CN113677728A - 基于甲基丙烯酸酯单体的组合物 - Google Patents

基于甲基丙烯酸酯单体的组合物 Download PDF

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Abstract

本申请涉及双组分组合物，包含：组合物A，包含：具有至少两个封端甲基丙烯酸酯官能团的至少一种聚氨酯P，相对于组合物A的总重量，所述聚氨酯P的含量为至少6重量％，至少一种还原剂，和至少一种甲基丙烯酸酯单体；组合物B，包含：至少一种氧化剂，和任选的至少一种甲基丙烯酸酯单体；所述聚氨酯P通过包括以下步骤的方法获得：E1)制备NCO封端的聚氨酯的步骤，包括以下成分之间的加聚反应：i)至少一种多元异氰酸酯，和ii)至少一种多元醇；E2)使在步骤E1)结束时形成的产物与具有至少一个羟基官能团的至少一种甲基丙烯酸酯单体M反应。

Description

基于甲基丙烯酸酯单体的组合物
技术领域
本发明涉及一种基于甲基丙烯酸酯单体的组合物。
本发明还涉及所述组合物在运输、船舶、装配或建筑领域中材料的修复，和/或半结构性或结构性粘合剂粘合中的应用。
背景技术
丙烯酸类组合物是已知的通过自由基聚合交联的反应性体系。它们用作粘合剂、胶粘剂和涂料。自由基聚合通常由氧化还原体系引发，该体系通过氧化还原反应产生自由基。
大多数丙烯酸类系统是双组分系统。第一组分通常包含还原剂和反应性单体，而第二组分包含氧化剂。一旦两种组分混合，例如，还原剂会诱导有机过氧化物的O-O键断裂，并引发聚合反应。
在某些领域，例如运输领域甚至建筑领域，粘合剂粘合部分可以承受高温。例如，汽车中靠近发动机的粘合剂粘合部分，或者甚至靠近挡风玻璃或窗户并因太阳辐射而承受高温的粘合剂就是这种情况。因此，重要的是粘合部分对这些高温具有高耐受性，并且它们保持良好的内聚力水平。
因此，存在对表现出高耐热性的新型丙烯酸类组合物的需求。
存在对表现出高耐热性同时具有良好粘合性能的新型丙烯酸类组合物。
发明内容
在本申请中，除非另有说明：
以百分比形式表示的数量对应于重量/重量百分比；
醇类化合物的羟基数表示每克产品的羟基官能团的数量，以每克产品中羟基官能团定量测定所用氢氧化钾的毫克当量数(mg KOH/g)表示；
根据ISO 2555标准，可以使用Brookfield粘度计在23℃(或100℃)下进行粘度测量。通常，在23℃(或100℃)下进行的测量可以使用Brookfield RVT粘度计进行，该粘度计带有适合粘度范围的转子，转速为20转/分钟(rpm)；
多元醇的数均分子量(Mn)，以g/mol表示，由它们的羟基数(OHN)和它们的官能度计算。
组合物
本发明还涉及一种双组分组合物，包含：
组合物A，包含：
包含至少两个(甲基)丙烯酸酯端基官能团的至少一种聚氨酯P，相对于组合物A的总重量，聚氨酯P的含量大于或等于6重量％；
至少一种还原剂；和
至少一种(甲基)丙烯酸酯单体；
组合物B，包含：
至少一种氧化剂；和
任选的至少一种(甲基)丙烯酸酯单体，
所述聚氨酯P通过包括以下步骤的方法获得：
E1)制备包含至少两个NCO端基的聚氨酯的步骤，包括以下成分之间的加聚反应：
i)至少一种多元异氰酸酯；和
ii)至少一种多元醇；
E2)使步骤E1)结束时形成的产物与包含至少一个羟基官能团的至少一种(甲基)丙烯酸酯单体M反应。
聚氨酯P
多元异氰酸酯
可以使用的多元异氰酸酯可以以混合物的形式依次加入或反应。
上述多元异氰酸酯可选自二异氰酸酯或三异氰酸酯。
上述多元异氰酸酯可以是单体、低聚物或聚合物。
根据一个实施方式，多元异氰酸酯是二异氰酸酯，优选选自由下述成分组成的组中：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、庚烷二异氰酸酯、辛烷二异氰酸酯、壬烷二异氰酸酯、癸烷二异氰酸酯、十一烷二异氰酸酯、十二烷二异氰酸酯、2,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(2,4'-H6MDI)、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(4,4'-H6MDI)、降冰片烷二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)、甲基环己烷二异氰酸酯、乙基环己烷二异氰酸酯、丙基环己烷二异氰酸酯、甲基二乙基环己烷二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、1,5-二异氰酸根合-2-甲基戊烷(MPDI)、1,6-二异氰酸根合-2,4,4-三甲基己烷、1,6-二异氰酸根合-2,2,4-三甲基己烷(TMDI)、4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯(TIN)、2,5-双(异氰酸根合甲基)双环[2.2.1]庚烷(2,5-NBDI)、2,6-双(异氰酸根合甲基)双环[2.2.1]庚烷(2,6-NBDI)、双(异氰酸根合甲基)环己烷(H6-XDI)(特别是1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(1,3-H6-XDI))、二甲苯二异氰酸酯(XDI)(特别是间二甲苯二异氰酸酯(m-XDI))、甲苯二异氰酸酯(特别是甲苯-2,4-二异氰酸酯(2,4-TDI)和/或甲苯-2,6-二异氰酸酯(2,6-TDI))、二苯基甲烷二异氰酸酯(特别是二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯(4,4'-MDI)和/或二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯(2,4'-MDI))、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)(特别是四甲基-间-二甲苯二异氰酸酯)、HDI脲基甲酸酯，及它们的混合物；
所述HDI脲基甲酸酯具有例如以下式(Y)：
[化学式1]
Figure BDA0003285067920000031
其中，p是1至2范围内的整数；q是0至9范围内且优选2至5范围内的整数；Rc表示饱和或不饱和、环状或无环、直链或支链的烃基链，其包含1至20个碳原子，优选6至14个碳原子；并且Rd表示具有2至4个碳原子的直链或支链的二价亚烷基，优选二价亚丙基。
优选地，相对于所述衍生物的重量，上述式(Y)的脲基甲酸酯使得选择p、q、Rc和Rd以使上述HDI脲基甲酸酯衍生物包含的异氰酸酯NCO基团的含量为12重量％至14重量％。
根据一个实施方式，可以使用的多元异氰酸酯是三异氰酸酯，优选选自异氰脲酸酯、缩二脲以及二异氰酸酯和三元醇的加合物。
特别地，异氰脲酸酯可以以异氰脲酸酯纯度大于或等于70重量％的(聚)异氰脲酸酯的技术混合物的形式使用。
可根据本发明使用的二异氰酸酯异氰脲酸酯可对应于以下通式(W)：
[化学式2]
Figure BDA0003285067920000041
其中：
R5表示包含4至9个碳原子的直链或支链的、环状的、脂族、芳脂族或芳族亚烷基，
条件是NCO基团不通过共价键连接到形成芳烃基环的一部分的碳原子，例如苯基。
作为根据本发明可使用的二异氰酸酯三聚体的实例，可提及：
六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的异氰脲酸酯三聚体：
[化学式3]
Figure BDA0003285067920000051
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的异氰脲酸酯三聚体：[化学式4]
Figure BDA0003285067920000052
五亚甲基二异氰酸酯(PDI)的异氰脲酸酯三聚体：
[化学式5]
Figure BDA0003285067920000053
间二甲苯二异氰酸酯(m-XDI)的异氰脲酸酯三聚体：[化学式6]
Figure BDA0003285067920000054
m-XDI的异氰脲酸酯三聚体，氢化形式：
[化学式7]
