CN113557257B - 具有良好粘附性能的湿固化组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在室温下为液体的、任选糊状的湿固化组合物，其包含：‑至少一种含异氰酸酯基团的聚醚氨基甲酸酯聚合物(P1)，其聚醚链段中的1,2‑亚丙基氧单元的含量为至少80重量％，和‑至少一种在室温下为液体且疏水的含异氰酸酯基团的聚合物(P2)，其由至少一种单体二异氰酸酯和OH‑值在28至120mg KOH/g范围内的疏水二元醇的反应获得，其中聚合物P1和P2彼此分开制备，并且聚合物P1和聚合物P2以70/30至98/2的重量比存在。根据本发明的组合物由于存在疏水聚合物(P2)而在开放时间、粘附、可施加性和耐候性方面具有改进的性能，同时具有不变的良好储存稳定性、固化速度、强度、可拉伸性、弹性和危险物质等级。这种组合物特别适合作为弹性粘合剂用于车辆玻璃更换。

Description

具有良好粘附性能的湿固化组合物
技术领域
本发明涉及湿固化聚氨酯组合物及其用作用于建筑应用和工业应用的弹性粘合剂和/或密封剂的用途，特别是用于车辆玻璃更换。
背景技术
基于聚氨酯的可固化组合物通常例如在车辆结构中用作粘合剂以实现弹性粘合。为此需要良好的性能，特别是关于储存稳定性、可施加性、开放时间、固化速度、粘附性、强度、弹性、耐候性和危险物质等级的性能。
单组分湿固化体系很受欢迎，这特别是因为其易于处理。通常，这种体系显示出良好的粘附性能。但是当应用于特定基材时，难以实现良好粘附。其中一个例子是车辆中更换玻璃的粘合，其中作为基材的车身凸缘不仅包括具有裸露漆的区域而且包括具有粘附在漆上的未完全除去或以粘合基底形式留下的旧粘合剂(“残留粘合剂胶条”)的区域。如果新的粘合剂不完全粘附至残留粘合剂胶条，则会造成不希望的进水或风噪，直至玻璃脱落。在不对残留粘合剂胶条进行合适预处理的情况下，目前可用的湿固化粘合剂通常仅具有不足的粘附性，特别是当旧粘合剂高度老化因此变硬或变脆时。为了改善对残留粘合剂胶条的粘附，可以使用已知的增粘剂，例如二异氰酸酯低聚物或其衍生物；但是这会导致固化后粘合剂的弹性损失。
疏水二元醇通常用在双组分聚氨酯中，特别是为了改善低温柔韧性或耐候性。但是其几乎不用在单组分湿固化聚氨酯中。WO2017/103070描述了通过加热施加且具有较高早期强度的湿固化聚氨酯粘合剂。其含有含异氰酸酯基团的聚合物，所述聚合物是由多元醇混合物与特别是基于二聚脂肪酸的多元醇的多步制得的反应产物。该反应产物具有极高粘度且制备复杂。由于较差的挤出性，其不适用于应在室温下施加的粘合剂，并且不能在残留粘合剂胶条上实现希望的粘附。
发明概述
本发明的目的是提供一种单组分湿固化聚氨酯组合物，所述聚氨酯组合物在难以粘合的基材(例如残留粘合剂胶条)上具有良好粘附性，而其它相关产品性能(特别是储存稳定性、可施用性、固化速度、耐候性、气泡形成、强度、可拉伸性、弹性和危险物质等级)方面没有缺点。
通过根据本发明所述的湿固化组合物实现所述目的。所述组合物含有含异氰酸酯基团的聚醚氨基甲酸酯聚合物P1和含异氰酸酯基团的疏水聚合物P2，所述聚合物P1的聚醚链段中的1,2-亚丙基氧单元的含量为至少80重量％，所述聚合物P2基于OH-值在28至120mgKOH/g范围内的疏水二元醇，特别是基于二聚脂肪酸的聚酯二元醇或聚(1,2-丁二醇)。聚合物P1和P2彼此分开制备并且以70/30至98/2的重量比存在。它们优选各自包含较小含量的单体二异氰酸酯。
根据本发明的组合物在室温下容易加工，具有令人惊讶的长的开放时间，对残留粘合剂胶条具有令人惊讶的良好粘附性和特别高的耐候性，而固化速度、强度、可拉伸性或其它相关产品性能相比于不含聚合物P2的相应组合物没有损失。此外令人惊讶地，用炭黑填充的根据本发明的组合物的渗出倾向很低，因此即使在长时间使用之后基材也不会污染。此外，根据本发明的组合物具有哑光表面，这在可见粘合连接的情况下是许多用户非常期望的。
特别令人惊讶的是，根据本发明的组合物具有预料之外的良好加工性能。即使具有较低含量的疏水聚合物P2，其在室温和低温下也可以用特别小的力从容器中挤出，同时相比于不含聚合物P2的相应组合物具有不变的良好抗流挂性(Standfestigkeit)和短的拉丝。
为了改善初始强度、抗流挂性和拉丝，特别用于车辆构造的湿固化聚氨酯粘合剂通常还包含熔融组分，通常是少量在室温下为固体的基于结晶聚酯多元醇的聚氨酯聚合物。然而，熔融组分提高了粘合剂在室温和低温下的挤出力，并且抗流挂性的剪切依赖性较高，这会导致制备和应用中的问题。令人惊讶的是，即使额外包含熔融组分，根据本发明的组合物也令人惊讶地容易挤出，并且流变性能的剪切依赖性明显较低。特别地，根据本发明的组合物能够实现以明显更小的量使用熔融组分或者完全省略熔融组分的粘合剂。
根据本发明的组合物能够实现可在室温下施加的湿固化弹性聚氨酯密封剂和粘合剂，其相比于不含聚合物P2的相应组合物具有改善的粘附性能和长的开放时间(特别是在例如残留粘合剂胶条的特定基材上)，改善的施加性能(特别是即使在低温下也极好的挤出性，其中在室温和5℃之间的挤出力提高特别小)，哑光表面和极好的耐候性，以及储存稳定性、固化速度、气泡形成、强度、可拉伸性、弹性和危险物质等级方面不变的良好性能。因此，该组合物特别适合作为车辆构造中的弹性粘合剂，特别是用于更换汽车上损坏的弹性粘合的挡风玻璃。
本发明的其它方面为其它独立权利要求的主题。本发明的特别优选的实施方案为从属权利要求的主题。
发明详述
本发明的主题是在室温下呈液体、可能情况下糊状的湿固化组合物，其包含
-至少一种含异氰酸酯基团的聚醚氨基甲酸酯聚合物P1，其聚醚链段中的1,2-亚丙基氧单元的含量为至少80重量％，和
-至少一种在室温下为液体且疏水的含异氰酸酯基团的聚合物P2，其由至少一种单体二异氰酸酯和OH-值在28至120mg KOH/g范围内的疏水二元醇的反应获得，
其中聚合物P1和P2彼此分开制备，并且聚合物P1和聚合物P2以70/30至98/2的重量比存在。
“单体二异氰酸酯”表示具有两个被具有4至15个碳原子的二价烃基彼此隔开的异氰酸酯基团的有机化合物。
“聚醚氨基甲酸酯聚合物”表示具有醚基作为重复单元并且另外包含氨基甲酸酯基团的聚合物。
“基于二聚脂肪酸的聚酯二元醇”表示由二聚脂肪酸和/或二聚脂肪醇制得的聚酯二元醇。
“NCO含量”表示以整个聚合物计的异氰酸酯基团的含量，单位为重量％。
“分子量”表示分子或分子基团的摩尔质量(单位为克/摩尔)。“平均分子量”表示低聚或聚合的分子或分子基团的多分散混合物的数均分子量(Mn)。通过凝胶渗透色谱(GPC)相对于聚苯乙烯标样确定平均分子量。
“储存稳定的”或“可储存的”表示物质或组合物可以在室温下在合适的容器中保存较长时间，通常至少3个月至6个月和更久，而其应用性能或使用性能在储存过程中不会以与其使用相关的程度变化。
“单组分”表示这样的组合物：组合物的所有成分存在于相同容器中并且本身储存稳定。
“室温”表示23℃的温度。
本文中提及的所有工业标准或规格涉及首次提交申请时的有效版本。除非另有说明，否则重量百分比(重量％)表示基于整个组合物或基于整个分子计，组合物或分子中成分的质量含量。术语“质量”和“重量”在本文中同义使用。
所述湿固化组合物包含至少一种含异氰酸酯基团的聚醚氨基甲酸酯聚合物P1，所述聚醚氨基甲酸酯聚合物P1的聚醚链段中的1,2-亚丙基氧单元的含量为至少80重量％。聚醚氨基甲酸酯聚合物P1的聚醚链段中优选包含80至100重量％的1,2-亚丙基氧单元和0至20重量％的1,2-亚乙基氧单元。
聚醚氨基甲酸酯聚合物P1的平均NCO官能度优选在1.8至3.5，优选2至3的范围内。
聚醚氨基甲酸酯聚合物P1的NCO含量优选在1至5重量％，特别是1至3重量％的范围内。
聚醚氨基甲酸酯聚合物P1的平均分子量Mn优选在2000至20000g/mol，优选3000至15000g/mol的范围内。
