EP4298180A1 - Mastic pour conditions climatiques extremes de temperature et d'humidite - Google Patents

Mastic pour conditions climatiques extremes de temperature et d'humidite

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Publication number
EP4298180A1
EP4298180A1 EP22710694.5A EP22710694A EP4298180A1 EP 4298180 A1 EP4298180 A1 EP 4298180A1 EP 22710694 A EP22710694 A EP 22710694A EP 4298180 A1 EP4298180 A1 EP 4298180A1
Authority
EP
European Patent Office
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carbon atoms
radical
branched
mastic
formula
Prior art date
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Pending
Application number
EP22710694.5A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
David JUSSY
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bostik SA
Original Assignee
Bostik SA
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Filing date
Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
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    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/08—Polyurethanes from polyethers

Definitions

  • DESCRIPTION TITLE SEALANT FOR EXTREME CLIMATIC CONDITIONS OF TEMPERATURE AND HUMIDITY
  • the subject of the present invention is a sealant composition particularly suitable for obtaining assemblies likely to be exposed, over a long period, to extreme climatic conditions of temperature and humidity and/or in contact with water, with a view in particular to implementation in the field of construction and the manufacture of vehicles such as trains, metros or buses.
  • the invention also relates to the use of said composition, as well as a method implementing it. Sealants are widely used in many technical fields in order to assemble (or even to join or bond) 2 substrates which can be chosen from among the most diverse materials.
  • sealants provide the assembly thus obtained with advantageous mechanical properties of solidity, elasticity and/or flexibility as well as fluid tightness.
  • mastics are used, mention may in particular be made of the construction of buildings, the automobile, railway or aerospace industry, and the field of shipbuilding, such as that of pleasure boats.
  • the mechanical properties of the assembly are determined by the cohesion of the adhesive joint, which is an intrinsic property of the latter, as well as by the adhesion of said joint to the surface of each of the 2 substrates, which depends on the properties of the interface. corresponding.
  • sealants are commonly used because of their excellent water and humidity tightness, for the assembly of the hull and the deck, for the construction of bulkheads internal for the fitting out of the living spaces on board, for the assembly of the furniture.
  • the substrates used are, in particular, often based on wood (varnished or raw), resins such as a polyester, an epoxy, a polymethyl methacrylate (or PMMA) or a poly(acrylonitrile-butadiene-styrene) ( or ABS), but can also be metallic (aluminum, stainless steel or galvanized or electrogalvanized steel).
  • the external or environmental factors resulting from the conditions of implementation of the assembly are essential parameters to be considered for the maintenance in the time of the advantageous mechanical properties of the mastic, in particular of cohesion of the adhesive joint and of its adhesion to the surface of the two corresponding bonded substrates.
  • the adhesive joint maintains its advantageous properties of cohesion and adhesion throughout the life of the boat, when the joint is caused to deform under the effect of the vibrations caused by navigation, and under the combined action of prolonged contact with water and humidity, and climatic conditions, in particular high temperatures, which can go up to 40°C, and even up to 100 °C.
  • sealants on the market are usually in the form of compositions which include, in combination with a mineral filler, a moisture-curable prepolymer, the chemical structure of which is endowed with reactive groups, generally terminal, isocyanate or alkoxysilane .
  • reactive groups generally terminal, isocyanate or alkoxysilane .
  • Sealant compositions based on prepolymers with alkoxysilane endings have the advantage of being free of isocyanates, in particular diisocyanate monomers. These compositions therefore constitute an alternative, preferred from a toxicological point of view, to compositions based on polyurethane with isocyanate endings.
  • the crosslinking reaction of these silylated mastics occurs, in the presence of humidity, by hydrolysis of the alkoxysilane groups carried by the prepolymer, then their condensation to form a siloxane bond (–Si-O-Si-) which unites the chains of prepolymers in a polymer forming a solid three-dimensional network.
  • a subject of the present invention is thus a mastic composition
  • a mastic composition comprising, on the basis of its total weight: - from 20 to 45% by weight of a silylated polymer (A); - from 30 to 55% by weight of a filler (B); and - from 0.05 to 5% by weight of an antioxidant composition (C) consisting, based on the total number of moles of the compounds present in the composition (C): - from 20 to 100% by mole of a secondary diarylamine (C1) of formula (1), (1') or (1''): in which: - X1, X2, X3 and X4, identical or different, each represent a hydrogen atom or a radical having from 1 to 20 carbon atoms and chosen from alkyl, arylalkyl, aryl, and alkylaryl; X1 and X2 or X3 and X4 can also be respectively engaged in a cycle; - X5 represents an oxygen or sulfur atom, or a divalent radical
  • the invention relates to a putty composition
  • a putty composition comprising, based on its total weight: - from 20 to 45% by weight of a silylated polymer (A); - from 30 to 55% by weight of a filler (B); and - from 0.05 to 5% by weight of an antioxidant composition (C) consisting of: - a secondary diarylamine (C1) of formula (1), (1') or (1''), such as defined above; and - a hindered phenol (C2) of formula (2) as defined above.
  • an antioxidant composition consisting of: - a secondary diarylamine (C1) of formula (1), (1') or (1''), such as defined above; and - a hindered phenol (C2) of formula (2) as defined above.
  • the incorporation of the antioxidant compositions (C) in the mastic compositions according to the invention leads, surprisingly, after crosslinking of the mastic, to an adhesive joint of which both the mechanical properties (in particular of solidity) , that the adhesion to different substrates, are maintained, and even often improved, when said seal is implemented over a long period of time and in an environment characterized by high humidity, up to 100% relative humidity , and by a high temperature, which can go up to 40°C, and even up to 100°C.
  • the antioxidant composition (C) consists of a mixture of secondary diarylamine (C1) and hindered phenol (C2).
  • Silylated polymer (A) within the meaning of the present invention, the term “silylated polymer” means a polymer comprising at least one alkoxysilane group.
  • the silylated polymer (A) comprising at least one alkoxysilane group is a polymer comprising at least one, preferably at least two groups of formula (I): -Si(R4) p (OR5) 3-p (I) in which: - R4 represents a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 4 carbon atoms, with the possibility that when there are several R4 radicals, the latter are identical or different; - R5 represents a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 4 carbon atoms, with the possibility that when there are several R5 radicals, the latter are identical or different, with the possibility that two OR5 groups may be involved in the same cycle ; and - p is an integer equal to 0, 1 or 2, preferably equal to 0 or 1.
  • the silylated polymer as defined above comprises at least one crosslinkable alkoxysilane group.
  • the crosslinkable alkoxysilane group is preferably positioned at the end of said polymer. A positioning in the middle of the chain is however not excluded.
  • the silylated polymer (A) is generally in the form of a more or less viscous liquid.
  • the silylated polymer has a viscosity ranging from 10 to 200 Pa.s, preferably ranging from 20 to 175 Pa.s, said viscosity being for example measured according to a method of the Brookfield type at 23° C. and 50% of relative humidity (S28 needle).
  • the silylated polymer (A) preferably comprises two groups of formula (I), but it can also comprise from three to six groups of formula (I).
  • the silylated polymer(s) (A) have an average molar mass ranging from 500 to 50,000 g/mol, more preferably ranging from 700 to 20,000 g/mol.
  • the molar mass of the polymers can be measured by methods well known to those skilled in the art, for example by NMR and steric exclusion chromatography using standards of the polystyrene type.
  • the silylated polymer (A) corresponds to one of the formulas (II), (III) or (IV): in which: - R4, R5 and p have the same meaning as in formula (I) described above, - P represents a saturated or unsaturated, linear or branched polymeric radical optionally comprising one or more heteroatoms, such as oxygen, nitrogen , sulfur, silicon, and preferably having a number molar mass ranging from 100 g/mol to 48600 g/mol, more particularly from 300 g/mol to 18600 g/mol or even from 500 g/mol to 12600 g/mol , - R1 represents a divalent hydrocarbon radical comprising from 5 to 15 carbon atoms which may be aromatic or aliphatic, linear, branched or cyclic, - R3 represents a linear or branched divalent alkylene radical comprising from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 3 carbon atoms, - X represents a divalent
  • P represents a polymeric radical chosen in a nonlimiting manner from polyethers, polycarbonates, polyesters, polyolefins, polyacrylates, polyether polyurethanes, polyester polyurethanes, polyolefin polyurethanes, polyacrylate polyurethanes, polycarbonate polyurethanes, polyether/polyester polyurethanes with blocks.
  • a polymeric radical chosen in a nonlimiting manner from polyethers, polycarbonates, polyesters, polyolefins, polyacrylates, polyether polyurethanes, polyester polyurethanes, polyolefin polyurethanes, polyacrylate polyurethanes, polycarbonate polyurethanes, polyether/polyester polyurethanes with blocks.
  • P represents a polymeric radical chosen in a nonlimiting manner from polyethers, polycarbonates, polyesters, polyolefins, polyacrylates, polyether polyurethanes, polyester polyurethanes, polyolefin polyurethanes
  • the silylated polymers are chosen from silylated polyurethanes, silylated polyethers, and mixtures thereof.
  • the silylated polymer corresponds to one of the formulas (II'), (III') or (IV'): in which: - R1, R3, R4, R5, X, R7 and p have the same meaning as in formulas (II), (III) and (IV) described above, - R2 represents a divalent saturated hydrocarbon radical or unsaturated, linear or branched optionally comprising one or more heteroatoms, such as oxygen, nitrogen, sulfur, silicon, and preferably having a number molar mass ranging from 100 g/mol to 48600 g/mol, more particularly from 300 g/mol to 18600 g/mol or else from 500 g/mol to 12600 g/mol, - n is an integer greater than or equal to 0.
  • the R2 radical comprises one or more heteroatoms
  • said heteroatom(s) are not present at the end of the chain.
  • the free valences of the divalent radical R2 linked to the neighboring oxygen atoms of the silylated polymer each come from a carbon atom.
  • the main chain of the R2 radical is terminated by a carbon atom at each of the two ends, said carbon atom then having a free valence.
  • the silylated polymers (A) are obtained from polyols chosen from polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, polyacrylate polyols, polysiloxane polyols and polyolefin polyols and mixtures thereof, and preferably also from diols chosen from polyether diols, polyester diols, polycarbonate diols, polyacrylate diols, polysiloxane diols, polyolefin diols and mixtures thereof.
  • such diols can be represented by the formula HO-R2-OH where R2 has the same meaning as in the formulas (II'), (III') or (IV').
  • radicals of R2 type which may be present in formulas (II'), (III') or (IV')
  • R1 is chosen from one of the following divalent radicals whose formulas below show the 2 free valences: a) the divalent radical derived from isophorone diisocyanate (IPDI): b) the divalent radical derived from dicyclohexylmethane diisocyanate (H12MDI) c) the divalent radical derived from toluene diisocyanate (TDI) d) divalent radicals derived from the 4,4' and 2,4'- isomers of diphenylmethane diisocyanate (MDI) e) the divalent radical derived from hexamethylene diisocyanate (HDI) -(CH2)6- f) the divalent radical derived from m-xylylene diisocyanate (m-XDI)
  • the polymers of formula (II) or (II') can be obtained according to a process described in documents EP 2336208 and WO 2009/106699.
