CN112543779B - 具有低含量的单体二异氰酸酯的含异氰酸酯基团的聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含异氰酸酯基团的聚醚聚氨酯聚合物，所述聚合物具有1.3至1.9重量％的NCO含量和至多0.5重量％的单体二异氰酸酯含量，其通过至少一种单体芳族二异氰酸酯与聚醚三元醇以至少3/1的NCO/OH比反应，然后通过合适的分离方法除去大部分单体二异氰酸酯而获得，所述聚醚三元醇的平均OH官能度为2.2至2.6且OH值为25至32mg KOH/g，以及本发明还涉及包含所述聚合物且单体二异氰酸酯含量小于0.1重量％的湿固化聚氨酯组合物。根据本发明的聚合物能够实现非常储存稳定的湿固化聚氨酯组合物，所述组合物即使没有特殊的保护措施也可安全处理、容易加工，具有长的开放时间并且迅速固化成具有高可拉伸性和弹性和高强度、高抗撕裂蔓延性、良好的低温柔性、良好粘附性能和高耐久性(特别是针对热和紫外辐射)的弹性材料。所述聚氨酯组合物特别适合作为弹性粘合剂、密封剂和涂料。

Description

具有低含量的单体二异氰酸酯的含异氰酸酯基团的聚合物
技术领域
本发明涉及用于湿固化聚氨酯组合物的具有低单体含量的聚合物及其作为弹性粘合剂、密封剂和涂料的用途。
背景技术
通过异氰酸酯基团与水分或水反应而交联并在此过程中固化成弹性体的聚氨酯组合物，特别用作建筑工业和制造工业中的弹性粘合剂、密封剂或涂料，例如在组装时用于粘合组件，用于填充接缝，作为地板涂料或作为屋顶密封剂。由于其良好的粘附性和弹性，其可以完好地抑制和消除例如由于振动或温度变化而引起的作用在基材上的力。
这种聚氨酯组合物包含含异氰酸酯基团的聚合物作为粘结剂，所述聚合物通过多元醇与单体二异氰酸酯的反应而制得。由此获得的聚合物由于扩链反应而包含残余含量的单体二异氰酸酯，通常为1至3重量％。单体二异氰酸酯可能对健康有害。含有单体二异氰酸酯的制剂(特别是浓度超过0.1％重量时)，必须在标签上和数据表中提供危险标示和警告信息，并且在某些国家只有在特定情况下才能销售和使用。
有多种方法可以获得具有低含量单体二异氰酸酯的含异氰酸酯基团的聚合物。一种途径是在制备聚合物时不足量地使用单体二异氰酸酯。然而，这会形成粘度极高的强烈扩链的聚合物，造成产品的储存稳定性和可加工性的问题。
另一种途径是将对称的单体二异氰酸酯更换成不对称的单体二异氰酸酯，例如将4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯更换成2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯或2,4-甲苯二异氰酸酯，从而降低扩链反应的比例，因此实现聚合物较低的粘度。但是由此制备的含异氰酸酯基团的聚合物的反应性明显更低。这造成固化缓慢，并且与基于对称二异氰酸酯的产品相比，产品中实现的机械强度明显下降。
另一种途径是使含异氰酸酯基团的聚合物与官能化合物(例如巯基硅烷、氨基硅烷或羟基醛亚胺)部分反应。然而，获得的反应产物具有不同的交联特性以及严重升高的粘度，并且仅具有有限的储存稳定性和可加工性。
EP 2,439,219中描述了使用表面上具有氨基的二氧化硅来降低单体二异氰酸酯的含量。然而，这种特殊的二氧化硅昂贵并且同样导致高粘度。
就产品性能而言，获得具有低含量单体二异氰酸酯的含异氰酸酯基团的聚合物的最有吸引力的途径是在制备聚合物时过量使用单体二异氰酸酯，然后通过合适的分离方法(特别是通过蒸馏)除去大部分未反应的单体二异氰酸酯。通过所述方法获得的聚合物具有相对较低的粘度和较低残余含量的单体二异氰酸酯。对于低分子量单体二异氰酸酯(例如己烷二异氰酸酯)，所述途径特别容易进行。然而，通过这种途径制备的聚合物在产品中也具有缺点，特别是固化缓慢、与基材的粘附构建较弱并且固化后的弹性降低。基于芳族单体二异氰酸酯的聚合物特别适用于弹性粘合剂、密封剂和涂料，因为它们可导致快速固化和高强度，并且具有高的可拉伸性和弹性。特别地，4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯获得特别好的结果。然而，由于其低蒸气压，其特别难以通过蒸馏除去，特别是从高分子量的聚合物中除去。
借助于蒸馏减少单体的基于芳族单体二异氰酸酯的含异氰酸酯基团的聚合物例如由US 5,703,193或者由WO 2011/051019已知。在US 5,703,193中在100℃下使用1,4-丁二醇作为固化剂使平均分子量为约1000至2000g/mol的基于聚(1,4-亚丁基氧)-二元醇的聚合物固化成弹性体，而在WO 2011/051019中将平均分子量为约400至1000g/mol的基于聚丙二醇-二元醇的聚合物用作山毛榉木的湿固化粘合剂。然而，这样的短链线性聚合物不适合用在具有高可拉伸性和弹性的湿固化聚氨酯组合物中。
EP 1,237,967公开了一些基于4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯的不含单体的长链线性聚合物。在实施例7中，使平均分子量为3000g/mol的聚醚二元醇与过量的4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯反应，借助于蒸馏使其基本上不含单体，并且在实施例24中用芳族二胺在100℃下将其固化。然而，当用水分固化时，所述聚合物导致不足的可拉伸性和弹性。
在US 5,821,316的实施例5中，平均分子量为3000g/mol的包含聚醚三元醇的多元醇混合物与2,4-甲苯二异氰酸酯反应，借助于蒸馏使其基本上不含单体，并且在75℃下用芳族二胺将其固化。但是，当用水分固化时，该聚合物只能缓慢固化，并且同样会导致不足的可拉伸性和弹性。
EP 1,746,117的表2中公开了一种不含单体的聚合物，所述聚合物具有基于4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯的2.0重量％的NCO含量和聚醚三元醇，所述聚醚三元醇的OH官能度为2.7且OH值为28mg KOH/g。这种聚合物原则上适合作为单组分弹性聚氨酯密封剂和粘合剂的基础，但是由其获得的产品在可拉伸性和抗撕裂蔓延性方面仍需改进。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种具有低含量单体二异氰酸酯的含异氰酸酯基团的聚合物，所述聚合物适用于制备湿固化聚氨酯组合物，所述组合物无需特殊的保护措施即可安全处理，并且在许多国家无需危险标识即可销售，快速固化成高品质、不发粘且具有高可拉伸性的弹性材料，并且适合用作弹性粘合剂、密封剂和涂料。
通过根据权利要求1所述的聚合物实现所述目的。所述聚合物基于芳族单体二异氰酸酯(特别是4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯)和聚醚三元醇，所述聚醚三元醇的平均OH官能度为2.2至2.6且OH值为25至32mg KOH/g。其NCO含量为1.3至1.9重量％，并且单体二异氰酸酯含量为至多0.5重量％。
根据本发明的聚合物能够实现具有极低残留含量的单体二异氰酸酯的湿固化聚氨酯组合物，并因此所述组合物无需特殊的保护措施即可安全处理并且显示出令人惊讶的良好使用性能。特别地，所述组合物非常容易加工，在糊状组合物的情况下显示出良好的可挤出性、在移除施加料盒时较短的拉丝和良好的耐蠕变性，而在液体组合物的情况下在平面施加时显示出良好的流平。其开放时间令人惊讶的长，因此即使在大面积应用和/或复杂应用时也容易加工；尽管如此，其令人惊讶地快速固化，这些组合在许多应用中是非常有利的。与市售的无标识的产品相比，其具有令人惊讶的高的低温柔性、更好的热稳定性和更好的耐黄变性。与具有更高NCO含量和/或基于具有更高OH官能度和/或更高OH值的聚醚三元醇的相应的含异氰酸酯基团的聚合物相比，其还能够实现令人惊讶的高可拉伸性、高拉伸强度和令人惊讶的高抗撕裂蔓延性。尽管包含的聚合物具有高分子量且芳族异氰酸酯基团具有高反应性，但在排除水分的情况下其具有令人惊讶的良好的储存稳定性。
