLAIM® 4200 et le Jeffcat® DPA. La teneur en eau du mélange d’ACCLAIM® 4200 et de Jeffcat® DPA est alors inférieure ou égale à 0,02% en poids par rapport au poids total dudit mélange.
Le réacteur est ensuite refroidi à 90°C afin d’introduire sous azote et à pression atmosphérique 36,41 g d’IPDI et 0,15 g de Borchi®Kat 315. Le mélange est maintenu sous agitation jusqu’à atteindre un % NCO en poids de 1,7 % par rapport au poids total des composés introduits dans le réacteur, qui correspond à l’excès de groupes –NCO introduits par rapport aux groupes –OH.
1,93 g d’acide acétique sont ensuite ajoutés à 40°C, et l’agitation est laissée pendant 1 heure.
29,59 g de Dynasylan® 1189 sont ensuite introduits, correspondant à un rapport molaire –NH/–NCO égal à 1. L’ensemble est chauffé à 40°C et mélangé jusqu’à ce que la bande caractéristique des fonctions –NCO ne soit plus détectable par spectroscopie infra-rouge.
Environ 350 g de copolyuréthane silylé ionique sont obtenus et le copolyuréthane silylé ionique est conditionné dans des cartouches en aluminium à l’abri de l’humidité.
La viscosité de ce copolyuréthane silylé ionique est de 59000 mPa.s à 23°C.
Exemple 6
: Préparation d’un copolyuréthane silylé ionique n°4 (invention)
Le copolyuréthane silylé ionique n°4 est préparé de manière similaire au polyuréthane silylé de référence, excepté que 2,6 % en poids de Jeffcat® DPA par rapport au poids d’ACCLAIM® 4200 sont introduits dans le réacteur avant l’ajout de l’IDPI, et que de l’acide acrylique est ajouté, dans un rapport molaire acide acrylique /Jeffcat® DPA égal à 1, après la réaction avec l’IDPI.
Dans un réacteur de 500 mL, 300 g d’ACCLAIM® 4200 et 7,82 g de Jeffcat® DPA sont introduits, puis le réacteur est laissé sous vide (de 0,1 kPa à 0,5 kPa) pendant 2 heures à 110°C pour déshydrater l’ACCLAIM® 4200 et le Jeffcat® DPA. La teneur en eau du mélange d’ACCLAIM® 4200 et de Jeffcat® DPA est alors inférieure ou égale à 0,02% en poids par rapport au poids total dudit mélange.
Le réacteur est ensuite refroidi à 90°C afin d’introduire sous azote et à pression atmosphérique 44,62 g d’IPDI et 0,15 g de Borchi®Kat 315. Le mélange est maintenu sous agitation jusqu’à atteindre un % NCO en poids de 1,7 % par rapport au poids total des composés introduits dans le réacteur, qui correspond à l’excès de groupes –NCO introduits par rapport aux groupes –OH.
2,58 g d’acide acrylique sont ensuite ajoutés à 40°C, et l’agitation est laissée pendant 1 heure.
32,03 g de Dynasylan® 1189 sont ensuite introduits, correspondant à un rapport molaire –NH/–NCO égal à 1. L’ensemble est chauffé à 40°C et mélangé jusqu’à ce que la bande caractéristique des fonctions –NCO ne soit plus détectable par spectroscopie infra-rouge.
Environ 390 g de copolyuréthane silylé ionique sont obtenus et le copolyuréthane silylé ionique est conditionné dans des cartouches en aluminium à l’abri de l’humidité.
La viscosité de ce copolyuréthane silylé ionique est de 36000 mPa.s à 23°C.
Exemple 7
: Préparation d’un copolyuréthane silylé ionique n°5 (invention)
Le copolyuréthane silylé ionique n°5 est préparé de manière similaire au polyuréthane silylé de référence, excepté que 2,6 % en poids de Jeffcat® DPA par rapport au poids d’ACCLAIM® 4200 sont introduits dans le réacteur avant l’ajout de l’IDPI, et que de l’acide méthanesulfonique est ajouté, dans un rapport molaire acide méthanesulfonique/Jeffcat® DPA égal à 1, après la réaction avec l’IDPI.