  • polymers corresponding to formula (II) mention may be made of: - GENIOSIL® STP-E10 (available from WACKER-CHEMIE): polyether comprising two groups (I) of the dimethoxy type (n equal to 0, p equal to 1 and R4 and R5 represent a methyl group) having a number average molar mass of 8889 g/mol where R3 represents a methyl group; - GENIOSIL® STP-E30 (available from WACKER-CHEMIE): polyether comprising two groups (I) of the dimethoxy type (n equal to 0, p equal to 1 and R4 and R5 represent a methyl group) having an average molar mass in number of 14493 g/mol where R3 represents a methyl group; - SPUR+® 1050MM (available from MOMENTIVE): polyurethane
  • the polymers of formula (III) or (III') can be obtained by hydrosilylation of polyether diallylether according to a process described for example in document EP 1829928.
  • the polymers corresponding to formula (III) mention may be made of: - the MS SAX® 350 polymer (available from KANEKA) corresponding to a polyether comprising two groups (I) of the dimethoxy type (p equal to 1 and R4 and R5 represent a methyl group) having a number-average molar mass ranging from 14,000 at 16,000 g/mole; - the MS SAX® 260 polymer (available from KANEKA) corresponding to a polyether comprising two groups (I) of the dimethoxy type (p equal to 1, R4 and R5 represent a methyl group) having a number-average molar mass of 16,000 to 18,000 g/mol where R3 represents an ethyl group; - the polymer MS S303H (available from KANEKA) corresponding to a
  • the polymers of formula (IV) or (IV') can for example be obtained by reaction of polyol(s) with one or more diisocyanates followed by a reaction with aminosilanes or mercaptosilanes.
  • a process for preparing polymers of formula (IV) or (IV') is described in document EP 2583988. Those skilled in the art will be able to adapt the manufacturing process described in this document in the case of the use of different types of polyols.
  • the silylated polymer (A) is a polymer of formula (IV') (often referred to by the term SPUR), and even more preferably a polymer of formula (IV') in which: - R1 is the divalent radical derived from isophorone diisocyanate (IPDI) - R2 is derived from a polypropylene glycol - X is the -NR7 radical.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • X is the -NR7 radical.
  • the composition of the mastic according to the invention comprises from 25 to 40% by weight of the silylated polymer (A).
  • the mastic composition according to the invention comprises from 30 to 55% by weight of one (or more) filler (B).
  • the filler(s) that can be used in the putty composition according to the invention can be chosen from mineral fillers, organic fillers and mixtures of organic fillers and mineral fillers. .
  • mineral filler(s) that can be used any mineral filler(s) usually used in the field of mastic compositions can be used.
  • These fillers are in the form of particles of various geometry. They can be for example spherical, fibrous, or have an irregular shape. Preferably, clay, quartz, carbonate fillers are used.
  • carbonated fillers such as alkali or alkaline-earth metal carbonates, and more preferentially calcium carbonate or chalk.
  • These fillers can be untreated or treated, for example using an organic acid such as stearic acid, or a mixture of organic acids mainly consisting of stearic acid.
  • organic acid such as stearic acid, or a mixture of organic acids mainly consisting of stearic acid.
  • hollow mineral microspheres such as hollow glass microspheres, and more particularly those made of sodium and calcium borosilicate or of aluminosilicate.
  • any organic filler(s) and in particular polymeric filler(s) usually used in the field of mastic compositions It is possible to use, for example, polyvinyl chloride (PVC), polyolefins, rubber, ethylene vinyl acetate (EVA), aramid fibers such as Kevlar®. It is also possible to use hollow microspheres made of expandable or non-expandable thermoplastic polymer. Mention may in particular be made of hollow vinylidene chloride/acrylonitrile microspheres. Preferably, PVC is used.
  • the average particle size of the usable filler(s) is preferably less than or equal to 10 microns, more preferably less than or equal to 3 microns, in order to prevent their sedimentation in the adhesive mastic composition according to the invention during its storage.
  • the average particle size is measured for a particle size distribution by volume and corresponding to 50% by volume of the sample of particles analyzed.
  • the mean particle size corresponds to the median diameter (D50 or Dv50) which corresponds to the diameter such that 50% of the particles by volume have a size less than said diameter. In the present application, this value is expressed in micrometers and determined according to Standard NF ISO 13320-1 (1999) by laser diffraction on a MALVERN type device.
  • the composition of the mastic according to the invention comprises from 35 to 50% by weight of filler (B).
  • Composition of antioxidants (C) The composition of antioxidants (C) which is included in the mastic composition according to the invention consists, on the basis of the total number of moles of the compounds present in the composition (C) : - from 20 to 100% by mole of a secondary diarylamine (C1) of formula (1), (1') or (1''): in which: - X1, X2, X3 and X4, which are identical or different, each represent a hydrogen atom or a radical having from 1 to 20 carbon atoms and chosen from alkyl, arylalkyl, aryl and alkylaryl; X1 and X2 or X3 and X4 can also be respectively engaged in a cycle; - X5 represents an oxygen or sulfur atom, or a divalent radical -C(R)(R')- in which R and R', identical or different, are a hydrogen
  • - X1, X2, X3 and X4 identical or different, each represent an atom of hydrogen or a radical having from 1 to 10 carbon atoms and chosen from alkyl, arylalkyl, aryl, and alkylaryl;
  • - X2 and X4 each represent a hydrogen atom and X1 and X3 each represent an alkyl radical of 3 to 7 carbon atoms, substituted by a phenyl group, said alkyl radical being more preferably branched;
  • - X2 and X4 each represent a hydrogen atom and X1 and X3 each represent an alkyl radical of 3 to 7 carbon atoms, more preferably branched, positioned para to the nitrogen atom, said alkyl radical being substituted by a phenyl group.
  • the secondary diarylamine (C1) is of formula (1).
  • the secondary diarylamine (C1) of formula (1) includes commonly commercially available antioxidants, among which there may be mentioned: - the compound corresponding to the formula below: which is available from BASF under the name IRGANOX® 5057; - the compound called 4,4'-bis(1,1-dimethylbenzyl)diphenylamine (Cas Number: 10081-67-1) which corresponds to the formula below: and which is available from OKA-TEC under the trade name OKABEST® AO 445 or also from ADDIVANT under the trade name NAUGARD® 445.
  • the hindered phenol (C2) of formula ( 2) is such that: - X6 and X7 represent a branched alkyl radical comprising from 3 to 4 carbon atoms, and - X8 represents an alkyl radical comprising from 10 to 22 carbon atoms, even more preferentially from 16 to 22 carbon atoms , and comprising a carbonyloxy group.
  • the hindered phenol (C2) of formula (2) includes antioxidants commonly available commercially, among which mention may be made of: - the compound called octadecyl ester of 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionic acid ( CAS Number: 2082-79-3), corresponding to the formula below: which is available from BASF under the name IRGANOX® 1076.
  • the antioxidant composition (C) consists of 100% by mole of the secondary diarylamine (C1) of formula (1), (1 ') or (1'').
  • the antioxidant composition (C) consists, on the basis of the total number of moles of (C1) and (C2), of 20 to 80% by mole of (C1) and of 20 to 80% by mole of (C2), preferably from 20 to 60% of (C1) and from 40 to 80% of (C2), even more preferably from 20 to 40% of (C1) and from 60 to 80 % of (C2), and finally advantageously from 20 to 30% of (C1) and from 70 to 80% of (C2).
  • Composition (C) as defined above is included in the mastic composition according to the invention, in a proportion of 0.05 to 5% by weight, based on the total weight of said composition, and preferably in a proportion of 0 0.05 to 1%, and especially 0.1 to 0.5% by weight.
  • Crosslinking catalyst (D) The mastic composition according to the invention can comprise, and preferably comprises, from 0.01 to 1% of a crosslinking catalyst (D), based on the total weight of said composition.
  • Catalyst (D) can be any catalyst known to those skilled in the art for the condensation of silanol.
  • Such catalysts may be made, as examples of such catalysts, of: organic derivatives of titanium such as titanium acetyl acetonate (commercially available under the name TYZOR® AA75 from the company DU PONT DE NEMOURS); - aluminum such as aluminum chelate (commercially available under the name K-KAT® 5218 from the company KING INDUSTRIES), - amines such as 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU) or 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene (DBN), diethyl ether-2,2'-morpholine (DMDEE), 1,4-diazabicylo[2.2.2] octane (DABCO); - tin-based catalysts such as for example NEOSTANN® S-1 or TIB-KAT® 216 (available respectively from KANEKA or TIB CHEMICALS), or even DBTL (DiButylTin
  • the mastic composition according to the invention comprises, in addition to the ingredients (A), (B) and (C), from 0% to 30% by weight, in particular from 0.5% to 30 % by weight, preferably from 10% to 27% by weight, of at least one additive chosen from plasticizers, adhesion promoters, moisture absorbers, rheological agents, solvents, pigments and stabilizers UV.
  • the composition according to the invention may in particular comprise at least one plasticizer in an amount of 5% to 30% by weight, preferably 5% to 20% by weight, relative to the total weight of said composition.
  • any plasticizer usually used in the field of mastic compositions can be used.
  • the following are used: - diisodecyl phthalate (or DIDP), as marketed under the name PALATINOLTM DIDP by the company BASF, or even diisononyl phthalate (DINP), marketed by BASF under the name PALATINOL® N.
  • composition according to the invention may also comprise up to 3% by weight of an adhesion promoter which may for example be an aminosilane, such as 3-aminopropyltrimethoxysilane (also called AMMO) or n-butyl-3- aminopropyltrimethoxysilane (commercially available under the name DYNASILAN® 1189).
  • an adhesion promoter which may for example be an aminosilane, such as 3-aminopropyltrimethoxysilane (also called AMMO) or n-butyl-3- aminopropyltrimethoxysilane (commercially available under the name DYNASILAN® 1189).
  • the composition according to the invention may also comprise up to 3% by weight of a humidity absorber which may be chosen from vinyltrimethoxysilane (VTMO), vinyltriethoxysilane (VTEO), alkoxyarylsilanes, such as GENIOSIL® XL 70 available from WACKER.
  • VTMO vinyltrime
  • composition according to the invention may also comprise from 1% to 30% by weight (relative to the total weight of the composition according to the invention) of a rheological agent, preferably from 5% to 20% by weight.
  • a rheological agent preferably from 5% to 20% by weight.
  • rheological agent any rheological agent usually used in the field of mastic compositions.
  • one or more rheology agents chosen from thixotropic agents are used, and more preferably from: - PVC plastisols, corresponding to a suspension of PVC in a plasticizer miscible with PVC, obtained in situ by heating at temperatures ranging from 60°C to 80°C.
  • These plastisols can be those described in particular in the work "Polyurethane Sealants", Robert M.
  • the composition according to the invention may also comprise from 0% to 5% by weight of a solvent, preferably a solvent that is volatile at ambient temperature (temperature of the order of 23° C.).
  • the volatile solvent can for example be chosen from alcohols that are volatile at room temperature, such as ethanol or isopropanol.
  • the volatile solvent makes it possible, for example, to reduce the viscosity of the composition and to make the composition easier to apply.
  • the volatile nature of the solvent allows the joint, obtained after hardening of the composition, to no longer contain any solvent. Thus, the solvent has for example no negative influence on the mechanical properties of the seal.
  • the composition according to the invention may also comprise up to 3% by weight of a pigment chosen from organic or inorganic pigments.