本发明的其它方面为其它独立权利要求的主题。本发明的特别优选的实施方案为从属权利要求的主题。
具体实施方式
本发明的主题是含异氰酸酯基团的聚醚聚氨酯聚合物，其特征在于，所述聚合物具有
-1.3至1.9重量％的NCO含量，和
-至多0.5重量％的单体二异氰酸酯含量，
-并且所述聚醚聚氨酯聚合物通过至少一种单体芳族二异氰酸酯与聚醚三元醇以至少3/1的NCO/OH比反应，然后借助于合适的分离方法除去大部分单体芳族二异氰酸酯而获得，所述聚醚三元醇的平均OH官能度为2.2至2.6且OH值为25至32mg KOH/g。
“单体二异氰酸酯”表示具有两个被具有4至15个碳原子的二价烃基隔开的异氰酸酯基团的有机化合物。
“芳族”异氰酸酯基团表示直接键合至芳族碳原子的异氰酸酯基团。相应地，只具有芳族异氰酸酯基团的异氰酸酯被称为“芳族异氰酸酯”。
“脂族”异氰酸酯基团表示直接键合至脂族或脂环族碳原子的异氰酸酯基团。相应地，只具有脂族异氰酸酯基团的异氰酸酯被称为“脂族异氰酸酯”。
“单体芳族二异氰酸酯”表示具有芳族异氰酸酯基团的单体二异氰酸酯。
“聚醚聚氨酯聚合物”表示具有醚基作为重复单元并且另外包含氨基甲酸酯基团的聚合物。
“NCO含量”表示异氰酸酯基团的含量，单位为重量％。
“分子量”表示分子或分子残基的摩尔质量(单位为克/摩尔)。“平均分子量”表示低聚或聚合的分子或分子残基的多分散混合物的数均分子量(Mn)。平均分子量是借助于凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标样确定的，特别使用四氢呋喃作为流动相以及折射率检测器，并且从200g/mol开始评价。
“储存稳定的”或“可储存的”表示物质或组合物可以在室温下在合适的容器中保存较长时间，通常至少3个月至6个月和更久，而其施加性能或使用性能在储存过程中不会以与其使用相关的程度变化。
“室温”表示23℃的温度。
本文中提及的所有工业标准或规格涉及首次提交申请时的有效版本。
除非另有说明，否则重量百分比(缩写为重量％)表示基于整个组合物或基于整个分子计的组合物或分子中成分的质量含量。术语“质量”和“重量”在本文中同义使用。
根据本发明的聚合物也可以被称为聚氨酯预聚物。
优选地，根据本发明的聚合物具有5000至15000g/mol的平均分子量Mn，所述平均分子量Mn是通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标样确定的，使用四氢呋喃作为流动相以及折射率检测器，并且从200g/mol开始评价。
特别优选地，平均分子量Mn为5500至12000g/mol，特别是6000至10000g/mol。
这种聚合物能够实现具有低粘度、长开放时间和迅速固化和高弹性和强度的特别吸引人的组合的湿固化聚氨酯组合物。
根据本发明的聚合物优选具有至多0.3重量％，特别是至多0.2重量％的单体二异氰酸酯含量。这种聚合物特别适用于制备单体二异氰酸酯含量小于0.1重量％的弹性粘合剂、密封剂和涂料；所述弹性粘合剂、密封剂和涂料即使没有特殊的保护措施也可安全处理，因此在许多国家无需危险标识即可销售。
适合作为单体芳族二异氰酸酯的特别是4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯，任选具有一部分2,4'-和/或2,2'-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，2,4-甲苯二异氰酸酯或其与2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)的混合物，1,4-苯二异氰酸酯(PDI)，2,3,5,6-四甲基-1,4-二异氰酸基苯，萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)或3,3'-二甲基-4,4'-二异氰酸基联苯(TODI)。
其中优选的是4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯或2,4-甲苯二异氰酸酯或1,4-苯二异氰酸酯。
特别优选作为单体芳族二异氰酸酯的是4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(4,4'-MDI)。在此，所述4,4'-MDI的品质是仅包含少量2,4'-和/或2,2'-二苯甲烷二异氰酸酯并且在室温下为固体。其能够实现具有特别快速的固化和特别高的强度以及高可拉伸性和弹性的湿固化聚氨酯组合物。
4,4'-MDI优选是经蒸馏的并且具有至少95％、特别是至少97.5％的纯度。
具有这种品质的市售获得的4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯是例如44MC(来自Covestro)或MRSS或ME(来自BASF)或1400(来自Huntsman)。
聚醚三元醇具有2.2至2.6的平均OH官能度。市售聚醚三元醇包含由制备造成的一定含量的一元醇，因此其平均OH官能度通常略低于3。其通常包含三官能部分和单官能部分。
聚醚三元醇优选具有1,2-亚乙基氧基团、1,2-亚丙基氧基团、1,3-亚丙基氧基团、1,2-亚丁基氧基团或1,4-亚丁基氧基团作为重复单元。优选的是1,2-亚乙基氧基团和/或1,2-亚丙基氧基团。
特别优选地，聚醚三元醇主要具有或仅具有1,2-亚丙基氧基团作为重复单元。特别地，基于所有重复单元计，聚醚三元醇具有80至100重量％的1,2-亚丙基氧基团和0至20重量％的1,2-亚乙基氧基团。
最优选地，基于所有重复单元，聚醚三元醇具有80至90重量％的1,2-亚丙基氧基团和10至20重量％的1,2-亚乙基氧基团。在此，1,2-亚丙基氧基团和1,2-亚乙基氧基团特别各自形成均相嵌段，并且聚(1,2-亚乙基氧)嵌段位于链端。这种聚醚三元醇能够实现具有特别快速的固化和特别良好的热稳定性的湿固化聚氨酯组合物。
优选地，聚醚三元醇的OH值为25至32mg KOH/g，并且基于所有重复单元计，具有80至90重量％的1,2-亚丙基氧基团和10至20重量％的1,2-亚乙基氧基团。这种聚合物能够实现具有低粘度、长开放时间和迅速固化和高弹性和强度的特别吸引人的组合的湿固化聚氨酯组合物。
聚醚三元醇优选具有4000至8500g/mol，特别是5200至7500g/mol的平均分子量Mn。
聚醚三元醇优选始于三羟甲基丙烷或特别是甘油。
这样的聚醚三元醇是市售获得的，例如5031BT(来自Covestro)、5815(来自Dow)或ET2803(来自Shell)。
根据本发明的聚合物通过至少一种单体芳族二异氰酸酯与聚醚三元醇以至少3/1的NCO/OH比反应而获得。
NCO/OH比优选为3/1至10/1，特别优选3/1至8/1，特别是4/1至7/1。所述反应优选在排除水分的情况下在20至160℃，特别是40至140℃的温度下任选在合适催化剂的存在下进行。
反应之后，通过合适的分离方法除去反应混合物中残留的单体二异氰酸酯，直至达到所述残留含量。
优选的分离方法是蒸馏方法，特别是薄膜蒸馏或短程蒸馏，优选在施加真空的情况下进行。
