WO2021191045A1 - Zweikomponentige polyurethanzusammensetzung mit hoher hydrophobie und einstellbarer topfzeit - Google Patents

Zweikomponentige polyurethanzusammensetzung mit hoher hydrophobie und einstellbarer topfzeit Download PDF

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WO2021191045A1
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polyol
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Martin Demmig
Steffen Kelch
Antonio Corsaro
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Sika Technology Ag
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Definitions

  • the invention relates to the field of two-component polyurethane compositions and their use, in particular as an adhesive or as a matrix in composite materials.
  • Two-component polyurethane compositions based on polyols and polyisocyanates have been used for a long time.
  • Two-component polyurethane compositions have the advantage over one-component that they cure quickly after mixing and can therefore absorb and transfer higher forces after a short time.
  • structural adhesives or as a matrix (binder) in composite materials high demands are made on such compositions with regard to strength and adhesion forces, since such adhesives represent elements of load-bearing structures.
  • such compositions in the cured state require good mechanical properties such as high moduli of elasticity with low elongation values and high tensile and tensile shear strengths, but at the same time must not be brittle.
  • isocyanates are advantageous in such compositions, which are present in one of the two components in the form of free or polymer-bound polyisocyanates and, after mixing with the other component, the Contains polyols, cure to form a polymer network.
  • a high content of isocyanates leads to problems.
  • crosslinking catalysts what a selective, optimal Crosslinking and curing is essential, such two-component systems become almost uncontrollably fast and the pot life is far too short for use, for example, as a structural adhesive.
  • the pot life must be long enough to enable the fibers to be embedded homogeneously in the matrix.
  • Two-component polyurethane compositions have therefore been developed which have a long pot life, which can even be set within certain limits, so that processing of larger components or production parts is also possible, but which also cure very quickly after application and within an extremely short time, e.g. hours to a few Days, strengths and elasticity in the sense of structural bonds.
  • Such a two-component polyurethane composition is disclosed in WO 2019/002538 A1.
  • This publication teaches special catalyst systems comprising a metal catalyst and compounds containing thiol groups, which allow an adjustable, long pot life and then a very rapid curing of the composition.
  • a similar two-component polyurethane composition with such a catalyst system is disclosed in US Pat. No. 5,587,448.
  • the two-component polyurethane compositions taught there are mostly based on various polypropylene glycol-based polyether polyols and are particularly suitable as coatings.
  • a broader spectrum of mechanical properties can be set by suitably combining the individual components, ranging from flexible to highly structural properties.
  • two-component polyurethane compositions in addition to the aforementioned rapid build-up of strength, have the further advantage that they can consist exclusively of hydrophobic raw materials, in particular by using polymers containing isocyanate groups based on hydrophobic polyols. This is far less possible in the case of one-component polyurethanes that cure via atmospheric moisture, since the diffusion of water into hydrophobic compositions is severely limited.
  • the adhesives obtained from such two-component compositions after curing generally have only low water absorption and show improved resistance to aging. Furthermore, the mechanical properties are often very good.
  • the build-up of adhesion on low-energy surfaces such as polyolefins or polycarbonates is significantly improved compared to polyurethanes, which are based on polar components.
  • hydrophobic polyurethane adhesive is taught in WO 2017/017089 A1.
  • the compositions disclosed in this publication are based on hydrophobic polybutadiene polyols and hydrobobic diols selected from polybutadiene diols, polyester diols, polycarbonate diols and polyether diols of at least 4 Have carbon atoms in their repeating unit.
  • Mercaptosilanes are also taught, but only as adhesion promoters.
  • CN 110669469 A also teaches hydrophobic, two-component structural polyurethane adhesives, e.g. based on polybutadiene and polyester polyols.
  • a mercaptosilane is also taught here, but only as a silane crosslinker.
  • WO 2019/195045 A1 also teaches hydrophobic, two-component polyurethane compositions as adhesives, especially for polypropylene substrates. These compositions are based on hydrophobic polyols selected from poly (butylene oxide) polyols, polybutadiene polyols and acrylate polyols.
  • a dioctyltin dimercaptide catalyst is used in the examples.
  • hydrophobic two-component polyurethane compositions which contain isocyanate group-containing polymers based on hydrophobic polyols, are, however, very poorly compatible with the above-mentioned special catalyst system with adjustable, long pot life and rapid curing. It has been found that such hydrophobic two-component polyurethane compositions cannot easily be catalyzed via the system taught, for example, in WO 2019/002538 A1. The effect of rapid curing after the end of the pot life is far less pronounced than in the case of hydrophilic polyurethane compositions as disclosed in WO 2019/002538 A1.
  • hydrophobic two-component polyurethane composition which has all the advantages of such a hydrophobic composition as described above, but which nevertheless contains a catalyst system which has a long, adjustable pot life and subsequent extremely rapid curing.
  • the object of the present invention is therefore to provide a hydrophobic two-component polyurethane composition which very quickly becomes a mechanically excellent and as Structural adhesive or composite material matrix hardens suitable mass, but at the same time has a sufficiently long pot life, adjustable within certain limits, that it can be processed without problems.
  • the polyurethane composition according to the invention comprises a polyol mixture containing at least one hydrophobic polyol and at least one hydrophilic polyol, optionally a short-chain diol and a compound with at least one thiol group in the first component and a polyisocyanate in the second component.
  • the composition contains a metal catalyst for the curing of the composition, which catalyst can form thio complexes, the ratio of thiol groups to metal atoms in the composition being fixed.
  • the composition has very high strength and good elasticity. After the components have been mixed, it hardens very quickly after a sufficiently long pot life that can be set within certain limits and achieves very good mechanical values after a short time, e.g. a few hours to a day.
  • the present invention relates to a polyurethane composition consisting of a first component A and a second component B, wherein - the first component A
  • one of the two components additionally contains at least one metal catalyst K for the reaction of hydroxyl groups and isocyanate groups, which can form thio complexes, and the molar ratio of all thiol groups of the at least one compound T to all metal atoms of the at least one metal catalyst K is between 1: 1 and 250: 1.
  • polymer encompasses, on the one hand, a collective of chemically uniform macromolecules that differ in terms of degree of polymerization, molar mass and chain length and that was produced by a polyreaction (polymerization, polyaddition, polycondensation).
  • the term also includes derivatives of such a collective of macromolecules from polyreactions, i.e. compounds that have been obtained through reactions, such as additions or substitutions, of functional groups on given macromolecules and which can be chemically uniform or chemically non-uniform.
  • prepolymers that is, reactive oligomeric pre-adducts, the functional groups of which are involved in the construction of macromolecules.
  • polyurethane polymer encompasses all polymers which are produced using the so-called diisocyanate polyaddition process. This also includes polymers that are almost or entirely free of urethane groups. Examples of polyurethane polymers are polyether-polyurethanes, polyester-polyurethanes, polyether-polyureas,
  • Polyureas polyester-polyureas, polyisocyanurates and polycarbodiimides.
  • molecular weight means the molar mass (in grams per mole) of a molecule or a molecule residue.
  • Average molecular weight is the number average M n of a polydisperse mixture of oligomeric or polymeric molecules or molecular residues, which is usually determined using gel permeation chromatography (GPC) against polystyrene as the standard.
  • Percentages by weight denote proportions by weight of a constituent of a composition, based on the entire composition, unless otherwise stated.
  • the terms “mass” and “weight” are used synonymously in this document.
  • a “primary hydroxyl group” is an OH group that is bonded to a carbon atom with two hydrogens.
  • the “pot life” is the time within which the polyurethane composition can be processed after the two components have been mixed before the viscosity has become too high for further processing due to the progress of the crosslinking reaction.
  • the term “strength” denotes the strength of the cured composition, with strength in particular meaning the tensile strength and the modulus of elasticity (E modulus), in particular in the elongation range 0.05 to 0.25% or in the range from 0.5 to 5.0%.
  • room temperature a temperature of 23 ° C is referred to as “room temperature”.
  • a substance or a composition is referred to as “storage-stable” or “storable” if it can be stored at room temperature in a suitable container for a longer period of time, typically at least 3 months to 6 months and more, without it becoming in their application or use properties, in particular the viscosity and the Crosslinking speed, changed by storage to an extent relevant to its use.
  • the "average OH functionality” represents the number of OH groups per polymer molecule, averaged over all polymer molecules. For example, if 50% of all polymer molecules contain two and the other 50% three hydroxyl groups, the average OH functionality is 2, 5.
  • the average OH functionality can be determined in particular by calculation from the hydroxyl number and the molecular weight M n determined via GPC.
  • the polyurethane composition according to the invention consists of a first component A and a second component B, which are only mixed when the polyurethane composition is applied and are stored beforehand in separate packaging.
  • the first component A contains between 30% by weight and 99% by weight, based on component A, of a polyol mixture P containing 100 parts by weight of at least one hydrophobic polyol P1,
  • the first component A thus initially contains at least one hydrophobic polyol P1.
  • This is contained in the polyol mixture P, which is contained in the composition according to the invention with a content of between 30% by weight and 99% by weight, based on component A.
  • the polyol mixture P preferably has a content, based on component A, of between 40% by weight and 80% by weight, in particular between 45% by weight and 75% by weight, most preferably between 50% by weight % and 70% by weight, in component A.
  • the polyol mixture P contains 100 parts by weight of at least one hydrophobic polyol P1.
  • the hydrophobic polyol P1 preferably has an OH functionality in the range from 1.5 to 4 and an average molecular weight in the range from 250 to 15000 g / mol.
  • hydrophobic is to be understood as meaning that the polymer on which the polyol is based does not have a substantial amount of hydrophilic functionalities, for example in the form of polar functional groups on the main chain or attached side chains made from hydrophilic polyethers such as polyethylene and polypropylene glycols , is modified, since such modifications would significantly impair the hydrophobic properties.