Figure BDA0003285067920000061
作为根据本发明可使用的二异氰酸酯和三元醇的加合物的示例，可以提及间二甲苯二异氰酸酯和三羟甲基丙烷的加合物，如下所示。例如，该加合物由Mitsui Chemicals株式会社以名称
Figure BDA0003285067920000062
D-110N销售。
[化学式8]
Figure BDA0003285067920000063
优选地，多元异氰酸酯选自二异氰酸酯，优选选自甲苯二异氰酸酯(特别是2,4-TDI异构体、2,6-TDI异构体或它们的混合物)、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯(m-XDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)及其混合物。
甚至更优选地，上述多元异氰酸酯选自基于二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的多元异氰酸酯，特别是选自单体的多元异氰酸酯和聚合的多元异氰酸酯。
二苯基甲烷二异氰酸酯可以以单一异构体的形式提供，例如选自2,4'-MDI和4,4'-MDI，或以异构体的混合物形式提供，例如2,4'-MDI和4,4'-MDI。优选地，二苯基甲烷二异氰酸酯以异构体混合物的形式提供，所述异构体混合物包含超过50重量％的4,4'-MDI异构体和低于50重量％的2,4'-MDI异构体，百分比是相对于二苯基甲烷二异氰酸酯的总重量。
可用的多元异氰酸酯通常是可商购的。例如，可以提及Vencorex销售的
Figure BDA0003285067920000064
TX，对应于纯度为约95％的2,4-TDI；Vencorex销售的
Figure BDA0003285067920000065
T100，对应于纯度大于99重量％的2,4-TDI；科思创销售的
Figure BDA0003285067920000071
I，对应于IPDI；或者还有科思创销售的
Figure BDA0003285067920000072
N3300，对应于HDI异氰脲酸酯；三井化学销售的TakenateTM 500，对应于m-XDI；三井化学销售的TakenateTM 600，对应于m-H6XDI；Evonik销售的
Figure BDA0003285067920000073
H12MDI，对应于H12MDI；或Huntsman销售的Suprasec 2004(约70重量％的4,4'-MDI单体和30重量％的2,4'-MDI单体，NCO的百分比为32.8％)。
优选地，上述多元异氰酸酯选自：
单体的二苯基甲烷二异氰酸酯，例如约70重量％的4,4'-MDI单体和30重量％的2,4'-MDI单体或4,4'-MDI的混合物；
聚合的二苯基甲烷二异氰酸酯，尤其具有32.8％的NCO百分比。
多元醇
多元醇可选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚烯多元醇(polyene)、聚碳酸酯多元醇、聚(醚-碳酸酯)多元醇及其混合物。
可以使用的多元醇可以选自芳族多元醇、脂族多元醇、芳脂族多元醇和这些化合物的混合物。
可使用的多元醇可选自数均分子量(Mn)为200g/mol至20000g/mol，优选400g/mol至18000g/mol范围内的多元醇。
多元醇的数均分子量可以由羟值(OHN)计算，以mg KOH/g表示，并由多元醇的官能度计算或通过本领域技术人员熟知的方法确定，例如通过使用PEG(聚乙二醇)标准进行尺寸排阻色谱(或SEC)。
优选地，多元醇具有2至6的羟基官能度。在本发明的上下文中，除非另有说明，多元醇的羟基官能度是每摩尔多元醇的羟基官能度的平均数。
根据本发明，聚酯多元醇可具有1000g/mol至10000g/mol，优选2000g/mol至6000g/mol范围内的数均分子量。
在聚酯多元醇中，可提及的示例包括：
天然来源的聚酯多元醇，如蓖麻油；
由以下组分缩聚产生的聚酯多元醇：
一种或多种脂族(直链、支链或环状)或芳族多元醇，例如单乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、丁烯二醇，1,6-己二醇、环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、聚醚多元醇、甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、蔗糖、葡萄糖、山梨糖醇、季戊四醇、甘露醇、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、脂肪醇二聚体、脂肪醇三聚体及其混合物，与
一种或多种多元羧酸或其酯或酸酐衍生物，例如1,6-己二酸(己二酸)、十二烷二酸、壬二酸、癸二酸、己二酸、1,18-十八烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、脂肪酸二聚体、脂肪酸三聚体和这些酸的混合物，不饱和酸酐，例如马来酸酐或邻苯二甲酸酐，或内酯，例如己内酯；
由一种或多种羟基酸，如蓖麻油酸与二醇缩聚得到的酸酐多元醇(可提及例如可从Vertellus获得的
Figure BDA0003285067920000081
D-1000和
Figure BDA0003285067920000082
D-2000)。
上述聚酯多元醇可以常规制备并且大部分是可商购的。
在聚酯多元醇中，例如可以提及羟基官能度等于2的以下产品：
Figure BDA0003285067920000083
0240(由Union Carbide销售)，它是一种聚己酸内酯，数均分子量约为2000g/mol，熔点约为50℃，
Figure BDA0003285067920000084
7381(由Evonik销售)，数均分子量约为3500g/mol，熔点约为65℃，
Figure BDA0003285067920000085
7360(由Evonik销售)，由己二酸与己二醇缩合而成，数均分子量约为3500g/mol，熔点约为55℃，
Figure BDA0003285067920000086
7330(由Evonik销售)，数均分子量约为3500g/mol，熔点约为85℃，
Figure BDA0003285067920000087
7363(由Evonik销售)，也是己二酸与己二醇缩合的产物，数均分子量约为5500g/mol，熔点约为57℃，
Figure BDA0003285067920000088
7250(由Evonik销售)：在23℃下粘度为180Pa.s、数均分子量Mn等于5500g/mol且Tg等于-50℃的聚酯多元醇，
Figure BDA0003285067920000089
P-6010(由Kuraray销售)：聚酯多元醇，其在23℃下的粘度为68Pa.s，数均分子量Mn等于6000g/mol，Tg等于-64℃，
Figure BDA0003285067920000091
P-10010(由Kuraray销售)：在23℃下具有687Pa.s的粘度和等于10000g/mol的数均分子量Mn的聚酯多元醇，
Figure BDA0003285067920000092
XTR 10410(由Cray Valley销售)：聚酯多元醇，其数均分子量Mn约为1000g/mol，其羟值范围为108mg KOH/g至116mg KOH/g。它是由己二酸、二乙二醇和单乙二醇缩合而成的产物，
Figure BDA0003285067920000093
3008(由Bostik销售)，其数均摩尔质量Mn在1060g/mol范围内，其羟值范围为102mg KOH/g至112mg KOH/g。它是由己二酸、二乙二醇和单乙二醇缩合而成的产物；
Figure BDA0003285067920000094
3186(由Croda销售)：OHN等于66mg KOH/g的生物基聚酯多元醇；
Capa 2210(由Perstorp销售)：OHN等于60mg KOH/g的聚己内酯多元醇。
根据本发明，聚醚多元醇可具有200g/mol至20000g/mol、优选300g/mol至12000g/mol且优选400g/mol至4000g/mol的数均分子量。