Dans un réacteur de 500 mL, 299,3 g d’ACCLAIM® 4200 et 7,82 g de Jeffcat® DPA sont introduits, puis le réacteur est laissé sous vide (de 0,1 kPa à 0,5 kPa) pendant 2 heures à 110°C pour déshydrater l’ACCLAIM® 4200 et le Jeffcat® DPA. La teneur en eau du mélange d’ACCLAIM® 4200 et de Jeffcat® DPA est alors inférieure ou égale à 0,02% en poids par rapport au poids total dudit mélange.
Le réacteur est ensuite refroidi à 90°C afin d’introduire sous azote et à pression atmosphérique 44,53 g d’IPDI et 0,15 g de Borchi®Kat 315. Le mélange est maintenu sous agitation jusqu’à atteindre un % NCO en poids de 1,7 % par rapport au poids total des composés introduits dans le réacteur, qui correspond à l’excès de groupes –NCO introduits par rapport aux groupes –OH.
3,44 g d’acide méthanesulfonique sont ensuite ajoutés à 40°C, et l’agitation est laissée pendant 1 heure.
31,95 g de Dynasylan® 1189 sont ensuite introduits, correspondant à un rapport molaire –NH/–NCO égal à 1. L’ensemble est chauffé à 40°C et mélangé jusqu’à ce que la bande caractéristique des fonctions –NCO ne soit plus détectable par spectroscopie infra-rouge.
Environ 390 g de copolyuréthane silylé ionique sont obtenus et le copolyuréthane silylé ionique est conditionné dans des cartouches en aluminium à l’abri de l’humidité.
La viscosité de ce copolyuréthane silylé ionique est de 61500 mPa.s à 23°C.
Les polymères préparés aux Exemples 2 à 7 sont utilisés pour préparer des mastics, dont la composition est indiquée dans le Tableau 1 ci-après, les pourcentages étant des pourcentages en poids sur le poids total du mastic.
Dans un premier temps, les ingrédients de l’étape 1 sont ajoutés à température ambiante (environ 23°C) et à pression atmosphérique dans un mélangeur rapide puis sont mélangés pendant 2 min.
Les ingrédients de l’étape 2 sont ensuite ajoutés et le tout est mélangé pendant 2 min.
La vitesse d’agitation est d’environ 2000 rpm (rotations par minute).
Les mastics obtenus sont conditionnés dans des cartouches en polyéthylène.
| Etape | Ingrédient | Mastic 1 (comp.) | Mastic 2 (comp.) | Mastic 3 (inv.) | Mastic 4 (inv.) | Mastic 5 (inv.) | Mastic 6 (inv.) | Mastic 7 (inv.) |
| 1 | Polyuréthane de référence | 41,8 % | 41,5 % | - | - | - | - | - |
| Copolyuréthane n°1 | - | - | 41,8 % | - | - | - | - | |
| Copolyuréthane n°2 | - | - | - | 41,8 % | - | - | - | |
| Copolyuréthane n°3 | - | - | - | - | 41,8 % | - | - | |
| Copolyuréthane n°4 | - | - | - | - | - | 41,8 % | - | |
| Copolyuréthane n°5 | - | - | - | - | - | - | 41,8 % | |
| VTMO | 3 % | 3 % | 3 % | 3 % | 3 % | 3 % | 3 % | |
| CALOFORT® SV | 53,8 % | 53,5 % | 53,8 % | 53,8 % | 53,8 % | 53,8 % | 53,8 % | |
| 2 | GF9 | 1,4 % | 1,4 % | 1,4 % | 1,4 % | 1,4 % | 1,4 % | 1,4 % |
| TIBKAT® 223 | - | 0,6 % | - | - | - | - | - |
Tableau 1
Les propriétés des mastics 1 à 7 (mesurées conformément à l’Exemple 1) sont résumées dans le Tableau 2 ci-dessous.
| Mastic | 1 (comp.) | 2 (comp.) | 3 (inv.) | 4 (inv.) | 5 (inv.) | 6 (inv.) | 7 (inv.) |
| Temps de réticulation (min) | 70 | 15 | 30 | 28 | 22 | 12 | 15 |
| Résistance à la traction (MPa) | 3,8 | 3,4 | 4,5 | 4,5 | 4,0 | 4,0 | 3,1 |
| Allongement à la rupture (%) | 60 | 30 | 60 | 52 | 45 | 30 | 35 |
| Module de Young (MPa) | 13 | 20 | 16 | 15 | 17 | 21 | 17 |
Tableau 2
Le mastic 1 comparatif, préparé à partir du polyuréthane silylé de référence et sans catalyseur de réticulation, a un temps de réticulation de 70 min.
