WO2020193603A1 - Composition a base de monomere methacrylate - Google Patents

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WO2020193603A1
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meth
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Guillaume Michaud
Marjorie PEREIRA-BAYART
Mathieu ROUX
Emilie VAIQUE
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Bostik Sa
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    • C09J175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • the present invention relates to a composition based on a methacrylate monomer.
  • the invention also relates to the use of said composition for the repair and / or the semi-structural or structural bonding of materials in the field of transport, marine, assembly or construction.
  • Acrylic compositions are known reactive systems crosslinking by radical polymerization. They are used as adhesives, sealants and coatings. Radical polymerization is typically initiated by a redox system which through an oxidation-reduction reaction results in the production of radicals.
  • the majority of acrylic systems are two-component systems.
  • the first component traditionally contains the reducing agent and reactive monomers, and the second component contains the oxidizing agent. Once the two components are mixed, the reducing agent induces the cleavage of the 0-0 bond of organic peroxide, for example, and initiates polymerization.
  • the bonds can be subjected to high temperatures. This is the case, for example, for bondings close to the engine in cars, or even adhesives close to the windshield or windows and subjected to high temperatures due to solar radiation. It is therefore important that the bonds exhibit a high resistance to these high temperatures, and that they maintain a good level of cohesion.
  • the hydroxyl number of an alcoholic compound represents the number of hydroxyl functions per gram of product, which is expressed in the form of the equivalent number of milligrams of potash (mg KOH / g) used in the determination of the hydroxyl functions, per gram of product;
  • the viscosity measurement at 23 ° C can be done using a Brookfield viscometer according to the ISO 2555 standard.
  • the measurement carried out at 23 ° C (or at 100 ° C) can be done using a Brookfield RVT viscometer, a needle adapted to the viscosity range and at a rotational speed of 20 revolutions per minute (rev / min);
  • the present invention also relates to a two-component composition
  • a two-component composition comprising:
  • composition A comprising:
  • composition A at least one polyurethane P comprising at least two terminal (meth) acrylate functions, the polyurethane P content being greater than or equal to 6% by weight relative to the total weight of composition A;
  • composition B comprising:
  • polyurethane P being obtained by a process comprising:
  • step E2 the reaction of the product formed at the end of step E1) with at least one M (meth) acrylate monomer comprising at least one hydroxyl function.
  • the usable polyisocyanate (s) can be added sequentially or reacted as a mixture.
  • the polyisocyanate (s) can be chosen from diisocyanates or triisocyanates.
  • the polyisocyanate (s) can be monomer (s), oligometic (s) or polymer (s).
  • the polyisocyanate (s) are diisocyanate (s), preferably chosen from the group consisting of isophorone diisocyanate (I PDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), heptane diisocyanate, octane diisocyanate, nonane diisocyanate, decane diisocyanate, undecane diisocyanate, dodecane diisocyanate, 2,4'-methylenebis (cyclohexylisocyanate) (2,4'-H6MDI), 4,4'- methylenebis (cyclohexylisocyanate) (4,4'-H6MDI), norbornane diisocyanate, norbornene diisocyanate, 1, 4-cyclohexane diisocyanate (CHDI), methylcyclohexane diisocyanate, ethylcyclohexane diisocyanate, ethylcycl
  • R c represents a hydrocarbon chain, saturated or unsaturated, cyclic or acyclic, linear or branched, comprising from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 6 to 14 carbon atoms
  • R d represents a divalent alkylene group, linear or branched, having from 2 to 4 carbon atoms, and preferably a divalent propylene group; and their mixtures.
  • the allophanate of formula (Y) above is such that p, q, R c and R d are chosen such that the HDI allophanate derivative above comprises an isocyanate group NCO content ranging from 12 to 14 % by weight relative to the weight of said derivative.
  • the polyisocyanate (s) which can be used are triisocyanate (s), preferably chosen from isocyanurates, biurets, and adducts of diisocyanates and triols.
  • the isocyanurate (s) can be used (s) in the form of a technical mixture of (poly) isocyanurate (s) with a purity of greater than or equal to 70% by weight isocyanurate (s).
  • the diisocyanate isocyanurate (s) which can be used according to the invention can (wind) correspond to the following general formula (W):
  • R 5 represents an alkylene group, linear or branched, cyclic, aliphatic, arylaliphatic or aromatic, comprising from 4 to 9 carbon atoms, with the proviso that the NCO groups are not covalently bonded to a carbon atom forming part of an aromatic hydrocarbon ring such as a phenyl group.
  • trimers of diisocyanates which can be used according to the invention, there may be mentioned:
  • the polyisocyanate (s) is (are) chosen from diisocyanates, preferentially from toluene diisocyanate (in particular the 2,4 TDI isomer, the 2,6-TDI isomer or their mixtures. ), 4,4'-diphenylmethanediisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, meta-xylylene diisocyanate (m-XDI), isophorone diisocyanate (IPDI), and mixtures thereof.
  • diisocyanates preferentially from toluene diisocyanate (in particular the 2,4 TDI isomer, the 2,6-TDI isomer or their mixtures. ), 4,4'-diphenylmethanediisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, meta-xylylene diisocyanate (m-XDI), isophorone diisocyanate (IPDI), and
  • the polyisocyanate is chosen from polyisocyanates based on diphenylmethane diisocyanate (MDI), and in particular from monomeric and polymeric polyisocyanates.
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • Diphenylmethane diisocyanate may be in the form of a single isomer, for example chosen from 2,4'-MDI and 4,4'-MDI, or in the form of a mixture of isomers by example 2,4'-MDI and 4,4'-MDI.
  • the diphenylmethane diisocyanate is in the form of a mixture of isomers comprising more than 50% by weight of the 4,4′-MDI isomer, and less than 50% by weight of isomer 2, 4'-MDI, the percentages being relative to the total weight of diphenylmethane diisocyanate.
  • the polyisocyanate (s) which can be used is (are) typically available commercially.
  • SCURANATE® TX marketed by the company VENCOREX, corresponding to a 2,4-TDI with a purity of the order of 95%
  • SCURANATE® T100 marketed by the company VENCOREX
  • the “DESMODUR® I” marketed by the company COVESTRO
  • corresponding to an isocyanurate of HDI the “TAKENATE TM 500” marketed by MITSUI CHEMICALS corresponding to an m-XDI
  • TAKENATE TM 600 marketed by MITSUI CHEMICALS corresponding to an m-H6XDI
  • the “VESTANAT® H12MDI” marketed by EVONIK
  • the polyisocyanate is chosen from:
  • Monomeric diphenylmethane diisocyanate such as, for example, a mixture of approximately 70% by weight of 4,4′-MDI monomer and 30% by weight of 2,4′-MDI monomer, or 4,4′-MDI;
  • the polyol (s) can be chosen from polyester polyols, polyether polyols, polyene polyols, polycarbonate polyols, poly (ether-carbonate) polyols, and mixtures thereof.
  • the polyol (s) which can be used can be chosen from aromatic polyols, aliphatic polyols, arylaliphatic polyols and mixtures of these compounds.
  • the polyol (s) which can be used can be chosen from among those having a number-average molecular weight (Mn) ranging from 200 g / mol to 20,000 g / mol, preferably from 400 g / mol to 18,000 g / mol.
  • the number-average molecular weight of the polyols can be calculated from the hydroxyl number (IOH) expressed in mg KOH / g and the functionality of the polyol or determined by methods well known to those skilled in the art, by example by steric exclusion chromatography (or SEC in English) with standard PEG (polyethylene glycol).
  • the polyols have a hydroxyl functionality ranging from 2 to 6.
  • the hydroxyl functionality of a polyol is the average number of hydroxyl functions per mole of polyol.
  • the polyester polyol (s) may have a number average molecular weight ranging from 1000 g / mol to 10,000 g / mol, preferably from 2000 g / mol to 6000 g / mol. .
  • polyester polyols mention may for example be made of:
  • polyester polyols of natural origin such as castor oil
  • aliphatic (linear, branched or cyclic) or aromatic polyols such as for example monoethylene glycol, diethylene glycol, 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol, butenediol, 1,6-hexanediol, cyclohexane dimethanol, tricyclodecane dimethanol, neopentyl glycol, cyclohexane dimethanol, a polyether polyol, glycerol, trimethylolpropane, 1, 2,6-hexanetriol, sucrose, glucose , sorbitol, pentaerythritol, mannitol, N-methyldiethanolamine, triethanolamine, a dimeric fatty alcohol, a trimeric fatty alcohol and mixtures thereof, with
  • polycarboxylic acid or its ester or anhydride derivative such as 1, 6-hexanedioic acid (adipic acid), dodecanedioic acid, azelaic acid, sebacic acid, adipic acid, acid 1, 18-octadecanedioic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, a dimeric fatty acid, a trimeric fatty acid and mixtures of these acids, an unsaturated anhydride such as for example l maleic or phthalic anhydride, or a lactone such as, for example, caprolactone;
  • an unsaturated anhydride such as for example l maleic or phthalic anhydride
  • a lactone such as, for example, caprolactone
  • polyester polyols can be prepared in a conventional manner, and for the most part are commercially available.
  • polyester polyols mention may for example be made of the following products with a hydroxyl functionality equal to 2:
  • TONE® 0240 (marketed by UNION CARBIDE) which is a polycaprolactone with a number-average molecular mass of approximately 2000 g / mol, and a melting point of approximately 50 ° C,
  • DYNACOLL® 7360 (marketed by EVONIK) which results from the condensation of adipic acid with hexanediol, and has a number-average molecular mass of approximately 3500 g / mol, and a melting point of 55 Approx. ° C,
  • polyester polyol having a viscosity of 180 Pa.s at 23 ° C, a number-average molecular mass Mn equal to 5500 g / mol, and a T g equal to - 50 ° C,
  • KURARAY® P-6010 polyester polyol having a viscosity of 68 Pa.s at 23 ° C, a number-average molecular mass Mn equal to 6000 g / mol, and a T g equal at -64 ° C,
  • KURARAY® P-10010 polyester polyol having a viscosity of 687 Pa.s at 23 ° C, and a number-average molecular mass Mn equal to 10,000 g / mol
  • polyester polyol having a number-average molecular mass Mn close to 1000 g / mol and whose hydroxyl number ranges from 108 to 116 mg KOH / g. It is a product resulting from the condensation of adipic acid, diethylene glycol and monoethylene glycol,
  • DEKATOL® 3008 (marketed by the company BOSTIK) with a number-average molar mass Mn close to 1060 g / mol and whose hydroxyl number ranges from 102 to 112 mg KOH / g. It is a product resulting from the condensation of adipic acid, diethylene glycol and monoethylene glycol; - “PRIPLAST® 3186” (marketed by CRODA): bio-based polyester polyol having an IHO equal to 66 mg KOH / g;
  • the polyether polyol (s) can have a number-average molecular mass ranging from 200 to 20,000 g / mol, preferably from 300 to 12,000 g / mol, and preferably from 400 at 4000 g / mol.
  • the polyether polyol (s) which can be used according to the invention is (are) preferably chosen from polyoxyalkylene polyols, in which the alkylene part, linear or branched, comprises from 1 to 4 carbon atoms, more preferably from 2 to 3 carbon atoms.
  • the polyether polyol (s) which can be used according to the invention is (are) preferably chosen from polyoxyalkylene diols or polyoxyalkylene triols, of which the alkylene part, linear or branched, comprises 1 with 4 carbon atoms, more preferably from 2 to 3 carbon atoms.
  • Polyoxypropylene diols or triols also referred to as polypropylene glycol (PPG) diols or triols
  • PPG polypropylene glycol
  • Mn number average molecular mass
  • polyoxyethylene diols or triols also designated by polyethylene glycol (PEG) diols or triols
  • Mn number-average molecular mass
  • polyether polyols can be prepared in a conventional manner, and are widely available commercially. They can be obtained by polymerization of the corresponding alkylene oxide in the presence of a basic catalyst (for example potassium hydroxide) or of a catalyst based on a double metal-cyanide complex.
  • a basic catalyst for example potassium hydroxide
  • a catalyst based on a double metal-cyanide complex for example sodium bicarbonate
  • VORANOL® P1010 sold by the company DOW with a number-average molecular mass (Mn) of around 1020 g / mol and whose hydroxyl number is around 110 mg KOH / g;
  • VORANOL® P2000 sold by the company DOW, a difunctional PPG with a number-average molecular mass of approximately 2000 g / mol
  • - VORANOL® EP 1900 sold by the company DOW, a difunctional PPG with a number-average molecular mass of approximately 4,008 g / mol, and of hydroxyl number lo H equal to 28 mg KOH / g;
  • - ACCLAIM ® 4200 difunctional PPG with a number-average molecular mass of approximately 4000 g / mol, and a hydroxyl number lo H equal to 28 mg KOH / g;
  • - ACCLAIM ® 8200 difunctional PPG with a number-average molecular mass of 8,016 g / mol, and a hydroxyl number lo H equal to 14 mg KOH / g;
  • - ACCLAIM ® 12200 difunctional PPG with a number-average molecular mass of 11222 g / mol, and a hydroxyl number lo H equal to 10 mg KOH / g;
  • - ACCLAIM ® 18200 difunctional PPG with a number-average molecular mass of 17,265 g / mol, and a hydroxyl number lo H equal to 6.5 mg KOH / g.
  • polyether triol By way of example of polyether triol, mention may be made of the polyoxypropylene triol marketed under the name “VORANOL® CP 450” by the company DOW, with a number-average molecular mass (Mn) close to 450 g / mol and whose index hydroxyl ranges from 370 to 396 mg KOH / g, or the polyoxypropylene triol marketed under the name “VORANOL® CP3355” by the company DOW, with a number-average molecular mass close to 3,554 g / mol, or “ACCLAIM® 6300 Which is a trifunctional PPG with a number-average molecular mass of approximately 5,948 g / mol, and of hydroxyl number lo H equal to 28.3 mg KOH / g.
  • Mn number-average molecular mass
  • ACCLAIM® 6300 which is a trifunctional PPG with a number-average molecular mass of approximately 5,948 g / mol
  • the polyene polyol (s) which can be used according to the invention can be preferably chosen from polyenes comprising terminal hydroxyl groups, and their corresponding hydrogenated or epoxidized derivatives.
  • the polyene polyol (s) which can be used according to the invention is (are) chosen from polybutadienes comprising terminal hydroxyl groups, optionally hydrogenated or epoxidized.
  • the polyene polyol (s) which can be used according to the invention is (are) chosen from homopolymers and copolymers of butadiene comprising terminal hydroxyl groups, optionally hydrogenated or epoxidized.
  • terminal hydroxyl groups of a polyene polyol is understood to mean the hydroxyl groups located at the ends of the main chain of the polyene polyol.