可根据本发明使用的聚醚多元醇优选选自聚氧亚烷基多元醇，其直链或支链的亚烷基部分包含1至4个碳原子，更优选2至3个碳原子。
更优选地，根据本发明可使用的聚醚多元醇优选选自聚氧亚烷基二醇或聚氧亚烷基三醇，其直链或支化的亚烷基部分包含1至4个碳原子，更优选地包含2个碳原子到3个碳原子。
作为可根据本发明使用的聚氧亚烷基二醇或三醇的示例，可提及：
数均分子量(Mn)为300至12000g/mol的聚氧丙烯二醇或三醇(也称为聚丙二醇(PPG)二醇或三醇)；
数均分子量(Mn)为300至12000g/mol的聚氧乙烯二醇或三醇(也称为聚乙二醇(PEG)二醇或三醇)；
及其混合物。
上述聚醚多元醇可以通过常规方法制备并且可以广泛地商购获得。它们可以通过在碱性催化剂(例如氢氧化钾)或基于双金属/氰化络合物的催化剂存在下聚合相应的环氧烷来获得。
作为聚醚二醇的例子，可以提及：
Dow销售的
Figure BDA0003285067920000101
P1010，其数均分子量(Mn)约为1020g/mol，羟值约为110mgKOH/g；
Dow销售的
Figure BDA0003285067920000102
P2000，一种双官能PPG，数均分子量约为2000g/mol；
Figure BDA0003285067920000103
EP 1900：由DOW销售，双官能PPG，数均分子量约为4008g/mol，羟值NOH等于28mg KOH/g；
Figure BDA0003285067920000104
4200：数均分子量约为4000g/mol且羟基数NOH等于28mg KOH/g的双官能PPG；
Figure BDA0003285067920000105
8200：双官能PPG，数均分子量为8016g/mol，羟值OHN等于14mg KOH/g；
Figure BDA0003285067920000106
12200：双官能PPG，数均分子量为11222g/mol，羟值OHN等于10mg KOH/g；
Figure BDA0003285067920000107
18200：双官能PPG，数均分子量为17265g/mol，羟值OHN等于6.5mgKOH/g。
作为聚醚三元醇的实例，可以提及由Dow以名称
Figure BDA0003285067920000108
CP450销售的聚氧丙烯三醇，其数均分子量(Mn)在450g/mol附近，其羟值范围370至396mg KOH/g，或Dow以名称
Figure BDA0003285067920000109
CP3355销售的数均分子量接近3554g/mol的聚氧丙烯三醇，或
Figure BDA00032850679200001010
6300，它是一种三官能PPG，具有数均分子量约为5948g/mol，羟值NOH等于28.3mg KOH/g。
根据本发明可使用的聚烯多元醇可优选选自包含羟基端基的聚烯烃及其相应的氢化或环氧化衍生物。
优选地，根据本发明可使用的聚烯多元醇选自包括羟基端基的聚丁二烯，其任选地被氢化或环氧化。优选地，根据本发明可使用的聚烯多元醇选自包含羟基端基的丁二烯均聚物和共聚物，其任选地被氢化或环氧化。
在本发明的上下文中，除非另有说明，否则术语聚烯多元醇的“羟基端基”应理解为是指位于聚烯多元醇主链末端的羟基。
上述氢化衍生物可以通过包含羟基端基的聚二烯的双键的完全或部分氢化获得，因此是饱和的或不饱和的。
上述环氧化衍生物可以通过对含有羟基端基的聚烯主链的双键进行化学选择性环氧化得到，因此在其主链中包含至少一个环氧基团。
作为聚烯多元醇的示例，可以提及包含羟基端基的饱和或不饱和丁二烯均聚物，其任选地被环氧化，例如由Cray Valley以名称Poly
Figure BDA0003285067920000111
或
Figure BDA0003285067920000112
销售的那些，以及包含羟基端基的饱和或不饱和异戊二烯均聚物，例如由Idemitsu Kosan以名称Poly IPTM或EPOLTM销售的那些。
聚碳酸酯多元醇可选自聚碳酸酯二醇或三醇，特别是具有300g/mol至12000g/mol的数均分子量(Mn)。
可以提及的聚碳酸酯二醇的示例包括：
由Novomer销售的
Figure BDA0003285067920000113
多元醇212-10和
Figure BDA0003285067920000114
多元醇212-20，其各自的数均分子量(Mn)等于1000g/mol和2000g/mol，其羟值分别为112mg KOH/g和56mg KOH/g，
由Covestro销售的
Figure BDA0003285067920000115
C XP 2716，数均分子量(Mn)等于326g/mol，其羟值为344mg KOH/g，
由Kuraray销售的多元醇C-590、C1090、C-2090和C-3090，数均分子量(Mn)范围为500g/mol至3000g/mol，羟值范围为224g/mol至37mg KOH/g。
单体M
(甲基)丙烯酸酯单体M可选自具有下式(I)的那些：
[化学式9]
CH2＝C(R6)-C(＝O)-O-R7-OH (I)
其中：
R6表示甲基或氢，R6优选为甲基；
R7表示饱和或不饱和、脂族或环状、直链或支链的二价烃基，优选包含2至240个碳原子，并且任选地被一个或多个杂原子(例如，N、O或S，和特别是O)，和/或任选地被一个或多个芳族基团间断，和/或任选地包含一个或多个二价-N(Ra)-基团，其中Ra表示包含1至22个碳原子的直链或支链的烷基(叔胺)、-C(＝O)O-(酯)、-C(＝O)NH-(酰胺)、-NHC(＝O)O-(氨基甲酸酯)、-NHC(＝O)-NH-(脲)或-C(＝O)-(羰基)基团，和/或任选地被取代。
优选地，单体M具有下式之一：
式(I-1)：
[化学式10]
CH2＝C(R6)-C(＝O)-O-R7-OH (I-1)
其中：
R6的定义同上；
R7表示饱和或不饱和、直链或支链、脂族或环状的二价亚烷基，其包含2至22个碳原子，优选2至18个，优选2至14个，更优选2至10个，有利地2个至6个碳原子；
式(I-2)：
[化学式11]
CH2＝C(R6)-C(＝O)-O-R8-O-[C(＝O)-(CH2)w-O]s-H (I-2)
其中:
R6的定义同上；
w是1至10的整数，优选1至5，优选w等于5；
s是1到10的整数，s优选等于2；
R8表示饱和或不饱和、直链或支链、脂族或环状的二价亚烷基，其包含2至22个碳原子，优选2至18个，优选2至14个，更优选2至10个，有利地2个至6个碳原子；
式(I-3)：
[化学式12]
CH2＝C(R6)-C(＝O)-O-[R9-O]t-H (I-3)
其中：
R6的定义同上；
R9表示包含2至4个碳原子的饱和或不饱和、直链或支链、脂族或环状的二价亚烷基，并且t是2至120、优选1至10范围内的整数，t优选等于2或3。
在式(I-1)的单体中，可提及例如甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-4-羟丁酯、甲基丙烯酸-2-羟丁酯、丙烯酸-2-羟乙酯(HEA)、丙烯酸-2-羟丙酯(HPA)、丙烯酸-4-羟丁酯(4-HBA)(例如可从Sartomer、Cognis或BASF获得)。
优选地，单体M为甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)：
[化学式13]
Figure BDA0003285067920000131
步骤E1)
加聚反应E1)可以在优选小于95℃的温度和/或优选在无水条件下进行。
加聚反应可以在存在至少一种催化剂或不存在至少一种催化剂的情况下进行。
可以在加聚反应过程中使用的反应催化剂可以是本领域技术人员已知的用于通过至少一种多元异氰酸酯与至少一种多元醇的反应催化形成聚氨酯的任何催化剂。
相对于加聚步骤的反应介质的重量，可以使用最多0.3重量％的催化剂。
加聚反应E1)可以在存在或不存在至少一种溶剂的情况下进行。溶剂可选自不与步骤E1)中使用的成分的反应性官能团反应的溶剂。例如，它可以是甲基丙烯酸甲酯、甲苯、乙酸乙酯、二甲苯及其混合物。