特别优选的是多级方法，其中在短程蒸发器中在120至200℃的夹套温度和0.001至0.5mbar的压力下除去单体的芳族二异氰酸酯。
在优选作为单体芳族二异氰酸酯的4,4'-MDI的情况下，蒸馏除去的要求特别严格。例如，必须确保冷凝物不会凝固并阻塞装置。优选在160至200℃的夹套温度和0.001至0.5mbar下操作，并且除去的单体在40至60℃的温度下冷凝。
优选地，在不使用溶剂或夹带剂的情况下进行单体芳族二异氰酸酯与聚醚三元醇的反应以及之后除去反应混合物中残留的大部分单体二异氰酸酯。
优选地，随后再次使用反应之后除去的芳族单体二异氰酸酯，即重新用于制备含异氰酸酯基团的聚醚聚氨酯聚合物。
非常特别优选地，含异氰酸酯基团的聚醚聚氨酯聚合物的NCO含量为1.3至1.9重量％且单体二异氰酸酯含量为至多0.3重量％，并且通过4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯和聚醚三元醇的反应获得，所述聚醚三元醇的平均OH官能度为2.2至2.6，OH值为25至32mg KOH/g，并且基于聚醚链段中的所有重复单元计，1,2-亚丙基氧基团的含量为80至90重量％且1,2-亚乙基氧基团的含量为10至20重量％。
这种含异氰酸酯基团的聚醚聚氨酯聚合物优选具有6000至10000g/mol的平均分子量Mn。
这种聚合物能够实现具有低粘度、长开放时间和迅速固化和高弹性和强度的特别吸引人的组合的湿固化聚氨酯组合物。
根据本发明的聚合物在20℃下的粘度优选为至多50Pa·s，特别是至多40Pa·s，特别优选至多30Pa·s。此处的粘度是使用锥板式粘度计测定的，锥直径为25mm，锥角为1°，锥尖至板的距离为0.05mm并且剪切速度为10s-1。
在该反应中，聚醚三元醇的OH基团与单体芳族二异氰酸酯的异氰酸酯基团反应。这也导致所谓的扩链反应，其中多元醇和单体二异氰酸酯之间的反应产物的OH基团和/或异氰酸酯基团反应。所选择的NCO/OH比越高，则发生的扩链反应越少，因此多分散性和所得聚合物的粘度越低。扩链反应的量度是聚合物的平均分子量或GPC分析中峰的宽度和分布。另一个量度是相对于由每个OH基团与单体芳族二异氰酸酯的反应计算出的理论NCO含量，不含单体的聚合物的有效NCO含量。
根据本发明的聚合物中的NCO含量优选为理论NCO含量的至少80％，特别是至少85％，所述理论NCO含量是由聚醚三元醇的每摩尔OH基团加合一摩尔单体二异氰酸酯而计算得的。这种聚醚聚氨酯聚合物特别适合用在湿固化聚氨酯组合物中。
根据本发明的聚合物具有低粘度，包含低含量的单体二异氰酸酯，并且在排除水分的情况下非常储存稳定。其特别适合用于制备具有优异使用性能的湿固化聚氨酯组合物。
本发明的另一个主题是包含根据本发明的含异氰酸酯基团的聚醚聚氨酯聚合物的湿固化聚氨酯组合物，其基于整个组合物计具有小于0.1重量％的单体二异氰酸酯含量。
所述湿固化聚氨酯组合物优选具有含量为10至80重量％，特别是15至70重量％，特别优选20至60重量％的根据本发明的聚合物。
除了根据本发明的聚合物之外，所述湿固化聚氨酯组合物还可以包含至少一种另外的含异氰酸酯基团的聚合物。
适合作为另外的含异氰酸酯基团的聚合物的是常规制备的聚合物或其它不含单体的聚合物。其它含芳族异氰酸酯基团的聚合物是合适的，而含脂族异氰酸酯基团的聚合物也是合适的。
优选的另外的含异氰酸酯基团的聚合物是常规制备的含异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物，所述聚氨酯聚合物通过聚酯二元醇或聚碳酸酯二元醇与单体二异氰酸酯以1.5/1至2.5/1的NCO/OH比和2至8重量％的NCO含量反应而获得的。
优选作为单体二异氰酸酯的是MDI、TDI、IPDI或HDI。
优选作为聚酯二元醇的是己二酸或癸二酸或十二烷二羧酸与1,4-丁二醇或1,6-己二醇或新戊二醇的OH官能的聚酯。
优选作为聚碳酸酯二元醇的是1,6-己二醇的OH官能的聚碳酸酯。
这种聚合物通常在室温下为固体并且具有至少部分结晶的特征。当用作粘合剂时，在组合物中同时使用所述聚合物可以使得施加之后立即获得提高的耐蠕变性和/或提高的初始粘附强度。
另一种优选的另外的含异氰酸酯基团的聚合物是含异氰酸酯基团的聚醚聚氨酯聚合物，所述聚醚聚氨酯聚合物的NCO含量为1至2.5重量％，特别是1.1至2.1重量％，并且单体二异氰酸酯含量为至多0.5重量％，特别是至多0.3重量％，其通过IPDI与上述适用于制备根据本发明的聚醚聚氨酯聚合物的聚醚三元醇以至少3/1的NCO/OH比反应然后通过短程蒸馏除去大部分未反应的IPDI而获得。其优选具有5000至15000g/mol，特别是6000至10000g/mol的平均分子量Mn。同时使用这种聚合物可以产生粘附性能方面的优点。
另一种优选的另外的含异氰酸酯基团的聚合物是含异氰酸酯基团的线性聚醚聚氨酯聚合物，所述线性聚醚聚氨酯聚合物的NCO含量为0.8至2.4重量％、特别是1.2至2.1重量％，和单体二异氰酸酯含量为至多0.3重量％，其通过4,4'-MDI与聚氧亚丙基二元醇以至少3/1的NCO/OH比反应然后如上所述除去大部分未反应的4,4'-MDI而获得，所述聚氧亚丙基二元醇的OH值为13至38mg KOH/g、特别是22至32mg KOH/g。
另一种优选的另外的含异氰酸酯基团的聚合物是常规制备的含异氰酸酯基团的聚醚聚氨酯聚合物，所述聚醚聚氨酯聚合物的NCO含量为1.7至2.2重量％，其通过IPDI与聚氧亚丙基二元醇和聚氧亚丙基三元醇的混合物(任选包含一定含量的1,2-亚乙基氧基团)以1.5/1至2.2/1的NCO/OH比反应而制得。同时使用这种聚合物可以产生粘附性能方面的优点。
另一种优选的另外的含异氰酸酯基团的聚合物是常规制备的含异氰酸酯基团的聚醚聚氨酯聚合物，所述聚醚聚氨酯聚合物的NCO含量为1.2至2.5重量％，其通过TDI(优选80重量％的2,4-TDI和20重量％的2,6-TDI的混合物)与聚氧亚丙基二元醇和聚氧亚丙基三元醇的混合物(任选包含一定含量的1,2-亚乙基氧基团)以1.5/1至2/1的NCO/OH比反应而制得。同时使用这种聚合物可以产生粘附性能方面的优点。
湿固化聚氨酯组合物优选还包含至少一种封闭的胺。
合适的封闭的胺优选具有至少一个醛亚氨基或噁唑烷基。在与水分接触时，其通过水解并释放氨基而与存在的异氰酸酯基团反应，并且可以有利于快速无气泡的固化，特别不发粘的表面和/或特别好的机械性能。
优选的噁唑烷是双噁唑烷，特别是源自异丁醛、苯甲醛或取代苯甲醛(特别是对位被具有10至14个碳原子的任选支化的烷基取代的苯甲醛)的双噁唑烷。
优选的是通过OH官能的单噁唑烷与二异氰酸酯(特别是1,6-六亚甲基二异氰酸酯)反应获得的双噁唑烷。合适的单噁唑烷特别通过二乙醇胺与醛反应同时释放和除去水而获得。
合适的醛亚胺特别是通过市售伯二胺或伯三胺与不可烯醇化的醛反应获得的二胺或三胺。其为在醛基碳原子的α位没有氢原子的醛。
优选的封闭的胺选自式(I)和(II)的醛亚胺。
其中
n表示2或3，
A表示分子量为28至6000g/mol的任选具有醚氧的n价烃基，
R1和R2相互独立地各自表示具有1至12个碳原子的一价烃基，或一起表示具有4至12个碳原子的二价烃基，所述二价烃基为具有5至8、优选6个碳原子的任选取代的碳环的一部分，
R3表示氢基或具有1至12个碳原子的直链或支化的烷基、芳烷基或烷氧羰基，
R4表示氢基或具有1至20个碳原子的一价烃基，并且
R5表示具有6至20个碳原子的烷基或烷氧基。