  • the pigment can be TiO 2 , in particular KRONOS® 2059 marketed by the company KRONOS.
  • the composition according to the invention may also comprise UV stabilizers, among which mention may be made of benzotriazoles, benzophenones, and mixtures thereof. Mention may be made, for example, of the products TINUVIN® 328, TINUVINTM 770 or even TINUVINTM 765 marketed by BASF.
  • TINUVINTM 765 is a UV stabilizer composition consisting of Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebacate and 1-(methyl)-8-(1,2,2,6,6- pentamethyl-4-piperidyl)sebacate (CAS Numbers: 41556-26-7 and 82919-37-7).
  • the mastic composition according to the invention comprises: - 25 to 40% by weight of the silylated polymer (A); - 35 to 50% by weight of filler (B); and - 0.1 to 0.5% by weight of the antioxidant composition (C);
  • the mastic composition according to the invention comprises, and preferably consists essentially of: - 25 to 40% by weight of the silylated polymer (A); - 35 to 50% by weight of filler (B); - 0.1 to 0.5% by weight of the antioxidant composition (C); - 0.02% to 0.5% by weight of the catalyst (D); - 5% to 20% by weight of a plasticizer; - 0.5% to 2% of an adhesion promoter; - 1% to 2% by weight of a humidity absorber; - 5% to 10% by weight of a rheological agent; - 1% to 3% of a solvent; - 1% to 3% of a pigment; and - 0.05% to 0.5% of a
  • the composition that is the subject of the invention can be prepared by simply mixing its ingredients.
  • the silylated polymer (A) can be mixed, in a suitable container, with liquid additives such as a plasticizer, a solvent, a humidity absorber and a UV stabilizer composition.
  • liquid additives such as a plasticizer, a solvent, a humidity absorber and a UV stabilizer composition.
  • solid additives such as a filler, a rheological agent, a pigment are dispersed in the preceding liquid mixture, for the necessary time.
  • other liquid ingredients are added last, such as an adhesion promoter and the catalyst [MG1] .
  • a subject of the present invention is also the use of the putty composition, as defined above, for bonding and sealing in the fields of building construction, the automobile, railway or aerospace industry, and shipbuilding, preferably for the construction of pleasure boats.
  • the subject of the present invention is a process for assembling two substrates by bonding, comprising: the coating, on at least one of the two substrates to be assembled, of the putty composition, as defined above; then - the effective contacting of the two substrates.
  • Suitable substrates are, for example, chosen from inorganic substrates such as concrete, metals or alloys (such as aluminum alloys, steel, non-ferrous metals and galvanized metals); or else from organic substrates such as wood (varnished or raw), resins such as a polyester, an epoxy, a polymethyl methacrylate (or PMMA) or a poly(acrylonitrile-butadiene-styrene) (or ABS).
  • - DYNASYLAN® AMMO adhesion promoter available from EVONIK
  • DYNASYLAN® VTMO moisture absorber consisting of vinyltrimethoxysilane, available from EVONIK.
  • MAX rheological agent consisting of N,N'-ethane-1,2-diylbis(hexanamide), 12-hydroxy-N-[2-[(1-oxyhexyl)amino]ethyl] octadecanamide and N,N'-ethane-1,2-diylbis(12-hydroxyoctadecanamide), and which is available from ELEMENTIS.
  • Example A preparation of the silylated polymer (A0) The polymer (A0) is prepared according to the following procedure in 2 stages.
  • Acclaim® 12200 polyether polyol having an IOH of 9 to 11 mg KOH/g, and a number-average molecular weight of approximately 12,000, marketed by COVESTRO
  • COVESTRO a dehydrating agent Ti
  • BORCHER para-toluene sulfonyl isocyanate
  • the IPDI is introduced, the mixture is mixed for 10 min and the catalyst K-KAT XK-664 (zinc carboxylate marketed by King Industry) is then introduced.
  • the mixture is then heated to 70° C. for one hour with stirring.
  • the NCO index is then checked, if the theoretical NCO index is not reached, the reaction time is extended by as many periods of 15 minutes as necessary.
  • Dynasilan® 1189 n-butyl-3-aminopropyl-trimethoxysilane from EVONIK
  • the mixture is stirred for 10 minutes.
  • the reactor is then placed in cooling mode and the VTMO as well as the DINP (diisononyl phthalate) are added, the mixture is then kept under stirring for 20 minutes.
  • a product consisting essentially of 85.53% by weight/weight of silylated polymer (A0) SPUR and 13.90% by weight/weight of plasticizer DINP is obtained.
  • Example 1 (according to the invention): The putty composition listed in Table 1 below was prepared by mixing the ingredients according to the procedure indicated above. Ingredient content is given in % w/w. After its preparation, the composition is stored in a sealed cartridge, and then it is subjected to the following tests. [Table 1] 1. Measurement of the shear strength of an assembly made up of 2 substrates joined by the cross-linked mastic: 1.1. Preparation of an assembly specimen: 2 rectangular plates of the same substrate with dimensions: 100 mm ⁇ 25 mm ⁇ 2 mm are used. After cleaning the 2 plates with isopropanol, a rectangular bonding area of dimensions 12.5 mm x 25 mm is defined, by means of an adhesive tape, at the end of each plate.
  • the mastic composition prepared above is applied, in an amount corresponding to a thickness of 2 mm. Then the bonding area of the 2nd substrate plate is superimposed on the zone thus coated, so as to obtain an assembly in which the free ends of the 2 substrate plates are aligned on either side of the 2 zones joined by the mastic. .
  • the assembly specimen obtained is held by clips for 14 days in a room with a controlled atmosphere at 23° C. and 50% relative humidity, for crosslinking of the mastic.
  • Measurement of the shear strength immediately after crosslinking For each of the substrates tested, 3 assembly specimens are prepared in accordance with point 1.1.
  • the average of the shear stresses at break obtained for the 3 assembly specimens, expressed in MPa, is called "Stress at break after boiling water ⁇ 1 " and is noted in Table 2, for each of the substrates indicated.
  • the variation in the breaking stress after staying in boiling water, relative to the initial breaking stress, before said stay, is calculated by the formula: ( ⁇ 1 - ⁇ 0 )/ ⁇ 0 and is indicated in % in Table 2.
  • Measurement of shear strength after temperature/humidity cycle For each of the substrates tested, 3 assembly specimens are prepared in accordance with point 1.1. Said specimens are then subjected to a cycle alternating 1 hour at 80° C. and 90% relative humidity and 1 hour at ⁇ 20° C., said cycle being repeated 24 times.
  • the breaking stress is then measured as indicated in point 1.2.
  • the average of the breaking stresses obtained for the 3 assembly specimens, expressed in MPa, is called "Stress at break after temperature/humidity cycle ⁇ 2 " and is noted in Table 2, for each of the substrates indicated.
  • the variation in the breaking stress thus measured after said cycle, relative to the initial breaking stress before said cycle, is calculated by the formula: ( ⁇ 2 - ⁇ 0 )/ ⁇ 0 and is indicated in % in the Table 2.
  • For each of the substrates tested it is observed, for the mastic composition of Example 1, that the storage tests of the assemblies have the effect of increasing the shear stress at break. Such an increase is indicative of a very significant improvement in the strength of the corresponding adhesive joint. [Table 2] 2.
  • Measurement of the tensile strength of a specimen made up of the cross-linked mastic 2.1. Preparation of the specimen: A standard dumbbell-shaped specimen, type 1, is used, as illustrated in international standard ISO 37. The narrow part of the dumbbell used has a length of 33 mm, a width of 6 mm and a thickness 2mm. To prepare the dumbbell, the mastic composition to be tested is applied in a Teflon mould, and the composition is left to crosslink for 14 days under standard conditions (23° C. and 50% relative humidity). 2.2. Measurement of the tensile strength immediately after crosslinking: 5 test specimens are prepared in accordance with point 2.1.
  • the principle of the measurement consists of stretching a standard test piece in a tensile machine, whose mobile jaw moves at a constant speed equal to 500 mm/minute, and recording: - the elongation of the test piece (expressed in % ) during its stretching, - the tensile stress (in MPa) corresponding to an elongation of 100% of the specimen (referred to as "100% modulus"), and - the tensile stress (in MPa) at which the rupture of the specimen.
  • modulus at 100% of the breaking stress is then measured as indicated in point 2.2.
  • the corresponding average of the results obtained is indicated in Table 3 below under the respective headings: "Modulus at 100% after temperature/humidity cycle ⁇ 2 " and "Stress at break after temperature/humidity cycle ⁇ 2".
  • the variations of these quantities, compared to the initial quantities measured immediately after crosslinking, are calculated by the formulas: ( ⁇ 2 - ⁇ 0)/ ⁇ 0 ( ⁇ 2 - ⁇ 0)/ ⁇ 0 and are indicated in % in Table 3. [Table 3]
  • Example B (comparative): Example 1 is repeated with the mastic composition of Example B which is indicated in Table 1.
  • the results of the shear strength and tensile strength measurements are, respectively, collated in Tables 2 and 3.
  • Tables 2 and 3 With regard to the shear strength of the assemblies consisting of 2 substrates joined by the cross-linked mastic, it can be seen that, contrary to the results observed for example 1, the storage tests in boiling water and of the temperature/humidity cycle have the effect of reducing the stress at break, and this for the 3 substrates tested.
  • the variations in stress at break induced by these storage tests show, compared to those of example 1, a reduction ranging: - from 11 to 18% for the boiling water storage test; and - from 36 to 76% for the temperature/humidity cycle.
  • Example 1 is repeated with the mastic composition of the example C which is indicated in Table 1. The results of the shear strength and tensile strength measurements are, respectively, collated in Tables 2 and 3.
  • the evolution of the mechanical properties (breaking stress and modulus at 100%) of the mastic of example C after the residence tests in boiling water and temperature/humidity cycle is generally improved compared to that observed for the mastic of example B, the mastic of example C even having an improvement in its mechanical properties after the temperature/humidity cycle, unlike the sealant of example B.
  • the improvement in the mechanical properties of the sealant of example 1 according to the invention following the temperature/humidity cycle test is clearly greater than that observed for the sealant of Example C, and the alteration of these same properties after the boiling water storage test is significantly less.

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Abstract

1) Composition de mastic comprenant : - de 20 à 45 % en poids d'un polymère silylé (A); - de 30 à 55 % en poids d'une charge (B); et - de 0,05 à 5 % en poids d'une composition d'antioxydants (C) constituée, sur la base du nombre total de moles des composés présents dans la composition (C) de 20 à 100 % en mole d'une diarylamine secondaire (C1) et de 0 à 80 % en mole d'un phénol encombré (C2). 2) Utilisation pour le collage et l'étanchéité dans les domaines de la construction des bâtiments, de l'industrie automobile, ferroviaire ou aérospatiale, et de la construction navale.

