WO2023237830A1 - Copolyuréthane silylé ionique - Google Patents

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WO2023237830A1
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formula
copolyurethane
silylated
carbon atoms
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PCT/FR2023/050790
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Bruno DELMOTTE
Boris COLIN
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Bostik Sa
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    • C09J201/02—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C09J201/10—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing hydrolysable silane groups

Definitions

  • the present invention relates to an ionic silylated copolyurethane and its preparation process.
  • the invention also relates to a composition comprising said ionic silylated copolyurethane and the use of said composition.
  • Silylated polymers are typically used as adhesives, sealants and coatings, for example in the aeronautical, automotive or construction industries. Such polymers generally comprise terminal groups of the alkoxysilane type linked, directly or indirectly, to a main chain, in particular of the polyurethane type.
  • silylated polymers available industrially we can cite silylated polyurethanes which can be obtained from the reaction of a prepolymer with isocyanate endings and a silylated compound comprising alkoxysilane functions.
  • compositions based on polyurethane with alkoxysilane terminations also called silylated polyurethane
  • silylated polyurethane have the advantage of being free of free isocyanates (once the silylated polyurethane is formed). These compositions therefore constitute an alternative, preferred from a toxicological point of view, to compositions based on polyurethane with isocyanate terminations.
  • compositions based on silylated polyurethane occurs, in the presence of humidity, by hydrolysis of the alkoxysilane groups carried by the polymer, then their condensation to form a siloxane bond (-Si- O-Si-) which unites the polymer chains into a solid three-dimensional network.
  • the crosslinking catalyst used in adhesive and/or putty compositions based on silylated polymers is a metal catalyst, in particular based on tin such as dibutyltin dilaurate (DBTDL), dibutyltin diacetate or bis (acetylacetonate) dibutyltin or dioctyltin.
  • DBTDL dibutyltin dilaurate
  • acetylacetonate dibutyltin or dioctyltin.
  • the toxicity of these catalysts, particularly those based on tin is increasingly highlighted, leading manufacturers to limit, and even avoid, their use. use, especially since these metal catalysts remain in the finished products.
  • metal crosslinking catalysts can be organic crosslinking catalysts, in particular 1,8-5 diazabicyclo[5.4.0] undec-7-ene (DBU) or 1,5,7-triazabicyclo[4.4. 0]dec-5-ene (TBD).
  • DBU 1,8-5 diazabicyclo[5.4.0] undec-7-ene
  • TBD 1,5,7-triazabicyclo[4.4. 0]dec-5-ene
  • the present invention therefore aims to provide a silylated polyurethane which is self-catalyzed.
  • the present invention aims to provide a self-catalyzed silylated polyurethane for an adhesive and/or sealant composition, in particular a putty, which leads to similar or improved mechanical properties compared to a silylated polyurethane composition ( non-self-catalyzed) comprising a crosslinking catalyst.
  • the present invention relates to an ionic silylated copolyurethane of formula (I):
  • the invention also relates to a process for preparing the ionic silylated copolyurethane of formula (I) according to the invention.
  • the invention also relates to a composition comprising the ionic silylated copolyurethane of formula (I) according to the invention.
  • the invention also relates to the use of the composition according to the invention, as an adhesive and/or putty, preferably as a putty.
  • the invention also relates to an article comprising the composition according to the invention, in airtight packaging, protected from air.
  • the subject of the invention is a process for assembling two substrates comprising: - coating the composition according to the invention, on at least one of the two substrates to be assembled; Then
  • the ionic silylated copolyurethane according to the invention comprising a pendant cationic ammonium group, advantageously leads to compositions which present, without the addition of a catalyst, in particular a tin-based catalyst, a reduced crosslinking time compared to a silylated polyurethane which does not not having this pendant cationic ammonium group (see Example 9 below).
  • the cationic ammonium group pendant to the ionic silylated copolyurethane according to the invention makes it possible to catalyze the crosslinking reaction when the ionic silylated copolyurethane comes into contact with humidity, for example air, or any other source of humidity. or water.
  • the ionic silylated copolyurethane according to the invention is therefore self-catalyzed.
  • the ionic silylated copolyurethane according to the invention makes it possible to obtain compositions with similar or improved mechanical properties compared to a (non-self-catalysed) silylated polyurethane composition comprising a crosslinking catalyst.
  • the invention relates to an ionic silylated copolyurethane of formula (I): in which :
  • - R 1 represents a divalent hydrocarbon radical comprising from 5 to 45 carbon atoms, saturated or unsaturated, with a linear or branched open chain, or comprising one or more optionally aromatic rings, and optionally comprising at least one heteroatom chosen from O, S and NOT
  • - R 2 represents a saturated or unsaturated, linear or branched divalent hydrocarbon radical possibly comprising one or more heteroatoms, such as oxygen, nitrogen, sulfur, silicon,
  • - A represents a nitrogen atom, or a carbon atom substituted by a hydrogen atom or a carbon atom substituted by an alkyl radical comprising from 1 to 10 carbon atoms,
  • R represents a covalent bond and R’ represents a divalent hydrocarbon radical with a linear or branched open chain, optionally comprising at least one heteroatom chosen from O and S, or
  • R' represents a covalent bond and R represents a divalent hydrocarbon radical with a linear or branched open chain, optionally comprising at least one heteroatom chosen from O and S; preferably -OR- corresponds to the formula: -O-CH(R 0 )-CH 2 -[O-CH(R 0 )-CH 2 ] x -, and/or -R'-O- corresponds to the formula : - [CH 2 -CH(R 0 )-O]y-CH 2 -CH(R 0 )-O-, in which R° is a hydrogen atom or an alkyl radical comprising one or two carbon atoms, and in which x and y, identical or different integers, are such that the molar mass or the number average molecular mass Mn of the radical -ORA(R”-NHR 7 R 8 )-R'-O- is 190 g/ mol to 20000 g/mol, preferably from 190 g/mol to
  • - R represents a divalent linear or branched alkylene radical, preferably linear, comprising from 1 to 8 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms,
  • R 7 and R 8 identical or different, each represent a linear or branched alkyl radical, preferably linear, comprising from 1 to 4 carbon atoms, or R 7 and R 8 form a 5 or 6-membered heterocycle with nitrogen atom to which they are attached, and R 7 and R 8 optionally comprise a heteroatom chosen from N, O and S,
  • R 10 represents a saturated or unsaturated, linear or branched divalent hydrocarbon radical possibly comprising one or more heteroatoms, such as oxygen, nitrogen, sulfur, silicon
  • - G R 13 represents the conjugate base of an acid HR 13 , HR 13 which may be an organic or inorganic acid, preferably organic, which has a pKa at 25°C less than 6, preferably less than or equal to 5, more preferably between -15 and 5.5, even more preferably between -3.0 and 5.0,
  • n identical or different, are each an integer greater than or equal to 1, such that the ratio n/m is included in a range going from 0.04 to 20, preferably from 0.06 to 13, more preferably from 0.08 to 5, and even more preferably from 0.10 to 1,
  • - 1 is an integer equal to 0 or 1, preferably equal to 0,
  • - u is an integer greater than or equal to 0, preferably equal to 0 or 1, more preferably equal to 0,
  • the number average molecular mass Mn of the ionic silylated copolyurethane of formula (I) is included in a range going from 1500 to 50000 g/mol, preferably 3000 g/mol at 30,000 g/mol,
  • R 3 represents a linear or branched divalent alkylene radical comprising from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 3 carbon atoms,
  • R 4 represents a linear or branched alkyl radical comprising 1 to 4 carbon atoms, and when p is equal to 2, the R 4 radicals are identical or different,
  • R 5 represents a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 4 carbon atoms, an alkylcarbonyl radical comprising from 2 to 8 carbon atoms, or a dialkylimino radical comprising from 3 to 8 carbon atoms, and when p is equal to 0 or 1, the radicals R 5 are identical or different, two OR 5 groups can be engaged in the same cycle, preferably R 5 represents a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 4 carbon atoms,
  • - X represents a divalent radical chosen from -NR S -, -NH- and -S-,
  • R 6 represents a hydrocarbon radical comprising from 1 to 20 carbon atoms, saturated or unsaturated, with a linear or branched open chain, or comprising one or more possibly aromatic rings, and which may also comprise one or more heteroatoms, preferably R s represents a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 20 carbon atoms, and
  • - p is an integer equal to 0, 1 or 2, preferably equal to 0 or 1.
  • the main chain of the ionic silylated copolyurethane of formula (I) therefore comprises a repeating unit repeated m times and a repeating unit repeated n times. It is understood that the distribution of these two units on said main chain is statistical, and that the copolyurethane of formula (I) is therefore a statistical copolymer.
  • the number average molecular mass Mn can be measured by methods well known to those skilled in the art, for example by NMR or by size exclusion chromatography using polystyrene type standards.
  • unsaturated we mean one or more unsaturations.
  • the unsaturations can be bond (for example double or triple bond) and/or cycle.
  • the pKa of an acid is equal to - log (Ka), Ka being the acidity constant of the acid in water.
  • Ka being the acidity constant of the acid in water.
  • between x and y or “ranging from x to y”, we mean an interval in which the terminals x and y are included.
  • the range “between 1 and 5” includes in particular the values 1 and 5.
  • f represents a radical of formula (II) in which:
  • R 3 represents a linear or branched divalent alkylene radical comprising from 1 to 3 carbon atoms, preferably n-propylene;
  • - R 5 represents a methyl or ethyl radical, preferably methyl;
  • - X represents a divalent radical -NR 6 -,
  • R 6 represents a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 4 carbon atoms, preferably n-butyl, and
  • the radical R 1 is chosen from the following radicals whose formulas show the free valences:
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • RDI hexamethylene diisocyanate
  • m-XDI m-xylylene diisocyanate
  • - i is an integer ranging from 2 to 5;
  • - j is an integer ranging from 1 to 2;
  • R 11 represents a hydrocarbon radical, saturated or unsaturated, cyclic, linear or branched, comprising from 6 to 14 carbon atoms;
  • R 12 represents a divalent propylene group
  • hexamethylene diisocyanate allophanate corresponding to formula (III) comprises an NCO isocyanate group content ranging from 12 to 14% by weight relative to the weight of said allophanate.
  • the radical R 1 is the divalent radical derived from isophorone diisocyanate.
  • the radical R 2 or the radical R 10 comprises one or more heteroatoms
  • said heteroatom(s) are not present at the end of the chain.
  • the free valences of the divalent radical R 2 and the divalent radical R 10 linked to the neighboring oxygen atoms of the silylated polymer each come from a carbon atom.
  • the main chain of the radical R 2 and the divalent radical R 10 is terminated by a carbon atom at each of the two ends, said carbon atom then having a free valence.
  • the ionic silylated copolyurethane of formula (I) is obtained from polyols chosen from polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, polyacrylate polyols, polysiloxanes polyols, polyolefin polyols and their mixtures, preferably from diols chosen from polyether diols, polyester diols, polycarbonate diols, polyacrylate diols, polysiloxane diols, polyolefin diols and their mixtures, more preferably from polyether diols .
  • diols can be represented by the formula HO-R 2 -OH or HO-R 10 -OH, where R 2 and R 10 have the same meaning as in formula (I).
  • the radical R 2 and/or R 10 can be chosen from the following divalent radicals whose formulas below show the two free valences:
  • - q represents an integer such that the number average molar mass of the radical R 2 and/or R 10 ranges from 500 g/mol to 20000 g/mol, preferably from 3000 g/mol to 14000 g/mol,
  • - r and s represent zero or a non-zero integer such that the number average molar mass of the radical R 2 and/or R 10 ranges from 500 g/mol to 20000 g/mol, preferably from 3000 g/mol to 14000 g /mol, it being understood that the sum r+s is different from zero,
  • Q 1 represents a linear or branched, saturated or unsaturated divalent aromatic or aliphatic alkylene radical, preferably having from 1 to 18 carbon atoms, more preferably from 1 to 8 carbon atoms,
  • Q 2 represents a linear or branched divalent alkylene radical preferably having from 2 to 36 carbon atoms, more preferably from 1 to 8 carbon atoms,
  • Q 3 , Q 4 , Q 5 , Q 6 , Q 7 and Q 8 represent, independently of each other, a hydrogen atom or an alkyl, alkenyl or aromatic radical, preferably having 1 to 12 atoms of carbon, preferably from 2 to 12 carbon atoms, more preferably from 2 to 8 carbon atoms.
  • the radical R 2 and/or R 10 represents a radical derived from a polyether, preferably from a polyethylene glycol or a polypropylene glycol as described above, more preferably from a polypropylene glycol.
  • the ionic silylated copolyurethane is of formula (I) in which:
  • R 2 represents a radical derived from a polyethylene glycol of formula: a polypropylene glycol of formula:, preferably a polypropylene glycol, and
  • - q represents an integer such that the number average molar mass of the radical R 2 ranges from 500 g/mol to 20000 g/mol, preferably from 3000 g/mol to 14000 g/mol.
  • the ionic silylated copolyurethane is of formula (I) in which:
  • - A represents a carbon atom substituted by a hydrogen atom
  • - R represents a covalent bond
  • R' represents the divalent radical -(CH 2 ) Z -
  • R represents the divalent radical -(CH 2 )z -
  • R' represents a covalent bond
  • z being an integer greater than or equal to 1, preferably between 2 and 15, more preferably equal to 10
  • R 7 and R 8 are identical and represent an ethyl radical
  • the ionic silylated copolyurethane is of formula (I) in which:
  • - A represents a carbon atom substituted by a hydrogen atom
  • - R' represents the divalent radical -CH 2 -
  • R 7 and R 8 are identical and represent an ethyl radical
  • R 10 represents a radical derived from a polypropylene glycol as described above.
  • the ionic silylated copolyurethane is of formula (I) in which:
  • - -OR- corresponds to the formula: -O-CH(CH 3 )-CH 2 -[O-CH(CH 3 )-CH 2 ] X -
  • -R'- O- corresponds to the formula: -[ CH 2 -CH(CH 3 )-O] y -CH 2 -CH(CH 3 )-O-, in which x and y are preferably equal to 0,
  • - R represents a divalent linear alkylene radical comprising from 2 to 4 carbon atoms, preferably 3 carbon atoms,
  • R 7 and R 8 are identical and represent a methyl, ethyl, propyl or butyl radical, preferably methyl or ethyl, more preferably methyl, and
  • the ionic silylated copolyurethane is of formula (I) in which:
  • - -OR- corresponds to the formula: -O-CH(CH 3 )-CH 2 -[O-CH(CH 3 )-CH 2 ] X -
  • -R'- 0- corresponds to the formula: -[ CH 2 -CH(CH 3 )-O] y -CH 2 -CH(CH 3 )-O-, in which x and y are such that the molar mass or the number average molecular mass Mn of the radical -ORA(R”-NHR 7 R 8 )-R'-O- ranges from 190 g/mol to 20000 g/mol,
  • - R represents a divalent linear alkylene radical comprising 3 carbon atoms
  • R 7 and R 8 are identical and represent an ethyl radical
  • the ionic silylated copolyurethane is of formula (I) in which:
  • OR- corresponds to the formula: -O-CH(CH 3 )-CH2-, and -R'-O- corresponds to the formula: -CH 2 -CH(CH 3 )-O-,
  • - R represents a divalent linear alkylene radical comprising 3 carbon atoms
  • R 7 and R 8 are identical and represent a methyl radical
  • the unit repeated n times includes a pendant cationic ammonium group, the counterion of which is anionic and of formula: ®R 13 .
  • the anionic counterion ®R 13 comes from an acid of formula HR 13 , after reaction with the pendant amine(s) of the unit repeated n times.
  • organic acid is meant an acid of formula HR 13 in which R 13 is a radical comprising at least one carbon atom.
  • organic acid is meant an acid of formula HR 13 in which R 13 is a radical comprising no carbon atom.
  • the acid of formula HR 13 is an organic acid.
  • R 13 represents an OR 9 radical, in which R 9 represents an unsaturated hydrocarbon radical, with a linear or branched open chain, or comprising one or more optionally aromatic rings, R 9 comprising at least one oxygen atom and optionally an or several heteroatoms chosen from N, F and S.
  • the ionic silylated copolyurethane is of formula (I) in which R 13 is such that the acid of formula HR 13 is a carboxylic or sulfonic acid which has a pKa at 25°C of between -15 and 5.5, preferably between -3.0 and 5.0.
  • carboxylic acid is meant an organic acid comprising at least one -C(O)OH group.
  • sulfonic acid is meant an organic acid comprising at least one -S(O)2OH group.