聚醚氨基甲酸酯聚合物P1在20℃下的粘度优选在5至300Pa·s、特别优选5至200Pa·s、特别是5至100Pa·s的范围内。此处的粘度是使用锥板式粘度计测定的，锥直径为25mm，锥角为1°，锥尖至板的距离为0.5mm，剪切速率为50s-1。
这种优选的聚醚氨基甲酸酯聚合物P1能够实现容易加工且具有高弹性和可拉伸性和高强度的湿固化组合物。
含异氰酸酯基团的聚醚氨基甲酸酯聚合物P1特别由至少一种单体二异氰酸酯和至少一种合适的聚醚多元醇的反应获得。所述反应优选在排除水分的情况下在20至160℃、特别是40至140℃范围内的温度下任选在合适催化剂的存在下进行。
NCO/OH-比例优选在1.3/1至10/1的范围内。可以除去OH基团反应之后留在反应混合物中的单体二异氰酸酯，特别是通过蒸馏除去。
如果通过蒸馏除去过量的单体二异氰酸酯，则反应中的NCO/OH-比例优选在3/1至10/1，特别是4/1至7/1的范围内，并且所获得的含异氰酸酯基团的聚醚氨基甲酸酯聚合物在蒸馏之后优选包含至多0.5重量％，特别优选至多0.3重量％的单体二异氰酸酯。
如果不从聚醚氨基甲酸酯聚合物中除去过量的单体二异氰酸酯，则反应中的NCO/OH-比例优选在1.3/1至2.5/1的范围内。这种聚醚氨基甲酸酯聚合物特别包含至多3重量％，优选至多2重量％的单体二异氰酸酯。
适合作为用于制备聚醚氨基甲酸酯聚合物P1的单体二异氰酸酯的是市售的芳族、脂族或脂环族二异氰酸酯，特别是4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯，任选具有一部分2,4'-和/或2,2'-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，2,4-甲苯二异氰酸酯或其与2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)的混合物，1,4-苯二异氰酸酯(PDI)，萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)，1,6-己烷二异氰酸酯(HDI)，2,2(4),4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)，环己烷-1,3-或-1,4-二异氰酸酯，1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)，全氢-2,4'-或4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(HMDI)，1,3-或1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷，间-或对-亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)，或其混合物。
其中优选的是MDI、TDI、HDI或IPDI。特别优选的是IPDI或MDI。
最优选的是MDI，特别是4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(4,4'-MDI)。在此，4,4'-MDI的品质特别是仅包含少量2,4'-和/或2,2'-二苯甲烷二异氰酸酯并且在室温下为固体。
因此，聚醚氨基甲酸酯聚合物P1的异氰酸酯基团优选源自4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯。这种聚合物特别迅速地固化并且能够实现特别高的强度。
适合作为用于制备聚醚氨基甲酸酯聚合物P1的聚醚多元醇的是聚醚链段中具有至少80重量％的1,2-亚丙基氧单元的聚醚多元醇，特别是聚氧亚丙基二元醇或聚氧亚丙基三元醇，或所谓的环氧乙烷封端(EO-封端的或EO-末端的)聚氧亚丙基二元醇或三元醇。后者为聚氧亚乙基-聚氧亚丙基-混合多元醇，所述聚氧亚乙基-聚氧亚丙基-混合多元醇特别这样获得：在聚丙氧基化反应结束之后用环氧乙烷进一步烷氧基化聚氧亚丙基二元醇或三元醇，因此使其具有伯羟基。
优选的是OH值在6至280mg KOH/g，特别是7.5至112mg KOH/g范围内的聚醚多元醇。
优选的是平均分子量Mn在400至20000g/mol，优选1000至15000g/mol，特别是2000至10000g/mol范围内的聚醚多元醇。
优选的是平均OH-官能度在1.6至3范围内的聚醚多元醇。
在制备含异氰酸酯基团的聚醚氨基甲酸酯聚合物P1时，还可以并用一定含量的双官能或多官能的醇。
特别优选地，聚醚氨基甲酸酯聚合物P1由至少一种单体二异氰酸酯和至少一种任选环氧乙烷封端的聚氧亚丙基二元醇或三元醇的反应获得，所述二元醇或三元醇的OH值在7.5至112mg KOH/g、特别是11至58mg KOH/g的范围内。
在本发明的一个优选的实施方案中，含异氰酸酯基团的聚醚氨基甲酸酯聚合物P1仅包含较少含量的单体二异氰酸酯。其优选包含至多0.5重量％，特别优选至多0.3重量％，特别是至多0.2重量％的单体二异氰酸酯。这种聚醚氨基甲酸酯聚合物P1能够实现极具吸引力的危险物质等级的组合物。
优选作为用于除去单体二异氰酸酯的分离方法的是蒸馏方法，特别是薄膜蒸馏或短程蒸馏，优选在施加真空的情况下。
特别优选的是多步方法，其中在短程蒸发器中在120至200℃的夹套温度和0.001至0.5mbar的压力下除去单体二异氰酸酯。
在优选作为单体二异氰酸酯的4,4'-MDI的情况下，蒸馏除去的要求特别严格。例如，必须确保冷凝物不会凝固并阻塞装置。优选在160至200℃的夹套温度和0.001至0.5mbar下操作，并且除去的单体在40至60℃的温度下冷凝。
优选地，在不使用溶剂或夹带剂的情况下进行单体二异氰酸酯与聚醚多元醇的反应以及之后除去反应混合物中残留的大部分单体二异氰酸酯。
优选地，随后重新使用反应之后除去的单体二异氰酸酯，即重新用于制备含异氰酸酯基团的聚合物。
特别优选的聚醚氨基甲酸酯聚合物P1的NCO含量在1至2.5重量％、特别是1.3至2.1重量％的范围内且单体二异氰酸酯含量至多0.3重量％，其由至少一种单体二异氰酸酯和聚醚三元醇以至少3/1的NCO/OH-比例进行反应然后通过合适的分离方法除去大部分单体二异氰酸酯而获得，所述聚醚三元醇具有在2.2至3范围内的OH-官能度和在20至42mgKOH/g范围内的OH-值。优选作为单体二异氰酸酯的是IPDI或4,4'-MDI，特别是4,4'-MDI。
此外，特别优选的线性聚醚氨基甲酸酯聚合物P1的NCO含量在1至2.5重量％、特别是1.3至2.1重量％的范围内且单体二异氰酸酯含量至多0.3重量％，其由至少一种单体二异氰酸酯和聚醚二元醇以至少3/1的NCO/OH-比例进行反应然后通过合适的分离方法除去大部分单体二异氰酸酯而获得，所述聚醚二元醇具有在13至38mg KOH/g，特别是22至32mgKOH/g范围内的OH-值。优选作为单体二异氰酸酯的是IPDI或4,4'-MDI，特别是4,4'-MDI。
还特别优选作为聚醚氨基甲酸酯聚合物P1的是这两种特别优选的聚醚氨基甲酸酯聚合物的混合物。
湿固化组合物优选包含15至80重量％，特别是20至60重量％的聚醚氨基甲酸酯聚合物P1。
湿固化组合物还包含至少一种在室温下为液体、疏水且含异氰酸酯基团的聚合物P2，所述聚合物P2由至少一种单体二异氰酸酯和疏水二元醇的反应获得。
聚合物P2在20℃下的粘度优选为至多1000Pa.s、特别是至多500Pa.s。优选地，20℃下的粘度在10至1000Pa.s、特别是10至500Pa.s的范围内。此处的粘度是使用锥板式粘度计测定的，锥直径为25mm，锥角为1°，锥尖至板的距离为0.5mm，剪切速率为50s-1。
