WO2017009310A1 - Polyurethan-heissschmelzklebstoff, enthaltend dialdimine mit verbesserter haftung auf edelstahl - Google Patents

Polyurethan-heissschmelzklebstoff, enthaltend dialdimine mit verbesserter haftung auf edelstahl Download PDF

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WO2017009310A1
WO2017009310A1 PCT/EP2016/066473 EP2016066473W WO2017009310A1 WO 2017009310 A1 WO2017009310 A1 WO 2017009310A1 EP 2016066473 W EP2016066473 W EP 2016066473W WO 2017009310 A1 WO2017009310 A1 WO 2017009310A1
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melt adhesive
adhesive composition
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moisture
acid
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PCT/EP2016/066473
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Doreen Janke
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Sika Technology Ag
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    • C08G2170/00—Compositions for adhesives
    • C08G2170/20—Compositions for hot melt adhesives

Definitions

  • the present invention relates to the field of polyurethane polymers and the field of hot melt adhesives. State of the art
  • Reactive polyurethane compositions which can be used as hot-melt adhesives - also known as hotmelts - have long been known. They usually consist of isocyanate-terminated
  • Polyurethane prepolymers obtained by reacting suitable polyols with an excess of diisocyanates. Such adhesives build a high immediately after their application as a result of cooling
  • Plastic substrates The polyurethane hot melt adhesives described are based on mixtures of isocyanate groups
  • Polyurethane polymers and special aldimines having functional groups that allow covalent incorporation of the aldimines into the polyurethane polymer are special aldimines having functional groups that allow covalent incorporation of the aldimines into the polyurethane polymer.
  • WO 2007/036575 A1 relates to reactive polyurethane hot melt adhesives having a low isocyanate monomer content based on aldimines based functionalized polymers containing isocyanate groups. In the course of curing these adhesives, the amino groups masked as aldimines are released by hydrolysis and can react with isocyanate groups still present in the system to form urea groups. Those described in WO 2007/036575 A1
  • Compositions are characterized by a very low content of isocyanate monomers, which is considered to be particularly advantageous for occupational hygiene considerations.
  • WO 2013/171200 A1 also describes reactive polyurethane hot-melt adhesives having a low isocyanate monomer content, for the preparation of which polyols are first reacted with polyisocyanates and subsequently a mercaptosilane is added in order to bind a substantial proportion of the polyisocyanate monomers still present. By adding the mercaptosilane, the technical properties of the
  • Hot melt adhesives are not significantly affected.
  • the hot melt adhesives described in WO 2013/171200 A1 are intended for use in
  • EP 2 145 907 A1 describes amorphous polyurethane polymers and their use in hot-melt adhesives, wherein the adhesives described contain polyaldimines for curing in addition to an amorphous polyurethane polymer which is solid at room temperature.
  • Polyurethane polymer is ensured in EP 2 145 907 A1 by a combination of liquid and solid amorphous polyester diols, which with
  • Polyisocyanates are reacted to a polyurethane polymer.
  • Hot melt adhesive compositions based on combinations of
  • Polyurethane polymers polyaldimines and acids, in particular in the form of organic monocarboxylic acids or dicarboxylic acids or organic monosulphonic or disulphonic acids based. Also in the WO 2008/059056 A1 described polyurethane polymers based on liquid and solid amorphous polyester polyols and thus form amorphous
  • Hot melt adhesive usable polyurethane reactive compositions which without applying a primer good adhesion to
  • the viscosity of the hot melt adhesives should remain approximately constant under the processing conditions and the materials should have good ultimate strength and environmental resistance. The present invention addresses this need.
  • PUR-HM polyurethane compounds
  • compositions according to claim 1 is achieved.
  • the compositions described contain polyurethane polymers which are characterized by
  • Polyesterpolyol can be produced.
  • compositions which, when in contact with water containing the
  • composition from the environment absorbs, a hardening of the
  • Hot melt adhesive composition according to claim 13 for bonding two substrates S1 and S2 and bonded articles comprising a substrate S1 and S2, wherein at least one of the substrates S1 and S2 is a metallic surface substrate.
  • At least one polyurethane polymer P having isocyanate groups which is prepared from at least one polyisocyanate and a polyol mixture comprising a polyester polyol which is liquid at room temperature and a solid crystalline polyester polyol,
  • A is a divalent aliphatic or cycloaliphatic or arylaliphatic hydrocarbon radical having 2 to 30 C atoms, which If appropriate, contains unsaturated portions and optionally ether-oxygen or tertiary Am in-nitrogen,
  • R 1 and R 2 are each independently a linear or branched alkyl radical having 1 to 12 C-atoms, or together for a linear or branched alkylene radical having 4 to 12 C-atoms, which is part of a 5 to 8-membered Ring is, stand, and
  • Y is a radical of the formula II) or (III),
  • R 3 is a hydrogen radical or an alkyl or arylalkyl or alkoxycarbonyl radical having 1 to 12 C atoms,
  • R 4 represents a monovalent hydrocarbon radical having 1 to 30 C atoms, which optionally contains oxygen in the form of ether, carbonyl or ester groups,
  • R 5 is a hydrogen radical or a monovalent hydrocarbon radical having 1 to 30 carbon atoms, which optionally contains oxygen in the form of ether, carbonyl or ester groups, is, and
  • polymer in the present document comprises on the one hand a
  • the term also encompasses derivatives of such a collective of macromolecules from polyreactions, ie compounds which are predetermined by reactions, such as additions or substitutions, of functional groups
  • Macromolecules were obtained and which are chemically uniform or chemical can be uneven.
  • the term also includes so-called prepolymers, ie reactive oligomeric pre-adducts whose functional groups are involved in the construction of macromolecules.
  • polyurethane polymer encompasses all polymers which are prepared according to the so-called diisocyanate-polyaddition process, including those polymers which are almost or completely free of urethane groups
  • polyurethane polymers are polyether polyurethanes, polyester polyurethanes , Polyether-polyureas, polyureas, polyester-polyureas, polyisocyanurates and polycarbodiimides.
  • room temperature refers to a temperature of 25 ° C.
  • Substance names beginning with "poly”, such as polyaldimine, polyisocyanate, polyol or polyamine, in the present document refer to substances which formally contain two or more of the functional groups occurring in their name per molecule.
  • primary amino group in the present document denotes an NH 2 group which is bonded to an organic radical
  • secondary amino group denotes an NH group which is attached to two organic radicals which also together form part of a ring can, is bound.
  • aliphatic amino group refers to an amino group attached to an aliphatic, cycloaliphatic or arylaliphatic radical and thus differs from an "aromatic amino group” attached directly to an aromatic or heteroaromatic radical, such as aniline or 2 aminopyridine.
  • solid refers to the state of matter of a substance at room temperature.
  • the moisture-curing hot melt adhesive composition comprises at least one isocyanate group-containing solid at room temperature
  • Polyurethane polymer P which is available as described above.
  • a suitable polyurethane polymer P is therefore obtainable by the reaction of at least one polyisocyanate and a polyol mixture containing a polyester polyol which is liquid at room temperature and a solid, crystalline polyester polyol.
  • Suitable polyester polyols are polyesters which carry at least two hydroxyl groups and which are prepared by known processes, in particular by polycondensation of hydroxycarboxylic acids or polycondensation of aliphatic and / or aromatic polyols
  • Polycarboxylic acids with dihydric or polyhydric alcohols are produced.
  • polyester polyols which are prepared from dihydric to trivalent, especially dihydric, alcohols, such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 3-methyl-1 , 5-hexanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 8-octanediol, 1, 10-decanediol, 1, 12-dodecanediol, 1, 12-hydroxystearyl alcohol, 1, 4-cyclohexanedimethanol, dimer fatty acid diol (dimerdiol),
  • dihydric to trivalent, especially dihydric, alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 3-methyl-1
  • Hydroxypivalic acid neopentyl glycol esters, glycerol, 1,1,1-trimethylolpropane or mixtures of the abovementioned alcohols, with organic di- or
  • Tricarboxylic acids especially dicarboxylic acids, or their anhydrides or esters, such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid,
  • Trimethyladipic acid Trimethyladipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid,
  • Dodecanedicarboxylic acid maleic acid, fumaric acid, dinner fatty acid, phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, dimethyl terephthalate, hexahydrophthalic acid, trimellitic acid and trimellitic anhydride, or mixtures of the aforementioned acids, and polyester polyols from lactones such as ⁇ -caprolactone and starters such as the aforementioned two or trihydric alcohols.
  • polyester polyols are polyester diols.
  • polyesterdiols are those prepared from adipic acid,
  • Particularly suitable are also polyester diols prepared from ⁇ -caprolactone and one of the aforementioned dihydric alcohols as starters.
  • the polyesterpolyols advantageously have a molecular weight in the range from 1000 to 15000 g / mol, in particular in the range from 1500 to 8000 g / mol, and particularly preferably in the range from 1700 to 5500 g / mol.
  • Especially suitable at room temperature are liquid and crystalline polyester di- and triols and especially polyesterdiols.
  • molecular weight is meant in this document the molar mass (in grams per mole) of a molecule or part of a molecule, also referred to as “residue”.
  • molecular weight in the context of oligomers or polymers denotes the number average M n of an oligomeric or polymeric mixture of molecules, and is usually determined by means of gel permeation chromatography (GPC) against polystyrene as standard.
  • Suitable polyester polyols which are liquid at room temperature are not far below room temperature and have, for example, a melting or softening point (determined in accordance with DIN ISO 4625) in the range from 0 to 25 ° C.
  • Suitable liquid polyester polyols are i.a. commercially available as Durez-Ter S 1 151 -22 or 1015-62 (Sumimoto Bakelite), Dynacoll 7230 or 7250 (Evonik), Synthester DRS 94-575 (Synthesia Group), Fineplus HM 3624, HM 2662 or HM 2686 (The Performance Resins), polyester polyol U-1440 and polyester polyol U-1520, or Hoopol F-18 (Synthesia Group).
  • polyester polyols which are liquid at room temperature have a molecular weight in the range from 1000 to 15 000 g / mol, in particular from 1200 to 10000 g / mol, and preferably from 1500 to 5500 g / mol.
  • Solid, crystalline polyester polyols include Dynacoll 7360 and 7380 (Evonik) and Fineplus HM 3126 or Fineplus HM 3606 (Performance Resins).
  • Particularly suitable molecular weights of solid crystalline polyester polyols are in the range of 1000 to 8000 g / mol, and in particular 1500 to 5000 g / mol.
  • additive isocyanate group-containing polyurethane polymer with a solid, amorphous polyester polyol additive isocyanate group-containing polyurethane polymer with a solid, amorphous polyester polyol.
  • Amorphous polyester polyols unlike crystalline polyester polyols, have no melting point, but a glass transition temperature.
  • Particularly suitable commercially available products in this connection are Dynacoll 7150 and 7130 (Evonik) and Fineplus HM 1805 and HM 1853 (Performance Resins).
  • Particularly suitable molecular weights of solid amorphous polyester polyols are in the range from 1000 to 8000 g / mol, in particular from 1500 to 5000 g / mol.
  • polyester polyols also include polycarbonate polyols which are the condensation product of polyols and carbonic acid.
  • polycarbonate polyols have in
  • Polycarbonate polyols shown to be suitable which can be used in place of the above-described, liquid at room temperature polyester polyols.
  • Suitable polycarbonate polyols are those, as used by polycondensation, for example, the above-mentioned, used to build the polyester polyols 2- or 3-hydric alcohols with dialkyl, such as
  • Dimethyl carbonate, diaryl carbonates, such as diphenyl carbonate or phosgene, are accessible.
  • Particularly suitable are polycarbonate diols, in particular polycarbonate diols which are liquid at room temperature.
  • Such a room temperature liquid polycarbonate diol is, for example, under the trade name
  • Desmophen C 1200 (Bayer) available.
  • Polyol mixture additionally contain other polyols, such as polyether polyols.
  • Suitable polyether polyols - also referred to as polyoxyalkylene polyols - are in particular those which are polymerization products of ethylene oxide, 1, 2-propylene oxide, 1, 2- or 2,3-butylene oxide, tetrahydrofuran or mixtures thereof, possibly polymerized with the aid of a starter molecule with two or several active hydrogen atoms such as water, ammonia or compounds with several OH or NH groups such as 1, 2-ethanediol, 1, 2- and 1, 3-propanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, the isomeric dipropylene glycols and tri propylene glycols , the isomeric butanediols, pentanediols, hexanediols, heptanediols, octanedio
  • Both polyoxyalkylene polyols having a low degree of unsaturation (measured according to ASTM D-2849-69 and expressed in milliequivalents of unsaturation per gram of polyol (mEq / g)) prepared, for example, by means of so-called double metal cyanide complex catalysts (DMC catalysts) can be used ), as well as polyoxyalkylene polyols having a higher degree of unsaturation, prepared for example with the aid of anionic catalysts such as NaOH, KOH or alkali metal alkoxides.
  • DMC catalysts double metal cyanide complex catalysts
  • Particularly suitable polyether polyols are polyoxyalkylene diols and triols, in particular polyoxyalkylene diols.
  • Particularly suitable polyoxyalkylenedi- and -triols are polyoxyethylenedi- and -triols as well as polyoxypropylenedi- and -triols.
  • Particularly suitable are polyoxypropylenediols and -triols with a
  • Particularly suitable are polyoxypropylene diols having an unsaturation degree lower than 0.02 meq / g and a molecular weight in the range of 1000 to 12000, in particular between 1000 and 8000 g / mol.
  • Such polyether polyols are examples of polyether polyols.
  • EO-endcapped ethylene oxide-endcapped polyoxypropylene diols and triols, the latter being specific polyoxypropylene polyoxyethylene polyols obtained, for example, by alkoxylating pure polyoxypropylene polyols with ethylene oxide after completion of the polypropoxylation and thereby having primary hydroxyl groups ,
  • Hot melt adhesive composition excluding polyols based on polyesters. In addition, it may be preferred in individual cases, if the
  • Hot melt adhesive composition according to the invention contains no amorphous polyester polyols.
  • polyisocyanates for the preparation of a polyurethane polymer P may be commercially available aliphatic, cycloaliphatic or aromatic
  • Polyisocyanates in particular diisocyanates, are used, for example the following:
  • HDI 1, 6-hexamethylene diisocyanate
  • TMDI 2-methylpentamethylene-1,5-diisocyanate, 2,2,4- and 2,4,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate
  • the preparation of the polyurethane polymer P is carried out in a known manner directly from the polyisocyanates and the polyols, or by stepwise adduction, as they are known as chain extension reactions.
  • the polyurethane polymer P is prepared via a reaction of at least one polyisocyanate and a polyol mixture comprising a polyester polyol which is liquid at room temperature and a solid crystalline polyester polyol, the isocyanate groups being present in stoichiometric excess relative to the hydroxyl groups.
  • the ratio between isocyanate and hydroxyl groups is 1, 3 to 2.5, in particular 1, 5 to 2.2.