Ce temps de réticulation diminue de plus de moitié lorsque le mastic est préparé à partir d’un copolyuréthane silylé ionique selon l’invention (mastics 3 à 7).
Ceci montre que le copolyuréthane silylé ionique permet d’accélérer la réticulation par rapport au polyuréthane silylé de référence, sans qu’il soit nécessaire d’ajouter un catalyseur de réticulation dans le mastic.
En outre, le temps de réticulation peut être diminué en augmentant la quantité d’amine tertiaire Jeffcat® DPA mise en œuvre lors de la préparation du copolyuréthane silylé ionique. En effet, lorsque 2,6 % au lieu de 0,6 % en poids de Jeffcat® DPA par rapport au poids d’ACCLAIM® 4200 sont mis en œuvre, le temps de réticulation passe de 30 min à 22 min (comparaison des mastics 3 et 5).
De plus, le temps de réticulation varie suivant l’acide utilisé lors de la préparation du copolyuréthane silylé ionique. En effet, le remplacement de l’acide acétique par de l’acide acrylique (mastic 6) ou méthanesulfonique (mastic 7) permet d’obtenir un temps de réticulation égal, voire même inférieur, à celui observé pour un mastic obtenu à l’aide d’un catalyseur de réticulation et du polyuréthane silylé de référence (mastic 2).
Par ailleurs, les mastics 3 à 7 selon l’invention présentent une bonne résistance à la traction, globalement supérieure à celle du mastic 1 comparatif, ainsi qu’un module de Young plus élevé que celui du mastic 1 comparatif. Les mastics selon l’invention sont donc particulièrement adaptés pour du collage rigide (après réticulation), évitant que les substrats collés ne bougent l’un par rapport à l’autre.
Claims (11)
- Copolyuréthane silylé ionique de formule (I) :
(I)
dans laquelle :
- R1représente un radical divalent hydrocarboné comprenant de 5 à 45 atomes de carbone, saturé ou insaturé, à chaîne ouverte linéaire ou ramifiée, ou comprenant un ou plusieurs cycles éventuellement aromatiques, et comprenant éventuellement au moins un hétéroatome choisi parmi O, S et N,
- R2représente un radical divalent hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, tels que oxygène, azote, soufre, silicium,
- A représente un atome d’azote, ou un atome de carbone substitué par un atome d’hydrogène ou un atome de carbone substitué par un radical alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone,
- R et R’, identiques ou différents, représentent :
- chacun un radical divalent hydrocarboné à chaîne ouverte linéaire ou ramifiée, comprenant éventuellement au moins un hétéroatome choisi parmi O et S, ou
- R représente une liaison covalente et R’ représente un radical divalent hydrocarboné à chaîne ouverte linéaire ou ramifiée, comprenant éventuellement au moins un hétéroatome choisi parmi O et S, ou
- R’ représente une liaison covalente et R représente un radical divalent hydrocarboné à chaîne ouverte linéaire ou ramifiée, comprenant éventuellement au moins un hétéroatome choisi parmi O et S ; de préférence –O–R– répond à la formule : –O–CH(R0)–CH2–[O–CH(R0)–CH2]x–, et/ou –R’–O– répond à la formule : –[CH2–CH(R0)–O]y–CH2–CH(R0)–O–, dans lesquelles R0est un atome d’hydrogène ou un radical alkyle comprenant un ou deux atomes de carbone, et dans lesquelles x et y, entiers identiques ou différents, sont tels que la masse molaire ou la masse moléculaire moyenne en nombre Mn du radical –O–R–A(R’’–NHR7R8)–R’–O– va de 190 g/mol à 20000 g/mol, de préférence de 190 g/mol à 5000 g/mol, en particulier de 200 g/mol à 1000 g/mol ; plus préférentiellement –O–R– répond à la formule : –O–CH(R0)–CH2–[O–CH(R0)–CH2]x–, et –R’–O– répond à la formule : –[CH2–CH(R0)–O]y–CH2–CH(R0)–O–,
- R’’ représente un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone,
- R7et R8, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, ou bien R7et R8forment un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons avec l’atome d’azote auxquels ils sont rattachés, et R7et R8comprennent éventuellement un hétéroatome choisi parmi N, O et S,