优选地，A表示分子量特别为28至500g/mol的脂族、脂环族或芳脂族基团，特别是选自以下的基团：1,6-亚己基、(1,5,5-三甲基环己烷-1-基)甲烷-1,3、4(2)-甲基-1,3-亚环己基、1,3-亚环己基-双(亚甲基)、1,4-亚环己基-双(亚甲基)、1,3-亚苯基-双(亚甲基)、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、亚甲基-双(2-甲基环己烷-4-基)、(双环[2.2.1]庚烷-2,5(2,6)-二基)二亚甲基、(三环[5.2.1.02,6]癸烷-3(4),8(9)-二基)二亚甲基、平均分子量Mn为170至500g/mol的α,ω-聚氧亚丙基和平均分子量Mn为330至500g/mol的始于三羟甲基丙烷或甘油的三(ω-聚氧亚丙基)。
R1和R2优选各自表示甲基。
R3优选表示氢基。
R4优选表示甲基或十一烷基。
R5优选表示位于对位的具有10至14个碳原子的任选支化的烷基。
特别优选的封闭的胺选自N,N'-双(2,2-二甲基-3-月桂酰氧基亚丙基)亚己基-1,6-二胺，N,N'-双(2,2-二甲基-3-乙酰氧基亚丙基)-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺，N,N'-双(2,2-二甲基-3-月桂酰氧基亚丙基)-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺，N,N'-双(4-C10-14-烷基苯亚甲基)-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺，平均分子量Mn为450至880g/mol的N,N'-双(2,2-二甲基-3-乙酰氧基亚丙基)聚氧亚丙基二胺，平均分子量Mn为750至1050g/mol的N,N'-双(2,2-二甲基-3-月桂酰氧基亚丙基)聚氧亚丙基二胺，平均分子量Mn为680至1100g/mol的N,N'-双(4-C10-14-烷基苯亚甲基)聚氧亚丙基二胺，平均分子量Mn为730至880g/mol的N,N',N”-三(2,2-二甲基-3-乙酰氧基亚丙基)聚氧亚丙基三胺，平均分子量Mn为1150至1300g/mol的N,N',N”-三(2,2-二甲基3-月桂酰氧基亚丙基)聚氧亚丙基三胺和平均分子量Mn为1000至1350g/mol的N,N',N”-三(4-C10-14-烷基苯亚甲基)聚氧亚丙基三胺。
所述湿固化聚氨酯组合物优选还包含至少一种选自低聚异氰酸酯、催化剂、填料和增塑剂的其它成分。
其中特别合适的低聚异氰酸酯是HDI-缩二脲例如N 100或N 3200(来自Covestro)、HDB或HDB-LV(来自Vencorex)或24A-100(来自Asahi Kasei)；HDI-异氰脲酸酯，例如N 3300、N 3600或N 3790BA(均来自Covestro)、HDT、HDT-LV和HDT-LV2(来自Vencorex)、TPA-100或THA-100(来自Asahi Kasei)或HX(来自Nippon Polyurethane)；HDI-脲二酮例如N 3400(来自Covestro)；HDI-亚氨基噁二嗪二酮例如XP2410(来自Covestro)；HDI-脲基甲酸酯例如VP LS 2102(来自Covestro)；溶液形式的IPDI-异氰脲酸酯，例如Z 4470(来自Covestro)或固体形式的IPDI-异氰脲酸酯，例如T1890/100(来自Evonik)；TDI-低聚物例如IL(来自Covestro)；以及经混合的基于TDI/HDI的异氰脲酸酯，例如HL(来自Covestro)。
合适的催化剂是用于加速异氰酸酯基团反应的催化剂，特别是有机锡(IV)化合物例如特别是二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二氯二丁基锡、二乙酰丙酮二丁基锡、二月桂酸二甲基锡、二乙酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡或二乙酰丙酮二辛基锡，铋(III)或锆(IV)特别与选自如下的配体的络合物：醇盐、羧酸酯、1,3-二酮化物、羟基喹啉盐、1,3-酮酸酯和1,3-酮酰胺，或含叔氨基的化合物例如特别是2,2'-二吗啉代二乙醚(DMDEE)。
对于湿固化聚氨酯组合物包含封闭的胺的情况，合适的催化剂还有用于水解封闭氨基的催化剂，特别是有机酸，特别是羧酸例如2-乙基己酸、月桂酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、新癸酸、苯甲酸、水杨酸或2-硝基苯甲酸，有机羧酸酐例如邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐或六氢甲基邻苯二甲酸酐，羧酸的甲硅烷基酯，有机磺酸例如甲磺酸、对甲苯磺酸或4-十二烷基苯磺酸，磺酸酯，其它有机或无机酸，或上述酸和酸酯的混合物。特别优选的是羧酸，特别是芳族羧酸例如苯甲酸、2-硝基苯甲酸，特别是水杨酸。
特别地，不同催化剂的组合也是合适的。
合适的填料特别是任选涂布有脂肪酸、特别是硬脂酸酯的研磨或沉淀的碳酸钙，重晶石(沉晶石)，石英粉，石英砂，白云石，硅灰石，煅烧高岭土，层状硅酸盐例如云母或滑石，沸石，氢氧化铝，氢氧化镁，二氧化硅(包括来自热解过程的高分散性二氧化硅)，水泥，石膏，飞灰，工业制得的炭黑，石墨，金属粉末例如铝、铜、铁、银或钢，PVC-粉末或空心球。
优选的是任选涂布有脂肪酸的碳酸钙，特别是硬脂酸酯，煅烧高岭土或工业制得的炭黑。
合适的增塑剂特别是羧酸酯，例如邻苯二甲酸酯，特别是邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)或二(2-丙基庚基)邻苯二甲酸酯(DPHP)，氢化邻苯二甲酸酯，特别是氢化邻苯二甲酸二异壬酯或二异壬基-1,2-环己烷二羧酸酯(DINCH)，对苯二甲酸酯，特别是双(2-乙基己基)对苯二甲酸酯或对苯二甲酸二异壬酯，氢化对苯二甲酸酯，特别是氢化双(2-乙基己基)对苯二甲酸酯或对苯二甲酸二异壬酯或双(2-乙基己基)-1,4-环己烷二羧酸酯，偏苯三酸酯，己二酸酯，特别是己二酸二辛酯，壬二酸酯，癸二酸酯，苯甲酸酯，乙二醇醚，乙二醇酯，有机磷酸酯或磺酸酯，聚丁烯，聚异丁烯或源自天然脂肪或油的增塑剂，特别是环氧化的大豆油或亚麻籽油。
湿固化聚氨酯组合物可以包含其它添加剂，特别是
-无机或有机颜料，特别是二氧化钛、氧化铬或氧化铁；
-纤维，特别是玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、陶瓷纤维、塑料纤维，例如聚酰胺纤维或聚乙烯纤维或天然纤维，例如羊毛、纤维素、大麻或剑麻；
-纳米填料例如石墨烯或碳纳米管；
-染料；
-干燥剂，特别是分子筛，氧化钙，高反应性异氰酸酯例如对甲苯磺酰基异氰酸酯，单噁唑烷例如2(来自Incorez)或原甲酸酯；
-助粘剂，特别是有机烷氧基硅烷，特别是环氧硅烷例如特别是3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷或3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰基硅烷、酸酐基硅烷、氨基甲酸酯基硅烷、烷基硅烷或亚氨基硅烷，或这些硅烷的低聚形式，或钛酸酯；
-加速异氰酸酯基团反应的其它催化剂，特别是锡、锌、铋、铁、铝、钼、二氧钼、钛、锆或钾的盐、皂或络合物，特别是2-乙基己酸锡(II)、新癸酸锡(II)、乙酸锌(II)、2-乙基己酸锌(II)、月桂酸锌(II)、乙酰丙酮锌(II)、乳酸铝、油酸铝、二异丙氧基双(乙基乙酰乙酸)钛或乙酸钾；含叔氨基的化合物，特别是N-乙基二异丙基胺、N,N,N',N'-四甲基亚烷基二胺、五甲基亚烷基三胺及其更高级的同系物、双(N,N-二乙基氨基乙基)己二酸酯、三(3-二甲基氨基丙基)胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、N-烷基吗啉、N,N'-二甲基哌嗪；芳族氮化合物例如4-二甲基氨基吡啶、N-甲基咪唑、N-乙烯基咪唑或1,2-二甲基咪唑；有机铵化合物例如苯甲基三甲基氢氧化铵或烷氧基化叔胺；所谓的“延迟作用”催化剂(其为已知金属催化剂或胺催化剂的改性形式)；