  • the polyurethane polymer P is solid at room temperature. It may be crystalline, semi-crystalline or amorphous. For a partially crystalline or amorphous polyurethane polymer P, it is true that it is not or only slightly flowable at room temperature, ie in particular that it has a viscosity of more than 5000 Pa.s at 20 ° C.
  • the polyurethane polymer P has a molecular weight of preferably more than 1000 g / mol, in particular such in the range of 1200 and 50,000 g / mol, preferably in the range of 2,000 to 30,000 g / mol. Furthermore, the polyurethane polymer P preferably has an average functionality in the range of 1.8 to 2.2.
  • the polyurethane polymer P is in an amount of 40 to 99 wt .-%, in particular 60 to 95 wt .-% and particularly preferably 70 to 95 Wt .-%, based on the total moisture-curing
  • Hot melt adhesive composition present.
  • liquid at room temperature polyesterpolyol As a preferred proportion of the liquid at room temperature polyesterpolyol, based on the total weight of the polyol mixture, amounts of from 10 to 75 wt .-% and in particular 25 to 50 wt .-% can be given for the liquid polyester polyol.
  • a preferred amount of 10 to 60% by weight, and more preferably 15 to 35% by weight, can be given for the crystalline polyester polyol solid at room temperature.
  • Room temperature liquid polyester polyol in the polyol mixture 10 to 40% by weight preferably 13 to 35 wt .-% and particularly preferably 20 to 30 wt .-%.
  • the proportion of the crystalline polyesterpolyol solid at room temperature is expediently from 20 to 60% by weight, preferably from 30 to 50% by weight and particularly preferably from 35 to 45% by weight. If the corresponding composition additionally contains an amorphous polyester polyol, the proportion thereof can be given as 10 to 40% by weight, preferably 15 to 35% by weight, and particularly preferably 20 to 30% by weight.
  • the composition may contain the polyester polyols liquid at room temperature in an amount of 15 to 60% by weight, preferably 20 to 50% by weight, and particularly preferably 30 to 40% by weight. In this case, it is further preferred if the polyester polyols liquid at room temperature.
  • Softening point (determined according to DIN ISO 4625) of less than 70 ° C, preferably less than 65 ° C, and further a solid, crystalline
  • Polyester polyol having a softening point of 70 ° C or more, preferably 75 ° C or more.
  • Softening point below 70 ° C in this case is suitably 25 to 75 wt .-%, preferably 35 to 60 wt .-% and particularly preferably 40 to 50 wt .-%.
  • the proportion of polyester polyol having a softening point of 70 ° C or more is suitably 5 to 40 wt .-%, preferably 10 to 30 wt .-% and particularly preferably 15 to 25 wt .-%.
  • the moisture-curing hot-melt adhesive composition contains, in addition to the polyurethane polymer P having isocyanate groups, a dialdimine of the formula (I)
  • A is a divalent aliphatic or cycloaliphatic or arylaliphatic hydrocarbon radical having 2 to 30 C atoms, which optionally contains unsaturated moieties and optionally ether oxygen or tertiary amine nitrogen,
  • R 1 and R 2 are each independently a linear or branched alkyl radical having 1 to 12 C atoms, or together for a linear or branched alkylene radical having 4 to 12 C-atoms, which is part of a 5 to 8 glie - drigen ring is, stand, and
  • Y is a radical of the formula II) or (III),
  • R 3 is a hydrogen radical or an alkyl or arylalkyl or alkoxycarbonyl radical having 1 to 12 C atoms,
  • R 4 is a monovalent hydrocarbon radical having 1 to 30 carbon atoms, which optionally contains oxygen in the form of ether, carbonyl or ester groups, and,
  • R 5 stands for a hydrogen radical or for a monovalent hydrocarbon radical having 1 to 30 C atoms, which optionally contains oxygen in the form of ether, carbonyl or ester groups.
  • a dashed line in the formulas in this document represents the bond between a substituent and the associated moiety.
  • A is preferably a divalent aliphatic or cycloaliphatic or arylaliphatic hydrocarbon radical having 6 to 25 carbon atoms, which optionally contains ether oxygen.
  • A is particularly preferably selected from the group consisting of 1,6-hexylene, 2-methyl-1,5-pentylene, 2,2 (4), 4-trimethyl-1,6-hexamethylene, 1,8-octylene, 1 , 10-decylene, 1, 12-dodecylene, (1, 5,5-trimethylcyclohexan-1-yl) -methane-1, 3, 1, 3-cyclohexylene-bis (methylene), 1, 4-cyclohexylene-bis ( methylene), 1, 3-phenylene-bis (methylene), 2- and / or 4-methyl-1, 3-cyclohexylene, 3-oxa-1, 5-pentylene, 3,6-dioxa-1, 8-octylene , 4,7-Dioxa-1, 10-decylene and ⁇ , ⁇ -polyoxypropylene having a molecular weight in the range of about 180 to 500 g / mol.
  • 1, 6-hexylene 1, 5,5-trimethylcyclohexan-1-yl) methane-1,3, and ⁇ , ⁇ -polyoxypropylene having a molecular weight in the range of about 180 to 230 g / mol.
  • R 1 and R 2 are each independently a methyl radical.
  • a preferred substituent R 3 is hydrogen.
  • R 4 is a monovalent aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms, which optionally contains unsaturated moieties and optionally ether oxygen.
  • R 4 has at least 6, and in particular at least 12 C atoms. Suitable substituents R are therefore in particular 2-ethylhexyl, lauryl or stearyl.
  • Such dialdimines of the formula (I) are particularly odorless or odorless.
  • R 5 is a monovalent hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms, which optionally contains optionally unsaturated moieties and optionally ether oxygen. In one embodiment, R 5 is preferably methyl.
  • Such a dialdimine of the formula (I) imparts a particularly high strength to the hot-melt adhesive compositions according to the invention.
  • R 5 preferably has 6 to 20 C atoms and is in particular lauryl.
  • Such a dialdimine of the formula (I) enables particularly low-odor hot-melt adhesive compositions.
  • R 1 and R 2 are each methyl and Y is a radical of the formula (III) in which R 3 is a hydrogen radical and R 5 is lauryl.
  • the preferred dialdimines of the formula (I) are relatively easily accessible and allow particularly storage-stable hot melt adhesive compositions with good processability and good
  • a “stable in storage” refers to a substance or composition when it can be stored at room temperature in a suitable container for extended periods of time, typically at least 3 months to 6 months or more, without being confused with its application or use Performance properties changed by storage to a degree relevant to their use.
  • the dialdimine of formula (I) is selected from the group consisting of N, N'-bis (3-acetoxy-2,2-dimethylpropylidene) hexamethylene-1,6-diamine, N, N'-bis (2,2-dimethyl-3-lauroyloxypropylidene) hexamethylene-1,6-diamine, N, N'-bis (3-acetoxy-2,2-dimethylpropylidene) -3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine, N , N'-bis (2,2-dimethyl-3-lauroyloxypropyliden) -3-amino methyl 3,5,5-trimethylcyclohexylannin, N, N'-bis (3-acetoxy-2,2-dimethylpropylidene) polyoxypropylenediamines having an average molecular weight in the range from 450 to 750 g / mol and N, N'-bis (2,2-dimethylpropy
  • dialdimines those with lauroyloxy groups are again preferred because they provide hot melt adhesive compositions which are particularly low before, during and after processing
  • a suitable dialdimine of formula (I) is obtained in particular from the condensation of a primary diamine of formula (IV) with an aldehyde of formula (V) wherein the aldehyde is present at least stoichiometrically with respect to the primary amino groups of the diamine.
  • the liberated water is preferably removed during or after the preparation by a suitable method, in particular by distillation.
  • N, R 1 , R 2 and Y have the meanings already mentioned.
  • Particularly preferred amines of the formula (IV) are 1,6-hexylanediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine (MPMD), 2,2 (4), 4-trimethyl-1,6-hexanediamine (TMD), 1, 8-octanediamine, 1, 10-decanediamine, 1,12-dodecanediamine, 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexanamine (IPD), 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl ) cyclohexane, 1,3-bis (aminomethyl) benzene, 2- and / or 4-methyl-1, 3-cyclohexanediamine, 3-oxa-1, 5-pentanediamine, 3,6-dioxa-1, 8- octandi- amine, 4,7-dioxa-1, 10-decan
  • aldehydes of the formula (V) are 3-acetoxy-2,2-dimethylpropanal or 2,2-dimethyl-3-lauroyloxypropanal, which in turn are obtainable from the esterification of 2,2-dimethyl-3-hydroxypropanal with acetic acid or lauric acid.
  • the composition preferably contains so much dialdimine that the ratio of the aldimine groups of the dialdimine of the formula (I) to the isocyanate groups of the polyurethane polymer P is in the range from 0.05: 1 to 0.7: 1, in particular 0.08: 1 to 0.5: 1, preferably in the range of 0.1: 1 to 0.4: 1 and particularly preferably in the range of 0.15: 1 to 0.4: 1.
  • 0.05: 1 to 0.7: 1 1, in particular 0.08: 1 to 0.5: 1, preferably in the range of 0.1: 1 to 0.4: 1 and particularly preferably in the range of 0.15: 1 to 0.4: 1.
  • For a ratio of more than 0.1: 1 and in particular more than 0.15: 1 was a particularly good
  • Adhesion to metals A ratio of at most 0.5: 1 and in particular highest 0.4: 1 leads to a particularly good stability during processing on an open roll. Accordingly, the most preferred ratio between the number of aldimine groups and the number of isocyanate groups is in the range of 0.15: 1 to 0.4: 1, because in this range there is a favorable combination of good adhesion and good stability during processing ,
  • dialdimine it has proven to be essential that this in the form of a dialdimine and not, as in the prior art in part
  • Adhesion to metal surfaces even though the monoaldimine has other isocyanate-reactive functional groups, e.g. in the form of hydroxy groups.
  • the moisture-curing hot melt adhesive composition may contain, in addition to the diisocyanate-containing polyurethane polymer P and the Dialdimine of formula (I) additionally an acid in the form of an organic mono- or dicarboxylic acid or an organic homo- or
  • Disulphonic acid or a compound hydrolyzable to these acids Disulphonic acid or a compound hydrolyzable to these acids.
  • the acid is an organic mono- or dicarboxylic acid or a compound which is hydrolyzable to an organic mono- or dicarboxylic acid, for example selected from
  • saturated aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid;
  • mono- or polyunsaturated aliphatic mono- or dicarboxylic acids such as palmitoleic acid, oleic acid, erucic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, elaeostearic acid, ricinoleic acid, ricinensic acid, maleic acid, fumaric acid and sorbic acid;
  • Cycloaliphatic mono- or dicarboxylic acids such as cyclohexane carboxylic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, resin acids and naphthenic acids;
  • halogenated aliphatic mono- or dicarboxylic acids such as trichloroacetic acid and 2-chloropropionic acid
  • aromatic mono- or dicarboxylic acids such as benzoic acid, salicylic acid, gallic acid, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid and the
  • carboxylic acid mixtures such as Versatic ® acids;
  • Carboxylic acid anhydrides such as phthalic anhydride and hexahydrophthalic anhydride;
  • the acid is an organic mono- or disulfonic acid or a compound which is hydrolyzed to an organic mono- or disulfonic acid, for example selected from
  • Methylsulfonic acid vinylsulfonic acid, butylsulfonic acid, sulfoacetic acid, benzenesulfonic acid, the positionally isomeric benzenedisulfonic acids, p-toluenesulfonic acid, p-xylenesulfonic acid, 4-dodecylbenzenesulfonic acid, 1-naphthalenesulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid and dinonylnaphthalenedisulfonic acid;
  • Alkyl or silyl esters of said mono- or disulfonic acids are Alkyl or silyl esters of said mono- or disulfonic acids
  • p-toluenesulfonic acid methyl ester for example, p-toluenesulfonic acid methyl ester, ethylene glycol bis-p-toluenesulfonate, trimethylsilyl methanesulfonate and benzenesulfonic trimethylsilyl ester;
  • Sultones and anhydrides for example 1,4-butanesultone and 2-sulfobenzoic anhydride.
  • the acid may also be mixtures of two or more of said acids or compounds hydrolyzable to these acids.
  • Preferred acids are aromatic monocarboxylic acids, in particular benzoic acid, salicylic acid and 2-nitrobenzoic acid.
  • the acid is in an amount of 0.001 to 5% by weight, preferably 0.005 to 2% by weight, based on the total
  • the moisture-curing hot-melt adhesive composition described above optionally contains further constituents, as commonly used in the prior art. It is clear to the person skilled in the art that such further constituents are to be selected as a function of the particular composition and in their nature and amount such that, despite their presence, adequate storage stability of the composition is ensured.
  • the moisture-curable hot-melt adhesive composition described above contains non-reactive thermoplastic polymers, such as homo- or copolymers of unsaturated monomers, especially from the group consisting of ethylene, propylene, butylene, isobutylene, isoprene, vinyl acetate or higher esters thereof, and
  • Method acrylate.
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymers
  • APAO atactic poly- ⁇ -olefins
  • PP polypropylenes
  • PE polyethylenes
  • Moisture-hardening hot-melt adhesive compositions according to the invention can be included, are polyurethanes and in particular thermoplastic polycaprolactone polyurethane polymers.
  • the moisture-curing described contains
  • Hot melt adhesive composition Catalysts for the reaction of isocyanate groups, such as metal compounds or tertiary amines.
  • Suitable metal compounds are, for example, tin compounds such as butyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin distearate, dibutyltin diacetyl acetonate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin dichloride, dibutyltin oxide, tin (II) carboxylates; Stannoxanes such as laurylstannoxane; Bismuth compounds such as
  • Bismuth (III) octoate, bismuth (III) neodecanoate or bismuth (III) oxinate examples include 2,2'-dimorpholinodiethyl ether and other morpholine ether derivatives, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene.
  • the moisture-curing hot melt adhesive composition may contain mixtures of said catalysts.
  • Particularly suitable are mixtures of metal compounds and tertiary amines.
  • the moisture-curing hot-melt adhesive composition described above contains reactive diluents or crosslinkers, for example oligomers or polymers of diisocyanates such as MDI, PMDI, TDI, HDI, 1,1-dodecamethylene diisocyanate, cyclohexane-1,3- or 1,4-diisocyanate, IPDI, perhydro -2,4'- and -4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1, 3- and 1, 4-tetramethylxylylene diisocyanate, especially isocyanurates,
  • reactive diluents or crosslinkers for example oligomers or polymers of diisocyanates such as MDI, PMDI, TDI, HDI, 1,1-dodecamethylene diisocyanate, cyclohexane-1,3- or 1,4-diisocyanate, IPDI, perhydro -2,4'- and -4,4'-diphen
  • Carbodiimides, uretonimines, biurets, allophanates and Iminooxadiazindione said diisocyanates, adducts of polyisocyanates with short-chain polyols, and adipic dihydrazide and other dihydrazides, and other dialdimines, especially those which are obtained from the reaction of diamines of the formula (IV) with dialdehydes ,
  • Hot melt adhesive composition containing other additives, in particular fillers, plasticizers, adhesion promoters, in particular
  • Silane-containing compounds UV absorbers, UV or heat stabilizers, antioxidants, flame retardants, optical brighteners, pigments, dyes and drying agents, and other substances commonly used in isocyanate-containing compositions.