  • the hydrogenated derivatives mentioned above can be obtained by total or partial hydrogenation of the double bonds of a polydiene comprising terminal hydroxyl groups, and are therefore saturated or unsaturated.
  • the epoxidized derivatives mentioned above can be obtained by chemioselective epoxidation of the double bonds of the main chain of a polyene comprising terminal hydroxyl groups, and therefore comprise at least one epoxy group in its main chain.
  • polyene polyols mention may be made of the homopolymers of butadiene, saturated or unsaturated, comprising terminal hydroxyl groups, optionally epoxidized, such as, for example, those sold under the name “POLY BD® or KRASOL®” by the company.
  • CRAY VALLEY as well as isoprene homopolymers, saturated or unsaturated, comprising terminal hydroxyl groups, such as, for example, those sold under the name “POLY IP TM or EPOL TM” by the company IDEMITSU KOSAN.
  • the polycarbonate polyols can be chosen from polycarbonate diols or triols, having in particular a number-average molecular weight (M n ) ranging from 300 to 12,000 g / mol.
  • CONVERGE® POLYOL 212-10 and “CONVERGE® POLYOL 212-20” marketed by the company NOVOMER respectively of molecular mass in number (M n ) equal to 1000 and 2000 g / mol, the hydroxyl numbers of which are respectively from 1 12 and 56 mg KOH / g,
  • POLYOL C-590, C1090, C-2090 and C-3090 marketed by KURARAY having a number molecular mass (M n ) ranging from 500 to 3,000 g / mol and a hydroxyl number ranging from 224 to 37 mg KOH / g.
  • the (meth) acrylate monomer M can be chosen from those having the following formula (I): [Chem 9]
  • R 6 represents a methyl or a hydrogen, preferably R 6 being a methyl
  • R a representing a linear or branched alkyl radical compris
  • the monomer M has one of the following formulas:
  • R 7 represents a divalent linear or branched alkylene radical, aliphatic or cyclic, saturated or unsaturated, comprising from 2 to 22 carbon atoms, preferably from 2 to 18, preferably from 2 to 14, even more preferably from 2 to 10, and advantageously from 2 to 6 carbon atoms;
  • - w is an integer ranging from 1 to 10, preferably from 1 to 5, and preferably w is equal to 5;
  • - s is an integer ranging from 1 to 10, s preferably being equal to 2;
  • R 8 represents a divalent linear or branched alkylene radical, aliphatic or cyclic, saturated or unsaturated, comprising from 2 to 22 carbon atoms, preferably from 2 to 18, preferably from 2 to 14, even more preferably from 2 to 10, and advantageously from 2 to 6 carbon atoms;
  • R 9 represents a divalent linear or branched alkylene radical, aliphatic or cyclic, saturated or unsaturated, comprising from 2 to 4 carbon atoms, t is an integer ranging from 2 to 120, preferably from 1 to 10, t being from preferably equal to 2 or 3.
  • HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate
  • HPA 2-hydroxypropyl methacrylate
  • 4-hydroxybutyl acrylate 2-hydroxybutyl methacrylate
  • HPA 2-hydroxypropyl acrylate
  • SARTOMER COGNIS or BASF
  • the monomer M is 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA):
  • the polyaddition reaction E1) can be carried out at a temperature preferably below 95 ° C. and / or under conditions which are preferably anhydrous.
  • the polyaddition reaction can be carried out in the presence or absence of at least one catalyst.
  • the reaction catalyst (s) which can be used during the polyaddition reaction can be any catalyst known to those skilled in the art for catalyzing the formation of polyurethane by reaction of at least one polyisocyanate with at least one polyol.
  • An amount of up to 0.3% by weight of catalyst (s) relative to the weight of the reaction medium of the polyaddition step can be used.
  • the polyaddition reaction E1) can be carried out in the presence or absence of at least one solvent.
  • the solvent can be chosen from solvents which do not react with the reactive functions of the ingredients used in step E1). It can, for example, be methyl methacrylate, toluene, ethyl acetate, xylene, and mixtures thereof.
  • Step E1) is preferably carried out in amounts of reagents such that the NCO / OH (r1) molar ratio ranges from 1.5 to 5, preferably from 1.5 to 2.5.
  • (r1) is the NCO / OH molar ratio corresponding to the molar ratio of the number of isocyanate groups (NCO) to the number of hydroxyl groups (OH) carried by respectively by the all of the polyisocyanate (s) and all of the alcohol (s) present in the reaction medium of step E1) (polyol (s)).
  • the polyurethane obtained in step E1) advantageously comprises two NCO end groups, said groups being present at the endings of the main chain.
  • Step E2) can be carried out at a temperature preferably below 80 ° C, preferably below or equal to 60 ° C, and / or under preferably anhydrous conditions.
  • Step E2) can be carried out in the presence or absence of at least one catalyst. It can be the same catalyst as that used in step E1).
  • Step E2) can be carried out in the presence or absence of at least one solvent.
  • the solvent can be chosen from solvents which do not react with the reactive functions of the ingredients used in step E2). It can, for example, be methyl methacrylate, toluene, ethyl acetate, xylene, and mixtures thereof.
  • step E2) is carried out by adding the monomer (s) M in the reaction medium of step E1), without isolation of the product formed in step E1).
  • Step E2) is preferably carried out in quantities of reagents such that the OH / NCO (r2) molar ratio is less than or equal to 1, preferably ranges from 0.90 to 1.00, and even more preferably ranges from 0.95 to 1.00.
  • (r2) is the OH / NCO molar ratio corresponding to the molar ratio of the number of hydroxyl groups (OH) to the number of isocyanate groups (NCO) carried respectively by the assembly alcohol (s), and isocyanate (s) (especially polyurethane with NCO terminations and optionally unreacted polyisocyanate (s) at the end of step E1) ) present in the reaction medium of step E2).
  • the polyurethane P may be in solution in a solvent such as, for example, methyl methacrylate.
  • the polyurethane content in the solution can range from 40% to 80% by weight, preferably from 50% to 70% by weight.
  • Polyurethane P preferably has a number-average molecular mass (Mn) greater than or equal to 2,000, preferably greater than or equal to 5,000 g / mol, preferably greater than or equal to 7,000 g / mol, better still greater than or equal to at 10,000 g / mol.
  • Mn number-average molecular mass
  • Polyurethane P preferably comprises at least two (meth) acrylate functions in the terminal position of the main chain.
  • composition A and in composition B can be the same or different.
  • the (meth) acrylate monomers can comprise one (monofunctional) or more (meth) acrylate (polyfunctional) functions.
  • the (meth) acrylate monomer (s) can be chosen from the group consisting of:
  • R 10 represents a hydrogen atom or an alkyl group comprising from 1 to 4 carbon atoms
  • R 11 is chosen from the group consisting of alkyls, cycloalkyls, alkenyls, cycloalkenyls, alkylaryl, arylalkyl or aryl, said alkyls, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkylaryl, arylalkyl or aryl which may be optionally substituted and / or interrupted by at least one silane, a silicone, an oxygen, a halogen, a carbonyl, a hydroxyl, an ester, a urea, a urethane, a carbonate, an amine, an amide, a sulfur, a sulfonate, or a sulfone; - polyethylene glycol di (meth) acrylates;
  • the (meth) acrylate monomer is chosen from methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate , 2-tert-butylheptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 3-isopropylheptyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, 5-methylundecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, 2-methyldodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, (meth) acrylate 5-methyltridecyl, tetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate
  • the (meth) acrylate monomer is a methacrylate.
  • the (meth) acrylate monomer is methyl methacrylate.
  • Composition A may comprise a (meth) acrylate monomer content ranging from 20% to 80%, preferably from 40% to 70%, advantageously from 50% to 65% by weight relative to the total weight of part A.
  • the polyurethane content P in composition A is preferably between 6% and 20% by weight, preferably between 6% and 15% by weight.
  • the polyurethane content P in composition A is 6% to 10% by weight, preferably 6% to 9% by weight, preferably 6% to 8% by weight, and again preferably from 6% to 7% by weight relative to the total weight of composition A.
  • These proportions are particularly preferred in that they allow the production of compositions A having improved thermal resistance, while having good properties of membership.
  • the reducing agent can be chosen from tertiary amines, sodium metabisulfite, sodium bisulfite, transition metals, azo compounds, alpha-aminosulfones, and mixtures thereof.
  • azo compounds there may be mentioned, for example, azoisobutyric acid.
  • alpha-sulfones mention may for example be made of bis (tolylsulfonmethyl) benzylamine.
  • diisopropanol-p-toluidine DIIPT
  • dimethyl-p-toluidine dipropoxy-p-toluidine
  • dimethylaniline N, N-dimethylaminomethylphenol
  • N, N-diisopropanol-p-chloroaniline N, N-diisopropanol-p- bromoaniline
  • N N-dimethyl-p-chloroaniline
  • N-dimethyl-p-bromoaniline N, N-diethyl-p-chloroaniline
  • N, N-diethyl-p-bromoaniline N, N-diethyl-p-bromoaniline; and their mixtures.
  • composition A comprises at least one tertiary amine.
  • Composition A may comprise a reducing agent content ranging from 0.5% to 5%, preferably from 1% to 3%, by weight relative to the total weight of composition A.
  • the oxidizing agent can be chosen from peroxides, organic salts of transition metals, compounds containing labile chlorine, and mixtures thereof.
  • the peroxide can be chosen from organic peroxides, inorganic peroxides, and mixtures thereof.
  • peroxydisulfuric acid and their salts such as ammonium peroxodisulfate, sodium peroxodisulfate and potassium peroxodisulfate.
  • organic peroxides mention may be made of cumene hydroperoxide, para-menthane hydroperoxide, tert-butyl peroxyisobutyrate, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxyneodecanoate, tert-amyl peroxypivalate, acetyl peroxide, benzoyl peroxide, dibenzoyl peroxide, 1,3-bis- (t-butylperoxyisopropyl) benzene, diacetyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, tert-butyl peroxyacetate, cumyl, 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane, 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butyl-peroxyhex-3-yne, 4-methyl-2,2 -di-t-butylperoxypentane, and mixture
  • composition B comprises benzoyl peroxide
  • Composition B can comprise a reducing agent content ranging from 1% to 20
  • composition B preferably from 1% to 10%, by weight relative to the total weight of composition B.
  • composition according to the invention can typically comprise a redox system, a reducing agent being included in part A and an oxidizing agent being included in part B.
  • a redox system a reducing agent being included in part A
  • an oxidizing agent being included in part B.
  • the two-component composition according to the invention can comprise at least one additive chosen from the group consisting of catalysts, fillers, antioxidants, light stabilizers / UV absorbers, metal deactivators, antistatic agents, anti-fog agents, foaming agents, biocides, plasticizers, lubricants, emulsifiers, colorants, pigments, rheological agents, impact modifiers, adhesion promoters, optical brighteners, flame retardants, anti-seepage agents , nucleating agents, solvents, and mixtures thereof.
  • additives chosen from the group consisting of catalysts, fillers, antioxidants, light stabilizers / UV absorbers, metal deactivators, antistatic agents, anti-fog agents, foaming agents, biocides, plasticizers, lubricants, emulsifiers, colorants, pigments, rheological agents, impact modifiers, adhesion promoters, optical brighteners, flame retardants, anti-seepage agents , nucleating agents, solvents, and mixtures
  • composition A and / or composition B of the composition according to the invention can be present in composition A and / or composition B of the composition according to the invention.
  • plasticizer As an example of a plasticizer that can be used, there may be mentioned any plasticizer usually used in the field of adhesives, such as, for example, epoxy resins, phthalates, benzoates, trimethylolpropane esters, trimethylolethane esters. , trimethylolmethane esters, glycerol esters, pentaerythritol esters, naphthenic mineral oils, adipates, cyclohexyldicarboxylates, paraffinic oils, natural oils (optionally epoxidized), polypropylenes, polybutylenes, hydrogenated polyisoprenes and hydrogenated polyisoprenes their mixtures.
  • epoxy resins phthalates, benzoates
  • trimethylolpropane esters trimethylolethane esters.
  • trimethylolmethane esters trimethylolmethane esters
  • glycerol esters pentaerythritol esters
  • naphthenic mineral oils
  • soybean oil such as, for example, sold under the name VIKOFLEX® 7170 by the company ARKEMA.
  • rheological agent (s) which can be used, there may be mentioned any rheological agent usually used in the field of adhesive compositions.
  • the thixotropic agents are chosen from:
  • - PVC plastisols corresponding to a suspension of PVC in a plasticizer miscible with PVC, obtained in situ by heating at temperatures ranging from 60 ° C to 80 ° C.
  • These plastisols can be those described in particular in the work “Polyurethane Sealants”, Robert M. Evans, ISBN 087762-998-6,
  • composition according to the invention can further comprise at least one organic and / or mineral filler.
  • the usable mineral filler (s) is (are) advantageously chosen so as to improve the mechanical performance of the composition according to the invention in the crosslinked state.
  • mineral filler As an example of usable mineral filler (s), it is possible to use any mineral filler (s) usually used in the field of adhesive compositions. These fillers are typically in the form of particles of various geometry. They may for example be spherical, fibrous, or have an irregular shape.
  • the filler (s) is (are) chosen from the group consisting of clay, quartz, carbonate fillers, kaolin, gypsum, clays, and their mixtures, preferably the filler (s) is (are) chosen from carbonate fillers, such as carbonates of alkali or alkaline earth metals, and more preferably calcium carbonate or chalk.
  • These fillers can be untreated or treated, for example using an organic acid such as stearic acid, or a mixture of organic acids consisting mainly of stearic acid.
  • hollow mineral microspheres such as hollow glass microspheres, and more particularly those made of sodium and calcium borosilicate or of aluminosilicate.
  • composition according to the invention can also comprise at least one adhesion promoter, preferably chosen from silanes, such as aminosilanes, epoxysilanes or acryloylsilanes, or adhesion promoters based on phosphate ester.
  • adhesion promoter preferably chosen from silanes, such as aminosilanes, epoxysilanes or acryloylsilanes, or adhesion promoters based on phosphate ester.
  • 2-hydroxyethyl methacrylate phosphate ester 2-methacryloyloxyethyl phosphate, bis- (2-methacryloyloxyethyl phosphate), 2-acryloyloxyethyl phosphate, bis- (2-acryloyloxyethyl phosphate), methyl- (2-methacryloyloxyethyl phosphate), ethyl- (2-methacryloyloxyethyl phosphate), a mixture of mono and di-phosphate esters of 2-hydroxyethyl methacrylate.
  • a solvent in particular a volatile solvent
  • its content is preferably less than or equal to 5% by weight, more preferably less than or equal to 3% by weight, relative to the total weight of the mixture. composition.
  • the content of solvent (s) in the composition is between 0% and 5% by weight.