  • the polymer on which the polyol P1 is based consists of the materials mentioned, i.e. of polybutadiene, polyesters, polycarbonates and polyethers with a repeating unit containing at least 4 carbon atoms.
  • a polyether with at least 4 carbon atoms in the repeating unit for example a poly (butylene oxide) polyol or a poly (tetramethylene glycol), or a poly (butylene glycol), is regarded as a hydrophobic polyol.
  • hydrophobic polyol P1 Particularly suitable as hydrophobic polyol P1 are polybutadiene polyols, hydrophobic polyester polyols, hydrophobic polycarbonate polyols, dimer fatty acid-based polyester polyols and hydrophobic polyether polyols with a repeating unit containing at least 4 carbon atoms between two ether oxides, for example a poly (butylene oxide) polyol.
  • the hydrophobic polyol P1 is a polybutadiene polyol, a dimer fatty acid-based polyester polyol, a polytetramethylene oxide diol, or a mixture of these polyols.
  • Preferred hydrophobic polyol P1 are polybutadiene polyols with an average molecular weight in the range from 200 to 10 000 g / mol and an average OH functionality in the range from 2.1 to 4.
  • the average molecular weight of the polybutadiene polyol is preferably in the range from 200 to 400 g / mol, in particular in the range from 2500 to 300 g / mol.
  • the average OH functionality of the polybutadiene polyol is preferably in the range from 2.1 to 2.9, in particular in the range from 2.3 to 2.7.
  • Such a polybutadiene polyol is easy to obtain and has a comparatively low viscosity, which enables the composition to be easily processed.
  • Suitable polybutadiene polyols are obtainable in particular by polymerizing 1,3-butadiene and allyl alcohol in a suitable ratio or by oxidizing suitable polybutadienes and their hydrogenation products.
  • Suitable polybutadiene polyols contain, in particular, structural elements of the formula (I) and, if appropriate, structural elements of the formula (II) or (III).
  • a preferred polybutadiene polyol contains
  • polystyrene polyol is PolyBD ® R-45 HTLO or PolyBD ® R-45 M (both from Cray Valley)
  • polyhydrocarbon polyols also called oligohydrocarbonols, for example polyhydroxy-functional ethylene-propylene, ethylene-butylene or ethylene-propylene-diene copolymers, such as those produced, for example, by Kraton Polymers, USA, or polyhydroxy-functional ones Copolymers of dienes such as 1,3-butanediene or diene mixtures and vinyl monomers such as styrene, acrylonitrile or isobutylene, or polyhydroxy-functional polybutadiene polyols, for example those which are prepared by copolymerizing 1,3-butadiene and allyl alcohol and can also be hydrogenated.
  • polyol P1 Also suitable as polyol P1 are polyhydroxy-functional acrylonitrile / butadiene copolymers, such as those made from epoxides or amino alcohols and carboxyl-terminated acrylonitrile / butadiene copolymers, which are commercially available under the name Hypro ® (formerly Hycar ® ) CTBN from Emerald Performance Materials, LLC, USA.
  • hydrophobic polyols P1 with an average molecular weight in the range from 500 to 500 g / mol selected from the group consisting of polybutadiene diols, polyester diols, polycarbonate diols and polyether diols with a repeating unit having at least 4 carbon atoms, the polyether diols having a Repeating unit having at least 4 carbon atoms is preferably polytetramethylene oxide diol.
  • the hydrophobic polyol P1 is preferably an aliphatic or cycloaliphatic polyol with an average OFI functionality of between 2 and 4, which is free from aromatic constituents.
  • aliphatic or cycloaliphatic polyols preferably a polytetramethylene oxide diol or a polycarbonate diol based on 3-methyl-1,5-pentanediol and 1,6 flexanediol, or a polyester carbonate diol based on 1,6-hexanediol and e-caprolactone or a polyester diol based on 3-methyl-1,5-pentanediol and adipic acid or sebacic acid.
  • a particularly suitable polyester polyol is a condensation product of 3-methyl-1,5-pentanediol and adipic acid or sebacic acid.
  • Such polyester polyols are for example available under the tradename Kuraray ® P-2010 from Kuraray.
  • a particularly suitable aliphatic polycarbonate polyol based on 3-methyl-1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol is for example available under the trade name of Kuraray ® C-2050 from Kuraray.
  • a particularly suitable aliphatic Polyestercarbonatpolyol based on 1, 6-hexanediol and e-caprolactone is available under the trade name Desmophen ® C 1200 from Bayer Material Science.
  • Particularly preferred as the hydrophobic polyol P1 are dimer fatty acid-based polyester polyols which are obtained from ole-based (renewable) raw materials.
  • Such a dimer fatty acid-based polyester-polyol is preferably liquid at room temperature. In particular, it has an OH number in the range from 28 to 120 mg KOH / g.
  • dimer fatty acid-based polyester polyols have an average molecular weight in the range from 950 to 4,000 g / mol. They are mostly built up linearly and have an average OH functionality of about 2, in particular between 2 and 2.5.
  • the dimer fatty acid-based polyester-polyol is preferably amorphous.
  • Dimer fatty acid-based polyester polyols suitable as polymer P1 are obtained in particular from the esterification of at least one dimer fatty acid and / or at least one dimer fatty alcohol with a diol, such as diethylene glycol or butanediol, and / or a dicarboxylic acid, such as adipic acid, with such a stoichiometry that the product is amorphous and liquid at room temperature and has an OH number in the range from 28 to 120 mg KOH / g.
  • a diol such as diethylene glycol or butanediol
  • a dicarboxylic acid such as adipic acid
  • the dimer fatty acid-based polyester-polyol preferably contains a content of carbon atoms from renewable sources according to ASTM D6866 based on the total carbon content in the range from 50 to 100%, preferably 60 to 95%, in particular 70 to 90%.
  • Such a polyester polyol is amorphous, hydrophobic and particularly compatible with polyurethane adhesives.
  • the dimer fatty acid-based polyester-polyol used as polymer P1 preferably has an OH number in the range from 34 to 120 mg KOH / g, in particular 52 to 60 mg KOH / g.
  • Such a dimer fatty acid-based polyester-polyol has an average molecular weight in the range from 950 to 3,300 g / mol, in particular in the range from 1,900 to 2,200 g / mol.
  • Such a polymer enables polyurethane compositions with a particularly attractive combination of good compressibility, good adhesion properties and high strength.
  • Priplast ® Priplast ® 1837 1838 3187, 3196, 3197, 3199 or 3238 (ex Croda).
  • Priplast ® 1838 preferred is Priplast ® 1838.
  • the hydrophobic polyol P1 preferably has an average molecular weight in the range from 400 to 3,500 g / mol, in particular from 500 to 3,250 g / mol, particularly preferably from 750 to 300 g / mol, most preferably from 100 to 300 g / mol, on.
  • the hydrophobic polyol P1 preferably has an average OH functionality in the range from 2 to 4, in particular from 2 to 3.5, particularly preferably from 2 to 3, most preferably from 2 to 2.5.
  • the hydrophobic polyol P1 preferably has a hydroxyl number in the range from 45 to 600 mg KOH / g, in particular 50 to 500 mg KOH / g, particularly preferably 50 to 250 mg KOH / g, most preferably 50 to 200 mg KOH / g.
  • the first component A also contains at least one hydrophilic polyol P2. This is contained in the polyol mixture P.
  • the polyol mixture P contains 10 to 75 parts by weight of the at least one hydrophilic polyol P2.
  • hydrophilic polyol P2 tends to intensify the effect according to the invention, that is to say that curing takes place more quickly after the end of the pot life.
  • lower proportions of hydrophilic polyol P2 tend to improve the positive properties of hydrophobicity (for example lower water absorption, improved aging resistance, better adhesion to low-energy substrates) as well as the mechanical properties.
  • the ratio of the polyols P1 and P2 can therefore be adjusted as required within the given limits.
  • hydrophilic polyols P2 are in principle all common hydrophilic polyols for the production of polyurethane polymers, which can be used in customary one-component polyurethane compositions which cure via atmospheric moisture.
  • Particularly suitable are hydrophilic polyether polyols, hydrophilic polyester polyols, hydrophilic poly (meth) acrylate polyols and hydrophilic polycarbonate polyols, and also mixtures of these polyols.
  • polyether polyols also called polyoxyalkylene polyols or oligoetherols, particularly suitable as polymer P2 are those which are polymerization products of ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, oxetane, or mixtures thereof, optionally polymerized with the help of a starter molecule with two or more active hydrogen atoms such as, for example wise water, ammonia or compounds with several OH or NH groups such as 1,2-ethanediol, 1,2- and 1,3-propanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, the isomeric dipropylene glycols and tripropylene glycols, the isomeric butanediols , Pentanediols, hexanediols, heptanediols, octanediols, nonanediols, decanediols, unde
  • Both polyoxyalkylene polyols that have a low degree of unsaturation (measured in accordance with ASTM D-2849-69 and stated in milliequivalents of unsaturation per gram of polyol (mEq / g)), produced for example with the help of so-called double metal cyanide complex catalysts (DMC), can be used -Catalysts), as well as polyoxyalkylene polyols with a higher degree of unsaturation, prepared for example with the help of anionic catalysts such as NaOH, KOH, CsOH or alkali metal alcoholates.
  • DMC double metal cyanide complex catalysts
  • polyol P2 Particularly suitable as polyol P2 are polyoxyethylene polyols and polyoxypropylene polyols, in particular polyoxyethylene diols, polyoxypropylene diols, polyoxyethylene triols and polyoxypropylene triols.
