JP7261287B2 - ジイソシアネートモノマー含量が低いイソシアネート基含有ポリマー - Google Patents

Description

本発明は、湿分硬化型ポリウレタン組成物のための、低いモノマーレベルを有するポリマー、並びに弾性接着剤、シーラント、及びコーティングとしてのそれらの使用に関する。

イソシアネート基の湿分又は水分との反応により架橋し、硬化してエラストマーを与えるポリウレタン組成物は、特には、建設業及び製造業における弾性接着剤、シーラント、又はコーティングとして、たとえば、集成体において要素を接着させるため、接続部を充填するため、フロアコーティングとして、或いは屋根シールとして使用される。それらが良好な接着性及び弾性を有しているために、たとえば振動や温度の変動からもたらされる、基材に作用する力を、穏やかに減衰させたり、緩衝させたりすることができる。

そのようなポリウレタン組成物には、バインダーとしての、イソシアネート基を含むポリマーが含まれるが、それらは、ポリオールとモノマー性ジイソシアネートとを反応させることによって調製される。そのようにして得られたポリマーには、鎖伸長反応が原因の、典型的には１重量％～３重量％の範囲の、残存モノマー性ジイソシアネート含量が含まれる。モノマー性ジイソシアネートは、潜在的に、健康にとっては有害である。０．１重量％以上の濃度のモノマー性ジイソシアネートを含む配合物は、そのラベル及びデータシートには、有害マーク（ｈａｚａｒｄ ｓｙｍｂｏｌ）と警告文（ｗａｒｎｉｎｇ ｍｅｓｓａｇｅ）とを付けなければならず、そしていくつかの国では、販売及び使用についての規制がとられている。

モノマー性ジイソシアネート含量が低い、イソシアネート基を含むポリマーのために、各種のアプローチが取られている。一つの経路では、ポリマー調製の際に、モノマー性ジイソシアネートを不足状態で使用する。しかしながら、これにより、高度に鎖伸長されたポリマーがもたらされ、それは極めて高い粘度を有するので、その生成物の貯蔵安定性及び加工性が問題となる。

また別の経路では、対称性のモノマー性ジイソシアネートを非対称性のものに、たとえばジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネートを、ジフェニルメタン２，４’－ジイソシアネート又はトリレン２，４－ジイソシアネートに置き換えて、鎖伸長反応の進行を遅らせ、それによって、そのポリマーの粘度をより低くしようとする。しかしながら、このようにして調製したイソシアネート基を含むポリマーは、反応性が非常に低い。それによって、硬化が遅くなり、その生成物によって達成される機械的強度が、対称性のジイソシアネートをベースとするものに比較して、顕著に低下する。

さらなる経路では、イソシアネート基を含むポリマーを、官能性化合物たとえばメルカプトシラン、アミノシラン、又はヒドロキシアルジミンと、部分的に反応させる。そのようにして得られた反応生成物は、しかしながら、異なった架橋特性と顕著に高い粘度とを有し、貯蔵安定性及び加工性が極めて限定される。

欧州特許第２，４３９，２１９号明細書には、モノマー性ジイソシアネート含量を低下させるために、表面アミノ基を有する二酸化ケイ素を使用することが記載されている。しかしながら、そのような特殊な二酸化ケイ素は、高価であり、同様に高い粘度をもたらす。

生成物の性質の点で、モノマー性ジイソシアネート含量が低い、イソシアネート基を含むポリマーへの、最も魅力のある経路は、ポリマーを調製する際にモノマー性ジイソシアネートを過剰に使用し、次いで、未転化のモノマー性ジイソシアネートの大部分を、適切な分離方法、特には蒸留の手段によって除去する方法である。このプロセスからのポリマーは、比較的低い粘度と、低い残存モノマー性ジイソシアネート含量とを有している。この経路は、低分子量のモノマー性ジイソシアネートたとえばヘキサンジイソシアネートを用いて実施する場合には、特に容易である。しかしながら、この経路で調製されたポリマーはまた、その生成物が欠点を有していて、特に、硬化が遅く、基材に対する接着性の確立に欠陥があり、そして硬化の後での弾性が低い。

芳香族モノマー性ジイソシアネートをベースとするポリマーは、弾性接着剤、シーラント、及びコーティングには特に好適であるが、その理由は、それらによって、早い硬化と共に、高い伸長性及び弾性が組み合わさって高い強度が得られるからである。ジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネートが、特に良好な結果を与える。しかしながら、このものは、蒸気圧が低いために、特に高分子量のポリマーから蒸留の手段によって除去するのは、特に困難である。

イソシアネート基を含み、蒸留の手段によって低減されたモノマーレベルを有する、芳香族モノマー性ジイソシアネートをベースとするポリマーは、たとえば米国特許第５，７０３，１９３号明細書からも公知であり、そこでは、ポリ（１，４－ブチレンオキシ）ジオールをベースとし、そして約１０００～２０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するポリマーを、１００℃で硬化剤としてのブタン－１，４－ジオールを用いて硬化させてエラストマーを得ており、或いは、国際公開第２０１１／０５１０１９号パンフレットからも公知であって、そこでは、約４００～１０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するプロピレングリコールジオールをベースとするポリマーを、ブナ材のための湿分硬化型接着剤として使用している。しかしながら、そのような短鎖の直鎖状ポリマーは、高い伸長性と弾性とを有する湿分硬化型ポリウレタン組成物で使用するには適していない。

欧州特許第１，２３７，９６７号明細書には、モノマーを除去した、ジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネートをベースとする、幾分より長い鎖の直鎖状ポリマーが開示されている。実施例７においては、３０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するポリエーテルジオールを、過剰のジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネートと反応させ、蒸留の手段によりモノマーの大部分を除去しているし、実施例２４では、芳香族ジアミンを用いて１００℃で硬化させている。しかしながら、湿分を用いて硬化させると、このポリマーでは、不十分な伸長性及び弾性しか得られない。

米国特許第５，８２１，３１６号明細書においては、実施例５で、３０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するポリエーテルトリオールを含むポリオール混合物を、トリレンジイソシアネートと反応させ、蒸留の手段によってモノマーの大部分を除去し、そして芳香族ジアミンを用いて７５℃で硬化させている。しかしながら、湿分を用いて硬化させると、このポリマーは、極めてゆっくりとしか硬化せず、同様に、不十分な伸長性及び弾性しか得られない。

欧州特許第１，７４６，１１７号明細書では、表２に、モノマーを除去し、２．０重量％のＮＣＯ含量を有する、ジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネートと、ポリエーテルトリオール（ＯＨ官能価：２．７、ＯＨ価：２８ｍｇＫＯＨ／ｇ）とをベースとするポリマーが開示されている。そのようなポリマーは、原理的には、一成分系弾性ポリウレタンシーラント及び接着剤のためのベースとしては適しているが、それを用いて得ることが可能な製品では、伸長性及び引裂き抵抗性の点で、さらなる改良が必要とされている。

したがって、本発明の目的は、特別な安全処置を必要とすることなく安全に取り扱うことが可能であり、そして多くの国で危険ラベル無しで販売することができ、急速に硬化して、高い伸長性を有する高品質で非粘着性の弾性材料を与え、弾性接着剤、シーラント、及びコーティングとして使用するのに好適な、湿分硬化型ポリウレタン組成物を製造するのに適した、イソシアネート基を含み、低いジイソシアネートモノマー含量を有するポリマーを提供することである。

この目的は、請求項１に記載のポリマーにより、達成される。そのポリマーは、芳香族モノマー性ジイソシアネート、特にはジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネートと、２．２～２．６の範囲の平均ＯＨ官能価及び２５～３２ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有するポリエーテルトリオールとをベースとしている。それは、１．３～１．９重量％の範囲のＮＣＯ含量と、０．５重量％以下のモノマーであるジイソシアネートの含量（モノマー性ジイソシアネート含量）とを有している。

本発明のポリマーにより、極めて低い残存モノマー性ジイソシアネート含量を有し、それによって、特別な安全処置を必要とすることなく安全に取り扱うことが可能であり、そして驚くほどに良好な使用性能を示す湿分硬化型ポリウレタン組成物が可能となる。より詳しくは、それらが極めて良好な加工性を有しているが、そのことは、ペースト状の組成物の場合においては、良好な絞出し性（ｅｘｐｒｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ）、適用カートリッジを外したときに形成される糸曳きの短さ、及び良好なクリープ抵抗性の点で、そして液状組成物の場合においては、塗布領域全体での良好なレベリング性の点で実証される。それらは、驚くほど長いオープンタイムを有していて、そのため、広い面積の場合及び／又は複雑な形状に対する使用であっても、容易に処理することが可能であるが、それにも関わらず、急速に硬化するので、そのことが、多くの用途で、この組合せを極めて有利なものとしている。市販のラベリングフリー（ｌａｂｅｌｉｎｇ－ｆｒｅｅ）の製品と比較すると、それらは、驚くほどに高い冷時可撓性、より良好な熱安定性、及びより良好な耐黄変性を有している。イソシアネート基を含み、より高いＮＣＯ含量を有するか、及び／又はより高いＯＨ官能価及び／又はより高いＯＨ価を有するポリエーテルトリオールをベースとする相当するポリマーに比較して、それらはさらに、驚くほど高い伸長性と組み合わせて、高い引張強度と驚くほど高い引裂き抵抗性も可能としている。湿分を除いておけば、それらは、驚くべきことには、存在しているポリマーの分子量が高く、そして芳香族イソシアネート基の反応性が高いにも関わらず、良好な貯蔵安定性を有している。

本発明のさらなる態様が、さらなる独立請求項の主題である。本発明の特に好ましい実施態様が、従属請求項の主題である。

本発明は、イソシアネート基を含むポリエーテルウレタンポリマーを提供し、このポリエーテルウレタンポリマーは、以下の点を特徴としている：
－ このポリマーが、１．３重量％～１．９重量％の範囲のＮＣＯ含量と、
－ ０．５重量％以下のモノマーであるジイソシアネートの含量を有していること、
－ そして、少なくとも一種のモノマーである芳香族ジイソシアネートと、２．２～２．６の範囲の平均ＯＨ官能価及び２５～３２ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有するポリエーテルトリオールとを、少なくとも３／１のＮＣＯ／ＯＨ比で反応させ、次いで適切な分離方法によって、モノマーである芳香族ジイソシアネートの大部分を除去することにより、このポリマーが得られること。

「モノマー性ジイソシアネート（モノマーであるジイソシアネート）」は、４～１５個の炭素原子を有する二価のヒドロカルビル基によって分離された、２個のイソシアネート基を有する有機化合物を指している。

「芳香族」イソシアネート基は、芳香族炭素原子に直接結合されたものを指している。したがって、芳香族イソシアネート基のみを有するイソシアネートは、「芳香族イソシアネート」と呼ばれる。