聚合物P2的NCO含量优选在1.5至6重量％，更优选1.8至5重量％，特别优选2至4重量％，特别是2.2至3.4重量％的范围内。这能够实现良好挤出性、良好粘附性能和高强度的具有吸引力的组合。
疏水二元醇优选选自基于二聚脂肪酸的聚酯二元醇和聚(1,2-丁二醇)。这些疏水二元醇能够实现在可加工性、可拉伸性、弹性、强度和在残留粘合剂胶条上的粘附性方面具有极好性能的湿固化组合物。
疏水二元醇具有在28至120mg KOH/g范围内的OH-值。这种二元醇具有在950至4000g/mol范围内的平均分子量Mn。它们基本上为线性结构并且具有约2的平均OH-官能度。
疏水二元醇的OH值优选在34至120mg KOH/g，特别是52至60mg KOH/g的范围内。这种二元醇具有在950至3300g/mol，特别是1900至2200g/mol范围内的平均分子量Mn。其能够实现良好挤出性、良好粘附性能和高强度的极具吸引力的组合。
在本发明的一个优选的实施方案中，疏水二元醇是基于二聚脂肪酸的聚酯二元醇。其优选是无定形的。这样的疏水二元醇能够实现在拉丝方面具有极好可加工性和极好耐水解性和耐候性的组合物(特别是即使用炭黑填充的组合物)，因此其炭黑渗出的倾向明显更小。其还能够实现出色的哑光表面。
合适的基于二聚脂肪酸的聚酯二元醇特别由至少一种二聚脂肪酸和/或至少一种二聚脂肪醇与二元醇(例如二乙二醇或丁二醇)和/或二羧酸(例如己二酸)的酯化获得，进行酯化的化学计量比使得产品为无定形的并且在室温下为液体，并且具有在28至120mgKOH/g范围内的OH-值。
优选地，基于二聚脂肪酸的聚酯二元醇包含的根据ASTM D6866的可再生源碳原子含量在50至100％，优选60至95％，特别是70至90％的范围内，以全部碳含量计。这种聚酯二元醇是无定形且疏水的，并且能够实现与聚醚氨基甲酸酯聚合物P1具有极好相容性的聚合物P2。
特别合适的是市售获得的无定形的基于二聚脂肪酸的聚酯二元醇，特别是以商品名获得的类型/>1837、1838、3187、3196、3197、3199或3238(来自Croda)。其中优选的是/>1838。
在本发明的另一个优选的实施方案中，疏水二元醇是聚(1,2-丁二醇)。其由1,2-环氧丁烷的聚合获得。用于此目的的起始剂通常为水或小分子二元醇，例如乙二醇或1,2-丁二醇。其能够实现具有特别低粘度因此特别容易处理的聚合物P2以及固化特别迅速的组合物。
特别合适的是市售获得的类型，特别是D3201(来自Dow)。
适合作为单体二异氰酸酯的是已经提到的市售芳族、脂族或脂环族二异氰酸酯。
反应所使用的单体二异氰酸酯优选为4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(4,4'-MDI)，2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(2,4'-MDI)，2,4-甲苯二异氰酸酯或其与2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)的混合物，1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(IPDI)或1,6-己烷二异氰酸酯(HDI)。这些二异氰酸酯容易获得且廉价，并且能够实现良好的机械强度。还可以使用两种或多种这些单体二异氰酸酯的组合。
特别优选作为单体二异氰酸酯的是IPDI。这种聚合物P2特别适用于具有特别高的光稳定性的湿固化组合物。
最优选作为单体二异氰酸酯的是4,4'-MDI。在此，4,4'-MDI的品质特别是仅包含少量2,4'-和/或2,2'-二苯甲烷二异氰酸酯并且在室温下为固体。这种聚合物P2能够实现特别快速的固化和高强度。
至少一种单体二异氰酸酯和疏水二元醇的用于制备聚合物P2的反应优选在排除水分的情况下在20至160℃，特别是40至140℃的温度下进行，任选在合适催化剂的存在下进行。
NCO/OH-比例优选在1.3/1至10/1的范围内。可以除去OH基团反应之后留在反应混合物中的单体二异氰酸酯，特别是通过蒸馏除去。如果通过蒸馏除去过量的单体二异氰酸酯，则反应中的NCO/OH-比例优选在3/1至10/1、特别是4/1至7/1的范围内，并且所获得的含异氰酸酯基团的聚合物在蒸馏之后优选包含至多0.5重量％、特别优选至多0.3重量％的单体二异氰酸酯。
如果不从聚合物中除去过量的单体二异氰酸酯，则反应中的NCO/OH-比例优选在1.3/1至2.5/1的范围内。聚合物特别包含至多3重量％，优选至多2重量％的单体二异氰酸酯。
聚合物P2优选具有至多0.5重量％的单体二异氰酸酯含量，并且由至少一种单体二异氰酸酯和疏水二元醇以至少3/1的NCO/OH-比例进行反应，然后通过合适的分离方法除去大部分单体二异氰酸酯而获得。
这种聚合物P2粘度极低，这便利了它的处理，并且特别适合用在单体二异氰酸酯少于0.1重量％的组合物中；即使没有特殊的保护措施也可安全处理，并且可以在许多国家销售而不必归入危险物质。
反应时的NCO/OH-比例优选在3/1至10/1，特别优选3/1至8/1，特别是4/1至7/1的范围内。
单体二异氰酸酯含量优选为至多0.3重量％，特别是至多0.2重量％。
优选作为用于除去单体二异氰酸酯的分离方法的是蒸馏方法，特别是薄膜蒸馏或短程蒸馏，优选在施加真空情况下进行。
特别优选的是多级方法，其中在短程蒸发器中在120至200℃的夹套温度和0.001至0.5mbar的压力下除去单体二异氰酸酯。
优选地，在不使用溶剂或夹带剂的情况下进行单体二异氰酸酯与疏水二元醇的反应以及之后除去反应混合物中残留的大部分单体二异氰酸酯。
优选地，随后重新使用反应之后除去的单体二异氰酸酯，即重新用于制备含异氰酸酯基团的聚合物。
根据本发明的湿固化组合物优选包含1至15重量％，优选1至10重量％，特别是2至8重量％的聚合物P2。
聚醚氨基甲酸酯聚合物P1和聚合物P2彼此分开制备。因此，在制备之后(特别是在根据本发明的湿固化组合物中)才使其彼此混合。
聚醚氨基甲酸酯聚合物P1和聚合物P2在根据本发明的湿固化组合物中以70/30至98/2、优选75/25至97/3、特别是80/20至95/5的重量比存在。这种组合物具有极好的加工性能、快速固化、高可拉伸性、高强度和良好的粘附性能。
除了聚合物P1和P2之外，湿固化组合物优选仅包含少量其它含异氰酸酯基团的聚合物，特别是至多20重量份、优选至多15重量份、特别是至多10重量份的其它含异氰酸酯基团的聚合物，以100重量份聚合物P1和P2的总和计。
所述湿固化组合物优选还包含至少一种选自熔融组分、封闭胺、填料、增塑剂、二异氰酸酯低聚物、催化剂和稳定剂的其它成分。
在本发明的一个实施方案中，湿固化组合物优选还包含至少一种熔融组分。适合作为熔融组分的特别是在室温下为固体的含异氰酸酯基团的聚酯氨基甲酸酯聚合物，其由至少一种单体二异氰酸酯(特别是4,4'-MDI)和至少一种结晶聚酯二元醇或聚碳酸酯二元醇的反应获得。
适合作为聚酯二元醇的特别是己二酸或癸二酸或十二烷二羧酸与1,4-丁二醇或1,6-己二醇的OH官能的聚酯。
适合作为聚碳酸酯二元醇的特别是1,6-己二醇的OH官能的聚碳酸酯。
这种聚合物通常在室温下为固体并且具有至少部分结晶的特征。
这种熔融组分一方面适用于在加热状态(例如以约60℃的温度)下施加的粘合剂，所述粘合剂在施加之后迅速具有高的初始强度，使得经粘合部件自支撑且无需固定。在此，在施加时经加热粘合剂中的熔融组分以熔融形式存在，并且随着施加粘合剂的冷却而结晶。另外，这种熔融组分适用于可在环境温度下施加的粘合剂，其中熔融组分以结晶形式存在并且造成提高的抗流挂性。然而，熔融组分难以处理，因此由其实现的抗流挂性的剪切依赖性极高，这会造成制备和施加时的问题。此外，熔融组分使得粘合剂在室温、低环境温度或粘合温度下的挤出性变差。聚合物P2能够实现具有一定含量熔融组分并且在室温和低温下更易挤出的组合物。