  • the ionic silylated copolyurethane is of formula (I) in which R 13 is such that the acid of formula HR 13 is chosen from hydrochloric acid, hydrobromic acid, nitric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, perchloric acid, formic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, hydroxyacetic acid, oxalic acid, propanoic acid, 3-hydroxypropionic acid, malonic acid, methylmalonic acid, butanoic acid, iso-butyric acid, succinic acid, 2-methylbutanoic acid, 3-methylbutanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid , citric acid, sorbic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, acrylic acid, propiolic acid, crotonic acid, isocrotonic acid , methacrylic acid, benzoic acid, methanesulf
  • the viscosity at 23°C of the ionic silylated copolyurethane according to the invention can vary from 10 to 300 Pa.s, preferably from 20 to 100 Pa.s.
  • the viscosity of the ionic silylated copolyurethane according to the invention can for example be measured using a Brookfield type method at 23°C and 50% relative humidity (S28 needle).
  • the ionic silylated copolyurethane is of formula (I) in which:
  • R 1 represents the divalent radical derived from isophorone diisocyanate
  • - R 2 represents a radical derived from a polyethylene glycol or a polypropylene glycol as described above, preferably from a polypropylene glycol
  • - q is an integer such that the number average molecular mass of the radical R 2 ranges from 3000 to 14000 g/mol, - A represents a nitrogen atom,
  • OR- corresponds to the formula: -O-CH(CH 3 )-CH 2 -
  • -R'-O- corresponds to the formula: -CH 2 -CH(CH 3 )-O-
  • - R represents a divalent linear alkylene radical comprising 3 carbon atoms, and - R 7 and R 8 are identical and represent a methyl radical,
  • R 13 is such that the acid of formula HR 13 is chosen from acetic acid, acrylic acid and methanesulfonic acid,
  • - m and n are such that the n/m ratio is included in a range ranging from 0.10 to 1, - f represents a radical of formula (II) in which:
  • R 3 represents a linear or branched divalent alkylene radical comprising from 1 to 3 carbon atoms, preferably n-propylene;
  • R 5 represents a methyl or ethyl radical, preferably methyl
  • the invention also relates to a process for preparing the ionic silylated copolyurethane of formula (I) according to the invention, comprising the following steps:
  • step (ii) reacting the copolyurethane from step (i) with an acid of formula HR 13 to form an ionic copolyurethane and
  • R 1 , R 2 , m, n, t, u, R, R', R”, A, R 7 , R 8 , R 10 , R 13 , X, R 3 , R 4 , R 5 and p are such as described above, including the embodiments.
  • copolyurethane from step (i) is meant the copolyurethane of formula (IV) or one of its derivatives (in particular an ionic derivative with -NCO endings obtained during step (ii) or a silylated derivative obtained during step (iii)).
  • step (ii) can be implemented on the copolyurethane of formula (IV) and followed by step (iii), or step (iii) can be implemented implemented on the copolyurethane of formula (IV) and followed by step (ii).
  • the method according to the invention comprises sequential steps 5:
  • polymer polyol preferably a polymer diol, of formula (IVb): H- OR 2 -OH, and
  • the polymer polyol of formula (IVb) is a polyether diol, preferably a polypropylene glycol diol.
  • polypropylene glycols are available commercially, in particular under the brand ACCLAIM® from the company COVESTRO. We can cite as examples:
  • the IOH hydroxyl number is the number of hydroxyl functions per gram of polyol, expressed as the equivalent number of milligrams of KOH used in the determination of hydroxyl functions. It can be determined by titrimetry according to the ISO 14900:2017 standard.
  • step (i) is advantageously implemented with a molar ratio (branched polyol of formula (IVc) / polyol of formula (IVb)) corresponding to the n/m ratio as defined previously.
  • the molar ratio (branched polyol of formula (IVc)/polyol of formula (IVb)) is even more preferably between 0.10 and 1.
  • step (i) is advantageously carried out with an excess of the equivalent number of -NCO groups of the polyisocyanate of formula (IVa) relative to the equivalent number of -OH groups provided by the polyols of formulas (IVb) and (IVc).
  • step (i) is implemented with an -NCO/-OH molar equivalent ratio of between 1.1 and 4.2, preferably between 1.3 and 3.8, more preferably between 1.5 and 2.
  • the -NCO/-OH molar equivalent ratio is defined as being equal to the molar equivalent number of -NCO groups of the polyisocyanate of formula (IVa), divided by the sum of the molar equivalent numbers of -OH groups provided by the polyols of formulas (IVb ) and (IVc).
  • the molar equivalent number of -NCO groups of the polyisocyanate of formula (IVa) is equal to: f(-NCO)*(m ( iva)/M(i V a)), where f(-NCO) is the number of groups -NCO of the polyisocyanate of formula (IVa), m ⁇ iva) is the mass introduced in g of polyisocyanate of formula (IVa) and M ⁇ iva) is the molar mass in g/mol of the polyisocyanate of formula (IVa).
  • the polyisocyanate of formula (IVa) is a diisocyanate and f(-NCO) is therefore equal to 2.
  • the molar equivalent number of -OH groups provided by the polyols of formulas (IVb) and (IVc) is equal to: [f(- OH)(ivb)*(m ( ivb)/M(ivb)) + f(- OH) (ivc)*(m ( ivc)/M(ivc))], where f(— OH)(ivb) is the number of -OH groups of the polyol of formula (IVb), m ⁇ ib) is the mass introduced in g of polyol of formula (IVb), M ⁇ ivb) is the molar mass in g/mol of the polyol of formula (IVb), f(-OH) ⁇ ivc) is the number of -OH groups of the polyol of formula (IVc), m ⁇ ivc) is the mass introduced in g of polyol of formula (IVc) and M ⁇ ivc) is the molar mass in g/mol of the polyol
  • the polyols of formulas (IVb) and (IVc) are diols, and f(— OH) ( ivb) and f(— OH)(ivo are therefore each equal to 2.
  • Step (i) is generally carried out in the presence of a catalyst which can be any catalyst known to those skilled in the art to catalyze the formation of polyurethane by reaction of a polyisocyanate and at least one polyol.
  • a catalyst is for example chosen from carboxylates, in particular neodecanoate, of bismuth and/or zinc.
  • Step (i) is advantageously carried out under anhydrous conditions.
  • Step (i) is advantageously carried out at a temperature between 60°C and 120°C.
  • Step (i) is advantageously carried out at atmospheric pressure.
  • Step (ii) corresponds to the reaction of the -NR 7 R 8 pendant group which is included in the unit repeated n times of the copolyurethane of formula (IV) with the acid of formula HR 13 .
  • the molar ratio (acid of formula HR 13 / branched polyol of formula (IVc) introduced in step (i)) can vary from 0.8 to 2.5 , preferably from 1 to 2, more preferably equal to 1.
  • Step (ii) is advantageously carried out under anhydrous conditions.
  • Step (ii) is advantageously carried out at a temperature between 20°C and 80°C, preferably between 20°C and 453.
  • Step (ii) is advantageously carried out at atmospheric pressure.
  • step (iii) the terminal -NCO groups of the copolyurethane (in particular of formula (V)) react with the -XH group of the silylated compound of formula (IIa).
  • Silylated compounds of formula (IIa) are widely available commercially. We can cite for example N-(3(trimethoxysilyl)propyl)butylamine available under the name Dynasylan® 1189 from Evonik.
  • step (iii) can be implemented with a molar equivalent ratio -XH/-NCO equal to 1, preferably between 0.90 and 1.15.
  • the molar equivalent ratio -XH/-NCO is defined as being equal to the molar equivalent number of -XH groups of the silylated compound of formula (IIa) divided by the molar equivalent number of -NCO groups of the copolyurethane (in particular of formula (V)).
  • the molar equivalent number of -XH groups of the silylated compound of formula (lia) is equal to: f(- XH)*(m(iia)/M(na)), where f(-XH) is the number of - groups XH of the Sillylé Formula (HA) compound, M ( IIA) is the mass introduced in G of Sillylé Formula (LIA) and M ( N A ) is the molar mass in G/MOL of the SILYLÉ Formula (HA) compound (ha) compound (ha) compound (ha) compound .
  • the molar equivalent number of -NCO groups of the copolyurethane corresponds to the molar equivalent number of -NCO groups of the polyisocyanate of formula (IVa) introduced in excess compared to the molar equivalent number of -OH groups provided by the polyols of formulas (IVb) and (IVc).
  • Step (iii) is advantageously carried out under anhydrous conditions.
  • Step (iii) is advantageously carried out at a temperature within a range ranging from 20°C to 80°C, preferably from 20°C to 40°C.
  • Step (iii) is advantageously carried out at atmospheric pressure.
  • the process according to the invention is carried out in the absence of water as solvent.
  • the process according to the invention is implemented without adding free water, that is to say other than that included inherently in the ingredients used.
  • the water content introduced into the process according to the invention is less than 5% by weight relative to the total weight of the ingredients used, preferably less than 3% by weight, in particular less than 1% by weight.
  • composition comprising an ionic silylated copolyurethane according to the invention
  • the invention also relates to a composition comprising the ionic silylated copolyurethane of formula (I) according to the invention.
  • the content of ionic silylated copolyurethane is advantageously between 10% and 50% by weight relative to the total weight of the composition, preferably from 20% to 48% by weight, more preferably from 35% to 45% by weight.
  • the composition according to the invention further comprises a filler.
  • the filler content is advantageously between 20% and 60% by weight relative to the total weight of the composition, preferably from 30% to 58% by weight, more preferably still from 40% to 55% by weight.
  • the filler usable in the composition according to the invention can be chosen from mineral fillers and mixtures of organic fillers and mineral fillers.
  • any mineral filler usually used in the field of adhesive and/or putty compositions we can cite any mineral filler usually used in the field of adhesive and/or putty compositions. These charges are in the form of particles of various geometry. They can be, for example, spherical, fibrous, or have an irregular shape.
  • the mineral fillers are formed by the group consisting of clay, quartz, hollow mineral microspheres and carbonate fillers.
  • hollow mineral microspheres mention may be made of hollow glass microspheres, and more particularly those of sodium and calcium borosilicate or aluminosilicate.
  • the mineral fillers are formed by the group consisting of carbonate fillers.
  • the carbonate filler is chosen from alkali or alkaline earth metal carbonates and their mixtures.
  • the carbonated filler comprises calcium carbonate, more preferably the carbonated filler is chalk or calcium carbonate coated with fatty acids, even more preferably precipitated calcium carbonate coated with fatty acids.
  • the hydrophobic coating of calcium carbonate may represent from 0.1% to 3.5% by weight, based on the total weight of calcium carbonate.
  • the fatty acids coating the calcium carbonate comprise or consist of more than 50% by weight of stearic acid relative to the total weight of the fatty acids.
  • an organic filler mention may be made of any organic filler, in particular polymeric, usually used in the field of adhesive and/or mastic compositions.
  • the organic fillers are formed by the group consisting of polyvinyl chloride (PVC), polyolefins, rubber, ethylene vinyl acetate (EVA), hollow microspheres of expandable or non-expandable thermoplastic polymer (such as microspheres hollow vinylidene chloride/acrylonitrile) and aramid fibers (such as Kevlar®), preferably PVC.
  • PVC polyvinyl chloride
  • EVA ethylene vinyl acetate
  • hollow microspheres of expandable or non-expandable thermoplastic polymer such as microspheres hollow vinylidene chloride/acrylonitrile
  • aramid fibers such as Kevlar®
  • the average particle size of the filler is between 10 nm and 400 pm, preferably between 20 nm and 100 pm, more preferably between 30 nm and 1 pm, even more preferably between 40 nm and 300 nm.
  • the average particle size advantageously corresponds to the particle size d50, that is to say the maximum size of 50% of the smallest particles by volume, and can be measured with a particle size analyzer, in particular by laser diffraction on a MALVERN type device. (for example according to the NF ISO 13320 standard).
  • the composition according to the invention has an ionic silylated copolyurethane content of between 10% and 50% by weight and a filler content of between 20% and 60% by weight, the percentages by weight being by relative to the total weight of the composition.
  • composition according to the invention may further comprise at least one additive chosen from moisture absorbers, adhesion promoters, plasticizers, rheology agents, UV stabilizers and mixtures thereof.
  • composition according to the invention comprises a mixture of additives chosen from moisture absorbers and adhesion promoters.
  • Suitable moisture absorbers include alkoxysilanes such as trialkoxysilanes (particularly trimethoxysilanes). Such an agent advantageously extends the shelf life of the composition according to the invention during storage and transport, before its use.
  • the moisture absorber is chosen from vinyltrimethoxysilane, trimethoxymethylsilane, propyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, alkoxyarylsilanes (for example GENIOSIL® XL 70 marketed by WACKER) and their mixtures.
  • the moisture absorber is chosen from vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane and their mixture, more preferably vinyltrimethoxysilane.
  • the moisture absorber content can be between 0.5% and 5% by weight relative to the total weight of the composition according to the invention, preferably between 1% and 3.5% by weight.
  • the adhesion promoter can be chosen from amino-, mercapto- and epoxy-alkoxysilanes, and mixtures thereof.
  • the adhesion promoter is chosen from aminoalkoxysilanes, more preferably from aminotrialkoxysilanes, even more preferably from aminotrimethoxysilanes, for example N-(3-
  • epoxy-alkoxysilane As an example of an epoxy-alkoxysilane, mention may be made of (3-glycidyloxypropyl)trimethoxysilane (also called GLYMO).
  • the aminotrimethoxysilanes are formed by the group consisting of 4-amino-3,3-dimethylbutyltrimethoxysilane (for example SILQUEST A-LINK 600 marketed by MOMENTIVE), (3-aminopropyl)trimethoxysilane (for example DYNASYLAN® AMMO marketed by EVONIK) and N-(3-(trimethoxysilyl)propyl)ethylenediamine (for example GENIOSIL® GF9 marketed by the company WACKER).
  • the aminotrimethoxysilanes are N-(3-(trimethoxysilyl)propyl)ethylenediamine.
  • the content of adhesion promoter can be between 0.1% and 5% by weight relative to the total weight of the composition according to the invention, preferably between 0.5% and 3% by weight, more preferably between 1 .0% and 2.0% by weight.
  • the plasticizer can be any plasticizer usually used in the field of adhesive and/or putty compositions.
  • the plasticizer is chosen from:
  • DINP diisononyl phthalate
  • PALATINOL® N marketed by BASF
  • - an ester of alkylsulphonic acid and phenol for example MESAMOLL® marketed by LANXESS
  • PEVALENTM marketed by PERSTORP
  • the plasticizer content can vary from 5% to 20% by weight relative to the total weight of the composition according to the invention, preferably from 10% to 15% by weight.
  • the rheology agent can be any rheology agent usually used in the field of adhesive and/or putty compositions.
  • the rheology agent is chosen from:
  • - PVC plastisols corresponding to a suspension of PVC in a plasticizing agent miscible with PVC, obtained in situ by heating at temperatures ranging from 60°C to 80°C.
  • These plastisols may be those described in particular in the work “Polyurethane Sealants”, Robert M. Evans, ISBN 087762-998-6,
  • CRAYVALLAC® SLX CRAYVALLAC® SLW or CRAYVALLAC® SUPER marketed by Arkema
  • THIXATROL® AS8053 or THIXATROL® MAX (EC number: 432-430 - 3) which are available from ELEMENTIS, or the RHEOBYK 7503 marketed by BYK.
  • amide waxes is meant waxes comprising one or more compounds having at least one amide group.
  • amide waxes can be obtained from fatty acid(s) (for example ricinoleic acid) and (di)amine(s).
  • micronized is meant an average particle size of less than 1 mm, advantageously less than 500 pm, preferably less than 100 pm, more preferably less than 10 pm.
  • the average particle size advantageously corresponds to the particle size d50, that is to say the maximum size of 50% of the smallest particles by volume, and can be measured with a particle size analyzer, in particular by laser diffraction on a MALVERN type device. (for example according to the NF ISO 13320 standard).
  • the content of rheology agent can vary from 1% to 40% by weight relative to the total weight of the composition according to the invention, preferably from 5% to 30% by weight, more preferably from 10% to 25% by weight. .
  • composition according to the invention may comprise up to 1% by weight of one or more UV stabilizers (or antioxidants) relative to the total weight of the composition.
  • UV stabilizers are typically introduced to protect the composition from degradation resulting from a reaction with oxygen which is likely to be formed by the action of heat or light.
  • antioxidants may include antioxidants that can scavenge free radicals.
  • the UV stabilizer(s) are chosen from benzotriazoles, benzophenones, so-called hindered amines such as bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacate, bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacate, bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebacate (CAS No.: 41556-26-7), methyl 1,2,2,6,6-pentametiyl-4-piperidyl sebacate (CAS number: 82919-37-7), 3-(3,5-di-ter ⁇ -butyl-4-hydroxyphenyl)propionate octadecyl, 4,4'-bis(a,a-dimethylbenzyl)diphenylamine, and mixtures thereof.