Description

DESCRIPTION TITRE : MASTIC POUR CONDITIONS CLIMATIQUES EXTREMES DE TEMPERATURE ET D'HUMIDITE La présente invention a pour objet une composition de mastic particulièrement adaptée à l'obtention d'assemblages susceptibles d'être exposés, sur une longue durée, à des conditions climatiques extrêmes de température et d'humidité et/ou au contact avec l'eau, en vue notamment d'une mise en œuvre dans le domaine du bâtiment et de la fabrication des véhicules tels que train, métro ou bus. L'invention concerne également l'utilisation de ladite composition, ainsi qu'un procédé la mettant en œuvre. Les mastics sont largement utilisés dans de nombreux domaines techniques afin d'assembler (ou encore de joindre ou lier) 2 substrats qui peuvent être choisis parmi les matériaux les plus divers. Ces mastics assurent à l'assemblage ainsi obtenu des propriétés mécaniques avantageuses de solidité, d'élasticité et/ou flexibilité ainsi que d'étanchéité aux fluides. Parmi les domaines techniques dans lesquels les mastics sont utilisés, on peut citer notamment la construction des bâtiments, l'industrie automobile, ferroviaire ou aérospatiale, et le domaine de la construction navale, telle que celle des bateaux de plaisance. Les propriétés mécaniques de l'assemblage sont déterminées par la cohésion du joint adhésif, qui est une propriété intrinsèque à ce dernier, ainsi que par l'adhésion dudit joint à la surface de chacun des 2 substrats, qui dépend des propriétés de l'interface correspondante. S'agissant par exemple de la construction des bateaux de plaisance, les mastics sont couramment utilisés en raison de leur excellente étanchéité à l'eau et à l'humidité, pour l'assemblage de la coque et du pont, pour la réalisation des cloisons internes en vue de l'aménagement des espaces de vie à bord, pour l'assemblage des meubles. Les substrats mis en œuvre sont, notamment, souvent à base de bois (vernis ou brut), de résines telles qu'un polyester, un époxyde, un polyméthacrylate de méthyle (ou PMMA) ou un poly(acrylonitrile- butadiène-styrène) (ou ABS), mais peuvent également être métalliques (aluminium, inox ou acier galvanisé ou électrozingué). Les facteurs externes ou environnementaux découlant des conditions de mise en œuvre de l'assemblage sont des paramètres essentiels à considérer pour le maintien dans le temps des propriétés mécaniques avantageuses du mastic, notamment de cohésion du joint adhésif et de son adhésion à la surface des deux substrats liés correspondants. Par exemple, dans le cas des bateaux de plaisance, il est essentiel que le joint adhésif maintienne ses propriétés avantageuses de cohésion et d'adhésion durant toute la durée de vie du bateau, lorsque le joint est amené à se déformer sous l'effet des vibrations entraînées par la navigation, et sous l'action combinée du contact prolongé avec l'eau et l'humidité, et des conditions climatiques, notamment, des températures élevées, pouvant aller jusqu'à 40°C, et même jusqu'à 100°C. Les mastics les plus courants sur le marché se présentent généralement sous la forme de compositions qui comprennent, en combinaison avec une charge minérale, un prépolymère réticulable à l'humidité, dont la structure chimique est dotée de groupes réactifs, généralement terminaux, isocyanate ou alkoxysilane. Au moment de la mise en œuvre du mastic pour la réalisation de l'assemblage, la réaction de ces groupes réactifs avec l'eau qui provient de l'humidité de l'air et/ou des substrats à assembler, est dénommée réaction de réticulation. C'est l'achèvement de cette réaction, après une durée appelée temps de réticulation, qui permet la création d'un réseau tridimensionnel solide, lequel contribue à conférer au joint adhésif ainsi formé les propriétés mécaniques souhaitées. Les compositions de mastic à base de prépolymères à terminaisons alkoxysilanes (dénommé également mastics silylés) présentent l'avantage d'être exemptes d'isocyanates, en particulier de diisocyanates monomères. Ces compositions constituent donc une alternative, préférée d'un point de vue toxicologique, aux compositions à base de polyuréthane à terminaisons isocyanates. La réaction de réticulation de ces mastics silylés intervient, en présence d'humidité, par hydrolyse des groupements alkoxysilanes portés par le prépolymère, puis leur condensation pour former une liaison siloxane (–Si-O-Si-) qui unit les chaînes de prépolymères en un polymère formant un réseau tridimensionnel solide. La demande internationale WO2017/052373 décrit un mastic comprenant un polymère à terminaison silyl, une charge et un anti-oxydant dont la formule chimique comprend un phénol substitué par 2 radicaux alkyles en ortho par rapport au groupe –OH, ledit phénol étant également substitué en para par un cycle spécifique à 6 chaînons choisi parmi un phényle, une triazine et un isocyanurate. Cette demande internationale mentionne, pour le mastic réticulé correspondant, des propriétés améliorées lorsqu'il est exposé, durant un temps prolongé, à des températures plus élevées que la température ambiante et/ou à de hauts niveaux de radiation. Il existe cependant toujours un besoin d'améliorer les mastics, notamment eu égard aux propriétés mécaniques du joint adhésif obtenu après réticulation, lorsque ce dernier est placé, sur une longue période de temps, dans des conditions qui combinent à la fois une humidité élevée, ou même le contact avec l'eau, avec une température très élevée. Un tel besoin est particulièrement marqué par exemple dans le domaine de la construction des bateaux de plaisance, pour des raisons évidentes, ou encore dans le domaine de la construction ferroviaire pour les joints extérieurs situés sur le toit des trains. La présente invention a pour but de répondre, en partie ou en totalité, au besoin défini ci-dessus. La présente invention a ainsi pour objet une composition de mastic comprenant, sur la base de son poids total : - de 20 à 45 % en poids d'un polymère silylé (A) ; - de 30 à 55 % en poids d'une charge (B) ; et - de 0,05 à 5 % en poids d'une composition d'antioxydants (C) constituée, sur la base du nombre total de moles des composés présents dans la composition (C) : - de 20 à 100 % en mole d'une diarylamine secondaire (C1) de formule (1), (1’) ou (1’’) : dans lesquelles : - X1, X2, X3 et X4, identiques ou différents, représentent chacun un atome d’hydrogène ou un radical ayant de 1 à 20 atomes de carbone et choisi parmi alkyle, arylalkyle, aryle, et alkylaryle ; X1 et X2 ou X3 et X4 pouvant en outre être respectivement engagés dans un cycle ; - X5 représente un atome d’oxygène ou de soufre, ou un radical divalent –C(R)(R’)- dans lequel R et R’, identiques ou différents, sont un atome d’hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 30 atomes de carbone ; et - de 0 à 80 % en mole d'un phénol encombré (C2) de formule (2) : dans laquelle : - X6 et X7, identiques ou différents, représentent un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 7 atomes de carbone, - X8 représente un radical alkyl linéaire, ramifié ou cyclique comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, avec la présence éventuelle d’au moins un hétéroatome choisi parmi O ou S ou d’une fonction carbonyloxy -COO- . Selon un autre aspect, l’invention concerne une composition de mastic comprenant, sur la base de son poids total : - de 20 à 45 % en poids d'un polymère silylé (A) ; - de 30 à 55 % en poids d'une charge (B) ; et - de 0,05 à 5 % en poids d'une composition d'antioxydants (C) constituée : - d'une diarylamine secondaire (C1) de formule (1), (1’) ou (1’’), telle que définie ci-dessus ; et - d'un phénol encombré (C2) de formule (2) tel que défini ci-dessus. Il a été trouvé que l'incorporation des compositions d'antioxydants (C) dans les compositions de mastic selon l'invention conduit, de manière surprenante, après réticulation du mastic, à un joint adhésif dont tant les propriétés mécaniques (notamment de solidité), que l'adhésion à différents substrats, sont maintenues, et même souvent améliorées, lorsque ledit joint est mis en œuvre sur une longue période de temps et dans un environnement caractérisé par une forte humidité, allant jusqu'à 100 % d'humidité relative, et par une température élevée, pouvant aller jusqu'à 40°C, et même jusqu'à 100°C. Ces propriétés avantageuses sont encore accentuées lorsque la composition d’antioxydants (C) est constituée d’un mélange de diarylamine secondaire (C1) et de phénol encombré (C2). Polymère silylé (A) : Au sens de la présente invention, on entend par polymère silylé, un polymère comportant au moins un groupement alkoxysilane. De préférence, le polymère silylé (A) comportant au moins un groupement alkoxysilane est un polymère comprenant au moins un, de préférence au moins deux groupements de formule (I) : -Si(R4)p(OR5)3-p (I) dans laquelle : - R4 représente un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, avec la possibilité que quand il y a plusieurs radicaux R4, ces derniers soient identiques ou différents ; - R5 représente un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, avec la possibilité que quand il y a plusieurs radicaux R5, ces derniers soient identiques ou différents, avec la possibilité que deux groupements OR5 puissent être engagés dans un même cycle ; et - p est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2, de préférence égal à 0 ou 1. Le polymère silylé tel que défini ci-dessus comprend au moins un groupement alkoxysilane réticulable. Le groupement alkoxysilane réticulable est de préférence positionné en terminaison dudit polymère. Un positionnement en milieu de chaîne n’est toutefois pas exclu. Le polymère silylé (A) se présente généralement sous forme de liquide plus ou moins visqueux. De préférence, le polymère silylé présente une viscosité allant de 10 à 200 Pa.s, de préférence allant de 20 à 175 Pa.s, ladite viscosité étant par exemple mesurée selon une méthode de type Brookfield à 23°C et 50% d’humidité relative (aiguille S28). Le polymère silylé (A) comprend de préférence deux groupements de formule (I), mais il peut également comprendre de trois à six groupements de formule (I). De préférence, le ou les polymères silylés (A) présentent une masse molaire moyenne allant de 500 à 50000 g/mol, de préférence encore allant de 700 à 20000 g/mol. La masse molaire des polymères peut être mesurée par des méthodes bien connues de l’homme du métier, par exemple par RMN et chromatographie d’exclusion stérique en utilisant des étalons de type polystyrène. Selon un mode de réalisation de l’invention, le polymère silylé (A) répond à l’une des formules (II), (III) ou (IV) : dans lesquelles : - R4, R5 et p ont la même signification que dans la formule (I) décrite ci-dessus, - P représente un radical polymérique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, tels que oxygène, azote, soufre, silicium, et présentant de préférence une masse molaire en nombre allant de 100 g/mol à 48600 g/mol, plus particulièrement de 300 g/mol à 18600 g/mol ou encore de 500 g/mol à 12600 g/mol, - R1 représente un radical divalent hydrocarboné comprenant de 5 à 15 atomes de carbone qui peut être aromatique ou aliphatique, linéaire, ramifié ou cyclique, - R3 représente un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 3 atomes de carbone, - X représente un radical divalent choisi parmi –NH-, -NR7- ou –S-, - R7 représente un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone et pouvant également comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, - f est un entier allant de 1 à 6, de préférence allant de 2 à 5, de préférence de 2 à 4, de préférence encore allant de 2 à 3. De préférence, dans les formules (II), (III) et/ou (IV) ci-dessus, P représente un radical polymérique choisi de manière non limitative parmi les polyéthers, polycarbonates, polyesters, polyoléfines, polyacrylates, polyéther polyuréthanes, polyester polyuréthanes, polyoléfine polyuréthanes, polyacrylate polyuréthanes, polycarbonate polyuréthanes, polyéther/polyester polyuréthanes à blocs. Par exemple, le document EP 2468783 décrit des polymères silylés de formule (II) dans lesquels P représente un radical polymérique à blocs polyuréthane/polyester/polyéther. Selon un mode de réalisation, les polymères silylés sont choisis parmi les polyuréthanes silylés, les polyéthers silylés, et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation particulier, le polymère silylé répond à l’une des formules (II’), (III’) ou (IV’) : dans lesquelles : - R1, R3, R4, R5, X, R7 et p ont la même signification que dans les formules (II), (III) et (IV) décrites ci-dessus, - R2 représente un radical divalent hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, tels que oxygène, azote, soufre, silicium, et présentant de préférence une masse molaire en nombre allant de 100 g/mol à 48600 g/mol, plus particulièrement de 300 g/mol à 18600 g/mol ou encore de 500 g/mol à 12600 g/mol, - n est un entier supérieur ou égal à 0. Dans les polymères silylés de formules (II’), (III’) ou (IV’) définies ci-dessus, lorsque le radical R2 comprend un ou des hétéroatomes, ledit ou lesdits hétéroatomes ne sont pas présents en bout de chaîne. Autrement dit, les valences libres du radical divalent R2 liées aux atomes d’oxygène voisin du polymère silylé, proviennent chacune d’un atome de carbone. Ainsi, la chaine principale du radical R2 est terminée par un atome de carbone à chacune des deux extrémités, ledit atome de carbone présentant alors une valence libre. Selon un mode de réalisation, les polymères silylés (A) sont obtenus à partir de polyols choisis parmi les polyéthers polyols, les polyesters polyols, les polycarbonates polyols, les polyacrylates polyols, les polysiloxanes polyols et les polyoléfines polyols et leurs mélanges, et de préférence encore à partir de diols choisis parmi les polyéthers diols, les polyesters diols, les polycarbonates diols, les polyacrylates diols, les polysiloxanes diols, les polyoléfines diols et leurs mélanges. Dans le cas des polymères de formules (II’), (III’) ou (IV’) décrites ci-dessus, de tels diols peuvent être représentés par la formule HO-R2-OH où R2 a la même signification que dans les formules (II’), (III’) ou (IV’). Par exemple, parmi les radicaux de type R2qui peuvent être présents dans les formules (II’), (III’) ou (IV’), on peut citer les radicaux divalents suivants dont les formules ci-dessous font apparaître les 2 valences libres : - dérivé d’un polypropylène glycol : - dérivé d’un polyester diol : - dérivé d’un polybutadiène diol : - dérivé d’un polyacrylate diol : - dérivé d’un polysiloxane diol : dans lesquelles : - q représente un entier tel que la masse moléculaire en nombre du radical R2 va de 100 g/mol à 48600 g/mol, de préférence de 300 g/mol à 18600 g/mol, de préférence encore de 500 g/mol à 12600 g/mol, - r et s représentent zéro ou un entier non nul tel que la masse moléculaire en nombre du radical R2 va de 100 g/mol à 48600 g/mol, de préférence de 300 g/mol à 18600 g/mol, de préférence encore de 500 g/mol à 12600 g/mol, étant entendu que la somme r+s est différente de zéro, - Q1 représente un radical alkylène divalent aromatique ou aliphatique linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, présentant de préférence de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence encore de 1 à 8 atomes de carbone, Q2 représente un radical alkylène divalent linéaire ou ramifié présentant de préférence de 2 à 36 atomes de carbone, de préférence encore de 1 à 8 atomes de carbone, - Q3, Q4, Q5, Q6, Q7 et Q8, représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou un radical alkyle, alkényle ou aromatique, présentant de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 2 à 12 atomes de carbone, de préférence encore de 2 à 8 atomes de carbone. Selon un mode de réalisation, R1 est choisi parmi l’un des radicaux divalents suivants dont les formules ci-dessous font apparaître les 2 valences libres : a) le radical divalent dérivé de l’isophorone diisocyanate (IPDI) : b) le radical divalent dérivé du dicyclohexylmethane diisocyanate (H12MDI) c) le radical divalent dérivé du toluène diisocyanate (TDI) d) les radicaux divalents dérivés des isomères 4,4’ et 2,4’- du diphénylmethane diisocyanate (MDI) e) le radical divalent dérivé de l’hexaméthylène diisocyanate (HDI) -(CH2)6- f) le radical divalent dérivé du m-xylylène diisocyanate (m-XDI) Les polymères de formule (II) ou (II’) peuvent être obtenus selon un procédé décrit dans les documents EP 2336208 et WO 2009/106699. L’homme du métier saura adapter le procédé de fabrication décrit dans ces deux documents dans le cas de l’utilisation de différents types de polyols. Parmi les polymères répondant à la formule (II), on peut citer : - GENIOSIL® STP-E10 (disponible auprès de WACKER-CHEMIE) : polyéther comprenant deux groupements (I) de type diméthoxy (n égal à 0, p égal à 1 et R4 et R5 représentent un groupement méthyle) présentant une masse molaire moyenne en nombre de 8889 g/mol où R3 représente un groupement méthyle; - GENIOSIL® STP-E30 (disponible auprès de WACKER-CHEMIE) : polyéther comprenant deux groupements (I) de type diméthoxy (n égal à 0, p égal à 1 et R4 et R5 représentent un groupement méthyle) présentant une masse molaire moyenne en nombre de 14493 g/mol où R3 représente un groupement méthyle; - SPUR+® 1050MM (disponible auprès de MOMENTIVE) : polyuréthane comprenant deux groupements (I) de type triméthoxy (n différent de 0, p égal à 0 et R5 représente un groupement méthyle) présentant une masse molaire moyenne en nombre de 16393 g/mol où R3 représente un groupement n-propyle ; - SPUR+® Y-19116 (disponible auprès de MOMENTIVE) : polyuréthane comprenant deux groupements (I) de type triméthoxy (n différent de 0 et R5 représente un groupement méthyle) présentant une masse molaire moyenne en nombre allant de 15000 à 17000 g/mol g/mol où R3 représente un groupement n-propyle ; - DESMOSEAL® S XP 2636 (disponible auprès de BAYER) : polyuréthane comprenant deux groupements (I) de type triméthoxy (n différent de 0, p égal à 0 et R5 représente un groupement méthyle) présentant une masse molaire moyenne en nombre de 15038 g/mol où R3 représente un groupement n-propylène. Les polymères de formule (III) ou (III’) peuvent être obtenus par hydrosilylation de polyéther diallyléther selon un procédé décrit par exemple dans le document EP 1829928. Parmi les polymères répondant à la formule (III), on peut citer : - le polymère MS SAX® 350 (disponible auprès de KANEKA) correspondant à un polyéther comprenant deux groupements (I) de type diméthoxy (p égal à 1 et R4 et R5 représentent un groupement méthyle) ayant une masse molaire moyenne en nombre allant de 14000 à 16000 g/mole ; - le polymère MS SAX® 260 (disponible auprès de KANEKA) correspondant à un polyéther comprenant deux groupements (I) de type diméthoxy (p égal à 1, R4 et R5 représentent un groupement méthyle) présentant une masse molaire moyenne en nombre de 16000 à 18000 g/mol où R3 représente un groupement éthyle ; - le polymère MS S303H (disponible auprès de KANEKA) correspondant à un polyéther comprenant deux groupements (I) de type diméthoxy (p est égal à 1 et R4 représente un groupement méthyle) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 22000 Dalton. Les polymères de formule (IV) ou (IV’) peuvent par exemple être obtenus par réaction de polyol(s) avec un ou des diisocyanate(s) suivie d’une réaction avec des aminosilanes ou des mercaptosilanes. Un procédé de préparation de polymères de formule (IV) ou (IV’) est décrit dans le document EP 2583988. L’homme du métier saura adapter le procédé de fabrication décrit dans ce document dans le cas de l’utilisation de différents types de polyols. Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, le polymère silylé (A) est un polymère de formule (IV’) (souvent désigné sous le terme de SPUR), et de manière encore plus préférée un polymère de formule (IV’) dans laquelle : - R1 est le radical divalent dérivé de l’isophorone diisocyanate (IPDI) - R2 est dérivé d’un polypropylène glycol - X est le radical -NR7. Selon un mode de réalisation encore davantage préféré, le polymère silylé (A) est un polymère de formule (IV’) dans laquelle : - R1 est le radical divalent dérivé de l’isophorone diisocyanate (IPDI), - R2 est dérivé d’un polypropylène glycol, - R3 est le radical : -(CH2)3- , - X est le radical –N(nBu)- , - R5 est le radical méthyle, et - p = 0. Selon encore une variante préférée, la composition du mastic selon l'invention comprend de 25 à 40 % en poids du polymère silylé (A). Charge (B) : La composition de mastic selon l'invention comprend de 30 à 55 % en poids d'une (ou plusieurs) charge (B). La (ou les) charge(s) utilisable(s) dans la composition de mastic selon l’invention peu(ven)t être choisie(s) parmi les charges minérales, les charges organiques et les mélanges de charges organiques et de charges minérales. A titre d’exemple de charge(s) minérale(s) utilisable(s), on peut utiliser n’importe quelle(s) charge(s) minérale(s) habituellement utilisée(s) dans le domaine des compositions de mastic. Ces charges se présentent sous la forme de particules de géométrie diverse. Elles peuvent être par exemples sphériques, fibreuses, ou présenter une forme irrégulière. De préférence, on utilise de l’argile, du quartz, des charges carbonatées. Plus préférentiellement, on utilise des charges carbonatées, telles que les carbonates de métaux alcalin ou alcalino-terreux, et plus préférentiellement le carbonate de calcium ou la craie. Ces charges peuvent être non traitée ou traitées, par exemple à l’aide d’un acide organique tel que l’acide stéarique, ou d’un mélange d’acides organiques constitué majoritairement d’acide stéarique. On peut utiliser également des microsphères creuses minérales telles que des microsphères creuses de verre, et plus particulièrement celles en borosilicate de sodium et de calcium ou en aluminosilicate. A titre d’exemple de charge(s) organique(s) utilisable(s), on peut utiliser n’importe quelle(s) charge(s) organique(s) et notamment polymérique(s) habituellement utilisée(s) dans le domaine des compositions de mastic On peut utiliser par exemple du polychlorure de vinyle (PVC), des polyoléfines, du caoutchouc, de l’éthylène vinyl acétate (EVA), des fibres aramides telles que le Kevlar®. On peut utiliser également des microsphères creuses en polymère thermoplastique expansibles ou non expansibles. On peut notamment citer des microsphères creuses en chlorure de vinylidène/acrylonitrile. De préférence, on utilise du PVC. La taille moyenne de particule de la (des) charge(s) utilisable(s) est de préférence inférieure ou égale à 10 microns, plus préférentiellement inférieure ou égale à 3 microns, afin d’éviter leur sédimentation dans la composition adhésive de mastic selon l’invention au cours de son stockage. La taille moyenne de particule est mesurée pour une distribution granulométrique en volume