此外，聚合物P2能够实现具有极好抗流挂性的组合物，其中熔融组分用量明显更小或者完全不含熔融组分。
在本发明的另一个实施方案中，湿固化组合物优选还包含至少一种封闭胺。
合适的封闭胺优选具有至少一个醛亚氨基或噁唑烷基。在与水分接触时，其通过水解并释放氨基而与存在的异氰酸酯基团反应，并且可以促进快速无气泡的固化，特别不发粘的表面和/或特别好的机械性能。
优选的噁唑烷是单噁唑烷或双噁唑烷，特别是源自异丁醛、苯甲醛或取代苯甲醛(特别是对位被具有10至14个碳原子的任选支化的烷基取代的苯甲醛)的那些。
特别优选的是源自N-烷基乙醇胺(例如N-正丁基乙醇胺)的单噁唑烷，或通过源自二乙醇胺的OH-官能的单噁唑烷与二异氰酸酯(特别是1,6-己烷二异氰酸酯)的反应获得的双噁唑烷。
合适的醛亚胺特别是通过市售的伯二胺或伯三胺与不可烯醇化的醛反应获得的二醛亚胺或三醛亚胺。其为在醛基碳原子的α位不具有氢原子的醛。
优选的封闭胺选自式(I)和(II)的醛亚胺，
其中
n表示2或3，
A表示分子量在28至6000g/mol范围内的任选具有醚氧的n价烃基，
R1和R2相互独立地各自表示具有1至12个碳原子的一价烃基，或一起表示具有4至12个碳原子的二价烃基，所述二价烃基为具有5至8，优选6个碳原子的任选取代的碳环的一部分，
R3表示氢基或具有1至12个碳原子的直链或支化的烷基、芳烷基或烷氧羰基，
R4表示氢基或具有1至20个碳原子的一价烃基，并且
R5表示具有6至20个碳原子的烷基或烷氧基。
优选地，A表示分子量特别在28至500g/mol范围内的脂族、脂环族或芳脂族基团，特别是选自以下的基团：1,6-亚乙基、(1,5,5-三甲基环己烷-1-基)甲烷-1,3、4(2)-甲基-1,3-亚环己基、1,3-亚环己基-双(亚甲基)、1,4-亚环己基-双(亚甲基)、1,3-亚苯基-双(亚甲基)、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、亚甲基-双(2-甲基环己烷-4-基)、(双环[2.2.1]庚烷-2,5(2,6)-二基)二亚甲基、(三环[5.2.1.02,6]癸烷-3(4),8(9)-二基)二亚甲基、平均分子量Mn在170至500g/mol范围内的α,ω-聚氧化亚丙基和平均分子量Mn在330至500g/mol范围内的始于三羟甲基丙烷或甘油的三(ω-聚氧化亚丙基)。
R1和R2优选各自表示甲基。
R3优选表示氢基。
R4优选表示甲基或十一烷基。
R5优选表示位于对位的具有10至14个碳原子的任选支化的烷基。
特别优选的封闭胺选自N,N'-双(2,2-二甲基-3-月桂酰氧基亚丙基)亚己基-1,6-二胺，N,N'-双(2,2-二甲基-3-乙酰氧基亚丙基)-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺，N,N'-双(2,2-二甲基-3-月桂酰氧基亚丙基)-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺，N,N'-双(4-C10-14-烷基苯亚甲基)-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺，平均分子量Mn为450至880g/mol的N,N'-双(2,2-二甲基-3-乙酰氧基亚丙基)聚氧化亚丙基二胺，平均分子量Mn为750至1050g/mol的N,N'-双(2,2-二甲基-3-月桂酰氧基亚丙基)聚氧化亚丙基二胺，平均分子量Mn为680至1100g/mol的N,N'-双(4-C10-14-烷基苯亚甲基)聚氧化亚丙基二胺，平均分子量Mn为730至880g/mol的N,N',N”-三(2,2-二甲基-3-乙酰氧基亚丙基)聚氧化亚丙基三胺，平均分子量Mn为1150至1300g/mol的N,N',N”-三(2,2-二甲基3-月桂酰氧基亚丙基)聚氧化亚丙基三胺和平均分子量Mn为1000至1350g/mol的N,N',N”-三(4-C10-14-烷基苯亚甲基)聚氧化亚丙基三胺。
合适的填料特别是任选涂布有脂肪酸、特别是硬脂酸酯的研磨或沉淀的碳酸钙，重晶石(沉晶石)，石英粉，石英砂，白云石，硅灰石，煅烧高岭土，层状硅酸盐例如云母或滑石，沸石，氢氧化铝，氢氧化镁，二氧化硅(包括来自热解过程的高分散性二氧化硅)，水泥，石膏，飞灰，工业制得的炭黑，石墨，金属粉末例如铝、铜、铁、银或钢，PVC-粉末或轻质填料例如玻璃空心球或气体填充的塑料空心球(微球)，特别是以商标名(来自Akzo Nobel)获得的类型。
优选的是任选涂布有脂肪酸的碳酸钙，特别是硬脂酸酯，煅烧高岭土、高分散二氧化硅或工业制得的炭黑。
合适的增塑剂特别是羧酸酯，例如邻苯二甲酸酯，特别是邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)或二(2-丙基庚基)邻苯二甲酸酯(DPHP)、氢化邻苯二甲酸酯或1,2-环己烷二羧酸酯，特别是氢化邻苯二甲酸二异壬酯或二异壬基-1,2-环己烷二羧酸酯(DINCH)、对苯二甲酸酯，特别是双(2-乙基己基)对苯二甲酸酯(DOTP)或对苯二甲酸二异壬酯(DINT)，氢化对苯二甲酸酯或1,4-环己烷二羧酸酯，特别是氢化双(2-乙基己基)对苯二甲酸酯或双(2-乙基己基)-1,4-环己烷二羧酸酯或氢化对苯二甲酸二异壬酯或二异壬基-1,4-环己烷二羧酸酯，间苯二酸酯，偏苯三酸酯，己二酸酯，特别是己二酸二辛酯、壬二酸酯、癸二酸酯、苯甲酸酯、乙二醇醚、乙二醇酯、具有聚醚结构的增塑剂(特别是具有封闭羟基的聚环氧丙烷一元醇、二元醇或三元醇，其中封闭羟基特别为乙酸酯基团的形式)、有机磷酸酯或磺酸酯、聚丁烯、聚异丁烯或源自天然脂肪或油的增塑剂，特别是环氧化的大豆油或亚麻籽油。
优选的增塑剂是邻苯二甲酸酯或具有聚醚结构的增塑剂。
合适的二异氰酸酯低聚物特别是HDI-缩二脲例如N 100或N 3200(来自Covestro AG)、/>HDB或HDB-LV(来自Vencorex)或/>24A-100(来自Asahi Kasei)；HDI-异氰脲酸酯，例如/>N 3300、N 3600和N 3790 BA(均来自Covestro)、/>HDT、HDT-LV或HDT-LV2(来自Vencorex)、/>TPA-100或THA-100(来自Asahi Kasei)或/>HX(来自Tosoh Corp.)；HDI-脲二酮例如N 3400(来自Covestro)；HDI-亚氨基噁二嗪二酮例如/>XP 2410(来自Covestro)；HDI-脲基甲酸酯例如/>VP LS 2102(来自Covestro)；IPDI-异氰脲酸酯，例如溶液形式的/>Z 4470(来自Covestro)或固体形式的T1890/100(来自Evonik Industries)；TDI-低聚物例如/>IL(来自Covestro)；以及经混合的基于TDI/HDI的异氰脲酸酯，例如/>HL(来自Covestro)。
合适的催化剂是用于促进异氰酸酯基团反应的催化剂，特别是有机锡(IV)化合物例如特别是二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二氯二丁基锡、二乙酰丙酮二丁基锡、二月桂酸二甲基锡、二乙酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡或二乙酰丙酮二辛基锡，铋(III)或锆(IV)特别与选自如下的配体的络合物：醇盐、羧酸酯、1,3-二酮化物、羟基喹啉盐、1,3-酮酸酯和1,3-酮酰胺，或含叔氨基的化合物例如特别是2,2'-二吗啉代二乙醚(DMDEE)。