「脂肪族」イソシアネート基は、脂肪族又は脂環族の炭素原子に直接結合されたものを指している。したがって、脂肪族イソシアネート基のみを有するイソシアネートは、「脂肪族イソシアネート」と呼ばれる。

「モノマー性芳香族ジイソシアネート（モノマーである芳香族ジイソシアネート）」は、芳香族イソシアネート基を有するモノマー性ジイソシアネート（モノマーであるジイソシアネート）を指している。

「ポリエーテルウレタンポリマー」は、繰り返し単位としてエーテル基を有し、それに加えてウレタン基も含むポリマーを指している。

「ＮＣＯ含量」は、イソシアネート基の含量（単位：重量％）を指している。

「分子量」は、分子又は分子残基のモル質量（単位：ｇ／ｍｏｌ）を指している。「平均分子量」は、オリゴマー性又はポリマー性の分子又は分子残基の多分散混合物の数平均分子量（Ｍ_ｎ）を指している。それは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の手段により、標準としてポリスチレンに対して、特には移動相としてテトラヒドロフラン、屈折率検出器を用いて測定する（評価は、２００ｇ／ｍｏｌから）。

ある物質又は組成物が、「貯蔵安定性がある（「ｓｔｏｒａｇｅ－ｓｔａｂｌｅ」又は「ｓｔｏｒａｂｌｅ」）」とされるのは、それが、室温で、適切な容器の中で、長期間、典型的には少なくとも３ヶ月を超えて、６ヶ月又はそれ以上まで貯蔵しても、その貯蔵の結果として、その使用についての関連度に対して、その塗布性又は使用特性に何の変化もない場合である。

「室温」は、２３℃の温度を指している。

本明細書に記載のすべての業界標準及び基準は、最初の出願日に有効となっている版に関連する。

ｗｔ％と略した重量パーセント（重量％）は、特に断らない限り、ある組成物又はある分子の構成成分の、その組成物全体又はその分子全体を基準にした、質量比を指している。「質量（ｍａｓｓ）」と「重量（ｗｅｉｇｈｔ）」とは、本明細書においては、同義語として使用されている。

本発明のポリマーは、ポリウレタンプレポリマーと呼ぶことも可能である。

好ましくは、本発明のポリマーが、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の手段により、ポリスチレン標準に対して、移動相としてテトラヒドロフラン、屈折率検出器を用いて測定して（評価は、２００ｇ／ｍｏｌから）、５０００～１５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍ_ｎを有しているのが好ましい。

平均分子量は、より好ましくは、５５００～１２，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、特には６０００～１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。

そのようなポリマーにより、低い粘度、長いオープンタイムと、早い硬化並びに高い弾性及び強度との特に魅力的な組合せを有する、湿分硬化型ポリウレタン組成物が可能となる。

本発明のポリマーは、好ましくは０．３重量％以下、特には０．２重量％以下のモノマー性ジイソシアネート含量を有している。そのようなポリマーは、０．１重量％未満のモノマー性ジイソシアネート含量を有する、弾性接着剤、シーラント、及びコーティングを製造するのに特に適している。それらは、特別な安全処置を必要とすることなく安全に取り扱うことが可能であり、そしてそれにより、多くの国で危険ラベル無しで販売することができる。

好適なモノマー性芳香族ジイソシアネートは、特には、以下のものである：ジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネート（任意選択的に、ジフェニルメタン２，４’－及び／又は２，２’－ジイソシアネートの画分を含む）（ＭＤＩ）、トリレン２，４－ジイソシアネート又はそれとトリレン２，６－ジイソシアネートとの混合物（ＴＤＩ）、フェニレン１，４－ジイソシアネート（ＰＤＩ）、２，３，５，６－テトラメチル－１，４－ジイソシアナトベンゼン、ナフタレン１，５－ジイソシアネート（ＮＤＩ）、又は３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトジフェニル（ＴＯＤＩ）。

これらの中でも好ましいのは、ジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネート、又はトリレン２，４－ジイソシアネート、又はフェニレン１，４－ジイソシアネートである。

特に好ましいモノマー性芳香族ジイソシアネートは、ジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネート（４，４’－ＭＤＩ）である。この４，４’－ＭＤＩは、ジフェニルメタン２，４’－及び／又は２，２’－ジイソシアネートの画分をほんの少量しか含まず、室温では固体であるという品質のものである。それによって、特に、急速な硬化、並びに特に高い強度と組み合わせて高い伸長性及び弾性を有する湿分硬化型ポリウレタン組成物が可能となる。

４，４’－ＭＤＩは、好ましくは、蒸留したものであって、少なくとも９５％、特には少なくとも９７．５％の純度を有している。

この品質の、市場で入手可能なジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネートは、たとえば以下のものである：Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）４４ ＭＣ（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ製）、又はＬｕｐｒａｎａｔ（登録商標）ＭＲＳＳ若しくはＭＥ（ＢＡＳＦ製）、又はＳｕｐｒａｓｅｃ（登録商標）１４００（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）。

そのポリエーテルトリオールは、２．２～２．６の範囲の平均ＯＨ官能価を有している。それらの製造工程の結果として、市販されているポリエーテルトリオールには、ある含量でモノオールが含まれており、その結果として、それらの平均ＯＨ官能価は、典型的には３よりも幾分かは低い。したがって、それらには、典型的には、三官能と単官能の成分が含まれている。

そのポリエーテルトリオールの中に存在する繰り返し単位は、好ましくは、１，２－エチレンオキシ、１，２－プロピレンオキシ、１，３－プロピレンオキシ、１，２－ブチレンオキシ、又は１，４－ブチレンオキシ基である。好ましいのは、１，２－エチレンオキシ、及び／又は１，２－プロピレンオキシ基である。

そのポリエーテルトリオールの中に存在する繰り返し単位が、主として又は全面的に、１，２－プロピレンオキシ基であるのが、より好ましい。より特には、そのポリエーテルトリオールが、全部の繰り返し単位を基準にして、８０重量％～１００重量％の１，２－プロピレンオキシ基と、０重量％～２０重量％の１，２－エチレンオキシ基とを有している。

そのポリエーテルトリオールが、全部の繰り返し単位を基準にして、８０重量％～９０重量％の１，２－プロピレンオキシ基と、１０重量％～２０重量％の１，２－エチレンオキシ基とを有しているのが、最も好ましい。この場合、１，２－プロピレンオキシ基と１，２－エチレンオキシ基とはそれぞれ、特に、均質なブロックを形成しており、ポリ（１，２－エチレンオキシ）ブロックが、鎖の末端にある。そのようなポリエーテルトリオールによって、特に急速な硬化及び特に良好な熱安定性を有する湿分硬化型ポリウレタン組成物が可能となる。

そのポリエーテルトリオールは、好ましくは、２５～３２ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、そして全部の繰り返し単位を基準にして、８０重量％～９０重量％の１，２－プロピレンオキシ基及び１０重量％～２０重量％の１，２－エチレンオキシ基を有している。そのようなポリマーにより、低い粘度、長いオープンタイムと、早い硬化並びに高い弾性及び強度との魅力的な組合せを有する、湿分硬化型ポリウレタン組成物が可能となる。

そのポリエーテルトリオールが、４０００～８５００ｇ／ｍｏｌ、特には５２００～７５００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍ_ｎを有しているのが好ましい。

そのポリエーテルトリオールが、トリメチロールプロパン、又は特にはグリセロールの手段により開始されているのが好ましい。

そのようなポリエーテルトリオールは、たとえば以下のものとして市場で入手可能である：Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）５０３１ ＢＴ（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ製）、Ｖｏｒａｎｏｌ（登録商標）５８１５（Ｄｏｗ製）、又はＣａｒａｄｏｌ（登録商標）ＥＴ２８－０３（Ｓｈｅｌｌ製）。

本発明のポリマーは、少なくとも１種のモノマー性芳香族ジイソシアネートとポリエーテルトリオールとを、少なくとも３／１のＮＣＯ／ＯＨ比で反応させることにより得られる。

ＮＣＯ／ＯＨ比は、好ましくは３／１～１０／１の範囲、より好ましくは３／１～８／１の範囲、特には４／１～７／１の範囲である。

その反応は、湿分を排除し、２０～１６０℃、特には４０～１４０℃の範囲の温度で、任意選択的に適切な触媒の存在下に実施するのが好ましい。

反応の後で、その反応混合物の中に残存しているモノマー性ジイソシアネートを、適切な分離方法の手段により除去して、前述の残存含量にまで下げる。

好ましい分離方法は、蒸留法、特には薄膜（ｔｈｉｎ－ｆｉｌｍ）蒸留又は短流路（ｓｈｏｒｔ－ｐａｔｈ）蒸留であり、減圧を適用するのが好ましい。

特に好ましいのが、多段法であって、その場合、モノマー性芳香族ジイソシアネートは、１２０～２００℃の範囲のジャケット温度及び０．００１～０．５ｍｂａｒの圧力で、短流路蒸発器で除去する。

モノマー性芳香族ジイソシアネートとして好ましい、４，４’－ＭＤＩの場合においては、蒸留による除去が、特に必要とされる。たとえば、凝縮物が固化してその系を閉塞させるようなことがないようにしなければならない。１６０～２００℃の範囲のジャケット温度で０．００１～０．５ｍｂａｒで運転して、除去したモノマーを４０～６０℃の範囲で凝縮させるのが好ましい。

モノマー性芳香族ジイソシアネートをポリエーテルトリオールと反応させ、次いで、その反応混合物の中に残存しているモノマー性ジイソシアネートの大部分を、溶媒や共留剤（ｅｎｔｒａｉｎｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を使用することなく除去するのが好ましい。

反応の後に除去した芳香族モノマー性ジイソシアネートを次いで再使用する、すなわち、イソシアネート基を含むポリエーテルウレタンポリマーを調製するためにそれを再使用するのが好ましい。

イソシアネート基を含むポリエーテルウレタンポリマーが、１．３重量％～１．９重量％の範囲のＮＣＯ含量、及び０．３重量％以下のモノマー性ジイソシアネート含量を有し、ジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネートを、２．２～２．６の範囲の平均ＯＨ官能価、及び２５～３２ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価、並びにそのポリエーテルセグメントの中の全部の繰り返し単位を基準にして８０重量％～９０重量％の１，２－プロピレンオキシ基及び１０重量％～２０重量％の１，２－エチレンオキシ基の含量を有するポリエーテルトリオールと反応させることにより得るのが、最も好ましい。

そのようなイソシアネート基を含むポリエーテルウレタンポリマーは、好ましくは、６０００～１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍ_ｎを有している。