  • a pigment When a pigment is present in the composition, its content is preferably less than or equal to 3% by weight, more preferably less than or equal to 2% by weight, relative to the total weight of the composition. When it is present, the pigment may for example represent from 0.1% to 3% by weight or from 0.4% to 2% by weight of the total weight of the composition.
  • the pigments can be organic or inorganic pigments.
  • the pigment is PO2, in particular KRONOS® 2059 sold by the company KRONOS.
  • the composition may comprise an amount of 0.1% to 3%, preferably 1% to 3% by weight, of at least one UV stabilizer or antioxidant.
  • UV stabilizer or antioxidant typically introduced to protect the composition from degradation resulting from a reaction with oxygen which may be formed by the action of heat or light.
  • These compounds can include primary antioxidants which scavenge free radicals. Primary antioxidants can be used alone or in combination with other secondary antioxidants or UV stabilizers.
  • IRGANOX® 1010 Mention may be made, for example, of IRGANOX® 1010, IRGANOX® B561, IRGANOX® 245, IRGAFOS® 168, TINUVIN® 328 or TINUVIN TM 770 sold by BASF.
  • composition A comprises at least one acrylic block copolymer, preferably in a content ranging from 2% to 40% by weight, even more preferably from 5% to 20% by weight relative to the total weight.
  • Acrylic block copolymers are typically impact modifiers.
  • the acrylic block copolymers can be copolymers comprising:
  • At least one rigid block (A) whose glass transition temperature is above ambient temperature by at least 20 ° C; - from 1 to 99% by weight of at least one flexible block (B), the glass transition temperature of which is at least 10 ° C below ambient temperature.
  • the copolymers are rigid block / flexible block / rigid block triblocks, in which:
  • the flexible block (B) advantageously contains:
  • the rigid block (A) preferably comprises monomer units derived from methyl methacrylate monomers.
  • the rigid block (A) can also comprise at least one dialkylacrylamide monomer whose alkyl groups, linear or branched, comprise from 1 to 10 carbon atoms, such as N, N-dimethylacrylamide.
  • the flexible block (B) preferably comprises monomer units derived from at least one monomer chosen from butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, l n-octyl acrylate and mixtures thereof.
  • the copolymer is a polymethyl methacrylate / n-butyl polyacrylate / polymethyl methacrylate block copolymer.
  • Nanostrength® marketed by Arkema (M52 comprising 52% by weight of n-butyl polyacrylate, or M75 comprising approximately 75% by weight of n-butyl polyacrylate or M65 comprising about 65% by weight of n-butyl polyacrylate).
  • composition B comprises at least one epoxy resin.
  • the epoxy resin can be aliphatic, cycloaliphatic, heterocyclic or aromatic.
  • the epoxy resin can be monomeric or polymeric.
  • the epoxy resins can be chosen from polyglycidyl ethers of polyphenolic compounds, preferably comprising from 2 to 6 glycidyl ether functions per mole of resin.
  • a phenolic compound is a compound having at least two aromatic hydroxyl groups.
  • the phenolic compounds can be selected from the group consisting of resorcinol, catechol, hydroquinone, bisphenol A (2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane), bisphenol AP (1, 1-bis- (4 -hydroxyphenyl) -1-phenylethane), bisphenol AF (2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) - hexafluoropropane), bisphenol B ((2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) butane), bisphenol BP (bis- (4- hydroxyphenyl) -diphenylmethane), bisphenol C (2,2-bis- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane), bisphenol Cil (bis (4-hydroxyphenyl) -2,2-dichloroethylene), bisphenol E ( 1, 1 -bis- (4- hydroxyphenyl) ethane), bisphenol F (bis (4-hydroxyphenyl) -2,2-dichloroethylene), bisphenol FL (4,4 '- (9H-fluoren-9-yliden
  • the epoxy resin can have an epoxy functional content ranging from 0.3 to 10.8 meq per gram of resin.
  • epoxy resins are typically available commercially. Mention may be made, for example, of the DER TM 331 and DER TM 383 resins marketed by the company DOW CHEMICALS, the EPON 862 resin marketed by HEXION SPECIALITY CHEMICALS, the EPOSIR® resins based on bisphenol A marketed by SIR INDUSTRIAL (for example EPOSIR® 7120, EPOSIR® resins based on bisphenol A / bisphenol F (for example EPOSIR® F556).
  • the volume ratio of composition A / composition B in the composition of the invention ranges from 100/5 to 1/1, preferably from 20/1 to 1/1, preferably from 10/1 to 1 / 1.
  • composition A comprising:
  • composition A ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇
  • composition B comprising:
  • the composition according to the invention is an adhesive composition.
  • the present invention also relates to a ready-to-use kit, comprising composition A as defined above on the one hand and composition B as defined above on the other hand, packaged in two separate compartments. It may for example be a two-component cartridge.
  • composition according to the invention can be in a two-component form, for example in a ready-to-use kit, comprising composition A on the one hand in a first compartment or drum and composition B d. 'on the other hand in a second compartment or barrel, in proportions suitable for direct mixing of the two components, for example using a metering pump.
  • the kit further comprises one or more means allowing the mixing of compositions A and B.
  • the mixing means are chosen from metering pumps, static mixers of diameter adapted to the quantities. used.
  • the present invention also relates to the use of a composition as defined above, as an adhesive, mastic or coating, preferably as an adhesive.
  • the invention also relates to the use of said composition for the repair and / or the structural or semi-structural bonding of materials in the field of transport, automobile (car, bus or truck), assembly, marine, etc. or construction.
  • the present invention also relates to a method of assembling two substrates by bonding, comprising:
  • compositions A and B as defined above
  • the crosslinking step can be carried out at a temperature between 0 ° C and 200 ° C, preferably between 10 ° C and 150 ° C, preferably between 23 and 80 ° C and in particular between 20 ° C and 25 ° C.
  • Crosslinking can also be induced using microwaves.
  • Suitable substrates are, for example, inorganic substrates such as concrete, metals or alloys (such as aluminum alloys, steel, non-ferrous metals and galvanized metals); or organic substrates such as wood, plastics such as PVC, polycarbonate, PMMA, polyethylene, polypropylene, polyesters, epoxy resins; metal substrates and painted composites.
  • inorganic substrates such as concrete, metals or alloys (such as aluminum alloys, steel, non-ferrous metals and galvanized metals); or organic substrates such as wood, plastics such as PVC, polycarbonate, PMMA, polyethylene, polypropylene, polyesters, epoxy resins; metal substrates and painted composites.
  • compositions according to the invention once crosslinked, advantageously exhibit high resistance at high temperature.
  • compositions according to the invention advantageously exhibit, after crosslinking, good adhesive properties.
  • between x and y or “ranging from x to y”, is meant an interval in which the limits x and y are included.
  • the range “between 0% and 25%” notably includes the values 0% and 25%.
  • HUNTSMAN is a diphenylmethane diisocyanate (MDI) comprising approximately 70% by weight of 4,4′-MDI monomer and approximately 30% by weight of 2,4′-MDI monomer, of functionality 2 and having a viscosity of 15 mPa / s at 25 ° C and an NCO percentage of 32.8%;
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate
  • PPG Polypropylene Glycol
  • MMA - methyl methacrylate
  • - Struktol 3622 Polyol modified from Bisphenol-A-diglycidylether (DGEBA) from the company Schill + Seilacher;
  • DGEBA Bisphenol-A-diglycidylether
  • - DER 331 liquid epoxy resin produced from the reaction of bisphenol A with epichloridrine from the company DOW; - Luperox ANS50: 50% benzoyl peroxide in a plasticizer produced by the company Arkema;
  • - M65A triblock copolymer of type (polymethyl methacrylate-n-butyl polyacrylate-polymethyl methacrylate) comprising approximately 65% by weight of n-butyl polyacrylate, marketed by ARKEMA.
  • Priplast 3186 and CAPA 2210 polyols were introduced and heated to 90 ° C under vacuum to dehydrate the polyols for about 1 hour.
  • Desmodur VK 10 was introduced into the reactor and heated to 70 ° C for about 2h. Then, the reactor was fitted with a refrigerant. After a few minutes, methyl methacrylate was introduced. Then, 2-hydroxyethyl methacrylate was introduced, and the reaction medium was mixed at 70 ° C for 1 hour.
  • Voranol TM P2000 polyol was introduced and heated to 90 ° C under vacuum to dehydrate the polyol for about 1 hour.
  • Desmodur 44 MC was introduced into the reactor and heated at 70 ° C for about 2 h. After a few minutes, the catalyst and 2-hydroxyethyl methacrylate were introduced, and the reaction medium was mixed at 60 ° C for 1 h.
  • composition n ° 1 was prepared with the following ingredients:
  • Component A and component B above were mixed, in a volume ratio of 10: 1.
  • the mixing is carried out at a temperature of approximately 23 ° C., according to the volume ratio given with a static mixer.
  • Comparative composition No. 2 was prepared in the same way with the following ingredients: [Table 4]
  • Component A and component B above were mixed, in a volume ratio of 10: 1.
  • the mixing is carried out at a temperature of approximately 23 ° C., according to the volume ratio given with a static mixer.
  • Measurement of tensile strength by tensile test The resistance (breaking stress) by tensile test was measured according to the protocol described below.
  • the principle of the measurement consists in stretching in a tensile machine, the movable jaw of which moves at a constant speed equal to 100 mm / minute, a standard specimen consisting of the crosslinked composition and recording, at the moment when the rupture occurs. of the test piece, the applied tensile stress (in MPa) as well as the elongation of the test piece (in%).
  • the standard test piece is in the form of a dumbbell, as illustrated in international standard ISO 37 of 201 1.
  • the narrow part of the dumbbell used has a length of 20 mm, a width of 4 mm and a thickness of 500 ⁇ m.
  • the bondings are made on aluminum sterigmas from the Rocholl company. On a sterigma, an area of 25 * 12.5mm was delimited using Teflon wedges 250pm thick in an area of 25 * 12.5mm. This zone was filled with the composition to be tested, then a second sterigma of the same material was laminated. The whole was held in place by forceps and placed in an air-conditioned room at 23 ° C or 100 ° C and 50% RH (relative humidity) for one week before traction on a dynamometer. The purpose of traction on a dynamometer is to assess the maximum force (in MPa) to be exerted on the assembly to separate it.
  • a tensile machine makes it possible to subject a single lap joint placed between two rigid supports to a shear stress until failure by exerting a tension on the supports parallel to the surface of the assembly and to the principal axis of the test piece.
  • the result to be recorded is the force or stress at break.
  • the shear stress is applied via the movable jaw of the tensile machine with a displacement at the speed of 5 mm / min. This traction method is performed as defined by standard EN 1465 of 2009.
  • Fmax maximum force at the moment of bond failure Composition No. 1 advantageously results in bonding to aluminum leading to a cohesive rupture (RC), which denotes in particular good adhesion in the automotive field with respect to obtaining an adhesive rupture RA.
  • the maximum force (Fmax) at the time of rupture is advantageously higher at 23 ° C and at high temperature (100 ° C), than that obtained with comparative composition No. 2 having a polyurethane content P1 less than 6% by weight in component A.
  • composition No. 1 advantageously results in an adhesive joint having, after crosslinking, a tensile strength greater than that obtained with composition No. 2 (comparative).

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Abstract

La présente demande concerne une composition bicomposante comprenant: -une composition A comprenant: -au moins un polyuréthane P comprenant au moins deux fonctions méthacrylate terminales, la teneur en polyuréthane P étant supérieure ou égale à 6% en poids par rapport au poids total de la composition A; -au moins un agent réducteur; et -au moins un monomère méthacrylate; -une composition B comprenant: -au moins un agent oxydant; et -éventuellement au moins un monomère méthacrylate, ledit polyuréthane P étant obtenu par un procédé comprenant: -E1) une étape de préparation d'un polyuréthane à terminaisons NCO comprenant la réaction de polyaddition entre: -i) au moins un polyisocyanate; et -ii) au moins un polyol; -E2) la réaction du produit formé à l'issue de l'étape E1) avec au moins un monomère méthacrylate M comprenant au moins une fonction hydroxyle.

Description

Composition à base de monomère méthacrylate
DOMAINE DE L’INVENTION
La présente invention concerne une composition à base de monomère méthacrylate.
L’invention concerne également l’utilisation de ladite composition pour la réparation et/ou le collage semi-structural ou structural de matériaux dans le domaine du transport, de la marine, de l’assemblage ou de la construction.
ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE
Les compositions acryliques sont des systèmes réactifs connus réticulant par polymérisation radicalaire. Elles sont utilisées comme adhésifs, mastics et revêtements. La polymérisation radicalaire est typiquement amorcée par un système rédox qui par le biais d’une réaction d’oxydo-réduction conduit à la production de radicaux.
La majorité des systèmes acryliques sont des systèmes bicomposants. Le premier composant contient traditionnellement l’agent réducteur et les monomères réactifs, et le second composant contient l’agent oxydant. Une fois les deux composants mélangés, l’agent réducteur induit la coupure de la liaison 0-0 du peroxyde organique par exemple, et initie la polymérisation.
Dans certains domaines, comme le domaine du transport ou encore le domaine de la construction, les collages peuvent être soumis à des températures élevées. C’est par exemple le cas pour les collages proches du moteur dans l’automobile, ou encore les adhésifs proches du pare-brise ou de vitres et soumis à des températures importantes dues au rayonnement solaire. Il est donc important que les collages présentent une résistance élevée à ces hautes températures, et qu’ils maintiennent un bon niveau de cohésion.
Il existe donc un besoin pour de nouvelles compositions acryliques présentant une résistance thermique élevée.
Il existe un besoin pour de nouvelles compositions acryliques présentant une résistance thermique élevée tout en ayant de bonnes propriétés d’adhésion. DESCRIPTION DE L’INVENTION
Dans la présente demande, en l'absence d'indication contraire :
- les quantités exprimées sous la forme de pourcentage correspondent à des pourcentages poids/poids ;
- l’indice hydroxyle d’un composé alcoolique représente le nombre de fonctions hydroxyles par gramme de produit, lequel est exprimé sous la forme du nombre équivalent de milligrammes de potasse (mg KOH/g) utilisés dans le dosage des fonctions hydroxyles, par gramme de produit ;
- la mesure de viscosité à 23°C (ou à 100°C) peut se faire à l’aide d’un viscosimètre Brookfield selon la norme ISO 2555. Typiquement, la mesure réalisée à 23°C (ou à 100°C) peut se faire à l’aide d’un viscosimètre Brookfield RVT, d’une aiguille adaptée au domaine de viscosité et à une vitesse de rotation de 20 tours par minute (tr/mn);
- les masses moléculaires moyennes en nombre (Mn) des polyols exprimées en g/mole sont calculées à partir de leurs indices d’hydroxyles (IOH) et de leurs fonctionnalités.