  • polyol P2 Particularly suitable as polyol P2 are polyoxyalkylene diols or polyoxyalkylene triols with a degree of unsaturation lower than 0.02 mEq / g and with a molecular weight in the range from 100 to 15 ⁇ 00 g / mol, and also polyoxyethylene diols, polyoxyethylene triols, polyoxypropylene diols and polyoxypropylene triols with a molecular weight of 400 to 15 ⁇ 00 g / mol.
  • polyol P2 Also particularly suitable as polyol P2 are so-called ethylene oxide-terminated (“EO-endcapped”, ethylene oxide-endcapped) polyoxypropylene polyols.
  • EO-endcapped ethylene oxide-endcapped polyoxypropylene polyols.
  • the latter are special polyoxypropylene polyoxyethylene polyols that are obtained, for example, by further alkoxylating pure polyoxypropylene polyols, in particular polyoxypropylene diols and triols, after the polypropoxylation reaction has ended with ethylene oxide and thus have primary hydroxyl groups.
  • polyoxypropylene polyoxyethylene diols and polyoxypropylene polyoxyethylene triols are preferred.
  • Suitable such polyether-based polymers P2 are for example available under the trade name Acclaim ® and Desmophen ® from Covestro, particularly Acclaim ® 4200, Desmophen ® 5034, Desmophen ® 1381 BT and Desmophen ® 28HS98, under the trade name Voranol ® from Dow, in particular Voranol ® EP 1900 and Voranol ® CP 4755, as well as under the trade name Dianol ® from Arkema, in particular Dianol ® 3130 HP.
  • styrene-acrylonitrile grafted polyether polyols such as are commercially available for example under the trade name Lupranol ® by the company Elastogran GmbH, Germany.
  • Particularly suitable hydrophilic polyester polyols are polyesters which carry at least two hydroxyl groups and are produced by known processes, in particular the polycondensation of hydroxycarboxylic acids or the polycondensation of aliphatic and / or aromatic polycarboxylic acids with dihydric or polyhydric alcohols.
  • polyester polyols which are prepared from di- to trihydric alcohols such as 1,2-ethanediol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, dipropylene glycol, or mixtures of the aforementioned alcohols with organic dicarboxylic acids or their anhydrides or esters such as succinic acid, glutaric acid , Adipic acid,
  • Trimethyladipic acid maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, Phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, dimethyl terephthalate, hexahydrophthalic acid, trimellitic acid and trimellitic anhydride or mixtures of the aforementioned acids, as well as polyester polyols made from lactones such as e-caprolactone.
  • Hydrophilic polyester diols are particularly suitable, especially those made from adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid as dicarboxylic acid or from lactones such as e-caprolactone and from ethylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol , and 1, 4-cyclohexanedimethanol as a dihydric alcohol.
  • Suitable as hydrophilic polyester polyols are, for example, those available under the trade name of Kuraray ® by Kuraray, in particular Kuraray ® F-510, and those available under the trade name K-Flex ® by King Industries, particularly K-Flex ® 188th
  • hydrophilic polycarbonate polyols are those obtainable by reacting, for example, the abovementioned alcohols used to synthesize the polyester polyols with dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate, diaryl carbonates such as diphenyl carbonate or phosgene.
  • dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate
  • diaryl carbonates such as diphenyl carbonate or phosgene.
  • Polycarbonates that can be obtained from the copolymerization of CO 2 with epoxides, such as ethylene oxide and propylene oxide, are also suitable.
  • Polycarbonate diols, in particular amorphous polycarbonate diols are particularly suitable.
  • polystyrene resin examples include hydrophilic poly (meth) acrylate polyols.
  • Particularly suitable polyols P2 are hydrophilic polyester polyols and particularly preferably hydrophilic polyether polyols, in particular polyoxyethylene polyol, polyoxypropylene polyol and polyoxypropylene polyoxyethylene polyol, preferably polyoxyethylene diol, polyoxypropylene diol, polyoxyethylene triol, polyoxypropylene triol, polyoxypropylene polyoxyethylene diol and polyoxypropylene polyoxyethylene triol.
  • the hydrophilic polyol P2 is a polyether polyol, in particular a polyether polyol with an average OH functionality of at least 2.5 and preferably with propylene glycol repeat units in the polymer backbone.
  • the hydrophilic polyol P2 preferably has an average molecular weight in the range from 400 to 600 g / mol, in particular 450 to 5,500 g / mol, particularly preferably 500 to 500 g / mol, most preferably 550 to 500 g / mol , on.
  • the hydrophilic polyol P2 preferably has an average OH functionality in the range from 2 to 4, in particular from 2 to 3.5, particularly preferably from 2 to 3.
  • the hydrophilic polyol P2 preferably has a hydroxyl number in the range from 20 to 500 mg KOH / g, in particular 25 to 400 mg KOH / g, particularly preferably 25 to 250 mg KOH / g.
  • the first component A furthermore preferably contains at least one diol P3 with two hydroxyl groups which are connected via a C2 to C9 carbon chain. This is contained in the polyol mixture P.
  • the polyol mixture P contains 0 to 25 parts by weight of the at least one diol P3 with two hydroxyl groups which are linked via a C2 to C9 carbon chain.
  • the polyol mixture P it is not necessary for the polyol mixture P to contain a diol P3.
  • a diol P3 it can be advantageous, in particular for the mechanical properties of the polyurethane composition according to the invention, that such a diol P3 is contained.
  • compositions according to the invention therefore preferably contain between 5 parts by weight and 25 parts by weight, in particular between 10 parts by weight and 20 parts by weight, of the diol P3 per 100 parts by weight of hydrophobic polymer P1.
  • Suitable as diol P3 are linear or branched alkylene diols with two primary or secondary hydroxyl groups, alkylene diols with one primary and one secondary hydroxyl group and also cycloaliphatic diols.
  • the diol P3 is preferably a linear aliphatic diol with two primary hydroxyl groups which are linked via a C4 to C9 carbon chain.
  • Such a diol has the advantage that polyurethanes with particularly high moduli of elasticity in the range of low elongation, for example between 0 and 5%, are obtained, which is particularly advantageous for structural adhesives.
  • the diol P3 is selected from the group consisting of ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol,
  • the diol P3 is particularly preferably selected from the group consisting of 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol and 1,9-nonanediol.
  • the diol P3 is most preferably selected from the group consisting of 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol and 1,9-nonanediol. These diols are readily available commercially and enable polyurethanes with particularly high moduli of elasticity and low elongation after curing.
  • diols P1 and P2 mentioned and the diols P3 small amounts of other low molecular weight di- or polyhydric alcohols such as diethylene glycol, triethylene glycol, the isomeric dipropylene glycols and tripropylene glycols, the isomeric decanediols and undecanediols, hydrogenated bisphenol A, dimeric fatty alcohols,
  • polyols which contain other heteroatoms, such as methyldiethanolamine or thiodiglycol can also be included.
  • the first component A also contains at least one compound T which has at least one thiol group. All compounds which have at least one thiol or mercapto group and which can be formulated into the composition according to the invention are suitable. as
  • Thiol group is understood here to mean an —SH group which is bonded to an organic radical, for example an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic carbon radical.
  • Compounds with 1 to 6, in particular 1 to 4, most preferably 1 or 2 thiol groups are preferred.
  • Compounds with a thiol group have the advantage that no complexes with the metal catalyst K that tend to be sparingly soluble are not formed and the pot life can be set particularly precisely.
  • Compounds with two thiol groups have the advantage that the mechanical properties of the composition are improved after curing.
  • Suitable compounds T with a thiol group are, for example, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercapto-1,2-propanediol, 2-mercaptotoluimidazole or 2-mercaptobenzothiazole.
  • Suitable compounds T with more than one thiol group are, for example, ethylene glycol di (3-mercaptopropionate), ethylene glycol dimercaptoacetate, dipentaerythritol hexa (3-mercaptopropionate), 2,3-dimercapto-1,3,4-thiadiazole or pentaerythritol tetrakis ( 3-mercaptopropionate).
  • the compound T is preferably selected from the group consisting of ethylene glycol di (3-mercaptopropionate), ethylene glycol dimercaptoacetate, Dipentaerythritol hexa (3-mercaptopropionate) and 3-mercaptopropyl trimethoxysilane.
  • the molar ratio of all thiol groups of the at least one compound T to all metal atoms of the at least one metal catalyst K must be between 1: 1 and 250: 1. It is preferably between 2: 1 and 150: 1, in particular between 5: 1 and 100: 1.
  • the pot life can be set by means of this quantitative ratio, specifically within the intrinsic limits of the respective composition, due, for example, to the content of catalyst, the reactivity of the isocyanates present and their amount.
  • the lower limit of the pot life is that pot life which is obtained in a given composition when a certain amount of catalyst is used without the addition of the compound T.
  • the upper limit of the adjustable pot life is accordingly the pot life which would be achieved without the use of a catalyst due to the uncatalyzed isocyanate-hydroxyl reaction. Even without the use of a catalyst, this reaction begins sometime after the two components have been mixed. However, in the absence of a catalyst, the reaction proceeds more slowly and with the development of inferior mechanical properties of the cured material.
  • the main advantage achieved by the two-component polyurethane composition according to the invention is an extraordinarily fast curing and strength-building system, which at the same time has a sufficiently long pot life to be able to be processed in a user-friendly manner.
  • structural bonds can also be carried out on larger substrates that can be mechanically stressed very shortly after the adhesive has been applied. This leads, for example, to a significant reduction in cycle times in industrial production.