  • the moisture-curing hot melt adhesive composition described above is free of carbon black. In a further preferred embodiment, the previously described moisture-curing hot-melt adhesive composition is completely free of fillers. Particularly suitable additives of thermoplastic polymers are
  • thermoplastic polyurethanes in particular in the form of polycaprolactone polyurethane polymers.
  • Particularly suitable additives are selected from the group comprising fillers, catalysts for the isocyanate reaction, plasticizers, adhesion promoters, UV absorbers, UV and thermal stabilizers, optical brighteners, pigments, dyes and
  • the moisture-curing hot melt adhesive composition described above is prepared and stored in the absence of moisture.
  • a suitable climate-proof packaging or arrangement such as in a keg, bag or cartridge, it has excellent storage stability.
  • Storage stability is referred to the above explanations to the term “storage stable”.
  • Application temperature has a sufficiently low viscosity to be applied, and that it builds up as quickly as possible, a sufficient adhesive strength even before the crosslinking reaction is complete with atmospheric moisture (initial strength). It has been found that the compositions described at the application temperature, which is for hot melt adhesives in the range of 80 ° C to 200 ° C, typically from 120 ° C to 160 ° C, have a good manageable viscosity, and that they are cooled build up a good bond strength fast enough. As easily manageable viscosity in particular a viscosity of 1 - 50 Pas (determined at the application temperature) understood. During application, the moisture-curing hot-melt adhesive composition described above comes into contact with moisture, in particular in the form of atmospheric moisture.
  • crosslinking designate the process of high molecular weight polyurethane plastics caused by the chemical reaction of isocyanate groups, even if no covalently linked network is formed
  • Crosslinking reaction in a moisture-curing hot melt adhesive composition is also referred to as "curing."
  • the moisture required for crosslinking may originate from the air (atmospheric moisture), but it is also possible for the composition to be in contact with a water-containing component
  • a water-containing component can be added to the composition during application, for example in the form of a water-containing paste, which is mixed in, for example by means of a static mixer.
  • the moisture-curing hot-melt adhesive composition described above exhibits a greatly reduced tendency to form bubbles on crosslinking with moisture, since less or no carbon dioxide is formed in the crosslinking reaction due to the presence of aldimine groups, depending on the stoichiometry. Furthermore, the previously described moisture-curing
  • Hot melt adhesive composition provides relatively fast chemical crosslinking, even if the composition is amorphous and / or
  • Silane compounds such as in particular mercaptosilanes not required. Since such additions also have the disadvantage of higher overall costs for the
  • Hot melt adhesive composition are combined, it is preferred in the present invention, when the hot melt adhesive composition is a proportion of mercaptosilanes of not more than 1 wt .-%, preferably not more than 0.5 wt .-% and particularly preferably not more than 0.1 wt. -% having.
  • the hot-melt adhesive compositions according to the invention are particularly preferably free from added mercaptosilanes.
  • mercaptosilane refers to silanes which carry the thio group as a substituent on the organic radical.
  • the previously described moisture-curing hot melt adhesive composition is used to bond a substrate S1 and a substrate S2, wherein at least one of the substrates S1 and S2 is a metallic surface substrate.
  • a method for bonding a substrate S1 or a substrate S2 comprises the steps of i) heating a hot melt adhesive composition according to any one of claims 1 to 9 to a temperature between 85 ° C and 200 ° C, in particular between 100 and 170 ° C;
  • the substrate S2 consists of the same or a different material as the substrate S1.
  • Step iii) is typically followed by a step iv) of chemically crosslinking the composition with moisture.
  • the expert understands that depending on the system used, temperature and reactivity of the composition, the crosslinking reaction may already start during application. However, the main part of the networking takes place after the
  • the substrates S1 and / or S2 can be pretreated prior to applying the composition.
  • Such pretreatments include physical and / or chemical cleaning and
  • Activation method for example, grinding, sandblasting, brushing, Korana opposition, plasma treatment, flaming, etching or the like or treatment with detergents or solvents or the application of a primer, a primer solution or a primer.
  • Activation method for example, grinding, sandblasting, brushing, Korana opposition, plasma treatment, flaming, etching or the like or treatment with detergents or solvents or the application of a primer, a primer solution or a primer.
  • Activation method for example, grinding, sandblasting, brushing, Korana harmony, plasma treatment, flaming, etching or the like or treatment with detergents or solvents or the application of a primer, a primer solution or a primer.
  • the metallic substrate it is preferred that no treatment with a primer or adhesion promoter be made.
  • the substrate with metallic surface has in particular a
  • the second substrate may be selected from a variety of materials, in particular plastics, organic materials such as leather, fabrics, paper, wood, resin-bonded wood materials, resin textile composite materials, glass, porcelain or ceramics are mentioned.
  • Suitable plastics include polyvinyl chloride (PVC), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (ABS), SMC (Sheet Molding Composites), polycarbonate (PC), polyamide (PA), polyesters, polyoxymethylene (POM), polyolefins (PO), in particular Polyethylene (PE), polypropylene (PP), ethylene / propylene copolymers (EPM) and ethylene / propylene-diene terpolymers (EPDM), preferably PP, or PE treated with plasma, corona or flame.
  • PVC polyvinyl chloride
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers
  • SMC Sheet Molding Composites
  • PC polycarbonate
  • PA polyamide
  • PET polyamide
  • PET polyoxymethylene
  • PO polyolefins
  • PE Polyethylene
  • PE polypropylene
  • EPM ethylene / propylene copolymers
  • EPDM
  • the second substrate may also be a substrate with a metallic surface, in particular a Substrate of metal, such as steel, or metal alloys, which may be painted or powder coated act.
  • the thickness of the moisture-curing hot melt adhesive composition is typically 10 ⁇ or more for the bond.
  • the bond thickness is between 10 ⁇ and 2 mm, preferably between 80 ⁇ and 500 ⁇ .
  • the moisture-curing hot-melt adhesive composition described above is used in particular in an industrial
  • Manufacturing process preferably used in a manufacturing process for automobiles or metal sandwich panel elements.
  • Articles resulting from the bonding process are, in particular, articles of the means of transport and here in particular of the automobile industry, but also articles in the field of furniture and interior elements.
  • Exemplary articles are i.a. Floor laminates, decorative or insulating multi-layer structures, in particular for furniture and interior elements, such as doors and Profilummanletept.
  • Another aspect of the present invention relates to the use of a hot melt adhesive composition as described above for bonding two substrates S1 and S2, wherein at least one of the substrates S1 and S2 is a metallic surface substrate.
  • the hot melt composition suitably in the liquefied state, is applied to the substrate S1 and then brought into contact with the substrate S2 within the open time.
  • a further aspect of the present invention relates to bonded articles comprising a substrate S1 and a substrate S2, as well as a layer of a cured layer applied between the substrates S1 and S2
  • at least one of the substrates S1 and S2 is a metallic surface substrate.
  • Hot melt adhesive composition is mounted on substrates S1 and S2 so as to contact the metallic surface of one of the substrates.
  • the substrates S1 and S2 are expediently substrates with a metallic surface, preferably steel substrates and particularly preferably stainless steel substrates.
  • the moisture-curing hot-melt adhesive composition described above has a number of advantages over the prior art.
  • the invention is characterized
  • Hot melt adhesive composition characterized by a particularly good adhesion to metal surfaces.
  • inventive features characterized by a particularly good adhesion to metal surfaces.
  • Hot melt adhesive composition storage stable and under the usual application conditions, especially at temperatures of 100 to 170 ° C, easy to process and viscosity-stable for a sufficiently long time.
  • the hot melt adhesive composition of the present invention cures rapidly and completely with moisture without odor and forms no bubbles even when the composition is applied in a high film thickness. After curing, the composition has a high final strength and thermal stability and a good resistance to environmental influences.
  • a significant advantage of the described Invention is the particularly favorable adhesion to metal surfaces without a prior surface treatment with a primer or primer is required.
  • the peel strength was determined according to DIN EN 1939 on stainless steel.
  • the adhesive was first melted for 20 minutes at 140 ° C in an airtight tube.
  • the hot adhesive was then applied using a metal doctor blade in a layer thickness of 500 ⁇ on a silicone paper, which was previously heated to 150 ° C, applied.
  • the adhesive film was transferred from the silicone paper to a canvas and rolled up.
  • the silicone paper was peeled off the adhesive layer.
  • the adhesive was reactivated by means of hot air gun at 100 ° C, glued with an AFERA stainless steel sheet and rolled with a 5 kg roll.
  • the test specimens thus prepared were stored for curing at 55% relative humidity and 23 ° C in the air box for 14 days. After two weeks of curing, the 180 ° peel value was determined by means of a Zwick testing machine.
  • the exhaust air was switched on, the gap setting was ⁇ 1 mm, the measurement was at laboratory temperature (ie 23 ° C, about 50% relative humidity) an open reservoir and graphitized rollers were used, the temperature (actual) was about 145 ° C, the application speed was 6 m / min and the doctor blade speed at 0.6 m / min.
  • Aldimine-1 (Aid 1): N, N'-bis (2,2-dimethyl-3-lauroyloxypropylidene) - hexamethylene-1,6-diamine
  • Aldimine-2 (Aid 2): N, N'-bis (2,2-dimethyl-3-lauroyloxypropylidene) polyoxypropylenediamine
  • Aldimine-3 (Aid 3): N, N ', N "-Tris (2,2-dimethyl-3-lauroyloxypropylidene) - polyoxypropylenetriamine
  • Polyester 1 Dynacoll ® 7150, solid at room temperature, amorphous poly- ester diol with an OH number of 42 mg KOH / g (from Evonik)
  • Polyester 2 Dynacoll 7230 ®, liquid at room temperature polyester diol having an OH number of 31 mg KOH / g (from Evonik)
  • Polyester 3 Dynacoll ® 7360, solid at room temperature, partially crystalline polyester diol 31 mg KOH / g, softening point 63 ° C with an OH number (from Evonik)
  • Polyester 4 solid Dynacoll ® 7380, at room temperature, a crystalline polyester diol having OH Number 31 mg KOH / g, softening point 77 ° C (from Evonik)
  • Polyester-5 Durez-Ter S 1 151 -22, room temperature solid polyester polyol with OH number 23 mg KOH / g (from Sumimoto Bakelite)
  • Thermoplastic PU Thermoplastic Polycaprolactone Polyurethane Polymer
  • hot melt adhesive 1 to 10 hot melt adhesive 1 to 10, as well as C1 to C4, Ref 1 and Ref 2
  • the ingredients indicated in Tables 1 and 2 were heated except for MDI and aldimine and mixed and dried for 2 hours at 120 ° C under vacuum and degassed. The resulting mixture was treated with MDI and stirred for 2 hours at 130 ° C under vacuum. Subsequently, the aldimine was mixed according to Table 1 or 2 and the mixture was cooled and stored in the absence of moisture. The obtained hot melt adhesive was solid at room temperature.

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind feuchtigkeitshärtende Heißschmelzklebstoff-Zusammensetzungen, umfassend mindestens ein Isocyanat aufweisendes Polyurethanpolymer P, das aus einem Polyisocyanat und einem Polyolgemisch aus einem bei Raumtemperatur flüssigen Polyesterpolyol und einem festen kristallinen Polyesterpolyol hergestellt wird, sowie einem Dialdimin umfasst. Diese Heißschmelzklebstoff- Zusammensetzungen zeigen bei der Verklebung von Metallsubstraten auch ohne vorherige Behandlung mit Haftvermittlern oder Primern eine gute Haftung zu Metalloberflächen und ein vorteilhaftes Viskositätsprofil unter den Verarbeitungsbedingungen, und weisen eine gute Endfestigkeit und Beständigkeit auf.

Description

POLYURETHAN-HEISSSCHMELZKLEBSTOFF, ENTHALTEND DIALDIMINE MIT VERBESSERTER HAFTUNG AUF EDELSTAHL
Beschreibung
Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Polyurethanpolymere und das Gebiet der Heißschmelzklebstoffe. Stand der Technik
Reaktive Polyurethanzusammensetzungen, die sich als Heißschmelzklebstoffe - auch als Hotmelts bezeichnet - einsetzen lassen, sind seit Längerem bekannt. Sie bestehen meist aus Isocyanat-terminierten
Polyurethanprepolymeren, die durch Umsetzung geeigneter Polyole mit einem Überschuss an Diisocyanaten erhalten werden. Solche Klebstoffe bauen unmittelbar nach ihrer Applikation in Folge des Abkühlens eine hohe
Anfangshaftfestigkeit auf und erhalten ihre Endeigenschaften, insbesondere ihre vorteilhafte Wärmestandsfestigkeit und Beständigkeit gegenüber
Umwelteinflüssen, durch die allmählich ablaufende "Aushärtung", d.h. die chemische Reaktion der Isocyanatgruppen mit Luftfeuchtigkeit.
Reaktive Polyurethanzusammensetzungen sind für die Verklebung einer Vielzahl von Substraten bereits beschrieben worden. So offenbart
beispielsweise die EP 1 990 387 A1 Polyurethan-Heißschmelzklebstoffe zur Verklebung insbesondere von Weichmacher enthaltenden
Kunststoffsubstraten. Die beschriebenen Polyurethan-Heißschmelzklebstoffe beruhen auf Gemischen von Isocyanatgruppen aufweisenden
Polyurethanpolymeren und speziellen Aldiminen mit funktionellen Gruppen, die eine kovalente Einbindung der Aldimine in das Polyurethanpolymer erlauben.
Die WO 2007/036575 A1 betrifft reaktive Polyurethan-Heißschmelzklebstoffe mit niedrigem Isocyanatmonomergehalt, die auf mit Aldiminen funktionalisierten Isocyanatgruppen aufweisenden Polymeren beruhen. Im Rahmen der Aushärtung dieser Klebstoffe werden die als Aldimine maskierten Aminogruppen durch Hydrolyse freigesetzt und können mit noch im System vorhandenen Isocyanatgruppen unter Ausbildung von Harnstoffgruppen reagieren. Die in der WO 2007/036575 A1 beschriebenen
Zusammensetzungen zeichnen sich durch einen sehr niedrigen Gehalt an Isocyanatmonomeren aus, was aus arbeitshygienischen Erwägungen als besonders vorteilhaft gilt. Auch die WO 2013/171200 A1 beschreibt reaktive Polyurethan- Heißschmelzklebstoffe mit niedrigem Isocyanatmonomergehalt, für deren Herstellung zunächst Polyole mit Polyisocyanaten umgesetzt werden und anschließend ein Mercaptosilan zugesetzt wird, um einen wesentlichen Anteil der noch vorliegenden Polyisocyanatmonomere zu binden. Durch den Zusatz des Mercaptosilans sollen die technischen Eigenschaften der
Heißschmelzklebstoffe nicht wesentlich beeinträchtigt werden. Die in der WO 2013/171200 A1 beschriebenen Heißschmelzklebstoffe sollen bei
Applikationstemperaturen im Bereich von 120 bis 160°C über eine längere Zeit gut verarbeitbar sein und eine gute Viskositätsstabilität aufweisen.