Composition
La présente invention concerne également une composition bicomposante comprenant :
- une composition A comprenant :
- au moins un polyuréthane P comprenant au moins deux fonctions (méth)acrylate terminales, la teneur en polyuréthane P étant supérieure ou égale à 6% en poids par rapport au poids total de la composition A;
- au moins un agent réducteur ; et
- au moins un monomère (méth)acrylate ;
- une composition B comprenant :
- au moins un agent oxydant ; et
- éventuellement au moins un monomère (méth)acrylate, ledit polyuréthane P étant obtenu par un procédé comprenant :
- E1) une étape de préparation d’un polyuréthane comprenant au moins deux groupes terminaux NCO comprenant la réaction de polyaddition entre :
- i) au moins un polyisocyanate ; et - ii) au moins un polyol ;
- E2) la réaction du produit formé à l’issue de l’étape E1) avec au moins un monomère (méth)acrylate M comprenant au moins une fonction hydroxyle.
Polyuréthane P
Polyisocyanate(s)
Le(s) polyisocyanate(s) utilisable(s) peut(vent) être ajouté(s) séquentiellement ou mis à réagir sous la forme de mélange.
Le(s) polyisocyanate(s) peut(vent) être choisi(s) parmi les diisocyanates ou les triisocyanates.
Le(s) polyisocyanate(s) peut(vent) être monomérique(s), oligométique(s) ou polymérique(s).
Selon un mode de réalisation, le(s) polyisocyanate(s) sont des diisocyanate(s), de préférence choisi(s) dans le groupe constitué de l’isophorone diisocyanate (I PDI), de l’hexaméthylène diisocyanate (HDI), de l’heptane diisocyanate, de l’octane diisocyanate, du nonane diisocyanate, du décane diisocyanate, de l’undécane diisocyanate, du dodécane diisocyanate, du 2,4’-méthylènebis(cyclohexylisocyanate) (2,4’-H6MDI), du 4,4’- méthylènebis(cyclohexylisocyanate) (4,4’-H6MDI), du norbornane diisocyanate, du norbornène diisocyanate, du 1 ,4-cyclohexane diisocyanate (CHDI), du méthylcyclohexane diisocyanate, de l’éthylcyclohexane diisocyanate, du propylcyclohexane diisocyanate, du méthyldiéthylcyclohexane diisocyanate, du cyclohexane diméthylène diisocyanate, du 1 ,5-diisocyanato-2-méthylpentane (MPDI), du 1 ,6-diisocyanato-2,4,4-triméthylhexane, du 1 ,6- diisocyanato-2,2,4-triméthylhexane (TMDI), du 4-isocyanatométhyl-1 ,8-octane diisocyanate (TIN), du (2,5)-bis(isocyanatométhyl)bicyclo[2.2.1]heptane (2,5-NBDI), du (2,6)- bis(isocyanatométhyl)bicyclo[2.2.1]heptane (2,6-NBDI), du bis(isocyanatomethyl)cyclohexane (H6-XDI) (en particulier le 1 ,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane (1 ,3-H6-XDI)), du xylylène- diisocyanate (XDI) (en particulier le m-xylylène diisocyanate (m-XDI)), du toluène diisocyanate (en particulier le 2,4-toluène diisocyanate (2,4-TDI) et/ou le 2,6-toluène diisocyanate (2,6- TDI)), du diphénylméthane diisocyanate (en particulier le 4,4'-diphénylméthane diisocyanate (4,4’-MDI) et/ou le 2,4'-diphénylméthane diisocyanate (2,4’-MDI), du tétraméthylxylylène diisocyanate (TMXDI) (en particulier le tétraméthyl m-xylylène diisocyanate), d’un allophanate de HDI ayant par exemple la formule (Y) suivante :
[Chem 1]
Figure imgf000005_0001
dans laquelle p est un nombre entier allant de 1 à 2, q est un nombre entier allant de 0 à 9, et de préférence 2 à 5, Rc représente une chaîne hydrocarbonée, saturée ou insaturée, cyclique ou acyclique, linéaire ou ramifiée, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 6 à 14 atomes de carbone, Rd représente un groupe divalent alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 4 atomes de carbones, et de préférence un groupe divalent propylène ; et de leurs mélanges.
De préférence, l’allophanate de formule (Y) susmentionnée est tel que p, q, Rc et Rd sont choisis tel que le dérivé d’allophanate de HDI ci-dessus comprend une teneur en groupe isocyanate NCO allant de 12 à 14% en poids par rapport au poids dudit dérivé.
Selon un mode de réalisation, le(s) polyisocyanate(s) utilisable(s) sont des triisocyanate(s), de préférence choisi(s) parmi les isocyanurates, les biurets, et les adduits de diisocyanates et de triols.
En particulier, le(s) isocyanurate(s) peuvent être utilisé(s) sous la forme d’un mélange technique de (poly)isocyanurate(s) de pureté supérieure ou égale à 70% en poids isocyanurate(s).
Le(s) isocyanurate(s) de diisocyanate utilisable(s) selon l’invention peut(vent) répondre à la formule générale (W) suivante :
[Chem 2]
Figure imgf000005_0002
dans laquelle :
R5 représente un groupe alkylène, linéaire ou ramifié, cyclique, aliphatique, arylaliphatique ou aromatique, comprenant de 4 à 9 atomes de carbones, sous réserve que les groupes NCO ne soient pas reliés par une liaison covalente à un atome de carbone faisant parti d’un cycle hydrocarboné aromatique tel qu’un groupe phényle.
A titre d’exemple de trimères de diisocyanates utilisables selon l’invention, on peut citer :
- le trimère isocyanurate d’hexaméthylène diisocyanate (H DI) :
[Chem 3]
Figure imgf000006_0001
-le trimère isocyanurate d’isophorone diisocyanate (I PDI) :
[Chem 4]
Figure imgf000006_0002
- le trimère isocyanurate de pentaméthylène diisocyanate (PDI) :
[Chem 5]
Figure imgf000006_0003
-le trimère isocyanurate du méta-xylylène diisocyanate (m-XDI) : [Chem 6]
Figure imgf000007_0001
- le trimère isocyanurate du m-XDI, sous forme hydrogénée :
[Chem 7]
Figure imgf000007_0002
A titre d’exemple d’adduits de diisocyanates et de triols utilisables selon l’invention, on peut citer l’adduit de méta-xylylène diisocyanate et de triméthylolpropane, tel que représenté ci- dessous. Cet adduit est commercialisé par exemple par la société MITSUI CHEMICALS, Inc sous la dénomination « TAKENATE® D-110N ». [Chem 8]
Figure imgf000007_0003
De préférence, le(s) polyisocyanate(s) est(sont) choisi(s) parmi les diisocyanates, préférentiellement parmi le toluène diisocyanate (en particulier l’isomère 2,4 TDI, l’isomère 2,6-TDI ou leurs mélanges), le 4,4’-diphénylméthanediisocyanate, le 2,4’-diphénylméthane diisocyanate, le méta-xylylène diisocyanate (m-XDI), l’isophorone diisocyanate (IPDI), et leurs mélanges.
De façon encore plus préférée, le polyisocyanate est choisi parmi les polyisocyanates à base de diphénylméthane diisocyanate (MDI), et en particulier parmi les polyisocyanates monomériques et polymériques. Le diphénylméthane diisocyanate peut se présenter sous la forme d’un unique isomère par exemple choisi parmi le 2,4’-MDI et le 4,4’-MDI, ou sous la forme d’un mélange d’isomères par exemple 2,4’-MDI et 4,4’-MDI. De préférence, le diphénylméthane diisocyanate, se présente sous la forme d’un mélange d’isomères comprenant plus de 50% en poids de l’isomère 4,4’- MDI, et moins de 50% en poids de l’isomère 2,4’-MDI, les pourcentages étant par rapport au poids total du diphénylméthane diisocyanate.
Le(s) polyisocyanate(s) utilisable(s) est(sont) typiquement disponible(s) dans le commerce. A titre d’exemple, on peut citer le SCURANATE® TX commercialisé par la société VENCOREX, correspondant à un 2,4-TDI de pureté de l’ordre de 95%, le SCURANATE® T100 commercialisé par la société VENCOREX, correspondant à un 2,4-TDI de pureté supérieure à 99% en poids, le « DESMODUR® I» commercialisé par la société COVESTRO, correspondant à un IPDI ou encore le DESMODUR® N3300 » commercialisé par la société COVESTRO, correspondant à un isocyanurate de HDI, le « TAKENATE ™ 500 » commercialisé par MITSUI CHEMICALS correspondant à un m-XDI, le « TAKENATE™ 600 » commercialisé par MITSUI CHEMICALS correspondant à un m-H6XDI, le « VESTANAT® H12MDI » commercialisé par EVONIK correspondant à un H12MDI, ou le citer le « SUPRASEC 2004 » commercialisé par HUNSTMAN (mélange d’environ 70% en poids de monomère 4,4’-MDI et de 30% en poids de monomère 2,4’-MDI, ayant un pourcentage de NCO de 32,8%).
De préférence, le polyisocyanate est choisi parmi :
- le diphénylméthane diisocyanate monomérique tel que par exemple un mélange d’environ 70% en poids de monomère 4,4’-MDI et de 30% en poids de monomère 2,4’-MDI, ou le 4,4’- MDI ;
- le diphénylméthane diisocyanate polymérique ayant en particulier un pourcentage de NCO de 32,8%.
Polyol(s)
Le(s) polyol(s) peut(vent) être choisi(s) parmi les polyester polyols, les polyéther polyols, les polyène polyols, les polycarbonate polyols, les poly(éther-carbonate) polyols, et leurs mélanges.
Le(s) polyol(s) utilisable(s) peu(ven)t être choisi(s) parmi les polyols aromatiques, les polyols aliphatiques, les polyols arylaliphatiques et les mélanges de ces composés. Le(s) polyol(s) utilisable(s) peu(ven)t être choisi(s) parmi celui(ceux) possédant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 200 g/mol à 20 000 g/mol, de préférence de 400 g/mol à 18 000 g/mol.
La masse moléculaire moyenne en nombre des polyols peut être calculée à partir de l’indice d’hydroxyle (IOH) exprimé en mg KOH/g et de la fonctionnalité du polyol ou déterminée par des méthodes bien connues de l’homme du métier, par exemple par chromatographie d’exclusion stérique (ou SEC en anglais) avec étalon PEG (polyéthylène glycol).
De préférence, les polyols ont une fonctionnalité hydroxyle allant de 2 à 6. Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, la fonctionnalité hydroxyle d’un polyol est le nombre moyen de fonction hydroxyle par mole de polyol.
Selon l’invention, le(s) polyester polyol(s) peuvent avoir une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 1 000 g/mol à 10 000 g/mol, de préférence de 2 000 g/mol à 6 000 g/mol.
Parmi les polyester polyols, on peut par exemple citer :
- les polyesters polyols d’origine naturelle tel que l’huile de ricin ;
- les polyesters polyols résultant de la polycondensation :
- d’un ou plusieurs polyols aliphatiques (linéaires, ramifiés ou cycliques) ou aromatiques tels que par exemple le monoéthylène glycol, le diéthylène glycol, le 1 ,2- propanediol, le 1 ,3-propanediol, le 1 ,4-butanediol, le butènediol, le 1 ,6-hexanediol, le cyclohexane diméthanol, le tricyclodécane diméthanol, le néopentyl glycol, le cyclohexane diméthanol, un polyéther polyol, le glycérol, le triméthylolpropane, le 1 ,2,6-hexanetriol, le sucrose, le glucose, le sorbitol, le pentaérythritol, le mannitol, la N-méthyldiéthanolamine, la triéthanolamine, un alcool gras dimère, un alcool gras trimère et leurs mélanges, avec
- un ou plusieurs acide polycarboxylique ou son dérivé ester ou anhydride tel que l’acide 1 ,6-hexanedioïque (acide adipique), l’acide dodécanedioïque, l’acide azélaïque, l’acide sébacique, l’acide adipique, l’acide 1 ,18-octadécanedioïque, l’acide phtalique, l’acide isophtalique, l’acide téréphtalique, l’acide succinique, un acide gras dimère, un acide gras trimère et les mélanges de ces acides, un anhydride insaturé tel que par exemple l’anhydride maléique ou phtalique, ou une lactone telle que par exemple la caprolactone ;
- les estolides polyols résultant de la polycondensation d’un ou plusieurs hydroxyacides, tel que l’acide ricinoléïque, sur un diol (on peut par exemple citer les « POLYCIN® D-1000 » et « POLYCIN® D-2000 » disponibles chez VERTELLUS).
Les polyester polyols suscités peuvent être préparés de manière conventionnelle, et sont pour la plupart disponibles commercialement. Parmi les polyesters polyols, on peut par exemple citer les produits suivants de fonctionnalité hydroxyle égale à 2 :
- le « TONE® 0240 » (commercialisé par UNION CARBIDE) qui est une polycaprolactone de masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 2000 g/mol, et un point de fusion de 50°C environ,
- le « DYNACOLL® 7381 » (comercialisé par EVONIK) de masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 3500 g/mol, et ayant un point de fusion de 65°C environ,
- le « DYNACOLL® 7360 » (commercialisé par EVONIK) qui résulte de la condensation de l’acide adipique avec l’hexanediol, et a une masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 3500 g/mol, et un point de fusion de 55°C environ,
- le « DYNACOLL® 7330 » (commercialisé par EVONIK) de masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 3500 g/mol, et ayant un point de fusion de 85°C environ,
- le « DYNACOLL® 7363 » (commercialisé par EVONIK) qui résulte également de la condensation de l’acide adipique avec l’hexanediol, et a une masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 5500 g/mol, et un point de fusion de 57°C environ,
- le « DYNACOLL® 7250 » (commercialisé par EVONIK) : polyester polyol ayant une viscosité de 180 Pa.s à 23°C, une masse moléculaire moyenne en nombre Mn égale à 5 500 g/mol, et une Tg égale à -50°C,
- le « KURARAY® P-6010 » (commercialisé par KURARAY) : polyester polyol ayant une viscosité de 68 Pa.s à 23°C, une masse moléculaire moyenne en nombre Mn égale à 6 000 g/mol, et une Tg égale à -64°C,
- le « KURARAY® P-10010 » (commercialisé par KURARAY) : polyester polyol ayant une viscosité de 687 Pa.s à 23°C, et une masse moléculaire moyenne en nombre Mn égale à 10 000 g/mol,
- le « REALKYD® XTR 10410 » (commercialisé par la société CRAY VALLEY) : polyester polyol ayant de masse moléculaire moyenne en nombre Mn voisine de 1000 g/mol et dont l’indice hydroxyle va de 108 à 116 mg KOH/g. Il s’agit d’un produit issu de la condensation d’acide adipique, de diéthylèneglycol et de monoéthylèneglycol,
- le « DEKATOL® 3008 » (commercialisé par la société BOSTIK) de masse molaire moyenne en nombre Mn voisine de 1060 g/mol et dont l’indice hydroxyle va de 102 à 112 mg KOH/g. Il s’agit d’un produit issu de la condensation d’acide adipique, de diéthylèneglycol et de monoéthylèneglycol ; - le « PRIPLAST® 3186 » (commercialisé par CRODA) : polyester polyol biosourcé ayant un IHO égal à 66 mg KOH/g ;
- le « CAPA 2210 » (commercialisé par PERSTORP) : polyol polycaprolactone ayant un IOH égal à 60 mg KOH/g.