  • Another advantage of the polyurethane compositions according to the invention is the possibility of being able to adjust the pot life as described above. This is very advantageous in particular for automated applications and can, for example, be a further
  • the amount of compound T in the first component A is preferably in the range from 0.1 to 5% by weight, preferably 0.2 to 2.5% by weight, in particular 0.25 to 1.0% by weight, based on component A.
  • the amount of compound T, based on the total polyurethane composition is preferably in the range from 0.04 to 2.0% by weight, preferably 0.08 to 1.0% by weight, in particular 0.1 to 0.4% by weight, based on the total polyurethane composition.
  • the second component B initially contains at least one polyisocyanate I.
  • the polyisocyanate I is preferably contained in relatively large amounts, which is very advantageous for the development of sufficiently good mechanical properties for use as a structural adhesive or composite material matrix.
  • the second component B preferably contains so much polyisocyanate I that it contains at least 5% by weight, in particular at least 6% by weight, preferably at least 7.5% by weight, based on the entire polyurethane composition, of isocyanate groups.
  • polyisocyanates suitable for polyurethane production can be used as polyisocyanates I for making the polyurethane polymer in the composition according to the invention.
  • Suitable polyisocyanates are in particular monomeric di- or triisocyanates, and also oligomers, polymers and derivatives of the monomeric di- or triisocyanates, and any mixtures thereof.
  • Suitable aromatic monomeric di- or triisocyanates are in particular
  • 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate and any mixtures of these isomers TDI
  • 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-diphenylmethane diisocyanate and any mixtures of these isomers MDI
  • mixtures of MDI and MDI Homologues polymeric MDI or PMDI
  • dianisidine diisocyanate DADI
  • 1,3,5-tris isocyanatomethyl) benzene, tris (4-isocyanatophenyl) methane and tris (4-isocyanatophenyl) ) thiophosphate.
  • Suitable aliphatic monomeric di- or triisocyanates are in particular
  • MDI MDI
  • TDI TDI
  • HDI HDI
  • IPDI IPDI
  • Suitable oligomers, polymers and derivatives of the mentioned monomeric di- and triisocyanates are derived in particular from MDI, TDI, HDI and IPDI.
  • sondere HDI biurets such as Desmodur ® N 100 and N 3200 (from Covestro), Tolonate ® HDB and HDB-LV (from Vencorex) and Duranate 24A-100 ® (by Asahi Kasei); HDI-Isocyanurates such as Desmodur ® N 3300, N 3600 and N 3790 BA (all from Covestro), Tolonate ® HDT, HDT-LV and HDT-LV2 (of Vencorex), Duranate ® TPA-100 and THA-100 (of Asahi Kasei) and Coronate HX ® (from Nippon Polyurethane); HDI uretdiones as Desmodur ® N 3400 (from Covestro); HDI Imino
  • the aforementioned oligomeric polyisocyanates usually represent mixtures of substances with different degrees of oligomerization and / or chemical
  • the polyisocyanate is preferably selected from the group consisting of MDI, TDI, HDI and IPDI and oligomers, polymers and derivatives of the isocyanates mentioned, and mixtures thereof.
  • the polyisocyanate preferably contains isocyanurate, iminooxadiazinedione, uretdione, biuret, allophanate, carbodiimide, uretonimine or oxadiazinetrione groups.
  • Forms of MDI which are liquid at room temperature are particularly preferred as the polyisocyanate. These are in particular so-called polymeric MDI and MDI with proportions of oligomers or derivatives thereof.
  • a particularly preferred polyisocyanate is polymeric MDI and MDI types which are liquid at room temperature and which contain proportions of MDI carbodiimides or their adducts.
  • the polyisocyanate of the second component B can contain proportions of isocyanate group-containing polyurethane polymers.
  • Either the second component can comprise a separately produced polyurethane polymer containing isocyanate groups, or the polyisocyanate has been mixed with at least one polyol, in particular a polyether polyol, the isocyanate groups being in a stoichiometric excess over the OFI groups.
  • polyisocyanate I is preferably in an amount of 25% by weight to 100% by weight, in particular 30% by weight to 90% by weight, particularly preferably 40% by weight 75% by weight, based on the second component B, is present.
  • the first component A and / or the second component B furthermore contains at least one metal catalyst K for the reaction of flydroxyl groups and isocyanate groups, which can form thio complexes.
  • All metal catalysts used in polyurethane chemistry are therefore suitable as metal catalyst K can be used as a crosslinking catalyst and at the same time can form thio complexes with these in the presence of thiols.
  • the metal catalyst K is preferably contained only in the first component A. This has the advantage that better storage stability is achieved.
  • the amount of metal catalyst K in this embodiment in the first component A is preferably in the range from 0.05 to 2.5% by weight, preferably 0.1 to 2.0% by weight, in particular 0.2 to 1.5% by weight, particularly preferably 0.25 to 1.0% by weight .-%, based on the first component A.
  • the same preferred quantity ranges apply as just described, but based on component B.
  • Polyurethane composition is preferably in the range from 0.02 to 1.0% by weight, preferably 0.025 to 0.8% by weight, in particular 0.08 to 0.6% by weight, particularly preferably 0.1 to 0.5% by weight, based on the total polyurethane composition.
  • Suitable metal catalysts are, for example, bismuth, zinc, tin or zirconium compounds, which includes complexes and salts of these metals.
  • the metal catalyst K preferably comprises a bismuth compound, in particular a bismuth (III) compound.
  • a bismuth compound has the advantage that, in addition to the desired properties as a catalyst and thio complex former, it has a low acute toxicity.
  • bismuth catalysts can be used as the bismuth compound. These are, for example, bismuth carboxylates such as bismuth acetate, oleate, octoate or neodecanoate, bismuth nitrate, bismuth halides such as bromide, chloride, iodide, bismuth sulfide, basic bismuth carboxylates such as bismuthyl neodecanoate, bismuth subgallate or bismuth subsalicylate, and mixtures thereof.
  • the metal catalyst K is a bismuth (III) complex which has at least one ligand on 8-
  • Such complexes are described in EP 1551895. It is preferably a bismuth (III) carboxylate which has one molar equivalent of an 8-hydroxyquinoline ligand.
  • the metal catalyst K is a bismuth (III) complex which has at least one ligand based on 1,3-ketoamide.
  • Such complexes are described in EP 2791153. It is preferably a bismuth (III) carboxylate which has 1 to 3 molar equivalents of a 1,3-ketoamide ligand.
  • the polyurethane composition can contain further constituents, such as those known to the person skilled in the art from two-component polyurethane chemistry. These can be present in just one component or in both.
  • Inorganic and organic fillers F such as in particular natural, ground or precipitated calcium carbonates, which are optionally coated with fatty acids, in particular stearic acid, barite (barite), talc, quartz flour, quartz sand, dolomite, wollastonite, kaolins are preferred as further constituents , calcined kaolins, mica (potassium aluminum silicate), molecular sieves, aluminum oxides, aluminum hydroxides, magnesium hydroxide, silicas including highly dispersed silicas from pyrolysis processes, industrially produced carbon black, graphite, metal powder such as aluminum, copper, iron, silver or steel, PVC Powders or hollow spheres, and also flame-retardant fillers, such as hydroxides or hydrates, in particular hydroxides or hydrates of aluminum, preferably aluminum hydroxide.
  • fatty acids in particular stearic acid, barite (barite), talc, quartz flour, quartz sand, dolomite, wol
  • the composition according to the invention preferably contains at least one filler F in the first component A, the second component B or in both components.
  • the addition of fillers F is advantageous in that it increases the strength of the cured polyurethane composition.
  • the polyurethane composition preferably contains at least one filler F selected from the group consisting of calcium carbonate, carbon black, kaolin, barite, talc, powdered quartz, dolomite, wollastonite, kaolin, calcined kaolin and mica (mica). Ground calcium carbonates, calcined kaolins or carbon black are particularly preferred as fillers F.
  • the content of filler F in the composition is preferably in the range from 5% by weight to 50% by weight, in particular 10% by weight to 40% by weight, particularly preferably 15% by weight to 35% by weight. %, based on the total composition.
  • the content of filler F in the first component A is preferably 10 to 60% by weight, preferably 15 to 50% by weight, in particular 20 to 45% by weight, filler F, based on component A.
  • the content of filler F in the second component B is preferably in the range from 0 to 60% by weight, preferably 10 to 50% by weight, in particular 10 to 45% by weight, filler F, based on the second component B. .
  • drying agents such as in particular Zeolites
  • adhesion promoters such as, in particular, organofunctional trialkoxysilanes, stabilizers against oxidation, heat, light and UV radiation, flame-retardant substances, and surface-active substances, in particular wetting agents and defoamers, may be present.
  • the polyurethane composition preferably contains less than 0.5% by weight, in particular less than 0.1% by weight, based on the total composition, of carboxylic acids. Any carboxylate ligands introduced by the metal catalyst are not included in the carboxylic acids in question.
  • a preferred polyurethane composition contains a first component A, which, based on component A,
  • polyol mixture P 30 to 80% by weight, preferably 40 to 75% by weight, in particular 50 to 70% by weight, polyol mixture P,
  • a compound T which has at least one thiol group, 0.05 to 2.5% by weight, preferably 0.1 to 2.0% by weight. -%, in particular 0.2 to 1.5% by weight, particularly preferably 0.25 to 1.0% by weight, of a metal catalyst K, and
  • the same or a different preferred polyurethane composition contains a second component B, which, based on component B,
  • polyisocyanate I 25 to 100% by weight, preferably 30 to 75% by weight, in particular 40 to 60% by weight, polyisocyanate I,
  • a polyol preferably a hydrophilic polyol P2
  • the first component A and the second component B are advantageously formulated in such a way that their mixing ratio in parts by volume or parts by weight is in the range from 10: 1 to 1:10, preferably 5: 1 to 1: 5, in particular 2: 1 to 1: 2, lies.