-流变学改性剂，特别是增稠剂，特别是层状硅酸盐如膨润土、蓖麻油衍生物、氢化蓖麻油、聚酰胺、聚酰胺蜡、聚氨酯、脲化合物、热解二氧化硅、纤维素醚或疏水改性的聚氧乙烯；
-溶剂，特别是丙酮、乙酸甲酯、乙酸叔丁酯、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、二异丙醚、二乙二醇二乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单-2-乙基己基醚、缩醛例如丙缩醛、丁缩醛、2-乙基己缩醛、二氧戊环、甘油缩甲醛或2,5,7,10-四氧杂十二烷(TOU)、甲苯、二甲苯、庚烷、辛烷、石脑油、石油溶剂、石油醚或汽油，特别是SolvessoTM-类型(来自Exxon)，以及碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、对氯苯并三氟化物或苯并三氟化物；
-天然树脂、脂肪或油例如松香、虫胶、亚麻籽油、蓖麻油或大豆油；
-非反应性聚合物，特别是不饱和单体的均聚物或共聚物，所述不饱和单体特别选自乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、异戊二烯、乙酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸烷基酯，特别是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚异丁烯、乙烯乙酸乙烯酯-共聚物(EVA)或无规立构的聚-α-烯烃(APAO)；
-阻燃物质，特别是上文所述的填料氢氧化铝或氢氧化镁，以及特别是有机磷酸酯，例如特别是三乙基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、三苯基磷酸酯、二苯基甲苯基磷酸酯、异癸基二苯基磷酸酯、三(1,3-二氯-2-丙基)磷酸酯、三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2-乙基己基)磷酸酯、三(氯异丙基)磷酸酯、三(氯丙基)磷酸酯、异丙基化三苯基磷酸酯、不同异丙基化程度的单-、双-或三(异丙基苯基)磷酸酯、间苯二酚-双(二苯基磷酸酯)、双酚-A-双(二苯基磷酸酯)或多磷酸铵；
-添加剂，特别是湿润剂、流平剂、消泡剂、脱气剂、抵抗氧化、热、光或紫外辐射的稳定剂或杀生物剂；
或其它通常在湿固化聚氨酯组合物中使用的物质。
可能合意的是，某些物质在被混入组合物之前进行化学或物理干燥。
当混合根据本发明的含异氰酸酯基团的聚醚聚氨酯聚合物与组合物的其它成分(特别是填料)时，单体二异氰酸酯的含量通过与存在的水分反应而任选进一步降低。
湿固化聚氨酯组合物优选包含
-20至60重量％的根据本发明的聚合物，
-20至60重量％的填料，
-0至35重量％的增塑剂，
以及任选的其它成分，特别是低聚异氰酸酯、封闭胺、催化剂或其它聚合物。
湿固化聚氨酯组合物特别在排除水分的情况下制得并且在环境温度下在不透水的容器中储存。合适的不透水的容器特别由任选涂布的金属和/或塑料制成并且特别是桶、容器、瓶、斗、筒、罐、袋、软管袋、料盒或管。
湿固化聚氨酯组合物可以以单组份组合物的形式或者以多组份(特别是双组份)组合物的形式存在。
“单组份”表示这样的组合物：组合物的所有成分存在于相同容器中并且本身储存稳定。
“双组份”表示这样的组合物：组合物的成分存在于两个不同的组分中，所述两个不同的组分储存在彼此分离的容器中并且在紧接着施加组合物之前或者在施加组合物的过程中才彼此混合。
湿固化聚氨酯组合物优选为单组份的。其在合适的包装和储存器中通常在数月至一年或更久的时间内储存稳定。
在施加湿固化聚氨酯组合物时开始固化过程。其结果是产生经固化组合物。
在单组份组合物的情况下，以其原样形式施加组合物然后在水分或水的作用下开始固化。为了加速固化，可以在施加时在组合物中混入包含或释放水和/或催化剂和/或固化剂的促进剂组分，或者可以在施加之后使组合物与所述促进剂组分接触。
固化时异氰酸酯基团在水分的作用下相互反应。对于湿固化聚氨酯组合物包含封闭胺的情况，异氰酸酯基团还与水解性的封闭的氨基反应。造成组合物固化的异氰酸酯基团的全部反应被称为交联。
湿固化的聚氨酯组合物的固化所需的水分优选通过扩散从空气(空气水分)进入组合物。在与空气接触的组合物表面上形成经固化组合物的固体层(“结皮”)。固化沿着扩散方向从外向内进行，其中结皮变得越来越厚并且最终包括整个施加的组合物。水分也可以额外地或完全地从一个或多个其上施加组合物的基材进入组合物和/或源自促进剂组分，所述促进剂组分在施加之时混入组合物或者在施加之后与混合物接触(例如通过涂抹或喷射)。
湿固化聚氨酯组合物优选在环境温度下施加，特别是约-10至50℃，优选-5至45℃，特别优选0至40℃。
湿固化聚氨酯组合物的固化优选同样在环境温度下进行。
湿固化聚氨酯组合物具有长的加工时间(开放时间)和快速固化。
“开放时间”表示组合物施加之后可以进行加工或再加工而不丧失其功能的时间段。对于组合物用作粘合剂的情况，开放时间特别还表示组合物施加之后必须连接粘合以建立充分粘附的时间段。对于单组分组合物，最晚当形成结皮时，则超过开放时间。
“固化速度”表示在施加之后给定时间段内组合物中形成聚合物的程度，特别通过确定所形成的结皮厚度来测定。如果湿固化聚氨酯组合物包含封闭胺，则在交联时释放用于封闭氨基的醛。如果醛基本上不挥发，则其大部分保留在经固化的组合物中并充当增塑剂。
优选将湿固化聚氨酯组合物用作弹性粘合剂或弹性密封剂或弹性涂料。
作为粘合剂和/或密封剂，湿固化聚氨酯组合物特别适用于建筑工业和制造工业或汽车制造中的粘合应用和密封应用，特别是用于拼接地板粘合、装配、安装件粘合、模块粘合、窗板粘合、接缝密封、车身密封、缝隙密封或空腔密封。
汽车制造业中的弹性粘合为例如部件(例如塑料盖、装饰件、凸缘、保险杠、驾驶室或其它安装件)在交通工具的经涂漆车身上的粘合，或车身中车窗的粘合，其中交通工具特别是汽车、载重卡车、巴士、轨道车辆或船舶。
作为密封剂，所述湿固化聚氨酯组合物特别适合弹性密封所有类型的接缝、缝隙或空腔，特别是建筑接缝，例如部件之间的扩张缝或连接缝，或地下建筑的地面接缝。特别是对于建筑物的扩张缝的密封，具有软弹性性能和高的低温柔性的密封剂是特别合适的。
作为涂料，湿固化聚氨酯组合物特别适用于保护和/或密封建筑物或其部件，特别是用于阳台、露台、屋顶，特别是平坦屋顶或略微倾斜的屋顶表面或屋顶花园，或者在建筑内部用在水槽或厨房的瓷砖或陶瓷板的下方，或者用于收集槽、通道、竖井、筒仓、水箱或废水处理装置。
其也可以出于修复目的用作例如未密封屋顶膜或不再适用的地板覆面的密封剂或涂料，或是用作高反应性喷射密封剂的修复料。
湿固化聚氨酯组合物可以被配制成具有结构粘性性能的糊状稠度。借助于合适的装置例如从市售的料盒或桶或瓶中例如以胶条的形式施加这种组合物，其中所述胶条可以具有基本上圆形或三角形的横截面。
所述湿固化聚氨酯组合物还可以被配制成液体且所谓自流平的，或仅略微触变并且可以浇注施加。作为涂料，其可以随后例如借助于辊、刮板、抹刀或刮刀使组合物以平面形式分布直至希望的层厚度。在工作过程中，通常施涂0.5至3mm、特别是1.0至2.5mm的层厚度。