对于湿固化组合物包含封闭胺的情况，合适的催化剂还有用于水解封闭氨基的催化剂，特别是有机酸，特别是羧酸例如2-乙基己酸、月桂酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、新癸酸、苯甲酸、水杨酸或2-硝基苯甲酸，有机羧酸酐例如邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐或六氢甲基邻苯二甲酸酐，羧酸的甲硅烷基酯，有机磺酸例如甲磺酸、对甲苯磺酸或4-十二烷基苯磺酸，磺酸酯，其它有机或无机酸，或上述酸和酸酯的混合物。特别优选的是羧酸，特别是芳族羧酸例如苯甲酸、2-硝基苯甲酸或特别是水杨酸。
特别地，不同催化剂的组合也是合适的。
合适的稳定剂特别是抗氧化、热、光或紫外线辐射的稳定剂，特别是二氧化钛，氧化铁，氧化锌，苯甲酮，苯并三唑，具有2,6-二叔丁基苯酚基团的化合物，例如通过商标名(来自BASF)已知的化合物，具有2,2,6,6-四甲基哌啶基团的化合物，所谓的HALS(受阻胺光稳定剂)，例如通过商标名/>(来自BASF)已知的化合物，或含磷化合物，例如通过商标名/>(来自BASF)已知的化合物。
湿固化组合物可以包含其它添加剂，特别是
-无机或有机颜料，特别是二氧化钛、氧化铬或氧化铁；
-纤维，特别是玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、陶瓷纤维、塑料纤维，例如聚酰胺纤维或聚乙烯纤维或天然纤维，例如羊毛、纤维素、大麻或剑麻；
-纳米填料例如石墨烯或碳纳米管；
-染料；
-干燥剂，特别是分子筛，氧化钙，高反应性异氰酸酯例如对甲苯磺酰基异氰酸酯，单噁唑烷例如2(来自Incorez)或原甲酸酯；/>
-增粘剂，特别是有机烷氧基硅烷，特别是环氧硅烷例如特别是3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷或3-缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰基硅烷、酸酐基硅烷、氨基甲酸酯基硅烷、烷基硅烷或亚氨基硅烷，或这些硅烷的低聚形式，或钛酸酯；
-促进异氰酸酯基团反应的其它催化剂；
-流变学改性剂，特别是增稠剂，特别是层状硅酸盐如膨润土、蓖麻油衍生物、氢化蓖麻油、聚酰胺、聚酰胺蜡、聚氨酯、脲化合物、热解二氧化硅、纤维素醚或疏水改性的聚氧化乙烯；
-溶剂，特别是丙酮、乙酸甲酯、乙酸叔丁酯、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、二异丙醚、二乙二醇二乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单-2-乙基己基醚、缩醛例如丙缩醛、丁缩醛、2-乙基己缩醛、二氧戊环、甘油缩甲醛或2,5,7,10-四氧杂十一烷(TOU)、甲苯、二甲苯、庚烷、辛烷、石脑油、石油溶剂油、石油醚或汽油，特别是SolvessoTM-类型(来自Exxon)，以及碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、对氯苯并三氟化物或苯并三氟化物；
-天然树脂、脂肪或油例如松香、虫胶、亚麻籽油、蓖麻油或大豆油；
-非反应性聚合物，特别是不饱和单体的均聚物或共聚物，所述不饱和单体特别选自乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、异戊二烯、乙酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸烷基酯，特别是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚异丁烯、乙烯乙酸乙烯酯-共聚物(EVA)或无规立构聚-α-烯烃(APAO)；
-阻燃物质，特别是上文所述的填料氢氧化铝或氢氧化镁，以及特别是有机磷酸酯，例如特别是三乙基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、三苯基磷酸酯、二苯基甲苯基磷酸酯、异癸基二苯基磷酸酯、三(1,3-二氯-2-丙基)磷酸酯、三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2-乙基己基)磷酸酯、三(氯异丙基)磷酸酯、三(氯丙基)磷酸酯、异丙基化三苯基磷酸酯、不同异丙基化度的单-、双-或三(异丙基苯基)磷酸酯、间苯二酚-双(二苯基磷酸酯)、双酚-A-双(二苯基磷酸酯)或聚磷酸铵；
-添加剂，特别是湿润剂、流平剂、消泡剂、脱气剂或杀生物剂；
或其它通常在湿固化聚氨酯组合物中使用的物质。
合意的是，某些物质在被混入组合物之前进行化学或物理干燥。
根据本发明的组合物优选包含少量溶剂。其特别包含少于5重量％，优选少于2.5重量％的溶剂。最优选地，根据本发明的组合物基本上不含溶剂。
所述湿固化组合物优选包含
-20至60重量％的聚醚氨基甲酸酯聚合物P1，
-0.5至10重量％的聚合物P2，
-0至5重量％的熔融组分，
-20至60重量％的填料，
-0至35重量％的增塑剂，
以及任选的其它成分，特别是封闭胺、二异氰酸酯低聚物、催化剂或稳定剂。
在本发明的一个优选的实施方案中，湿固化组合物包含炭黑，特别是至少一种工业制得的炭黑，炭黑的量特别在5至40重量％、优选10至30重量％的范围内。这种组合物由于其高抗流挂性、强度和耐用性而特别适合玻璃板粘合，并且由于疏水聚合物P2而具有特别低的炭黑渗出的倾向。
湿固化组合物优选包含少于0.1重量％的单体二异氰酸酯。这种组合物可以在许多国家运输和销售而不必归为危险物质。
所述湿固化组合物特别在排除水分的情况下制得并且在环境温度下在不透水的容器中储存。合适的不透水的容器特别由任选涂布的金属和/或塑料制成并且特别是桶、容器、瓶、斗、筒、罐、袋、软管袋、料盒或管。
湿固化组合物优选为单组分的。其在合适的包装和储存器中通常在数月至一年或更久的时间内储存稳定。
湿固化组合物在施加过程中和施加之后在水分或水的作用下开始固化。为了加速固化，可以在施加时在组合物中混入包含水和任选催化剂和/或固化剂的促进剂组分，或者可以在施加之后使组合物与所述促进剂组分接触。
固化时异氰酸酯基团在水分的作用下相互反应。对于湿固化组合物包含封闭胺的情况，异氰酸酯基团还与水解的封闭氨基反应。造成组合物固化的异氰酸酯基团反应的总和被称为交联。其结果是产生经固化的组合物。
组合物的固化所需的水分优选通过扩散从空气(空气水分)进入组合物。在与空气接触的组合物表面上形成经固化组合物的固体层(“结皮”)。固化沿着扩散方向从外向内进行，其中结皮变得越来越厚并且最终包含所有施加的组合物。水分也可以额外地或完全地从一个或多个其上施加组合物的基材进入组合物和/或源自促进剂组分，所述促进剂组分在施加之时混入组合物或者在施加之后与混合物接触(例如通过涂抹或喷射)。
湿固化组合物优选在环境温度下施用，特别是在约-10至50℃，优选-5至45℃，特别是0至40℃的范围内。
如果希望，还可以在加热状态下(例如在约60℃的温度下)施加湿固化组合物。
湿固化组合物的固化优选在环境温度下进行。
湿固化组合物具有长的加工时间(开放时间)和快速固化。
“开放时间”表示组合物在施用之后可以进行加工或再加工而不丧失其功能的时间段。对于组合物用作粘合剂的情况，开放时间特别还表示组合物施用之后必须粘合连接以建立充分粘附的时间段。至少当形成结皮时或者当不再与基材建立充分粘附时，则超过开放时间。
湿固化组合物优选用作弹性粘合剂和/或密封剂，特别是用于建筑业和制造业或车辆构造中的粘合应用或密封应用，特别是用于木地板粘合、装配、安装件粘合、模块粘合、车窗玻璃粘合、接缝密封、车身密封、缝隙密封或空腔密封。
车辆构造中的弹性粘合为例如部件(例如塑料盖、装饰件、凸缘、保险杠、驾驶室或其它安装件)在车辆的经涂漆车身上的粘合，或车身中车窗玻璃的粘合，其中车辆(Fahrzeug)特别是汽车、载重卡车、巴士、轨道车辆或船舶。