そのようなポリマーにより、低い粘度、長いオープンタイムと、早い硬化並びに高い弾性及び強度との魅力的な組合せを有する、湿分硬化型ポリウレタン組成物が可能となる。

本発明のポリマーは、２０℃で、好ましくは５０Ｐａ・ｓ以下、特には４０Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは３０Ｐａ・ｓ以下の粘度を有している。この場合、粘度は、コーン直径２５ｍｍ、コーン角度１度、コーンチップ－プレート間距離０．０５ｍｍを有するコーン－プレート粘度計を使用し、剪断速度１０ｓ^－１で測定する。

その反応においては、ポリエーテルトリオールのＯＨ基が、モノマー性芳香族ジイソシアネートのイソシアネート基と反応する。ここではさらに、いわゆる鎖伸長反応と呼ばれることが起こり、ポリオールとモノマー性ジイソシアネートとの間の反応生成物の、ＯＨ基及び／又はイソシアネート基の反応が存在する。選択されたＮＣＯ／ＯＨ比が高いほど、起きる鎖伸長反応のレベルが低く、そして多分散度がより低くなって、それによりさらに、得られるポリマーの粘度も低くなる。鎖伸長反応の尺度となるのは、そのポリマーの平均分子量、或いは、ＧＰＣ分析でのピークの幅と分布である。さらなる尺度は、それぞれのＯＨ基がモノマー性芳香族ジイソシアネートと反応したとして計算した理論的なＮＣＯ含量に対する、モノマーを除去したポリマーの有効ＮＣＯ含量である。

本発明のポリマーの中のＮＣＯ含量は、ポリエーテルトリオールＯＨ基１モルあたり１モルのモノマー性ジイソシアネートが付加したとして計算された理論的なＮＣＯ含量の、好ましくは少なくとも８０％、特には少なくとも８５％である。そのようなポリエーテルウレタンポリマーは、湿分硬化型ポリウレタン組成物で使用するのに特に適している。

本発明のポリマーは、粘度が低く、モノマー性ジイソシアネートの含量が低く、そして湿分を排除すれば貯蔵安定性が極めて高い。それは、優れた使用性能を有する、湿分硬化型ポリウレタン組成物を製造するのに特に適している。

本発明はさらに、イソシアネート基を含む本発明のポリエーテルウレタンポリマーを含み、組成物全体を基準にして、０．１重量％未満のモノマー性ジイソシアネート含量を有する、湿分硬化型ポリウレタン組成物も提供する。

湿分硬化型ポリウレタン組成物は、好ましくは１０重量％～８０重量％、特には１５重量％～７０重量％、より好ましくは２０重量％～６０重量％の範囲の本発明のポリマーの含量を有している。

本発明のポリマーに加えて、湿分硬化型ポリウレタン組成物には、少なくとも１種の、イソシアネート基を含む追加のポリマーを含んでいてもよい。

好適な追加のイソシアネート基を含むポリマーは、通常の方法で調製したポリマー、又はモノマーを除去したその他のポリマーである。芳香族イソシアネート基を含むさらなるポリマーが好適であるが、さらには、脂肪族イソシアネート基を含むポリマーも挙げられる。

イソシアネート基を含む好ましい追加のポリマーは、ポリエステルジオール又はポリカーボネートジオールと、モノマー性ジイソシアネートとを、１．５／１～２．５／１の範囲のＮＣＯ／ＯＨ比で反応させ、２重量％～８重量％の範囲のＮＣＯ含量とした、イソシアネート基を含む、通常の方法で調製したポリウレタンポリマーである。

好ましいモノマー性ジイソシアネートは、ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＩＰＤＩ、又はＨＤＩである。

好ましいポリエステルジオールは、アジピン酸又はセバシン酸又はドデカンジカルボン酸と、ブタン－１，４－ジオール又はヘキサン－１，６－ジオール又はネオペンチルグリコールとのＯＨ－官能性のポリエステルである。

好ましいポリカーボネートジオールは、ヘキサン－１，６－ジオールのＯＨ－官能性ポリカーボネートである。

そのようなポリマーは、典型的には、室温では固体であり、結晶的な性質を少なくとも部分的には有している。組成物においてそのような追加の使用をした効果は、接着剤として使用した場合での、適用直後での向上したクリープ抵抗性、及び／又は向上した初期接着強度である。

さらに好ましい追加のイソシアネート基を含むポリマーは、ＩＰＤＩを、本発明のポリエーテルウレタンポリマーを調製するのに適した上述のポリエーテルトリオールと、少なくとも３／１のＮＣＯ／ＯＨ比で反応させ、次いで短流路蒸留の手段によって、未転化のＩＰＤＩの大部分を除去することにより得られる、イソシアネート基を含み、１重量％～２．５重量％、特には１．１重量％～２．１重量％の範囲のＮＣＯ含量、及び０．５重量％以下、特には０．３重量％以下のモノマー性ジイソシアネート含量を有するポリエーテルウレタンポリマーである。それは、好ましくは５０００～１５，０００ｇ／ｍｏｌ、特には６０００～１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍ_ｎを有している。そのようなポリマーを追加使用することによって、接着性能における有利性を達成することができる。

さらなる、イソシアネート基を含む好ましい追加のポリマーは、４，４’－ＭＤＩを、１３～３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、特には２２～３２ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有するポリオキシプロピレンジオールと、少なくとも３／１のＮＣＯ／ＯＨ比で反応させ、次いで未転化の４，４’－ＭＤＩの大部分を上述のようにして除去することにより得られる、イソシアネート基を含み、０．８重量％～２．４重量％、特には１．２重量％～２．１重量％の範囲のＮＣＯ含量と、０．３重量％以下のモノマー性ジイソシアネート含量を有する、直鎖状のポリエーテルウレタンポリマーである。

さらなる、イソシアネート基を含む好ましい追加のポリマーは、ＩＰＤＩを、（任意選択的に１，２－エチレンオキシ基の画分を含む）ポリオキシプロピレンジオールとポリオキシプロピレントリオールとの混合物と、１．５／１～２．２／１の範囲のＮＣＯ／ＯＨ比で反応させることにより得られる、イソシアネート基を含み、１．７重量％～２．２重量％の範囲のＮＣＯ含量を有する、通常の方法で調製したポリエーテルウレタンポリマーである。そのようなポリマーを追加使用することによって、接着性能において有利性を達成することができる。

さらなる、イソシアネート基を含む好ましい追加のポリマーは、ＴＤＩ、好ましくは８０重量％の２，４－ＴＤＩと２０重量％の２，６－ＴＤＩとの混合物を、（任意選択的に１，２－エチレンオキシ基の画分を含む）ポリオキシプロピレンジオールとポリオキシプロピレントリオールとの混合物と、１．５／１～２／１の範囲のＮＣＯ／ＯＨ比で反応させることにより得られる、イソシアネート基を含み、１．２重量％～２．５重量％の範囲のＮＣＯ含量を有する、通常の方法で調製したポリエーテルウレタンポリマーである。そのようなポリマーを追加使用することによって、接着性能における有利性を達成することができる。

湿分硬化型ポリウレタン組成物が、少なくとも１種のブロックトアミン（ブロック化アミン）をさらに含んでいるのが好ましい。

好適なブロックトアミン（ブロック化アミン）は、好ましくは、少なくとも１個のアルジミノ基又はオキサゾリジノ基を有している。湿分と接触すると、それが加水分解されてアミノ基を放出し、それが近傍のイソシアネート基と反応して、急速なブリスターフリーの硬化を促進させて、特には、非粘着性の表面及び／又は特に良好な機械的性質を与えることができる。

好ましいオキサゾリジンは、ビスオキサゾリジンであり、特には、イソブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、又は置換ベンズアルデヒド、特には、任意選択的に分岐された、１０～１４個の炭素原子を有するアルキル基によってそのパラ位を置換されたベンズアルデヒドから誘導されたものである。

好ましいのは、ＯＨ－官能性のモノオキサゾリジンを、ジイソシアネート、特にはヘキサメチレン１，６－ジイソシアネートと反応させて得られたビスオキサゾリジンである。好適なモノオキサゾリジンは、特には、ジエタノールアミンをアルデヒドと反応させて水を放出させ、それを除去することにより得られたものである。

好適なアルジミンは、特には、市販の一級のジアミン又はトリアミンを、エノール化反応をしないアルデヒドと反応させることにより得られる、ジアルジミン又はトリアルジミンである。これらは、アルデヒド基の炭素原子に対してアルファ位に水素原子を有さないアルデヒドである。

好ましいブロックトアミン（ブロック化アミン）は、式（Ｉ）及び（ＩＩ）のアルジミンから選択される。

［式中、
ｎは、２又は３であり、
Ａは、任意選択的にエーテル酸素を含み、２８～６０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有するｎ価のヒドロカルビル基であり、
Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、１～１２個の炭素原子を有する一価のヒドロカルビル基であるか、又は、共に結合して、任意選択的に置換された、５～８個、好ましくは６個の炭素原子を有する炭素環式環の一部を構成する、４～１２個の炭素原子を有する二価のヒドロカルビル基であり、
Ｒ^３は、水素ラジカル、又は１～１２個の炭素原子を有する、直鎖状若しくは分岐状の、アルキル、アリールアルキル、若しくはアルコキシカルボニル基であり、
Ｒ^４は、水素ラジカル、又は１～２０個の炭素原子を有する一価のヒドロカルビル基であり、そして
Ｒ^５は、６～２０個の炭素原子を有するアルキル又はアルコキシ基である］

Ａは、好ましくは脂肪族、脂環族、若しくは芳香脂肪族の基、特には２８～５００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する基で、特には以下のものからなる群より選択される基である：１，６－ヘキシレン、（１，５，５－トリメチルシクロヘキサン－１－イル）メタン－１，３、４（２）－メチル－１，３－シクロヘキシレン、１，３－シクロヘキシレンビス（メチレン）、１，４－シクロヘキシレンビス（メチレン）、１，３－フェニレンビス（メチレン）、１，２－シクロヘキシレン、１，３－シクロヘキシレン、１，４－シクロヘキシレン、メチレンビス（２－メチルシクロヘキサン－４－イル）、（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，５（２，６）－ジイル）ジメチレン、（トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン－３（４），８（９）－ジイル）ジメチレン、１７０～５００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍ_ｎを有するα，ω－ポリオキシプロピレン、並びにトリメチロールプロパン－又はグリセロールから出発した３３０～５００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍ_ｎを有する、トリス（ω－ポリオキシプロピレン）。