Selon l’invention, le(s) polyéther polyol(s) peut(vent) avoir une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 200 à 20 000 g/mol, de préférence de 300 à 12 000 g/mol, et préférentiellement de 400 à 4 000 g/mol.
Le(s) polyéther polyol(s) utilisable(s) selon l’invention est (sont) de préférence choisi(s) parmi les polyoxyalkylène polyols, dont la partie alkylène, linéaire ou ramifiée, comprend de 1 à 4 atomes de carbone, plus préférentiellement de 2 à 3 atomes de carbone.
Plus préférentiellement, le(s) polyéther polyol(s) utilisable(s) selon l’invention est (sont) de préférence choisi(s) parmi les polyoxyalkylène diols ou polyoxyalkylène triols, dont la partie alkylène, linéaire ou ramifiée, comprend de 1 à 4 atomes de carbone, plus préférentiellement de 2 à 3 atomes de carbone.
A titre d’exemple de polyoxyalkylène diols ou triols utilisables selon l’invention, on peut citer :
- les polyoxypropylène diols ou triols (aussi désignés par polypropylène glycol (PPG) diols ou triols) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 300 à 12 000 g/mol ;
- les polyoxyéthylène diols ou triols (aussi désignés par polyéthylène glycol (PEG) diols ou triols) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 300 à 12 000 g/mol;
- et leurs mélanges.
Les polyéther polyols suscités peuvent être préparés de manière conventionnelle, et sont largement disponibles dans le commerce. Ils peuvent être obtenus par polymérisation de l’oxyde d’alkylène correspondant en présence d’un catalyseur basique (par exemple de la potasse) ou d’un catalyseur à base d’un double complexe métal-cyanure.
A titre d’exemple de polyéther diol, on peut citer :
- « VORANOL® P1010 » commercialisé par la société DOW de masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) voisine de 1 020 g/mol et dont l’indice hydroxyle est d’environ 110 mg KOH/g ;
- « VORANOL® P2000 » commercialisé par la société DOW, PPG difonctionnel de masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 2 000 g/mol ; - le VORANOL ® EP 1900 : commercialisé par la société DOW, PPG difonctionnel de masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 4 008 g/mol, et d’indice hydroxyle loH égal à 28 mg KOH/g ;
- l’ACCLAIM ® 4200 : PPG difonctionnel de masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 4 000 g/mol, et d’indice hydroxyle loH égal à 28 mg KOH/g ;
- l’ACCLAIM ® 8200 : PPG difonctionnel de masse moléculaire moyenne en nombre de 8 016 g/mol, et d’indice hydroxyle loH égal à 14 mg KOH/g ;
- l’ACCLAIM ® 12200 : PPG difonctionnel de masse moléculaire moyenne en nombre de 1 1 222 g/mol, et d’indice hydroxyle loH égal à 10 mg KOH/g ;
- l’ACCLAIM ® 18200 : PPG difonctionnel de masse moléculaire moyenne en nombre de 17 265 g/mol, et d’indice hydroxyle loH égal à 6,5 mg KOH/g.
A titre d’exemple de polyéther triol, on peut citer le polyoxypropylène triol commercialisé sous la dénomination « VORANOL® CP 450 » par la société DOW, de masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) voisine de 450 g/mol et dont l’indice hydroxyle va de 370 à 396 mg KOH/g, ou le polyoxypropylène triol commercialisé sous la dénomination « VORANOL® CP3355 » par la société DOW, de masse moléculaire moyenne en nombre voisine de 3 554 g/mol, ou l’« ACCLAIM ® 6300 » qui est un PPG trifonctionnel de masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 5 948 g/mol, et d’indice hydroxyle loH égal à 28,3 mg KOH/g.
Le(s) polyène polyol(s) utilisable(s) selon l’invention peu(ven)t être choisi(s) de préférence parmi les polyènes comportant des groupes hydroxyles terminaux, et leurs dérivés correspondants hydrogénés ou époxydés.
De préférence, le(s) polyène polyol(s) utilisable(s) selon l’invention est (sont) choisi(s) parmi les polybutadiènes comportant des groupes hydroxyles terminaux, éventuellement hydrogénés ou époxydés. Préférentiellement, le(s) polyène polyol(s) utilisable(s) selon l’invention est (sont) choisi(s) parmi les homopolymères et copolymères de butadiène comportant des groupes hydroxyles terminaux, éventuellement hydrogénés ou époxydés.
Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, on entend par « groupes hydroxyles terminaux » d’un polyène polyol, les groupes hydroxyles situés aux extrémités de la chaîne principale du polyène polyol.
Les dérivés hydrogénés mentionnés ci-dessus peuvent être obtenus par hydrogénation totale ou partielle des doubles liaisons d’un polydiène comportant des groupes hydroxyles terminaux, et sont donc saturé(s) ou insaturé(s). Les dérivés époxydés mentionnés ci-dessus peuvent être obtenus par époxydation chémiosélective des doubles liaisons de la chaîne principale d’un polyène comportant des groupes hydroxyles terminaux, et comportent donc au moins un groupe époxy dans sa chaîne principale.
A titre d’exemples de polyène polyols, on peut citer les homopolymères de butadiène, saturé ou insaturé, comprenant des groupes hydroxyles terminaux, éventuellement époxydés, tels que par exemple ceux commercialisés sous la dénomination « POLY BD® ou KRASOL® » par la société CRAY VALLEY, ainsi que les homopolymères d’isoprène, saturés ou insaturés, comprenant des groupes hydroxyles terminaux, tels que par exemple ceux commercialisés sous la dénomination « POLY IPTM ou EPOLTM » par la société IDEMITSU KOSAN.
Les polycarbonate polyols peuvent être choisis parmi les polycarbonate diols ou triols, ayant en particulier une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 300 à 12 000 g/mol.
A titre d’exemple de polycarbonate diol, on peut citer :
- le « CONVERGE® POLYOL 212-10 » et « CONVERGE® POLYOL 212-20 » commercialisés par la société NOVOMER respectivement de masse moléculaire en nombre (Mn) égales à 1 000 et 2 000 g/mol dont les indices hydroxyles sont respectivement de 1 12 et 56 mg KOH/g,
- le « DESMOPHEN® C XP 2716 » commercialisé par COVESTRO de masse moléculaire en nombre (Mn) égale à 326 g/mol et dont l’indice hydroxyle est de 344 mg KOH/g,
- les « POLYOL C-590, C1090, C-2090 et C-3090 » commercialisés par KURARAY ayant une masse moléculaire en nombre (Mn) allant de 500 à 3 000 g/mol et un indice hydroxyle allant de 224 à 37 mg KOH/g.
Monomère(s) M
Le monomère (méth)acrylate M peut être choisi parmi ceux ayant la formule (I) suivante : [Chem 9]
CH2=C(R6)-C(=0)-0-R7-0H
(i)
dans laquelle :
- R6 représente un méthyle ou un hydrogène, de préférence R6 étant un méthyle;
- R7 représente un radical hydrocarboné divalent linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de préférence de 2 à 240 atomes de carbone, et étant éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes (tel que par exemple N, O, S, et en particulier O), et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs groupes aromatiques, et/ou éventuellement comprenant un ou plusieurs groupes divalents -N(Ra)- avec Ra représentant un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 22 atomes de carbone (amine tertiaires), -C(=0)0- (ester), -C(=0)NH- (amide), -NHC(=0)0- (carbamate), -NHC(=0)- NH- (urée), ou -C(=0)- (carbonyle), et/ou étant éventuellement substitué.
De préférence, le monomère M a l’une des formules suivantes :
- Formule (1-1):
[Chem 10]
CH2=C(R6)-C(=0)-0-R7-0H (1-1 ) dans laquelle :
- R6 est tel que défini précédemment ;
- R7 représente un radical alkylène divalent linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 2 à 22 atomes de carbone, de préférence de 2 à 18, préférentiellement de 2 à 14, encore plus préférentiellement de 2 à 10, et avantageusement de 2 à 6 atomes de carbone ;
- Formule (1-2):
[Chem 11]
CH2=C(R6)-C(=0)-0-R8-0-[C{=0)-(CH2)W-0]S-H
(1-2) dans laquelle :
- R6 est tel que défini précédemment ;
- w est un nombre entier allant de 1 à 10, de préférence de 1 à 5, et préférentiellement w est égal à 5 ;
- s est un nombre entier allant de 1 à 10, s étant de préférence égal à 2 ;
- R8 représente un radical alkylène divalent linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 2 à 22 atomes de carbone, de préférence de 2 à 18, préférentiellement de 2 à 14, encore plus préférentiellement de 2 à 10, et avantageusement de 2 à 6 atomes de carbone ;
- Formule (1-3):
[Chem 12]
CH2=C(R6)-C(=0)-0-[R9-0]rH
(1-3)
dans laquelle : - R6 est tel que défini précédemment ;
- R9 représente un radical alkylène divalent linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 2 à 4 atomes de carbone, t est un nombre entier allant de 2 à 120, de préférence de 1 à 10, t étant de préférence égal à 2 ou 3.
Parmi les monomères de formule (1-1), on peut citer par exemple le 2-hydroxyéthyl méthacrylate (HEMA), le 2-hydroxypropyl méthacrylate, le 4-hydroxybutyl méthacrylate, le 2- hydroxybutyl méthacrylate, le 2-hydroxyéthyl acrylate (HEA), le 2-hydroxypropyl acrylate (HPA), le 4-hydroxybutyl acrylate (4-HBA), (par exemple disponibles chez SARTOMER, COGNIS ou BASF).
De préférence, le monomère M est le 2-hydroxyéthylméthacrylate (HEMA) :
[Chem 13] eH2=gpe)-G(=0)-0-CH2-CH2-GH
Etape E1)
La réaction de polyaddition E1) peut être mise en œuvre à une température de préférence inférieure à 95°C et/ou dans des conditions de préférence anhydres.
La réaction de polyaddition peut être mise en œuvre en présence ou non d’au moins un catalyseur. Le(s) catalyseur(s) de réaction utilisable(s) au cours de la réaction de polyaddition peu(ven)t être tout catalyseur connu de l'homme du métier pour catalyser la formation de polyuréthane par réaction d’au moins un polyisocyanate avec au moins un polyol.
Une quantité allant jusqu’à 0,3% en poids de catalyseur(s) par rapport au poids du milieu réactionnel de l’étape de polyaddition peut être utilisée.
La réaction de polyaddition E1) peut être mise en œuvre en présence ou non d’au moins un solvant. Le solvant peut être choisi parmi les solvants ne réagissant pas avec les fonctions réactives des ingrédients utilisés dans l’étape E1). Il peut par exemple s’agir du méthacrylate de méthyle, du toluène, de l’acétate d’éthyle, du xylène, et de leurs mélanges.
L’étape E1) est de préférence mise en œuvre dans des quantités de réactifs telles que le rapport molaire NCO/OH (r1) va de 1 ,5 à 5, de préférence de 1 ,5 à 2,5.
Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, (r1) est le rapport molaire NCO/OH correspondant au rapport molaire du nombre de groupes isocyanates (NCO) sur le nombre de groupes hydroxyles (OH) portés par respectivement par l’ensemble du(des) polyisocyanate(s) et l’ensemble du(des) alcool(s) présents dans le milieu réactionnel de l’étape E1) (polyol(s)).
Le polyuréthane obtenu à l’étape E1) comprend avantageusement deux groupements terminaux NCO, lesdits groupements étant présents en terminaisons de la chaîne principale.
Etape E2)
L’étape E2) peut être mise en œuvre à une température de préférence inférieure à 80°C, préférentiellement inférieure ou égale à 60°C, et/ou dans des conditions de préférence anhydres.
L’étape E2) peut être mise en œuvre en présence ou non d’au moins un catalyseur. Il peut s’agir du même catalyseur que celui utilisé dans l’étape E1).
L’étape E2) peut être mise en œuvre en présence ou non d’au moins un solvant. Le solvant peut être choisi parmi les solvants ne réagissant pas avec les fonctions réactives des ingrédients utilisés dans l’étape E2). Il peut par exemple s’agir du méthacrylate de méthyle, du toluène, de l’acétate d’éthyle, du xylène, et de leurs mélanges.
De préférence, l’étape E2) est mise en œuvre par ajout du(des) monomère(s) M dans le milieu réactionnel de l’étape E1), sans isolation du produit formé à l’étape E1). L’étape E2) est de préférence mise en œuvre dans des quantités de réactifs telles que le rapport molaire OH/NCO (r2) est inférieur ou égal à 1 , préférentiellement va de 0,90 à 1 ,00, et encore plus préférentiellement va de 0,95 à 1 ,00.
Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, (r2) est le rapport molaire OH/NCO correspondant au rapport molaire du nombre de groupes hydroxyles (OH) sur le nombre de groupes isocyanates (NCO) portés respectivement par l’ensemble du(des) alcool(s), et des isocyanate(s) (s’agissant notamment du polyuréthane à terminaisons NCO et éventuellement le(s) polyisocyanate(s) non réagi(s) à l’issue de l’étape E1)) présents dans le milieu réactionnel de l’étape E2).
A 1‘issue de l’étape E2, le polyuréthane P peut être en solution dans un solvant tel que par exemple le méthacrylate de méthyle. La teneur en polyuréthane dans la solution peut aller de 40% à 80% en poids, de préférence de 50% à 70% en poids.
Le polyuréthane P a de préférence une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) supérieure ou égale à 2 000, de préférence supérieure ou égale à 5 000 g/mol, préférentiellement supérieure ou égale à 7 000 g/mol, mieux encore supérieure ou égale à 10 000 g/mol. La Mn du polyuréthane est mesurée par GPC avec comparaison avec une référence polystyrène.
Le polyuréthane P comprend de préférence au moins deux fonctions (méth)acrylate en position terminale de la chaîne principale.
Monomères (méth)acrylate
Les monomères (méth)acrylate dans la composition A et dans la composition B peuvent être identiques ou différents.