特别优选用作粘合剂从而用于车辆玻璃装配，特别是用于车辆玻璃更换。
湿固化组合物优选被配制成具有室温下结构粘性性能的糊状稠度。可以通过合适的装置例如从市售的料盒或小桶或瓶中例如以胶条的形式施用这种组合物，其中所述胶条可以具有基本上圆形或三角形的横截面。
可以用湿固化组合物粘合和/或密封的合适的基材特别是
-玻璃，玻璃陶瓷或涂布有丝网印刷陶瓷的玻璃或聚碳酸酯；
-金属或合金，例如铝、铜、铁、钢、有色金属，包括经表面处理的金属或合金，例如镀锌或镀铬的金属；
-经涂布或经涂漆的基材，特别是经粉末涂布的金属或合金或经涂漆的板材；
-染料或漆，特别是汽车面漆。
-经固化的粘合剂，特别是基于聚氨酯、硅烷改性聚合物或多硫化物，特别是老化粘合剂(残留粘合剂胶条)，或具有连续或局部的残留粘合剂胶条的车身凸缘；
-塑料，例如硬质或软质PVC、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、PMMA、ABS、SAN、环氧树脂、酚醛树脂、PUR、POM、TPO、PE、PP、EPM或EPDM，各自未处理或例如经由等离子体、电晕或火焰进行表面处理；
-纤维增强的塑料，例如碳纤维增强的塑料(CFK)、玻璃纤维增强的塑料(GFK)和片状模塑复合物(SMC)；
-基于PCC(聚合物改性的水泥砂浆)或ECC(环氧树脂改性的水泥砂浆)的修复料或找平料；
-特别是由EPS、XPS、PUR、PIR、石棉、玻璃棉或发泡玻璃(泡沫玻璃)制成的绝缘泡沫；
-混凝土、砂浆、水泥、纤维水泥特别是纤维水泥板、砖、瓦、石膏，特别是石膏板或脱水找平层(Estrich)，或天然石材例如花岗石或大理石，涂漆的瓷砖或涂覆的混凝土、柏油或沥青。
-皮革、织物、纸、木材、与树脂(例如酚树脂、三聚氰胺树脂或环氧树脂)结合的木质材料、树脂-织物-复合材料或其它所谓的聚合物-复合物。
在需要的情况下，基材可以在施用之前进行预处理，特别是通过物理和/或化学清洗方法或者通过施涂活化剂或底漆。
可以粘合和/或密封两种相同的基材或两种不同的基材。
本发明的另一个主题是用于粘合或密封的方法，包括如下步骤
(i)将所述湿固化组合物施用至
-第一基材上，并且在组合物的开放时间内使所述组合物与第二基材接触，或
-第一基材和第二基材上，并且在组合物的开放时间内接合两个基材，或
-两个基材之间，
(ii)通过与水分接触使组合物固化。
至少一种基材优选选自玻璃，玻璃陶瓷，涂布有丝网印刷陶瓷的玻璃或聚碳酸酯，金属，合金，经粉末涂布的金属或合金，染料和漆和经固化粘合剂，特别是残留粘合剂胶条和/或涂有汽车面漆的板材。
通过施用和固化所述湿固化组合物或者通过用于粘合或密封的方法获得用所述组合物粘合或密封的制品。所述制品可以是建筑物或其部件，特别是地上建筑或地下建筑的建筑物，桥梁，房顶，楼梯间或房屋立面，或工业商品或消耗用品，特别是窗户，管道，风力发电装置的转子叶片，家用机器或交通工具，例如特别是汽车、巴士、载重卡车、轨道车辆、船舶、飞机或直升机，或其附件。
本发明的另一个主题是通过上述用于粘合或密封的方法获得的制品。
特别优选使用粘合方法来弹性粘合车辆的玻璃板，特别是用于玻璃更换，其中对于残留粘合剂胶条的良好粘附性是特别重要的。
所述湿固化组合物具有有利性能。它具有特别良好的粘附性能和长的开放时间(特别是在残留粘合剂胶条上)，极好的施用性能，特别是极好的挤出性和高的抗流挂性，哑光表面和极好的耐候性，不变的良好固化，强度，可拉伸性，弹性和危险物质等级。因此，该组合物特别适合作为车辆构造中的弹性粘合剂，特别是用于更换汽车上损坏的弹性粘合的挡风玻璃。
实施例
下文描述实施例，所述实施例更详细地解释本发明。本发明当然不限于所描述的实施例。
“标准气候”(NK)表示23±1℃的温度和50±5％的相对空气湿度。
如果没有另外说明，所使用的化学试剂来自Sigma-Aldrich Chemie GmbH。
使用的多元醇：
5031 BT:始于甘油的环氧乙烷封端的聚氧亚丙基三元醇，OH值为28mg KOH/g(来自Covestro)
4200:聚氧亚丙基二元醇，OH值为28mg KOH/g(来自Covestro)
1838:基于二聚脂肪酸的无定形聚酯二元醇，OH值为56mg KOH/g，在室温下为液体(来自Croda)(＝疏水二元醇)
1837:基于二聚脂肪酸的无定形聚酯二元醇，OH值为110mg KOH/g，在室温下为液体(来自Croda)(＝疏水二元醇)
3196:基于二聚脂肪酸的无定形聚酯二元醇，OH值为37mg KOH/g，在室温下为液体(来自Croda)(＝疏水二元醇)
3197:基于二聚脂肪酸的无定形聚酯二元醇，OH值为56mg KOH/g，在室温下为液体(来自Croda)(＝疏水二元醇)
D3201:聚(1,2-丁二醇)，OH值为56mg KOH/g，在室温下为液体(来自Dow)(＝疏水二元醇)
7360:在室温下为固体的半结晶聚酯二元醇，OH值为34mg KOH/g(来自Evonik)
含异氰酸酯基团的聚合物的制备：
用恒温锥板式粘度计Rheotec RC30(锥直径25mm，锥角1°，锥尖至板的距离0.5mm，剪切速率50s-1)测量粘度。
在预先借助于N-丙基-4-硝基苄胺衍生之后，通过HPLC确定单体二异氰酸酯含量(通过光电二极管阵列检测；0.04M乙酸钠/乙腈作为流动相)。
聚合物P1-1：
使725.0g5031BT和275.0g 4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(/>44MC L，来自Covestro)根据已知方法反应形成聚醚氨基甲酸酯聚合物，其NCO含量为7.6重量％、20℃下的粘度为6.5Pa·s并且4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯含量为约20重量％。
随后，在短程蒸发器(夹套温度180℃，压力0.1至0.005mbar，冷凝温度47℃)中蒸馏除去挥发性成分，特别是大部分4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯。由此获得的聚醚氨基甲酸酯聚合物的NCO含量为1.7重量％，20℃下的粘度为19Pa·s，并且4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯的含量为0.04重量％。
聚合物P1-2：
使727.0g4200和273.0g 4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(/>44MC L，来自Covestro)根据已知方法反应形成聚醚氨基甲酸酯聚合物，其NCO含量为7.6重量％、20℃下的粘度为5.2Pa·s并且4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯含量为约18重量％。
然后如对聚合物P1-1所述那样除去挥发性成分，特别是大部分4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯。由此获得的聚醚氨基甲酸酯聚合物的NCO含量为1.8重量％，20℃下的粘度为15.2Pa·s并且4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯的含量为0.08重量％。
聚合物P2-1：
使597.5g1838和402.5g 4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(/>44MC L，来自Covestro)在80℃下反应形成聚合物，其NCO含量为11.0重量％、20℃下的粘度为36Pa·s并且4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯含量为约26重量％。