- R10représente un radical divalent hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, tels que oxygène, azote, soufre, silicium,
-R13représente la base conjuguée d’un acide HR13, HR13pouvant être un acide organique ou inorganique, de préférence organique, qui présente un pKa à 25°C inférieur à 6, de préférence inférieur ou égal à 5, plus préférentiellement compris entre -15 et 5,5, encore plus préférentiellement compris entre -3,0 et 5,0,
- m et n, identiques ou différents, sont chacun un nombre entier supérieur ou égal à 1, tels que le rapport n/m est compris dans un domaine allant de 0,04 à 20, de préférence de 0,06 à 13, plus préférentiellement de 0,08 à 5, et encore plus préférentiellement de 0,10 à 1,
- t est un nombre entier égal à 0 ou 1, de préférence égal à 0,
- u est un nombre entier supérieur ou égal à 0, de préférence égal à 0 ou 1, plus préférentiellement égal à 0,
- m, n, t et u étant en outre tels que la masse moléculaire moyenne en nombre Mn du copolyuréthane silylé ionique de formule (I) est comprise dans un domaine allant de 1500 à 50000 g/mol, de préférence de 3000 g/mol à 30000 g/mol,
- f représente un radical de formule (II) :
(II)
dans laquelle :
- R3représente un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 3 atomes de carbone,
- R4représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, et lorsque p est égal à 2, les radicaux R4sont identiques ou différents,
- R5représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical alkylcarbonyl comprenant de 2 à 8 atomes de carbone, ou un radical dialkylimino comprenant de 3 à 8 atomes de carbone, et lorsque p est égal à 0 ou 1, les radicaux R5sont identiques ou différents, deux groupements OR5pouvant être engagés dans un même cycle, de préférence R5représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone,
- X représente un radical divalent choisi parmi –NR6–, –NH– et –S–,
- R6représente un radical hydrocarboné comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, saturé ou insaturé, à chaîne ouverte linéaire ou ramifié, ou comprenant un ou plusieurs cycles éventuellement aromatiques, et pouvant également comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence R6représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, et
- p est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2, de préférence égal à 0 ou 1. - Copolyuréthane silylé ionique selon la revendication 1, dans lequel f représente un radical de formule (II) dans laquelle :
- R3représente un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 3 atomes de carbone, de préférence n-propylène ;
- R5représente un radical méthyle ou éthyle, de préférence méthyle ;
- X représente un radical divalent –NR6–,
- R6représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence n-butyle, et
- p est égal à 0. - Copolyuréthane silylé ionique selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le radical R1est choisi parmi les radicaux ci-après dont les formules font apparaître les valences libres :
- le radical divalent dérivé de l’isophorone diisocyanate (IPDI) :
- les radicaux divalents dérivés des isomères 4,4’- et 2,4’-dicyclohexylméthane diisocyanate (HMDI) :
- les radicaux divalents dérivés des isomères 2,4- et 2,6- toluène diisocyanate (TDI) :
- les radicaux divalents dérivés des isomères 4,4’- et 2,4’- du diphénylméthane diisocyanate (MDI) :
- le radical divalent dérivé de l’hexaméthylène diisocyanate (HDI) : – (CH2)6–
- le radical divalent dérivé du m-xylylène diisocyanate (m-XDI) :
- le radical divalent dérivé d’un allophanate d’hexaméthylène diisocyanate (HDI) de formule (III) :
(III)
dans laquelle :
- i est un nombre entier allant de 2 à 5 ;
- j est un nombre entier allant de 1 à 2 ;