步骤E1)优选以使得NCO/OH摩尔比(r1)为1.5至5，优选1.5至2.5的反应物的量进行。
在本发明的上下文中，除非另有说明，(r1)是NCO/OH摩尔比，对应于分别由步骤E1)的反应介质中存在的多元异氰酸酯和所有醇(多元醇)携带的异氰酸酯(NCO)基团数量和羟基(OH)基团数量的摩尔比。
在步骤E1)中获得的聚氨酯有利地包含两个NCO端基，所述基团存在于主链的末端。
步骤E2)
步骤E2)可以在优选低于80℃、优选低于或等于60℃的温度和/或优选在无水条件下进行。
步骤E2)可以在存在或不存在至少一种催化剂的情况下进行。它可以是与步骤E1)中使用的相同的催化剂。
步骤E2)可以在存在或不存在至少一种溶剂的情况下进行。溶剂可选自不与步骤E2)中所用成分的反应性官能团反应的溶剂。例如，它可以是甲基丙烯酸甲酯、甲苯、乙酸乙酯、二甲苯及其混合物。
优选地，步骤E2)通过将一种或多种单体M加入到步骤E1)的反应介质中而进行，而不分离在步骤E1)中形成的产物。
步骤E2)优选以使得OH/NCO摩尔比(r2)小于或等于1、优选在0.90至1.0的范围内并且更优选在0.95至1.00的范围内的反应物的量进行。
在本发明的上下文中，除非另有说明，(r2)是OH/NCO摩尔比，对应于分别由步骤E2的反应介质中存在的所有醇和异氰酸酯(特别是具有NCO末端的聚氨酯和任选的在步骤E1)结束时未反应的多元异氰酸酯)携带的羟基(OH)基团数量与异氰酸酯(NCO)基团数量的摩尔比。
在步骤E2的结果中，聚氨酯P可以溶解在溶剂例如甲基丙烯酸甲酯中。溶液中聚氨酯的含量可以为40重量％至80重量％，优选50重量％至70重量％。
聚氨酯P的数均分子量(Mn)优选大于或等于2000g/mol，优选大于或等于5000g/mol，优选大于或等于7000g/mol，更优选大于或等于10000g/mol。聚氨酯的Mn通过GPC测量，与聚苯乙烯参照进行对比。
聚氨酯P优选在主链的末端位置具有至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团。
(甲基)丙烯酸酯单体
组合物A和组合物B中的(甲基)丙烯酸酯单体可以相同或不同。
(甲基)丙烯酸酯单体可包含一个(单官能)或多个(多官能)(甲基)丙烯酸酯官能团。
(甲基)丙烯酸酯单体可选自以下组分组成的组：
具有下式(II)的化合物：
[化学式14]
CH2＝C(R10)-COOR11 (II)
其中:
R10表示氢原子或包含1至4个碳原子的烷基；
R11选自由烷基、环烷基、烯基、环烯基、烷芳基、芳烷基和芳基组成的组，所述烷基、环烷基、烯基、环烯基、烷芳基、芳烷基或芳基可以被至少一个硅烷、至少一个硅酮、至少一个氧、至少一个卤素、至少一个羰基、至少一个羟基、至少一个酯、至少一个脲、至少一个氨基甲酸酯、至少一个碳酸酯、至少一个胺、至少一个酰胺、至少一个硫、至少一个磺酸酯或至少一个砜任选地取代和/或间断；
聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；
四氢呋喃(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸羟丙酯；
己二醇二(甲基)丙烯酸酯；
三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；
二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；
三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；
四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；
二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；
二(戊二醇)二(甲基)丙烯酸酯；
四(甲基)丙烯酸二甘油酯；
四亚甲基二(甲基)丙烯酸酯；
二(甲基)丙烯酸亚乙酯；
双酚A单(甲基)丙烯酸酯和双酚A二(甲基)丙烯酸酯；
双酚F单(甲基)丙烯酸酯和双酚F二(甲基)丙烯酸酯；和
它们的混合物。
根据一个实施方式，(甲基)丙烯酸酯单体选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸-2-叔丁基庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-3-异丙基庚酯、(甲基)丙烯酸壬酯，(甲基)丙烯酸癸酯、十一烷基(甲基)丙烯酸酯、5-甲基十一烷基(甲基)丙烯酸酯、十二烷基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基十二烷基(甲基)丙烯酸酯、十三烷基(甲基)丙烯酸酯、5-甲基十三烷基(甲基)丙烯酸酯、十四烷基(甲基)丙烯酸酯、十五烷基(甲基)丙烯酸酯、十六烷基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基十六烷基(甲基)丙烯酸酯、十七烷基(甲基)丙烯酸酯、5-异丙基十七烷基(甲基)丙烯酸酯、4-叔丁基十八烷基(甲基)丙烯酸酯、5-乙基十八烷基(甲基)丙烯酸酯、3-异丙基十八烷基(甲基)丙烯酸酯、十八烷基(甲基)丙烯酸酯、十九烷基(甲基)丙烯酸酯、二十烷基(甲基)丙烯酸酯、3-乙烯基环己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、2,4,5-三-叔丁基-3-乙烯基环己基(甲基)丙烯酸酯、2,3,4,5-四-叔丁基环己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-苯氧基乙酯以及它们的混合物。
优选地，(甲基)丙烯酸酯单体是甲基丙烯酸酯。
优选地，(甲基)丙烯酸酯单体是甲基丙烯酸甲酯。
相对于组合物A的总重量，组合物A可包含为20重量％至80重量％，优选40重量％至70重量％，有利地50重量％至65重量％的(甲基)丙烯酸酯单体含量。
组合物A中聚氨酯P的含量优选为6重量％至20重量％，优选6重量％至15重量％。
在一特定实施方式中，相对于组合物A的总重量，组合物A中聚氨酯P的含量为6重量％至10重量％，优选6重量％至9重量％，优选6重量％至8重量％，更优选6重量％至7重量％。这些比例是特别优选的，因为它们能够获得具有改善的耐热性同时具有良好粘合性能的组合物A。
还原剂可选自叔胺、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、过渡金属、偶氮化合物、α-氨基砜及其混合物。
在偶氮化合物中，例如可以提及偶氮异丁酸。
在α-砜中，例如可以提及双(甲苯磺酰基甲基)苄胺。
在叔胺中，例如可以提及二异丙醇-对甲苯胺(DIIPT)、二甲基对甲苯胺、二丙氧基-对甲苯胺、二甲基苯胺、N,N-二甲氨基甲基苯酚、N,N-二异丙醇-对氯苯胺、N,N-二异丙醇-对溴苯胺、N,N-二异丙醇-对溴-间-甲基苯胺、N,N-二甲基-对氯苯胺、N,N-二甲基-对溴苯胺、N,N-二乙基-对氯苯胺、N,N-二乙基-对溴苯胺，及其混合物。
优选地，组合物A包含至少一种叔胺。
相对于组合物A的总重量，组合物A可包含0.5重量％至5重量％、优选1重量％至3重量％的还原剂含量。
氧化剂可选自过氧化物、过渡金属的有机盐、含有不稳定氯的化合物及其混合物。
过氧化物可选自有机过氧化物、无机过氧化物及其混合物。
在无机过氧化物中，可以提及过二硫酸及其盐，例如过二硫酸铵、过二硫酸钠和过二硫酸钾。
在有机过氧化物中，可以提及氢过氧化枯烯、氢过氧化对薄荷烷、过氧异丁酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧新戊酸叔戊酯、过氧化乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二乙酰、过氧化叔丁基枯基、过氧乙酸叔丁酯、过氧化枯基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己-3-炔、4-甲基-2,2-二(叔丁基过氧化)戊烷及其混合物。