Ｒ^１及びＲ^２がそれぞれメチルであるのが好ましい。

Ｒ^３が水素ラジカルであるのが好ましい。

Ｒ^４がメチル又はウンデシルであるのが好ましい。

Ｒ^５が、そのパラ位に１０～１４個の炭素原子を有する、任意選択的に分岐状の、アルキル基であるのが好ましい。

特に好ましいブロックトアミン（ブロック化アミン）は、以下のものからなる群より選択される：Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２－ジメチル－３－ラウロイルオキシプロピリデン）ヘキシレン－１，６－ジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２－ジメチル－３－アセトキシプロピリデン）－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２－ジメチル－３－ラウロイルオキシプロピリデン）－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－Ｃ_{１０－１４}－アルキルベンジデン）－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミン、４５０～８８０ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍ_ｎを有する、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２－ジメチル－３－アセトキシプロピリデン）ポリオキシプロピレンジアミン、７５０～１０５０ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍ_ｎを有するＮ，Ｎ’－ビス（２，２－ジメチル－３－ラウロイルオキシプロピリデン）ポリオキシプロピレンジアミン、６８０～１１００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍ_ｎを有するＮ，Ｎ’－ビス（４－Ｃ_{１０－１４}－アルキルベンジデン）ポリオキシプロピレンジアミン、７３０～８８０ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍ_ｎを有するＮ，Ｎ’，Ｎ”－トリス（２，２－ジメチル－３－アセトキシプロピリデン）ポリオキシプロピレントリアミン、１１５０～１３００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍ_ｎを有するＮ，Ｎ’，Ｎ”－トリス（２，２－ジメチル－３－ラウロイルオキシプロピリデン）ポリオキシプロピレントリアミン、並びに、１０００～１３５０ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍ_ｎを有するＮ，Ｎ’，Ｎ”－トリス（４－Ｃ_{１０－１４}－アルキルベンジデン）ポリオキシプロピレントリアミン。

湿分硬化型ポリウレタン組成物が、オリゴマー性イソシアネート（イソシアネートオリゴマー）、触媒、充填剤、及び可塑剤から選択される、少なくとも１種の構成成分をさらに含んでいるのが好ましい。

好適なオリゴマー性イソシアネート（イソシアネートオリゴマー）としては、特には、以下のものが挙げられる：ＨＤＩビウレットたとえば、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ １００若しくはＮ ３２００（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ製）、Ｔｏｌｏｎａｔｅ（登録商標）ＨＤＢ若しくはＨＤＢ－ＬＶ（Ｖｅｎｃｏｒｅｘ製）、又はＤｕｒａｎａｔｅ（登録商標）２４Ａ－１００（旭化成製）；ＨＤＩイソシアヌレートたとえば、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ ３３００、Ｎ ３６００若しくはＮ ３７９０ ＢＡ（すべてＣｏｖｅｓｔｒｏ製）、Ｔｏｌｏｎａｔｅ（登録商標）ＨＤＴ、ＨＤＴ－ＬＶ若しくはＨＤＴ－ＬＶ２（Ｖｅｎｃｏｒｅｘ製）、Ｄｕｒａｎａｔｅ（登録商標）ＴＰＡ－１００若しくはＴＨＡ－１００（旭化成製）、又はＣｏｒｏｎａｔｅ（登録商標）ＨＸ（日本ポリウレタン製）；ＨＤＩウレトジオンたとえば、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ ３４００（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ製）；ＨＤＩイミノオキサジアジンジオンたとえば、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＸＰ ２４１０（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ製）；ＨＤＩアロファネートたとえば、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＶＰ ＬＳ ２１０２（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ製）；ＩＰＤＩイソシアヌレートたとえば、溶液の形のＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｚ ４４７０（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ製）若しくは固形物の形のＶｅｓｔａｎａｔ（登録商標）Ｔ１８９０／１００（Ｅｖｏｎｉｋ製）；ＴＤＩオリゴマーたとえば、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＩＬ（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ製）；又はＴＤＩ／ＨＤＩをベースとする混合イソシアヌレートたとえば、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＨＬ（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ製）。

好適な触媒は、イソシアネート基の反応を加速するための触媒であって、特には以下のものである：有機スズ（ＩＶ）化合物たとえば、特に、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジクロリド、ジブチルスズジアセチルアセトネート、ジメチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、又はジオクチルスズジアセチルアセトネート、ビスマス（ＩＩＩ）又はジルコニウム（ＩＶ）の錯体、特にはアルコキシド、カルボキシレート、１，３－ジケトネート、オキサネート、１，３－ケトエステレート、及び１，３－ケトアミデートから選択される配位子を有するもの、又は三級アミノ基を含む化合物たとえば、特には、２，２’－ジモルホリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）。

湿分硬化型ポリウレタン組成物がブロックトアミン（ブロック化アミン）を含んでいる場合には、好適な触媒は、そのブロックしたアミノ基を加水分解させるための触媒でもあって、特には、以下のものである：有機酸、特にはカルボン酸たとえば、２－エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、ネオデカン酸、安息香酸、サリチル酸、又は２－ニトロ安息香酸；有機カルボン酸無水物たとえば、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、又はメチルヘキサヒドロ無水フタル酸；カルボン酸のシリルエステル；有機スルホン酸たとえば、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸又は４－ドデシルベンゼンスルホン酸；スルホン酸エステル；その他の有機若しくは無機の酸、又は上述の酸及び酸エステルの混合物。特に好ましいのは、カルボン酸、特には芳香族カルボン酸たとえば、安息香酸、２－ニトロ安息香酸、又は特にはサリチル酸である。

さらには、特に好適なのは、異なった複数の触媒の組合せである。

好適な充填剤としては、特には、以下のものが挙げられる：摩砕若しくは沈降炭酸カルシウム（任意選択的に脂肪酸、特にはステアレートでコーティングしたもの）、バライト、石英粉、けい砂、ドロマイト、ウォラストナイト、焼成カオリン、層状シリケートたとえば、マイカ又はタルク、ゼオライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリカ（熱分解プロセスからの微細粉砕シリカを含む）、セメント、セッコウ、フライアッシュ、工業的に生産されたカーボンブラック、グラファイト、金属粉たとえば、アルミニウム、銅、鉄、銀、若しくは鉄鋼、ＰＶＣ粉体、又は中空ビーズ。

好ましいのは、（任意選択的に脂肪酸、特にはステアレートでコーティングされた）炭酸カルシウム、焼成カオリン、又は工業的に生産されたカーボンブラックである。

好適な可塑剤としては、特には、以下のものが挙げられる：カルボン酸エステルたとえば、フタレート、特にはジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）又はジ（２－プロピルヘプチル）フタレート（ＤＰＨＰ）、水素化フタレート、特には水素化ジイソノニルフタレート若しくはジイソノニルシクロヘキサン－１，２－ジカルボキシレート（ＤＩＮＣＨ）、テレフタレート、特にはビス（２－エチルヘキシル）テレフタレート、若しくはジイソノニルテレフタレート、水素化テレフタレート、特には水素化ビス（２－エチルヘキシル）テレフタレート若しくはジイソノニルテレフタレート、又はビス（２－エチルヘキシル）シクロヘキサン－１，４－ジカルボキシレート、トリメリテート、アジペート、特にはジオクチルアジペート、アゼアレート、セバケート、ベンゾエート、グリコールエーテル、グリコールエステル、有機リン酸若しくはスルホン酸エステル、ポリブテン、ポリイソブテン、又は、天然油脂から誘導される可塑剤、特にはエポキシ化ダイズ油若しくはアマニ油。

湿分硬化型ポリウレタン組成物には、特には、以下のさらなる添加物が含まれていてもよい：
－ 無機若しくは有機の顔料、特には、二酸化チタン、酸化クロム、又は酸化鉄；
－ 繊維、特には、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミック繊維、ポリマー繊維たとえば、ポリアミド繊維若しくはポリエチレン繊維、又は天然繊維たとえば、羊毛、セルロース、麻、若しくはサイザル麻；
－ ナノ充填剤たとえば、グラフェン又はカーボンナノチューブ；
－ 染料；
－ 乾燥剤、特には、モレキュラーシーブ粉体、酸化カルシウム、高反応性イソシアネートたとえば、ｐ－トシルイソシアネート、モノオキサゾリジンたとえば、Ｉｎｃｏｚｏｌ（登録商標）２（Ｉｎｃｏｒｅｚ製）、又はオルトギ酸エステル；
－ 接着促進剤、特には、オルガノアルコキシシラン、特にはエポキシシランたとえば、特には、３－グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン若しくは３－グリシドオキシプロピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロシラン、アンヒドリドシラン、カルバマトシラン、アルキルシラン、若しくはイミノシラン、又はこれらのシランのオリゴマーの形、又はチタネート；
－ イソシアネート基の反応を加速するさらなる触媒、特にはスズ、亜鉛、ビスマス、鉄、アルミニウム、モリブデン、ジオキソモリブデン、チタン、ジルコニウム、若しくはカリウムの塩、石鹸、若しくは錯体、特にはスズ（ＩＩ）２－エチルヘキサノエート、スズ（ＩＩ）ネオデカノエート、亜鉛（ＩＩ）アセテート、亜鉛（ＩＩ）２－エチルヘキサノエート、亜鉛（ＩＩ）ラウレート、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトネート、アルミニウムラクテート、アルミニウムオレエート、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）又は酢酸カリウム；三級アミノ基を含む化合物、特にはＮ－エチルジイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルアルキレンジアミン、ペンタメチルアルキレントリアミン、及びより高級なそれらの同族体、ビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル）アジペート、トリス（３－ジメチルアミノプロピル）アミン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス－７－エン（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネ－５－エン（ＤＢＮ）、Ｎ－アルキルモルホリン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン；芳香族窒素化合物たとえば、４－ジメチルアミノピリジン、Ｎ－メチルイミダゾール、Ｎ－ビニルイミダゾール、若しくは１，２－ジメチルイミダゾール；有機アンモニウム化合物たとえば、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、若しくはアルコキシル化三級アミン；「遅延作用性（ｄｅｌａｙｅｄ ａｃｔｉｏｎ）」触媒と呼ばれているもの（それらは、公知の金属又はアミン触媒を変性したものである）；
－ レオロジー調節剤、特には増粘剤、特には層状シリケートたとえばベントナイト、ヒマシ油の誘導体、水素化ヒマシ油、ポリアミド、ポリアミドワックス、ポリウレタン、ウレア化合物、ヒュームドシリカ、セルロースエーテル、又は疎水化変性されたポリオキシエチレン；
－ 溶媒、特には、アセトン、酢酸メチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、酢酸１－メトキシ－２－プロピル、３－エトキシプロピオン酸エチル、ジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル、アセタールたとえば、プロピラール、ブチラール、２－エチルヘキシラール、ジオキソラン、グリセロールホルマール、又は２，５，７，１０－テトラオキサウンデカン（ＴＯＵ）、トルエン、キシレン、ヘプタン、オクタン、ナフサ、ホワイトスピリット、石油エーテル若しくはガソリン、特にはＳｏｌｖｅｓｓｏ（商標）グレード（Ｅｘｘｏｎ製）、及びプロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ブチロラクトン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、ｐ－クロロベンゾトリフルオリド、又はベンゾトリフルオリド；
－ 天然樹脂、油脂たとえば、ロジン、セラック、アマニ油、ヒマシ油、又はダイズ油；
－ 非反応性ポリマー、特には、特にはエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、イソプレン、酢酸ビニル、又はアルキル（メタ）アクリレートを含む群からの不飽和モノマーのホモポリマー若しくはコポリマー、特にはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイソブチレン、エチレン－酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、又はアタクチックポリ－α－オレフィン（ＡＰＡＯ）；
－ 難燃剤物質、特には先にも述べた水酸化アルミニウム又は水酸化マグネシウム充填剤、及びさらに特には、有機リン酸エステルたとえば、特に、リン酸トリエチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリフェニル、リン酸ジフェニルクレジル、リン酸イソデシルジフェニル、リン酸トリス（１，３－ジクロロ－２－プロピル）、リン酸トリス（２－クロロエチル）、リン酸トリス（２－エチルヘキシル）、リン酸トリス（クロロイソプロピル）、リン酸トリス（クロロプロピル）、各種のイソプロピル化度のイソプロピル化リン酸トリフェニル、リン酸モノ－、ビス－、若しくはトリス－（イソプロピルフェニル）、レソルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）又はポリリン酸アンモニウム；
－ 添加剤、特には濡れ剤、レベリング剤、消泡剤、脱気剤、酸化、熱、光、若しくはＵＶ放射線に対する安定剤、又は殺虫剤；
又は、湿分硬化型ポリウレタン組成物において慣用されるさらなる物質。