  • the ratio between the number of isocyanate groups and the number of isocyanate-reactive groups before curing is preferably approximately in the range from 1.2 to 1, preferably 1.15 to 1.05.
  • the two components A and B are produced separately from one another and preferably with the exclusion of moisture. Both components are typically stored in their own container.
  • the further constituents of the polyurethane composition can be present as constituents of the first or the second component, further constituents reactive toward isocyanate groups preferably being a constituent of the first component.
  • a suitable container for storing the respective component is in particular a barrel, hobbock, bag, bucket, can, cartridge or tube.
  • the components are both stable in storage, which means that they can be stored for several months up to a year or longer before their use without their respective properties changing to an extent relevant to their use.
  • the two components are stored separately from one another before the composition is mixed and only mixed with one another during or immediately before use. They are advantageously present in a package which consists of two separate chambers.
  • the invention comprises a pack consisting of a pack with two separate chambers, each of which contains the first component A or the second component B of the composition.
  • Mixing is typically done using static mixers or with the help of dynamic mixers. When mixing, make sure that the two components are mixed as homogeneously as possible. If the two components are incompletely mixed, local deviations from the advantageous mixing ratio occur, which can result in a deterioration in the mechanical properties.
  • the invention thus also provides a cured polyurethane composition obtained from curing the polyurethane composition as described in the present document.
  • the two-component polyurethane composition described can advantageously be used as a structural adhesive, potting compound or matrix in composite materials.
  • the invention thus also relates to a method for gluing a first substrate to a second substrate, which method comprises the steps:
  • the two substrates can consist of the same or different materials.
  • the invention thus also relates to a method for filling joints and gaps between two substrates, which comprises the steps:
  • suitable substrates are in particular
  • Metals and alloys such as aluminum, iron, steel and non-ferrous metals, as well as surface-refined metals and alloys, such as galvanized or chrome-plated metals;
  • Plastics such as polyvinyl chloride (hard and soft PVC), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (ABS), polycarbonate (PC), polyamide (PA),
  • PMMA Poly (methyl methacrylate) (PMMA), polyester, epoxy resins, especially epoxy-based thermosets, polyurethanes (PUR), polyoxymethylene (POM), polyolefins (PO), polyethylene (PE) or polypropylene (PP), ethylene / propylene copolymers (EPM) and Ethylene / propylene / diene terpolymers (EPDM), the plastics preferably being surface-treated by means of plasma, corona or flame;
  • PUR polyurethanes
  • POM polyoxymethylene
  • PO polyolefins
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • EPM ethylene / propylene copolymers
  • EPDM Ethylene / propylene / diene terpolymers
  • CFRP carbon fiber reinforced plastics
  • GRP glass fiber reinforced plastics
  • SMC sheet molding compounds
  • CFRP carbon fiber reinforced plastics
  • Wood with resins, for example phenolic, melamine or epoxy resins, bonded wood-based materials, resin-textile composites and other so-called polymer composites; as - Concrete, mortar, bricks, plaster of paris and natural stones such as granite, limestone and standing stone or marble.
  • one or both substrates is preferably a metal or a glass ceramic or a glass or a glass fiber reinforced plastic or a carbon fiber reinforced plastic or a thermoset based on epoxy.
  • the substrates can be pretreated before the composition is applied.
  • pretreatments include, in particular, physical and / or chemical cleaning processes, as well as the application of an adhesion promoter, an adhesion promoter solution or a primer.
  • the described method for gluing results in an article in which the composition connects two substrates to one another.
  • This article is in particular a sandwich element of a lightweight structure, a building, for example a bridge, an industrial good or a consumer good, in particular a window, a rotor blade of a wind turbine or a means of transport, in particular a vehicle, preferably an automobile, a bus, a truck Rail vehicle or a ship, as well as an airplane or a helicopter; or an attachment part of such an article.
  • the polyurethane composition described is characterized by high strength and elasticity, which are quite constant over a wide temperature range from -35 to 85 ° C., and good, largely temperature-independent adhesion properties on metallic substrates. Because of these properties, it is particularly suitable as a structural adhesive for bonds that are exposed to outdoor ambient temperatures.
  • the invention thus also provides the use of the polyurethane composition described as a structural adhesive for bonding two substrates together.
  • the polyurethane composition described can also be used advantageously as a potting compound, in particular as a potting compound for the Filling gaps and joints, for repair purposes, as ballast leveling compound or to protect electronic components.
  • the polyurethane composition is also preferably used as a potting compound, in particular as an electrical potting compound.
  • the invention therefore comprises the use of a two-component polyurethane composition as a potting compound, in particular as an electrical potting compound.
  • the invention therefore comprises a method for filling joints and gaps in a substrate, comprising the steps of a) mixing the first component and the second component of a two-component polyurethane composition as described above, b) applying the mixed polyurethane composition into the Joint to be bridged between two substrates or in the gap to be filled on the surface of a substrate, c) curing of the polyurethane composition in the joint or in the gap.
  • Particularly suitable substrates are metal, plastic, wood, glass, ceramic and fiber-reinforced plastics, in particular metal and fiber-reinforced plastics.
  • the invention therefore also comprises a filled article which has been filled according to the method described above.
  • the polyurethane composition is also preferably used as a matrix in composite materials.
  • the polyurethane composition serves as a binder in which fibers or other reinforcing structures are embedded.
  • the invention therefore comprises the use of a two-component polyurethane composition as a matrix in composite materials. Examples
  • Table 1 Substances used. Production of polyurethane compositions
  • the ingredients given in the tables in the amounts given (in parts by weight or% by weight) of the first component A were processed into a homogeneous paste by means of a vacuum dissolver with the exclusion of moisture and stored.
  • the ingredients of the second component B indicated in the tables were also processed and stored.
  • the two components were then processed into a homogeneous paste using a SpeedMixer ® (DAC 150 FV, Hauschild) for 30 seconds and this was immediately tested as follows:
  • the adhesive was made into a dumbbell shape in accordance with ISO 527, Part 2, 1B and heated at 23 ° C and 50% r.h. for the time indicated in the tables (1 and 7 days). (relative humidity) and then stored or cured for 7 days at 90 ° C.
  • E-modulus modulus of elasticity in the range of 0.05 to 0.25% elongation
  • the tensile strength and the elongation at break of the test specimens produced in this way were measured in accordance with DIN EN ISO 527 on a Zwick Z020 Tensile testing machine at 23 ° C and 50% rh and a test speed of 10 mm / min.
  • test specimens were produced to measure the tensile shear strength, the adhesive being applied 1 minute after the end of the mixing time between two KTL-lacquered steel sheets degreased with heptane in a layer thickness of 2 mm and on an overlapping adhesive surface 15 x 45 mm.
  • the test specimens were stored or cured ("fresh") at 23 ° C. for 24 hours. Some of the samples were then stored or cured under "cataplasm" (40 ° C. and 100% relative humidity) for 10 days. After a conditioning time of 24 hours at 23 ° C, 50% r.h., the tensile shear strength was determined in accordance with DIN EN 1465.
  • the viscosity was measured on a plate-plate rheometer MCR 302 (Anton Paar) with a plate diameter of 25 mm and a plate spacing of 1 mm at a frequency of 10 s 1 and a temperature of 20 ° C. To do this, the two components were initially mixed manually with a spatula in a beaker for 30 seconds and immediately applied to the plates for measurement.
  • compositions according to the invention are marked with “I” (I- 1 to 1-11) and reference compositions not according to the invention are marked with “R” (R-1 to R-4).
  • Table 5 shows for tests 1-10 that the application temperature also has an influence on the curing speed and the pot life. In this way, the application and curing of the composition can also be influenced via the application temperature.
  • Table 6 shows that the use of a diol P3 (in this case 1,4-butanediol in Examples 1-11) has a clearly positive effect on the mechanical properties of a composition according to the invention.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyurethanzusammensetzung bestehend bestehend aus einer ersten Komponente A und einer zweiten Komponente B, wobei die erste Komponente A zwischen 30 Gew.-% und 99 Gew.-%, bezogen auf die Komponente A, einer Polyolmischung P, enthaltend 100 Gewichtsteile mindestens eines hydrophoben Polyols P1, 10 bis 75 Gewichtsteile mindestens eines hydrophilen Polyols P2, 0 bis 25 Gewichtsteile mindestens eines Diols P3 mit zwei Hydroxylgruppen, die über eine C2- bis C9-Kohlenstoffkette verbunden sind; sowie mindestens einer Verbindung T, die mindestens eine Thiolgruppe aufweist, umfasst; und die zweite Komponente B mindestens ein Polyisocyanat I umfasst; wobei in einer der beiden Komponenten zusätzlich mindestens ein Metallkatalysator K für die Reaktion von Hydroxylgruppen und Isocyanatgruppen enthalten ist, der Thiokomplexe bilden kann, und das molare Verhältnis aller Thiolgruppen der mindestens einen Verbindung T zu allen Metallatomen des mindestens einen Metallkatalysators K zwischen 1:1 und 250:1 liegt. Eine solche Zusammensetzung erlaubt die beliebige Einstellung der Offenzeit der hydrophoben Polyurethanzusammensetzung innerhalb bestimmter Grenzen und ermöglicht es, lange Offenzeiten mit anschliessender sehr rascher Aushärtung der Zusammensetzung zu erreichen. Die erfindungsgemässe Zusammensetzung ist besonders geeignet als hydrophober struktureller Klebstoff zum Verkleben von zwei Substraten oder als Matrix in Kompositwerkstoffen.