优选地，组合物B包含过氧化苯甲酰。
相对于组合物B的总重量，组合物B可包含1重量％至20重量％，优选1重量％至10重量％含量范围内的还原剂。
根据本发明的组合物通常可以包含氧化还原体系、A部分中包含的还原剂和B部分中包含的氧化剂。例如可以提及以下组合：
过硫酸盐(氧化剂)/(焦亚硫酸钠和/或亚硫酸氢钠)(还原剂)；
有机过氧化物(氧化剂)/叔胺(还原剂)；
有机氢过氧化物(氧化剂)/过渡金属(还原剂)。
根据本发明的双组分组合物可包含选自如下组分组成的组中的至少一种添加剂：催化剂、填料、抗氧化剂、光稳定剂/UV吸收剂、金属减活剂、抗静电剂、防雾剂、发泡剂、杀生物剂、增塑剂、润滑剂、乳化剂、染料、颜料、流变剂、抗冲改性剂、粘合促进剂、光学增亮剂、阻燃剂、防汗剂、成核剂、溶剂及其混合物。
这些添加剂可以存在于根据本发明的组合物的组合物A和/或组合物B中。
作为可以使用的增塑剂的示例，可以提及粘合剂领域中通常使用的任何增塑剂，例如环氧树脂、邻苯二甲酸酯、苯甲酸酯、三羟甲基丙烷酯、三羟甲基乙烷酯、三羟甲基甲烷酯、甘油酯、季戊四醇酯、环烷矿物油、己二酸酯、环己基二羧酸酯、石蜡油、天然油(任选环氧化)、聚丙烯、聚丁烯、氢化聚异戊二烯及其混合物。
优选地，使用的是：
邻苯二甲酸二异癸酯，例如，BASF以PalatinolTM DIDP的名称销售，
烷基磺酸和苯酚的酯，例如由Lanxess以
Figure BDA0003285067920000181
的名称销售，
1,2-环己烷二羧酸二异壬酯，例如由BASF以名称Hexamoll
Figure BDA0003285067920000182
销售，
季戊四醇四戊酸酯，例如由Perstorp以名称PevalenTM销售，
环氧化大豆油，例如由Arkema以名称Vikoflex 7170销售。
作为可使用的(触变)流变剂的示例，可提及粘合剂组合物领域中常用的任何流变剂。
优选地，触变剂选自：
PVC塑料溶胶，对应于PVC在增塑剂中的悬浮液，可与PVC混溶，通过加热到60℃至80℃的温度就地获得。这些塑料溶胶可以是特别在出版物“Polyurethane Sealants,Robert M.Evans,ISBN 087762-998-6”中描述的那些；
气相二氧化硅，例如Wacker以名称
Figure BDA0003285067920000191
N20销售；
由芳族二异氰酸酯单体(例如4,4'-MDI)与脂族胺(例如丁胺)反应产生的脲衍生物，此类脲衍生物的制备特别描述于申请FR1591 172中；
微粉化酰胺蜡，例如Arkema销售的Crayvallac SLT。
根据本发明的组合物还可包含至少一种有机填料和/或矿物填料。
可以有利地选择可以使用的矿物填料以改进根据本发明的组合物在交联状态下的机械性能。
作为可以使用的矿物填料的示例，可以使用通常用于粘合剂组合物领域的任何矿物填料。这些填料通常呈不同几何形状的颗粒形式。例如，它们可以是球形或纤维状的，或者可以具有不规则的形状。
优选地，填料选自由下述组成的组：粘土、石英、碳酸盐填料、高岭土、石膏、粘土及其混合物；优选地，填料选自碳酸盐填料，例如碱金属或碱土金属碳酸盐，更优选碳酸钙或白垩。
这些填料可以是未处理的或处理过的，例如使用有机酸，例如硬脂酸，或主要由硬脂酸组成的有机酸的混合物。
也可以使用中空矿物微球，例如中空玻璃微球，更特别是由硼硅酸钙钠或铝硅酸盐制成的那些。
根据本发明的组合物还可包含至少一种粘合促进剂，优选选自硅烷，例如氨基硅烷、环氧硅烷或丙烯酰基硅烷，或基于磷酸酯的粘合促进剂，例如甲基丙烯酸-2-羟乙基磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、双(2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯)、2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、双(2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯)、甲基-(2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯)、乙基-(2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯)、2-羟乙基甲基丙烯酸单磷酸酯和二磷酸酯的混合物。
当组合物中存在溶剂，特别是挥发性溶剂时，其含量相对于组合物的总重量优选小于或等于5重量％，更优选小于或等于3重量％。
优选地，组合物中溶剂的含量在0重量％至5重量％之间。
当组合物中存在颜料时，其含量相对于组合物的总重量优选小于或等于3重量％，更优选小于或等于2重量％。当它存在时，颜料可以例如占组合物总重的0.1重量％至3重量％或0.4重量％至2重量％。
颜料可以是有机颜料或无机颜料。
例如，颜料是TiO2，特别是由Kronos销售的
Figure BDA0003285067920000206
2059。
该组合物可包含0.1重量％至3重量％、优选1重量％至3重量％的至少一种UV稳定剂或抗氧化剂。通常引入这些化合物是为了保护组合物免受因与氧反应而导致的降解，而氧反应易于通过热或光的作用形成。这些化合物可能包括捕获自由基的主要抗氧化剂。主抗氧化剂可以单独使用或与其他辅助抗氧化剂或UV稳定剂组合使用。
可以提及例如由BASF销售的
Figure BDA0003285067920000201
1010、
Figure BDA0003285067920000202
B561、
Figure BDA0003285067920000203
245、
Figure BDA0003285067920000204
168、
Figure BDA0003285067920000205
328或TinuvinTM 770。
根据一个优选的实施方式，组合物A包含至少一种丙烯酸类嵌段共聚物，其含量优选为组合物A总重量的2重量％至40重量％，甚至更优选5重量％至20重量％。丙烯酸类嵌段共聚物通常是抗冲改性剂。
丙烯酸类嵌段共聚物可以是包含以下物质的共聚物：
1％至99％的至少一种刚性嵌段(A)，其玻璃化转变温度比环境温度高至少20℃；
1重量％至99重量％的至少一种柔性嵌段(B)，其玻璃化转变温度比环境温度低至少10℃。
优选地，共聚物是包含刚性嵌段/柔性嵌段/刚性嵌段的三嵌段体，其中：
共聚物的至少一种刚性嵌段(A)有利地由衍生自式CH2＝C(CH3)-COORi的至少一种甲基丙烯酸酯的单体单元组成，其中Ri是直链或支链的C1-C3烷基基团、支链C4基团、C3-C8环烷基基团、C6-C20芳基基团、含有C1-C4烷基基团的C7-C30芳烷基基团、杂环基团或含有C1-C4烷基基团的杂环基烷基；和
柔性嵌段(B)有利地包含：
(i)衍生自式CH2＝CH-COORj的至少一种丙烯酸烷基酯的单体单元，其中Rj是直链或支链的C1-C12烷基，和/或
(ii)衍生自式CH2＝C(CH3)-COORk的至少一种甲基丙烯酸酯的单体单元，其中Rk是直链C4-C12烷基基团或支链C5-C12烷基基团。
刚性嵌段(A)优选包含衍生自甲基丙烯酸甲酯单体的单体单元。
刚性嵌段(A)还可包含至少一种二烷基丙烯酰胺单体，其直链或支链的烷基包含1至10个碳原子，例如N，N-二甲基丙烯酰胺。
柔性嵌段(B)优选包含衍生自选自丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯及其混合物的至少一种单体的单体单元。
优选地，该共聚物是聚甲基丙烯酸甲酯/聚(丙烯酸正丁酯)/聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物。
在丙烯酸类嵌段共聚物中，例如可以提及由Arkema出售的
Figure BDA0003285067920000211
(包含52重量％的聚(丙烯酸正丁酯)的M52，或包含约75重量％的聚(丙烯酸正丁酯)的M75，或包含约65重量％的聚(丙烯酸正丁酯)的M65)。
根据一种优选实施方式，组合物B包含至少一种环氧树脂。
环氧树脂可以是脂族、脂环族、杂环或芳族的。