  • hindered amines such as bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl
  • composition according to the invention comprises:
  • the composition according to the invention consists essentially of the ingredients mentioned above.
  • composition according to the invention does not comprise a crosslinking catalyst.
  • crosslinking catalyst is meant a catalyst known to those skilled in the art for the condensation of silanol.
  • Such catalysts include:
  • titanium acetyl acetonate titanium tetrapylate, titanium tetrabutylate
  • zirconium acetyl acetonate zirconium tetrapropylate
  • zirconium tetrabutylate zirconium tetrabutylate
  • DBU 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene
  • DBN 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene
  • DBDEE diethyl-2 ether ,2'-morpholine
  • DABCO 1,4-diazabicylo[2.2.2]octane
  • - tin-based catalysts such as compounds derived from dioctyltin or dibutyltin.
  • the composition according to the invention does not comprise water as a solvent.
  • the water content in the composition according to the invention is advantageously less than 5% by weight relative to the total weight of said composition, preferably less than 3% by weight, in particular less than 1% by weight.
  • composition according to the invention is preferably stored in an anhydrous environment, for example in hermetic packaging, where said composition is protected from humidity and preferably protected from light.
  • composition according to the invention can be prepared by simply mixing its ingredients.
  • the composition according to the invention is prepared at atmospheric pressure and at a temperature between 10°C and 55°C, more preferably between 18°C and 40°C.
  • Example 8 An example of preparation of the composition according to the invention is described in Example 8.
  • the invention also relates to the use of the composition according to the invention, as an adhesive and/or putty, preferably as a putty.
  • the invention also relates to an article comprising the composition according to the invention, in airtight packaging, protected from air.
  • the airtight packaging is a polyethylene bag or a polyethylene cartridge fitted with a cover.
  • the subject of the invention is a process for assembling two substrates comprising:
  • the assembly process according to the invention is carried out at room temperature (approximately 23°C).
  • Suitable substrates are, for example, inorganic substrates such as glass, ceramics, concrete, metals or alloys (such as aluminum, steel, non-ferrous metals, galvanized metals), or organic substrates such as wood, plastics such as PVC, polycarbonate, PMMA, polyethylene, polypropylene, polyesters, epoxy resins, or even paint-coated metal and composite substrates (for example, in the field of automobiles).
  • inorganic substrates such as glass, ceramics, concrete, metals or alloys (such as aluminum, steel, non-ferrous metals, galvanized metals)
  • organic substrates such as wood, plastics such as PVC, polycarbonate, PMMA, polyethylene, polypropylene, polyesters, epoxy resins, or even paint-coated metal and composite substrates (for example, in the field of automobiles).
  • - ACCLAIM® 4200 marketed by Covestro: poly(propylene oxide) with a number average molar mass of approximately 4000 g/mol, having two -OH endings and an IOH hydroxyl number equal to 28.0 mg KOH/g;
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • TIBKAT® 223 marketed by TIB Chemicals: dioctyltin bis(acetylacetonate) with a molar mass equal to 543.15 g/mol, crosslinking catalyst;
  • the %NCO is determined automatically using a T5 Excellence titrator (marketed by Mettler Toledo). A sample of the reaction medium is taken and introduced into the titrator, then a solution of dicyclohexylamine in DMF (N,N-dimethylformamide) is added automatically. The excess amine is also titrated automatically with hydrochloric acid.
  • the crosslinking time is measured by determining the skin formation time.
  • a bead of putty (approximately 10 cm in length and approximately 1 cm in diameter) is first placed on a cardboard support. Then, using a low density polyethylene (LDPE) pipette tip, the surface of the putty is touched every minute for up to 2 hours, to determine the exact time at which surface skin forms. This test is carried out under controlled conditions of humidity and temperature (23°C and 50% relative humidity).
  • LDPE low density polyethylene
  • the tensile strength and elongation at break were measured in accordance with standard ISO 37 (2012), at a constant speed equal to 100 mm/min.
  • dumbbell-shaped specimen H2
  • type 2 as illustrated in the international standard ISO 37 (2012) is used.
  • the narrow part of the dumbbell used is 20 mm long, 4 mm wide and 3 mm thick.
  • the composition to be tested (previously packaged in a cartridge) is extruded into a Teflon mold, and is left to crosslink for 14 days under standard conditions (23°C and 50% relative humidity).
  • the principle of measurement consists of stretching a standard test piece in a traction machine (for example Zwick Roell 2.5KN), whose movable jaw moves at a constant speed equal to 100 mm/min, and recording:
  • the measurement is repeated for 5 test pieces, and the corresponding average of the results obtained is calculated.
  • the water content of the ingredients in particular ACCLAIM® 4200 and Jeffcat® DPA, is measured according to a coulometric Karl Fischer method using HYDRANALTM as titrating agent, the equivalence point being detected electrometrically.
  • the viscosity of the silylated polymers prepared in the examples below is measured using a Brookfield type method at 23°C and 50% relative humidity (S28 needle).
  • ACCLAIM® 4200 In a 500 mL reactor, 304.81 g of ACCLAIM® 4200 are introduced (i.e. a molar equivalent number of -OH groups equal to 0.152 mol), then the reactor is left under vacuum (from 0.1 kPa to 0. 5 kPa) for 2 hours at 110°C to dehydrate the ACCLAIM® 4200. The water content of the ACCLAIM® 4200 is then less than or equal to 0.02% by weight relative to the total weight of the ACCLAIM® 4200.
  • the reactor is then cooled to 90°C in order to introduce under nitrogen and at atmospheric pressure 32.6 g of IPDI (i.e. a molar equivalent number of -NCO groups equal to 0.293 mol) and 0.15 g of Borchi®Kat 315.
  • the mixture is kept stirring until it reaches a % NCO by weight of 1.7% relative to the total weight of the compounds introduced into the reactor, which corresponds to the excess of -NCO groups introduced relative to the - groups.
  • silylated polyurethane Approximately 375 g of silylated polyurethane are obtained and the silylated polyurethane is packaged in aluminum cartridges protected from humidity.
  • the viscosity of this silylated polyurethane is 35,500 mPa.s at 23°C.
  • Ionic silylated copolyurethane No. 1 is prepared in a similar manner to the reference silylated polyurethane, except that 0.6% by weight of Jeffcat® DPA relative to the weight of ACCLAIM® 4200 is introduced into the reactor before the addition of IPDI, and acetic acid is added, in an acetic acid/Jeffcat® DPA molar ratio equal to 1, after the reaction with IPDI.
  • ACCLAIM® 4200 i.e. a molar equivalent number of -OH groups equal to 0.141 mol
  • Jeffcat® DPA i.e. a molar equivalent number of -OH groups equal to 0.016 mol
  • the reactor is left under vacuum (from 0.1 kPa to 0.5 kPa) for 2 hours at 110 °C to dehydrate ACCLAIM® 4200 and Jeffcat® DPA.
  • the water content of the mixture of ACCLAIM® 4200 and Jeffcat® DPA is then less than or equal to 0.02% by weight relative to the total weight of said mixture.
  • the reactor is then cooled to 90°C in order to introduce under nitrogen and at atmospheric pressure 32.09 g of IPDI (i.e. a molar equivalent number of -NCO groups equal to 0.288 mol) and 0.15 g of Borchi®Kat 315.
  • the mixture is kept stirring until it reaches a % NCO by weight of 1.7% relative to the total weight of the compounds introduced into the reactor, which corresponds to the excess of -NCO groups introduced relative to the - groups.
  • ionic silylated copolyurethane Approximately 350 g of ionic silylated copolyurethane are obtained and the ionic silylated copolyurethane is packaged in aluminum cartridges protected from humidity.
  • the viscosity of this ionic silylated copolyurethane is 36,000 mPa.s at 23°C.
  • Ionic silylated copolyurethane No. 2 is prepared in a similar manner to the reference silylated polyurethane, except that 1.3% by weight of Jeffcat® DPA relative to the weight of ACCLAIM® 4200 is introduced into the reactor before adding the IPDI, and that acetic acid is added, in an acetic acid/Jeffcat® DPA molar ratio equal to 1, after the reaction with IPDI.
  • the reactor is then cooled to 90°C in order to introduce under nitrogen and at atmospheric pressure 33.53 g of IPDI and 0.15 g of Borchi®Kat 315.
  • the mixture is kept stirring until it reaches a % NCO by weight of 1.7% relative to the total weight of the compounds introduced into the reactor, which corresponds to the excess of -NCO groups introduced relative to the -OH groups.
  • ionic silylated copolyurethane Approximately 350 g of ionic silylated copolyurethane are obtained and the ionic silylated copolyurethane is packaged in aluminum cartridges protected from humidity.
  • the viscosity of this ionic silylated copolyurethane is 40,500 mPa.s at 23°C.
  • Ionic silylated copolyurethane No. 3 is prepared in a similar manner to the reference silylated polyurethane, except that 2.6% by weight of Jeffcat® DPA relative to the weight of ACCLAIM® 4200 is introduced into the reactor before adding the IPDI, and that acetic acid is added, in an acetic acid/Jeffcat® DPA molar ratio equal to 1, after the reaction with IPDI.
  • the reactor is then cooled to 90°C in order to introduce under nitrogen and at atmospheric pressure 36.41 g of IPDI and 0.15 g of Borchi®Kat 315.
  • the mixture is kept stirring until it reaches a % NCO by weight of 1.7% relative to the total weight of the compounds introduced into the reactor, which corresponds to the excess of -NCO groups introduced relative to the -OH groups.
  • 1.93 g of acetic acid are then added at 40°C and stirring is left for 1 hour.
  • ionic silylated copolyurethane Approximately 350 g of ionic silylated copolyurethane are obtained and the ionic silylated copolyurethane is packaged in aluminum cartridges protected from humidity.
  • the viscosity of this ionic silylated copolyurethane is 59,000 mPa.s at 23°C.
  • Ionic silylated copolyurethane No. 4 is prepared in a similar manner to the reference silylated polyurethane, except that 2.6% by weight of Jeffcat® DPA relative to the weight of ACCLAIM® 4200 is introduced into the reactor before adding the IPDI, and that acrylic acid is added, in an acrylic acid/Jeffcat® DPA molar ratio equal to 1, after the reaction with IPDI.
  • ACCLAIM® 4200 and 7.82 g of Jeffcat® DPA are introduced, then the reactor is left under vacuum (from 0.1 kPa to 0.5 kPa) for 2 hours at 110 °C to dehydrate ACCLAIMS) 4200 and Jeffcat® DPA.
  • the water content of the mixture of ACCLAIM® 4200 and Jeffcat® DPA is then less than or equal to 0.02% by weight relative to the total weight of said mixture.
  • the reactor is then cooled to 90°C in order to introduce under nitrogen and at atmospheric pressure 44.62 g of IPDI and 0.15 g of Borchi®Kat 315.
  • the mixture is kept stirring until it reaches a % NCO by weight of 1.7% relative to the total weight of the compounds introduced into the reactor, which corresponds to the excess of -NCO groups introduced relative to the -OH groups.
  • ionic silylated copolyurethane Approximately 390 g of ionic silylated copolyurethane are obtained and the ionic silylated copolyurethane is packaged in aluminum cartridges protected from humidity. The viscosity of this ionic silylated copolyurethane is 36,000 mPa.s at 23°C.
  • Ionic silylated copolyurethane No. 5 is prepared in a similar manner to the reference silylated polyurethane, except that 2.6% by weight of Jeffcat® DPA relative to the weight of ACCLAIM® 4200 is introduced into the reactor before adding the IPDI, and that methanesulfonic acid is added, in a methanesulfonic acid/Jeffcat® DPA molar ratio equal to 1, after the reaction with IPDI.
  • the reactor is then cooled to 90°C in order to introduce under nitrogen and at atmospheric pressure 44.53 g of IPDI and 0.15 g of Borchi®Kat 315.
  • the mixture is kept stirring until it reaches a % NCO by weight of 1.7% relative to the total weight of the compounds introduced into the reactor, which corresponds to the excess of -NCO groups introduced relative to the -OH groups.
  • ionic silylated copolyurethane Approximately 390 g of ionic silylated copolyurethane are obtained and the ionic silylated copolyurethane is packaged in aluminum cartridges protected from humidity.
  • the viscosity of this ionic silylated copolyurethane is 61500 mPa.s at 23°C.
  • Ionic Silylated Copolyurethane No. 6 is prepared similarly to Ionic Silylated Copolyurethane No. 1, except that N-methyldiethanolamine is used instead of Jeffcat® DPA (i.e. 0.6% by weight of N-methyldiethanolamine relative to weight of ACCLAIM® 4200, and an acetic acid/N-methyldiethanolamine molar ratio equal to 1).
  • the polymers prepared in Examples 2 to 8 are used to prepare sealants, the composition of which is indicated in Table 1 below, the percentages being percentages by weight on the total weight of the sealant.
  • step 1 the ingredients from step 1 are added at room temperature (approximately 23 °C) and at atmospheric pressure in a rapid blender and then mixed for 2 min.
  • step 2 The ingredients from step 2 are then added and everything is mixed for 2 min.
  • the stirring speed is approximately 2000 rpm (rotations per minute).
  • the sealants obtained are packaged in polyethylene cartridges.
  • sealants 1 to 8 The properties of sealants 1 to 8 (measured in accordance with Example 1) are summarized in Table 2 below.
  • Comparative putty 1 prepared from the reference silylated polyurethane and without crosslinking catalyst, has a crosslinking time of 70 min.
  • This crosslinking time decreases by more than half when the sealant is prepared from an ionic silylated copolyurethane according to the invention (sealants 3 to 7).
  • the crosslinking time can be reduced by increasing the quantity of Jeffcat® DPA tertiary amine used during the preparation of the ionic silylated copolyurethane. In fact, when 2.6% instead of 0.6% by weight of Jeffcat® DPA relative to the weight of ACCLAIM® 4200 are used, the crosslinking time goes from 30 min to 22 min (comparison of sealants 3 and 5).
  • the crosslinking time varies depending on the acid used during the preparation of the ionic silylated copolyurethane. Indeed, replacing acetic acid with acrylic (mastic 6) or methanesulfonic acid (mastic 7) makes it possible to obtain a crosslinking time equal to, or even less than, that observed for a mastic obtained using using a crosslinking catalyst and the reference silylated polyurethane (putty 2).
  • the mastic based on the comparative ionic silylated copolyurethane No. 6 has a significantly greater crosslinking time than the ionic silylated copolyurethane according to the invention.
  • the comparative copolyurethane No. 6 does not have a pendant tertiary amine, unlike the ionic silylated copolyurethane according to the invention.
  • putty 8 has a sticky appearance after 24 hours, which is not suitable for use as a putty.
  • sealants 3 to 7 according to the invention have good tensile strength, generally greater than that of comparative sealant 1, as well as a Young's modulus higher than that of comparative sealant 1.
  • the sealants according to the invention are therefore particularly suitable for rigid bonding (after crosslinking), preventing the bonded substrates from moving relative to each other.
  • the ionic silylated copolyurethane according to the invention is self-catalyzed, and can be used in a putty without the need to add a metallic or organic crosslinking catalyst.
  • the ionic silylated copolyurethane according to the invention makes it possible to obtain sealants particularly suitable for rigid bonding.

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Abstract

L'invention concerne un copolyuréthane silylé ionique de formule (I) : (I). L'invention concerne également un procédé de préparation du copolyuréthane silylé ionique de formule (I) selon l'invention, une composition comprenant ledit copolyuréthane silylé ionique et l'utilisation de ladite composition.

Description

Copolvuréthane silylé ionique
Domaine de l’invention
La présente invention concerne un copolyuréthane silylé ionique ainsi que son procédé de préparation. L’invention concerne également une composition comprenant ledit copolyuréthane silylé ionique et l’utilisation de ladite composition.
Arrière-plan technique
Les polymères silylés sont typiquement utilisés à titre d’adhésifs, de mastics, de revêtements, par exemple dans l’industrie aéronautique, l’automobile ou la construction. De tels polymères comprennent généralement des groupes terminaux de type alkoxysilane reliés, directement ou indirectement, à une chaîne principale notamment de type polyuréthane. Parmi les polymères silylés disponibles industriellement, on peut citer les polyuréthanes silylés pouvant être obtenus à partir de la réaction d’un prépolymère à terminaisons isocyanates et d’un composé silylé comprenant des fonctions alkoxysilanes.
Les compositions à base de polyuréthane à terminaisons alkoxysilanes (dénommé également polyuréthane silylé) présentent l'avantage d'être exemptes d'isocyanates libres (une fois que le polyuréthane silylé est formé). Ces compositions constituent donc une alternative, préférée d'un point de vue toxicologique, aux compositions à base de polyuréthane à terminaisons isocyanates.