Les monomères (méth)acrylate peuvent comprendre une (monofonctionnels) ou plusieurs fonctions (méth)acrylate (polyfonctionnels).
Le(s) monomère(s) (méth)acrylate(s) peut(vent) être choisi(s) dans le groupe constitué :
- des composés ayant la formule (II) suivante :
[Chem 14]
CH2=C(R10)-COOR11
(Il) dans laquelle :
- R10 représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ;
- R11 est choisi dans le groupe constitué des alkyles, des cycloalkyles, des alcényles, des cycloalcényles, des alkylaryles, des arylalkyles ou des aryles, lesdits alkyles, des cycloalkyles, des alcényles, des cycloalcényles, des alkylaryles, des arylalkyles ou des aryles pouvant être éventuellement substitués et/ou interrompus par au moins un silane, un silicone, un oxygène, un halogène, un carbonyle, un hydroxyle, un ester, une urée, un uréthane, un carbonate, une amine, une amide, un soufre, un sulfonate, ou un sulfone ; - des polyéthylène glycol di(méth)acrylates ;
- des tétrahydrofurane (méth)acrylates ;
- de l’hydroxypropyl (méth)acrylate ;
- de l’hexanediol di(méth)acrylate ;
- du triméthylol propane tri(méth)acrylate ; - du diéthylèneglycol di(méth)acrylate ;
- du triéthylène glycol di(méth)acrylate ;
- du tétraéthylène glycol di(méth)acrylate ;
- du dipropylène glycol di(méth)acrylate ;
- du di-(pentaméthylène glycol di(méth)acrylate ; - du diglycérol tétra(méth)acrylate ;
- du tétraméthylène di(méth)acrylate ;
- de l’éthylène di(méth)acrylate ;
- des bisphénol A mono- et di(méth)acrylates ;
- des bisphénol F mono- et di(méth)acrylates; et - de leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation, le monomère (méth)acrylate est choisi parmi le (méth)acrylate de méthyle, le (méth)acrylate d’éthyle, le (méth)acrylate de 2-éthylhexyle, le (méth)acrylate d’heptyle, le (méth)acrylate de 2-tert-butylheptyle, le (méth)acrylate d’octyle, le (méth)acrylate de 3-isopropylheptyle, le (méth)acrylate de nonyle, le (méth)acrylate de décyle, le (méth)acrylate d’undécyle, le (méth)acrylate de 5-méthylundécyle, le (méth)acrylate de dodécyle, le (méth)acrylate de 2-méthyldodécyle, le (méth)acrylate de tridécyle, le (méth)acrylate de 5-méthyltridécyl, le (méth)acrylate de tétradécyle, le (méth)acrylate de pentadécyle, le (méth)acrylate d’hexadécyle, le (méth)acrylate de 2-méthylhexadécyle, le (méth)acrylate d’heptadécyl, le (méth)acrylate de 5-isopropylheptadécyle, le (méth)acrylate de 4-tert-butyloctadécyle, le (méth)acrylate de 5-éthyloctadécyle, le (méth)acrylate de 3- isopropyloctadécyle, le (méth)acrylate d’octadécyle, le (méth)acrylate de nonadécyle, le (méth)acrylate d’eicosyle, le (méth)acrylate de 3-vinylcyclohexyle, le (métha)crylate de bornyle, le (méth)acrylate de 2,4,5-tri-t-butyl-3-vinylcyclohexyle, le (méth)acrylate de 2, 3,4,5- tétra-t-butylcyclohexyle; le (méth)acrylate de benzyle, le (méth)acrylate de phényle, le 2-(2- éthoxyéthoxy)éthyl (méth)acrylate, le (méth)acrylate de 2-phénoxyéthyle, et leurs mélanges.
De préférence, le monomère (méth)acrylate est un méthacrylate.
De préférence, le monomère (méth)acrylate est le méthacrylate de méthyle.
La composition A peut comprendre une teneur en monomère (méth)acrylate allant de 20 % à 80 %, de préférence de 40 % à 70 %, avantageusement de 50 % à 65 % en poids par rapport au poids total de la partie A.
La teneur en polyuréthane P dans la composition A est de préférence comprise entre 6 % et 20% en poids, de préférence entre 6 % à 15 % en poids.
Dans un mode de réalisation particulier, la teneur en polyuréthane P dans la composition A est de 6 % à 10 % en poids, de préférence de 6 % à 9 % en poids, de préférence de 6 % à 8 % en poids, et encore de préférence de 6 % à 7 % en poids par rapport au poids total de la composition A. Ces proportions sont particulièrement préférées en ce qu’elles permettent l’obtention de compositions A ayant une résistance thermique améliorée, tout en ayant de bonnes propriétés d’adhésion.
L’agent réducteur peut être choisi parmi les amines tertiaires, le sodium métabisulfite, le sodium bisulfite, les métaux de transition, les composés azo, les alpha-aminosulfones, et leurs mélanges.
Parmi les composés azo, on peut par exemple citer l’acide azoisobutyrique.
Parmi les alpha-sulfones, on peut par exemple citer la bis(tolylsulfonméthyl)benzylamine.
Parmi les amines tertiaires, on peut par exemple citer la diisopropanol-p-toluidine (DIIPT) ; la diméthyl-p-toluidine ; la dipropoxy-p-toluidine ; la diméthylaniline ; la N,N- diméthylaminométhylphénol ; la N,N-diisopropanol-p-chloroaniline; la N,N-diisopropanol-p- bromoaniline; la N,N-diisopropanol-p-bromo-m-methylaniline; la N,N-diméthyl-p-chloroaniline; la N,N-diméthyl-p-bromoaniline; la N,N-diéthyl-p-chloroaniline; la N,N-diéthyl-p-bromoaniline ; et leurs mélanges.
De préférence, la composition A comprend au moins une amine tertiaire.
La composition A peut comprendre une teneur en agent réducteur allant de 0,5 % à 5 %, de préférence de 1 % à 3 %, en poids par rapport au poids total de la composition A.
L’agent oxydant peut être choisi parmi les peroxydes, les sels organiques de métaux de transition, les composés contenant un chlore labile, et leurs mélanges.
Le peroxyde peut être choisi parmi les peroxydes organiques, les peroxydes inorganiques, et leurs mélanges.
Parmi les peroxydes inorganiques, on peut citer l'acide peroxydisulfurique et leurs sels, tels que le peroxodisulfate d'ammonium, le peroxodisulfate de sodium et le peroxodisulfate de potassium.
Parmi les peroxides oganiques, on peut citer l’hydroperoxyde de cumène, l’hydroperoxyde de para-menthane, le peroxyisobutyrate de tert- butyle, le peroxybenzoate de tert- butyle, le peroxynéodécanoate de tert- butyle, le peroxypivalate de tert- amyle, le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de dibenzoyle, le 1 ,3-bis-(t-butylperoxyisopropyl)benzène, le diacétyl peroxyde, le t-butylcumyl peroxyde, le peroxyacétate de tert- butyle, le peroxyde de cumyle, le 2,5-diméthyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane, le 2,5-diméthyl-2,5-di-t-butyl-peroxyhex- 3-yne, le 4-méthyl-2,2-di-t-butylperoxypentane, et leurs mélanges.
De préférence, la composition B comprend le peroxyde de benzoyle
La composition B peut comprendre une teneur en agent réducteur allant de 1 % à 20
%, de préférence de 1 % à 10 %, en poids par rapport au poids total de la composition B.
La composition selon l’invention peut typiquement comprendre un système rédox, un agent réducteur étant compris dans la partie A et un agent oxydant étant compris dans la partie B. On peut par exemple citer les combinaisons suivantes :
- persulfates (oxydant) / (sodium metabisulfite et/ ou sodium bisulfite) (réducteurs) ;
- peroxydes organiques (oxydant) / amines tertiaires (réducteur) ;
- hydroperoxydes organiques (oxydant) / métaux de transitions (réducteur). La composition bicomposante selon l’invention peut comprendre au moins un additif choisi dans le groupe constitué des catalyseurs, des charges, des antioxydants, des stabilisants à la lumière/ absorbeurs d’UV, des désactivateurs de métaux, des antistatiques, des agents antivoile, des agents moussants, des biocides, des plastifiants, des lubrifiants, des émulsifiants, des colorants, des pigments, des agents rhéologiques, des modificateurs d’impact, des promoteurs d’adhésion, des azurants optiques, des ignifugeants, des agents anti-suintement, des agents de nucléation, des solvants, et de leurs mélanges.
Ces additifs peuvent être présents dans la composition A et/ou la composition B de la composition selon l’invention.
A titre d’exemple d’agent plastifiant utilisable, on peut citer n’importe quel agent plastifiant habituellement utilisé dans le domaine des adhésifs tels que par exemple les résines époxy, les phtalates, les benzoates, les esters de trimethylolpropane, les esters de triméthyloléthane, les esters de triméthylolméthane, les esters de glycérol, les esters de pentaerythritol, les huiles minérales napthéniques, les adipates, les cyclohexyldicarboxylates, les huiles paraffiniques, les huiles naturelles (éventuellement époxydées), les polypropylènes, les polybutylènes, les polyisoprènes hydrogénés, et leurs mélanges.
De préférence, on utilise :
- le diisodecyl phtalate, tel que par exemple commercialisé sous le nom PALATINOL™ DIDP par la Société BASF,
- un ester d’acide alkylsulphonique et de phénol, tel que par exemple commercialisé sous le nom MESAMOLL® par la société LANXESS,
- le diisononyl-1 ,2-cyclohexanedicarboxylate, tel que par exemple commercialisé sous le nom HEXAMOLL DINCH® par la société BASF,
- le tétravalérate de pentaérythritol, tel que par exemple commercialisé sous le nom PEVALEN™ par la Société PERSTORP,
- l’huile de Soja époxydée tel que par exemple commercialisée sous le nom VIKOFLEX® 7170 par la Société ARKEMA.
A titre d’exemple d’agent(s) de rhéologie (thixotropiques) utilisable(s), on peut citer n’importe quel agent de rhéologie habituellement utilisé dans le domaine des compositions adhésives.
De préférence, les agents thixotropiques sont choisis parmi :
- les plastisols de PVC, correspondant à une suspension de PVC dans un agent plastifiant miscible avec le PVC, obtenue in situ par chauffage à des températures allant de 60°C à 80°C. Ces plastisols peuvent être ceux décrits notamment dans l’ouvrage « Polyuréthane Sealants », Robert M. Evans, ISBN 087762-998-6,
- la silice pyrogénée, telle que par exemple vendu sous la dénomination HDK® N20 par la société Wacker ;
- des dérivés d’urée issus de la réaction d’un monomère diisocyanate aromatique tel que le 4,4’-MDI avec une amine aliphatique telle que la butylamine. La préparation de tels dérivés d’urée est décrite notamment dans la demande FR 1 591 172 ;
- les cires d’amides micronisées, telles que le CRAYVALLAC SLT commercialisé par Arkema.
La composition selon l’invention peut comprendre en outre au moins une charge organique et/ou minérale.
La (ou les) charge(s) minérale(s) utilisable(s) est (sont) avantageusement choisie(s) de manière à améliorer les performances mécaniques de la composition selon l’invention à l’état réticulée.
A titre d’exemple de charge(s) minérale(s) utilisable(s), on peut utiliser n’importe quelle(s) charge(s) minérale(s) habituellement utilisée(s) dans le domaine des compositions adhésives. Ces charges se présentent typiquement sous la forme de particules de géométrie diverse. Elles peuvent être par exemples sphériques, fibreuses, ou présenter une forme irrégulière.
De préférence, la(les) charge(s) est(sont) choisie(s) dans le groupe constitué de l’argile, du quartz, des charges carbonatées, du kaolin, du gypse, des argiles, et de leurs mélanges, préférentiellement la(les) charge(s) est(sont) choisie(s) parmi les charges carbonatées, telles que les carbonates de métaux alcalin ou alcalino-terreux, et plus préférentiellement le carbonate de calcium ou la craie.
Ces charges peuvent être non traitée ou traitées, par exemple à l’aide d’un acide organique tel que l’acide stéarique, ou d’un mélange d’acides organiques constitué majoritairement d’acide stéarique.
On peut utiliser également des microsphères creuses minérales telles que des microsphères creuses de verre, et plus particulièrement celles en borosilicate de sodium et de calcium ou en aluminosilicate.
La composition selon l’invention peut en outre comprendre au moins un promoteur d’adhésion, de préférence choisi parmi les silanes, tels que les aminosilanes, les époxysilanes ou les acryloyl silanes, ou les promoteurs d’adhésion à base d’ester de phosphate tel que par exemple l’ester phosphate 2-hydroxyéthyl de méthacrylate, le 2-méthacryloyloxyethyl phosphate, le bis-(2-méthacryloyloxyethyl phosphate), le 2-acryloyloxyethyl phosphate, le bis- (2-acryloyloxyethyl phosphate), le méthyl-(2-méthacryloyloxyethyl phosphate), l'éthyl-(2- méthacryloyloxyethyl phosphate), un mélange d'esters mono and di-phosphate de 2- hydroxyéthyl de méthacrylate.
Lorsqu’un solvant, en particulier un solvant volatil, est présent dans la composition, sa teneur est de préférence inférieure ou égale à 5% en poids, de préférence encore inférieure ou égale à 3% en poids, par rapport au poids total de la composition.
De préférence, la teneur en solvant(s) dans la composition est comprise entre 0% et 5% en poids.
Lorsqu’un pigment est présent dans la composition, sa teneur est de préférence inférieure ou égale à 3% en poids, de préférence encore inférieure ou égale à 2% en poids, par rapport au poids total de la composition. Lorsqu’il est présent, le pigment peut par exemple représenter de 0, 1 % à 3% en poids ou de 0,4% à 2% en poids du poids total de la composition.
Les pigments peuvent être des pigments organiques ou inorganiques.
Par exemple, le pigment est PO2, en particulier le KRONOS® 2059 commercialisé par la société KRONOS.
La composition peut comprendre une quantité de 0, 1 % à 3%, de préférence de 1 % à 3% en poids, d’au moins un stabilisant UV ou antioxydant. Ces composés sont typiquement introduits pour protéger la composition d’une dégradation résultant d’une réaction avec de l’oxygène qui est susceptible de se former par action de la chaleur ou de la lumière. Ces composés peuvent inclure des antioxydants primaires qui piègent les radicaux libres. Les antioxydants primaires peuvent être utilisés seuls ou en combinaison avec d’autres antioxydants secondaires ou des stabilisants UV.
On peut par exemple citer l’IRGANOX ® 1010, l’IRGANOX ® B561 , l’IRGANOX ® 245, l’IRGAFOS ® 168, TINUVIN® 328 ou TINUVIN™ 770 commercialisés par BASF.