ある種の物質は、化学的又は物理的に乾燥させてから、組成物の中に混ぜ込むのが望ましい。

イソシアネート基を含む本発明のポリエーテルウレタンポリマーを、組成物のさらなる成分、特には充填剤と混合する場合、存在している湿分との反応によって、モノマー性ジイソシアネートの含量が減る可能性がある。

湿分硬化型ポリウレタン組成物には、好ましくは、以下のものが含まれる：
－ ２０重量％～６０重量％の本発明のポリマー、
－ ２０重量％～６０重量％の充填剤、
－ ０重量％～３５重量％の可塑剤、
及び任意選択的に、さらなる構成成分、特には、オリゴマー性イソシアネート（イソシアネートオリゴマー）、ブロックトアミン（ブロック化アミン）、触媒、又はさらなるポリマー。

湿分硬化型ポリウレタン組成物は特に、湿分を排除しながら製造され、湿分密閉型容器中、室温で貯蔵される。好適な湿分密閉型容器は、特には、任意選択的にコーティングされた金属及び／又はプラスチックで構成され、特には以下のものである：ドラム、輸送箱、ホボック（ｈｏｂｂｏｃｋ）、バケツ（ｂｕｃｋｅｔ）、キャニスター（ｃａｎｉｓｔｅｒ）、缶、袋、筒状の袋、カートリッジ、又はチューブ。

湿分硬化型ポリウレタン組成物は、一成分組成物の形態でもよいし、或いは多成分系、特には二成分系組成物の形態であってもよい。

「一成分系」組成物と呼ばれる組成物は、その組成物の全成分が同一の容器の中に存在し、自体貯蔵安定性を有しているものである。

「二成分系」組成物と呼ばれる組成物は、その組成物の構成成分が、二つの異なった成分の状態で存在し、それらが別の容器の中で貯蔵され、そして、その組成物を適用する直前か、又は適用している時まで、相互に混合されることがないものである。

湿分硬化型ポリウレタン組成物が、一成分系組成物であるのが好ましい。適切な包装と貯蔵条件を与えれば、それは、典型的には数ヶ月以上、最長では１年以上の貯蔵安定性を有している。

湿分硬化型ポリウレタン組成物を適用すると、硬化プロセスが開始される。このことによって、硬化された組成物が得られる。

一成分系組成物の場合においては、それは、そのままで適用され、次いで、湿分又は水分の影響下で硬化が始まる。その硬化を促進させる目的で、水及び／又は触媒及び／又は硬化剤を含むか又はそれらを放出する加硫促進剤成分を、適用時にその組成物に混ぜ込むこともできるし、或いは、組成物を適用した後に、その組成物を、そのような加硫促進剤成分と接触させることもできる。

硬化の過程において、イソシアネート基が、湿分の影響下で、相互に反応する。湿分硬化型ポリウレタン組成物にブロックトアミンが含まれている場合には、それが加水分解されるにつれて、イソシアネート基がそのブロックトアミノ基とさらに反応する。組成物を硬化に導く、これらのイソシアネート基の反応を総合して、架橋とも呼ぶ。

湿分硬化型ポリウレタン組成物を硬化させるための必要な湿分は、空気（大気中湿分）からの拡散を介して、組成物の中に取り込まれるのが好ましい。その過程においては、空気と接触状態にある組成物の表面上に、硬化された組成物の固体層（「スキン」）が形成される。外側から内側への拡散する方向で硬化が続き、そのスキンが徐々に厚くなり、最終的には、適用された組成物全体に広がる。組成物を適用した１種又は複数の基材から湿分を、追加的又は全面的に、その組成物に送り込むこともまた可能であるか、及び／又は加硫促進剤成分からもたらすことも可能であるが、その加硫促進剤成分は、適用時に組成物の中に混ぜ込むか、又は、適用した後に、たとえば塗装法又はスプレー法によって、それと接触させる。

湿分硬化型ポリウレタン組成物は、特には約－１０～５０℃の範囲、好ましくは－５～４５℃、特には０～４０℃の範囲の周囲温度で適用するのが好ましい。

湿分硬化型ポリウレタン組成物は、同様に、周囲温度で硬化させるのが好ましい。

湿分硬化型ポリウレタン組成物は、長い加工時間（オープンタイム）と急速な硬化を有している。

「オープンタイム（ｏｐｅｎ ｔｉｍｅ）」は、その組成物を適用してからの、その機能の可能性を何ら失うことなく、加工又は再加工することが可能な時間を指している。その組成物を接着剤として使用する場合には、オープンタイムは、特には、それを適用してから、十分な接着力を発現させるために必要な結合が形成されるまでの時間も指している。一成分系組成物の場合においては、ずっと前からという訳ではないにしても、スキンが形成されたときには、オープンタイムは過ぎている。

「硬化速度（ｃｕｒｉｎｇ ｔｉｍｅ）」は、適用後の所定時間以内での、その組成物の中でのポリマーの形成の程度を指している（特には形成されたスキンの厚みを測定することによる）。

湿分硬化型ポリウレタン組成物にブロックトアミンが含まれているのなら、架橋の過程で、アミノ基をブロックするために使用されたアルデヒドが解離される。それの揮発性が高いのなら、その大部分は、硬化した組成物の中に残り、可塑剤として機能することになるであろう。

湿分硬化型ポリウレタン組成物は、弾性接着剤又は弾性シーラント又は弾性コーティングとして使用するのが好ましい。

接着剤及び／又はシーラントとしての湿分硬化型ポリウレタン組成物は、特には、建設業及び製造業において、又は自動車両製造業において接着及びシーリング用途、特には、寄せ木の接着（ｐａｒｑｕｅｔ ｂｏｎｄｉｎｇ）、組立て（ａｓｓｅｍｂｌｙ）、設置可能な要素の接着（ｂｏｎｄｉｎｇ ｏｆ ｉｎｓｔａｌｌａｂｌｅ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ）、モジュールの接着、窓ガラスの接着、接合部（ｊｏｉｎｔｓ）のシーリング、車体（ｂｏｄｙｗｏｒｋ）のシーリング、継ぎ目（ｓｅａｍ）のシーリング、又は空洞部（ｃａｖｉｔｙ）のシーリングに好適である。

自動車両の製造における弾性接着は、たとえば、部品たとえば、プラスチックカバー、トリムストリップ、フランジ、フェンダー、運転室、又はその他の組み立て可能な要素の、塗装した自動車両の車体への接着接合、或いは、車体への窓ガラスの接着などであるが、前記自動車両は、特には、乗用車、トラック、バス、鉄道車両、又は船舶である。

湿分硬化型ポリウレタン組成物は、特には、あらゆるタイプの接合部、継ぎ目、又は空洞部を弾性シーリングするためのシーラントとして、特には建設における継手たとえば、構造要素の間での伸縮継手又は連結継手、或いは土木におけるフロア継手として好適である。可撓性、特に冷時可撓性を有するシーラントは、特には、建築構造物における伸縮継手のシーリングには特に適している。

コーティングとして、湿分硬化型ポリウレタン組成物は、特には、建築構造物又はその一部の保護のため及び／又はシーリングのためには好適であるが、そのような対象物としては、特には、以下のものが挙げられる：バルコニー、テラス、屋根、特にはフラットな屋根若しくは緩い傾斜の屋根の領域若しくは屋上庭園、又は、建物の内側で、湿気のある部屋や台所の中のタイルやセラミック板の下、又は、コレクション・パン（ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ ｐａｎ）、コンジット、シャフト、サイロ、タンク若しくは廃水処理システム。

それはさらに、たとえば本来の目的の機能を果たせなくなった、漏れがある屋根用膜又は床材を修理することを目的としたシール又はコーティングとして、或いは高反応性スプレーシールのための修理コンパウンド物として、使用することも可能である。

湿分硬化型ポリウレタン組成物を、構造粘性を有するペースト状の粘稠度を有するように配合することも可能である。このタイプの組成物は、適切な装置の手段、たとえば市販のカートリッジ又は小樽（ｋｅｇ）又はホボックから、たとえばビーズの形態（それらは、実質的に円形又は三角形の断面を有していてよい）で、適用される。

湿分硬化型ポリウレタン組成物は、流体で、「セルフレベリング（ｓｅｌｆ－ｌｅｖｅｌｉｎｇ）」性を有するか又はわずかに揺変性を有していて、流し出すことにより適用できるように配合することも可能である。コーティングとしては、たとえば、次いでたとえばローラー、滑り棒（ｓｌｉｄｅ ｂａｒ）、鋸刃アプリケーター（ｔｏｏｔｈｅｄ ａｐｐｌｉｃａｔｏｒ）、又はこて（ｔｒｏｗｅｌ）の手段によって、平らに均して、所望の層厚とすることができる。ある操作では、典型的には０．５～３ｍｍ、特には１～２．５ｍｍの範囲の層厚で適用する。