可以用湿固化聚氨酯组合物粘合或密封或涂布的合适基材特别是
-玻璃、玻璃陶瓷、混凝土、砂浆、水泥地坪(Zementestrich)、纤维水泥特别是纤维水泥板、砖、瓦、石膏特别是石膏板或无水石膏地坪(Anhydrid-Estrich)，或天然石材例如花岗石或大理石；
-基于PCC(聚合物改性的水泥砂浆)或ECC(环氧树脂改性的水泥砂浆)的修复料或找平料；
-金属或合金，例如铝、铜、铁、钢、有色金属，包括经表面处理的金属或合金，例如镀锌或镀铬的金属；
-柏油或沥青；
-皮革、织物、纸、木材、与树脂(例如酚醛树脂、三聚氰胺树脂或环氧树脂)结合的木质材料、树脂-织物-复合材料或其它所谓的聚合物-复合物；
-塑料，例如硬质和软质PVC、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、PMMA、ABS、SAN、环氧树脂、酚醛树脂、PUR、POM、TPO、PE、PP、EPM或EPDM，各自未处理或例如经由等离子体、电晕或火焰进行表面处理；
-纤维增强的塑料，例如碳纤维增强的塑料(CFK)、玻璃纤维增强的塑料(GFK)和片状模塑复合物(SMC)；
-特别是由EPS、XPS、PUR、PIR、石棉、玻璃棉或发泡玻璃(泡沫玻璃)制成的绝缘泡沫；
-经涂布或经涂漆的基材，特别是经涂漆的瓷砖、经涂覆的混凝土、经粉末涂布的金属或合金或经涂漆的板材；
-染料或漆，特别是汽车面漆。
在需要的情况下，基材可以在施加之前进行预处理，特别是通过物理和/或化学清洗方法或者通过施加活化剂或底漆。
可以粘合和/或密封两种相同的基材或两种不同的基材。
本发明的另一个主题是用于粘合或密封的方法，包括如下步骤
(i)将所述的湿固化聚氨酯组合物施加至
-第一基材上，并且在组合物的开放时间内使所述组合物与第二基材接触，或
-第一基材和第二基材上，并且在组合物的开放时间内接合两个基材，或
-两个基材之间，
(ii)通过与水分接触使组合物固化。
本发明的另一个主题是用于涂布或密封的方法，包括如下步骤
(i)将所述的湿固化聚氨酯组合物施加至基材上，
(ii)通过与水分接触使组合物固化。
由施加和固化所述湿固化聚氨酯组合物或者由用于粘合或密封的方法或用于涂布或密封的方法获得用所述组合物粘合或密封或涂布的制品。所述制品可以是建筑物或其部件，特别是地上建筑或地下建筑的建筑物，桥梁，房顶，楼梯间或房屋立面，或其可以是工业商品或消耗用品，特别是窗户，管道，风力发电装置的转子叶片，家用机器或交通工具，例如特别是汽车、巴士、卡车、轨道车辆、船舶、飞机或直升机，或其附件。
因此本发明的另一个主题是由所述用于粘合或密封的方法或者由所述用于涂布或密封的方法获得的制品。
所述湿固化聚氨酯组合物具有有利性能。其由于低含量的单体二异氰酸酯，即使没有特殊的保护措施也可安全处理，并且不需要单体二异氰酸酯的危险标识。其在排除水分的情况下是特别储存稳定的，非常容易施加并且具有长的加工时间(开放时间)和快速固化。由此形成具有高可拉伸性和高强度、高抗撕裂蔓延性、良好的低温柔性、良好粘附性能和高耐久性(特别是针对热和紫外辐射)的弹性材料。
实施例
下文描述实施例，所述实施例更详细地解释本发明。本发明当然不限于所描述的实施例。
“标准气候”(“NK”)表示23±1℃的温度和50±5％的相对空气湿度。
如果没有另外说明，所使用的化学试剂得自Sigma-Aldrich。
使用的多元醇：
5031BT:始于甘油的环氧乙烷封端的聚氧亚丙基三元醇，OH值为28mg KOH/g，OH官能度为约2.3(来自Covestro)；
通过GPC确定的平均分子量Mn为约6000g/mol
6300:始于甘油的聚氧亚丙基三元醇，OH值为28mg KOH/g，OH官能度>2.9(来自Covestro)；
通过GPC确定的平均分子量Mn为约6700g/mol
CP 4755:始于甘油的环氧乙烷封端的聚氧亚丙基三元醇，OH值为35mgKOH/g，OH官能度为约2.4(来自Dow)；
通过GPC确定的评价分子量Mn为约4900g/mol
4200:聚氧亚丙基三元醇，OH值为28mgKOH/g(来自Covestro)
7360室温下为固体且部分结晶的聚酯二元醇，OH值为34mg KOH/g(来自Evonik)
含异氰酸酯基团的聚合物的制备：
用恒温锥板式粘度计Rheotec RC30(锥直径25mm，锥角1°，锥尖至板的距离0.05mm，剪切速度10s-1)测量粘度。
平均分子量(数均Mn)是通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯(474至2520000g/mol)标样确定的，使用四氢呋喃作为流动相以及折射率检测器，并且从200g/mol开始评价。
预先通过N-丙基-4-硝基苄胺衍生化之后，通过HPLC确定单体二异氰酸酯含量(通过光电二极管阵列检测；0.04M乙酸钠/乙腈作为流动相)。
聚合物P1：(根据本发明)
使725.0g的聚醚三元醇5031BT与275.0g的4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(44MC L，来自Covestro)根据已知方法在80℃下反应形成NCO含量为7.6重量％、20℃下的粘度为6.5Pa·s且单体4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯的含量为约20重量％的聚醚聚氨酯聚合物。
随后，在短程蒸发器(夹套温度180℃，压力0.1至0.005mbar，冷凝温度47℃)中蒸馏除去挥发性成分，特别是大部分单体4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯。由此获得的聚醚聚氨酯聚合物的NCO含量为1.7重量％，20℃下的粘度为19Pa·s且单体4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯的含量为0.04重量％且平均分子量Mn为约6900g/mol。
聚合物P2：(非根据本发明)
使724.0g的聚醚三元醇6300与276.0g的4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(44MC L，来自Covestro)根据已知方法在80℃下反应形成NCO含量为7.5重量％、20℃下粘度为9.9Pa·s且单体4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯的含量为约20重量％的聚醚聚氨酯聚合物。随后，在短程蒸发器(夹套温度180℃，压力0.1至0.005mbar，冷凝温度47℃)中蒸馏除去挥发性成分，特别是大部分单体4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯。由此获得的聚醚聚氨酯聚合物的NCO含量为1.7重量％，20℃下的粘度为34.7Pa·s且单体4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯的含量为0.06重量％且平均分子量Mn为约9300g/mol。
聚合物P3：(非根据本发明)
使682.9g的聚醚三元醇CP 4755与317.0g的4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(44MC L，来自Covestro)根据已知方法在80℃下反应形成NCO含量为8.8重量％、20℃下粘度为5.1Pa·s且单体4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯的含量为约25重量％的聚醚聚氨酯聚合物。