La réaction de réticulation de ces compositions à base de polyuréthane silylé intervient, en présence d'humidité, par hydrolyse des groupements alkoxysilanes portés par le polymère, puis leur condensation pour former une liaison siloxane (-Si- O-Si-) qui unit les chaînes polymériques en un réseau tridimensionnel solide.
Toutefois, le temps de réticulation de ces polyuréthanes silylés doit être accéléré pour répondre aux besoins des utilisateurs.
A cet effet, il est possible d’ajouter un catalyseur de réticulation dans les compositions comprenant les polyuréthanes silylés.
Généralement, le catalyseur de réticulation utilisé dans des compositions adhésives et/ou de mastic à base de polymères silylés est un catalyseur métallique, en particulier à base d’étain tel que le dilaurate de dibutylétain (DBTDL), le diacétate de dibutylétain ou le bis(acétylacétonate) de dibutylétain ou de dioctylétain. Cependant, la toxicité de ces catalyseurs, notamment ceux à base d’étain, est de plus en plus mise en avant, conduisant les industriels à limiter, et même éviter leur utilisation, d’autant plus que ces catalyseurs métalliques restent dans les produits finis.
Une alternative aux catalyseurs de réticulation métalliques peut être constituée par les catalyseurs de réticulation organiques, notamment le 1 ,8- 5 diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ène (DBU) ou le 1 ,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ène (TBD). Toutefois, ces derniers ont le désavantage de provoquer une coloration jaune dans les produits finis à cause de la migration du catalyseur en surface de l’adhésif et/ou du mastic.
Il existe donc un besoin pour de nouveaux polyuréthanes silylés pouvant 10 réticuler rapidement, même sans ajouter de catalyseur de réticulation métallique ou organique (type DBU ou TBD) dans la composition le comprenant, notamment un adhésif et/ou un mastic.
La présente invention vise donc à fournir un polyuréthane silylé qui soit auto- catalysé.
15 En outre, la présente invention vise à fournir un polyuréthane silylé auto- catalysé pour une composition d’adhésif et/ou de mastic, notamment de mastic, qui conduise à des propriétés mécaniques similaires ou améliorées par rapport à une composition de polyuréthane silylé (non auto-catalysé) comprenant un catalyseur de réticulation.
20
Résumé de l’invention
La présente invention concerne un copolyuréthane silylé ionique de formule (I) :
Figure imgf000003_0001
L’invention vise également un procédé de préparation du copolyuréthane silylé ionique de formule (I) selon l’invention
L’invention vise aussi une composition comprenant le copolyuréthane silylé ionique de formule (I) selon l’invention.
30 L’invention a également pour objet l’utilisation de la composition selon l’invention, en tant qu’adhésif et/ou mastic, de préférence en tant que mastic. De plus, l’invention vise aussi un article comprenant la composition selon l’invention, dans un conditionnement hermétique, à l’abri de l’air.
Par ailleurs, l’invention a pour objet un procédé d’assemblage de deux substrats comprenant : - l'enduction de la composition selon l’invention, sur au moins un des deux substrats à assembler ; puis
- la mise en contact effective des deux substrats.
Le copolyuréthane silylé ionique selon l’invention, comprenant un groupe cationique ammonium pendant, conduit avantageusement à des compositions qui présentent, sans ajout de catalyseur, notamment de catalyseur à base d'étain, un temps de réticulation réduit par rapport à un polyuréthane silylé ne présentant pas ce groupe cationique ammonium pendant (voir Exemple 9 ci-après).
Ainsi, le groupe cationique ammonium pendant du copolyuréthane silylé ionique selon l’invention permet de catalyser la réaction de réticulation lorsque le copolyuréthane silylé ionique entre en contact avec de l’humidité, par exemple de l’air, ou toute autre source d’humidité ou d’eau. Le copolyuréthane silylé ionique selon l’invention est donc auto-catalysé.
En outre, le copolyuréthane silylé ionique selon l’invention permet d’obtenir des compositions aux propriétés mécaniques similaires ou améliorées par rapport à une composition de polyuréthane silylé (non auto-catalysé) comprenant un catalyseur de réticulation.
Description de l’invention
Ainsi, l’invention concerne un copolyuréthane silylé ionique de formule (I) :
Figure imgf000004_0001
dans laquelle :
- R1 représente un radical divalent hydrocarboné comprenant de 5 à 45 atomes de carbone, saturé ou insaturé, à chaîne ouverte linéaire ou ramifiée, ou comprenant un ou plusieurs cycles éventuellement aromatiques, et comprenant éventuellement au moins un hétéroatome choisi parmi O, S et N, - R2 représente un radical divalent hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, tels que oxygène, azote, soufre, silicium,
- A représente un atome d’azote, ou un atome de carbone substitué par un atome d’hydrogène ou un atome de carbone substitué par un radical alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone,
- R et R’, identiques ou différents, représentent :
- chacun un radical divalent hydrocarboné à chaîne ouverte linéaire ou ramifiée, comprenant éventuellement au moins un hétéroatome choisi parmi O et S, ou
- R représente une liaison covalente et R’ représente un radical divalent hydrocarboné à chaîne ouverte linéaire ou ramifiée, comprenant éventuellement au moins un hétéroatome choisi parmi O et S, ou
- R’ représente une liaison covalente et R représente un radical divalent hydrocarboné à chaîne ouverte linéaire ou ramifiée, comprenant éventuellement au moins un hétéroatome choisi parmi O et S ; de préférence -O-R- répond à la formule : -O-CH(R0)-CH2-[O-CH(R0)-CH2]x-, et/ou -R’-O- répond à la formule : - [CH2-CH(R0)-O]y-CH2-CH(R0)-O-, dans lesquelles R° est un atome d’hydrogène ou un radical alkyle comprenant un ou deux atomes de carbone, et dans lesquelles x et y, entiers identiques ou différents, sont tels que la masse molaire ou la masse moléculaire moyenne en nombre Mn du radical -O-R-A(R”-NHR7R8)-R’-O- va de 190 g/mol à 20000 g/mol, de préférence de 190 g/mol à 5000 g/mol, en particulier de 200 g/mol à 1000 g/mol ; plus préférentiellement -O-R- répond à la formule : -O- CH(R°)-CH2-[O-CH(R°)-CH2]X-, et -R’-O- répond à la formule : -[CH2-CH(R°)- O]y-CH2-CH(R°)-O-,
- R” représente un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone,
- R7 et R8, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, ou bien R7 et R8 forment un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons avec l’atome d’azote auxquels ils sont rattachés, et R7 et R8 comprennent éventuellement un hétéroatome choisi parmi N, O et S,
- R10 représente un radical divalent hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, tels que oxygène, azote, soufre, silicium, - GR13 représente la base conjuguée d’un acide HR13, HR13 pouvant être un acide organique ou inorganique, de préférence organique, qui présente un pKa à 25°C inférieur à 6, de préférence inférieur ou égal à 5, plus préférentiellement compris entre -15 et 5,5, encore plus préférentiellement compris entre -3,0 et 5,0,
- m et n, identiques ou différents, sont chacun un nombre entier supérieur ou égal à 1 , tels que le rapport n/m est compris dans un domaine allant de 0,04 à 20, de préférence de 0,06 à 13, plus préférentiellement de 0,08 à 5, et encore plus préférentiellement de 0,10 à 1 ,
- 1 est un nombre entier égal à 0 ou 1 , de préférence égal à 0,
- u est un nombre entier supérieur ou égal à 0, de préférence égal à 0 ou 1 , plus préférentiellement égal à 0,
- m, n, t et u étant en outre tels que la masse moléculaire moyenne en nombre Mn du copolyuréthane silylé ionique de formule (I) est comprise dans un domaine allant de 1500 à 50000 g/mol, de préférence de 3000 g/mol à 30000 g/mol,
- f représente un radical de formule (II) :
— X-R3-Si(R4)p(OR5)3.p
(II) dans laquelle :
- R3 représente un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 3 atomes de carbone,
- R4 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, et lorsque p est égal à 2, les radicaux R4 sont identiques ou différents,
- R5 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical alkylcarbonyl comprenant de 2 à 8 atomes de carbone, ou un radical dialkylimino comprenant de 3 à 8 atomes de carbone, et lorsque p est égal à 0 ou 1 , les radicaux R5 sont identiques ou différents, deux groupements OR5 pouvant être engagés dans un même cycle, de préférence R5 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone,
- X représente un radical divalent choisi parmi -NRS-, -NH- et -S-,
- R6 représente un radical hydrocarboné comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, saturé ou insaturé, à chaîne ouverte linéaire ou ramifié, ou comprenant un ou plusieurs cycles éventuellement aromatiques, et pouvant également comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence Rs représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, et
- p est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2, de préférence égal à 0 ou 1 .
La chaîne principale du copolyuréthane silylé ionique de formule (I) comprend donc un motif de répétition répété m fois et un motif de répétition répété n fois. Il est entendu que la répartition de ces deux motifs sur ladite chaîne principale est statistique, et que le copolyuréthane de formule (I) est donc un copolymère statistique.
De plus, pour plus de commodité, l’interaction entre l’amine tertiaire pendante et l’acide HR13 est décrite comme étant ionique. Toutefois, il est entendu que la formule (I) couvre également les copolyuréthanes silylés dont l’interaction entre l’amine tertiaire pendante et l’acide HR13 n’est pas totalement ionique, dès lors qu’il existe une interaction entre eux (par exemple, une liaison hydrogène).
Les divers groupes, radicaux et lettres qui sont compris dans la formule (I) et qui sont définis ci-dessus, conservent tout au long du présent texte, et, en l'absence d'indication contraire, la même définition.
La masse moléculaire moyenne en nombre Mn peut être mesurée par des méthodes bien connues de l’homme du métier, par exemple par RMN ou par chromatographie d’exclusion stérique en utilisant des étalons de type polystyrène.
Par « insaturé », on vise une ou plusieurs insaturations. Les insaturations peuvent être de liaison (par exemple liaison double ou triple) et/ou de cycle.
Le pKa d’un acide est égal à - log (Ka), Ka étant la constante d’acidité de l’acide dans l’eau. Pour les acides polyprotiques, on vise le plus faible pKa associé à cet acide polyprotique.
Dans le cadre de l'invention, par « comprise entre x et y », ou « allant de x à y », on entend un intervalle dans lequel les bornes x et y sont incluses. Par exemple, la gamme « comprise entre 1 et 5 » inclus notamment les valeurs 1 et 5.
Les caractéristiques suivantes du copolyuréthane silylé ionique selon l’invention sont particulièrement préférées, prises individuellement ou en combinaison les unes avec les autres.
Avantageusement, dans le copolyuréthane silylé ionique selon l’invention, f représente un radical de formule (II) dans laquelle :
- R3 représente un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 3 atomes de carbone, de préférence n-propylène ;
- R5 représente un radical méthyle ou éthyle, de préférence méthyle ; - X représente un radical divalent -NR6-,
- R6 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence n-butyle, et
- p est égal à 0.
Avantageusement, dans le copolyuréthane silylé ionique selon l’invention, le radical R1 est choisi parmi les radicaux ci-après dont les formules font apparaître les valences libres :
- le radical divalent dérivé de l’isophorone diisocyanate ( IPDI) :
Figure imgf000008_0001
- les radicaux divalents dérivés des isomères 4,4’- et 2,4’-dicyclohexylméthane diisocyanate (HMDI) :
Figure imgf000008_0002
- les radicaux divalents dérivés des isomères 2,4- et 2,6- toluène diisocyanate (TDI) :
Figure imgf000008_0003
- les radicaux divalents dérivés des isomères 4,4’- et 2,4’- du diphénylméthane diisocyanate (MDI) :
Figure imgf000008_0004
- le radical divalent dérivé de l’hexaméthylène diisocyanate (RDI) : - (CH2)e- - le radical divalent dérivé du m-xylylène diisocyanate (m-XDI) :
Figure imgf000009_0001
- le radical divalent dérivé d’un allophanate d’hexaméthylène diisocyanate (HDI) de formule (III) :
Figure imgf000009_0002
dans laquelle :
- i est un nombre entier allant de 2 à 5 ;
- j est un nombre entier allant de 1 à 2 ;
- R11 représente un radical hydrocarboné, saturé ou insaturé, cyclique, linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 14 atomes de carbone ;
- R12 représente un groupe divalent propylène ;
- i, j, R11 et R12 étant tels que l'allophanate d’hexaméthylène diisocyanate correspondant à la formule (III) comprend une teneur en groupe isocyanate NCO allant de 12 à 14% en poids par rapport au poids dudit allophanate.
De préférence, le radical R1 est le radical divalent dérivé de l'isophorone diisocyanate.
Dans le copolyuréthane silylé ionique de formule (I), lorsque le radical R2 ou le radical R10 comprend un ou des hétéroatomes, ledit ou lesdits hétéroatomes ne sont pas présents en bout de chaîne. Autrement dit, les valences libres du radical divalent R2 et du radical divalent R10 liées aux atomes d’oxygène voisin du polymère silylé, proviennent chacune d’un atome de carbone. Ainsi, la chaine principale du radical R2 et du radical divalent R10 est terminée par un atome de carbone à chacune des deux extrémités, ledit atome de carbone présentant alors une valence libre.
Selon un mode de réalisation, le copolyuréthane silylé ionique de formule (I) est obtenu à partir de polyols choisis parmi les polyéthers polyols, les polyesters polyols, les polycarbonates polyols, les polyacrylates polyols, les polysiloxanes polyols, les polyoléfines polyols et leurs mélanges, de préférence à partir de diols choisis parmi les polyéthers diols, les polyesters diols, les polycarbonates diols, les polyacrylates diols, les polysiloxanes diols, les polyoléfines diols et leurs mélanges, plus préférentiellement parmi les polyéthers diols. De tels diols peuvent être représentés par la formule HO-R2-OH ou HO-R10-OH, où R2 et R10 ont la même signification que dans la formule (I).
Selon un mode de réalisation, le radical R2 et/ou R10 peut être choisi parmi les radicaux divalents suivants dont les formules ci-dessous font apparaître les deux valences libres :
- dérivé d’un polyéthylène glycol
Figure imgf000010_0001
- dérivé d’un polypropylène glycol
Figure imgf000010_0002
- dérivé d’un polyester diol
Figure imgf000010_0003
- dérivé d’un polybutadiène diol :
Figure imgf000010_0004
- dérivé d’un polyacrylate diol :
Figure imgf000010_0005
- dérivé d’un polysiloxane diol :
Figure imgf000010_0006
dans lesquelles : - q représente un entier tel que la masse molaire moyenne en nombre du radical R2 et/ou R10 va de 500 g/mol à 20000 g/mol, de préférence de 3000 g/mol à 14000 g/mol,
- r et s représentent zéro ou un entier non nul tel que la masse molaire moyenne en nombre du radical R2 et/ou R10 va de 500 g/mol à 20000 g/mol, de préférence de 3000 g/mol à 14000 g/mol, étant entendu que la somme r+s est différente de zéro,
- Q1 représente un radical alkylène divalent aromatique ou aliphatique linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, présentant de préférence de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence encore de 1 à 8 atomes de carbone,
- Q2 représente un radical alkylène divalent linéaire ou ramifié présentant de préférence de 2 à 36 atomes de carbone, de préférence encore de 1 à 8 atomes de carbone,
- Q3, Q4, Q5, Q6, Q7 et Q8, représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou un radical alkyle, alkényle ou aromatique, présentant de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 2 à 12 atomes de carbone, de préférence encore de 2 à 8 atomes de carbone.
Avantageusement, le radical R2 et/ou R10 représente un radical dérivé d’un polyéther, de préférence d’un polyéthylène glycol ou d’un polypropylène glycol tels que décrits ci-dessus, plus préférentiellement d’un polypropylène glycol.
De préférence, le copolyuréthane silylé ionique est de formule (I) dans laquelle :
- R2 représente un radical dérivé d’un polyéthylène glycol de formule :
Figure imgf000011_0001
d’un polypropylène glycol de formule : , de préférence d’un polypropylène glycol , et
- q représente un entier tel que la masse molaire moyenne en nombre du radical R2 va de 500 g/mol à 20000 g/mol, de préférence de 3000 g/mol à 14000 g/mol.
Selon un mode de réalisation, le copolyuréthane silylé ionique est de formule (I) dans laquelle :
- A représente un atome de carbone substitué par un atome d’hydrogène, - R représente une liaison covalente et R' représente le radical divalent -(CH2)Z - , ou R représente le radical divalent -(CH2)z - et R’ représente une liaison covalente, z étant un entier supérieur ou égal à 1 , de préférence compris entre 2 et 15, plus préférentiellement égal à 10,
- R” représente le radical divalent -CH2 -,
- R7 et R8 sont identiques et représentent un radical éthyle, et
- 1 et u sont égaux à 0.