Description

ZWEIKOMPONENTIGE POLYURETHANZUSAMMENSETZUNG MIT HOHER HYDROPHOBIE UND EINSTELLBARER TOPFZEIT
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft das Gebiet der zweikomponentigen Polyurethan zusammensetzungen und ihre Verwendung, insbesondere als Klebstoff oder als Matrix in Kompositwerkstoffen.
Stand der Technik
Zweikomponentige Polyurethanzusammensetzungen auf Basis von Polyolen und Polyisocyanaten werden bereits seit langem eingesetzt.
Zweikomponentige Polyurethanzusammensetzungen haben gegenüber einkomponentigen den Vorteil, dass sie nach dem Mischen schnell aushärten und deshalb bereits nach kurzer Zeit höhere Kräfte aufnehmen und übertragen können. Für den Einsatz als strukturelle Klebstoffe oder als Matrix (Bindemittel) in Kompositwerkstoffen werden hohe Ansprüche in Bezug auf Festigkeit und Anhaftungskräfte an solche Zusammensetzungen gestellt, da derartige Klebstoffe Elemente von Last tragenden Strukturen darstellen. Insbesondere benötigen solche Zusammensetzungen im ausgehärteten Zustand gute mechanische Eigenschaften wie hohe E-Moduln bei niedrigen Dehnungswerten und hohe Zug- und Zugscherfestigkeiten, dürfen gleichzeitig aber nicht spröde sein. Weiterhin ist es, z.B. in der industriellen Fertigung wünschenswert, dass solche Zusammensetzungen möglichst schnell aushärten, was die Taktzeiten verringert.
Um die gewünschten mechanischen Eigenschaften und vor allem eine besonders schnelle Aushärtung zu erreichen, sind in solchen Zusammensetzungen hohe Anteile an Isocyanaten vorteilhaft, die in einer der beiden Komponenten in Form von freien oder an Polymere gebundenen Polyisocanaten vorliegen und nach Mischen mit der anderen Komponente, die Polyole enthält, unter Bildung eines polymeren Netzwerks aushärten. Ein hoher Gehalt an Isocyanaten führt jedoch zu Problemen. Insbesondere bei Verwendung von Vernetzungskatalysatoren, was für eine selektive, optimale Vernetzung und Aushärtung unerlässlich ist, werden solche zweikomponentigen Systeme fast unkontrollierbar schnell und die Topfzeiten viel zu kurz für eine Anwendung z.B. als Strukturklebstoff. Auch für den Einsatz als Bindemittel in Kompositwerkstoffen muss die Topfzeit lange genug sein, um eine homogene Einbettung der Fasern in die Matrix zu ermöglichen.
Für die Anwendung zweikomponentiger Polyurethanzusammensetzungen ist es generell wünschenswert, eine genügend lange Topfzeit mit einer anschliessend sehr raschen Aushärtung und ausserordentlich schnellem Festigkeitsaufbau kombinieren zu können. Dies lässt sich mit heutigen
Zweikomponentenzusammensetzungen aber kaum erreichen. Entweder ist die Topzeit sehr kurz bei Zusammensetzungen, die rasch aushärten und Festigkeit aufbauen, oder aber die Aushärtung und der Festigkeitsaufbau sind langsam, wenn Zusammensetzungen mit langer Topfzeit verarbeitet werden.
Es wurden daher zweikomponentige Polyurethanzusammensetzungen entwickelt, die eine lange, sogar innerhalb gewisser Grenzen einstellbare Topfzeit aufweisen, so dass eine Verarbeitung auch grösserer Bau- oder Fertigungsteile möglich ist, aber die nach Applikation auch sehr rasch aushärten und innert äusserst kurzer Zeit, z.B. Stunden bis wenigen Tagen, Festigkeiten und Elastizität im Sinne von strukturellen Verklebungen aufweisen. Eine solche zweikomponetige Polyurethanzusammensetzung ist in WO 2019/002538 A1 offenbart. Diese Veröffentlichung lehrt spezielle Katalysatorsysteme umfassend einen Metallkatalysator und Thiolgruppen- haltige Verbindungen, welche eine einstellbare, lange Topfzeit und anschliessend eine sehr rasche Aushärtung der Zusammensetzung erlauben. Eine ähnliche zweikomponentige Polyurethanzusammensetzung mit einem solchen Katalysatorsystem ist in US 5587448 A offenbart. Die dort gelehrten zweikomponentigen Polyurethanzusammensetzungen basieren meist auf verschiedenen Polypropylenglykol-basierten Polyetherpolyolen und sind besonders als Beschichtungen geeignet. Bei zweikomponentigen Polyurethanzusammensetzungen kann durch geeignete Zusammenstellung der Einzelkomponenten ein breiteres Spektrum an mechanischen Eigenschaften eingestellt werden, das von weichelastischen bis zu hochstrukturellen Eigenschaften reicht. Zudem weisen zweikomponentige Polyurethanzusammensetzungen neben dem vorstehend erwähnten raschen Festigkeitsaufbau den weiteren Vorteil auf, dass sie ausschliesslich aus hydrophoben Rohstoffen, insbesondere mittels Verwendung von Isocyanatgruppen-haltigen Polymeren basierend auf hydrophoben Polyolen, bestehen können. Dies ist bei über Luftfeuchtigkeit härtenden einkomponentigen Polyurethanen weit weniger möglich, da die Diffusion von Wasser in hydrophobe Zusammensetzungen stark limitiert ist. Durch die Hydrophobizität weisen die aus solchen zweikomponentigen Zusammensetzungen nach dem Aushärten erhaltenen Klebstoffe in der Regel nur eine geringe Wasseraufnahme auf und zeigen eine verbesserte Alterungsbeständigkeit. Weiterhin sind die mechanischen Eigenschaften oftmals sehr gut. Darüber hinaus ist der Haftungsaufbau auf niederenergetischen Oberflächen wie Polyolefinen oder Polycarbonaten im Vergleich zu Polyurethanen, die auf polaren Bausteinen basieren, wesentlich verbessert.
Ein Beispiel eines Polyurethanklebstoffs, der auf hydrophoben Polybutadienen beruht, wird in der US 4,812,524 A beschrieben. Die in der US 4,812,524 offenbarten Klebstoffe beruhen auf Kombinationen von Amin- und Hydroxy- terminierten Polybutadienen, die mit Polyisocyanaten zu Polyurethanen umgesetzt werden. Die beschriebenen Klebstoffe sollen sich durch ausgezeichnete Klebeeigenschaften und eine starke Bindung auf Stahlsubstraten auszeichnen.
Ein weiterer zweikomponentiger hydrophober Polyurethanklebstoff wird in WO 2017/017089 A1 gelehrt. Die in dieser Veröffentlichung offenbarten Zusammensetzungen basieren auf hydrophoben Polybutadienpolyolen sowie hydroboben Diolen ausgewählt aus Polybutadiendiolen, Polyesterdiolen, Polycarbonatdiolen, sowie aus Polyetherdiolen die mindestens 4 Kohlenstoffatome in ihrer Repetiereinheit aufweisen. Es werden auch Mercaptosilane gelehrt, allerdings nur als Haftvermittler.
Auch CN 110669469 A lehrt hydrophobe, zweikomponentige strukturelle Polyurethanklebstoffe, z.B. basierend auf Polybutadien- und Polyesterpolyolen. Auch hier wird ein Mercaptosilan gelehrt, allerdings nur als Silanvernetzer. Auch die WO 2019/195045 A1 lehrt hydrophobe, zweikomponentige Polyurethanzusammensetzungen als Klebstoffe, speziell für Polypropylen- Substrate. Diese Zusammensetzungen basieren auf hydrophoben Polyolen ausgewählt aus Poly(butylenoxid)polyolen, Polybutadienpolyolen, sowie Acrylatpolyolen. In den Beispielen wird ein Dioctylzinndimercaptid-Katalysator verwendet.
Solche hydrophoben zweikomponentigen Polyurethanzusammensetzungen, welche Isocyanatgruppen-haltige Polymere basierend auf hydrophoben Polyolen enthalten, sind jedoch mit dem weiter oben erwähnten speziellen Katalysatorsystem mit einstellbarer, langer Topfzeit und rascher Aushärtung sehr wenig kompatibel. Es wurde gefunden, dass solche hydrophoben zweikomponentigen Polyurethanzusammensetzungen nicht ohne Weiteres über das beispielsweise in WO 2019/002538 A1 gelehrte System katalysiert werden können. Der Effekt der raschen Aushärtung nach Ende der Topfzeit ist weit weniger ausgeprägt als bei hydrophilen Polyurethanzusammensetzungen wie in WO 2019/002538 A1 offenbart.
Es wäre daher wünschenswert, eine hydrophobe zweikomponentige Polyurethanzusammensetzung zu erhalten, welche alle Vorteile einer solchen hydrophoben Zusammensetzung wie oben beschrieben aufweist, aberweiche trotzdem ein Katalysatorsystem enthält, das eine lange, einstellbare Topfzeit und eine anschliessende äusserst rasche Aushärtung aufweist. Darstellung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine hydrophobe zweikomponentige Polyurethanzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, welche sehr schnell zu einer mechanisch ausgezeichneten und als Strukturklebstoff oder Kompositwerkstoffmatrix geeigneten Masse aushärtet, aber dabei gleichzeitig eine genügend lange, innerhalb gewisser Grenzen einstellbare Topfzeit aufweist, dass sie problemlos verarbeitet werden kann.