- R11représente un radical hydrocarboné, saturé ou insaturé, cyclique, linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 14 atomes de carbone ;
- R12représente un groupe divalent propylène ;
- i, j, R11et R12étant tels que l'allophanate d’hexaméthylène diisocyanate correspondant à la formule (III) comprend une teneur en groupe isocyanate NCO allant de 12 à 14% en poids par rapport au poids dudit allophanate. - Copolyuréthane silylé ionique selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel :
- R2représente un radical dérivé d’un polyéthylène glycol de formule :ou
d’un polypropylène glycol de formule :, de préférence d’un polypropylène glycol , et
- q représente un entier tel que la masse molaire moyenne en nombre du radical R2va de 500 g/mol à 20000 g/mol, de préférence de 3000 g/mol à 14000 g/mol. - Copolyuréthane silylé ionique selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel :
- A représente un atome d’azote,
- –O–R– répond à la formule : –O–CH(CH3)–CH2–[O–CH(CH3)–CH2]x–, et –R’–O– répond à la formule : –[CH2–CH(CH3)–O]y–CH2–CH(CH3)–O–, dans lesquelles x et y sont de préférence égaux à 0,
- R’’ représente un radical divalent alkylène linéaire comprenant de 2 à 4 atomes de carbone, de préférence 3 atomes de carbone,
- R7et R8sont identiques et représentent un radical méthyle, éthyle, propyle ou butyle, de préférence méthyle ou éthyle, plus préférentiellement méthyle, et
- t et u sont égaux à 0. - Copolyuréthane silylé ionique selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel R13est tel que l’acide de formule HR13est un acide carboxylique ou sulfonique qui présente un pKa à 25°C compris entre -15 et 5,5, préférentiellement entre -3,0 et 5,0.
- Procédé de préparation du copolyuréthane silylé ionique tel que défini dans l’une quelconque des revendications 1 à 6, comprenant les étapes séquentielles :
(i) de formation d'un copolyuréthane à terminaisons –NCO de formule (IV) :
(IV)
par mise en œuvre d'une réaction de polyaddition entre :
- un polyisocyanate de formule (IVa) : OCN-R1-NCO,
- un polymère polyol de formule (IVb) : H-OR2-OH, et
- un polyol ramifié avec au moins une amine tertiaire de formule (IVc) :
(IVc)
(ii) de réaction du copolyuréthane de formule (IV) avec un acide de formule HR13pour former un copolyuréthane ionique à terminaisons –NCO de formule (V) :
(V)
et
(iii) de réaction du copolyuréthane de formule (V) avec un composé silylé de formule (IIa) :
(IIa). - Composition comprenant le copolyuréthane silylé ionique tel que défini dans l’une quelconque des revendications 1 à 6.
- Composition selon la revendication 8, comprenant en outre une charge.
- Composition selon la revendication 9, dans laquelle la teneur en copolyuréthane silylé ionique est comprise entre 10 % et 50 % en poids et la teneur en charge est comprise entre 20 % et 60 % en poids, les pourcentages en poids étant par rapport au poids total de la composition.
- Utilisation de la composition selon l’une quelconque des revendications 8 à 10, en tant qu’adhésif et/ou mastic.
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|---|---|---|---|
| FR2205493A FR3136467A1 (fr) | 2022-06-08 | 2022-06-08 | Copolyuréthane silylé ionique |
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Citations (3)
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| US20170072728A1 (en) * | 2010-10-29 | 2017-03-16 | Lubrizol Advanced Materials, Inc. | Aqueous cationic polyurethane dispersions |
| CN107129676A (zh) * | 2017-06-15 | 2017-09-05 | 天津大学 | 阳离子水性聚氨酯—壳聚糖共混物及其制备方法 |
-
2022
- 2022-06-08 FR FR2205493A patent/FR3136467A1/fr active Pending
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2023
- 2023-06-05 WO PCT/FR2023/050790 patent/WO2023237830A1/fr unknown
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| FR1591172A (fr) | 1967-11-03 | 1970-04-27 | ||
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