et correspondant à 50% en volume de l’échantillon de particules analysé. Lorsque les particules sont sphériques, la taille moyenne de particule correspond au diamètre médian (D50 ou Dv50) qui correspond au diamètre tel que 50% des particules en volume ont une taille inférieure audit diamètre. Dans la présente demande, cette valeur est exprimée en micromètres et déterminée selon la Norme NF ISO 13320-1 (1999) par diffraction laser sur un appareil de type MALVERN. Selon une variante préférée, la composition du mastic selon l'invention comprend de 35 à 50 % en poids de charge (B). Composition d'anti-oxydants (C) : La composition d'antioxydants (C) qui est comprise dans la composition de mastic selon l'invention est constituée, sur la base du nombre total de moles des composés présents dans la composition (C) : - de 20 à 100 % en mole d'une diarylamine secondaire (C1) de formule (1), (1’) ou (1’’) : dans lesquelles : - X1, X2, X3 et X4, identiques ou différents, représentent chacun un atome d’hydrogène ou un radical ayant de 1 à 20 atomes de carbone et choisi parmi alkyle, arylalkyle, aryle, et alkylaryle ; X1 et X2 ou X3 et X4 pouvant en outre être respectivement engagés dans un cycle ; - X5 représente un atome d’oxygène ou de soufre, ou un radical divalent –C(R)(R’)- dans lequel R et R’, identiques ou différents, sont un atome d’hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 30 atomes de carbone ; et - de 0 à 80 % en mole d'un phénol encombré (C2) de formule (2) : dans laquelle : - X6 et X7, identiques ou différents, représentent un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 7 atomes de carbone, - X8 représente un radical alkyl linéaire, ramifié ou cyclique comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, avec la présence éventuelle d’au moins un hétéroatome choisi parmi O ou S ou d’une fonction carbonyloxy -COO- . Alternativement, la composition d'antioxydants (C) qui est comprise dans la composition de mastic selon l'invention est constituée : - d'une diarylamine secondaire (C1) de formule (1), (1’) ou (1’’) : dans lesquelles : - X1, X2, X3 et X4, identiques ou différents, représentent chacun un atome d’hydrogène ou un radical ayant de 1 à 20 atomes de carbone et choisi parmi alkyle, arylalkyle, aryle, et alkylaryle ; X1 et X2 ou X3 et X4 pouvant en outre être respectivement engagés dans un cycle ; - X5 représente un atome d’oxygène ou de soufre, ou un radical divalent –C(R)(R’)- dans lequel R et R’, identiques ou différents, sont un atome d’hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 30 atomes de carbone ; et - d'un phénol encombré (C2) de formule (2) : dans laquelle : - X6 et X7, identiques ou différents, représentent un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 7 atomes de carbone, - X8 représente un radical alkyl linéaire, ramifié ou cyclique comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, avec la présence éventuelle d’au moins un hétéroatome choisi parmi O ou S ou d’une fonction carbonyloxy -COO-. Les modes de réalisation suivants de la diarylamine secondaire (C1) de formule (1), (1’) ou (1’’) sont préférés : - X1, X2, X3 et X4, identiques ou différents, représentent chacun un atome d’hydrogène ou un radical ayant de 1 à 10 atomes de carbone et choisi parmi alkyle, arylalkyle, aryle, et alkylaryle ; - X2 et X4 représentent chacun un atome d’hydrogène et X1 et X3 représentent chacun un radical alkyle de 3 à 7 atomes de carbone, substitué par un groupe phényle, ledit radical alkyle étant plus préférentiellement ramifié ; - X2 et X4 représentent chacun un atome d’hydrogène et X1 et X3 représentent chacun un radical alkyle de 3 à 7 atomes de carbone, plus préférentiellement ramifié, positionné en para par rapport à l’atome d’azote, ledit radical alkyle étant substitué par un groupe phényle. Selon un mode tout particulièrement préféré, la diarylamine secondaire (C1) est de formule (1). La diarylamine secondaire (C1) de formule (1) inclut des antioxydants couramment disponibles dans le commerce, parmi lesquels on peut citer : - le composé répondant à la formule ci-dessous : qui est disponible auprès de BASF sous la dénomination IRGANOX® 5057 ; - le composé dénommé 4,4'-bis(1,1-diméthylbenzyl)diphénylamine (Cas Number : 10081-67-1) qui répond à la formule ci-dessous : et qui est disponible auprès de la société OKA-TEC sous la dénomination commerciale OKABEST® AO 445 ou encore auprès de la société ADDIVANT sous la dénomination commerciale NAUGARD® 445. Selon un mode de réalisation préféré, le phénol encombré (C2) de formule (2) est tel que : - X6 et X7 représentent un radical alkyl ramifié comprenant de 3 à 4 atomes de carbone, et - X8 représente un radical alkyl comprenant de 10 à 22 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 16 à 22 atomes de carbone, et comprenant un groupement carbonyloxy. Le phénol encombré (C2) de formule (2) inclut des antioxydants couramment disponibles dans le commerce, parmi lesquels on peut citer : - le composé dénommé ester octadécylique de l'acide 3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphénylpropionique (CAS Number : 2082-79-3), répondant à la formule ci-dessous : qui est disponible auprès de BASF sous la dénomination IRGANOX® 1076. Selon un 1er mode de réalisation, la composition d'antioxydants (C) est constituée à 100 % en mole de la diarylamine secondaire (C1) de formule (1), (1’) ou (1’’). Selon un 2nd mode de réalisation, la composition d'antioxydants (C) est constituée, sur la base du nombre total de moles de (C1) et (C2), de 20 à 80 % en mole de (C1) et de 20 à 80 % en mole de (C2), de préférence de 20 à 60 % de (C1) et de 40 à 80 % de (C2), de manière encore plus préférée de 20 à 40 % de (C1) et de 60 à 80 % de (C2), et enfin avantageusement de 20 à 30 % de (C1) et de 70 à 80 % de (C2). La composition (C) telle que définie précédemment est comprise dans la composition de mastic selon l'invention, à raison de 0,05 à 5 % en poids, sur la base du poids total de ladite composition, et de préférence à raison de 0,05 à 1 %, et tout spécialement de 0,1 à 0,5 % en poids. Catalyseur de réticulation (D) : La composition de mastic selon l'invention peut comprendre, et de préférence comprend, de 0,01 à 1 % d'un catalyseur de réticulation (D), sur la base du poids total de ladite composition. Le catalyseur (D) peut être tout catalyseur connu par l'homme du métier pour la condensation de silanol. On peut citer comme exemples de tels catalyseurs : - des dérivés organiques du titane comme l'acétyl acétonate de titane (disponible commercialement sous la dénomination TYZOR® AA75 auprès de la société DU PONT DE NEMOURS) ; - de l'aluminium comme le chélate d'aluminium (disponible commercialement sous la dénomination K-KAT® 5218 auprès de la société KING INDUSTRIES), - des amines comme le 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène (DBU) ou le 1,5- diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène (DBN), l’éther diéthylique-2,2’-morpholine (DMDEE), le 1,4-diazabicylo[2.2.2]octane (DABCO) ; - les catalyseurs à base d’étain comme par exemple le NEOSTANN® S-1 ou TIB- KAT® 216 (disponible respectivement auprès de KANEKA ou TIB CHEMICALS), ou encore le DBTL (DiButylTinLaurate ou laurate de dibutylétain), largement disponible dans le commerce ; - les catalyseurs à base de carboxylate de zinc et de DBU (disponible commercialement sous la dénomination K-KAT® 670 auprès de la société KING INDUSTRIES). Le ou les catalyseurs (D) représentent de préférence de 0,02% à 0,5% en poids, par rapport au poids total de la composition. Autres additifs : Selon un mode de réalisation, la composition de mastic selon l'invention comprend outre les ingrédients (A), (B) et (C) de 0% à 30% en poids, en particulier de 0,5% à 30% en poids, de préférence de 10% à 27% en poids, d'au moins un additif choisi parmi les plastifiants, les promoteurs d’adhérence, les absorbeurs d’humidité, les agents rhéologiques, les solvants, les pigments et les stabilisants UV. La composition selon l’invention peut notamment comprendre au moins un agent plastifiant à raison de 5% à 30% en poids, de préférence de 5% à 20% en poids, par rapport au poids total de ladite composition. A titre d’exemple d’agent plastifiant utilisable, on peut utiliser n’importe quel agent plastifiant habituellement utilisé dans le domaine des compositions de mastic. De préférence, on utilise : - le diisodecyl phtalate (ou DIDP), tel que commercialisé sous le nom PALATINOLTM DIDP par la Société BASF, ou encore le diisononyl phtalate (DINP), commercialisé par BASF sous la dénomination PALATINOL® N. - un ester d’acide alkylsulphonique et de phénol, tel que commercialisé sous le nom MESAMOLL® par la société LANXESS, - le diisononyl-1,2-cyclohexanedicarboxylate, tel que commercialisé sous le nom HEXAMOLL DINCH® par la société BASF, - le tétravalérate de pentaérythritol, tel que commercialisé sous le nom PEVALENTM par la Société PERSTORP. La composition selon l’invention peut également comprendre jusqu'à 3% en poids d'un promoteur d'adhérence qui peut être par exemple un aminosilane, tel que le 3- aminopropyltriméthoxysilane (encore appelé AMMO) ou le n-butyl-3-aminopropyl- triméthoxysilane (disponible commercialement sous la dénomination de DYNASILAN® 1189). La composition selon l’invention peut également comprendre jusqu'à 3% en poids d'un absorbeur d'humidité qui peut être choisi parmi le vinyltriméthoxysilane (VTMO), le vinyltriéthoxysilane (VTEO), les alkoxyarylsilanes, tel que le GENIOSIL® XL 70 disponible auprès de la Société WACKER. La composition selon l’invention peut également comprendre de 1% à 30% en poids (par rapport au poids total de la composition selon l’invention) d'un agent rhéologique, de préférence de 5% à 20 % en poids. A titre d’exemple agent rhéologique, on peut citer n’importe quel agent de rhéologie habituellement utilisé dans le domaine des compositions de mastic. De préférence, on utilise un ou plusieurs agents de rhéologie choisis parmi les agents thixotropiques, et plus préférentiellement parmi: - les plastisols de PVC, correspondant à une suspension de PVC dans un agent plastifiant miscible avec le PVC, obtenue in situ par chauffage à des températures allant de 60°C à 80°C. Ces plastisols peuvent être ceux décrits notamment dans l’ouvrage « Polyurethane Sealants », Robert M. Evans, ISBN 087762-998-6, - la silice pyrogénée, - des dérivés d’urée issus de la réaction d’un monomère diisocyanate aromatique tel que le 4,4’-MDI avec une amine aliphatique telle que la butylamine. La préparation de tels dérivés d’urée est décrite notamment dans la demande FR 1591172 ; - les cires d’amides micronisées, telles que le CRAYVALLAC SLX commercialisé par Arkema., ou encore le THIXATROL® MAX qui est disponible chez ELEMENTIS (EC Number : 432-430-3) et qui est constitué de N,N'-éthane-1,2-diylbis(hexanamide), de 12- hydroxy-N-[2-[(1-oxyhexyl)amino] éthyl] octadécanamide et de N,N'-éthane-1,2-diylbis(12- hydroxyoctadécanamide). La composition selon l’invention peut également comprendre de 0% à 5% en poids d'un solvant, de préférence un solvant volatil à température ambiante (température de l’ordre de 23°C). Le solvant volatil peut par exemple être choisi parmi les alcools volatils à température ambiante, tel que l’éthanol ou l’isopropanol. Le solvant volatil permet par exemple de diminuer la viscosité de la composition et de rendre la composition plus facile à appliquer. Le caractère volatil du solvant