湿分硬化型ポリウレタン組成物を用いて、接合、シール、又はコーティングすることが可能な、適切な基材としては、特には、以下のものが挙げられる：
－ ガラス、ガラスセラミック、コンクリート、モルタル、セメントスクリード、繊維セメント、特には繊維セメントボード、れんが、タイル、セッコウ、特にはセッコウボード若しくは無水物スクリード、又は天然の石材たとえば、花崗岩若しくは大理石；
－ ＰＣＣ（ポリマー変性セメントモルタル）又はＥＣＣ（エポキシ樹脂変性セメントモルタル）をベースとする修理又は平坦化用コンパウンド物；
－ 金属又は合金たとえば、アルミニウム、銅、鉄、鋼、非鉄金属（表面仕上げ金属又は合金たとえば、亜鉛メッキ若しくはクロムメッキした金属を含む）；
－ アスファルト又はビチューメン；
－ 皮革、織物、紙、木材、樹脂たとえば、フェノール樹脂、メラミン樹脂又はエポキシ樹脂を用いて接合させた木材料、樹脂／織物の複合材料、又はさらなるポリマー複合材料と呼ばれている材料；
－ プラスチックたとえば、硬質及び軟質のＰＶＣ、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ＰＭＭＡ、ＡＢＳ、ＳＡＮ、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ＰＵＲ、ＰＯＭ、ＴＰＯ、ＰＥ、ＰＰ、ＥＰＭ、又はＥＰＤＭ（いずれの場合においても、表面処理されていなくても、或いは、プラズマ、コロナ、若しくは火炎の手段により表面処理されていてもよい）；
－ 繊維強化プラスチック、たとえば炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＰ）、ガラス繊維強化プラスチック（ＧＦＰ）、及びシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）；
－ 断熱フォーム、特には、ＥＰＳ、ＸＰＳ、ＰＵＲ、ＰＩＲ、ロックウール、ガラスウール、又は発泡ガラスから作られたもの；
－ コーティング又はペイントされた基材、特には、ペインテッドタイル、コーテッドコンクリート、粉体塗装した金属若しくは合金、又はペインテッド金属シート；
－ ペイント又はワニス、特には自動車のトップコート。

必要があれば、適用する前に、特には、物理的及び／若しくは化学的クリーニング方法によるか、又は活性化剤若しくはプライマーを塗布することによって、基材を前処理しておいてもよい。

２種の同一の基材又は２種の異なった基材を接着及び／又はシールすることが可能である。

本発明はさらに、接着又はシーリングするための方法も提供するが、それには以下の工程が含まれる：
（ｉ）前述の湿分硬化型ポリウレタン組成物を、
－ 第一の基材に適用し、その組成物のオープンタイムの間に、その組成物を第二の基材と接触させるか、又は
－ 第一の基材及び第二の基材に適用し、その組成物のオープンタイムの間に、その二つの基材を接合するか、又は
－ 二つの基材の間に適用すること、
（ｉｉ）湿分と接触させることよって組成物を硬化させること。

本発明はさらに、コーティング又はシーリングするための方法も提供するが、それには以下の工程が含まれる：
（ｉ）前述の湿分硬化型ポリウレタン組成物を基材に適用すること、
（ｉｉ）湿分と接触させることよって組成物を硬化させること。

湿分硬化型ポリウレタン組成物を適用して硬化させるか、又は接着又はシーリングする方法、又はコーティング又はシーリングする方法によって、その組成物で接着、シール、又はコーティングされた物品が得られる。この物品は、建築構造物又はその一部、特には、地上若しくは地下の土木工学での建築構造物、橋梁、屋根、階段、若しくはファサードなどであってよいか、或いは、産業用物品又は消費者向け物品、特には、窓、パイプ、風力タービンの回転ブレード、家電製品、又は輸送方式たとえば、特には、自動車、バス、トラック、鉄道車両、船舶、航空機、ヘリコプター、若しくはそれらの取付部品などであってよい。

したがって、本発明はさらに、上述の接着若しくはシーリング方法、又は上述のコーティング若しくはシーリング方法から得られる物品も提供する。

湿分硬化型ポリウレタン組成物は、有利な性質を有している。モノマー性ジイソシアネート含量が低いことによって、それは、特別な安全処置が無くても安全に取り扱うことが可能であり、そして、モノマー性ジイソシアネートについての危険ラベルの必要がなくなる。それは、湿分さえ排除すれば、貯蔵安定性が極めて高く、極めて良好な適用性を有しており、そして長い加工時間（オープンタイム）と共に、急速な硬化性を有している。このことによって、高い伸長性及び高い強度、高い引裂き抵抗性、良好な冷時可撓性、良好な接着性、並びに（特に、熱及びＵＶ放射線に対する）高い安定性を有する、弾性材料が得られる。

以下において、作業実施例を示すが、それらは、記述された本発明を説明するためのものである。言うまでもないことであるが、本発明は、それら記述された作業実施例に限定されることはない。

「標準的気象条件（ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｌｉｍａｔｉｃ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ）」は、２３±１℃の温度及び５０±５％の相対大気湿度を指している。

特に断らない限り、使用した化学薬品は、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから入手した。

イソシアネート基を含むポリマーの調製：
粘度は、恒温のＲｈｅｏｔｅｃ ＲＣ３０ コーン－プレート粘度計（コーン直径：２５ｍｍ、コーン角度：１度、コーンチップ－プレート間距離：０．０５ｍｍ、剪断速度：１０ｓ^－１）を用いて測定した。

平均分子量（数平均Ｍ_ｎ）は、標準としてポリスチレン（４７４～２，５２０，０００ｇ／ｍｏｌ）、移動相としてテトラヒドロフラン、屈折率検出器を使用したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の手段により測定した（評価は、２００ｇ／ｍｏｌから）。

モノマー性ジイソシアネート含量は、Ｎ－プロピル－４－ニトロベンジルアミンの手段により予め誘導体化してから、ＨＰＬＣ（フォトダイオードアレイにより検出；移動相として０．０４Ｍ酢酸ナトリウム／アセトニトリル）の手段により測定した。

ポリマーＰ１：（本発明）
７２５．０ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）５０３１ ＢＴポリエーテルトリオール、及び２７５．０ｇのジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）４４ ＭＣ Ｌ、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ製）を、公知の方法により８０℃で反応させて、７．６重量％のＮＣＯ含量、６．５Ｐａ・ｓの２０℃での粘度、及び約２０重量％のモノマー性ジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネート含量を有するポリエーテルウレタンポリマーを得た。

次いで、揮発性成分、特にはモノマー性ジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネートの大部分を、短流路蒸発器（ジャケット温度：１８０℃、圧力：０．１～０．００５ｍｂａｒ、凝縮温度：４７℃）中で蒸留することにより除去した。そのようにして得られたポリエーテルウレタンポリマーは、１．７重量％のＮＣＯ含量、１９Ｐａ・ｓの２０℃での粘度、０．０４重量％のモノマー性ジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネート含量、及び約６９００ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍ_ｎを有していた。

ポリマーＰ２：（本発明ではない）
７２４．０ｇのＡｃｃｌａｉｍ（登録商標）６３００ポリエーテルトリオール、及び２７６．０ｇのジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）４４ ＭＣ Ｌ、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ製）を、公知の方法により８０℃で反応させて、７．５重量％のＮＣＯ含量、９．９Ｐａ・ｓの２０℃での粘度、及び約２０重量％のモノマー性ジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネート含量を有するポリエーテルウレタンポリマーを得た。

次いで、揮発性成分、特にはモノマー性ジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネートの大部分を、短流路蒸発器（ジャケット温度：１８０℃、圧力：０．１～０．００５ｍｂａｒ、凝縮温度：４７℃）中で蒸留することにより除去した。そのようにして得られたポリエーテルウレタンポリマーは、１．７重量％のＮＣＯ含量、３４．７Ｐａ・ｓの２０℃での粘度、０．０６重量％のモノマー性ジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネート含量、及び約９３００ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍ_ｎを有していた。

ポリマーＰ３：（本発明ではない）
６８２．９ｇのＶｏｒａｎｏｌ（登録商標）ＣＰ ４７５５ポリエーテルトリオール、及び３１７．０ｇのジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）４４ ＭＣ Ｌ、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ製）を、公知の方法により８０℃で反応させて、８．８重量％のＮＣＯ含量、５．１Ｐａ・ｓの２０℃での粘度、及び約２５重量％のモノマー性ジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネート含量を有するポリエーテルウレタンポリマーを得た。

次いで、揮発性成分、特にはモノマー性ジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネートの大部分を、短流路蒸発器（ジャケット温度：１８０℃、圧力：０．１～０．００５ｍｂａｒ、凝縮温度：４７℃）中で蒸留することにより除去した。そのようにして得られたポリエーテルウレタンポリマーは、２．０重量％のＮＣＯ含量、１６．８Ｐａ・ｓの２０℃での粘度、０．０５重量％のモノマー性ジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネート含量、及び約５７００ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍ_ｎを有していた。

ポリマーＰ４：（本発明ではない）
７２７．０ｇのＡｃｃｌａｉｍ（登録商標）４２００ポリエーテルジオール、及び２７３．０ｇのジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）４４ ＭＣ Ｌ、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ製）を、公知の方法により８０℃で反応させて、７．６重量％のＮＣＯ含量、５．２Ｐａ・ｓの２０℃での粘度、及び約１８重量％のモノマー性ジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネート含量を有するポリエーテルウレタンポリマーを得た。

次いで、揮発性成分、特にはモノマー性ジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネートの大部分を、短流路蒸発器（ジャケット温度：１８０℃、圧力：０．１～０．００５ｍｂａｒ、凝縮温度：４７℃）中で蒸留することにより除去した。そのようにして得られたポリエーテルウレタンポリマーは、１．８重量％のＮＣＯ含量、１５．２Ｐａ・ｓの２０℃での粘度、及び０．０８重量％のモノマー性ジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネート含量を有していた。

ポリマーＰ５：（本発明ではない）
１０００ｇのＤｙｎａｃｏｌｌ（登録商標）７３６０ポリエーテルジオール及び１４２ｇのジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）４４ ＭＣ Ｌ、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ製）を、公知の方法により８０℃で反応させて、２．０重量％のＮＣＯ含量及び２．３重量％のモノマー性ジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネート含量を有する、室温で固体のポリマーを得た。

ポリマーＰ５は、通常の方法で調製した、室温で固体のポリマーであって、接着剤の初期接着強度を改良するために使用することができる。

ブロックトアミンの調製：
アルジミン Ａ１：Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２－ジメチル－３－ラウロイルオキシプロピリデン）－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミン
最初に、１００．０ｇ（０．３５ｍｏｌ）の２，２－ジメチル－３－ラウロイルオキシプロパナールを、窒素雰囲気下に丸底フラスコに仕込んだ。次いで、２７．９ｇ（０．１６ｍｏｌ）の３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミン（Ｖｅｓｔａｍｉｎ（登録商標）ＩＰＤ、Ｅｖｏｎｉｋ製）を、よく撹拌しながら添加し、次いで８０℃、１０ｍｂａｒの減圧下で揮発性成分を除去した。得られたものは、１５３ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価（計算アルジミン当量３６７ｇ／ｍｏｌに相当）を有する無色の液体であった。