Selon un mode de réalisation préféré, la composition A comprend au moins un copolymère à blocs acryliques, de préférence en une teneur allant de 2% à 40% en poids, encore plus préférentiellement de 5% à 20% en poids par rapport au poids total de la composition A. Les copolymères à blocs acryliques sont typiquement des modificateurs d’impact.
Les copolymères à blocs acryliques peuvent être des copolymères comprenant :
- de 1 % à 99% d’au moins un bloc rigide (A) dont la température de transition vitreuse est supérieure à la température ambiante d’au moins 20°C ; - de 1 à 99% en poids d’au moins un bloc souple (B) dont la température de transition vitreuse est inférieure à la température ambiante d’au moins 10°C.
De préférence, les copolymères sont des triblocs à blocs rigide / bloc souple / bloc rigide, dans lesquels :
- au moins un bloc rigide (A) du copolymère est avantageusement constitué d'unités monomères issues d'au moins un méthacrylate de formule CH2=C(CH3)-COORi où R, est un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C3, un groupe ramifié en C4, un groupe cycloalkyle en C3-C8, un groupe aryle en C6-C20, un groupe arylalkyle en C7-C30 renfermant un groupe alkyle en C1-C4, un groupe hétérocyclique ou un groupe hétérocyclylalkyle renfermant un groupe alkyle en C1-C4 ; et
- le bloc souple (B) renferme avantageusement:
(i) des unités monomériques issues d'au moins un acrylate d'alkyle de formule CH2=CH- COORj où Rj est un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C12, et/ou
(ii) des unités monomériques issues d'au moins un méthacrylate de formule CH2=C (CH3)- COORk où Rkest un groupe alkyle linéaire en C4-C12 ou un groupe alkyle ramifié en C5- C12.
Le bloc rigide (A) comprend de préférence des unités monomériques issues de monomères méthacrylate de méthyle.
Le bloc rigide (A) peut comprendre en outre au moins un monomère dialkylacrylamide dont les groupes alkyles, linéaires ou ramifiés, comprennent de 1 à 10 atomes de carbone, tels que le N,N-diméthylacrylamide.
Le bloc souple (B) comprend de préférence des unités monomériques issues d’au moins un monomère choisi parmi l’acrylate de butyle, l’acrylate de 2-éthylehexyle, l’acrylate d’hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, l’acrylate de n-octyle et leurs mélanges.
Préférentiellement, le copolymère est un copolymère à blocs polyméthacrylate de méthyle/polyacrylate de n-butyle/polyméthacrylate de méthyle.
Parmi les copolymères à blocs acryliques, on peut par exemple citer les Nanostrength® commercialisés par Arkema (M52 comprenant 52% en poids de polyacrylate de n-butyle, ou le M75 comprenant environ 75% en poids de polyacrylate de n-butyle ou le M65 comprenant environ 65% en poids de polyacrylate de n-butyle).
Selon un mode de réalisation préféré, la composition B comprend au moins une résine époxy. La résine époxy peut être aliphatique, cycloaliphatique, hétérocyclique ou aromatique. La résine époxy peut être monomérique ou polymérique.
Les résines époxy peuvent être choisies parmi les polyglycidyl éthers de composés polyphénoliques, de préférence comprenant de 2 à 6 fonctions glycidyl éther par mole de résine.
Un composé phénolique est un composé ayant au moins deux groupes hydroxyles aromatiques.
Les composés phénoliques peuvent être choisi dans le groupe constitué du résorcinol, du catéchol, de l’hydroquinone, du bisphénol A (2,2-bis-(4-hydroxyphényl)propane), bisphénol AP (1 , 1-bis-(4-hydroxyphényl)-1-phényléthane), bisphénol AF (2,2-bis-(4-hydroxyphényl)- hexafluoropropane), bisphénol B ((2,2-bis-(4-hydroxyphényl)butane), bisphénol BP (bis-(4- hydroxyphényl)-diphénylméthane), bisphénol C (2,2-bis-(3-méthyl-4-hydroxyphényl)propane), bisphénol Cil (bis(4-hydroxyphényl)-2,2-dichloroéthylène), bisphénol E (1 , 1 -bis-(4- hydroxyphényl)éthane), bisphénol F (bis(4-hydroxyphényl)-2,2-dichloroéthylène), bisphénol FL (4,4’-(9H-fluorén-9-ylidène)bisphénol, bisphénol G (2,2-bis-(4-hydroxy-3- isopropylphényl)propane), bisphénol M (1 ,3-bis-(2-(4-hydroxyphényl)-2-propyl)benzène), bisphénol P (1 ,4-bis(2-4-hydroxyphényl)-2-propyl)benzène), bisphénol PH (5,5’-(1- méthyléthylidène)-bis[1 ,1’-(bisphényl)-2ol]propane), bisphénol S (bis(4- hydroxyphényl)sulfone), bisphénol TMC (1 , 1-bis(4-hydroxyphényl)-3,3,5- triméthylcyclohexane) ; bisphénol Z (1 , 1-bis(4-hydroxyphényl)cyclohexane), bisphénol K, tétraéthylbiphénol, et leurs mélanges.
La résine époxy peut avoir une teneur en fonction époxy allant de 0,3 à 10,8 méq par gramme de résine.
De nombreuses résines époxy sont typiquement disponibles commercialement. On peut par exemple citer les résines D.E.R.™ 331 , D.E.R.™ 383 commercialisées par la société DOW CHEMICALS, la résine EPON 862 commercialisée par HEXION SPECIALITY CHEMICALS, les résines EPOSIR® sur base bisphénol A commercialisées par SIR INDUSTRIAL (par exemple EPOSIR® 7120, les résines EPOSIR® sur base bisphénol A/bisphénol F (par exemple EPOSIR® F556).
Selon un mode de réalisation, le ratio volumique composition A/composition B dans la composition de l’invention va de 100/5 à 1/1 , de préférence de 20/1 à 1/1 , préférentiellement de 10/1 à 1/1.
Selon un mode de réalisation préféré, la composition susmentionnée comprend : - une composition A comprenant :
- de 6 % à 20 % en poids de polyuréthane(s) P tel(s) que décrit(s) ci-dessus ;
- de 0, 1 % à 5 % en poids d’agent(s) réducteur(s) ;
- de 20% à 80 %, de préférence de 40 % à 70 % en poids de monomère(s) méthacrylate ;
par rapport au poids total de la composition A ;
- une composition B comprenant :
- de 1 % à 20 %, de préférence de 1 % à 10 % en poids d’agent(s) oxydant(s); et
- de 0% à 30% en poids de monomère(s) méthacrylate ;
par rapport au poids total de la composition B.
De préférence, la composition selon l’invention est une composition adhésive.
Kit prêt à l’emploi
La présente invention concerne également un kit prêt à l’emploi, comprenant la composition A telle que définie ci-dessus d’une part et la composition B telle que définie ci-dessus d’autre part, conditionnées dans deux compartiments séparés. Il peut par exemple s’agir d’une cartouche bicomposante.
En effet, la composition selon l’invention peut se trouver sous une forme bicomposante, par exemple au sein d’un kit prêt à l’emploi, comprenant la composition A d’une part dans un premier compartiment ou fût et la composition B d’autre part dans un second compartiment ou fût, dans des proportions adaptées pour un mélange direct des deux composants, par exemple à l’aide d’une pompe doseuse.
Selon un mode de réalisation de l’invention, le kit comprend en outre un ou plusieurs moyens permettant le mélange des compositions A et B. De préférence, les moyens de mélange sont choisis parmi des pompes doseuses, des mélangeurs statiques de diamètre adapté aux quantités utilisées.
Utilisations des compositions
La présente invention concerne également l’utilisation d’une composition telle que définie ci- dessus, comme adhésif, mastic ou revêtement, de préférence comme adhésif. L’invention concerne également l’utilisation de ladite composition pour la réparation et/ou le collage structural ou semi-structural de matériaux dans le domaine du transport, automobile (voiture, bus ou camion), de l’assemblage, de la marine, ou de la construction.
La présente invention concerne également un procédé d'assemblage de deux substrats par collage, comprenant :
- l’enduction sur au moins un des deux substrats à assembler d’une composition obtenue par mélange des compositions A et B telles que définies précédemment ; puis
- la mise en contact effective des deux substrats ;
- la réticulation de la composition.
L’étape de réticulation peut être mise en œuvre à une température comprise entre 0°C et 200°C, de préférence entre 10°C et 150°C, de préférence entre 23 et 80°C et en particulier entre 20°C et 25°C.
La réticulation peut également être induite à l’aide des micro-ondes.
Les substrats appropriés sont, par exemple, des substrats inorganiques tels que le béton, les métaux ou les alliages (comme les alliages d’aluminium, l’acier, les métaux non-ferreux et les métaux galvanisés) ; ou bien des substrats organiques comme le bois, des plastiques comme le PVC, le polycarbonate, le PMMA, le polyéthylène, le polypropylène, les polyesters, les résines époxy ; les substrats en métal et les composites revêtus de peinture.
Les compositions selon l’invention une fois réticulées présentent avantageusement une résistance élevée à haute température.
Les compositions selon l’invention présentent avantageusement, après réticulation, de bonnes propriétés adhésives.
Tous les modes de réalisation décrits ci-dessus peuvent être combinés les uns avec les autres. En particulier, les différents constituants susmentionnés de la composition, et notamment les modes préférés, de la composition peuvent être combinés les uns avec les autres.
Dans le cadre de l’invention, par « comprise entre x et y », ou « allant de x à y », on entend un intervalle dans lequel les bornes x et y sont incluses. Par exemple, la gamme «comprise entre 0% et 25% » inclus notamment les valeurs 0% et 25%. L'invention est à présent décrite dans les exemples de réalisation suivants qui sont donnés à titre purement illustratif, et ne sauraient être interprétés pour en limiter la portée.
EXEMPLES
Les ingrédients suivants ont été utilisés :
- SUPRASEC 2004 commercialisé par HUNTSMAN est un diphénylméthane diisocyanate (MDI) comprenant environ 70% en poids de monomère 4,4’-MDI et environ 30% en poids de monomère 2,4’-MDI, de fonctionnalité 2 et ayant une viscosité de 15 mPa/s à 25°C et un pourcentage de NCO de 32.8% ;
- 2-hydroxyéthyl méthacrylate (HEMA) commercialisé par ALDRICH (IOH = 430 mg KOH/g) ;
- VORANOL™ P2000 commercialisé par la société DOW est un Polypropylène Glycol (PPG) de fonctionnalité égale à 2 ayant un IOH de 56 mg KOH/g ;
- BORCHI KAT® 315 : catalyseur à base de néodécanoate de bismuth (disponible auprès de la société BORCHERS) ;
- méthacrylate de méthyle (MMA) commercialisé par ARKEMA ;
- H DK® N20 : silice pyrogénée vendu par la société WACKER ;
- DESMODUR VK 10 commercialisé par COVESTRO est un MDI Polymérique avec un %NCO = 31 ,5 ; - DESMODUR 44 MC FLAKES commercialisé par la société COVESTRO est un pur
4,4’-MDI.
- PRIPLAST 3186 est un polyester polyol biosourcé commercialisé par CRODA avec un IOH= 66 mg KOH/g ;
- CAPA 2210 est un Polyol Polycaprolactone commercialisé par PERSTORP avec un IOH= 60 mg KOH/g ;
- Struktol 3622 : Polyol modifié à partir de Bisphenol-A-diglycidylether (DGEBA) de la société Schill+Seilacher ;
- DER 331 : résine epoxy liquide produit de la réaction du bisphénol A avec l’épichloridrine de la société DOW ; - Luperox ANS50 : peroxyde de benzoyle à 50% dans un plastifiant produit par la société Arkema ;
- Disparlon 6700 : Cire de polyamide micronisée produite par la société Kusumoto Chemicals ;
- HYPRO 1300-X33LC : Polymère réactif liquide commercialisé par la société CVC thermoset specialties ;
- Talkron CL40 : magnésium hydrosilicate talc de la société Minerai Girona ;
- DMPT : Diméthyl paratoluidine commercialisé par la société Sigma ;
- M65A : copolymère triblocs de type (polyméthacrylate de méthyle-polyacrylate de n-butyle- polyméthacrylate de méthyle) comprenant environ 65% en poids de polyacrylate de n-butyle, commercialisé par ARKEMA.
Exemple 1 : préparation du polyuréthane P1
[Tableau 1]
Figure imgf000029_0001
Dans un réacteur, les polyols Priplast 3186 et CAPA 2210 ont été introduits et chauffés à 90 °C sous vide pour déshydrater les polyols pendant environ 1 h. Le Desmodur VK 10 a été introduit dans le réacteur et chauffé à 70°C pendant environ 2h. Puis, le réacteur a été équipé d’un réfrigérant. Après quelques minutes, le méthacrylate de méthyle a été introduit. Ensuite, le 2-hydroxyéthylméthacrylate a été introduit, et le milieu réactionnel a été mélangé à 70°C pendant 1h. On obtient le polyuréthane P1 en solution dans le méthacrylate de méthyle (extrait sec = 65,8%).
Exemple 2 : préparation du polyuréthane P2 [Tableau 2]
Figure imgf000030_0001
Dans un réacteur, le polyol Voranol™ P2000 a été introduit et chauffé à 90°C sous vide pour déshydrater le polyol pendant environ 1 h. Le Desmodur 44 MC a été introduit dans le réacteur et chauffé à 70°C pendant environ 2h. Après quelques minutes, le catalyseur et le 2- hydroxyéthylméthacrylate ont été introduits, et le milieu réactionnel a été mélangé à 60°C pendant 1 h.
Exemple 3 préparation des compositions
Dans un réacteur maintenu sous agitation constante et sous azote, les différents ingrédients constituant le composant A sont mélangés dans les proportions indiquées dans le tableau suivant à une température de 23°C.
Dans un réacteur maintenu sous agitation constante et sous azote, les différents ingrédients constituant le composant B sont mélangés dans les proportions indiquées dans le tableau suivant à une température de 23°C.
Une composition n°1 a été préparée avec les ingrédients suivants :
[Tableau 3]
Figure imgf000031_0001
Le composant A comprend 6,58% en poids du polyuréthane P1 par rapport au poids total du composant A ((65,8% x 10%) / 100 = 6,58%).
Le composant A et le composant B ci-dessus ont été mélangés, dans un ratio volumique 10 : 1.
Le mélange est effectué à une température de 23°C environ, selon le ratio volumique donné avec un mélangeur statique.
Une composition n°2 comparative a été préparée de la même façon avec les ingrédients suivants : [Tableau 4]
Figure imgf000032_0001
Le composant A comprend environ 5,26% en poids du polyuréthane P1 par rapport au poids total du composant A ((65,8% x 8%) / 100 = 5,26%).