permet au joint, obtenu après durcissement de la composition, de ne plus contenir de solvant. Ainsi, le solvant n’a par exemple pas d’influence négative sur les propriétés mécaniques du joint. La composition selon l’invention peut également comprendre jusqu'à 3% en poids d'un pigment choisi parmi les pigments organiques ou inorganiques. Par exemple, le pigment peut être TiO2, en particulier le KRONOS® 2059 commercialisé par la société KRONOS. La composition selon l’invention peut également comprendre des stabilisants UV parmi lesquels on peut citer les benzotriazoles, les benzophénones, et leurs mélanges. On peut par exemple citer les produits TINUVIN® 328, TINUVINTM 770 ou encore, TINUVINTM 765 commercialisés par BASF. Le TINUVINTM 765 est une composition stabilisante UV constituée de Bis(1,2,2,6,6-pentaméthyl-4-pipéridyl)sebacate et de 1-(méthyl)-8-(1,2,2,6,6- pentaméthyl-4-pipéridyl)sebacate (CAS Numbers : 41556-26-7 et 82919-37-7). Selon une variante préférée, la composition de mastic selon l'invention comprend : - 25 à 40 % en poids du polymère silylé (A) ; - 35 à 50 % en poids de charge (B) ; et - 0,1 à 0,5 % en poids de la composition d'antioxydants (C) ; Selon une variante davantage préférée, la composition de mastic selon l'invention comprend, et de préférence est constituée essentiellement de : - 25 à 40 % en poids du polymère silylé (A) ; - 35 à 50 % en poids de charge (B) ; - 0,1 à 0,5 % en poids de la composition d'antioxydants (C) ; - 0,02% à 0,5% en poids du catalyseur (D) ; - 5% à 20% en poids d'un agent plastifiant ; - 0,5% à 2% d'un promoteur d'adhérence ; - 1% à 2% en poids d'un absorbeur d'humidité ; - 5 % à 10% en poids d'un agent rhéologique ; - 1% à 3 % d'un solvant ; - 1% à 3 % d'un pigment ; et - 0,05% à 0,5 % d'un stabilisant UV. La composition objet de l'invention peut être préparée par simple mélange de ses ingrédients. Par exemple, le polymère silylé (A) peut être mélangé, dans un récipient adapté, avec des additifs liquides tels qu'un plastifiant, un solvant, un absorbeur d'humidité et une composition stabilisante UV. Puis, des additifs solides, tels qu'une charge, un agent rhéologique, un pigment sont dispersés dans le mélange liquide précédent, durant le temps nécessaire. Enfin, on rajoute en dernier d'autres ingrédients liquides, tels qu'un promoteur d'adhérence et le catalyseur[MG1]. La présente invention a également pour objet l’utilisation de la composition de mastic, telle que définie ci-dessus, pour le collage et l'étanchéité dans les domaines de la construction des bâtiments, de l'industrie automobile, ferroviaire ou aérospatiale, et de la construction navale, de préférence pour la construction des bateaux de plaisance. La présente invention a enfin pour objet un procédé d'assemblage de deux substrats par collage, comprenant : - l’enduction, sur au moins un des deux substrats à assembler, de la composition de mastic, telle que définie précédemment ; puis - la mise en contact effective des deux substrats. Les substrats appropriés sont, par exemple, choisis parmi des substrats inorganiques tels que le béton, les métaux ou les alliages (comme les alliages d’aluminium, l’acier, les métaux non-ferreux et les métaux galvanisés) ; ou bien parmi des substrats organiques comme le bois (vernis ou brut), des résines telles qu'un polyester, un époxyde, un polyméthacrylate de méthyle (ou PMMA) ou un poly(acrylonitrile-butadiène-styrène) (ou ABS). L'invention est à présent décrite dans les exemples de réalisation suivants qui sont donnés à titre purement illustratif, et ne sauraient être interprétés pour en limiter la portée. EXEMPLES Les ingrédients suivants ont été utilisés : - Polymère A0 : polymère silylé, de type SPUR, préparé conformément à l'exemple A ci-dessous. - CATALEM® C 16 T : charge constituée de carbonate de calcium (naturel) disponible auprès de la société LA PROVENCALE. - OKABEST® CLX-50 : composition d'antioxydants constituée de 22 % en mole de l'OKABEST® AO 445 (disponible auprès de la société OKA-TEC) et de 78% en mole de l'Irganox® 1076 (disponible auprès de BASF). - OKABEST® AO 445 : antioxydant disponible auprès de la société OKA-TEC. - DYNASYLAN® AMMO : promoteur d'adhérence disponible chez EVONIK - DYNASYLAN® VTMO : absorbeur d'humidité constitué de vinyltriméthoxysilane, disponible chez EVONIK. - THIXATROL® MAX : agent rhéologique qui est constitué de N,N'-éthane-1,2- diylbis(hexanamide), de 12-hydroxy-N-[2-[(1-oxyhexyl)amino] éthyl] octadécanamide et de N,N'-éthane-1,2-diylbis(12-hydroxyoctadécanamide), et qui est disponible chez ELEMENTIS. - Dioxyde de titane (CAS Number : 13463-67-7) : pigment blanc disponible chez KRONOS INTERNATIONAL - TINUVINTM 765 : composition stabilisante UV constituée de Bis(1,2,2,6,6- pentaméthyl-4-pipéridyl)sebacate et de 1-(méthyl)-8-(1,2,2,6,6-pentaméthyl-4- pipéridyl)sebacate, qui est disponible auprès de BASF. Exemple A (référence) : préparation du polymère silylé (A0) Le polymère (A0) est préparé selon le mode opératoire suivant en 2 étapes. Dans un réacteur, on introduit l’Acclaim® 12200 (polyéther polyol ayant un IOH de 9 à11 mg KOH/g, et une masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 12000, commercialisé par COVESTRO) puis un agent déshydratant Ti (para-toluène sulfonyl isocyanate commercialisé par BORCHER) et on chauffe le milieu à 60-65°C. Puis, on introduit l’IPDI, on mélange 10 min et on introduit ensuite le catalyseur K-KAT XK-664 (carboxylate de zinc commercialisé par King Industry). Le mélange est ensuite chauffé jusqu’à 70°C pendant une heure sous agitation. L’indice NCO est ensuite contrôlé, si l’indice NCO théorique n’est pas atteint, la durée de réaction est prolongée d’autant de périodes de 15 minutes que nécessaire. Lorsque l’indice NCO théorique est atteint, le Dynasilan® 1189 (n-butyl-3- aminopropyl-triméthoxysilane de EVONIK) est ajouté, le mélange est agité pendant 10 minutes. Le réacteur est ensuite mis en mode refroidissement et le VTMO ainsi que le DINP (diisononyl phtalate ) sont ajoutés, le mélange est ensuite maintenu sous agitation pendant 20 minutes. On obtient un produit constitué essentiellement de 85,53% en poids/poids de polymère silylé (A0) SPUR et de 13,90 % en poids/poids de plastifiant DINP. Exemple 1 (selon l'invention) : La composition de mastic listée dans le tableau 1 ci-après a été préparée par mélange des ingrédients selon le mode opératoire indiqué plus haut. La teneur en ingrédient est indiquée en % poids/poids. Après sa préparation, la composition est stockée dans une cartouche scellée, puis est soumise aux tests suivants. [Tableau 1] 1. Mesure de la résistance au cisaillement d'un assemblage constitué de 2 substrats joint par le mastic réticulé : 1.1. Préparation d'un spécimen d'assemblage : On utilise 2 plaques rectangulaires d'un même substrat de dimensions : 100 mm x 25 mm x 2 mm. Après nettoyage des 2 plaques à l’isopropanol, une zone de collage rectangulaire de dimensions 12,5 mm x 25 mm est définie, au moyen d'un ruban adhésif, à l'extrémité de chaque plaque. Sur la zone de collage d'une 1ère plaque de substrat ainsi matérialisée, on applique la composition de mastic préparée ci-dessus, dans une quantité correspondant à une épaisseur de 2 mm. Puis on superpose sur la zone ainsi enduite la zone de collage de la 2ème plaque de substrat, de manière à obtenir un assemblage dans lequel les extrémités libres des 2 plaques de substrats sont alignées de part et d'autre des 2 zones jointes par le mastic. Le spécimen d'assemblage obtenu est maintenu par clips durant 14 jours dans une pièce à atmosphère contrôlée à 23°C et 50 % d'humidité relative, pour réticulation du mastic. 1.2. Mesure de la résistance au cisaillement immédiatement après réticulation : Pour chacun des substrats testés, 3 spécimens d'assemblage sont préparés conformément au point 1.1. Les 2 extrémités libres de chaque spécimen sont tirées au moyen d'une machine de traction à une vitesse constante égale à 50 mm/minute, jusqu'à la rupture de l'assemblage, pour laquelle la contrainte appliquée est enregistrée. La moyenne des contraintes de cisaillement à la rupture obtenues pour les 3 spécimens d'assemblage, exprimée en MPa, est dénommée "Contrainte à la rupture initiale σ0" et est notée dans le Tableau 2, pour chacun des substrats indiqués. 1.3. Mesure de la résistance au cisaillement après séjour dans l'eau bouillante : Pour chacun des substrats testés, 3 spécimens d'assemblage sont préparés conformément au point 1.1. Lesdits spécimens sont alors immergés dans l'eau bouillante durant 6 heures, puis on procède à la mesure de la contrainte à la rupture comme indiqué au point 1.2. La moyenne des contraintes de cisaillement à la rupture obtenues pour les 3 spécimens d'assemblage, exprimée en MPa, est dénommée "Contrainte à la rupture après eau bouillante σ1" et est notée dans le Tableau 2, pour chacun des substrats indiqués. La variation de la contrainte à la rupture après séjour dans l'eau bouillante, relativement à la contrainte à la rupture initiale, avant ledit séjour, est calculée par la formule : (σ1 - σ0)/σ0 et est indiquée en % dans le Tableau 2. 1.4. Mesure de la résistance au cisaillement après cycle température/humidité : Pour chacun des substrats testés, 3 spécimens d'assemblage sont préparés conformément au point 1.1. Lesdits spécimens sont alors soumis à un cycle alternant 1 heure à 80°C et 90 % d'humidité relative et 1 heure à -20°C, ledit cycle étant répété 24 fois. On procède ensuite à la mesure de la contrainte à la rupture comme indiqué au point 1.2. La moyenne des contraintes de rupture obtenues pour les 3 spécimens d'assemblage, exprimée en MPa, est dénommée "Contrainte à la rupture après cycle température/humidité σ2" et est notée dans le Tableau 2, pour chacun des substrats indiqués. La variation de la contrainte à la rupture ainsi mesurée après ledit cycle, relativement à la contrainte à la rupture initiale avant ledit cycle, est calculée par la formule : (σ2 - σ0)/σ0 et est indiquée en % dans le Tableau 2. Pour chacun des substrats testés, on observe, pour la composition de mastic de l'exemple 1, que les tests de stockage des assemblages ont pour effet une augmentation de la contrainte de cisaillement à la rupture. Une telle augmentation est indicative d'une amélioration très significative de la solidité du joint adhésif correspondant. [Tableau 2] 2. Mesure de la résistance à la traction d'une éprouvette constituée du mastic réticulé : 2.1. Préparation de l'éprouvette : On utilise une éprouvette standard en forme d'haltère, de type 1, comme illustré dans la norme internationale ISO 37. La partie étroite de l'haltère utilisée a pour longueur 33 mm, pour largeur 6 mm et pour épaisseur 2 mm. Pour préparer l’haltère, on applique la composition de mastic à tester dans un moule en téflon, et l'on laisse la composition réticuler durant 14 jours dans les conditions standards (23°C et 50% d’humidité relative). 2.2. Mesure de la résistance à la traction immédiatement après réticulation : On prépare 5 éprouvettes conformément au point 2.1. Le principe de la mesure consiste à étirer dans une machine de traction, dont la mâchoire mobile se déplace à une vitesse constante égale à 500 mm/minute, une éprouvette standard et à enregistrer : - l'allongement de l'éprouvette (exprimé en %) durant son étirement, - la contrainte de traction (en MPa) correspondant à un allongement de 100 % de l'éprouvette (dénommée "module à 100%"), et - la contrainte de traction (en MPa) à laquelle se produit la rupture de l'éprouvette. La mesure est répétée pour chacune des 5 éprouvettes préparées, et la moyenne correspondante des résultats obtenus pour le module à 100% et la contrainte de traction à la rupture (exprimés en MPa) est indiquée dans le Tableau 3 ci-dessous sous les libellés respectifs : "Module à 100% initial μ0" et "Contrainte à la rupture initiale τ0 ". 