Die EP 2 145 907 A1 beschreibt amorphe Polyurethanpolymere und deren Verwendung in Heißschmelzklebstoffen, wobei die beschriebenen Klebstoffe neben einem amorphen, bei Raumtemperatur festen Polyurethanpolymer Polyaldimine zur Härtung enthalten. Die Eigenschaft des "amorphen"
Polyurethanpolymers wird in der EP 2 145 907 A1 durch eine Kombination von flüssigen und festen amorphen Polyesterdiolen sichergestellt, die mit
Polyisocyanaten zu einem Polyurethanpolymer umgesetzt werden.
Die WO 2008/059056 A1 beschreibt schließlich feuchtigkeitshärtende
Heißschmelzklebstoff-Zusammensetzungen, die auf Kombinationen von
Polyurethanpolymeren, Polyaldiminen und Säuren, insbesondere in Form von organischen Monocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren oder organischen Monosulphonsäuren oder Disulphonsäuren beruhen. Auch die in der WO 2008/059056 A1 beschriebenen Polyurethanpolymere beruhen auf flüssigen und festen amorphen Polyesterpolyolen und bilden somit amorphe
Polyurethanpolymere. Die bekannten Systeme weisen allerdings den Nachteil auf, dass sie auf Metalloberflächen eine oft nur unzureichende Haftung zeigen. Um diese Haftung zu verbessern, ist es daher in der Regel erforderlich, vor dem
Aufbringen des Schmelzklebstoffes eine Beschichtung mit einem Haftvermittler oder Primer durchzuführen. Nachteilig an diesem Vorgehen ist es jedoch, dass ein zusätzlicher Prozessschritt erforderlich ist, was aufgrund der dafür aufzuwendenden Produktionszeit und der Kosten für die Primermaterialien nachteilig ist. Vor diesem Hintergrund besteht ein Bedarf an als
Heißschmelzklebstoff einsetzbaren reaktiven Polyurethanzusammensetzungen, die ohne Aufbringen eines Primers eine gute Haftung zu
Metalloberflächen aufweisen. Zusätzlich sollte möglichst die Viskosität der Heißschmelzklebstoffe unter den Verarbeitungsbedingungen annähernd konstant bleiben und die Materialien sollten über eine gute Endfestigkeit und Beständigkeit gegenüber Umwelteinflüssen verfügen. Die vorliegende Erfindung befasst sich mit diesem Bedarf.
Darstellung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, als Heißschmelzklebstoff insbesondere für Metallapplikationen einsetzbare reaktive, Isocyanatgruppen aufweisende Polyurethanzusammensetzungen (PUR-HM) vorzuschlagen, welche in einem einfachen Verfahren, ausgehend von Polyolen und technisch verfügbaren monomeren Diisocyanaten erhältlich sind, und die insbesondere auf Metalloberflächen eine gute Haftung aufbauen, ohne dass diese
Oberflächen zuvor mit einem Haftvermittler oder Primer behandelt werden müssen. Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese Aufgabe mit
Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 gelöst wird. Die beschriebenen Zusammensetzungen enthalten Polyurethanpolymere, die sich durch
Umsetzung von Polyisocyanaten mit einem Polyolgemisch, umfassend ein bei Raumtemperatur flüssiges Polyesterpolyol und ein festes kristallines
Polyesterpolyol, herstellen lassen. Zusätzlich enthalten die
Zusammensetzungen Dialdemine, die bei Kontakt mit Wasser, das die
Zusammensetzung aus der Umgebung aufnimmt, eine Härtung der
Zusammensetzung bewirken.
Weitere Aspekte der Erfindung betreffen ein Verfahren zum Verkleben von Subtraten S1 und S2 gemäß Anspruch 10, die Verwendung der
Heißschmelzklebstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 13 zum Verkleben von zwei Substraten S1 und S2 sowie verklebte Artikel, die ein Substrat S1 und S2 umfassen, wobei jeweils mindestens eines der Substrate S1 und S2 ein Substrat mit metallischer Oberfläche ist.
Wege zur Ausführung der Erfindung Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind feuchtigkeitshärtende Heißschmelzklebstoff-Zusammensetzungen, umfassend
a) mindestens ein Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanpolymer P, das aus mindestens einem Polyisocyanat und einem Polyolgemisch umfassend ein bei Raumtemperatur flüssiges Polyesterpolyol und ein festes kristallines Polyesterpolyol hergestellt wird,
b) mindestens ein Dialdimin der Formel (I),
Figure imgf000005_0001
wobei
A für einen zweiwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen oder arylali- phatischen Kohlenwasserstoff-Rest mit 2 bis 30 C-Atomen, welcher gegebe- nenfalls ungesättigte Anteile und gegebenenfalls Ether-Sauerstoff oder tertiären Am in-Stickstoff enthält, steht,
R1 und R2 unabhängig voneinander jeweils für einen linearen oder verzweigten Alkyl-Rest mit 1 bis 12 C-Atomen, oder zusammen für einen linearen oder verzweigten Alkylen-Rest mit 4 bis 12 C-Atomen, welcher Teil eines 5 bis 8-gliedrigen Ring ist, stehen, und
Y für einen Rest der Formel II) oder (III) steht,
Figure imgf000006_0001
wobei
R3 für einen Wasserstoff-Rest oder für einen Alkyl- oder Arylalkyl- oder Alkoxycarbonyl-Rest mit 1 bis 12 C-Atomen steht,
R4 für einen einwertigen Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 30 C-Atomen, welcher gegebenenfalls Sauerstoff in Form von Ether-, Carbonyl- oder Estergruppen enthält, steht,
R5 für einen Wasserstoff-Rest oder für einen einwertigen Kohlenwasserstoff- Rest mit 1 bis 30 C-Atomen, welcher gegebenenfalls Sauerstoff in Form von Ether-, Carbonyl- oder Estergruppen enthält, steht, und
c) gegebenenfalls mindestens eine niedermolekulare Carbon- oder Sulfonsäure. Der Begriff„Polymer" umfasst im vorliegenden Dokument einerseits ein
Kollektiv von chemisch einheitlichen, sich aber in Bezug auf Polymerisationsgrad, Molmasse und Kettenlänge unterscheidenden Makromolekülen, das durch eine Polyreaktion (Polymerisation, Polyaddition,
Polykondensation) hergestellt wurde. Der Begriff umfasst andererseits auch Derivate eines solchen Kollektivs von Makromolekülen aus Polyreaktionen, Verbindungen also, die durch Umsetzungen, wie beispielsweise Additionen oder Substitutionen, von funktionellen Gruppen an vorgegebenen
Makromolekülen erhalten wurden und die chemisch einheitlich oder chemisch uneinheitlich sein können. Der Begriff umfasst im Weiteren auch sogenannte Prepolymere, das heißt reaktive oligomere Voraddukte, deren funktionelle Gruppen am Aufbau von Makromolekülen beteiligt sind.
Der Begriff„Polyurethanpolymer" umfasst sämtliche Polymere, welche nach dem sogenannten Diisocyanat-Polyadditions-Verfahren hergestellt werden. Dies schließt auch solche Polymere ein, die nahezu oder gänzlich frei sind von Urethangruppen. Beispiele für Polyurethanpolymere sind Polyether-Polyuretha- ne, Polyester-Polyurethane, Polyether-Polyharnstoffe, Polyharnstoffe, Poly- ester-Polyharnstoffe, Polyisocyanurate und Polycarbodiimide.
Als„Raumtemperatur" wird eine Temperatur von 25 °C bezeichnet.
Mit„Poly" beginnende Substanznamen wie Polyaldimin, Polyisocyanat, Polyol oder Polyamin bezeichnen im vorliegenden Dokument Substanzen, die formal zwei oder mehr der in ihrem Namen vorkommenden funktionellen Gruppen pro Molekül enthalten.
Der Begriff„primäre Aminogruppe" bezeichnet im vorliegenden Dokument eine NH2-Gruppe, die an einen organischen Rest gebunden ist, während der Begriff „sekundäre Aminogruppe" eine NH-Gruppe bezeichnet, die an zwei organische Reste, welche auch gemeinsam Teil eines Rings sein können, gebunden ist.
Als„aliphatische Aminogruppe" wird eine Aminogruppe bezeichnet, die an einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder arylaliphatischen Rest gebunden ist. Sie unterscheidet sich damit von einer„aromatischen Aminogruppe", welche direkt an einen aromatischen oder heteroaromatischen Rest gebunden ist, wie beispielsweise in Anilin oder 2-Aminopyridin.
Die Bezeichnung„fest" bezieht sich auf den Aggregatzustand eines Substanz bei Raumtemperatur.
Die feuchtigkeitshärtende Heißschmelzklebstoff-Zusammensetzung umfasst mindestens ein bei Raumtemperatur festes, Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanpolymer P, das gemäß den vorstehenden Angaben erhältlich ist. Ein geeignetes Polyurethanpolymer P ist demzufolge erhältlich durch die Umsetzung von mindestens einem Polyisocyanat und einem Polyolgemisch, das ein bei Raumtemperatur flüssiges Polyesterpolyol sowie ein festes, kristallines Polyesterpolyol enthält. Als Polyesterpolyole geeignet sind mindestens zwei Hydroxylgruppen tragende Polyester, welche nach bekannten Verfahren, insbesondere durch Polykondensation von Hydroxycarbonsäuren oder Polykondensation von aliphatischen und/oder aromatischen
Polycarbonsäuren mit zwei- oder mehrwertigen Alkoholen, hergestellt werden.
Insbesondere geeignet sind Polyesterpolyole, welche hergestellt sind aus zwei- bis dreiwertigen, insbesondere zweiwertigen, Alkoholen, wie beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Neopentyl- glykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 3-Methyl-1 ,5-hexandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,10-Decandiol, 1 ,12-Dodecandiol, 1 ,12-Hydroxystearylalkohol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol, Dimerfettsäurediol (Dimerdiol),
Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, Glycerin, 1 ,1 ,1 -Trimethylolpropan oder Mischungen der vorgenannten Alkohole, mit organischen Di- oder
Tricarbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäuren, oder deren Anhydride oder Ester, wie beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure,
Trimethyladipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure,
Dodecandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Dinnerfettsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Dimethyl- terephthalat, Hexahydrophthalsäure, Trimellithsäure und Trimellithsäure- anhydrid, oder Mischungen der vorgenannten Säuren, sowie Polyesterpolyole aus Lactonen wie beispielsweise aus ε-Caprolacton und Startern wie den vorgenannten zwei- oder dreiwertigen Alkoholen.
Besonders geeignete Polyesterpolyole sind Polyesterdiole. Insbesondere geeignete Polyesterdiole sind solche hergestellt aus Adipinsäure,
Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, Dinnerfettsäure,
Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure als Dicarbonsäure und aus Ethylenglykol, Diethylenglykol, Neopentylglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, Dimerfettsäurediol und 1 ,4-Cyclohexandimethanol als zweiwertigem Alkohol. Insbesondere geeignet sind auch Polyesterdiole hergestellt aus ε-Caprolacton und einem der vorgenannten zweiwertigen Alkohole als Starter. Die Polyesterpolyole weisen zweckmäßig ein Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 15000 g/mol, insbesondere im Bereich von 1500 bis 8000 g/mol, und besonders bevorzugt im Bereich von 1700 bis 5500 g/mol auf. Insbesondere geeignet sind bei Raumtemperatur flüssige und kristalline Polyesterdi- und - triole und speziell Polyesterdiole.
Unter„Molekulargewicht" versteht man im vorliegenden Dokument die molare Masse (in Gramm pro Mol) eines Moleküls oder eines Teils eines Moleküls, auch als„Rest" bezeichnet. Das„Molekulargewicht" bezeichnet im Zusammenhang mit Oligo- oder Polymeren das Zahlenmittel Mn einer oligomeren oder polymeren Mischung von Molekülen, und wird üblicherweise mittels Gelper- meationschromatographie (GPC) gegen Polystyrol als Standard bestimmt wird.
Geeignete bei Raumtemperatur flüssige Polyesterpolyole sind nicht weit unterhalb der Raumtemperatur fest und weisen beispielsweise einen Schmelz- oder Erweichungspunkt (bestimmt gemäß DIN ISO 4625) im Bereich von 0 bis 25°C auf. Geeignete flüssige Polyesterpolyole sind u.a. kommerziell erhältlich als Durez-Ter S 1 151 -22 oder 1015-62 (Sumimoto Bakelite), Dynacoll 7230 oder 7250 (Evonik), Synthoester DRS 94-575 (Synthesia Group), Fineplus HM 3624, HM 2662 oder HM 2686 (Die Performance Resins), Polyesterpolyol U- 1440 und Polyesterpolyol U-1520, oder Hoopol F-18 (Synthesia Group).
Besonders geeignete bei Raumtemperatur flüssige Polyesterpolyole weisen ein Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 15000 g/mol, insbesondere 1200 bis 10000 g/mol, und bevorzugt 1500 bis 5500 g/mol, auf.
Kommerziell erhältliche feste, kristalline Polyesterpolyole sind u.a. Dynacoll 7360 und 7380 (Evonik) sowie Fineplus HM 3126 oder Fineplus HM 3606 (Die Performance Resins). Besonders geeignete Molekulargewichte von festen kristallinen Polyesterpolyolen liegen im Bereich von 1000 bis 8000 g/mol, und insbesondere 1500 bis 5000 g/mol.
Neben den beschriebenen flüssigen und festen, kristallinen Polyesterpolyolen kann es zweckmäßig sein, das Polyolgemisch für die Herstellung des
Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanpolymers mit einem festen, amorphen Polyesterpolyol zu ergänzen. Amorphe Polyesterpolyole weisen in Unterscheidung zu kristallinen Polyesterpolyolen keinen Schmelzpunkt, dafür aber eine Glasübergangstemperatur auf. Als besonders geeignete kommerziell erhältliche Produkte können in diesem Zusammenhang Dynacoll 7150 und 7130 (Evonik) sowie Fineplus HM 1805 und HM 1853 (Die Performance Resins) genannt werden. Besonders geeignete Molekulargewichte von festen amorphen Polyesterpolyolen liegen im Bereich von 1000 bis 8000 g/mol, insbesondere 1500 bis 5000 g/mol.
Unter Polyesterpolyolen sind im Zusammenhang mit dieser Erfindung auch Polycarbonatpolyole zu verstehen, die das Kondensationsprodukt von Polyolen und Kohlensäure darstellen. Als Polycarbonatpolyole haben sich im
Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung insbesondere flüssige
Polycarbonatpolyole als geeignet gezeigt, die an Stelle der vorbeschriebenen, bei Raumtemperatur flüssigen Polyesterpolyole eingesetzt werden können. Als Polycarbonatpolyole geeignet sind jene, wie sie durch Polykondensation beispielsweise der oben benannten, zum Aufbau der Polyesterpolyole eingesetzten 2- oder 3-wertigen Alkohole mit Dialkylcarbonaten, wie
Dimethylcarbonat, Diarylcarbonaten, wie Diphenylcarbonat oder Phosgen, zugänglich sind. Besonders geeignet sind Polycarbonatdiole, insbesondere bei Raumtemperatur flüssige Polycarbonatdiole. Ein solches bei Raumtemperatur flüssiges Polycarbonatdiol ist zum Beispiel unter dem Handelsnamen
Desmophen C 1200 (Bayer) erhältlich.