Le composant A et le composant B ci-dessus ont été mélangés, dans un ratio volumique 10 : 1.
Le mélange est effectué à une température de 23°C environ, selon le ratio volumique donné avec un mélangeur statique.
Exemple 4 : résultats
Mesure de la résistance à la rupture par essai de traction : La mesure de la résistance (contrainte à la rupture) par essai de traction a été effectuée selon le protocole décrit ci-après.
Le principe de la mesure consiste à étirer dans une machine de traction, dont la mâchoire mobile se déplace à une vitesse constante égale à 100 mm/minute, une éprouvette standard constituée de la composition réticulée et à enregistrer, au moment où se produit la rupture de l'éprouvette, la contrainte de traction appliquée (en MPa) ainsi que l'allongement de l'éprouvette (en %). L'éprouvette standard est en forme d'haltère, comme illustré dans la norme internationale ISO 37 de 201 1. La partie étroite de l'haltère utilisée a pour longueur 20 mm, pour largeur 4 mm et pour épaisseur 500 pm.
Tests de collage
Les collages sont réalisés sur des stérigmes en aluminium provenant de la société Rocholl. Sur un stérigme, une zone de 25*12.5mm a été délimitée à l’aide de cales en téflon de 250pm d’épaisseur une zone de 25*12.5mm. Cette zone a été remplie avec la composition à tester, puis un second stérigme du même matériau a été contrecollé. L’ensemble a été maintenu par une pince et placé en salle climatisée à 23°C ou à 100°C et 50% HR (humidité relative) durant une semaine avant traction sur dynamomètre. La traction sur dynamomètre a pour but d’évaluer la force maximale (en MPa) à exercer sur l’assemblage pour désolidariser celui-ci. Le recours à une machine de traction permet de soumettre un joint à recouvrement simple placé entre deux supports rigides à une contrainte de cisaillement jusqu’à rupture en exerçant une traction sur les supports parallèlement à la surface de l’assemblage et à l’axe principal de l’éprouvette. Le résultat à consigner est la force ou la contrainte à la rupture. La contrainte de cisaillement est appliquée via la mâchoire mobile de la machine de traction avec un déplacement à la vitesse de 5 mm/min. Cette méthode de traction est réalisée telle que définie par la norme EN 1465 de 2009.
Les propriétés obtenues des compositions préparées sont résumées dans le tableau suivant :
[Tableau 5]
Figure imgf000033_0001
RC : rupture cohésive
RA : rupture adhésive
Fmax : force maximale au moment de la rupture du collage La composition n°1 conduit avantageusement à un collage sur aluminium menant à une rupture cohésive (RC), ce qui dénote notamment une bonne adhésion dans le domaine automobile par rapport à l’obtention d’une rupture adhésive RA. De plus, la force maximale (Fmax) au moment de la rupture est avantageusement plus élevée à 23°C et à haute température (100°C), que celle obtenue avec la composition comparative n°2 ayant une teneur en polyuréthane P1 inférieure à 6% en poids dans le composant A.
En outre, la composition n°1 conduit avantageusement à un joint adhésif présentant après réticulation une contrainte à la rupture supérieure à celle obtenue avec la composition n°2 (comparative).

Claims

Revendications
1. Composition bico posante comprenant :
- une composition A comprenant :
- au moins un polyuréthane P comprenant au moins deux fonctions méthacrylate terminales, la teneur en polyuréthane P étant de 6% à 10% en poids par rapport au poids total de la composition A;
- au moins un agent réducteur ; et
- au moins un monomère méthacrylate ;
- une composition B comprenant :
- au moins un agent oxydant ; et
- éventuellement au moins un monomère méthacrylate, ledit polyuréthane P étant obtenu par un procédé comprenant :
- E1) une étape de préparation d’un polyuréthane comprenant au moins deux groupes terminaux NCO comprenant la réaction de polyaddition entre :
- i) au moins un polyisocyanate ; et
- ii) au moins un polyol ;
- E2) la réaction du produit formé à l’issue de l’étape E1) avec au moins un monomère méthacrylate M comprenant au moins une fonction hydroxyle.
2. Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce que le(s) polyisocyanate(s) sont des diisocyanate(s), de préférence choisi(s) dans le groupe constitué de l’isophorone diisocyanate (I PDI), de l’hexaméthylène diisocyanate (HDI), de l’heptane diisocyanate, de l’octane diisocyanate, du nonane diisocyanate, du décane diisocyanate, de l’undécane diisocyanate, du dodécane diisocyanate, du 2,4’-méthylènebis(cyclohexylisocyanate) (2,4’- H6MDI), du 4,4’-méthylènebis(cyclohexylisocyanate) (4,4’-H6MDI), du norbornane diisocyanate, du norbornène diisocyanate, du 1 ,4-cyclohexane diisocyanate (CHDI), du méthylcyclohexane diisocyanate, de l’éthylcyclohexane diisocyanate, du propylcyclohexane diisocyanate, du méthyldiéthylcyclohexane diisocyanate, du cyclohexane diméthylène diisocyanate, du 1 ,5-diisocyanato-2-méthylpentane (MPDI), du 1 ,6- diisocyanato-2,4,4-triméthylhexane, du 1 ,6-diisocyanato-2,2,4-triméthylhexane (TMDI), du 4- isocyanatométhyl-1 ,8-octane diisocyanate (TIN), du (2.5)- bis(isocyanatométhyl)bicyclo[2.2.1]heptane (2,5-NBDI), du (2.6)- bis(isocyanatométhyl)bicyclo[2.2.1]heptane (2,6-NBDI), du bis(isocyanatomethyl)cyclohexane (H6-XDI) (en particulier le 1 ,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane (1.3-H6-XDI)), du xylylène- diisocyanate (XDI) (en particulier le m-xylylène diisocyanate (m-XDI)), du toluène diisocyanate (en particulier le 2,4-toluène diisocyanate (2,4-TDI) et/ou le 2,6-toluène diisocyanate (2,6- TDI)), du diphénylméthane diisocyanate (en particulier le 4,4'-diphénylméthane diisocyanate (4,4’-MDI) et/ou le 2,4'-diphénylméthane diisocyanate (2,4’-MDI), du tétraméthylxylylène diisocyanate (TMXDI) (en particulier le tétraméthyl m-xylylène diisocyanate), d’un allophanate de H DI ayant par exemple la formule (Y) suivante :
[Chem 15]
Figure imgf000036_0001
dans laquelle p est un nombre entier allant de 1 à 2, q est un nombre entier allant de 0 à 9, et de préférence 2 à 5, Rc représente une chaîne hydrocarbonée, saturée ou insaturée, cyclique ou acyclique, linéaire ou ramifiée, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 6 à 14 atomes de carbone, Rd représente un groupe divalent alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 4 atomes de carbones, et de préférence un groupe divalent propylène ; et de leurs mélanges.
3. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le polyisocyanate est choisi parmi les polyisocyanates à base de diphénylméthane diisocyanate (MDI), et en particulier parmi les polyisocyanates monomériques et polymériques.
4. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le(s) polyol(s) est(sont) choisi(s) parmi les polyester polyols, les polyéther polyols, les polyène polyols, les polycarbonate polyols, les poly(éther-carbonate) polyols, et leurs mélanges.
5. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce le monomère méthacrylate M est choisi parmi ceux ayant la formule (I) suivante :
[Chem 16]
CH2=C(R6)-C(=0)-0-R7-0H
(i)
dans laquelle :
- R6 représente un méthyle ou un atome d’hydrogène, de préférence un méthyle;
- R7 représente un radical hydrocarboné divalent linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de préférence de 2 à 240 atomes de carbone, et étant éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes (tel que par exemple N, O, S, et en particulier O), et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs groupes aromatiques, et/ou éventuellement comprenant un ou plusieurs groupes divalents -N(Ra)- avec Ra représentant un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 22 atomes de carbone (amine tertiaires), -C(=0)0- (ester), -C(=0)NH- (amide), -NHC(=0)0- (carbamate), -NHC(=0)- NH- (urée), ou -C(=0)- (carbonyle), et/ou étant éventuellement substitué.
6. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce le monomère M est choisi parmi le 2-hydroxyéthyl méthacrylate, le 2-hydroxypropyl méthacrylate, le 4-hydroxybutyl méthacrylate, le 2-hydroxybutyl méthacrylate, le 2- hydroxyéthyl acrylate, le 2-hydroxypropyl acrylate, le 4-hydroxybutyl acrylate, de préférence le monomère M est le 2-hydroxyéthyl méthacrylate.
7. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce le polyuréthane P a une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) supérieure ou égale à 2 000 g/mol, de préférence supérieure ou égale à 5 000 g/mol, préférentiellement supérieure ou égale à 7 000 g/mol, mieux encore supérieure ou égale à 10 000 g/mol.
8. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce la teneur en polyuréthane P dans la composition A est comprise entre 6 % et 9 % en poids, de préférence entre 6 % et 8 % en poids, et encore de préférence entre 6 % et 7 % en poids en poids par rapport au poids total de la composition A.
9. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce le(s) monomère(s) (méth)acrylate(s) est(sont) choisi(s) dans le groupe constitué :
- des composés ayant la formule (II) suivante :
[Chem 16]
CH2=C(R10)-COOR11
(II)
dans laquelle :
- R10 représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ;
- R11 est choisi dans le groupe constitué des alkyles, des cycloalkyles, des alcényles, des cycloalcényles, des alkylaryles, des arylalkyles ou des aryles, lesdits alkyles, des cycloalkyles, des alcényles, des cycloalcényles, des alkylaryles, des arylalkyles ou des aryles pouvant être éventuellement substitués et/ou interrompus par au moins un silane, un silicone, un oxygène, un halogène, un carbonyle, un hydroxyle, un ester, une urée, un uréthane, un carbonate, une amine, une amide, un soufre, un sulfonate, ou un sulfone ;
- des polyéthylène glycol di(méth)acrylates ; - des tétrahydrofurane (méth)acrylates ;
- de l’hydroxypropyl (méth)acrylate ;
- de l’hexanediol di(méth)acrylate ;
- du triméthylol propane tri(méth)acrylate ;
- du diéthylèneglycol di(méth)acrylate ; - du triéthylène glycol di(méth)acrylate ;
- du tétraéthylène glycol di(méth)acrylate ;
- du dipropylène glycol di(méth)acrylate ;
- du di-(pentaméthylène glycol di(méth)acrylate ; - du diglycérol tétra(méth)acrylate ;
- du tétraméthylène di(méth)acrylate ;
- de l’éthylène di(méth)acrylate ;
- des bisphénol A mono- et di(méth)acrylates ;
- des bisphénol F mono- et di(méth)acrylates; et
- de leurs mélanges.
10. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que le monomère (méth)acrylate est choisi parmi le (méth)acrylate de méthyle, le (méth)acrylate d’éthyle, le (méth)acrylate de 2-éthylhexyle, le (méth)acrylate d’heptyle, le (méth)acrylate de 2-tert-butylheptyle, le (méth)acrylate d’octyle, le (méth)acrylate de 3-isopropylheptyle, le (méth)acrylate de nonyle, le (méth)acrylate de décyle, le (méth)acrylate d’undécyle, le (méth)acrylate de 5-méthylundécyle, le (méth)acrylate de dodécyle, le (méth)acrylate de 2- méthyldodécyle, le (méth)acrylate de tridécyle, le (méth)acrylate de 5-méthyltridécyl, le (méth)acrylate de tétradécyle, le (méth)acrylate de pentadécyle, le (méth)acrylate d’hexadécyle, le (méth)acrylate de 2-méthylhexadécyle, le (méth)acrylate d’heptadécyl, le (méth)acrylate de 5-isopropylheptadécyle, le (méth)acrylate de 4-tert-butyloctadécyle, le (méth)acrylate de 5-éthyloctadécyle, le (méth)acrylate de 3-isopropyloctadécyle, le (méth)acrylate d’octadécyle, le (méth)acrylate de nonadécyle, le (méth)acrylate d’eicosyle, le (méth)acrylate de 3-vinylcyclohexyle, le (méth)acrylate de bornyle, le (méth)acrylate de 2,4,5- tri-t-butyl-3-vinylcyclohexyle, le (méth)acrylate de 2,3,4,5-tétra-t-butylcyclohexyle; le (méth)acrylate de benzyle, le (méth)acrylate de phényle, le 2-(2-éthoxyéthoxy)éthyl (méth)acrylate, le (méth)acrylate de 2-phénoxyéthyle, et leurs mélanges.
11. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que la composition A comprend une teneur en monomère (méth)acrylate allant de 20% à 80%, de préférence de 40% à 70%, avantageusement de 50% à 65% en poids par rapport au poids total de la partie A.
12. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 11 , caractérisée en ce que l’agent réducteur est choisi parmi les amines tertiaires, le sodium métabisulfite, le sodium bisulfite, les métaux de transition, les composés azo, les alpha-aminosulfones, et leurs mélanges.
13. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que l’agent oxydant est choisi parmi les peroxydes, les sels organiques de métaux de transition, les composés contenant un chlore labile, et leurs mélanges.
14. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisée en ce qu’elle comprend dans la composition A et/ou la composition B, au moins un additif choisi dans le groupe constitué des catalyseurs, des charges, des antioxydants, des stabilisants à la lumière/ absorbeurs d’UV, des désactivateurs de métaux, des antistatiques, des agents antivoile, des agents moussants, des biocides, des plastifiants, des lubrifiants, des émulsifiants, des colorants, des pigments, des agents rhéologiques, des modificateurs d’impact, des promoteurs d’adhésion, des azurants optiques, des ignifugeants, des agents anti-suintement, des agents de nucléation, des solvants, et de leurs mélanges.
15. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisée en ce le ratio volumique composition A/composition B dans la composition de l’invention va de 100/5 à 1/1 , de préférence de 20/1 à 1/1 , préférentiellement de 10/1 à 1/1.
16. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisée en ce que la composition A comprend au moins un copolymère à blocs acryliques, de préférence en une teneur allant de 2% à 40% en poids, encore plus préférentiellement de 5% à 20% en poids par rapport au poids total de la composition A.
17. Kit prêt à l’emploi, comprenant la composition A telle que définie selon l’une quelconque des revendications 1 à 16 d’une part et la composition B telle que définie selon l’une quelconque des revendications 1 à 16 d’autre part, conditionnées dans deux compartiments séparés.
18. Utilisation de la composition telle que définie selon l’une quelconque des revendications 1 à 16 comme adhésif, mastic ou revêtement, de préférence comme adhésif.
19. Utilisation selon la revendication 18, pour la réparation et/ou le collage structural ou semi- structural de matériaux dans le domaine du transport, automobile (voiture, bus ou camion), de la marine, de l’assemblage ou de la construction
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