湿分硬化型ポリウレタン組成物：
組成物Ｚ１～Ｚ４：
それぞれの組成物では、表１に記載の成分を記載された量（単位：重量部）でプラネタリーミキサーの手段により、減圧下で湿分を排除しながら混合し、湿分を排除して貯蔵した。

増粘剤のペーストは、３００ｇのジイソデシルフタレート及び４８ｇのジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）４４ ＭＣ Ｌ、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ製）の初期仕込み物を真空ミキサーの中で穏やかに加熱し、次いで激しく撹拌しながら、２７ｇのモノブチルアミンを滴下により徐々に添加することにより製造した。そのようにして得られたペーストを、減圧下でさらに１時間撹拌してから、冷却させた。

それぞれの組成物を、以下の手順で試験した。

貯蔵安定性の尺度としては、それぞれの場合について１個の密閉カートリッジを、室温で７日間、又は空気循環オーブン中６０℃で７日間貯蔵し、次いで、その絞出し圧力（ｅｘｐｒｅｓｓｉｏｎ ｆｏｒｃｅ）を絞出し装置（Ｚｗｉｃｋ／Ｒｏｅｌｌ Ｚ００５）の手段により測定することにより、貯蔵後の組成物の絞出し圧力を測定した。この目的のためには、カートリッジを標準気候条件下で１２時間かけてコンディショニングしてから開き、内径３ｍｍのノズルをそのカートリッジにねじ止めし、次いで、そのノズルを通して組成物を６０ｍｍ／分の絞出し速度で絞出すのに必要な力を測定した。報告されている数値は、絞出し長さ２２ｍｍ、２４ｍｍ、２６ｍｍ、及び２８ｍｍの後で測定した力の平均値である。それらの結果は、その密閉カートリッジの貯蔵方法に応じて、「７ｄ ＲＴ」又は「７ｄ ６０℃」を書き添えて示す。

加工時間（オープンタイム）のために測定した尺度は、スキン時間（ｓｋｉｎ ｔｉｍｅ）である。この目的のためには、標準気候条件下で、数グラムの組成物をボール紙に、層厚約２ｍｍで適用し、ＬＤＰＥ製ピペットでその組成物の表面を軽く叩き、使用したピペットに残分が付着することが無くなる最初の時間を測定した。

硬化速度は、組成物を、直径３ｃｍの自立型の円錐として適用し、それを標準気候条件又は１０℃／５０％相対湿度の条件下で放置し、２４時間後に横断方向に切り開き、形成された硬化ポリマーの環の層厚を測定することにより求めた。これらの結果は、表２に、「２４時間後」に加えて、硬化させた気候条件に従って「（ＳＣＣ）」又は「（１０℃／５０％）」を加えて報告している。数日後に、さらなる円錐を切り開き、厚くなった硬化層を、それが少なくとも１０ｍｍになるまで測定した。表２で、「ｆｏｒ １０ｍｍ（１０ｍｍまで）」として表示されているのは、硬化させた層厚が、少なくとも１０ｍｍに達するまでの期間である。

機械的性質及び熱安定性を測定するため、それぞれの組成物を、２枚のワックスでコーティングした転写印刷紙の間でプレスして、厚み２ｍｍのフィルムを作成し、標準気候条件で１４日間貯蔵した。ワックス紙を取り除いてから、いくつかの試験片を打ち抜き、以下のようにして試験した：

引張強度（「ＴＳ」）、破断時伸び、及び０．５～５０％伸びでの弾性モジュラス（「ＭｏＥ５０％」）を測定するためには、長さ７５ｍｍ、バー（ｂａｒ）の長さ３０ｍｍ、バーの幅４ｍｍのダンベルをフィルムから打ち抜き、それらを、ＤＩＮ ＥＮ ５３５０４に従って、歪み速度２００ｍｍ／分で試験にかけた。それらの結果には、「１４ｄ ＳＣＣ」の表示を付けている。熱安定性の尺度としては、さらなる打ち抜きダンベルを、空気循環オーブン中９０℃で７日間貯蔵し、標準気候条件下で冷却させ、同様にして試験した。それらの結果には、「７ｄ ９０℃」の表示を付けている。

さらに、引裂き抵抗性（「Ｔｅａｒ ｐｒｏｐ．」）を求めるために、いくつかの試験片を打ち抜き、ＤＩＮ ＩＳＯ ３４に従って、歪み速度５００ｍｍ／分で試験した。

接着層（ａｄｈｅｓｉｖｅ ｂｏｎｄ）の強度を測定するために、ガラス上でのラップ剪断強度（ｌａｐ ｓｈｅａｒ ｓｔｒｅｎｇｔｈ＝ＬＳＳ）を測定した。この目的のためには、イソプロパノールを用いて脱脂し、Ｓｉｋａ（登録商標）Ａｋｔｉｖａｔｏｒ １００（Ｓｉｋａ Ｓｃｈｗｅｉｚ製）を用いて前処理をしておいた２枚のガラス板を、重なっている接着層が、１２×２５ｍｍの寸法と、４ｍｍの厚みを有し、両先端でガラス板が突き出ているように、接合させることにより試験片を作成した。その複合体を標準気候条件下で１４日間貯蔵しておいた後で、ラップ剪断強度を、ＤＩＮ ＥＮ １４６５に従い、２０ｍｍ／分の歪み速度で試験した。接着の熱安定性及び加水分解安定性の尺度としては、さらなる試験片を、空気循環オーブン中９０℃、又は７０℃／１００％相対湿度で７日間さらに貯蔵し、標準気候条件下で冷却し、そして同様な方法で試験した。それらの結果には、「１４ｄ ＳＣＣ」、又は「７ｄ ９０℃」、又は「７ｄ ７０／１００」の表示を付けている。

ショアーＡ硬度は、標準条件下で、１日、２日、及び７日かけて硬化させた試験片について、ＤＩＮ ５３５０５に従って求めた。ショアーＡ硬度の進展もまた、硬化速度の測定として役立った。それらの結果には、「１ｄ ＳＣＣ」又は「２ｄ ＳＣＣ」又は「７ｄ ＳＣＣ」の表示を付けている。熱安定性及び加水分解安定性の尺度としては、この方法で貯蔵しておいたショアーＡ試験片をさらに、空気循環オーブン中で、９０℃、又は７０℃／１００％相対湿度で、７日間及び３０日間貯蔵し、標準気候条件下で冷却してから、ショアーＡ硬度を求めた。それらの結果には、「＋７ｄ ９０℃」、又は「＋３０ｄ ９０℃」、又は「＋７ｄ ７０／１００」、又は「＋３０ｄ ７０／１００」の表示を付けた。

６０％引張応力及び１００％引張応力は、コンクリート試験片（Ｓｉｋａ（登録商標）Ｐｒｉｍｅｒ ３Ｎ（Ｓｉｋａ Ｓｃｈｗｅｉｚ製）を用いて前処理済み）を用い、それぞれの場合において２３℃と－２０℃で、ＤＩＮ ＥＮ ２８３３９、方法Ａに従って求めた。－２０℃での値が低く、そして２３℃と－２０℃との間での値の上昇が少ないのは、冷時の可撓性が高いことを示している。

さらに、黄変の尺度として使用したのは、標準気候条件下で硬化させたフィルムの色の、表２に記載した時間の後での変化であって、窓枠上で標準気候条件下「ＳＣＣ」で貯蔵したもの、又はＱＵＶシステムでストレスをかけた後のもの「ＱＵＶ」、又はＱ－Ｓｕｎ Ｘｅｎｏｎ Ｘｅ－１タイプの耐候試験機、Ｑ－ＳＵＮ Ｄａｙｌｉｇｈｔ－Ｑ光学フィルター及び３４０ｎｍで０．５１Ｗ／ｍ^２の光度を有するキセノンランプ、温度：６５℃でストレスをかけた後のもの（「Ｑ－Ｓｕｎ」）である。次いで、ストレスをかけたフィルムと、それに相当するがストレスをかけなかったフィルムとの間の色差ΔＥを、ＮＨ３１０測色計（Ｓｈｅｎｚｅｎ ３ＮＨ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．ＬＴＤ製）（シリコン光電気ダイオード検出器、光源Ａ、色空間測定インターフェースＣＩＥ Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊Ｃ^＊Ｈ^＊）を使用して求めた。ΔＥ値が大きいのは、色の変化が大きいことを意味している。

比較例（参照）として、Ｓｉｋａｆｌｅｘ（登録商標）－１１ＦＣ^＋（Ｓｉｋａ製）について、同様に試験した。Ｓｉｋａｆｌｅｘ（登録商標）－１１ＦＣ^＋は、０．１重量％未満のモノマー性ジイソシアネート含量を有し、イソシアネート基を含むポリエーテルウレタンポリマーをベースとした、市場で入手可能な、弾性を有する湿分硬化型ポリウレタンシーラント／接着剤であるが、このものは、慣用される方法で製造されたもので、過剰のモノマー性ジイソシアネートは除去されていない。

それらの結果は、表２に記載されている。

「（参照）」が付けられた組成物は、比較例である。

表２は、ラベル付けをしていない一成分ポリウレタン組成物の性質を示している。本発明組成物Ｚ１を、市販製品Ｓｉｋａｆｌｅｘ（登録商標）－１１ＦＣ^＋と比較すると、熱及び黄変に関する安定性で大きな改良を示し、それと共に硬化がより早くなっている。本発明ポリマーＰ１をベースとする組成物Ｚ１及びＺ２を、それぞれの場合において、より高い官能価を有するトリオールから展開させた本発明ではないポリマーＰ２をベースとする参照組成物Ｚ３及びＺ４と比較すると、オープンタイム（スキン時間）がより長いと共に硬化が幾分早く、破断時伸びが大幅に高いと共に、明らかに、強度がより高く、そして引裂き抵抗性がより高いことを示しているが、それらはそれぞれ、市販製品のＳｉｋａｆｌｅｘ（登録商標）－１１ＦＣ^＋と同じレベルにある。

組成物Ｚ５及びＺ６：
それぞれの組成物では、表３に記載の成分を記載された量（単位：重量部）でプラネタリーミキサーの手段により、減圧下で湿分を排除しながら混合し、湿分を排除して貯蔵した。それぞれの組成物を、以下の手順で試験した。