Neben den vorstehend bezeichneten Polyesterbestandteilen kann das
Polyolgemisch zusätzlich weitere Polyole, wie z.B. Polyetherpolyole enthalten. Als Polyetherpolyole - auch als Polyoxyalkylenpolyole bezeichnet - sind insbesondere jene geeignet, welche Polymerisationsprodukte von Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid, 1 ,2- oder 2,3-Butylenoxid, Tetrahydrofuran oder Mischungen davon sind, eventuell polymerisiert mit Hilfe eines Startermoleküls mit zwei oder mehreren aktiven Wasserstoffatomen wie beispielsweise Wasser, Ammoniak oder Verbindungen mit mehreren OH- oder NH-Gruppen wie beispielsweise 1 ,2-Ethandiol, 1 ,2- und 1 ,3-Propandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, die isomeren Dipropylenglykole und Tri- propylenglykole, die isomeren Butandiole, Pentandiole, Hexandiole, Heptan- diole, Octandiole, Nonandiole, Decandiole, Undecandiole, 1 ,3- und 1 ,4- Cyclohexandimethanol, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, 1 ,1 ,1 -Tri- methylolethan, 1 ,1 ,1 -Trimethylolpropan, Glycerin, Anilin sowie Mischungen der vorgenannten Verbindungen. Eingesetzt werden können sowohl Polyoxyalkylenpolyole, die einen niedrigen Ungesattigtheitsgrad aufweisen (gemessen nach ASTM D-2849-69 und angegeben in Milliequivalent Ungesättigtheit pro Gramm Polyol (mEq/g)), hergestellt beispielsweise mit Hilfe von sogenannten Double Metal Cyanide Complex Katalysatoren (DMC-Katalysatoren), als auch Polyoxyalkylenpolyole mit einem höheren Ungesattigtheitsgrad, hergestellt beispielsweise mit Hilfe von anionischen Katalysatoren wie NaOH, KOH oder Alkalialkoholaten.
Als Polyetherpolyole besonders geeignet sind Polyoxyalkylendiole und -triole, insbesondere Polyoxyalkylendiole. Besonders geeignete Polyoxyalkylendi- und -triole sind Polyoxyethylendi- und -triole sowie Polyoxypropylendi- und -triole.
Besonders geeignet sind Polyoxypropylendiole und -triole mit einem
Ungesattigtheitsgrad tiefer als 0,02 mEq/g und einem Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 30000 g/mol, sowie Polyoxypropylendiole und -triole mit einem Molekulargewicht von 400 bis 8000 g/mol. Insbesondere geeignet sind Polyoxypropylendiole mit einem Ungesattigtheitsgrad tiefer als 0,02 mEq/g und einem Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 12000, insbesondere zwischen 1000 und 8000 g/mol. Solche Polyetherpolyole werden
beispielsweise unter dem Handelsnamen Acclaim® von Bayer vertrieben. Ebenfalls besonders geeignet sind sogenannte„EO-endcapped" (ethylene oxide-endcapped) Polyoxypropylendiole und -triole. Letztere sind spezielle Polyoxypropylenpolyoxyethylenpolyole, die beispielsweise dadurch erhalten werden, dass reine Polyoxypropylenpolyole nach Abschluss der Polyprop- oxylierung mit Ethylenoxid alkoxyliert werden und dadurch primäre Hydroxylgruppen aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße
Heißschmelzklebstoff-Zusammensetzung ausschließlich Polyole auf Basis von Polyestern. Zudem kann es in Einzelfällen bevorzugt sein, wenn die
erfindungsgemäße Heißschmelzklebstoff-Zusammensetzung keine amorphen Polyesterpolyole enthält.
Als Polyisocyanate für die Herstellung eines Polyurethanpolymers P können handelsübliche aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische
Polyisocyanate, insbesondere Diisocyanate, verwendet werden, beispielsweise die folgenden:
1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2-Methylpentamethylen-1 ,5-diisocyanat, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-1 ,6-hexamethylendiisocyanat (TMDI), 1 ,10- Decamethylendiisocyanat, 1 ,12-Dodecamethylendiisocyanat, Lysin- und Lysin- esterdiisocyanat, Cyclohexan-1 ,3- und -1 ,4-diisocyanat und beliebige Gemische dieser Isomeren, 1 -Methyl-2,4- und -2,6-diisocyanatocyclohexan und beliebige Gemische dieser Isomeren (HTDI oder H6TDI), 1 -lsocyanato-3,3,5- trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (=lsophorondiisocyanat oder IPDI), Perhydro-2,4'- und -4,4'-diphenylmethandiisocyanat (HMDI oder H12MDI), 1 ,4- Diisocyanato-2,2,6-trimethylcyclohexan (TMCDI), 1 ,3- und 1 ,4-Bis-(isocyanato- methyl)-cyclohexan, m- und p-Xylylendiisocyanat (m- und p-XDI), m- und p- Tetramethyl-1 ,3- und -1 ,4-xylylendiisocyanat (m- und p-TMXDI), Bis-(1 -lsocya- nato-1 -methylethyl)-naphthalin, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und beliebige Gemische dieser Isomeren (TDI), 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocya- nat und beliebige Gemische dieser Isomeren (MDI), 1 ,3- und 1 ,4-Phenylendi- isocyanat, 2,3,5,6-Tetrarnethyl-l ,4-diisocyanatobenzol, Naphthalin-1 ,5-diiso- cyanat (NDI), 3,3'-Dinnethyl-4,4'-diisocyanatodiphenyl (TODI), Dianisidin- diisocyanat (DADI), Oligomere und Polymere der vorgenannten Isocyanate, sowie beliebige Mischungen der vorgenannten Isocyanate. Bevorzugt sind MDI, TDI, HDI und IPDI. Besonders bevorzugt sind MDI und IPDI, und insbesondere MDI.
Die Herstellung des Polyurethanpolymers P erfolgt in bekannter Art und Weise direkt aus den Polyisocyanaten und den Polyolen, oder durch schrittweise Adduktionsverfahren, wie sie auch als Kettenverlängerungsreaktionen bekannt sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Polyurethanpolymer P über eine Reaktion von mindestens einem Polyisocyanat und einem Polyolgemisch umfassend ein bei Raumtemperatur flüssiges Polyesterpolyol und ein festes kristallines Polyesterpolyol hergestellt, wobei die Isocyanatgruppen gegenüber den Hydroxylgruppen im stöchiometrischen Überschuss vorliegen. Vorteilhaft beträgt das Verhältnis zwischen Isocyanat- und Hydroxylgruppen 1 ,3 bis 2,5, insbesondere 1 ,5 bis 2,2. Das Polyurethanpolymer P ist bei Raumtemperatur fest. Es kann dabei kristallin, teilkristallin oder amorph sein. Für ein teilkristallines oder amorphes Polyurethanpolymer P gilt dabei, dass es bei Raumtemperatur nicht oder nur wenig fließfähig ist, das heißt insbesondere, dass es bei 20 °C eine Viskosität von mehr als 5000 Pa.s aufweist.
Das Polyurethanpolymer P weist ein Molekulargewicht von vorzugsweise über 1000 g/mol, insbesondere ein solches im Bereich von 1200 und 50000 g/mol, bevorzugt ein solches im Bereich von 2000 und 30000 g/mol, auf. Weiterhin weist das Polyurethanpolymer P bevorzugt eine mittlere Funktionalität im Bereich von 1 ,8 bis 2,2 auf.
Üblicherweise ist das Polyurethanpolymer P in einer Menge von 40 bis 99 Gew.-%, insbesondere 60 bis 95 Gew.-% und besonders bevorzugt 70 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die gesamte feuchtigkeitshärtende
Heißschmelzklebstoff-Zusammensetzung, vorhanden.
Als bevorzugter Anteil des bei Raumtemperatur flüssigen Polyesterpolyols, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyolgemischs, können für das flüssige Polyesterpolyol Mengen von 10 bis 75 Gew.-% und insbesondere 25 bis 50 Gew.-% angegeben werden. Für das bei Raumtemperatur feste kristalline Polyesterpolyol kann, unabhängig davon, ein bevorzugter Anteil von 10 bis 60 Gew.-% und insbesondere 15 bis 35 Gew.-% angegeben werden.
In einer besonderen Ausführungsform beträgt der Anteil des bei
Raumtemperatur flüssigen Polyesterpolyols im Polyolgemisch 10 bis 40 Gew.- %, bevorzugt 13 bis 35 Gew.-% und besonders bevorzugt 20 bis 30 Gew.-%. In diesem Fall beträgt der Anteil des bei Raumtemperatur festen kristallinen Polyesterpolyols zweckmäßig 20 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 35 bis 45 Gew.-%. Enthält die entsprechende Zusammensetzung zusätzlich ein amorphes Polyesterpolyol, so kann dessen Anteil mit 10 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 35 Gew.-%, und besonders bevorzugt 20 bis 30 Gew.-%, angegeben werden.
In einer weiteren Ausführungsform kann die Zusammensetzung das bei Raumtemperatur flüssige Polyesterpolyole in einer Menge von 15 bis 60 Gew.- %, bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%, und besonders bevorzugt 30 bis 40 Gew.-%, enthalten. Für diesen Fall ist es weiterhin bevorzugt, wenn die
Zusammensetzung ein festes, kristallines Polyesterpolyol mit einem
Erweichungspunkt (bestimmt gemäß DIN ISO 4625) von weniger als 70°C, bevorzugt weniger als 65°C, sowie weiterhin ein festes, kristallines
Polyesterpolyol mit einem Erweichungspunkt von 70°C oder mehr, bevorzugt 75°C oder mehr enthält. Der Anteil des Polyesterpolyols mit einem
Erweichungspunkt unter 70°C beträgt in diesem Fall zweckmäßig 25 bis 75 Gew.-%, bevorzugt 35 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 40 bis 50 Gew.-%. Der Anteil des Polyesterpolyols mit Erweichungspunkt von 70°C oder mehr beträgt zweckmäßig 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt 15 bis 25 Gew.-%.
Die feuchtigkeitshärtende Heißschmelzklebstoff-Zusammensetzung enthält neben dem Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanpolymer P ein Dialdimin der Formel (I)
Figure imgf000015_0001
wobei
A für einen zweiwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen oder arylali- phatischen Kohlenwasserstoff-Rest mit 2 bis 30 C-Atomen, welcher gegebe- nenfalls ungesättigte Anteile und gegebenenfalls Ether-Sauerstoff oder tertiären Amin-Stickstoff enthält, steht,
R1 und R2 unabhängig voneinander jeweils für einen linearen oder verzweigten Alkyl-Rest mit 1 bis 12 C-Atomen, oder zusammen für einen linearen oder verzweigten Alkylen-Rest mit 4 bis 12 C-Atomen, welcher Teil eines 5 bis 8-glie- drigen Ring ist, stehen, und
Y für einen Rest der Formel II) oder (III) steht,
Figure imgf000015_0002
wobei
R3 für einen Wasserstoff-Rest oder für einen Alkyl- oder Arylalkyl- oder Alkoxycarbonyl-Rest mit 1 bis 12 C-Atomen steht,
R4 für einen einwertigen Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 30 C-Atomen, welcher gegebenenfalls Sauerstoff in Form von Ether-, Carbonyl- oder Estergruppen enthält, steht, und
R5 für einen Wasserstoff-Rest oder für einen einwertigen Kohlenwasserstoff- Rest mit 1 bis 30 C-Atomen, welcher gegebenenfalls Sauerstoff in Form von Ether-, Carbonyl- oder Estergruppen enthält, steht. Eine gestrichelte Linie in den Formeln in diesem Dokument stellt jeweils die Bindung zwischen einem Substituenten und dem zugehörigen Molekülrest dar.
Bevorzugt steht A für einen zweiwertigen aliphatischen oder cydoaliphatischen oder arylaliphatischen Kohlenwasserstoff-Rest mit 6 bis 25 C-Atomen, welcher gegebenenfalls Ether-Sauerstoff enthält.
Besonders bevorzugt ist A ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,6- Hexylen, 2-Methyl-1 ,5-pentylen, 2,2(4),4-Trimethyl-1 ,6-hexamethylen, 1 ,8- Octylen, 1 ,10-Decylen, 1 ,12-Dodecylen, (1 ,5,5-Trimethylcyclohexan-1 -yl)- methan-1 ,3, 1 ,3-Cyclohexylen-bis(methylen), 1 ,4-Cyclohexylen-bis(methylen), 1 ,3-Phenylen-bis(methylen), 2- und/oder 4-Methyl-1 ,3-cyclohexylen, 3-Oxa- 1 ,5-pentylen, 3,6-Dioxa-1 ,8-octylen, 4,7-Dioxa-1 ,10-decylen und α,ω-Polyoxy- propylen mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 180 bis 500 g/mol. Davon sind 1 ,6-Hexylen, (1 ,5,5-Trimethylcyclohexan-1 -yl)methan-1 ,3 und α,ω- Polyoxypropylen mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 180 bis 230 g/mol bevorzugt.
Bevorzugt stehen R1 und R2 unabhängig voneinander jeweils für einen Methyl- Rest.
Ein bevorzugter Substituent R3 ist Wasserstoff.
Bevorzugt steht R4 für einen einwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, welcher gegebenenfalls ungesättigte Anteile und gegebenenfalls Ethersauerstoff enthält.
Besonders bevorzugt weist R4 mindestens 6, und insbesondere mindestens 12 C-Atome auf. Geeignete Substituenten R sind demzufolge insbesondere 2- Ethylhexyl, Lauryl oder Stearyl. Solche Dialdimine der Formel (I) sind besonders geruchsarm oder geruchsfrei. Bevorzugt steht R5 für einen einwertigen Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, welcher gegebenenfalls gegebenenfalls ungesättigte Anteile und gegebenenfalls Ethersauerstoff enthält. In einer Ausführungsform steht R5 bevorzugt für Methyl. Ein solches Dialdimin der Formel (I) vermittelt den erfindungsgemäßen Heißschmelzklebstoff- Zusammensetzungen eine besonders hohe Festigkeit.
In einer weiteren Ausführungsform weist R5 bevorzugt 6 bis 20 C-Atome auf und steht insbesondere für Lauryl. Ein solches Dialdimin der Formel (I) er möglicht besonders geruchsarme Heißschmelzklebstoff-Zusammensetzungen.
Besonders bevorzugt stehen R1 und R2 jeweils für Methyl und Y für einen Rest der Formel (III), bei welchem R3 für einen Wasserstoff-Rest und R5 für Lauryl stehen.
Die bevorzugten Dialdimine der Formel (I) sind vergleichsweise einfach zugänglich und ermöglichen besonders lagerstabile Heißschmelzklebstoff- Zusammensetzungen mit guter Verarbeitbarkeit und guten
Haftungseigenschaften.