Überraschenderweise wird diese Aufgabe mit der erfindungsgemässen Polyurethanzusammensetzung gemäss Anspruch 1 gelöst. Sie umfasst eine Polyolmischung enthaltend mindestens ein hydrophobes Polyol und mindestens ein hydrophiles Polyol, optional ein kurzkettiges Diol sowie eine Verbindung mit mindestens einer Thiolgruppe in der ersten Komponente und ein Polyisocyanat in der zweiten Komponente. Weiterhin enthält die Zusammensetzung einen Metallkatalysator für die Aushärtung der Zusammensetzung, welcher Thiokomplexe bilden kann, wobei das Verhältnis von Thiolgruppen zu Metallatomen in der Zusammensetzung festgelegt ist. Die Zusammensetzung verfügt im ausgehärteten Zustand über eine sehr hohe Festigkeit und gute Elastizität. Nach Mischen der Komponenten härtet sie nach einer genügend langen, innerhalb gewisser Grenzen einstellbaren Topfzeit sehr schnell aus und erreicht bereits nach kurzer Zeit, z.B. wenigen Stunden bis einem Tag, sehr gute mechanische Werte.
Weitere Aspekte der Erfindung sind Gegenstand weiterer unabhängiger Ansprüche. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
Wege zur Ausführung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Polyurethanzusammensetzung bestehend aus einer ersten Komponente A und einer zweiten Komponente B, wobei - die erste Komponente A
- zwischen 30 Gew.-% und 99 Gew.-%, bezogen auf die Komponente A, einer Polyolmischung P, enthaltend
- 100 Gewichtsteile mindestens eines hydrophoben Polyols P1,
- 10 bis 75 Gewichtsteile mindestens eines hydrophilen Polyols P2, - 0 bis 25 Gewichtsteile mindestens eines Diols P3 mit zwei Hydroxylgruppen, die über eine C2- bis C9-Kohlenstoffkette verbunden sind; sowie
- mindestens einer Verbindung T, die mindestens eine Thiolgruppe aufweist, umfasst; und
- die zweite Komponente B
- mindestens ein Polyisocyanat I umfasst; wobei in einer der beiden Komponenten zusätzlich mindestens ein Metallkatalysator K für die Reaktion von Hydroxylgruppen und Isocyanatgruppen enthalten ist, der Thiokomplexe bilden kann, und das molare Verhältnis aller Thiolgruppen der mindestens einen Verbindung T zu allen Metallatomen des mindestens einen Metallkatalysators K zwischen 1:1 und 250:1 liegt.
Die Vorsilbe „Poly“ in Substanzbezeichnungen wie „Polyol“, „Polyisocyanat“, „Polyether“ oder „Polyamin“ weist im vorliegenden Dokument darauf hin, dass die jeweilige Substanz formal mehr als eine der in ihrer Bezeichnung vorkommenden funktionellen Gruppe pro Molekül enthält.
Der Begriff „Polymer“ umfasst im vorliegenden Dokument einerseits ein Kollektiv von chemisch einheitlichen, sich aber in Bezug auf Polymerisationsgrad, Molmasse und Kettenlänge unterscheidenden Makromolekülen, das durch eine Polyreaktion (Polymerisation, Polyaddition, Polykondensation) hergestellt wurde. Der Begriff umfasst andererseits auch Derivate eines solchen Kollektivs von Makromolekülen aus Polyreaktionen, Verbindungen also, die durch Umsetzungen, wie beispielsweise Additionen oder Substitutionen, von funktionellen Gruppen an vorgegebenen Makromolekülen erhalten wurden und die chemisch einheitlich oder chemisch uneinheitlich sein können. Der Begriff umfasst weiterhin auch so genannte Prepolymere, das heisst reaktive Oligomere Voraddukte, deren funktionelle Gruppen am Aufbau von Makromolekülen beteiligt sind.
Der Begriff „Polyurethanpolymer“ umfasst sämtliche Polymere, welche nach dem so genannten Diisocyanat-Polyadditions-Verfahren hergestellt werden. Dies schliesst auch solche Polymere ein, die nahezu oder gänzlich frei sind von Urethangruppen. Beispiele für Polyurethanpolymere sind Polyether- Polyurethane, Polyester-Polyurethane, Polyether-Polyharnstoffe,
Polyharnstoffe, Polyester-Polyharnstoffe, Polyisocyanurate und Polycarbodiimide.
Unter „Molekulargewicht“ versteht man im vorliegenden Dokument die molare Masse (in Gramm pro Mol) eines Moleküls oder eines Molekül-Rests. Als „mittleres Molekulargewicht“ wird das Zahlenmittel Mn einer polydispersen Mischung von oligomeren oder polymeren Molekülen oder Molekül-Resten bezeichnet, welches üblicherweise mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen Polystyrol als Standard bestimmt wird.
Gewichtsprozente, abgekürzt Gew.-%, bezeichnen Massenanteile eines Bestandteils einer Zusammensetzung, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, falls nichts anderes angeben. Die Begriffe „Masse“ und „Gewicht“ werden im vorliegenden Dokument synonym benutzt.
Als „primäre Hydroxylgruppe“ wird eine OH-Gruppe bezeichnet, welche an ein C-Atom mit zwei Wasserstoffen gebunden ist.
Als „Topfzeit“ wird in diesem Dokument die Zeit bezeichnet, innerhalb welcher die Polyurethanzusammensetzung nach dem Mischen der beiden Komponenten verarbeitet werden kann, bevor die Viskosität durch das Voranschreiten der Vernetzungsreaktion zu hoch für eine weitere Verarbeitung geworden ist.
Der Begriff „Festigkeit“ bezeichnet im vorliegenden Dokument die Festigkeit der ausgehärteten Zusammensetzung, wobei mit Festigkeit insbesondere die Zugfestigkeit und das Elastizitätsmodul (E-Modul), insbesondere im Dehnungs bereich 0.05 bis 0.25 % oder im Bereich von 0.5 bis 5.0%, gemeint sind.
Als „Raumtemperatur“ wird im vorliegenden Dokument eine Temperatur von 23 °C bezeichnet.
Als „lagerstabil“ oder „lagerfähig“ wird eine Substanz oder eine Zusammen setzung bezeichnet, wenn sie bei Raumtemperatur in einem geeigneten Ge binde während längerer Zeit, typischerweise mindestens 3 Monaten bis zu 6 Monaten und mehr, aufbewahrt werden kann, ohne dass sie sich in ihren An- wendungs- oder Gebrauchseigenschaften, insbesondere der Viskosität und der Vernetzungsgeschwindigkeit, durch die Lagerung in einem für ihren Gebrauch relevanten Ausmass verändert.
Alle im Dokument erwähnten Industriestandards und Normen beziehen sich auf die zum Zeitpunkt der Einreichung der Erstanmeldung gültigen Fassungen. Die „mittlere OH-Funktionalität“ stellt die Anzahl der OH-Gruppen pro Polymermolekül, gemittelt über alle Polymermoleküle, dar. Enthalten beispielsweise 50% aller Polymermoleküle zwei und die anderen 50% drei Hydroxygruppen, so ergibt sich eine mittlere OH-Funktionalität von 2,5. Die mittlere OH-Funktionalität kann insbesondere durch Berechnung aus der Hydoxyzahl und dem über GPC ermittelten Molekulargewicht Mn ermittelt werden.
Die erfindungsgemässe Polyurethanzusammensetzung besteht aus einer ersten Komponente A und einer zweiten Komponente B, welche erst bei der Applikation der Polyurethanzusammensetzung gemischt werden und vorher in getrennten Verpackungen aufbewahrt werden.
Die erste Komponente A enthält zwischen 30 Gew.-% und 99 Gew.-%, bezogen auf die Komponente A, einer Polyolmischung P, enthaltend - 100 Gewichtsteile mindestens eines hydrophoben Polyols P1,
- 10 bis 75 Gewichtsteile mindestens eines hydrophilen Polyols P2,
- 0 bis 25 Gewichtsteile mindestens eines Diols P3 mit zwei Hydroxylgruppen, die über eine C2- bis C9-Kohlenstoffkette verbunden sind; sowie mindestens einer Verbindung T, die mindestens eine Thiolgruppe aufweist.
Die erste Komponente A enthält somit zunächst mindestens ein hydrophobes Polyol P1. Dieses ist in der Polyolmischung P enthalten, welche mit einem Gehalt von zwischen 30 Gew.-% und 99 Gew.-%, bezogen auf die Komponente A, in der erfindungsgemässen Zusammensetzung enthalten ist. Bevorzugt weist die Polyolmischung P einen Gehalt, bezogen auf die Komponente A, von zwischen 40 Gew.-% und 80 Gew.-%, insbesondere zwischen 45 Gew.-% und 75 Gew.-%, am meisten bevorzugt zwischen 50 Gew.-% und 70 Gew.-%, in der Komponente A auf. In der Polyolmischung P sind 100 Gewichtsteile mindestens eines hydrophoben Polyols P1 enthalten.
Das hydrophobe Polyol P1 weist bevorzugt eine OH-Funktionalität im Bereich von 1.5 bis 4 auf und ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 250 bis 15Ό00 g/mol.
Der Begriff "hydrophob" ist im Zusammenhang mit dem Polyol P1 so aufzufassen, dass das dem Polyol zugrundeliegende Polymer nicht in wesentlichem Masse mit hydrophilen Funktionalitäten, beispielsweise in Form von polaren funktionellen Gruppen an der Flauptkette oder angehängten Seitenketten aus hydrophilen Polyethern wie Polyethylen- und Polypropylenglykolen, modifiziert ist, da solche Modifikationen die hydrophoben Eigenschaften wesentlich beeinträchtigen würden. Im Rahmen der Erfindung ist es demzufolge bevorzugt, wenn das dem Polyol P1 zugrundeliegende Polymer aus den genannten Materialien, d.h. aus Polybutadien, Polyestern, Polycarbonaten und Polyethern mit einer mindestens 4 C-Atomen aufweisenden Repetiereinheit besteht. Ein Polyether mit mindestens 4 C-Atomen in der Repetiereinheit, beispielsweise ein Poly(butylenoxid)-Polyol oder ein Poly(tetramethylenglykol), oder ein Poly(butylenglykol), wird als hydrophobes Polyol betrachtet.