环氧树脂可以是单体的或聚合的。
环氧树脂可选自多酚化合物的聚缩水甘油醚，优选每摩尔树脂包含2至6个缩水甘油醚官能团。
酚类化合物是具有至少两个芳族羟基的化合物。
酚类化合物可选自由间苯二酚、儿茶酚、对苯二酚、双酚A(2,2-双-(4-羟苯基)丙烷)、双酚AP(1,1-双(4-羟苯基)-1-苯乙烷)、双酚AF(2,2-双-(4-羟苯基)六氟丙烷)、双酚B((2,2-双(4-羟苯基)丁烷)、双酚BP(双(4-羟苯基)二苯甲烷)、双酚C(2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷)、双酚CII(双(4-羟苯基)-2,2-二氯乙烯)、双酚E(1,1-双(4-羟苯基)乙烷))、双酚F(双(4-羟苯基)-2,2-二氯乙烯)、双酚FL(4,4'-(9H-芴-9-亚基)双酚、双酚G(2,2-双(4-羟基)-3-异丙苯基)丙烷)、双酚M(1,3-双(2-(4-羟苯基)-2-丙基)苯)、双酚P(1,4-双(2-4-羟苯基)-2-丙基)苯)、双酚PH(5,5'-(1-甲基亚乙基)-双[1,1'-(双苯基)-2ol]丙烷)、双酚S(双(4-羟基苯基)砜)、双酚TMC(1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷)、双酚Z(1,1-双(4-羟苯基)环己烷)、双酚K、四乙基双酚及其混合物组成的组。
环氧树脂可具有每克树脂0.3至10.8meq的环氧官能含量。
许多环氧树脂通常是可商购的。例如可以提及Dow Chemicals销售的DERTM 331和DERTM 383树脂、Hexion Specialty Chemicals销售的Epon 862树脂、SIR Industrial销售的基于双酚A的
Figure BDA0003285067920000221
树脂(例如
Figure BDA0003285067920000222
7120)，以及基于双酚A/双酚F的
Figure BDA0003285067920000223
树脂(例如
Figure BDA0003285067920000224
F556)。
根据一种实施方式，本发明组合物中组合物A/组合物B的体积比范围为100/5至1/1，优选20/1至1/1，优选10/1至1/1。
根据一个优选的实施方式，上述组合物包含：
相对于组合物A的总重量，组合物A包含：
6重量％至20重量％的如上所述的聚氨酯P；
0.1重量％至5重量％的还原剂；
20重量％至80重量％，优选40重量％至70重量％的甲基丙烯酸酯单体；
相对于组合物B的总重量，组合物B包含：
1重量％至20重量％，优选1重量％至10重量％的氧化剂；和
0重量％至30重量％的甲基丙烯酸酯单体。
优选地，根据本发明的组合物是粘合剂组合物。
即用型试剂盒
本发明还涉及一种即用型试剂盒，其包含包装在两个单独隔室中的一方面如上定义的组合物A和另一方面如上定义的组合物B。例如，它可以是双组分筒。
这是因为根据本发明的组合物可以是双组分形式，例如在即用型试剂盒中，按适合两种组分直接混合(例如通过计量泵)的比例，包含一方面，在第一隔室或桶中的组合物A，和另一方面，在第二隔室或桶中的组合物B。
根据本发明的一个实施方式，该试剂盒另外包括一种或多种使得组合物A和B能够混合的装置。优选地，混合装置选自具有适合所使用量的直径的计量泵或静态混合器。
组合物的应用
本发明还涉及如上定义的组合物作为粘合剂、胶粘剂或涂料，优选作为粘合剂的应用。
本发明还涉及所述组合物在运输领域、乘用车(轿车、大巴或卡车)领域、装配领域、船舶领域或建筑领域中材料的修复，和/或结构性或半结构性粘合剂粘合中的应用。
本发明还涉及一种通过粘合剂粘接装配两种基材的方法，包括：
将通过混合如上定义的组合物A和B获得的组合物涂覆到待装配的两个基材中的至少一个上；然后
有效地使两个基材接触；
组合物交联。
交联步骤可在0℃至200℃之间、优选10℃至150℃之间、优选23℃至80℃之间且特别是20℃至25℃之间的温度下进行。
也可以使用微波诱导交联。
适当的基材是例如无机基材，例如混凝土、金属或合金(例如铝合金、钢、有色金属和镀锌金属)；或者有机基材，例如木材，塑料，例如PVC、聚碳酸酯、PMMA、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、环氧树脂；由涂有油漆的金属和复合材料制成的基材。
根据本发明的组合物，一旦交联，有利地表现出对高温的高耐受性。
根据本发明的组合物在交联后有利地表现出良好的粘合性能。
上述所有实施方式都可以相互组合。特别地，组合物的上述不同成分，尤其是组合物的优选实施方式，可以彼此组合。
在本发明的上下文中，术语“在x和y之间”或“从x到y的范围”被理解为表示包括极限x和y的区间。例如，范围“在0％和25％之间”尤其包括值0％和25％。
现在在以下示例性实施方式中描述本发明，这些示例性实施方式仅通过说明的方式给出并且不应被解释为限制本发明的范围。
实施例
使用了以下成分：
由HUNTSMAN销售的Suprasec 2004是一种二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，包含约70重量％的4,4'-MDI单体和约30重量％的2,4'-MDI单体，官能度为2，粘度为25℃时为15mPa.s，NCO百分比为32.8％；
由Aldrich销售的甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)(OHN＝430 mg KOH/g)；
Dow销售的VoranolTM P2000是官能度等于2的聚丙二醇(PPG)，其OHN为56 mg KOH/g；
Borchi
Figure BDA0003285067920000241
315：基于新癸酸铋的催化剂(可从Borchers获得)；
Arkema销售的甲基丙烯酸甲酯(MMA)；
Figure BDA0003285067920000242
N20：Wacker销售的气相二氧化硅；
Covestro销售的Desmodur VK 10是一种聚合MDI，％NCO＝31.5；
Covestro销售的Desmodur 44 MC薄片是一种纯4,4'-MDI。
Priplast 3186是Croda销售的生物基聚酯多元醇，OHN＝66 mg KOH/g；
Capa 2210是Perstorp销售的聚己内酯多元醇，OHN＝60mg KOH/g；
Struktol 3622：由Schill+Seilacher的双酚A-二缩水甘油醚(DGEBA)改性的多元醇；
DER 331：双酚A与来自Dow的环氧氯丙烷反应生产的液态环氧树脂；
Luperox ANS50：Arkema生产的增塑剂中的50％过氧化苯甲酰；
Disparlon 6700：由Kusumoto chemicals生产的微粉化聚酰胺蜡；
Hypro1300-X33LC：CVC热固性专业销售的液态反应性聚合物；
Talkron CL40：来自Mineral Girona的镁水硅酸盐滑石；
DMPT：Sigma销售的二甲基对甲苯胺；
M65A：(聚(甲基丙烯酸甲酯)-n-聚(丙烯酸丁酯)-聚(甲基丙烯酸甲酯))类型的三嵌段共聚物，包含约65重量％的聚(丙烯酸正丁酯)，由Arkema销售。
实施例1：聚氨酯P1的制备
[表1]
Figure BDA0003285067920000251
将Priplast 3186和Capa 2210多元醇引入反应器并在90℃下真空加热约1小时，以使多元醇脱水。将Desmodur VK 10引入反应器并在70℃下加热约2小时。然后，对反应器装配回流冷凝器。几分钟后，引入甲基丙烯酸甲酯。随后，引入甲基丙烯酸-2-羟乙酯并将反应介质在70℃下混合1小时。获得在甲基丙烯酸甲酯(固体含量＝65.8％)的溶液中的聚氨酯P1。
实施例2：聚氨酯P2的制备
[表2]
Figure BDA0003285067920000261
将VoranolTM P2000多元醇引入反应器并在真空下在90℃下加热约1小时以使多元醇脱水。将Desmodur 44 MC引入反应器并在70℃下加热约2小时。几分钟后，加入催化剂和甲基丙烯酸-2-羟乙酯，反应介质在60℃混合1小时。