絞出し圧力は、組成物Ｚ１の場合と同様にして試験したが、ただし、内径５ｍｍのノズルを使用し、６０℃で１４日間貯蔵後の値を追加して測定した。

スキン時間及び引裂き抵抗性は、組成物Ｚ１の場合と同様にして試験した。

引張強度及び破断時伸びは、組成物Ｚ１の場合と同様にして試験したが、ただし、弾性モジュラス（０．５～５％）を、０．５％～５％伸びの範囲で読み取った。熱安定性及び加水分解安定性の尺度としては、さらなるダンベルを、空気循環オーブン中１００℃、又は７０℃／１００％相対湿度で７日間貯蔵し、標準気候条件下で冷却し、そして同様な方法で試験した。それらの結果には、「７ｄ １００℃」、又は「７ｄ ７０／１００」の表示を付けた。

組成物Ｚ１については、ラップ剪断強度（ＬＳＳ）の試験をした。

３５℃／８０％相対湿度でのオープニングタイムの尺度として、待ち時間の後での接着性を試験したが、それには、サイズ４０×１００ｍｍの複数のガラス板をイソプロパノールを用いて脱脂し、Ｓｉｋａ（登録商標）Ａｋｔｉｖａｔｏｒ １００（Ｓｉｋａ Ｓｃｈｗｅｉｚ製）を用いて前処理し、次いで３５℃／８０％相対湿度の条件で組成物を、長手方向へ、三角形のビーズ（ｔｒｉａｎｇｕｌａｒ ｂｅａｄ）（１０×１０×１０ｍｍ）の形態で適用した。次いで、それらの試験片を、表３に記載の待ち時間の間（３分～１２分）、３５℃／８０％相対湿度で貯蔵し、次いでＴｅｆｌｏｎ紙片で覆い、その三角形のビーズを圧縮して４．５ｍｍの厚みとし、このようにして７日間貯蔵すると、その間に、適用した組成物が硬化した。次いで、Ｔｅｆｌｏｎ紙を取り除き、ガラス板の上に押しつけたビーズの接着性を試験したが、それには、接着表面の直上の尖った先端（ｎａｒｒｏｗ ｅｎｄ）のところで、その硬化させた組成物に切り込みを入れ、先を丸めたピンセットでその組成物の切断端をつまみ、基材から組成物を引きはがすようにした。次いで、もう一度組成物に、基材の方向に向けて切り込みを入れ、そのようにして切り出した部分を、先を丸めたピンセットに巻き付け、もう一度、基材から組成物を引きはがすようにした。このようにして、組成物を、８０ｍｍの長さを超えるまで基材から引きはがした。次いで、その破断面を観察し、以下の尺度を使用して接着性を評価した：
「極めて良好（ｖｅｒｙ ｇｏｏｄ）」は、９５％を超える凝集破壊（ｃｏｈｅｓｉｖｅ ｆａｉｌｕｒｅ）を表し、
「良好（ｇｏｏｄ）」は、７５％～９５％の凝集破壊を表し、
「中程度（ｍｏｄｅｒａｔｅ）」は、２５％～７５％の凝集破壊を表し、
「不十分（ｐｏｏｒ）」は、２５％未満の凝集破壊を表し、そして
「接着せず（ｎｏ ａｄｈｅｓｉｏｎ）」は、０％の凝集破壊、すなわち１００％の接着層破壊（ａｄｈｅｓｉｖｅ ｆａｉｌｕｒｅ）を表す。

オープンタイムの最後に到達すると、接着性はもはや「極めて良好」とはならない。

それらの結果は、表３に記載されている。

「（参照）」が付けられた組成物は、比較例である。

表３から、次のことが明らかである：本発明ポリマーＰ１をベースとする組成物Ｚ５は、本発明ではないポリマーＰ３（鎖長が幾分か短い、すなわち、ＮＣＯ価（ＮＣＯ ｖａｌｕｅ）がより高く、そして親物質のトリオールのＯＨ価が高い）をベースとする組成物Ｚ６に比較して、高湿温暖条件下におけるガラスの接着においては、より高い伸びと共に、より高い引張強度、より高い引裂き抵抗性、及びより長いオープンタイムを有している。
本明細書に開示される発明は以下の態様を含む：
［１］イソシアネート基を含むポリエーテルウレタンポリマーであって、
－ １．３重量％～１．９重量％の範囲のＮＣＯ含量と、
－ ０．５重量％以下のモノマーであるジイソシアネートの含量と、を有し、かつ
－ 少なくとも一種のモノマーである芳香族ジイソシアネートと、２．２～２．６の範囲の平均ＯＨ官能価及び２５～３２ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有するポリエーテルトリオールとを、少なくとも３／１のＮＣＯ／ＯＨ比で反応させ、次いで適切な分離方法によって、モノマーである前記芳香族ジイソシアネートの大部分を除去することにより得られる
ことを特徴とするポリマー。
［２］移動相としてのテトラヒドロフラン、屈折率検出器、及び２００ｇ／ｍｏｌからの評価を使って、ポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定して、５０００～１５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍ _ｎ を有することを特徴とする、上記［１］に記載のポリマー。
［３］モノマーである前記芳香族ジイソシアネートが、ジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネートであることを特徴とする、上記［１］又は［２］に記載のポリマー。
［４］前記ポリエーテルトリオールが、２５～３２ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、かつすべての繰り返し単位を基準にして、８０重量％～９０重量％の１，２－プロピレンオキシ基及び１０重量％～２０重量％の１，２－エチレンオキシ基を有していることを特徴とする、上記［１］～［３］のいずれか一つに記載のポリマー。
［５］過剰なモノマーである前記ジイソシアネートを、蒸留法によって除去することを特徴とする、上記［１］～［４］のいずれか一つに記載のポリマー。
［６］前記ＮＣＯ含量が、前記ポリエーテルトリオールのＯＨ基１モルあたり１モルのモノマーであるジイソシアネートが付加したとして計算した理論的なＮＣＯ含量の、少なくとも８０％、特には少なくとも８５％であることを特徴とする、上記［１］～［５］のいずれか一つに記載のポリマー。
［７］組成物全体を基準にして０．１重量％未満のモノマーであるジイソシアネートの含量を有する湿分硬化型ポリウレタン組成物であって、上記［１］～［６］のいずれか一つに記載のポリマーを含む、組成物。
［８］１０重量％～８０重量％の範囲の、上記［１］～［６］のいずれか一つに記載のポリマーの含量を有することを特徴とする、上記［７］に記載の組成物。
［９］少なくとも一種のブロック化アミンをさらに含むことを特徴とする、上記［７］又は［８］に記載の組成物。
［１０］イソシアネートオリゴマー、触媒、充填剤、及び可塑剤から選択される、少なくとも一種のさらなる構成成分をさらに含むことを特徴とする、上記［７］～［９］のいずれか一つに記載の組成物。
［１１］以下の工程を含む、接着接合又はシーリングの方法：
（ｉ）上記［７］～［１０］のいずれか一つに記載の組成物を、
－ 第一の基材に適用し、かつ前記組成物のオープンタイムの間に、前記組成物を第二の基材と接触させるか、又は
－ 第一の基材及び第二の基材に適用し、かつ前記組成物のオープンタイムの間に、前記二つの基材を接合するか、又は
－ 二つの基材の間に適用すること、
（ｉｉ）湿分と接触させることよって前記組成物を硬化させること。
［１２］以下を含む、コーティング又はシーリングの方法：
（ｉ）上記［７］～［１０］のいずれか一つに記載の組成物を基材に適用すること、
（ｉｉ）湿分と接触させることよって前記組成物を硬化させること。
［１３］上記［１１］又は［１２］に記載の方法から得られる物品。

Claims (12)

1. イソシアネート基を含むポリエーテルウレタンポリマーであって、
   － １．３重量％～１．９重量％の範囲のＮＣＯ含量と、
   － ０．５重量％以下のモノマーであるジイソシアネートの含量と、を有し、かつ
   － 少なくとも一種のモノマーである芳香族ジイソシアネートと、２．２～２．６の範囲の平均ＯＨ官能価及び２５～３２ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有するポリエーテルトリオールであって、すべての繰り返し単位を基準にして、８０重量％～９０重量％の１，２－プロピレンオキシ基及び１０重量％～２０重量％の１，２－エチレンオキシ基を有しているポリエーテルトリオールとを、少なくとも３／１のＮＣＯ／ＯＨ比で反応させ、次いで適切な分離方法によって、モノマーである前記芳香族ジイソシアネートを除去することにより得られる
   ことを特徴とするポリマー。
2. 移動相としてのテトラヒドロフラン、屈折率検出器、及び２００ｇ／ｍｏｌからの評価を使って、ポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定して、５０００～１５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍ_ｎを有することを特徴とする、請求項１に記載のポリマー。
3. モノマーである前記芳香族ジイソシアネートが、ジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネートであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリマー。
4. 過剰なモノマーである前記ジイソシアネートを、蒸留法によって除去することを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリマー。
5. 前記ＮＣＯ含量が、前記ポリエーテルトリオールのＯＨ基１モルあたり１モルのモノマーであるジイソシアネートが付加したとして計算した理論的なＮＣＯ含量の、少なくとも８０％、特には少なくとも８５％であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載のポリマー。
6. 組成物全体を基準にして０．１重量％未満のモノマーであるジイソシアネートの含量を有する湿分硬化型ポリウレタン組成物であって、請求項１～５のいずれか一項に記載のポリマーを含む、組成物。
7. １０重量％～８０重量％の範囲の、請求項１～５のいずれか一項に記載のポリマーの含量を有することを特徴とする、請求項６に記載の組成物。
8. 少なくとも一種のブロック化アミンをさらに含むことを特徴とする、請求項６又は７に記載の組成物。
9. イソシアネートオリゴマー、触媒、充填剤、及び可塑剤から選択される、少なくとも一種のさらなる構成成分をさらに含むことを特徴とする、請求項６～８のいずれか一項に記載の組成物。
10. 以下の工程を含む、接着接合又はシーリングの方法：
    （ｉ）請求項６～９のいずれか一項に記載の組成物を、
    － 第一の基材に適用し、かつ前記組成物のオープンタイムの間に、前記組成物を第二の基材と接触させるか、又は
    － 第一の基材及び第二の基材に適用し、かつ前記組成物のオープンタイムの間に、前記二つの基材を接合するか、又は
    － 二つの基材の間に適用すること、
    （ｉｉ）湿分と接触させることよって前記組成物を硬化させること。
11. 以下を含む、コーティング又はシーリングの方法：
    （ｉ）請求項６～９のいずれか一項に記載の組成物を基材に適用すること、
    （ｉｉ）湿分と接触させることよって前記組成物を硬化させること。
12. 請求項１０又は１１に記載の方法から得られる物品。