随后，在短程蒸发器(夹套温度180℃，压力0.1至0.005mbar，冷凝温度47℃)中蒸馏除去挥发性成分，特别是大部分单体4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯。由此获得的聚醚聚氨酯聚合物的NCO含量为2.0重量％，20℃下的粘度为16.8Pa·s且单体4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯的含量为0.05重量％且平均分子量Mn为约5700g/mol。
聚合物P4：(非根据本发明)
使727.0g的聚醚二元醇4200与273.0g的4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(44MC L，来自Covestro)根据已知方法在80℃下反应形成NCO含量为7.6重量％、20℃下粘度为5.2Pa·s且单体4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯的含量为约18重量％的聚醚聚氨酯聚合物。随后，在短程蒸发器(夹套温度180℃，压力0.1至0.005mbar，冷凝温度47℃)中蒸馏除去挥发性成分，特别是大部分单体4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯。由此获得的聚醚聚氨酯聚合物的NCO含量为1.8重量％，20℃下的粘度为15.2Pa·s且单体4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯的含量为0.08重量％。
聚合物P5：(非根据本发明)
使1000g的聚酯二元醇7360与142g的4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(44MC L，来自Covestro)根据已知方法在80℃下反应形成NCO含量为2.0重量％且单体4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯含量为2.3重量％的室温下为固体的聚合物。
聚合物P5是常规制备的室温下为固体的聚合物，其可用于改进粘合剂的初始粘附强度。
封闭胺的制备：
醛亚胺A1：N,N'-双(2,2-二甲基-3-月桂酰氧基亚丙基)-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺
在圆底烧瓶中在氮气氛中预置100.0g(0.35mol)2,2-二甲基-3-月桂酰氧基丙醛。然后伴随充分搅拌加入27.9g(0.16mol)3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺(IPD，来自Evonik)，并随后在80℃和10mbar真空下除去挥发性成分。得到无色液体，其胺值为153mg KOH/g，对应于计算出的367g/mol的醛亚胺当量。
湿固化聚氨酯组合物：
组合物Z1至Z4：
对于每种组合物，通过行星式混合机在真空和排除水分的情况下将表1所示的成分以指定的量(重量份)充分混合，并在排除水分的情况下储存。
增稠糊剂这样制得：在真空混合机中预置300g邻苯二甲酸二异癸酯和48g 4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(44MC L；来自Covestro)并且略微加热，然后伴随剧烈搅拌缓慢滴加27g单丁胺。产生的糊剂在真空和冷却下继续搅拌一小时。
如下测试每种组合物：
作为储存稳定性的量度，通过以下方式确定组合物储存之后的挤出力：将密闭料盒分别在室温下储存7天或在60℃的空气循环炉中储存7天，然后通过挤出设备(Zwick/Roell Z005)测量挤出力。为此，将料盒经12小时调理之后在标准气候下打开，将内径3mm的喷嘴拧到料盒上，然后测量以60mm/min的挤出速度通过喷嘴挤出组合物所需的力。给出的值为在22mm、24mm、26mm和28mm的挤出距离之后测得的力的平均值。根据密闭料盒的储存方式，结果用标记“7d RT”或“7d 60℃”表示。
确定结皮时间作为加工时间(开放时间)的量度。为此将数克组合物以约2mm的层厚度施涂在卡板纸上并且在标准气候下确定直至当通过LDPE移液管轻击组合物表面时移液管上首次不再遗留残余物所持续的时间。
固化速率以如下方式确定：以直径3cm的自立圆锥体形式施加组合物，使其在标准气候下或在10℃/50％相对湿度下静置，24小时之后横向切开并且测量形成的固化聚合物环的层厚度。这些结果在表2中记为“24h之后”，并且根据固化时的气候标记为“(NK)”或“(10℃/50％)”。几天之后再切开圆锥体，并且确定变厚的固化层，直到其为至少10mm。表2中的“对于10mm”表示达到至少10mm层厚度的固化层的时间。
为了确定机械性能和热稳定性，在两张涂蜡转印纸之间将每种组合物压成2mm厚的膜，并且在标准气候下储存14天。除去蜡纸之后，冲压出一些试样并且按照如下所述测试：
为了确定拉伸强度(“Zugf.”)、断裂伸长和0.5-50％伸长下的E-模量(“E-模量50％”)，从膜中冲压出长度为75mm、梁长为30mm并且梁宽为4mm的哑铃形样品，并且根据DINEN 53504在200mm/min的拉伸速度下进行测试。这些结果用标记“14d NK”表示。作为热稳定性的量度，将其它冲压的哑铃形样品在90℃的空气循环炉中储存7天，在标准气候下冷却并以相同方式进行测试。这些结果用标记“7d 90℃”表示。
此外，冲压数个试样从而确定抗撕裂蔓延性(“Weiterreiss.”)，并且根据DIN ISO34在500mm/min的拉伸速度下进行测试。
为了确定粘合连接的强度，在玻璃上确定拉伸剪切强度(ZSF)。为此，通过将两块用异丙醇除油污并用Aktivator-100(来自Sika Schweiz)预处理的玻璃板粘合来制作连接体，使得搭接的粘合连接处尺寸为12x 25mm，厚度为4mm，并且使玻璃板的顶端伸出。将连接体在标准气候下储存14天之后，根据DIN EN 1465以20mm/min的拉伸速度测试拉伸剪切强度。作为连接体的热稳定性和水解稳定性的量度，将其它试样另外在90℃的空气循环炉中储存7天或在70℃/100％相对湿度下储存7天，在标准气候下冷却并且以相同方式测试。结果用标记“14d NK”或“7d 90℃”或“7d 70/100”表示。
在标准气候下固化1天、2天和7天的试样上根据DIN 53505确定肖氏A硬度。在此，肖氏A硬度的发展也充当固化速率的量度。结果用标记“1d NK”或“2d NK”或“7d NK”表示。作为热稳定性和水解稳定性的量度，将以此方式储存的肖氏A试样另外在90℃的空气循环炉中或70℃/100％的相对湿度下储存7天和30天，并且在标准气候下冷却之后确定肖氏A硬度。这些结果用标记“+7d 90℃”或“+30d90℃”或“+7d 70/100”或“+30d 70/100”表示。
用混凝土试样(用来自Sika Schweiz的Primer-3N预处理)分别在23℃和-20℃下根据DIN EN 28339的方法A确定60％拉伸应力和100％拉伸应力。-20℃下较低的值以及23和-20℃之间值的较小升高显示出较高的低温柔性。