然后如对聚合物P1-1所述那样除去挥发性成分，特别是大部分4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯。由此获得的聚合物略微浑浊，在室温下具有液体和粘性稠度。其NCO含量为2.8重量％、20℃下的粘度为312Pa·s或60℃下的粘度为11.5Pa·s并且4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯含量为0.09重量％。
聚合物P2-2：
使445.0g1837和555.0g 4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(Desmo/>44MC L，来自Covestro)在80℃下反应形成聚合物，其NCO含量为14.8重量％、20℃下的粘度为6.5Pa·s并且4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯含量为约35重量％。
然后如对聚合物P1-1所述那样除去挥发性成分，特别是大部分4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯。由此获得的聚合物略微浑浊，在室温下具有液体和粘性稠度。其NCO含量为4.8重量％、60℃下的粘度为11Pa·s并且4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯含量为0.06重量％。
聚合物P2-3：
使663.0g3196和337.0g 4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(/>44MC L，来自Covestro)在80℃下反应形成聚合物，其NCO含量为9.4重量％、20℃下的粘度为57Pa·s且4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯含量为约23重量％。
然后如对聚合物P1-1所述那样除去挥发性成分，特别是大部分4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯。由此获得的聚合物略微浑浊，在室温下具有液体和粘性稠度。其NCO含量为2.2重量％、60℃下的粘度为17Pa·s且4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯含量为0.06重量％。
聚合物P2-4：
使600.0g3197和400.0g 4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(/>44MC L，来自Covestro)在80℃下反应形成聚合物，其NCO含量为10.7重量％、20℃下的粘度为28Pa·s并且4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯含量为约25重量％。
然后如对聚合物P1-1所述那样除去挥发性成分，特别是大部分4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯。由此获得的聚合物略微浑浊，在室温下具有液体和粘性稠度。其NCO含量为2.8重量％，60℃下的粘度为16Pa·s且4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯含量为0.08重量％。
聚合物P2-5：
使601.1gD3201和398.9g 4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(44MC L，来自Covestro)在80℃下反应形成聚合物，其NCO含量为10.7重量％、20℃下的粘度为3.5Pa·s且4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯含量为约24重量％。
然后如对聚合物P1-1所述那样除去挥发性成分，特别是大部分4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯。由此获得的聚合物的NCO含量为3.0重量％，20℃下的粘度为26Pa·s且4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯的含量为0.06重量％。
聚合物M：
使1000g7360和142g 4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(/>44MC L，来自Covestro)在80℃下反应形成室温下为固体的聚合物，其NCO含量为2.0重量％且4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯含量为2.3重量％。
聚合物P1-1和P1-2是聚醚氨基甲酸酯聚合物P1。聚合物P2-1至P2-5是疏水聚合物P2。聚合物M是用作熔融组分的室温下为固体的聚合物。
湿固化组合物：
组合物Z1至Z6：
对于每种组合物，通过行星式混合器在真空和排除水分的情况下以给定的量(重量份)充分混合表1中给定的成分，将组合物填充到气密密封的软管袋中并且在室温下储存。
为了快速固化，施用时在组合物中混入含水促进剂组分。为此，通过PowerCure分配器(获自Sika Schweiz AG)施加组合物，其中在挤出时向组合物中计量加入2重量％含水糊剂并通过动态混合器混合。
在经固化和老化的粘合剂层上确定在残留粘合剂胶条上的粘附性。为此，将用于车窗玻璃粘合的市售聚氨酯粘合剂(-250SV-3，来自Sika AutomotiveHamburg GmbH)以宽约8mm、高约10mm的三角形胶条的形式施加至玻璃体上，盖上涂有硅树脂的剥离纸，压制成约5mm的层厚度，在标准气候下固化7天，除去剥离纸并且使经压制的粘合剂胶条在80℃下老化14天。随后，从玻璃体切掉经固化和老化的粘合剂胶条直至约1mm的层厚度。
此后，在标准气候条件下，通过PowerCure分配器将经促进的组合物以宽约8mm、高约10mm的三角形胶条的形式施加到由涂有硅树脂的剥离纸制成的带状物上。在表1中分别给定的等待时间之后，将施加在剥离纸上的三角形胶条旋转并放置在留在玻璃体上的残留粘合剂胶条上，使得剥离纸位于上部并且组合物与残留粘合剂胶条接触。随后，将组合物压制成约5mm的层厚度，并在标准气候下固化7天，然后除去剥离纸，通过如下方式测试经固化的组合物在残留粘合剂胶条上的粘附性：在粘合表面正上方切割经固化组合物的狭窄端，用圆形镊子固定组合物的切割端并尝试从基材(＝残留粘合剂胶条)撕掉组合物。然后重新切割组合物直至基材，其中用圆形镊子卷起已切掉的部分，并再次尝试从基材撕掉组合物。如此以撕掉的方式从基材切掉组合物。然后根据断裂情况根据以下等级评估粘附性：
“极好”表示大于95％的内聚破坏，
“良好”表示75至95％的内聚破坏，
“中等”表示50至75％的内聚破坏，
“较差”表示小于50％的内聚破坏，并且
“无粘附”表示0％的内聚破坏或100％的粘合断裂。
结果列于表1中。
用“(Ref.)”表示的组合物为对比实施例。
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表1：Z1至Z6的组成(重量份)和性质。12,2'-二吗啉代二乙醚
组合物Z7和Z8：
使用表2中给定的成分以给定的量(重量份)如对组合物Z1所述那样制备每种组合物，将其填充到气密密封的铝制料盒中并且在室温下储存。