Selon un autre mode de réalisation, le copolyuréthane silylé ionique est de formule (I) dans laquelle :
- A représente un atome de carbone substitué par un atome d’hydrogène,
- R représente une liaison covalente,
- R’ représente le radical divalent -CH2 -,
- R” représente le radical divalent -CH2 -,
- R7 et R8 sont identiques et représentent un radical éthyle,
- 1 et u sont égaux à 1 , et
- R10 représente un radical dérivé d’un polypropylène glycol tel que décrit ci- dessus.
De préférence, le copolyuréthane silylé ionique est de formule (I) dans laquelle :
- A représente un atome d’azote,
- -O-R- répond à la formule : -O-CH(CH3)-CH2-[O-CH(CH3)-CH2]X-, et -R’- O- répond à la formule : -[CH2-CH(CH3)-O]y-CH2-CH(CH3)-O-, dans lesquelles x et y sont de préférence égaux à 0,
- R” représente un radical divalent alkylène linéaire comprenant de 2 à 4 atomes de carbone, de préférence 3 atomes de carbone,
- R7 et R8 sont identiques et représentent un radical méthyle, éthyle, propyle ou butyle, de préférence méthyle ou éthyle, plus préférentiellement méthyle, et
- 1 et u sont égaux à 0.
Selon un mode de réalisation, le copolyuréthane silylé ionique est de formule (I) dans laquelle :
- A représente un atome d’azote,
- -O-R- répond à la formule : -O-CH(CH3)-CH2-[O-CH(CH3)-CH2]X-, et -R’- 0- répond à la formule : -[CH2-CH(CH3)-O]y-CH2-CH(CH3)-O-, dans lesquelles x et y sont tels que la masse molaire ou la masse moléculaire moyenne en nombre Mn du radical -O-R-A(R”-NHR7R8)-R’-O- va de 190 g/mol à 20000 g/mol,
- R” représente un radical divalent alkylène linéaire comprenant 3 atomes de carbone,
- R7 et R8 sont identiques et représentent un radical éthyle, et
- 1 et u sont égaux à 0.
Selon un mode de réalisation préféré, le copolyuréthane silylé ionique est de formule (I) dans laquelle :
- A représente un atome d’azote,
— O-R- répond à la formule : -O-CH(CH3)-CH2-, et -R’-O- répond à la formule : -CH2-CH(CH3)-O-,
- R” représente un radical divalent alkylène linéaire comprenant 3 atomes de carbone, et
- R7 et R8 sont identiques et représentent un radical méthyle, et
- 1 et u sont égaux à 0.
Le motif répété n fois comprend un groupe cationique ammonium pendant, dont le contre-ion est anionique et de formule : ®R13. Le contre-ion anionique ®R13 est issu d’un acide de formule HR13, après réaction avec la ou les amines pendantes du motif répété n fois.
Par « acide organique », on entend un acide de formule HR13 dans laquelle R13 est un radical comprenant au moins un atome de carbone.
Par « acide inorganique », on entend un acide de formule HR13 dans laquelle R13 est un radical ne comprenant aucun atome de carbone.
De préférence, l’acide de formule HR13 est un acide organique. En particulier, R13 représente un radical OR9, dans lequel R9 représente un radical hydrocarboné insaturé, à chaîne ouverte linéaire ou ramifiée, ou comprenant un ou plusieurs cycles éventuellement aromatiques, R9 comprenant au moins un atome d’oxygène et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, F et S.
Avantageusement, le copolyuréthane silylé ionique est de formule (I) dans laquelle R13 est tel que l’acide de formule HR13 est un acide carboxylique ou sulfonique qui présente un pKa à 25 °C compris entre -15 et 5,5, préférentiellement entre -3,0 et 5,0.
Par « acide carboxylique », on entend un acide organique comprenant au moins un groupement -C(O)OH. Par « acide sulfonique », on entend un acide organique comprenant au moins un groupement -S(O)2OH.
Selon un mode de réalisation, le copolyuréthane silylé ionique est de formule (I) dans laquelle R13 est tel que l’acide de formule HR13 est choisi parmi l’acide chlorhydrique, l’acide bromhydrique, l’acide nitrique, l’acide phosphorique, l’acide sulfurique, l’acide perchlorique, l’acide formique, l’acide acétique, l’acide trifluoroacétique, l’acide hydroxyacétique, l’acide oxalique, l’acide propanoïque, l’acide 3-hydroxypropionique, l’acide malonique, l'acide méthylmalonique, l’acide butanoïque, l’acide iso-butyrique, l’acide succinique, l’acide 2-méthylbutanoïque, l’acide 3-méthylbutanoïque, l’acide pentanoïque, l’acide hexanoïque, l’acide citrique, l’acide sorbique, l’acide heptanoïque, l'acide octanoïque, l’acide nonanoïque, l’acide décanoïque, l'acide acrylique, l’acide propiolique, l’acide crotonique, l’acide isocrotonique, l’acide méthacrylique, l’acide benzoïque, l’acide méthanesulfonique, l’acide trifluorométhanesulfonique, l’acide éthanesulfonique, l’acide p- toluènesulfonique et l’acide lactique, de préférence parmi l’acide chlorhydrique, l’acide phosphorique, l’acide formique, l’acide acétique, l’acide trifluoroacétique, l’acide propanoïque, l’acide butanoïque, l’acide iso-butyrique, l’acide 2- méthylbutanoïque, l’acide 3-méthylbutanoïque, l’acide pentanoïque, l’acide hexanoïque, l’acide heptanoïque, l’acide octanoïque, l’acide nonanoïque, l’acide décanoïque, l’acide acrylique, l’acide crotonique, l’acide isocrotonique, l’acide méthacrylique, l’acide benzoïque, l’acide méthanesulfonique, l’acide trifluorométhanesulfonique, l'acide éthanesulfonique et l’acide p-toluènesulfonique, plus préférentiellement parmi l’acide formique, l’acide acétique, l’acide propanoïque, l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide méthanesulfonique et l’acide éthanesulfonique, encore plus préférentiellement parmi l’acide acétique, l’acide acrylique et l’acide méthanesulfonique.
La viscosité à 23°C du copolyuréthane silylé ionique selon l’invention peut varier de 10 à 300 Pa.s, de préférence de 20 à 100 Pa.s.
La viscosité du copolyuréthane silylé ionique selon l’invention peut par exemple être mesurée selon une méthode de type Brookfield à 23 °C et 50% d’humidité relative (aiguille S28).
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le copolyuréthane silylé ionique est de formule (I) dans laquelle :
- R1 représente le radical divalent dérivé de l’isophorone diisocyanate, - R2 représente un radical dérivé d’un polyéthylène glycol ou d’un polypropylène glycol tels que décrits ci-avant, de préférence d’un polypropylène glycol,
- q est un entier tel que la masse moléculaire moyenne en nombre du radical R2 va de 3000 à 14000 g/mol, - A représente un atome d’azote,
— O-R- répond à la formule : -O-CH(CH3)-CH2-, et -R’-O- répond à la formule : -CH2-CH(CH3)-O-,
- R” représente un radical divalent alkylène linéaire comprenant 3 atomes de carbone, et - R7 et R8 sont identiques et représentent un radical méthyle,
- R13 est tel que l’acide de formule HR13 est choisi parmi l’acide acétique, l’acide acrylique et l’acide méthanesulfonique,
- 1 et u sont égaux à 0,
- m et n sont tels que le rapport n/m est compris dans un domaine allant 0, 10 à 1 , - f représente un radical de formule (II) dans laquelle :
- R3 représente un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 3 atomes de carbone, de préférence n-propylène ;
- R5 représente un radical méthyle ou éthyle, de préférence méthyle ;
- X représente un radical divalent -NRS-, - R6 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence n-butyle, et
- p est égal à 0.
Procédé de préparation du copolyuréthane silylé ionique selon l’invention
L’invention vise également un procédé de préparation du copolyuréthane silylé ionique de formule (I) selon l’invention, comprenant les étapes suivantes :
(i) de formation d'un copolyuréthane à terminaisons -NCO de formule (IV) :
Figure imgf000015_0001
par mise en œuvre d'une réaction de polyaddition entre :
- un polyisocyanate de formule (IVa) : OCN-R1-NCO, - un polymère polyol, de préférence un polymère diol, de formule (IVb) : H- OR2-OH, et
- un polyol, de préférence un diol, ramifié avec au moins une amine tertiaire de formule (IVc) :
5
Figure imgf000016_0001
puis
(ii) de réaction du copolyuréthane issu de l’étape (i) avec un acide de formule HR13 pour former un copolyuréthane ionique et
(iii) de réaction du copolyuréthane issu de l'étape (i) à terminaisons -NCO avec un composé silylé de formule (lia) :
HX-R3-Si(R4)p(OR5)3.p
(lia). 5
R1 , R2, m, n, t, u, R, R’, R”, A, R7, R8, R10, R13, X, R3, R4, R5 et p sont tels que décrits ci-avant, y inclus les modes de réalisation.
Par « copolyuréthane issu de l’étape (i) », on entend le copolyuréthane de formule (IV) ou un de ses dérivés (notamment un dérivé ionique à terminaisons -NCO obtenu lors de l’étape (ii) ou un dérivé silylé obtenu lors de l’étape (iii)).
Ainsi, dans le procédé selon l’invention, l’étape (ii) peut être mise en œuvre sur le copolyuréthane de formule (IV) et suivie de l’étape (iii), ou bien l’étape (iii) peut être mise en œuvre sur le copolyuréthane de formule (IV) et suivie de l’étape (ii).
De préférence, le procédé selon l’invention comprend les étapes 5 séquentielles :
(i) de formation d'un copolyuréthane à terminaisons -NCO de formule (IV) :
Figure imgf000016_0002
0 par mise en œuvre d'une réaction de polyaddition entre : - un polyisocyanate de formule (IVa) : OCN-R1-NCO,
- un polymère polyol, de préférence un polymère diol, de formule (IVb) : H- OR2-OH, et
- un polyol, de préférence un diol, ramifié avec au moins une amine tertiaire de formule (IVc) :
Figure imgf000017_0001
(ii) de réaction du copolyuréthane de formule (IV) avec un acide de formule HR13 pour former un copolyuréthane ionique à terminaisons -NCO de formule (V) :
Figure imgf000017_0002
(iii) de réaction du copolyuréthane de formule (V) avec un composé silylé de formule (lia) :
HX-R3-Si(R4)p(OR5)3.p
(lia).
Avantageusement, le polymère polyol de formule (IVb) est un polyéther diol, de préférence un polypropylène glycol diol. De tels polypropylène glycols sont disponibles commercialement, notamment sous la marque ACCLAIM® auprès de la société COVESTRO. On peut en citer comme exemples :
- l’ACCLAIM® 4200 de masse moléculaire moyenne en nombre Mn égale à 4000 g/mol et d’ion égal à 28 mg KOH/g,
- l’ACCLAIM® 8200 de masse moléculaire moyenne en nombre Mn égale à 8000 g/mol et d’ion égal à 13,5 mg KOH/g,
- l’ACCLAIM® 12200 de masse moléculaire moyenne en nombre Mn égale à 12000 g/mole, et d’ion égal à 10 mg KOH/g,
- l’ACCLAIM® 18200 de masse moléculaire moyenne en nombre Mn égale à 18000 g/mol, et d’ion égal à 6,5 mg KOH/g. L’indice d’hydroxyle IOH est le nombre de fonctions hydroxyle par gramme de polyol, exprimé sous la forme du nombre équivalent de milligrammes de KOH utilisés dans le dosage des fonctions hydroxyle. Il peut être déterminé par titrimétrie selon la norme ISO 14900:2017.
Dans le procédé selon l’invention, l’étape (i) est avantageusement mise en œuvre avec un rapport molaire (polyol ramifié de formule (IVc) / polyol de formule (IVb)) correspondant au rapport n/m tel que défini précédemment. En particulier, le rapport molaire (polyol ramifié de formule (IVc) / polyol de formule (IVb)) est encore plus préférentiellement compris entre 0,10 et 1.
Dans le procédé selon l’invention, l’étape (i) est avantageusement mise en œuvre avec un excès du nombre équivalent de groupes -NCO du polyisocyanate de formule (IVa) par rapport au nombre équivalent de groupes -OH apportés par les polyols de formules (IVb) et (IVc). De préférence, l’étape (i) est mise en œuvre avec un rapport équivalent molaire -NCO/-OH compris entre 1 ,1 et 4,2, de préférence entre 1 ,3 et 3,8, plus préférentiellement entre 1 ,5 et 2.
Le rapport équivalent molaire -NCO/-OH est défini comme étant égal au nombre équivalent molaire de groupes -NCO du polyisocyanate de formule (IVa), divisé par la somme des nombres équivalents molaires de groupes -OH apportés par les polyols de formules (IVb) et (IVc).
Le nombre équivalent molaire de groupes -NCO du polyisocyanate de formule (IVa) est égal à : f(-NCO)*(m(iva)/M(iVa)), où f(-NCO) est le nombre de groupes -NCO du polyisocyanate de formule (IVa), m<iva) est la masse introduite en g de polyisocyanate de formule (IVa) et M<iva) est la masse molaire en g/mol du polyisocyanate de formule (IVa). De préférence, le polyisocyanate de formule (IVa) est un diisocyanate et f(-NCO) est donc égal à 2.
Le nombre équivalent molaire de groupes -OH apportés par les polyols de formules (IVb) et (IVc) est égal à : [f(- OH)(ivb)*(m(ivb)/M(ivb)) + f(-OH) (ivc)*(m(ivc)/M(ivc))], où f(— OH)(ivb) est le nombre de groupes -OH du polyol de formule (IVb), m<i b) est la masse introduite en g de polyol de formule (IVb), M<ivb) est la masse molaire en g/mol du polyol de formule (IVb), f(-OH)<ivc) est le nombre de groupes -OH du polyol de formule (IVc), m<ivc) est la masse introduite en g de polyol de formule (IVc) et M<ivc) est la masse molaire en g/mol du polyol de formule (IVc). De préférence, les polyols de formules (IVb) et (IVc) sont des diols, et f(— OH)(ivb) et f(— OH)(ivo sont donc chacun égal à 2. L’étape (i) est généralement mise en œuvre en présence d'un catalyseur qui peut être tout catalyseur connu par l'homme du métier pour catalyser la formation de polyuréthane par réaction d'un polyisocyanate et d'au moins un polyol. Un tel catalyseur est par exemple choisi parmi les carboxylates, notamment néodécanoate, de bismuth et/ou de zinc. Comme exemples disponibles commercialement, on peut citer le BorchiOKat 315 de la société OMG Borchers qui est un néodécanoate de bismuth, ou encore le BorchiOKat 15 de cette même société qui est un néodécanoate de zinc.
L’étape (i) est avantageusement mise en œuvre dans des conditions anhydres.
L’étape (i) est avantageusement mise en œuvre à une température comprise entre 60 °C et 120 °C.
L’étape (i) est avantageusement mise en œuvre à pression atmosphérique.
L'étape (ii) correspond à la réaction du groupe -NR7R8 pendant qui est compris dans le motif répété n fois du copolyuréthane de formule (IV) avec l’acide de formule HR13.
Dans l’étape (ii) du procédé selon l’invention, le rapport molaire (acide de formule HR13 / polyol ramifié de formule (IVc) introduit dans l'étape (i)) peut varier de 0,8 à 2,5, de préférence de 1 à 2, plus préférentiellement égal à 1 .
L’étape (ii) est avantageusement mise en œuvre dans des conditions anhydres.
L'étape (ii) est avantageusement mise en œuvre à une température comprise entre 20 °C et 80 °C, de préférence entre 20 °C et 453.
L’étape (ii) est avantageusement mise en œuvre à pression atmosphérique.
Lors de l’étape (iii), les groupes terminaux -NCO du copolyuréthane (notamment de formule (V)) réagissent avec le groupe -XH du composé silylé de formule (lia). Les composés silylés de formule (lia) sont largement disponibles dans le commerce. On peut citer par exemple la N-(3(triméthoxysilyl)propyl)butylamine disponible sous la dénomination Dynasylan® 1189 auprès de Evonik.
Dans le procédé selon l’invention, l’étape (iii) peut être mise en œuvre avec un rapport équivalent molaire -XH/-NCO égal à 1 , de préférence compris entre 0,90 et 1 ,15.
Le rapport équivalent molaire -XH/-NCO est défini comme étant égal au nombre équivalent molaire de groupes -XH du composé silylé de formule (lia) divisé par le nombre équivalent molaire de groupes -NCO du copolyuréthane (notamment de formule (V)).