Als„lagerstabil" wird eine Substanz oder eine Zusammensetzung bezeichnet, wenn sie bei Raumtemperatur in einem geeigneten Gebinde während längerer Zeit, typischerweise mindestens 3 Monaten bis zu 6 Monaten und mehr, aufbe- wahrt werden kann, ohne dass sie sich in ihren Anwendungs- oder Gebrauchseigenschaften durch die Lagerung in einem für ihren Gebrauch relevanten Ausmaß verändert.
Am meisten bevorzugt ist das Dialdimin der Formel (I) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N,N'-Bis(3-acetoxy-2,2-dimethylpropyliden)hexamethy- len-1 ,6-diamin, N,N'-Bis(2,2-dimethyl-3-lauroyloxypropyliden)hexamethylen- 1 ,6-diamin, N,N'-Bis(3-acetoxy-2,2-dimethylpropyliden)-3-aminomethyl-3,5,5- trimethylcyclohexylamin, N,N'-Bis(2,2-dimethyl-3-lauroyloxypropyliden)-3-ami- nomethyl-3,5,5-trinnethylcyclohexylannin, N,N'-Bis(3-acetoxy-2,2-dimethylpro- pyliden)polyoxypropylendiaminen mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 450 to 750 g/mol und N,N'-Bis(2,2-dimethyl-3-lauroyloxypropyliden)- polyoxypropylendiaminen mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 740 bis 1050 g/mol.
Von diesen Dialdiminen sind wiederum diejenigen mit Lauroyloxy-Gruppen bevorzugt, da diese Heißschmelzklebstoff-Zusammensetzungen liefern, welche vor, während und nach der Verarbeitung besonders wenig
Geruchsbelästigungen verursachen.
Ein geeignetes Dialdimin der Formel (I) wird insbesondere erhalten aus der Kondensation eines primären Diamins der Formel (IV) mit einem Aldehyd der Formel (V), wobei der Aldehyd mindestens stöchiometrisch in Bezug auf die primären Aminogruppen des Diamins vorhanden ist. Das freigesetzte Wasser wird bevorzugt während oder nach der Herstellung mit einer geeigneten Methode entfernt, insbesondere mittels Destillation.
Figure imgf000018_0001
In den Formeln (IV) und (V) weisen N, R1, R2 und Y die bereits genannten Bedeutungen auf. Besonders bevorzugte Amine der Formel (IV) sind 1 ,6-Hexylandiamin, 2-Me- thyl-1 ,5-pentandiamin (MPMD), 2,2(4),4-Trimethyl-1 ,6-hexandiamin (TMD), 1 ,8-Octandiamin, 1 ,10-Decandiamin, 1 ,12-Dodecandiamin, 3-Aminomethyl- 3,5,5-trimethylcyclohexanamin (IPD), 1 ,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 1 ,4- Bis(aminomethyl)cyclohexan, 1 ,3-Bis(aminomethyl)benzol, 2- und/oder 4-Me- thyl-1 ,3-cyclohexandiamin, 3-Oxa-1 ,5-pentandiamin, 3,6-Dioxa-1 ,8-octandi- amin, 4,7-Dioxa-1 ,10-decandiamin oder α,ω-Polyoxypropylendiamine mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 210 bis 530 g/mol, insbesondere die kommerziellen Typen Jeffamine® D-230 oder Jeffamine® D-400 (beide von Huntsman), oder entsprechende Typen von BASF oder Nitroil. Besonders bevorzugte Aldehyde der Formel (V) sind 3-Acetoxy-2,2-Dimethyl- propanal oder 2,2-Dimethyl-3-lauroyloxypropanal, welche ihrerseits erhältlich sind aus der Veresterung von 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal mit Essigsäure oder Laurinsäure.
Die Zusammensetzung enthält bevorzugt so viel Dialdimin, dass das Verhältnis der Aldimingruppen aus dem Dialdimin der Formel (I) zu den Isocyanatgruppen aus dem Polyurethanpolymer P im Bereich von 0,05:1 bis 0,7:1 , insbesondere 0,08:1 bis 0,5:1 , bevorzugt im Bereich von 0,1 :1 bis 0,4:1 und besonders bevorzugt im Bereich von 0,15:1 bis 0,4:1 liegt. Für ein Verhältnis von mehr als 0,1 :1 und insbesondere mehr als 0,15:1 wurde eine besonders gute
Haftung auf Metallen festgestellt. Ein Verhältnis von höchstens 0,5:1 und insbesondere höchsten 0,4:1 führt zu einer besonders guten Stabilität während der Verarbeitung auf einer offenen Walze. Demzufolge liegt das am meisten bevorzugte Verhältnis zwischen der Anzahl der Aldimingruppen und der Anzahl der Isocyanatgruppen im Bereich von 0,15:1 bis 0,4:1 , da in diesem Bereich eine vorteilhafte Kombination aus guter Haftung und guter Stabilität während der Verarbeitung gegeben ist.
Für das Dialdimin hat es sich als essentiell herausgestellt, dass dieses in Form eines Dialdimins und nicht, wie dies im Stand der Technik zum Teil
beschrieben wurde, in Form eines Monoaldimins oder Trialdimins vorliegt.
Trialdimine führen im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen zu einer sehr hohen Viskosität, die die Verarbeitbarkeit des Klebstoffs und dessen Applikationsfähigkeit auf Metalloberflächen stark beeinträchtigt. Bei Monoaldiminen wurde hingegen eine unzureichende
Haftung auf Metalloberflächen beobachtet, auch wenn das Monoaldimin weitere mit Isocyanaten reagierende funktionelle Gruppen, z.B. in Form von Hydroxygruppen, enthielt.
Die feuchtigkeitshärtende Heißschmelzklebstoff-Zusammensetzung kann neben dem Diisocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanpolymer P und dem Dialdimin der Formel (I) zusätzlich eine Säure in Form einer organischen Mono- oder Dicarbonsäure oder einer organischen Homo- oder
Disulphonsäure oder einer zu diesen Säuren hydrolysierbaren Verbindung enthalten.
In einer ersten Ausführungsform stellt die Säure eine organische Mono- oder Dicarbonsäure oder eine zu einer organischen Mono- oder Dicarbonsäure hydrolysierbare Verbindung dar, beispielsweise ausgewählt aus
- gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren wie Ameisensäure,
Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure, Pivalinsäure, Capronsäure, Oenanthsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Neodecansäure, Un- decansäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Arachinsäure und Behensäure;
- gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Dodecandisäure;
- einfach oder mehrfach ungesättigten aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäuren wie Palmitoleinsäure, Ölsäure, Erucasäure, Sorbinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Ricinolsäure, Ricinensäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Sorbinsäure;
- cycloaliphatischen Mono- oder Dicarbonsäuren wie Cyclohexan- carbonsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Harzsäuren und Naphthensäuren;
- halogenierten aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäuren wie Trichloressig- säure und 2-Chlorpropionsäure;
- aromatischen Mono- oder Dicarbonsäuren wie Benzoesäure, Salicylsäure, Gallussäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure und die
Stellungsisomeren Tolylsäuren, Methoxybenzoesäuren, Chlorbenzoesäuren und Nitrobenzoesäuren;
- technischen Carbonsäure-Gemischen wie zum Beispiel Versatic®-Säuren; - Carbonsäureanhydriden wie Phthalsäureanhydrid und Hexahydrophthal- säureanhydhd;
- Silylester der genannten organischen Carbonsäuren, beispielsweise
Siliciunntetraacetat, Trimethylsilylacetat, Triacetoxyethylacetat, Laurinsäure- trimethylsilylester und Benzoesäuret methylsilylester.
In einer zweiten Ausführungsform stellt die Säure eine organische Mono- oder Disulfonsäure oder eine zu einer organischen Mono- oder Disulfonsäure hydrolysierbare Verbindung dar, beispielsweise ausgewählt aus
- aliphatischen oder aromatischen Mono- und Disulfonsäuren wie
Methylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Butylsulfonsäure, Sulfoessigsäure, Benzolsulfonsäure, die stellungsisomeren Benzoldisulfonsäuren, p-Toluol- sulfonsäure, p-Xylolsulfonsäure, 4-Dodecylbenzolsulfonsäure, 1 -Naphtalin- sulfonsäure, Dinonylnaphthalinsulfonsäure und Dinonylnaphthalin- disulfonsäure;
- Alkyl- oder Silylestern der genannten Mono- oder Disulfonsäuren,
beispielsweise p-Toluolsulfonsäuremethylester, Ethylenglykol-bis-p- toluolsulfonat, Trimethylsilyl-methansulfonat und Benzolsulfonsäure- trimethylsilylester;
- Sultonen und Anhydriden, beispielsweise 1 ,4-Butansulton und 2-Sulfo- benzoesäureanhydrid.
Bei der Säure kann es sich auch um Mischungen aus zwei oder mehr der genannten Säuren oder zu diesen Säuren hydrolysierbaren Verbindungen handeln.
Als Säure bevorzugt sind aromatische Monocarbonsäuren, insbesondere Benzoesäure, Salicylsäure und 2-Nitrobenzoesäure. Üblicherweise ist die Säure in einer Menge von 0,001 bis 5 Gewichts-%, bevorzugt 0,005 bis 2 Gewichts-%, bezogen auf die gesamte
feuchtigkeitshärtende Heißschmelzklebstoff-Zusammensetzung, vorhanden. Die Säure hat eine katalytische Wirkung auf die Hydrolyse des Dialdimins, was die chemische Vernetzung der feuchtigkeitshärtenden Heißschmelzklebstoff- Zusammensetzung beschleunigt. Die vorgängig beschriebene feuchtigkeitshärtende Heißschmelzklebstoff- Zusammensetzung enthält gegebenenfalls weitere Bestandteile, wie sie nach dem Stand der Technik üblicherweise eingesetzt werden. Dem Fachmann ist dabei klar, dass solche weiteren Bestandteile in Abhängigkeit der jeweiligen Zusammensetzung und in ihrer Art und Menge so zu wählen sind, dass trotz ihrer Anwesenheit eine ausreichende Lagerstabilität der Zusammensetzung gewährleistet ist.
Gegebenenfalls enthält die vorgängig beschriebene feuchtigkeitshärtende Heißschmelzklebstoff-Zusammensetzung nicht-reaktive thermoplastische Polymere, wie beispielsweise Homo- oder Copolymere von ungesättigten Monomeren, insbesondere aus der Gruppe umfassend Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, Isopren, Vinylacetat oder höhere Ester davon, und
(Meth)acrylat. Besonders geeignet sind Ethylenvinylacetat-Copolymere (EVA), ataktische Poly-a-Olefine (APAO), Polypropylene (PP) und Polyethylene (PE). Weitere nicht-reaktive thermoplastische Polymere, die in die
erfindungsgemäßen feuchtigkeitshärtenden Heißschmelzklebstoff- Zusammensetzungen einbezogen werden können, sind Polyurethane und insbesondere thermoplastische Polycaprolacton-Polyurethan-Polymere. Gegebenenfalls enthält die beschriebene feuchtigkeitshärtende
Heißschmelzklebstoff-Zusammensetzung Katalysatoren für die Reaktion der Isocyanatgruppen, wie Metallverbindungen oder tertiäre Amine.
Geeignete Metallverbindungen sind beispielsweise Zinnverbindungen wie Di- butylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndistearat, Dibutylzinndiacetyl- acetonat, Dioctylzinndilaurat, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinnoxid, Zinn(ll)-car- boxylate; Stannoxane wie Laurylstannoxan; Bismutverbindungen wie
Bismut(lll)-octoat, Bismut(lll)-neodecanoat oder Bismut(lll)-oxinate. Geeignete tertiäre Amine sind beispielsweise 2,2'-Dimorpholinodiethylether und andere Morpholinether-Derivate, 1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan und 1 ,8- Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en.
Ebenso kann die feuchtigkeitshartende Heißschmelzklebstoff- Zusammensetzung Mischungen der genannten Katalysatoren enthalten.
Besonders geeignet sind Mischungen von Metallverbindungen und tertiäre Amine.
Gegebenenfalls enthält die vorgängig beschriebene feuchtigkeitshärtende Heißschmelzklebstoff-Zusammensetzung Reaktivverdünner oder Vernetzer, beispielsweise Oligomere oder Polymere von Diisocyanaten wie MDI, PMDI, TDI, HDI, 1 ,12-Dodecamethylendiisocyanat, Cyclohexan-1 ,3- oder 1 ,4- diisocyanat, IPDI, Perhydro-2,4'- und -4,4'-diphenylmethandiisocyanat, 1 ,3- und 1 ,4-Tetramethylxylylendiisocyanat, insbesondere Isocyanurate,
Carbodiimide, Uretonimine, Biurete, Allophanate und Iminooxadiazindione der genannten Diisocyanate, Addukte von Polyisocyanaten mit kurzkettigen Polyolen, sowie Adipinsäure-dihydrazid und andere Dihydrazide, sowie weitere Dialdimine, insbesondere solche, welche aus der Umsetzung von Diaminen der Formel (IV) mit Dialdehyden erhalten werden.
Weiterhin kann die vorgängig beschriebene feuchtigkeitshärtende
Heißschmelzklebstoff-Zusammensetzung andere Zusätze enthalten, wie insbesondere Füllstoffe, Weichmacher, Haftvermittler, insbesondere
Silangruppen enthaltende Verbindungen, UV-Absorptionsmittel, UV- oder Wärmestabilisatoren, Antioxidantien, Flammschutzmittel, optische Aufheller, Pigmente, Farbstoffe und Trocknungsmittel, sowie weitere üblicherweise in isocyanathaltigen Zusammensetzungen eingesetzte Substanzen.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die vorgängig beschriebene feuchtigkeitshärtende Heißschmelzklebstoff-Zusammensetzung frei von Ruß. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die vorgängig beschriebene feuchtigkeitshärtende Heißschmelzklebstoff-Zusammensetzung ganz frei von Füllstoffen. Besonders geeignete Zusätze von thermoplastischen Polymeren sind
Polyolefine und Copolymere von Olefinen und Vinylestern und/oder
(Meth)acrylaten sowie thermoplastische Polyurethane, insbesondere in Form von Polycaprolacton-Polyurethan-Polymeren. Besonders geeignete Additive sind ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Füllstoffe, Katalysatoren für die Isocyanatreaktion, Weichmacher, Haftvermittler, UV-Absorptionsmittel, UV- und Wärmestabilisatoren, optische Aufheller, Pigmente, Farbstoffe und
Trocknungsmittel.
Die vorgehend beschriebene feuchtigkeitshärtende Heißschmelzklebstoff- Zusammensetzung wird unter Ausschluss von Feuchtigkeit hergestellt und aufbewahrt. In einer geeigneten, klimadichten Verpackung oder Anordnung, wie beispielsweise in einem Fass, einem Beutel oder einer Kartusche, verfügt sie über eine hervorragende Lagerstabilität. Für den Begriff und
„Lagerstabilität" wird auf die vorstehenden Erläuterungen zum Begriff „lagerstabil" verwiesen.