作为黄变的量度，在如下条件下储存表2中指定的时间之后测量在标准气候下固化的膜的颜色变化：在窗台板上在标准气候下储存(“NK”)，或者在QUV设备中负载下储存(“QUV”)，或者在Q-Sun Xenon Xe-1型风化测试仪中在65℃的温度的加载下储存(“Q-Sun”)，所述风化测试仪具有滤光器Q-SUN Daylight-Q和光强度为0.51W/m2的340nm下的疝气灯。然后通过来自Shenzen 3NH Technology Co.LTD的色度计NH310确定经受负载的膜相比于相应的未经受负载的膜的色差ΔΕ，所述色度计NH310设置有硅光电二极管检波器，光源A，色空间测量界面CIE L*a*b*C*H*。高的ΔE值表示大的色差。
作为对比实施例(Ref.)，以相同方式测试FC+(来自Sika)。FC+是市售弹性湿固化聚氨酯密封剂/粘合剂，其单体二异氰酸酯含量小于0.1重量％并且基于含异氰酸酯基团的聚醚聚氨酯聚合物，所述聚醚聚氨酯聚合物以常规方法制得而不除去过量的单体二异氰酸酯。
结果列于表2中。
用“(Ref.)”表示的组合物为对比实施例。
表1：Z1至Z4的组成(重量份)。
13-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷
2己二酸二辛酯中的5重量％的水杨酸
3Omya(来自Omya)
表2：(对比)和Z1至Z4的性质。
表2显示了无标识的单组分聚氨酯组合物的性能。根据本发明的组合物Z1与市售产品的比较显示出了大为改善的耐热性和耐黄变性以及更快的固化。基于根据本发明的聚合物P1的组合物Z1和Z2与基于非根据本发明的聚合物P2(始于具有更高官能度的三元醇)的参考组合物Z3和Z4的比较分别表明更长的开放时间(结皮时间)和更快的固化，显著更高的断裂伸长和显著更高的强度以及更高的抗撕裂蔓延性，它们均达到市售商品的水平。
组合物Z5和Z6：
对于每种组合物，通过行星式混合机在真空和排除水分的情况下将表3所示的成分以指定的量(重量份)充分混合，并在排除水分的情况下储存。如下测试每种组合物：
如同组合物Z1那样测试挤出力，但是其中使用内径为5mm的喷嘴并且确定在60℃下储存14天之后的附加值。
如同组合物Z1那样测试结皮时间和抗撕裂蔓延性。
如同组合物Z1那样测试拉伸强度和断裂伸长，但是其中读取0.5至5％伸长范围内的E-模量(0.5-5％)。作为热稳定性和水解稳定性的量度，将其它哑铃形样品在100℃的空气循环炉中储存7天或在70℃/100％相对湿度下储存7天，在标准气候下冷却并且以相同方式测试。结果用标记“7d 100℃”或“7d 70/100”表示。
如同组合物Z1那样测试拉伸剪切强度(ZFS)。
作为35℃/80％相对湿度下的开放时间的量度，通过以下方法测试等待时间之后的粘附性：将多个尺寸为40x100的玻璃板用异丙醇除油污，用Aktivator-100(来自Sika Schweiz)预处理，然后在35℃/80％相对湿度下沿着纵向方向以三角形胶条(10x10x10mm)的形式施加组合物。随后，将这些试样在35℃/80％相对湿度下储存表3中指定的等待时间(3min至12min)，然后用特氟龙纸覆盖，并将三角形胶条挤压成4.5mm的厚度并且储存7天，在此过程中施加的组合物固化。然后除去特氟龙纸并且通过如下方式测试挤压胶条在玻璃板上的粘附性：在恰好粘合表面上方切割经固化组合物的狭窄端，用圆形镊子固定组合物的切割端并尝试从基底撕掉组合物。然后重新切割组合物直至基底，用圆形镊子卷起已切掉的部分，并再次尝试从基底撕掉胶条。这样，通过从基底拉走而切掉80mm长度的组合物。然后借助于断裂情况根据以下等级评估粘附性：
“极好”表示大于95％的内聚断裂，
“良好”表示75至95％的内聚断裂，
“中等”表示25至75％的内聚断裂，
“较差”表示小于25％的内聚断裂，并且
“无粘附”表示0％的内聚断裂或100％的粘合断裂。
一旦粘附不再“极好”，则达到开放时间终点。
结果列于表3中。
用“(Ref.)”表示的组合物为对比实施例。
表3：Z5和Z6的组成(重量份)和性质。
通过表3可知，与基于非根据本发明的具有更短链长度(基础三元醇更高的NCO值和更高的OH值)的聚合物P3的组合物Z6相比，基于根据本发明的聚合物P1的组合物Z5在湿热气候中与玻璃粘合时具有更高的伸长和更高的拉伸强度、更高的抗撕裂蔓延性和更长的开放时间。

Claims (14)

1.含异氰酸酯基团的聚醚聚氨酯聚合物，其特征在于，所述聚合物具有
-1.3至1.9重量％的NCO含量，和
-至多0.5重量％的单体芳族二异氰酸酯含量，
-并且所述聚醚聚氨酯聚合物通过至少一种单体芳族二异氰酸酯与聚醚三元醇以至少3/1的NCO/OH比反应，然后借助于合适的分离方法除去大部分单体芳族二异氰酸酯而获得，所述聚醚三元醇的平均OH官能度为2.2至2.6且OH值为25至32mg KOH/g，
其中基于所有重复单元计，所述聚醚三元醇具有80至小于100重量％的1,2-亚丙基氧基团和大于0且小于或等于20重量％的1,2-亚乙基氧基团。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述聚醚聚氨酯聚合物具有5000至15000g/mol的平均分子量Mn，所述平均分子量Mn是通过凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯标样确定的，使用四氢呋喃作为流动相以及折射率检测器，并且从200g/mol开始评价。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的聚合物，其特征在于，所述单体芳族二异氰酸酯是4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯。
4.根据权利要求1至2中任一项所述的聚合物，其特征在于，所述聚醚三元醇基于所有重复单元计具有80至90重量％的1,2-亚丙基氧基团和10至20重量％的1,2-亚乙基氧基团。
5.根据权利要求1至2中任一项所述的聚合物，其特征在于，通过蒸馏方法除去过量的单体芳族二异氰酸酯。
6.根据权利要求1至2中任一项所述的聚合物，其特征在于，所述聚醚聚氨酯聚合物的NCO含量为理论NCO含量的至少80％，所述理论NCO含量是通过聚醚三元醇的每摩尔OH基团加合一摩尔单体芳族二异氰酸酯而计算得的。
7.根据权利要求6所述的聚合物，其特征在于，所述聚醚聚氨酯聚合物的NCO含量为理论NCO含量的至少85％。
8.包含根据权利要求1至7任一项所述的聚合物的湿固化聚氨酯组合物，所述组合物具有基于整个组合物计小于0.1重量％的单体芳族二异氰酸酯含量。
9.根据权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述组合物具有含量为10至80重量％的根据权利要求1至7任一项所述的聚合物。
10.根据权利要求8至9任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包含至少一种封闭胺。
11.根据权利要求8至9中任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包含至少一种选自低聚异氰酸酯、催化剂、填料和增塑剂的其它成分。
12.用于粘合或密封的方法，所述方法包括如下步骤
(i)将根据权利要求8至11中任一项所述的组合物施加至
-第一基材上，并且在组合物的开放时间内使所述组合物与第二基材接触，或
-第一基材和第二基材上，并且在组合物的开放时间内接合两个基材，或
-两个基材之间，
(ii)通过与水分接触使组合物固化。
13.用于涂布或密封的方法，所述方法包括如下步骤
(i)将根据权利要求8至11中任一项所述的组合物施加至基材上，
(ii)通过与水分接触使组合物固化。
14.通过根据权利要求12或13所述的方法获得的制品。
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