Le nombre équivalent molaire de groupes -XH du composé silylé de formule (lia) est égal à : f(- XH)*(m(iia)/M(na)), où f(-XH) est le nombre de groupes -XH du composé silylé de formule (Ha), m(iia) est la masse introduite en g de composé silylé de formule (lia) et M(na) est la masse molaire en g/mol du composé silylé de formule (Ha).
Le nombre équivalent molaire de groupes -NCO du copolyuréthane (notamment de formule (V)) correspond au nombre équivalent molaire de groupes - NCO du polyisocyanate de formule (IVa) introduit en excès par rapport au nombre équivalent molaire de groupes -OH apportés par les polyols de formules (IVb) et (IVc).
L’étape (iii) est avantageusement mise en œuvre dans des conditions anhydres.
L’étape (iii) est avantageusement mise en œuvre à une température comprise dans un domaine allant de 20°C à 80°C, de préférene de 20°C à 40°C.
L’étape (iii) est avantageusement mise en œuvre à pression atmosphérique.
Avantageusement, le procédé selon l'invention est mis en œuvre en absence d’eau en tant que solvant. Ainsi, le procédé selon l'invention est mis en œuvre sans ajout d’eau libre, c’est-à-dire autre que celle comprise de manière inhérente dans les ingrédients mis en œuvre. En particulier, la teneur en eau introduite dans le procédé selon l'invention est inférieure à 5 % en poids par rapport au poids total des ingrédients mis en œuvre, de préférence inférieure à 3 % en poids, notamment inférieure à 1 % en poids.
Composition comprenant un copolyuréthane silylé ionique selon l’invention
L’invention vise aussi une composition comprenant le copolyuréthane silylé ionique de formule (I) selon l’invention.
La teneur en copolyuréthane silylé ionique est avantageusement comprise entre 10 % et 50 % en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence de 20 % à 48 % en poids, plus préférentiellement de 35 % à 45 % en poids.
Avantageusement, la composition selon l’invention comprend en outre une charge. La teneur en charge est avantageusement comprise entre 20 % et 60 % en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence de 30 % à 58 % en poids, plus préférentiellement encore de 40 % à 55 % en poids.
La charge utilisable dans la composition selon l’invention peut être choisie parmi les charges minérales et les mélanges de charges organiques et de charges minérales.
A titre d’exemple de charge minérale, on peut citer n’importe quelle charge minérale habituellement utilisée dans le domaine des compositions adhésives et/ou de mastic. Ces charges se présentent sous la forme de particules de géométrie diverse. Elles peuvent être par exemples sphériques, fibreuses, ou présenter une forme irrégulière.
Avantageusement, les charges minérales sont formées par le groupe constitué de l’argile, du quartz, des microsphères creuses minérales et des charges carbonatées.
Parmi les microsphères creuses minérales, on peut citer les microsphères creuses de verre, et plus particulièrement celles en borosilicate de sodium et de calcium ou en aluminosilicate.
De préférence, les charges minérales sont formées par le groupe constitué des charges carbonatées.
Avantageusement, la charge carbonatée est choisie parmi les carbonates de métaux alcalin ou alcalino-terreux et leurs mélanges. De préférence, la charge carbonatée comprend du carbonate de calcium, plus préférentiellement la charge carbonatée est de la craie ou du carbonate de calcium enrobé d'acides gras, encore plus préférentiellement du carbonate de calcium précipité enrobé d’acides gras.
Lorsque le carbonate de calcium est enrobé d’acides gras, cela permet de conférer une hydrophobie totale ou partielle aux particules de carbonate de calcium. De plus, l’enrobage d’acides gras joue le rôle de revêtement hydrophobe qui peut permettre d’empêcher que le carbonate de calcium n’absorbe les constituants de la composition et ne les rende inefficaces. Le revêtement hydrophobe du carbonate de calcium peut représenter de 0,1% à 3,5% en poids, par rapport au poids total de carbonate de calcium.
De préférence, les acides gras enrobant le carbonate de calcium comprennent ou sont constitués à plus de 50 % en poids de l’acide stéarique par rapport au poids total des acides gras. A titre d’exemple de charge organique, on peut citer n’importe quelle charge organique, notamment polymérique, habituellement utilisée dans le domaine des compositions adhésives et/ou de mastic.
Avantageusement, les charges organiques sont formées par le groupe constitué du polychlorure de vinyle (PVC), des polyoléfines, du caoutchouc, de l’éthylène vinyl acétate (EVA), des microsphères creuses en polymère thermoplastique expansibles ou non expansibles (telles que des microsphères creuses en chlorure de vinylidène/acrylonitrile) et des fibres aramides (telles que le Kevlar®), de préférence du PVC.
Avantageusement, la taille de particules moyenne de la charge est comprise entre 10 nm et 400 pm, de préférence entre 20 nm et 100 pm, plus préférentiellement entre 30 nm et 1 pm, encore plus préférentiellement entre 40 nm et 300 nm.
La taille de particules moyenne correspond avantageusement à la granulométrie d50, c’est-à-dire la taille maximale de 50% des plus petites particules en volume, et peut être mesurée avec un granulomètre, notamment par diffraction laser sur un appareil de type MALVERN (par exemple selon la norme NF ISO 13320).
Sauf indication contraire, les normes mentionnées dans toute la demande sont celles en vigueur à la date de dépôt de la demande.
Selon un mode de réalisation préféré, la composition selon l’invention a une teneur en copolyuréthane silylé ionique comprise entre 10 % et 50 % en poids et une teneur en charge comprise entre 20 % et 60 % en poids, les pourcentages en poids étant par rapport au poids total de la composition.
La composition selon l’invention peut comprendre en outre au moins un additif choisi parmi les absorbeurs d'humidité, les promoteurs d’adhésion, les plastifiants, les agents de rhéologie, les stabilisants UV et leurs mélanges.
Avantageusement, la composition selon l’invention comprend un mélange d’additifs choisis parmi les absorbeurs d'humidité et les promoteurs d’adhésion.
Des absorbeurs d'humidité (ou agents desséchants) appropriés sont notamment des alkoxysilanes tels que des trialkoxysilanes (particulièrement des triméthoxysilanes). Un tel agent prolonge avantageusement la durée de conservation de la composition selon l'invention durant le stockage et le transport, avant son utilisation.
Avantageusement, l’absorbeur d’humidité est choisi parmi le vinyltriméthoxysilane, le triméthoxyméthylsilane, le propyltriméthoxysilane, le vinyltriéthoxysilane, les alkoxyarylsilanes (par exemple le GENIOSIL® XL 70 commercialisé par WACKER) et leurs mélanges.
De préférence, l’absorbeur d’humidité est choisi parmi le vinyltriméthoxysilane, le vinyltriéthoxysilane et leur mélange, plus préférentiellement le vinyltriméthoxysilane.
La teneur en absorbeur d’humidité peut être comprise entre 0,5 % et 5 % en poids par rapport au poids total de la composition selon l’invention, de préférence entre 1 % et 3,5 % en poids.
Le promoteur d’adhésion peut être choisi parmi les amino-, mercapto- et époxy-alkoxysilanes, et leurs mélanges. De préférence, le promoteur d'adhésion est choisi parmi les aminoalkoxysilanes, plus préférentiellement parmi les aminotrialkoxysilanes, encore plus préférentiellement, parmi les aminotriméthoxysilanes, par exemple le N-(3-
(triméthoxysilyl)propyl)éthylènediamine.
A titre d’exemple d’époxy-alkoxysilane, on peut citer le (3- glycidyloxypropyl)triméthoxysilane (également dénommé GLYMO).
Avantageusement, les aminotriméthoxysilanes sont formés par le groupe constitué du 4-amino-3,3-diméthylbutyltriméthoxysilane (par exemple le SILQUEST A-LINK 600 commercialisé par MOMENTIVE), du (3-aminopropyl)triméthoxysilane (par exemple le DYNASYLAN® AMMO commercialisé par EVONIK) et du N-(3- (triméthoxysilyl)propyl)éthylènediamine (par exemple le GENIOSIL® GF9 commercialisé par la société WACKER). De préférence, les aminotriméthoxysilanes sont du N-(3-(triméthoxysilyl)propyl)éthylènediamine.
La teneur en promoteur d’adhésion peut être comprise entre 0,1 % et 5 % en poids par rapport au poids total de la composition selon l’invention, de préférence entre 0,5 % et 3 % en poids, plus préférentiellement entre 1 ,0 % et 2,0 % en poids.
Le plastifiant peut être n’importe quel plastifiant habituellement utilisé dans le domaine des compositions adhésives et/ou de mastic.
De préférence, le plastifiant est choisi parmi :
- le diisodécyl phtalate (par exemple le PALATINOL® DIDP commercialisé par BASF),
- le diisononyl phtalate (DINP) (par exemple le PALATINOL® N commercialisé par BASF), - un ester d’acide alkylsulphonique et de phénol (par exemple le MESAMOLL® commercialisé par LANXESS),
- l’ester diisononylique de l'acide 1 ,2-cyclohexanedicarboxylique (par exemple le HEXAMOLL DINCH® commercialisé par BASF), et
- le tétravalérate de pentaérythritol (par exemple le PEVALEN™ commercialisé par PERSTORP).
La teneur en plastifiant peut varier de 5 % à 20 % en poids par rapport au poids total de la composition selon l’invention, de préférence de 10 % à 15 % en poids.
L’agent de rhéologie peut être n’importe quel agent de rhéologie habituellement utilisé dans le domaine des compositions adhésives et/ou de mastic.
Avantageusement, l’agent de rhéologie est choisi parmi:
- les plastisols de PVC, correspondant à une suspension de PVC dans un agent plastifiant miscible avec le PVC, obtenue in situ par chauffage à des températures allant de 60°C à 80°C. Ces plastisols peuvent être ceux décrits notamment dans l’ouvrage « Polyurethane Sealants », Robert M. Evans, ISBN 087762-998-6,
- la silice pyrogénée, telle que le HDK® N20 commercialsié par WACKER,
- des dérivés d’urée issus de la réaction d’un monomère diisocyanate aromatique tel que le 4,4’-MDI avec une amine aliphatique telle que la butylamine. La préparation de tels dérivés d’urée est décrite notamment dans la demande FR 1 591 172, et
- les cires d'amides, de préférence micronisées, telles que le CRAYVALLAC® SLX, le CRAYVALLAC® SLW ou le CRAYVALLAC® SUPER commercialisés par Arkema, ou bien le THIXATROL® AS8053 ou le THIXATROL® MAX (N° EC : 432-430- 3) qui sont disponibles chez ELEMENTIS, ou encore le RHEOBYK 7503 commercialisé par BYK.
Par « cires d’amides », on entend des cires comprenant un ou plusieurs composés présentant au moins un groupement amide. En particulier, les cires d’amides peuvent être obtenues à partir d’acide(s) gras (par exemple l’acide ricinoléique) et de (di)amine(s).
Par « micronisé », on entend une taille de particules moyenne inférieure à 1 mm, avantageusement inférieure à 500 pm, de préférence inférieure à 100 pm, plus préférentiellement inférieure à 10 pm. La taille de particules moyenne correspond avantageusement à la granulométrie d50, c’est-à-dire la taille maximale de 50% des plus petites particules en volume, et peut être mesurée avec un granulomètre, notamment par diffraction laser sur un appareil de type MALVERN (par exemple selon la norme NF ISO 13320).
La teneur en agent de rhéologie peut varier de 1 % à 40 % en poids par rapport au poids total de la composition selon l’invention, de préférence de 5 % à 30 % en poids, plus préférentiellement de 10 % à 25% en poids.
La composition selon l’invention peut comprendre jusqu'à 1 % en poids d’un ou plusieurs stabilisants UV (ou antioxydants) par rapport au poids total de la composition. Les stabilisant UV sont typiquement introduits pour protéger la composition d’une dégradation résultant d’une réaction avec de l’oxygène qui est susceptible de se former par action de la chaleur ou de la lumière. Ces composés peuvent inclure des antioxydants capables de piéger les radicaux libres.
Avantageusement, le ou les stabilisants UV (ou antioxydants) sont choisis parmi les benzotriazoles, les benzophénones, les amines dites encombrées telles que le bis(1 -octyloxy-2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)sébacate, le bis(2, 2,6,6- tétraméthyl-4-pipéridyl)sébacate, le bis( 1 ,2,2,6,6-pentaméthyl-4-pipéridyl)sébacate (N° CAS : 41556-26-7), le méthyl 1 ,2,2,6, 6-pentamétiyl-4-pipéridyl sébacate (N° CAS : 82919-37-7), le 3-(3,5-di-terï-butyl-4-hydroxyphényl)propionate d'octadécyle, le 4,4'-bis(a,a-diméthylbenzyl)diphénylamine, et leurs mélanges. On peut par exemple citer les produits IRGANOX 1076, TINUVIN® 292, TINUVIN® 765 ou TINUVIN® 770 DF commercialisés par BASF et RIASORB UV-123 commercialisé par RIANLON.
Selon un mode de réalisation, la composition selon l’invention comprend :
- entre 10 % et 50 % en poids de copolyuréthane silylé ionique selon l’invention,
- entre 20 % et 60 % en poids d’une charge,
- entre 0,5 % et 5 % en poids d’absorbeur d’humidité, et
- entre 0,1 % et 5 % en poids de promoteur d’adhésion, les pourcentages en poids étant par rapport au poids total de la composition.
De préférence, la composition selon l’invention est constituée essentiellement des ingrédients mentionnés ci-avant. Par « constituée essentiellement », on entend que la composition selon l’invention comprend moins de 5 % en poids d’ingrédients autres que les ingrédients susmentionnés, par rapport au poids total de la composition, de préférence moins de 2 % en poids, encore plus préférentiellement moins de 1 % en poids.
Les ingrédients de ce mode de réalisation et leurs teneurs particulières sont tels que décrits ci-avant, y inclus les modes de réalisation.
Avantageusement, la composition selon l’invention ne comprend pas de catalyseur de réticulation.
Ainsi, aucun catalyseur de réticulation n’est avantageusement ajouté au copolyuréthane silylé ionique selon l’invention. En effet, le copolyuréthane silylé ionique selon l’invention permet à lui-seul de catalyser la réaction de réticulation.
Par « catalyseur de réticulation », on entend un catalyseur connu par l'homme du métier pour la condensation de silanol.
On peut citer comme exemples de tels catalyseurs :
- des dérivés organiques du titane comme l'acétyl acétonate de titane, le tétrap ropy late de titane, le tétrabutylate de titane,
- des dérivés organiques du zirconium comme l'acétyl acétonate de zirconium, le tétrapropylate de zirconium, le tétrabutylate de zirconium,
- des amines comme le 1 ,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène (DBU) ou le 1 ,5- diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène (DBN), l’éther diéthylique-2,2’-morpholine (DMDEE), le 1 ,4-diazabicylo[2.2.2]octane (DABCO),
- les catalyseurs à base de carboxylate de zinc et de DBU (par exemple le K- KAT® 670 commercialisé par KING INDUSTRIES),
- les catalyseurs à base d’étain tels que les composés dérivés de dioctylétain ou de dibutylétain.
Avantageusement, la composition selon l'invention ne comprend pas d’eau en tant que solvant. Ainsi, la teneur en eau dans la composition selon l'invention est avantageusement inférieure à 5 % en poids par rapport au poids total de ladite composition, de préférence inférieure à 3 % en poids, en particulier inférieure à 1 % en poids.
La composition selon l’invention est de préférence stockée dans un environnement anhydre, par exemple dans un conditionnement hermétique, où ladite composition se trouve à l’abri de l’humidité et de préférence à l’abri de la lumière.
La composition selon l'invention peut être préparée par simple mélange de ses ingrédients. De préférence, la composition selon l’invention est préparée à pression atmosphérique et à une température comprise entre 10°C et 55°C, plus préférentiellement entre 18°C et 40°C.
Un exemple de préparation de la composition selon l’invention est décrit à l’Exemple 8.
Autres objets de l’invention
L’invention a également pour objet l’utilisation de la composition selon l’invention, en tant qu’adhésif et/ou mastic, de préférence en tant que mastic.
De plus, l’invention vise aussi un article comprenant la composition selon l’invention, dans un conditionnement hermétique, à l’abri de l’air.
De préférence, le conditionnement hermétique est un sac de polyéthylène ou une cartouche de polyéthylène munie d'un opercule.
Par ailleurs, l’invention a pour objet un procédé d’assemblage de deux substrats comprenant :
- l'enduction de la composition selon l’invention, sur au moins un des deux substrats à assembler ; puis
- la mise en contact effective des deux substrats.