将每种组合物施加在两个涂有硅树脂的剥离纸之间，压制成2mm厚度的膜并且在标准气候下储存14天。除去剥离纸之后，从经固化膜中切出矩形试样(75x150mm)，在表2给定的时间内在QUV-风化设备中进行测试，然后通过首先用手将透明胶带压在表面上再将其粘贴到白色打印纸上来测试风化表面的炭黑污染(炭黑渗出或炭黑玷污)。如果看到浅灰色染色，则炭黑污染评估为“无”，如果看到深灰色染色，则炭黑污染评估为“中等”，如果看到黑色染色，则炭黑污染评估为“严重”。
结果列于表2中。
用“(Ref.)”表示的组合物为对比实施例。
表2：Z7和Z8的组成(重量份)和性质。1 292(来自BASF)
组合物Z9至Z18：
使用表3和4中给定的成分以给定的量(重量份)如对于组合物Z1所述制备每种组合物，将其填充到气密密封的铝制料盒中并且在室温下储存。
如下测试每种组合物：
确定挤出力、抗流挂性和拉丝作为组合物的可加工性或可施用性的量度。在此，低的挤出力、高的抗流挂性和短的拉丝代表良好的可加工性或可施用性。
在23℃和5℃下确定挤出力。将第一封闭料盒在23℃下储存7天，并在23℃下第二次储存6天，然后在5℃下储存24小时。然后通过挤出设备(Zwick/Roell Z005)(其中在料盒上拧有内径为5mm的喷嘴)分别测量挤出力，然后测量通过喷嘴以60mm/min的挤出速度挤出组合物所需的力。给出的值为在22mm、24mm、26mm和28mm的挤出距离之后测得的力的平均值。
通过在标准气候下在竖直的卡板纸表面上施加宽约8mm、高约20mm的三角形胶条并且使所述三角形胶条以8mm宽且突出高度(＝尖端)为20mm的水平条状物设置，从而确定每种组合物的抗流挂性。在标准气候下固化之后，评估施用的胶条的位置是否变化以及如何变化。特别地，确定从水平位置测量的尖端下垂的程度。小于1mm的下垂评估为“极好”，1至小于3mm评估为“良好”，4至7mm评估为“中等”，8mm或更大评估为“差”。“液体”的组合物表示所施加的材料不仅在尖端处而且在施加的三角形胶条的底面上都向下移动(即下垂)。
通过如下方式确定一些组合物的拉丝：在为了确定抗流挂性而施加的三角形胶条上测量由于拿开施加料盒而产生的丝线长度。
确定结皮时间(HBZ)作为加工时间(开放时间)的量度。为此将数克组合物以约2mm的层厚度施涂在卡板纸上并且在标准气候下确定在当通过LDPE移液管轻击组合物表面时移液管上首次不再遗留残余物之前所持续的时间。
为了确定机械性能，在两张涂有硅树脂的剥离纸之间将每种组合物压制成2mm厚的膜，并且在标准气候下储存14天。除去剥离纸之后，冲压出一些试样并且按照如下所述测试：
为了确定拉伸强度(Zugfestigk.)、断裂伸长(Bruchdehn.)和0.5-5％伸长下的弹性模量，从膜中冲压长度为75mm、杆长度为30mm并且杆宽度为4mm的哑铃形样品，并且根据DIN EN 53504在200mm/min的拉伸速度下进行测试。
此外，冲压数个试样从而确定抗撕裂蔓延性，并且根据DIN ISO 34在500mm/min的拉伸速度下进行测试。
在为了确定机械性能而制得的膜上通过视觉确定外观和光泽度。“美观”表示没有气泡的非粘性且均匀的膜。
为了确定粘合连接的强度，在玻璃上确定一些组合物的拉伸剪切强度(ZSF)。为此，通过将两块用异丙醇除油污并用Aktivator-100(来自Sika Schweiz)预处理的玻璃板粘合来制作复合体，使得重叠的粘合连接处尺寸为12x25mm，厚度为4mm，并且使玻璃板的顶端伸出。将复合体在标准气候下储存14天之后，根据DIN EN 1465以20mm/min的拉伸速度测试拉伸剪切强度。作为粘合的热稳定性和水解稳定性的量度，将其它试样另外在100℃的空气循环炉中或在70℃/100％相对湿度下储存7天，在标准气候下冷却并且以相同方式测试。
结果用标记“14d NK”或“7d 100℃”或“7d 70/100”表示。
结果列于表3和4中。
用“(Ref.)”表示的组合物为对比实施例。
表3：Z9至Z15的组成(重量份)和性质。12,2'-二吗啉代二乙醚n.m.表示“不可测量”“n.b.”表示“未确定”
表4：Z16至Z18的组成(重量份)和性质。

Claims (16)

1.在室温下为液体、任选糊状的湿固化组合物，其包含
-至少一种含异氰酸酯基团的聚醚氨基甲酸酯聚合物P1，其聚醚链段中的1,2-亚丙基氧单元的含量为至少80重量％，和
-至少一种在室温下为液体的疏水的含异氰酸酯基团的聚合物P2，其由至少一种单体二异氰酸酯和OH-值在28至120mg KOH/g范围内的疏水二元醇的反应获得，用于制备聚合物P2的疏水二元醇选自基于二聚脂肪酸的聚酯二元醇和聚(1,2-丁二醇)，
其中聚合物P1和P2彼此分开制备，并且聚合物P1和聚合物P2以70/30至98/2的重量比存在。
2.根据权利要求1所述的湿固化组合物，其特征在于，聚合物P1具有1至5重量％范围内的NCO含量。
3.根据权利要求1所述的湿固化组合物，其特征在于，聚合物P1的异氰酸酯基团源自4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的湿固化组合物，其特征在于，聚合物P1由至少一种单体二异氰酸酯和至少一种OH-值在7.5至112mg KOH/g范围内的任选环氧乙烷封端的聚氧亚丙基二元醇或三元醇的反应获得。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的湿固化组合物，其特征在于，聚合物P1具有至多0.5重量％的单体二异氰酸酯含量。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的湿固化组合物，其特征在于，聚合物P2具有1.5至6重量％范围内的NCO含量。
7.根据权利要求1所述的湿固化组合物，其特征在于，疏水二元醇是基于二聚脂肪酸的无定形聚酯二元醇。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的湿固化组合物，其特征在于，聚合物P2具有至多0.5重量％的单体二异氰酸酯含量，并且由至少一种单体二异氰酸酯和疏水二元醇以至少3/1的NCO/OH-比例进行反应，然后通过合适的分离方法除去大部分单体二异氰酸酯而获得。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的湿固化组合物，其特征在于，聚合物P2在20℃下的粘度在10至1000Pa·s的范围内，所述粘度由锥板式粘度计确定，锥直径为25mm，锥角为1°，锥尖至板的距离为0.5mm，剪切速率为50s-1。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的湿固化组合物，其特征在于，其还包含至少一种选自如下的其它成分：熔融组分、封闭的胺、填料、增塑剂、二异氰酸酯低聚物、催化剂和稳定剂。
11.根据权利要求10所述的湿固化组合物，其特征在于，其包含
-20至60重量％的聚合物P1，
-0.5至10重量％的聚合物P2，
-0至5重量％的熔融组分，
-20至60重量％的填料，
-0至35重量％的增塑剂，
以及任选的其它成分。
12.根据权利要求11所述的湿固化组合物，其特征在于，所述其它成分是封闭胺、二异氰酸酯低聚物、催化剂或稳定剂。
13.根据权利要求10或11所述的湿固化组合物，其特征在于，其包含炭黑。
14.根据权利要求1至3中任一项所述的湿固化组合物，其特征在于，其包含少于0.1重量％的单体二异氰酸酯。
15.用于粘合或密封的方法，所述方法包括如下步骤
(i)将根据权利要求1至14中任一项所述的湿固化组合物施加至
-第一基材上，并且在组合物的开放时间内使所述组合物与第二基材接触，或
-第一基材和第二基材上，并且在组合物的开放时间内接合两个基材，或
-两个基材之间，
(ii)通过与水分接触使组合物固化。
16.由根据权利要求15所述的方法获得的制品。
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