2.3. Mesure de la résistance à la traction après séjour dans l'eau bouillante : On prépare 5 éprouvettes conformément au point 2.1. Lesdites éprouvettes sont alors immergées dans l'eau bouillante durant 6 heures, puis on procède à la mesure du module à 100% de la contrainte à la rupture comme indiqué au point 2.2. La moyenne correspondante des résultats obtenus est indiquée dans le Tableau 3 ci- dessous sous les libellés respectifs : "Module à 100% après eau bouillante μ1" et "Contrainte à la rupture après eau bouillante τ1 ". Les variations de ces grandeurs, par rapport aux grandeurs initiales mesurées immédiatement après réticulation, sont calculées par les formules : (μ1 - μ0)/μ0 (τ1 - τ0)/τ0 et sont indiquées en % dans le Tableau 3. 2.4. Mesure de la résistance à la traction après cycle température/humidité : On prépare 5 éprouvettes conformément au point 2.1. Lesdites éprouvettes sont alors soumises à un cycle alternant 1 heure à 80°C et 90 % d'humidité relative et 1 heure à -20°C, ledit cycle étant répété 24 fois. On procède ensuite à la mesure du module à 100% de la contrainte à la rupture comme indiqué au point 2.2. La moyenne correspondante des résultats obtenus est indiquée dans le Tableau 3 ci- dessous sous les libellés respectifs : "Module à 100% après cycle température/humidité μ2" et "Contrainte à la rupture après cycle température/humidité τ2". Les variations de ces grandeurs, par rapport aux grandeurs initiales mesurées immédiatement après réticulation, sont calculées par les formules : (μ2 - μ0)/μ0 (τ2 - τ0)/τ0 et sont indiquées en % dans le Tableau 3. [Tableau 3]
Exemple B (comparatif ) : On répète l'exemple 1 avec la composition de mastic de l'exemple B qui est indiquée dans le Tableau 1. Les résultats des mesures de résistance au cisaillement et de résistance à la traction sont, respectivement, rassemblés dans les Tableaux 2 et 3. S'agissant de la résistance au cisaillement des assemblages constitués de 2 substrats joints par le mastic réticulé, on constate que, contrairement aux résultats observés pour l'exemple 1, les tests de stockage dans l'eau bouillante et de cycle température/humidité ont pour effet une diminution de la contrainte à la rupture, et cela pour les 3 substrats testés. Les variations de contrainte à la rupture induites par ces tests de stockage accusent, par rapport à celles de l'exemple 1, une diminution allant : - de 11 à 18 % pour le test de stockage à l'eau bouillante ; et - de 36 à 76 % pour le cycle température/humidité. Ces résultats sont indicatifs d'une détérioration considérable de la solidité du joint adhésif de l'exemple B par rapport à celui de l'exemple 1, résultant des tests de stockage correspondants. S'agissant de la résistance à la traction d'une éprouvette constituée du mastic réticulé, on observe pour l'exemple B, que l'effet des tests de stockage sur le module à 100 % et la contrainte à la rupture se traduit par une dégradation très significative des propriétés mécaniques du mastic réticulé, bien plus importante que celle observée pour l'exemple 1. Exemple C (comparatif ) : On répète l'exemple 1 avec la composition de mastic de l'exemple C qui est indiquée dans le Tableau 1. Les résultats des mesures de résistance au cisaillement et de résistance à la traction sont, respectivement, rassemblés dans les Tableaux 2 et 3. S’agissant de la résistance au cisaillement des assemblages constitués de 2 substrats joints par le mastic réticulé, une dégradation significative de la contrainte à la rupture est observée avec l’utilisation du mastic de l’exemple C comprenant en tant qu’antioxydant uniquement une diarylamine secondaire (C1), que ce soit après séjour dans l’eau bouillante ou après le cycle température/humidité, et pour tous les substrats testés. Au contraire, l’utilisation du mastic de l’exemple 1 selon l’invention résulte en une augmentation de la contrainte à la rupture à la fois pour le test de stockage dans l’eau bouillante et le test de cycle température/humidité, pour les 3 substrats testés. S'agissant de la résistance à la traction d'une éprouvette constituée du mastic réticulé, on constate que l’évolution des propriétés mécaniques (contrainte à la rupture et module à 100 %) du mastic de l’exemple C après les tests de séjour dans l’eau bouillante et de cycle température/humidité est globalement améliorée par rapport à celle observée pour le mastic de l’exemple B, le mastic de l’exemple C présentant même une amélioration de ses propriétés mécaniques après le cycle température/humidité, contrairement au mastic de l’exemple B. On remarque toutefois que l’amélioration des propriétés mécaniques du mastic de l’exemple 1 selon l’invention suite au test de cycle température/humidité est nettement supérieure à celle observée pour le mastic de l’exemple C, et l’altération de ces mêmes propriétés après le test de stockage dans l’eau bouillante est sensiblement moindre.

Claims

REVENDICATIONS 1. Composition de mastic comprenant, sur la base de son poids total : - de 20 à 45 % en poids d'un polymère silylé (A) ; - de 30 à 55 % en poids d'une charge (B) ; et - de 0,05 à 5 % en poids d'une composition d'antioxydants (C) constituée : - d'une diarylamine secondaire (C1) de formule (1), (1’) ou (1’’) : dans lesquelles : - X1, X2, X3 et X4, identiques ou différents, représentent chacun un atome d’hydrogène ou un radical ayant de 1 à 20 atomes de carbone et choisi parmi alkyle, arylalkyle, aryle, et alkylaryle ; X1 et X2 ou X3 et X4 pouvant en outre être respectivement engagés dans un cycle ; - X5 représente un atome d’oxygène ou de soufre, ou un radical divalent –C(R)(R’)- dans lequel R et R’, identiques ou différents, sont un atome d’hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 30 atomes de carbone ; et - d'un phénol encombré (C2) de formule (2) : (2) dans laquelle : - X6 et X7, identiques ou différents, représentent un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 7 atomes de carbone, - X8 représente un radical alkyl linéaire, ramifié ou cyclique comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, avec la présence éventuelle d’au moins un hétéroatome choisi parmi O ou S ou d’une fonction carbonyloxy -COO- . 2. Composition de mastic selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère silylé (A) est un polymère comprenant au moins un, de préférence au moins deux, groupements de formule (I) : -Si(R4)p(OR5)3-p (I) dans laquelle : - R4 représente un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, avec la possibilité que quand il y a plusieurs radicaux R4, ces derniers soient identiques ou différents ; - R5 représente un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, avec la possibilité que quand il y a plusieurs radicaux R5, ces derniers soient identiques ou différents, avec la possibilité que deux groupements OR5 puissent être engagés dans un même cycle ; et - p est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2, de préférence égal à 0 ou 1. 3. Composition de mastic selon l’une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le polymère silylé (A) répond à l’une des formules (II), (III) ou (IV) : dans lesquelles : - R4, R5 et p ont la même signification que dans la formule (I) décrite ci-dessus, - P représente un radical polymérique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, tels que oxygène, azote, soufre, silicium, et présentant de préférence une masse molaire en nombre allant de 100 g/mol à 48600 g/mol, - R1 représente un radical divalent hydrocarboné comprenant de 5 à 15 atomes de carbone qui peut être aromatique ou aliphatique, linéaire, ramifié ou cyclique, - R3 représente un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, - X représente un radical divalent choisi parmi –NH-, -NR7- ou –S-, - R7 représente un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone et pouvant également comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, - f est un entier allant de 1 à 6. 4. Composition de mastic selon la revendication 3, caractérisée en ce que le polymère silylé (A) répond à l’une des formules (II’), (III’) ou (IV’) : (IV’) dans lesquelles : - R1, R3, R4, R5, X, R7 et p ont la même signification que dans les formules (II), (III) et (IV), - R2 représente un radical divalent hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, tels que oxygène, azote, soufre, silicium, et présentant de préférence une masse molaire en nombre allant de 100 g/mol à 48600 g/mol, - n est un entier supérieur ou égal à 0. 5. Composition de mastic selon la revendication 4, caractérisée en ce que le polymère silylé (A) est un polymère de formule (IV’) dans laquelle : - R1 est le radical divalent dérivé de l’isophorone diisocyanate (IPDI) - R2 est dérivé d’un polypropylène glycol - X est le radical -NR7. 6. Composition de mastic selon l’une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que on utilise comme charge (B) des carbonates de métaux alcalin ou alcalino-terreux. 7. Composition de mastic selon l’une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la diarylamine secondaire (C1) de formule (1), (1’) ou (1’’) est telle que X2 et X4 représentent chacun un atome d’hydrogène et X1 et X3 représentent chacun un radical alkyle de 3 à 7 atomes de carbone, substitué par un groupe phényle, ledit radical alkyle étant plus préférentiellement ramifié. 8. Composition de mastic selon l’une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le phénol encombré (C2) de formule (2) est tel que : - X6 et X7 représentent un radical alkyl ramifié comprenant de 3 à 4 atomes de carbone, et - X8 représente un radical alkyl comprenant de 10 à 22 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 16 à 22 atomes de carbone, et comprenant un groupement carbonyloxy. 9. Composition de mastic selon l’une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que la composition d'antioxydants (C) est constituée, sur la base du nombre total de moles de (C1) et (C2), de 20 à 80 % de (C1) et de 20 à 80 % de (C2). 10. Composition de mastic selon l’une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que la composition d'antioxydants (C) est constituée, sur la base du nombre total de moles de (C1) et (C2), de 20 à 40 % de (C1) et de 60 à 80 % de (C2). 11. Utilisation de la composition de mastic, telle que définie dans l’une des revendications 1 à 10, pour le collage et l'étanchéité dans les domaines de la construction des bâtiments, de l'industrie automobile, ferroviaire ou aérospatiale, et de la construction navale. 12. Procédé d'assemblage de deux substrats par collage, comprenant : - l’enduction, sur au moins un des deux substrats à assembler, de la composition de mastic telle que définie dans l’une des revendications 1 à 10 ; puis - la mise en contact effective des deux substrats. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que les substrats sont choisis parmi des substrats inorganiques tels que le béton, les métaux ou les alliages ; ou bien parmi des substrats organiques comme le bois ou des résines.
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