Für die Wirkungsweise eines reaktiven Heißschmelzklebstoffes ist es wichtig, dass der Klebstoff aufschmelzbar ist, das heißt, dass er bei der
Applikationstemperatur eine genügend niedrige Viskosität aufweist, um applizierbar zu sein, und dass er beim Erkalten möglichst schnell eine genü- gende Klebefestigkeit aufbaut, schon bevor die Vernetzungsreaktion mit Luftfeuchtigkeit abgeschlossen ist (Anfangsfestigkeit). Es hat sich gezeigt, dass die beschriebenen Zusammensetzungen bei der Applikationstemperatur, welche für Heißschmelzklebstoffe im Bereich von 80 °C bis 200 °C, typischerweise von 120 °C bis 160 °C, liegt, eine gut handhabbare Viskosität aufweisen, und dass sie beim Erkalten genügend schnell eine gute Klebefestigkeit aufbauen. Als gut handhabbare Viskosität wird insbesondere eine Viskosität von 1 - 50 Pas (bestimmt bei der Applikationstemperatur) verstanden. Bei der Applikation kommt die vorgängig beschriebene feuchtigkeitshärtende Heißschmelzklebstoff-Zusammensetzung in Kontakt mit Feuchtigkeit, insbesondere in Form von Luftfeuchtigkeit. Parallel zur physikalischen Erhärtung infolge des Erstarrens beim Abkühlen setzt auch die chemische Vernetzung mit Feuchtigkeit ein, hauptsächlich indem die vorhandenen Aldimingruppen durch Feuchtigkeit hydrolysiert werden und in der bereits beschriebenen Weise schnell mit vorhandenen Isocyanatgruppen reagieren. Überschüssige Isocyanatgruppen vernetzen ebenfalls mit Feuchtigkeit in bekannter weise.
Mit den Begriffen„Vernetzung",„chemische Vernetzung",„Vernetzungsreaktion" wird im gesamten Dokument der durch die chemische Reaktion von Isocyanatgruppen ausgelöste Prozess der Entstehung von hochmolekularen Polyurethan-Kunststoffen bezeichnet, auch dann, wenn dabei kein kovalent verbundenes Netzwerk entsteht. Ist die
Vernetzungsreaktion in einer feuchtigkeitshärtenden Heißschmelzklebstoff- Zusammensetzung durch die ganze Masse fortgeschritten, spricht man auch von„Durchhärtung". Die für die Vernetzung benötigte Feuchtigkeit kann aus der Luft stammen (Luftfeuchtigkeit), es ist aber auch möglich die Zusammensetzung mit einer Wasser enthaltenden Komponente in Kontakt zu bringen, zum Beispiel durch Bestreichen oder durch Besprühen. Zudem kann der Zusammensetzung bei der Applikation eine Wasser enthaltende Komponente zugesetzt werden, zum Beispiel in Form einer wasserhaltigen Paste, die, beispielsweise über einen Statikmischer, eingemischt wird.
Die vorgängig beschriebene feuchtigkeitshärtende Heißschmelzklebstoff- Zusammensetzung zeigt bei der Vernetzung mit Feuchtigkeit eine stark verminderte Tendenz zur Bildung von Blasen, da bei der Vernetzungsreaktion durch das Vorhandensein von Aldimingruppen - je nach Stöchiometrie - weniger oder gar kein Kohlendioxid gebildet wird. Des Weiteren zeigt die vorgängig beschriebene feuchtigkeitshärtende
Heißschmelzklebstoff-Zusammensetzung eine relativ schnelle chemische Vernetzung, auch wenn die Zusammensetzung amorph ist und/oder
dickschichtig appliziert wurde.
Um die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Heißschmelz- klebstoff-Zusammensetzung zu realisieren ist der Zusatz von
Silanverbindungen wie insbesondere Mercaptosilanen nicht erforderlich. Da solche Zusätze zudem mit dem Nachteil höherer Gesamtkosten für die
Heißschmelzklebstoff-Zusammensetzung verbunden sind, ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn die Heißschmelzklebstoff- Zusammensetzung einen Anteil an Mercaptosilanen von maximal 1 Gew.-%, bevorzugt maximal 0,5 Gew.-% und besonders bevorzugt maximal 0,1 Gew.-% aufweist. Besonders bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Heißschmelz- klebstoff-Zusammensetzungen frei von zugesetzten Mercaptosilanen. Die Angabe„Mercaptosilan" bezeichnet dabei Silane, die die Thiogruppe als Substituent am organischen Rest tragen.
Bei der Anwendung wird die vorgängig beschriebene feuchtigkeitshärtende Heißschmelzklebstoff-Zusammensetzung zum Verkleben eines Substrats S1 und eines Substrats S2 eingesetzt, wobei mindestens eines der Substrate S1 und S2 ein Substrat mit metallischer Oberfläche ist. Ein solches Verfahren zur Verklebung eines Substrats S1 oder eines Substrats S2 umfasst die Schritte i) Aufheizen einer Heißschmelzklebstoff-Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 auf eine Temperatur zwischen 85 °C und 200 °C, insbesondere zwischen 100 und 170 °C;
ii) Applikation der aufgeheizten Zusammensetzung auf ein Substrat S1 ;
iii) Kontaktieren der applizierten Zusammensetzung mit einem zweiten Substrat S2 innerhalb der Offenzeit, wobei das Substrat S2 aus dem gleichen oder einem unterschiedlichen Material wie das Substrat S1 besteht.
An den Schritt iii) schließt sich typischerweise ein Schritt iv) des chemischen Vernetzens der Zusammensetzung mit Feuchtigkeit an. Der Fachmann versteht, dass je nach verwendetem System, Temperatur und Reaktivität der Zusammensetzung, die Vernetzungsreaktion bereits während der Applikation beginnen kann. Der Hauptteil der Vernetzung findet jedoch nach der
Applikation, und somit primär im festen Aggregatszustand des Polyurethan- polymers P, bzw. des Klebstoffs, statt.
Die Substrate S1 und/oder S2 können bei Bedarf vor dem Applizieren der Zusammensetzung vorbehandelt werden. Derartige Vorbehandlungen umfassen physikalische und/oder chemische Reinigungs- und
Aktivierungsverfahren, beispielsweise Schleifen, Sandstrahlen, Bürsten, Koranabehandlung, Plasmabehandlung, Beflammen, Anätzen oder dergleichen oder Behandeln mit Reinigern oder Lösungsmitteln oder das Aufbringen eines Haftvermittlers, einer Haftvermittlerlösung oder eines Primers. Für das metallische Substrat ist es jedoch bevorzugt, dass keine Behandlung mit einem Primer oder Haftvermittler vorgenommen wird.
Das Substrat mit metallischer Oberfläche weist insbesondere eine
Stahloberfläche und bevorzugt eine Edelstahloberfläche auf. Das zweite Substrat kann hingegen aus einer Vielzahl von Materialien ausgewählt sein, wobei insbesondere Kunststoffe, organische Materialien, wie Leder, Stoffe, Papier, Holz, mit Harz gebundene Holzwerkstoffe, Harz- Textilkompositwerkstoffe, Glas, Porzellan oder Keramik zu nennen sind.
Geeignete Kunststoffe sind beispielsweise Polyvinylchlorid (PVC), Acrylonitril- Butadien-Styrol-Copolymere (ABS), SMC (Sheet Moulding Composites), Polycarbonat (PC), Polyamid (PA), Polyester, Polyoxymethylen (POM), Polyolefine (PO), insbesondere Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Ethy- len/Propylen-Copolymere (EPM) und Ethylen/Propylen-Dien-Terpolymere (EPDM), bevorzugt mit Plasma, Corona oder Flammen oberflächenbehandeltes PP oder PE.
Bei dem zweiten Substrat kann es sich jedoch auch, wie bei dem ersten Substrat, um ein Substrat mit metallischer Oberfläche, insbesondere um ein Substrat aus Metall, z.B. aus Stahl, oder Metalllegierungen, die lackiert oder pulverbeschichtet sein können, handeln.
Die Dicke der feuchtigkeitshartenden Heißschmelzklebstoff-Zusammensetzung beträgt für die Verklebung typischerweise 10 μηη oder mehr. Insbesondere liegt die Verklebungsdicke zwischen 10 μιτι und 2 mm, bevorzugt zwischen 80 μιτι und 500 μιτι.
Die vorgängig beschriebene feuchtigkeitshärtende Heißschmelzklebstoff- Zusammensetzung wird insbesondere in einem industriellen
Fertigungsprozess, bevorzugt in einem Fertigungsprozess für Automobile oder Metallsandwichpanelelemente, eingesetzt. Aus dem Verklebungsverfahren resultierende Artikel sind insbesondere Artikel der Transportmittel und hier insbesondere der Automobilbranche, aber auch Artikel aus dem Bereich Möbel- und Innenraumelemente.
Beispielhafte Artikel sind u.a. Fussbodenlaminate, dekorative oder isolierende Mehrschichtaufbauten, insbesondere für Möbel- und Innenraumelemente wie Türen und Profilummanletungen.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung einer Heißschmelzklebstoff-Zusammensetzung, wie vorstehend beschrieben, zum Verkleben von zwei Substraten S1 und S2, wobei mindestens eines der Substrate S1 und S2 ein Substrat mit metallischer Oberfläche ist. Für diese Verwendung wird die Heißschmelzstoffzusammensetzung, zweckmäßig im verflüssigten Zustand, auf das Substrat S1 aufgebracht und anschließend innerhalb der Offenzeit mit dem Substrat S2 in Kontakt gebracht.
Besonders bevorzugte Verwendungen gemäß der vorliegenden Erfindung sind Verwendungen der bezeichneten Heißschmelzklebstoffe als Kaschierklebstoff oder Montageklebstoff, insbesondere im Industrie und Automobilbereich und für Applikationen in denen eine hohe Alterungsbeständigkeit erforderlich ist. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft verklebte Artikel, umfassend ein Substrat S1 und ein Substrat S2, sowie eine zwischen den Substraten S1 und S2 angebrachte Schicht einer ausgehärteten
Heißschmelzklebstoff-Zusammensetzung, wie vorstehend beschrieben, wobei mindestens eines der Substrate S1 und S2 ein Substrat mit metallischer Oberfläche ist. In den besagten verklebten Artikeln ist zweckmäßig die
Heißschmelzklebstoff-Zusammensetzung so auf den Substraten S1 und S2 angebracht, dass sie mit der metallischen Oberfläche eines der Substrate in Kontakt ist. Zweckmäßig handelt es sich bei den Substraten S1 und S2 jeweils um Substrate mit metallischer Oberfläche, bevorzugt um Stahlsubstrate und insbesondere bevorzugt um Edelstahlsubstrate.
Für bevorzugte Ausführungsformen der Heißschmelzklebstoff- Zusammensetzung gelten die vorstehenden Ausführungen entsprechend.
An die Form des verklebten Artikels bestehen keine relevanten Anforderungen, bevorzugte verklebte Artikel weisen jedoch die Form eines Metall- Sandwichpanelelements oder eines Automobilteils auf. Die vorgängig beschriebene feuchtigkeitshärtende Heißschmelzklebstoff- Zusammensetzung weist gegenüber dem Stand der Technik eine Reihe von Vorteilen auf. Insbesondere zeichnet sich die erfindungsgemäße
Heißschmelzklebstoff-Zusammensetzung durch eine besonders gute Haftung auf Metalloberflächen aus. Zudem ist die erfindungsgemäße
Heißschmelzklebstoff-Zusammensetzung lagerstabil und unter den üblichen Applikationsbedingungen, insbesondere bei Temperaturen von 100 bis 170°C, gut verarbeitbar und während einer ausreichend langen Zeit viskositätsstabil. Die erfindungsgemäße Heißschmelzklebstoff-Zusammensetzung härtet zudem mit Feuchtigkeit ohne Geruchsbildung rasch und vollständig aus und bildet dabei keine Blasen, auch wenn die Zusammensetzung in hoher Schichtdicke appliziert wird. Nach der Aushärtung verfügt die Zusammensetzung über eine hohe Endfestigkeit und Wärmestandsfestigkeit sowie eine gute Beständigkeit gegenüber Umwelteinflüssen. Ein wesentlicher Vorteil der beschriebenen Erfindung ist die besonders günstige Haftung zu Metalloberflächen ohne dass eine vorherige Oberflächenbehandlung mit einem Primer oder Haftvermittler erforderlich ist. Die vorliegende Erfindung wird im Weiteren anhand einiger illustrativer
Beispiele beschrieben.
Beispiele Beschreibung der Prüfmethoden
Haftung auf Edelstahl
Die Schälfestigkeit wurde gemäß der DIN EN 1939 auf Edelstahl bestimmt. Dazu wurde der Klebstoff zunächst für 20 Minuten bei 140°C in einer luftdicht verschlossenen Tube aufgeschmolzen. Der heiße Klebstoff wurde dann mit Hilfe eines Metallrakels in einer Schichtdicke von 500 μιτι auf ein Silikonpapier, das zuvor auf 150°C erhitzt wurde, aufgetragen. Anschließend wurde der Klebstofffilm von dem Silikonpapier auf ein Segeltuch übertragen und angerollt. Das Silikonpapier wurde von der Klebstoffschicht abgezogen. Anschließend wurde der Klebstoff mittels Heißluftpistole bei 100°C reaktiviert, mit einem AFERA-Edelstahlblech verklebt und mit einer 5 kg Rolle angerollt. Die so hergestellten Prüfkörper wurden zum Aushärten bei 55% relativer Luftfeuchte und 23°C im Klimakasten für 14 Tage gelagert. Nach zwei Wochen Aushärtung wurde der 180° Schälwert mittels einer Zwickprüfmaschine bestimmt.
Bestimmung der Walzenstabilität
Die Walzenstabilität wurde mit einer ICO-Walze unter folgenden Bedingungen bestimmt:
Die Abluft war eingeschaltet, die Spalteinstellung betrug < 1 mm, die Messung wurde bei Laborklima (d.h. 23°C, ca. 50% relative Luftfeuchtigkeit) durchgeführt, es wurden ein offenes Reservoir und graphitierte Walzen verwendet, die Temperatur (Ist) betrug ca. 145°C, die Auftragsgeschwindigkeit lag bei 6 m/min und die Rakelgeschwindigkeit bei 0,6 m/min. Die
Probenentnahme erfolgte alle 30 Minuten und von den entnommenen Proben wurde die Viskosität mittels Viskosimeter, Spindel 27 bei 130°C bestimmt. Der prozentuale Viskositätsanstieg nach zwei Stunden wurde im Vergleich zur Ausgangsviskosität vor der Lagerung bestimmt.