实施例3：组合物的制备
将构成组分A的各种成分按下表所示的比例在23℃的温度下在不断搅拌的反应器中和在氮气下混合。
将构成组分B的各种成分按下表所示的比例在23℃的温度下在不断搅拌的反应器中和在氮气下混合。
组合物1由以下成分制备：
[表3]
Figure BDA0003285067920000262
Figure BDA0003285067920000271
相对于组分A的总重量，组分A包含6.58重量％的聚氨酯P1((65.8％×10％)/100＝6.58％)。
上述组分A和组分B以10:1的体积比混合。
根据给定的体积比，使用静态混合器在大约23℃的温度下进行混合。
使用以下成分以相同方式制备对比组合物2：
[表4]
Figure BDA0003285067920000272
相对于组分A的总重量，组分A包含大约5.26重量％的聚氨酯P1((65.8％×8％)/100＝5.26％)。
上述组分A和组分B以10:1的体积比混合。
根据给定的体积比，使用静态混合器在大约23℃的温度下进行混合。
实施例4：结果
通过拉伸测试测量断裂强度：
根据下述方案进行通过拉伸试验测量强度(抗张强度)。
测量的原理包括在拉伸测试装置中拉出由交联组合物组成的标准试样，其活动爪以等于100毫米/分钟的恒定速率移动，并记录下试样断裂、施加的拉伸应力(MPa)以及试样的伸长率(％)。标准试样为哑铃形，如2011年国际标准ISO 37所示。所用哑铃的窄部长20mm，宽4mm，厚500μm。
粘合剂粘合测试
粘合剂粘合部分在源自Rocholl的铝制条带上产生。使用厚度为250μm的聚四氟乙烯制成的楔子在条带上划定25*12.5mm的区域，并在25*12.5mm的区域上划定。该区域填充有测试组合物，然后层压相同材料的第二条。在万能试验机上进行拉伸测试之前，该组合由夹具固定并放置在23℃或100℃和50％RH(相对湿度)的气候控制室中一周。在万能试验机上进行拉伸试验的目的是评估施加在组合件上以使其分离的最大力(MPa)。借助拉伸试验装置，可以通过在平行于组合件表面和试样主轴的支撑件上施加张力，使放置在两个刚性支撑件之间的简单搭接接头承受剪切应力直至破坏。要记录的结果是断裂力或应力。剪切应力通过拉伸试验装置的活动夹爪施加，位移速度为5mm/min。该拉伸测试方法按照2009年标准EN 1465的说明进行。
制备的组合物获得的性能总结在下表中：
[表5]
Figure BDA0003285067920000281
Figure BDA0003285067920000291
CF：粘着失效
AR：粘合剂破裂
Fmax：粘合剂粘合失效时的最大力
组合物1有利地导致铝上的粘合剂粘合，导致粘着失效(CF)，与获得粘合剂破裂AR相比，这尤其表示在汽车领域中的良好粘合。此外，按组分A中的重量计，在23℃和高温(100℃)下，破裂时刻的最大力(Fmax)有利地高于用聚氨酯P1含量小于6％的对比组合物2获得的力。
此外，组合物1有利地产生在交联后具有大于组合物2(对比)获得的抗张强度的粘合密封。

Claims (19)

1.一种双组分组合物，包含：
组合物A，包含：
包含至少两个甲基丙烯酸酯端基官能团的至少一种聚氨酯P，相对于组合物A的总重量，所述聚氨酯P的含量为6重量％至10重量％，
至少一种还原剂，和
至少一种甲基丙烯酸酯单体；
组合物B，包含：
至少一种氧化剂，和
任选的至少一种甲基丙烯酸酯单体；
所述聚氨酯P通过包括以下步骤的方法获得：
E1)制备包含至少两个NCO端基的聚氨酯的步骤，包括以下成分之间的加聚反应：
i)至少一种多元异氰酸酯，和
ii)至少一种多元醇；
E2)使步骤E1)结束时形成的产物与包含至少一个羟基官能团的至少一种(甲基)丙烯酸酯单体M反应。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述多元异氰酸酯是二异氰酸酯，优选选自由下述成分组成的组中：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、庚烷二异氰酸酯、辛烷二异氰酸酯、壬烷二异氰酸酯、癸烷二异氰酸酯、十一烷二异氰酸酯、十二烷二异氰酸酯、2,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(2,4'-H6MDI)、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(4,4'-H6MDI)、降冰片烷二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)、甲基环己烷二异氰酸酯、乙基环己烷二异氰酸酯、丙基环己烷二异氰酸酯、甲基二乙基环己烷二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、1,5-二异氰酸根合-2-甲基戊烷(MPDI)、1,6-二异氰酸根合-2,4,4-三甲基己烷、1,6-二异氰酸根合-2,2,4-三甲基己烷(TMDI)、4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯(TIN)、2,5-双(异氰酸根合甲基)双环[2.2.1]庚烷(2,5-NBDI)、2,6-双(异氰酸根合甲基)双环[2.2.1]庚烷(2,6-NBDI)、双(异氰酸根合甲基)环己烷(H6-XDI)(特别是1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(1,3-H6-XDI))、二甲苯二异氰酸酯(XDI)(特别是间二甲苯二异氰酸酯(m-XDI))、甲苯二异氰酸酯(特别是甲苯-2,4-二异氰酸酯(2,4-TDI)和/或甲苯-2,6-二异氰酸酯(2,6-TDI))、二苯基甲烷二异氰酸酯(特别是二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯(4,4'-MDI)和/或二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯(2,4'-MDI))、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)(特别是四甲基-间-二甲苯二异氰酸酯)、HDI脲基甲酸酯，及它们的混合物；
所述HDI脲基甲酸酯具有例如以下式(Y)：
[化学式15]
Figure FDA0003285067910000021
其中，p是1至2范围内的整数；q是0至9范围内且优选2至5范围内的整数；Rc表示包含1至20个碳原子，优选6至14个碳原子的饱和或不饱和、环状或无环、直链或支链的烃基链；并且Rd表示具有2至4个碳原子的直链或支链的二价亚烷基，优选二价亚丙基。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的组合物，其特征在于，所述多元异氰酸酯选自基于二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的多元异氰酸酯，特别是选自单体的多元异氰酸酯和聚合的多元异氰酸酯。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物，其特征在于，所述多元醇选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚烯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚(醚-碳酸酯)多元醇及它们的混合物。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其特征在于，所述甲基丙烯酸酯单体M选自具有下式(I)的那些：
[化学式16]
CH2＝C(R6)-C(＝O)-O-R7-OH (I)
其中，
R6表示甲基或氢原子，优选为甲基；