De préférence, le procédé d’assemblage selon l’invention est mis en œuvre à température ambiante (environ 23 °C).
Par « environ X », on vise plus ou moins 10% la valeur de X.
Les substrats appropriés sont, par exemple, des substrats inorganiques tels que le verre, les céramiques, le béton, les métaux ou les alliages (comme l'aluminium, l’acier, les métaux non ferreux, les métaux galvanisés), ou bien des substrats organiques comme le bois, des plastiques comme le PVC, le polycarbonate, le PMMA, le polyéthylène, le polypropylène, les polyesters, les résines époxy, ou encore des substrats en métal et composites revêtus de peinture (par exemple, dans le domaine des automobiles).
Tous les modes de réalisation décrits ci-dessus peuvent être combinés les uns avec les autres. En particulier, les différents ingrédients susmentionnés de la composition selon l’invention, notamment les modes préférés, peuvent être combinés les uns avec les autres.
Les exemples ci-après sont donnés à titre purement illustratif de l'invention et ne sauraient être interprétés comme en limitant la portée. Exemples
1 Ingrédients et méthodes de mesure
Ingrédients mis en œuyre
Les ingrédients suivants ont été utilisés :
- ACCLAIM® 4200 commercialisé par Covestro : poly(oxyde de propylène) de masse molaire moyenne en nombre d’environ 4000 g/mol, ayant deux terminaisons -OH et un indice d’hydroxyle IOH égal à 28,0 mg KOH/g ;
- isophorone diisocyanate (IPDI) commercialisé par Covestro : masse molaire égale à 222,3 g/mol (N° CAS : 4098-71 -9) ;
- BorchiOKat 315 commercialisé par OMG Borchers : néodécanoate de bismuth de masse molaire égale à 722,75 g/mol ;
Dynasylan® 1189 commercialisé par Evonik : N-(3-
(triméthoxysilyl)propyl)butylamine de masse molaire égale à 235,4 g/mol ;
- Jeffcat® DPA commercialisé par Huntsman : N-(3-diméthylaminopropyl)- N,N-diisopropanolamine de masse molaire égale à 218,34 g/mol ;
- acide acétique commercialisé par Sigma Aldrich : masse molaire égale à 60,05 g/mol et pKa égal à 4,8 à 25°C ;
- acide acrylique commercialisé par Sigma Aldrich : masse molaire égale à 72,06 g/mol et pKa égal à 4,25 à 25° C ;
- acide méthanesulfonique commercialisé par Sigma Aldrich : masse molaire égale à 96,11 g/mol et pKa égal à -1 ,9 à 25°C ;
- TIBKAT® 223 commercialisé par TIB Chemicals : bis(acétylacétonate) de dioctylétain de masse molaire égale à 543,15 g/mol, catalyseur de réticulation ;
GENIOSIL® GF9 commercialisé par Wacker : N-(3-
(triméthoxysilyl)propyl)éthylènediamine de masse molaire égale à 222,36 g/mol, promoteur d’adhésion ;
- VTMO commercialisé par Sigma Aldrich : vinyltriméthoxysilane de masse molaire égale à 148,23 g/mol , absorbeur d’humidité
- CALOFORT® SV commercialisé par Specialty Minerals : carbonate de calcium précipité enrobé d’acide stéarique, ayant une taille de particules moyenne de 70 nm.
Méthodes de mesure
Le %NCO est déterminé automatiquement à l’aide d’un titreur T5 Excellence (commercialisé par Mettler Toledo). Un échantillon du milieu réactionnel est prélevé et introduit dans le titreur, puis une solution de dicyclohexylamine dans du DMF (N,N- diméthylformamide) est ajoutée automatiquement. Le titrage de l’excès d’amine se fait également de manière automatique avec de l’acide chlorhydrique.
Le temps de réticulation est mesuré par la détermination du temps de formation de peau. A cet effet, un cordon de mastic (d’environ 10 cm de longueur et de diamètre d’environ 1 cm) est d'abord déposé sur un support cartonné. Ensuite, à l’aide d’un embout de pipette en polyéthylène basse densité (LDPE), la surface du mastic est touchée toutes les minutes pendant 2 heures au maximum, afin de déterminer le temps exact à laquelle se forme la peau en surface. Ce test est réalisé dans des conditions contrôlées d’humidité et de température (23 °C et 50% d’humidité relative).
La résistance à la traction et l’allongement à la rupture ont été mesurés conformément à la norme ISO 37 (2012), à vitesse constante égale à 100 mm/min.
En particulier, les conditions suivantes ont été appliquées :
Une éprouvette standard en forme d'haltère (H2), de type 2, comme illustré dans la norme internationale ISO 37 (2012) est utilisée. La partie étroite de l'haltère utilisée a pour longueur 20 mm, pour largeur 4 mm et pour épaisseur 3 mm.
Pour préparer l’haltère, la composition à tester (préalablement conditionnée dans une cartouche) est extrudée dans un moule en téflon, et est laissée réticuler durant 14 jours dans les conditions standards (23°Cet 50% d’humidité relative).
Le principe de la mesure consiste à étirer dans une machine de traction (par exemple Zwick Roell 2.5KN), dont la mâchoire mobile se déplace à une vitesse constante égale à 100 mm/min, une éprouvette standard et à enregistrer :
- l’allongement à la rupture (exprimé en %) qui est l'allongement de l'éprouvette correspondant à l'étirement observé au moment de la rupture,
- le module de Young (exprimé en MPa) qui est la pente de la tangente à l'origine de la courbe portant la contrainte de traction en fonction de l'allongement de l’éprouvette, et
- la résistance à la traction (en MPa) qui est la contrainte de traction à laquelle se produit la rupture de l'éprouvette (aussi dénommée TS pour Tensile Strength en anglais).
La mesure est répétée pour 5 éprouvettes, et la moyenne correspondante des résultats obtenus est calculée. La teneur en eau des ingrédients, notamment de l’ACCLAIM® 4200 et du Jeffcat® DPA, est mesurée selon une méthode coulométrique Karl Fischer en utilisant de l’HYDRANAL™ comme agent titrant, le point d'équivalence étant détecté électrométriquement.
La viscosité des polymères silylés préparés dans les exemples ci-après est mesurée selon une méthode de type Brookfield à 23°C et 50% d’humidité relative (aiguille S28).
Préparation d’un polyuréthane silylé de référence (comparatif)
Dans un réacteur de 500 mL, 304,81 g d’ACCLAIM® 4200 sont introduits (soit un nombre équivalent molaire de groupes -OH égal à 0,152 mol), puis le réacteur est laissé sous vide (de 0,1 kPa à 0,5 kPa) pendant 2 heures à 110°C pour déshydrater l’ACCLAIM® 4200. La teneur en eau de l’ACCLAIM® 4200 est alors inférieure ou égale à 0,02% en poids par rapport au poids total de l’ACCLAIM® 4200.
Le réacteur est ensuite refroidi à 90°C afin d’intioduire sous azote et à pression atmosphérique 32,6 g d’IPDI (soit un nombre équivalent molaire de groupes -NCO égal à 0,293 mol) et 0,15 g de Borchi®Kat 315. Le mélange est maintenu sous agitation jusqu’à atteindre un % NCO en poids de 1 ,7 % par rapport au poids total des composés introduits dans le réacteur, qui correspond à l’excès de groupes -NCO introduits par rapport aux groupes -OH (0,293-0,152=0,141 mol de groupes -NCO en excès, soit 0,141*42=5,9 g de groupes -NCO).
33,05 g de Dynasylan® 1189 sont ensuite introduits, correspondant à un rapport molaire -NH/-NCO égal à 1 (le nombre équivalent molaire de groupes -NH étant égal à 0,14 mol). L’ensemble est chauffé à 70°C et mélangé jusqu’à ce que la bande caractéristique des fonctions -NCO ne soit plus détectable par spectroscopie infra-rouge (autour de 2260 cm'1).
Environ 375 g de polyuréthane silylé sont obtenus et le polyuréthane silylé est conditionné dans des cartouches en aluminium à l’abri de l’humidité.
La viscosité de ce polyuréthane silylé est de 35500 mPa.s à 23°C.
Préparation d’un copolyuréthane silylé ionique n°1 (invention)
Le copolyuréthane silylé ionique n° 1 est préparé de manière similaire au polyuréthane silylé de référence, excepté que 0,6 % en poids de Jeffcat® DPA par rapport au poids d’ACCLAIM® 4200 sont introduits dans le réacteur avant l’ajout de l’IPDI, et que de l’acide acétique est ajouté, dans un rapport molaire acide acétique/Jeffcat® DPA égal à 1 , après la réaction avec l’IPDI.
Dans un réacteur de 500 mL, 282,79 g d’ACCLAIM® 4200 (soit un nombre équivalent molaire de groupes -OH égal à 0,141 mol) et 1 ,76 g de Jeffcat® DPA (soit un nombre équivalent molaire de groupes -OH égal à 0,016 mol) sont introduits (soit un nombre équivalent molaire total de groupes -OH égal à 0,157 mol), puis le réacteur est laissé sous vide (de 0,1 kPa à 0,5 kPa) pendant 2 heures à 110 °C pour déshydrater l’ACCLAIM® 4200 et le Jeffcat® DPA. La teneur en eau du mélange d’ACCLAIM® 4200 et de Jeffcat® DPA est alors inférieure ou égale à 0,02% en poids par rapport au poids total dudit mélange.
Le réacteur est ensuite refroidi à 90°C afin d’intioduire sous azote et à pression atmosphérique 32,09 g d’IPDI (soit un nombre équivalent molaire de groupes -NCO égal à 0,288 mol) et 0,15 g de Borchi®Kat 315. Le mélange est maintenu sous agitation jusqu’à atteindre un % NCO en poids de 1 ,7 % par rapport au poids total des composés introduits dans le réacteur, qui correspond à l’excès de groupes -NCO introduits par rapport aux groupes -OH (0,288-0,157=0,131 mol de groupes -NCO en excès, soit 0,131 *42=5,5 g de groupes -NCO).
0,48 g d’acide acétique sont ensuite ajoutés à 40° Q et l’agitation est laissée pendant 1 heure.
30,67 g de Dynasylan® 1189 sont ensuite introduits, correspondant à un rapport molaire -NH/-NCO égal à 1. L’ensemble est chauffé à 40°C et mélangé jusqu’à ce que la bande caractéristique des fonctions -NCO ne soit plus détectable par spectroscopie infra-rouge.
Environ 350 g de copolyuréthane silylé ionique sont obtenus et le copolyuréthane silylé ionique est conditionné dans des cartouches en aluminium à l’abri de l’humidité.
La viscosité de ce copolyuréthane silylé ionique est de 36000 mPa.s à 23°C.
Exemple 4 : Préparation d’un copolyuréthane silylé ionique n°2 (invention)
Le copolyuréthane silylé ionique n°2 est préparé de manière similaire au polyuréthane silylé de référence, excepté que 1 ,3 % en poids de Jeffcat® DPA par rapport au poids d’ACCLAIM® 4200 sont introduits dans le réacteur avant l’ajout de l’IPDI, et que de l’acide acétique est ajouté, dans un rapport molaire acide acétique/Jeffcat® DPA égal à 1 , après la réaction avec l’IPDI.
Dans un réacteur de 500 mL, 279,47 g d’ACCLAIM® 4200 et 3,51 g de Jeffcat® DPA sont introduits, puis le réacteur est laissé sous vide (de 0,1 kPa à 0,5 kPa) pendant 2 heures à 110°C pour déshydrater l’ACCLAIM® 4200 et le Jeffcat® DPA. La teneur en eau du mélange d’ACCLAIM® 4200 et de Jeffcat® DPA est alors inférieure ou égale à 0,02% en poids par rapport au poids total dudit mélange.
Le réacteur est ensuite refroidi à 90°C afin d’intioduire sous azote et à pression atmosphérique 33,53 g d’IPDI et 0,15 g de Borchi®Kat 315. Le mélange est maintenu sous agitation jusqu’à atteindre un % NCO en poids de 1 ,7 % par rapport au poids total des composés introduits dans le réacteur, qui correspond à l’excès de groupes -NCO introduits par rapport aux groupes -OH.
0,97 g d’acide acétique sont ensuite ajoutés à 40° Q et l’agitation est laissée pendant 1 heure.
30,31 g de Dynasylan® 1189 sont ensuite introduits, correspondant à un rapport molaire -NH/-NCO égal à 1. L’ensemble est chauffé à 40°C et mélangé jusqu’à ce que la bande caractéristique des fonctions -NCO ne soit plus détectable par spectroscopie infra-rouge.
Environ 350 g de copolyuréthane silylé ionique sont obtenus et le copolyuréthane silylé ionique est conditionné dans des cartouches en aluminium à l’abri de l’humidité.
La viscosité de ce copolyuréthane silylé ionique est de 40500 mPa.s à 23°C.
Exemple 5 : Préparation d’un copolyuréthane silylé ionique n°3 (invention)
Le copolyuréthane silylé ionique n°3 est préparé de manière similaire au polyuréthane silylé de référence, excepté que 2,6 % en poids de Jeffcat® DPA par rapport au poids d’ACCLAIM® 4200 sont introduits dans le réacteur avant l’ajout de l’IPDI, et que de l’acide acétique est ajouté, dans un rapport molaire acide acétique/Jeffcat® DPA égal à 1 , après la réaction avec l’IPDI.
Dans un réacteur de 500 mL, 272,83 g d’ACCLAIM® 4200 et 7,03 g de Jeffcat® DPA sont introduits, puis le réacteur est laissé sous vide (de 0,1 kPa à 0,5 kPa) pendant 2 heures à 110°C pour déshydrater l’ACOLAIM® 4200 et le Jeffcat® DPA. La teneur en eau du mélange d’ACCLAIM® 4200 et de Jeffcat® DPA est alors inférieure ou égale à 0,02% en poids par rapport au poids total dudit mélange.
Le réacteur est ensuite refroidi à 90°C afin d’intioduire sous azote et à pression atmosphérique 36,41 g d’IPDI et 0,15 g de Borchi®Kat 315. Le mélange est maintenu sous agitation jusqu’à atteindre un % NCO en poids de 1 ,7 % par rapport au poids total des composés introduits dans le réacteur, qui correspond à l’excès de groupes -NCO introduits par rapport aux groupes -OH. 1 ,93 g d’acide acétique sont ensuite ajoutés à 40°Q et l’agitation est laissée pendant 1 heure.
29,59 g de Dynasylan® 1189 sont ensuite introduits, correspondant à un rapport molaire -NH/-NCO égal à 1. L’ensemble est chauffé à 40°C et mélangé jusqu’à ce que la bande caractéristique des fonctions -NCO ne soit plus détectable par spectroscopie infra-rouge.
Environ 350 g de copolyuréthane silylé ionique sont obtenus et le copolyuréthane silylé ionique est conditionné dans des cartouches en aluminium à l’abri de l’humidité.
La viscosité de ce copolyuréthane silylé ionique est de 59000 mPa.s à 23°C.
Exemple 6 : Préparation d’un copolyuréthane silylé ionique n°4 (invention)
Le copolyuréthane silylé ionique n°4 est préparé de manière similaire au polyuréthane silylé de référence, excepté que 2,6 % en poids de Jeffcat® DPA par rapport au poids d’ACCLAIM® 4200 sont introduits dans le réacteur avant l’ajout de l’IPDI, et que de l’acide acrylique est ajouté, dans un rapport molaire acide acrylique /Jeffcat® DPA égal à 1 , après la réaction avec l’IPDI.
Dans un réacteur de 500 mL, 300 g d’ACCLAIM® 4200 et 7,82 g de Jeffcat® DPA sont introduits, puis le réacteur est laissé sous vide (de 0,1 kPa à 0,5 kPa) pendant 2 heures à 110°C pour déshydrater l’ACCLAIMS) 4200 et le Jeffcat® DPA. La teneur en eau du mélange d’ACCLAIM® 4200 et de Jeffcat® DPA est alors inférieure ou égale à 0,02% en poids par rapport au poids total dudit mélange.
Le réacteur est ensuite refroidi à 90°C afin d’intioduire sous azote et à pression atmosphérique 44,62 g d’IPDI et 0,15 g de Borchi®Kat 315. Le mélange est maintenu sous agitation jusqu’à atteindre un % NCO en poids de 1 ,7 % par rapport au poids total des composés introduits dans le réacteur, qui correspond à l’excès de groupes -NCO introduits par rapport aux groupes -OH.
2,58 g d’acide acrylique sont ensuite ajoutés à 40 °C, et l’agitation est laissée pendant 1 heure.
32,03 g de Dynasylan® 1189 sont ensuite introduits, correspondant à un rapport molaire -NH/-NCO égal à 1. L’ensemble est chauffé à 40°C et mélangé jusqu’à ce que la bande caractéristique des fonctions -NCO ne soit plus détectable par spectroscopie infra-rouge.