Herstellung der Dialdimine
Aldimin-1 (Aid 1): N,N'-Bis(2,2-dimethyl-3-lauroyloxypropyliden)- hexamethylen-1 ,6-diamin
622 g (2,2 mol) 2,2-Dimethyl-3-lauroyloxypropanal wurden in einem Rundkolben unter Stickstoffatmosphäre vorgelegt. Unter Rühren wurden 166,0 g (1 mol) Hexamethylen-1 ,6-diamin-Lösung (70 Gew.-% in Wasser) zugegeben und anschließend die flüchtigen Bestandteile bei 80°C und 10 mbar Vakuum entfernt. Es wurden 702 g einer fast farblosen Flüssigkeit mit einem Amingehalt von 2,98 mmol N/g, was einem berechneten Äquivalentgewicht pro Aldimino- gruppe von ca. 336 g/Eq entspricht, erhalten.
Aldimin-2 (Aid 2): N,N'-Bis(2,2-dimethyl-3-lauroyloxypropyliden)- polyoxypropylendiamin
622 g (2,2 mol) 2,2-Dimethyl-3-lauroyloxypropanal wurden in einem Rundkolben unter Stickstoffatmosphäre vorgelegt. Unter Rühren wurden 241 g (ca. 2 mol N) Polyoxypropylendiamin mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 240 g/mol (Jeffamine® D-230 von Huntsman, Amingehalt 8,29 mmol N/g) zugegeben und anschließend die flüchtigen Bestandteile bei 80°C und 10 mbar Vakuum entfernt. Es wurden 829 g einer fast farblosen Flüssigkeit mit einem Amingehalt von 2,53 mmol N/g, was einem berechneten Äquivalentgewicht pro Aldiminogruppe von ca. 395 g/Eq entspricht, erhalten.
Aldimin-3 (Aid 3): N,N',N"-Tris(2,2-dimethyl-3-lauroyloxypropyliden)- polyoxypropylentriamin
875 g (3,1 mol) 2,2-Dimethyl-3-lauroyloxypropanal wurden in einem Rundkol- ben unter Stickstoffatmosphäre vorgelegt. Unter Rühren wurden 440 g (ca. 2,8 mol N) Polyoxypropylentriamin mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 440 g/mol (Jeffamine® T-403 von Huntsman, Amingehalt 6,40 mmol N/g) zugegeben und anschließend die flüchtigen Bestandteile bei 80°C und 10 mbar Vakuum entfernt. Es wurden 1264 g einer fast farblosen Flüssigkeit mit einem Amingehalt von 2,23 mmol N/g, was einem berechneten Äquivalentgewicht pro Aldiminogruppe von ca. 449 g/Eq entspricht, erhalten.
Aldimin-4 (Aid 4): N-(2,2-Dimethyl-3-lauroyloxypropyliden)-2-(2- aminoethoxy)ethanol
31 1 g (1 ,1 mol) 2,2-Dimethyl-3-lauroyloxypropanal wurden in einem Rundkolben unter Stickstoffatmosphäre vorgelegt. Unter Rühren wurden 105 g (1 mol) 2-(2-Aminoethoxy)ethanol (Diglycolamine® Agent von Huntsman) zugegeben und anschließend die flüchtigen Bestandteile bei 80°C und 10 mbar Vakuum entfernt. Es wurden 378 g einer fast farblosen Flüssigkeit mit einem Aminge- halt von 2,58 mmol N/g, was einem berechneten Äquivalentgewicht pro Aldiminogruppe von ca. 388 g/Eq entspricht, erhalten. Verwendete weitere Bestandteile zur Herstellung der Polyurethane:
Polyester-1 : Dynacoll® 7150, bei Raumtemperatur festes, amorphes Poly- esterdiol mit OH-Zahl 42 mg KOH/g (von Evonik)
Polyester-2: Dynacoll® 7230, bei Raumtemperatur flüssiges Polyesterdiol mit OH-Zahl 31 mg KOH/g (von Evonik)
Polyester-3: Dynacoll® 7360, bei Raumtemperatur festes, teilkristallines Polyesterdiol mit OH-Zahl 31 mg KOH/g, Erweichungspunkt 63 °C (von Evonik) Polyester-4: Dynacoll® 7380, bei Raumtemperatur festes, kristallines Poly- esterdiol mit OH-Zahl 31 mg KOH/g, Erweichungspunkt 77 °C (von Evonik) Polyester-5: Durez-Ter S 1 151 -22, bei Raumtemperatur festes Polyesterpolyol mit OH-Zahl 23 mg KOH/g (von Sumimoto Bakelite)
MDI: Desmodur® 44 MC L, 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat, Gehalt an freien Isocyanatgruppen 33,6 Gewichts-% (von Bayer)
Thermoplastisches PU: Thermoplastisches Polycaprolacton-Polyurethan Polymer
Herstellung von Heißschmelzklebstoffen: Heißschmelzklebstoff 1 bis 10, sowie C1 bis C4, Ref 1 und Ref 2
Die in der Tabelle 1 und 2 angegebenen Inhaltsstoffe wurden mit Ausnahme von MDI und Aldimin aufgeheizt und vermischt und während 2h bei 120 °C am Vakuum getrocknet und entgast. Die so erhaltene Mischung wurde mit MDI versetzt und während 2h bei 130 °C unter Vakuum gerührt. Anschließend wurde das Aldimin gemäß Tabelle 1 bzw. 2 eingemischt und die Mischung abgekühlt und unter Ausschluss von Feuchtigkeit aufbewahrt. Der erhaltene Heißschmelzklebstoff war bei Raumtemperatur fest.
Die genauen Zusammensetzungen sowie die Untersuchungsergebnisse der Bestimmung der Schälwerte und des Viskositätsanstiegs sind in den folgenden Tabellen 1 und 2 angegeben. Tabelle 1
Figure imgf000034_0001
n.m. = nicht messbar
Tabelle 2
Figure imgf000035_0001
n.m. = nicht messbar
Aus den Tabellen ergibt sich, dass der Zusatz von Dialdiminen zu einer vorteilhaften Balance aus gute Haftung auf Edelstahl einerseits und
verhältnismäßig geringem Viskositätsanstieg (bis 500%) andererseits führt. Bei der Verwendung von Trialdiminen wurde hingegen ein starker
Viskositätsanstieg festgestellt. Bei Monoaldiminen konnte keine ausreichende Haftung auf den Metallsubstraten festgestellt werden.

Claims

Patentansprüche
1 . Feuchtigkeitshärtende Heißschmelzklebstoff-Zusammensetzung
umfassend
a) mindestens ein Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanpolymer P, das aus mindestens einem Polyisocyanat und einem Polyolgemisch umfassend ein bei Raumtemperatur flüssiges Polyesterpolyol und ein festes kristallines Polyesterpolyol hergestellt wird,
b) mindestens ein Dialdimin der Formel (I),
Figure imgf000037_0001
wobei
A für einen zweiwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen oder arylaliphatischen Kohlenwasserstoff-Rest mit 2 bis 30 C-Atomen, welcher gegebenenfalls ungesättigte Anteile und gegebenenfalls Ether- Sauerstoff oder tertiären Amin-Stickstoff enthält, steht,
R1 und R2 unabhängig voneinander jeweils für einen linearen oder verzweigten Alkyl-Rest mit 1 bis 12 C-Atomen, oder zusammen für einen linearen oder verzweigten Alkylen-Rest mit 4 bis 12 C-Atomen, welcher Teil eines 5 bis 8-gliedrigen Ring ist, stehen, und
Y für einen Rest der Formel II) oder (III) steht,
Figure imgf000037_0002
wobei
R3 für einen Wasserstoff-Rest oder für einen Alkyl- oder Arylalkyl- oder Alkoxycarbonyl-Rest mit 1 bis 12 C-Atomen steht, R4 für einen einwertigen Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 30 C-Atomen, welcher gegebenenfalls Sauerstoff in Form von Ether-, Carbonyl- oder Estergruppen enthält, steht,
R5 für einen Wasserstoff-Rest oder für einen einwertigen
Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 30 C-Atomen, welcher gegebenenfalls
Sauerstoff in Form von Ether-, Carbonyl- oder Estergruppen enthält, steht, und
c) gegebenenfalls mindestens eine niedermolekulare Carbon- oder Sulfonsäure.
2. Feuchtigkeitshärtende Heißschmelzklebstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Polyolgemisch zur Herstellung des mindestens einen Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanpolymer P zusätzlich ein bei Raumtemperatur festes, amorphes Polyesterpolyol umfasst.
3. Feuchtigkeitshärtende Heißschmelzklebstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass A im Dialdimin der Formel (I) für einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoff-Rest steht, der Ether-Sauerstoffe enthalten kann.
4. Feuchtigkeitshärtende Heißschmelzklebstoff-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyolgemisch zur Herstellung des mindestens einen Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanpolymers P 10 bis 75 Gew.-% und bevorzugt
25 bis 50 Gew.-% an flüssigem Polyesterpolyol umfasst.
5. Feuchtigkeitshärtende Heißschmelzklebstoff-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyolgemisch zur Herstellung des mindestens einen Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanpolymers P 10 bis 60 Gew.-% und bevorzugt 15 bis 35 Gew.-% an flüssigem Polyesterpolyol umfasst. Feuchtigkeitshärtende Heißschmelzklebstoff-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Polyesterpolyol im Polyolgemisch zur Herstellung des mindestens einen Isocyanatgruppen aufweisenden
Polyurethanpolymers ein Polycarbonatpolyesterpolyol ist.
Feuchtigkeitshärtende Heißschmelzklebstoff-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Aldimingruppen aus dem Dialdimin der Formel (I) zu den Isocyanatgruppen aus dem Polyurethanpolymer P im Bereich von 0,05:1 bis 0,7:1 , bevorzugt im Bereich von 0,1 :1 bis 0,4:1 liegt.
Feuchtigkeitshärtende Heißschmelzklebstoff-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich mindestens nicht reaktives thermoplastisches Polymer enthält, das bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Polyolefine, Copolymeren von Olefinen und Vinylestern und/oder (Meth)acrylaten, und Polyurethanen.
Feuchtigkeitshärtende Heißschmelzklebstoff-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich ein oder mehrere Additive ausgewählt aus Füllstoffen, Katalysatoren für die Isocyanatreaktion, Weichmachern, Haftvermittlern, UV-Absorptionsmitteln, UV-und Wärmestabilisatoren, optischen
Aufhellern, Pigmenten, Farbstoffen und Trocknungsmitteln enthält.
Verfahren zum Verkleben von Substraten S1 und S2 umfassend die Schritte
i) Aufheizen einer Heißschmelzklebstoff-Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 auf eine Temperatur zwischen 85°C und 200°C, insbesondere zwischen 100 und 170°C;
ii) Applikation der aufgeheizten Zusammensetzung auf ein Substrat S1 ; iii) Kontaktieren der applizierten Zusammensetzung mit einem zweite Substrat S2 innerhalb der Offenzeit;
wobei das zweite Substrat S2 aus dem gleichen oder einem
unterschiedlichen Material wie das Substrat S1 besteht und mindestens eines der Substrate S1 und S2 ein Substrat mit metallischer Oberfläche ist.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat mit metallischer Oberfläche eine Stahloberfläche, bevorzugt eine Edelstahloberfläche aufweist.
Verfahren nach Anspruch 10 oder 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat mit metallischer Oberfläche vor der Applikation der aufgeheizten Zusammensetzung in ii) nicht mit einem Primer oder Haftvermittler behandelt wurde.
Verwendung einer Heißschmelzklebstoff-Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 zum Verkleben von zwei Substraten S1 und S2, wobei mindestens eines der Substarte S1 und S2 ein Substrat mit metallischer Oberfläche ist, wobei die Heißschmelzklebstoff- Zusammensetzung im verflüssigten Zustand auf das Substrat S1
aufgebracht und anschließend innerhalb der Offenzeit mit dem Substrat S2 in Kontakt gebracht wird.
Verklebter Artikel umfassend ein Substrat S1 und ein Substrat S2, sowie eine zwischen den Substarten S1 und S2 angebrachte Schicht einer ausgehärteten Heißschmelzklebstoff-Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei mindestens eines der Substarte S1 und S2 ein Substrat mit metallischer Oberfläche ist.
15. Verklebter Artikel gemäß Anspruch 14, der in als Metall-Sandwich Panel Element oder Automobilteil vorliegt.
PCT/EP2016/066473 2015-07-15 2016-07-12 Polyurethan-heissschmelzklebstoff, enthaltend dialdimine mit verbesserter haftung auf edelstahl WO2017009310A1 (de)

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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110317550A (zh) * 2019-07-23 2019-10-11 苏州赛伍应用技术股份有限公司 一种oled薄膜封装制程用pu保护膜及其制备方法
WO2021027357A1 (en) * 2019-08-15 2021-02-18 Sika Technology Ag Moisture-curable polyurethane composition with reduced surface tackiness
CN113557257A (zh) * 2019-04-05 2021-10-26 Sika技术股份公司 具有良好粘附性能的湿固化组合物
CN114605813A (zh) * 2022-03-29 2022-06-10 广东汇齐新材料有限公司 一种耐紫外光老化tpu热熔胶膜及其制备方法
US11629277B2 (en) 2018-08-23 2023-04-18 Henkel Ag & Co. Kgaa Moisture curable polyurethane adhesive composition

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007036575A1 (de) * 2005-09-30 2007-04-05 Sika Technology Ag Reaktive polyurethan-heissschmelzklebstoffe mit niedrigem isocyanat-monomergehalt
WO2013171200A1 (de) * 2012-05-15 2013-11-21 Sika Technology Ag Reaktive polyurethan-heissschmelzklebstoffe mit niedrigem isocyanat-monomergehalt

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007036575A1 (de) * 2005-09-30 2007-04-05 Sika Technology Ag Reaktive polyurethan-heissschmelzklebstoffe mit niedrigem isocyanat-monomergehalt
WO2013171200A1 (de) * 2012-05-15 2013-11-21 Sika Technology Ag Reaktive polyurethan-heissschmelzklebstoffe mit niedrigem isocyanat-monomergehalt

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11629277B2 (en) 2018-08-23 2023-04-18 Henkel Ag & Co. Kgaa Moisture curable polyurethane adhesive composition
CN113557257A (zh) * 2019-04-05 2021-10-26 Sika技术股份公司 具有良好粘附性能的湿固化组合物
CN113557257B (zh) * 2019-04-05 2024-01-30 Sika技术股份公司 具有良好粘附性能的湿固化组合物
CN110317550A (zh) * 2019-07-23 2019-10-11 苏州赛伍应用技术股份有限公司 一种oled薄膜封装制程用pu保护膜及其制备方法
CN110317550B (zh) * 2019-07-23 2021-11-09 苏州赛伍应用技术股份有限公司 一种oled薄膜封装制程用pu保护膜及其制备方法
WO2021027357A1 (en) * 2019-08-15 2021-02-18 Sika Technology Ag Moisture-curable polyurethane composition with reduced surface tackiness
CN114026142A (zh) * 2019-08-15 2022-02-08 Sika技术股份公司 具有降低的表面粘性的可湿固化聚氨酯组合物
CN114026142B (zh) * 2019-08-15 2023-10-13 Sika技术股份公司 具有降低的表面粘性的可湿固化聚氨酯组合物
CN114605813A (zh) * 2022-03-29 2022-06-10 广东汇齐新材料有限公司 一种耐紫外光老化tpu热熔胶膜及其制备方法

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