R7表示饱和或不饱和、脂族或环状、直链或支链的二价烃基，优选包含2至240个碳原子，并且任选地被一个或多个杂原子(例如，N、O或S，特别是O)，和/或任选地被一个或多个芳族基团间断，和/或任选地包含一个或多个二价-N(Ra)-基团，其中，Ra表示包含1至22个碳原子的直链或支链烷基(叔胺)、-C(＝O)O-(酯)、-C(＝O)NH-(酰胺)、-NHC(＝O)O-(氨基甲酸酯)、-NHC(＝O)-NH-(脲)或-C(＝O)-(羰基)基团，和/或任选地被取代。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的组合物，其特征在于，所述单体M选自甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-4-羟丁酯、甲基丙烯酸-2-羟丁酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-4-羟丁酯；优选地，所述单体M为甲基丙烯酸-2-羟乙酯。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的组合物，其特征在于，所述聚氨酯P的数均分子量(Mn)大于或等于2000g/mol，优选大于或等于5000g/mol，优选大于或等于7000g/mol，更优选大于或等于10000g/mol。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的组合物，其特征在于，相对于组合物A的总重量，组合物A中聚氨酯P的含量为6重量％至9重量％，优选6重量％至8重量％，更优选6重量％至7重量％。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的组合物，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸酯单体选自由以下组分组成的组：
具有下式(II)的化合物：
[化学式16]
CH2＝C(R10)-COOR11 (II)
其中：
R10表示氢原子或包含1至4个碳原子的烷基；
R11选自由烷基、环烷基、烯基、环烯基、烷芳基、芳烷基和芳基组成的组，所述烷基、环烷基、烯基、环烯基、烷芳基、芳烷基或芳基能被至少一个硅烷、至少一个硅酮、至少一个氧、至少一个卤素、至少一个羰基、至少一个羟基、至少一个酯、至少一个脲、至少一个氨基甲酸酯、至少一个碳酸酯、至少一个胺、至少一个酰胺、至少一个硫、至少一个磺酸酯或至少一个砜任选地取代和/或间断；
聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；
四氢呋喃(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸羟丙酯；
己二醇二(甲基)丙烯酸酯；
三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；
二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；
三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；
四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；
二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；
二(戊二醇)二(甲基)丙烯酸酯；
四(甲基)丙烯酸二甘油酯；
四亚甲基二(甲基)丙烯酸酯；
二(甲基)丙烯酸亚乙酯；
双酚A单(甲基)丙烯酸酯和双酚A二(甲基)丙烯酸酯；
双酚F单(甲基)丙烯酸酯和双酚F二(甲基)丙烯酸酯；和
它们的混合物。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的组合物，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸酯单体选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸-2-叔丁基庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-3-异丙基庚酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、十一烷基(甲基)丙烯酸酯、5-甲基十一烷基(甲基)丙烯酸酯、十二烷基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基十二烷基(甲基)丙烯酸酯、十三烷基(甲基)丙烯酸酯、5-甲基十三烷基(甲基)丙烯酸酯、十四烷基(甲基)丙烯酸酯、十五烷基(甲基)丙烯酸酯、十六烷基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基十六烷基(甲基)丙烯酸酯、十七烷基(甲基)丙烯酸酯、5-异丙基十七烷基(甲基)丙烯酸酯、4-叔丁基十八烷基(甲基)丙烯酸酯、5-乙基十八烷基(甲基)丙烯酸酯、3-异丙基十八烷基(甲基)丙烯酸酯、十八烷基(甲基)丙烯酸酯、十九烷基(甲基)丙烯酸酯、二十烷基(甲基)丙烯酸酯、3-乙烯基环己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、2,4,5-三-叔丁基-3-乙烯基环己基-(甲基)丙烯酸酯、2,3,4,5-四-叔丁基环己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-苯氧基乙酯以及它们的混合物。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的组合物，其特征在于，相对于部分A的总重量，组合物A包含含量范围为20重量％至80重量％，优选40重量％至70重量％，有利地50重量％至65重量％的(甲基)丙烯酸酯单体。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的组合物，其特征在于，所述还原剂选自叔胺、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、过渡金属、偶氮化合物、α-氨基砜及它们的混合物。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的组合物，其特征在于，所述氧化剂选自过氧化物、过渡金属的有机盐、含有不稳定氯的化合物及它们的混合物。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的组合物，其特征在于，在组合物A和/或组合物B中包含选自由以下组分组成的组中的至少一种添加剂：催化剂、填料、抗氧化剂、光稳定剂/UV吸收剂、金属减活剂、抗静电剂、防雾剂、发泡剂、杀生物剂、增塑剂、润滑剂、乳化剂、染料、颜料、流变剂、抗冲改性剂、粘合促进剂、光学增亮剂、阻燃剂、防汗剂、成核剂、溶剂及它们的混合物。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的组合物，其特征在于，本发明组合物中，组合物A/组合物B的体积比范围为100/5至1/1，优选20/1至1/1，优选10/1至1/1。
16.根据权利要求1-15中任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物A包含至少一种丙烯酸类嵌段共聚物，相对于组合物A的总重量，所述至少一种丙烯酸类嵌段共聚物的含量优选为2重量％至40重量％，甚至更优选5重量％至20重量％。
17.一种即用型试剂盒，一方面包含根据权利要求1至16中任一项所限定的组合物A，另一方面包含根据权利要求1至16中任一项所限定的组合物B，所述组合物A和所述组合物B包装在两个独立的隔室中。
18.根据权利要求1-16中任一项所限定的组合物作为粘合剂、胶粘剂或涂料，优选作为粘合剂的应用。
19.根据权利要求18所述的应用，用于运输领域、乘用车(轿车、大巴或卡车)领域、船舶领域、装配领域或建筑领域中材料的修复，和/或结构性或半结构性粘合剂粘合。
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