Environ 390 g de copolyuréthane silylé ionique sont obtenus et le copolyuréthane silylé ionique est conditionné dans des cartouches en aluminium à l’abri de l’humidité. La viscosité de ce copolyuréthane silylé ionique est de 36000 mPa.s à 23°C.
Exemple 7 : Préparation d’un copolyuréthane silylé ionique n°5 (invention)
Le copolyuréthane silylé ionique n°5 est préparé de manière similaire au polyuréthane silylé de référence, excepté que 2,6 % en poids de Jeffcat® DPA par rapport au poids d’ACCLAIM® 4200 sont introduits dans le réacteur avant l’ajout de l’IPDI, et que de l’acide méthanesulfonique est ajouté, dans un rapport molaire acide méthanesulfonique/Jeffcat® DPA égal à 1 , après la réaction avec l’IPDI.
Dans un réacteur de 500 mL, 299,3 g d’ACCLAIM® 4200 et 7,82 g de Jeffcat® DPA sont introduits, puis le réacteur est laissé sous vide (de 0,1 kPa à 0,5 kPa) pendant 2 heures à 110°C pour déshydrater I’ACCLAIMB) 4200 et le Jeffcat® DPA. La teneur en eau du mélange d’ACCLAIM® 4200 et de Jeffcat® DPA est alors inférieure ou égale à 0,02% en poids par rapport au poids total dudit mélange.
Le réacteur est ensuite refroidi à 90°C afin d’intioduire sous azote et à pression atmosphérique 44,53 g d’IPDI et 0,15 g de Borchi®Kat 315. Le mélange est maintenu sous agitation jusqu’à atteindre un % NCO en poids de 1 ,7 % par rapport au poids total des composés introduits dans le réacteur, qui correspond à l’excès de groupes -NCO introduits par rapport aux groupes -OH.
3,44 g d’acide méthanesulfonique sont ensuite ajoutés à 40°C, et l’agitation est laissée pendant 1 heure.
31 ,95 g de Dynasylan® 1189 sont ensuite introduits, correspondant à un rapport molaire -NH/-NCO égal à 1. L’ensemble est chauffé à 40°C et mélangé jusqu’à ce que la bande caractéristique des fonctions -NCO ne soit plus détectable par spectroscopie infra-rouge.
Environ 390 g de copolyuréthane silylé ionique sont obtenus et le copolyuréthane silylé ionique est conditionné dans des cartouches en aluminium à l’abri de l’humidité.
La viscosité de ce copolyuréthane silylé ionique est de 61500 mPa.s à 23°C.
Exemple 8 : Préparation d’un copolyuréthane silylé ionique n°6 (comparatif)
Le copolyuréthane silylé ionique n°6 est préparé de manière similaire au copolyuréthane silylé ionique n ° 1 , excepté que de à N-méthyldiéthanolamine est utilisée au lieu du Jeffcat® DPA (soit 0,6 % en poids de N-méthyldiéthanolamine par rapport au poids d’ACCLAIM® 4200, et un rapport molaire acide acétique/N- méthyldiéthanolamine égal à 1 ).
La viscosité de ce copolyuréthane silylé ionique est de 46390 mPa.s à 23 °C. Exemple 9 : Préparation de mastics
Les polymères préparés aux Exemples 2 à 8 sont utilisés pour préparer des mastics, dont la composition est indiquée dans le Tableau 1 ci-après, les pourcentages étant des pourcentages en poids sur le poids total du mastic.
Dans un premier temps, les ingrédients de l’étape 1 sont ajoutés à température ambiante (environ 23 °C) et à pression stmosphérique dans un mélangeur rapide puis sont mélangés pendant 2 min.
Les ingrédients de l’étape 2 sont ensuite ajoutés et le tout est mélangé pendant 2 min.
La vitesse d’agitation est d’environ 2000 rpm (rotations par minute).
Les mastics obtenus sont conditionnés dans des cartouches en polyéthylène.
Figure imgf000035_0001
Tableau 1
Exemple 10 : Propriétés des mastics 1 à 8
Les propriétés des mastics 1 à 8 (mesurées conformément à l’Exemple 1 ) sont résumées dans le Tableau 2 ci-dessous.
Figure imgf000036_0001
\ID : Non déterminé
Tableau 2
Le mastic 1 comparatif, préparé à partir du polyuréthane silylé de référence et sans catalyseur de réticulation, a un temps de réticulation de 70 min.
Ce temps de réticulation diminue de plus de moitié lorsque le mastic est préparé à partir d’un copolyuréthane silylé ionique selon l’invention (mastics 3 à 7).
Ceci montre que le copolyuréthane silylé ionique selon l’invention permet d’accélérer la réticulation par rapport au polyuréthane silylé de référence, sans qu’il soit nécessaire d’ajouter un catalyseur de réticulation dans le mastic.
En outre, le temps de réticulation peut être diminué en augmentant la quantité d’amine tertiaire Jeffcat® DPA mise en œuvre lors de la préparation du copolyuréthane silylé ionique. En effet, lorsque 2,6 % au lieu de 0,6 % en poids de Jeffcat® DPA par rapport au poids d’ACCLAIM® 4200 sont mis en œuvre, le temps de réticulation passe de 30 min à 22 min (comparaison des mastics 3 et 5).
De plus, le temps de réticulation varie suivant l’acide utilisé lors de la préparation du copolyuréthane silylé ionique. En effet, le remplacement de l’acide acétique par de l’acide acrylique (mastic 6) ou méthanesulfonique (mastic 7) permet d’obtenir un temps de réticulation égal, voire même inférieur, à celui observé pour un mastic obtenu à l’aide d’un catalyseur de réticulation et du polyuréthane silylé de référence (mastic 2).
Toutefois, le mastic à base du copolyuréthane silylé ionique n °6 comparatif (mastic 8) a un temps de réticulation significativement supérieur au copolyuréthane silylé ionique selon l’invention. En effet, le copolyuréthane n°6 comparatif n’a pas d’amine tertiaire pendante, contrairement au copolyuréthane silylé ionique selon l’invention. De plus, le mastic 8 a un aspect collant après 24h, qui n’est pas adapté pour une utilisation en tant que mastic.
Par ailleurs, les mastics 3 à 7 selon l’invention présentent une bonne résistance à la traction, globalement supérieure à celle du mastic 1 comparatif, ainsi qu’un module de Young plus élevé que celui du mastic 1 comparatif. Les mastics selon l’invention sont donc particulièrement adaptés pour du collage rigide (après réticulation), évitant que les substrats collés ne bougent l’un par rapport à l’autre.
En conclusion, le copolyuréthane silylé ionique selon l’invention est auto- catalysé, et peut être mis en œuvre dans un mastic sans qu’il soit nécessaire d’ajouter un catalyseur de réticulation métallique ou organique. En outre, le copolyuréthane silylé ionique selon l’invention permet d’obtenir des mastics particulièrement adaptés pour du collage rigide.

Claims

Revendications
1 . Copolyuréthane silylé ionique de formule (I) :
Figure imgf000038_0001
dans laquelle :
- R1 représente un radical divalent hydrocarboné comprenant de 5 à 45 atomes de carbone, saturé ou insaturé, à chaîne ouverte linéaire ou ramifiée, ou comprenant un ou plusieurs cycles éventuellement aromatiques, et comprenant éventuellement au moins un hétéroatome choisi parmi O, S et N,
- R2 représente un radical divalent hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, tels que oxygène, azote, soufre, silicium, - A représente un atome d’azote, ou un atome de carbone substitué par un atome d’hydrogène ou un atome de carbone substitué par un radical alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone,
- R et R’, identiques ou différents, représentent :
- chacun un radical divalent hydrocarboné à chaîne ouverte linéaire ou ramifiée, comprenant éventuellement au moins un hétéroatome choisi parmi O et S,
OU
- R représente une liaison covalente et R’ représente un radical divalent hydrocarboné à chaîne ouverte linéaire ou ramifiée, comprenant éventuellement au moins un hétéroatome choisi parmi O et S, ou - R’ représente une liaison covalente et R représente un radical divalent hydrocarboné à chaîne ouverte linéaire ou ramifiée, comprenant éventuellement au moins un hétéroatome choisi parmi O et S ; de préférence -O-R- répond à la formule : -O-CH(R0)-CH2-[O-CH(R°)-CH2]x- et/ou -R’-O- répond à la formule : - [CH2-CH(R°)-O]y-CH2-CH(R°)-O-, dans lesquelles R° est un atome d’hydrogène ou un radical alkyle comprenant un ou deux atomes de carbone, et dans lesquelles x et y, entiers identiques ou différents, sont tels que la masse molaire ou la masse moléculaire moyenne en nombre Mn du radical -O-R-A(R”-NHR7R8)-R’-O- va de 190 g/mol à 20000 g/mol, de préférence de 190 g/mol à 5000 g/mol, en particulier de 200 g/mol à 1000 g/mol ; plus préférentiellement -O-R- répond à la formule : -O- CH(R°)-CH2-[O-CH(R°)-CH2]X- et -R’-O- répond à la formule : -[CH2-CH(R°)- O]y-CH2-CH(R°)-O-,
- R” représente un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone,
- R7 et R8, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, ou bien R7 et R8 forment un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons avec l’atome d’azote auxquels ils sont rattachés, et R7 et R8 comprennent éventuellement un hétéroatome choisi parmi N, O et S,
- R10 représente un radical divalent hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, tels que oxygène, azote, soufre, silicium,
- ÔR13 représente la base conjuguée d’un acide HR13, HR13 pouvant être un acide organique ou inorganique, de préférence organique, qui présente un pKa à 25°C inférieur à 6, de préférence inférieur ou égal à 5, plus préférentiellement compris entre -15 et 5,5, encore plus préférentiellement compris entre -3,0 et 5,0,
- m et n, identiques ou différents, sont chacun un nombre entier supérieur ou égal à 1 , tels que le rapport n/m est compris dans un domaine allant de 0,04 à 20, de préférence de 0,06 à 13, plus préférentiellement de 0,08 à 5, et encore plus préférentiellement de 0,10 à 1 ,
- 1 est un nombre entier égal à 0 ou 1 , de préférence égal à 0,
- u est un nombre entier supérieur ou égal à 0, de préférence égal à 0 ou 1 , plus préférentiellement égal à 0,
- m, n, t et u étant en outre tels que la masse moléculaire moyenne en nombre Mn du copolyuréthane silylé ionique de formule (I) est comprise dans un domaine allant de 1500 à 50000 g/mol, de préférence de 3000 g/mol à 30000 g/mol,
- f représente un radical de formule (II) :
_ x-R3-Si(R4)p(OR5)3.p
(H) dans laquelle :
- R3 représente un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 3 atomes de carbone, - R4 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, et lorsque p est égal à 2, les radicaux R4 sont identiques ou différents,
- R5 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical alkylcarbonyl comprenant de 2 à 8 atomes de carbone, ou un radical dialkylimino comprenant de 3 à 8 atomes de carbone, et lorsque p est égal à 0 ou 1 , les radicaux R5 sont identiques ou différents, deux groupements OR5 pouvant être engagés dans un même cycle, de préférence R5 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone,
- X représente un radical divalent choisi parmi -NR6-, -NH- et -S-,
- R6 représente un radical hydrocarboné comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, saturé ou insaturé, à chaîne ouverte linéaire ou ramifié, ou comprenant un ou plusieurs cycles éventuellement aromatiques, et pouvant également comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence R6 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, et
- p est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2, de préférence égal à 0 ou 1 .
2. Copolyuréthane silylé ionique selon la revendication 1 , dans lequel f représente un radical de formule (II) dans laquelle :
- R3 représente un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 3 atomes de carbone, de préférence n-propylène ;
- R5 représente un radical méthyle ou éthyle, de préférence méthyle ;
- X représente un radical divalent -NRS-,
- R6 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence n-butyle, et
- p est égal à 0.
3. Copolyuréthane silylé ionique selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le radical R1 est choisi parmi les radicaux ci-après dont les formules font apparaître les valences libres :
- le radical divalent dérivé de l’isophorone diisocyanate ( IPDI) :
Figure imgf000040_0001
- les radicaux divalents dérivés des isomères 4,4’- et 2,4’-dicyclohexylméthane diisocyanate (HMDI) :
Figure imgf000041_0001
- les radicaux divalents dérivés des isomères 2,4- et 2,6- toluène diisocyanate
(TDI) :
Figure imgf000041_0002
- les radicaux divalents dérivés des isomères 4,4’- et 2,4’- du diphénylméthane diisocyanate (MDI) :
Figure imgf000041_0003
- le radical divalent dérivé de l’hexaméthylène diisocyanate (HDI) : - (CH2)B-
- le radical divalent dérivé du m-xylylène diisocyanate (m-XDI) :
Figure imgf000041_0004
- le radical divalent dérivé d’un allophanate d’hexaméthylène diisocyanate (HDI) de formule (III) :
Figure imgf000041_0005
dans laquelle :
- i est un nombre entier allant de 2 à 5 ;
- j est un nombre entier allant de 1 à 2 ;
- R11 représente un radical hydrocarboné, saturé ou insaturé, cyclique, linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 14 atomes de carbone ;
- R12 représente un groupe divalent propylène ;
- i, j, R11 et R12 étant tels que l'allophanate d’hexaméthylène diisocyanate correspondant à la formule (III) comprend une teneur en groupe isocyanate NCO allant de 12 à 14% en poids par rapport au poids dudit allophanate.
4. Copolyuréthane silylé ionique selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel :
- R2 représente un radical dérivé d’un polyéthylène glycol de formule :
Figure imgf000042_0001
d’un polypropylène glycol de formule
Figure imgf000042_0002
préférence d’un polypropylène glycol , et
- q représente un entier tel que la masse molaire moyenne en nombre du radical R2 va de 500 g/mol à 20000 g/mol, de préférence de 3000 g/mol à 14000 g/mol.
5. Copolyuréthane silylé ionique selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel :
- A représente un atome d’azote,
- -O-R- répond à la formule : -O-CH(CH3)-CH2-[O-CH(CH3)-CH2]X-, et -R’- 0- répond à la formule : -[CH2-CH(CH3)-O]y-CH2-CH(CH3)-O-, dans lesquelles x et y sont de préférence égaux à 0,
- R” représente un radical divalent alkylène linéaire comprenant de 2 à 4 atomes de carbone, de préférence 3 atomes de carbone,
- R7 et R8 sont identiques et représentent un radical méthyle, éthyle, propyle ou butyle, de préférence méthyle ou éthyle, plus préférentiellement méthyle, et
- 1 et u sont égaux a 0.
6. Copolyuréthane silylé ionique selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel R13 est tel que l’acide de formule HR13 est un acide carboxylique ou sulfonique qui présente un pKa à 25 °C compris entre -15 et 5,5, préférentiellement entre -3,0 et 5,0.
7. Procédé de préparation du copolyuréthane silylé ionique tel que défini dans l’une quelconque des revendications 1 à 6, comprenant les étapes suivantes :
(i) de formation d'un copolyuréthane à terminaisons -NCO de formule (IV) :
Figure imgf000043_0001
par mise en œuvre d'une réaction de polyaddition entre :
- un polyisocyanate de formule (IVa) : OCN-R1-NCO,
- un polymère polyol de formule (IVb) : H-OR2-OH, et
- un polyol ramifié avec au moins une amine tertiaire de formule (IVc) :
Figure imgf000043_0002
puis
(ii) de réaction du copolyuréthane issu de l’étape (i) avec un acide de formule HR13 pour former un copolyuréthane ionique et
(iii) de réaction du copolyuréthane issu de l'étape (i) à terminaisons -NCO avec un composé silylé de formule (lia) :
HX— R3- Si(R4)p(OR5)3.p
(Ha).
8. Composition comprenant le copolyuréthane silylé ionique tel que défini dans l’une quelconque des revendications 1 à 6.
9. Composition selon la revendication 8, comprenant en outre une charge.
10. Composition selon la revendication 9, dans laquelle la teneur en copolyuréthane silylé ionique est comprise entre 10 % et 50 % en poids et la teneur en charge est comprise entre 20 % et 60 % en poids, les pourcentages en poids étant par rapport au poids total de la composition.
11. Utilisation de la composition selon l’une quelconque des revendications 8 à 10, en tant qu’adhésif et/ou mastic.
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1591172A (fr) 1967-11-03 1970-04-27
US20170072728A1 (en) * 2010-10-29 2017-03-16 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Aqueous cationic polyurethane dispersions
CN107129676A (zh) * 2017-06-15 2017-09-05 天津大学 阳离子水性聚氨酯—壳聚糖共混物及其制备方法

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