Geeignet als hydrophobes Polyol P1 sind insbesondere Polybutadienpolyole, hydrophobe Polyesterpolyole, hydrophobe Polycarbonatpolyole, Dimerfettsäure-basierte Polyester-Polyole und hydrophobe Polyetherpolyole mit einer mindestens 4 C-Atomen aufweisenden Repetiereinheit zwischen zwei Ethersauerstoffen, beispielsweise ein Poly(butylenoxid)-Polyol.
In bevorzugten Ausführungsformen hydrophobe ist das hydrophobe Polyol P1 ein Polybutadienpolyol, ein Dimerfettsäure-basiertes Polyester-Polyol, ein Polytetramethylenoxiddiol, oder eine Mischung dieser Polyole. Bevorzugt als hydrophobes Polyol P1 sind Polybutadienpolyole mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 2Ό00 bis 10Ό00 g/mol und einer mittleren OH-Funktionalität im Bereich von 2.1 bis 4.
Das mittlere Molekulargewicht des Polybutadienpolyols liegt bevorzugt im Bereich von 2Ό00 bis 4Ό00 g/mol, insbesondere im Bereich von 2'500 bis 3Ό00 g/mol.
Die mittlere OH-Funktionalität des Polybutadienpolyols liegt bevorzugt im Bereich von 2.1 bis 2.9, insbesondere im Bereich von 2.3 bis 2.7.
Ein solches Polybutadienpolyol ist einfach erhältlich und weist eine vergleichs- weise niedrige Viskosität auf, was eine gute Verarbeitbarkeit der Zusammen setzung ermöglicht.
Geeignete Polybutadienpolyole sind insbesondere erhältlich durch Polymeri sation von 1,3-Butadien und Allylalkohol in einem geeigneten Verhältnis oder durch Oxidation von geeigneten Polybutadienen, sowie deren Hydrierungs produkte.
Geeignete Polybutadienpolyole enthalten insbesondere Strukturelemente der Formel (I) und gegebenenfalls Strukturelemente der Formel (II) oder (III).
Figure imgf000012_0001
Ein bevorzugtes Polybutadienpolyol enthält
40 bis 80 %, insbesondere 55 bis 65 % des Strukturelements der Formel (I), 0 bis 30 %, insbesondere 15 bis 25 %, des Strukturelements der Formel (II), 0 bis 30 %, insbesondere 15 bis 25 %, des Strukturelements der Formel (III).
Ein besonders geeignetes Polybutadienpolyol ist PolyBD® R-45 HTLO oder PolyBD® R-45 M (beide von Cray Valley) Ebenfalls geeignet sind als Polymer P1 sind weiterhin Polykohlenwasserstoffpolyole, auch Oligohydrocarbonole genannt, beispielsweise polyhydroxyfunktionelle Ethylen-Propylen-, Ethylen-Butylen- oder Ethylen-Propylen-Dien-Copolymere, wie sie beispielsweise von der Firma Kraton Polymers, USA, hergestellt werden, oder polyhydroxyfunktionelle Copolymere aus Dienen wie 1 ,3-Butandien oder Diengemischen und Vinylmonomeren wie Styrol, Acrylnitril oder Isobutylen, oder polyhydroxyfunktionelle Polybutadienpolyole, beispielsweise solche, die durch Copolymerisation von 1,3-Butadien und Allylalkohol hergestellt werden und auch hydriert sein können.
Weiterhin geeignet als Polyol P1 sind polyhydroxyfunktionelle Acrylnitril/Butadien-Copolymere, wie sie beispielsweise aus Epoxiden oder Aminoalkoholen und carboxylterminierten Acrylnitril/Butadien-Copolymeren, welche kommerziell erhältlich sind unter dem Namen Hypro® (früher Hycar®) CTBN von der Firma Emerald Performance Materials, LLC, USA, hergestellt werden können.
Weiterhin geeignet sind hydrophobe Polyole P1 mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 5Ό00 g/mol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polybutadiendiolen, Polyesterdiolen, Polycarbonatdiolen und Polyetherdiolen mit einer mindestens 4 C-Atomen aufweisenden Repetiereinheit, wobei es sich bei den Polyetherdiolen mit einer mindestens 4 C-Atomen aufweisenden Repetiereinheit vorzugsweise um Polytetramethylenoxiddiol handelt.
Das hydrophobe Polyol P1 ist in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bevorzugt ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Polyol mit einer mittleren OFI-Funktionalität von zwischen 2 und 4, welches frei ist von aromatischen Bestandteilen.
Davon bevorzugt sind aliphatische oder cycloaliphatische Polyole, bevorzugt ein Polytetramethylenoxiddiol oder ein Polycarbonatdiol basierend auf 3- Methyl-1,5- pentandiol und 1,6 Flexandiol, oder ein Polyestercarbonatdiol basierend auf 1,6-Hexandiol und e-Caprolacton oder ein Polyesterdiol basie rend auf 3-Methyl-1 ,5-pentandiol und Adipinsäure oder Sebacinsäure.
Ein besonders geeignetes Polyesterpolyol ist ein Kondensationsprodukt von 3- Methyl-1 ,5-pentandiol und Adipinsäure oder Sebacinsäure. Solche Polyester polyole sind beispielsweise unter dem Handelsnamen Kuraray® P-2010 von der Firma Kuraray erhältlich.
Ein besonders geeignetes aliphatisches Polycarbonatpolyol basiert auf 3- Methyl-1,5-pentandiol und 1,6-Hexandiol und ist beispielsweise unter dem Handelsnamen Kuraray® C-2050 von der Firma Kuraray erhältlich.
Ein besonders geeignetes aliphatisches Polyestercarbonatpolyol basiert auf 1 ,6-Hexandiol und e-Caprolacton ist unter dem Handelsnamen Desmophen® C 1200 von der Firma Bayer Material Science erhältlich. Besonders bevorzugt als hydrophobes Polyol P1 sind Dimerfettsäure-basierte Polyester-Polyole, welche aus Oleo-basierten (nachwachsenden) Rohstoffen gewonnen werden.
Bevorzugt ist ein solches Dimerfettsäure-basierte Polyester-Polyol bei Raumtemperatur flüssig. Es weist insbesondere eine OH-Zahl im Bereich von 28 bis 120 mg KOH/g auf.
Solche Dimerfettsäure-basierte Polyester-Polyole weisen ein mittleres Moleku largewicht im Bereich von 950 bis 4Ό00 g/mol auf. Sie sind meist weitgehend linear aufgebaut und haben eine mittlere OH-Funktionalität von etwa 2, insbesondere zwischen 2 und 2.5. Bevorzugt ist das Dimerfettsäure-basierte Polyester-Polyol amorph.
Als Polymer P1 geeignete Dimerfettsäure-basierte Polyester-Polyole werden insbesondere erhalten aus der Veresterung von mindestens einer Dimerfettsäure und/oder mindestens einem Dimerfettalkohol mit einem Diol, wie beispielsweise Diethylenglykol oder Butandiol, und/oder einer Dicarbonsäure, wie beispielsweise Adipinsäure, bei einer solchen Stöchiometrie, dass das Produkt amorph und bei Raumtemperatur flüssig ist und eine OH-Zahl im Bereich von 28 bis 120 mg KOH/g aufweist. Bevorzugt enthält das Dimerfettsäure-basierte Polyester-Polyol einen Gehalt an Kohlenstoff-Atomen aus erneuerbaren Quellen gemäss ASTM D6866 bezogen auf den totalen Kohlenstoffgehalt im Bereich von 50 bis 100 %, bevorzugt 60 bis 95 %, insbesondere 70 bis 90 %. Ein solches Polyester- Polyol ist amorph, hydrophob und besonders gut verträglich in Polyurethan- Klebstoffen.
Bevorzugt weist das als Polymer P1 eingesetzte Dimerfettsäure-basierte Polyester-Polyol eine OH-Zahl im Bereich von 34 bis 120 mg KOH/g, insbesondere 52 bis 60 mg KOH/g, auf. Ein solches Dimerfettsäure-basiertes Polyester-Polyol hat ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 950 bis 3'300 g/mol, insbesondere im Bereich von 1 '900 bis 2'200 g/mol. Ein solches Polymer ermöglicht Polyurethan-Zusammensetzungen mit einer besonders attraktiven Kombination aus guter Auspressbarkeit, guten Haftungseigenschaften und hoher Festigkeit.
Geeignet sind insbesondere kommerziell erhältliche amorphe Dimerfettsäure- basierte Polyester-Polyole, insbesondere die unter dem Handelsnamen Priplast® erhältlichen Typen Priplast® 1837, 1838, 3187, 3196, 3197, 3199 oder 3238 (von Croda). Davon bevorzugt ist Priplast® 1838. Weiterhin geeignet sind Solvermol® Typen von VASF, insbesondere Solvermol® RC 1005 und Solvermol® 805.
Das hydrophobe Polyol P1 weist in allen Ausführungsformen bevorzugt ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 3'500 g/mol, insbesondere 500 bis 3'250 g/mol, besonders bevorzugt 750 bis 3Ό00 g/mol, am meisten bevorzugt 1Ό00 bis 3Ό00 g/mol, auf.
Das hydrophobe Polyol P1 weist in allen Ausführungsformen bevorzugt eine mittlere OH-Funktionalität im Bereich von 2 bis 4, insbesondere 2 bis 3.5, besonders bevorzugt 2 bis 3, am meisten bevorzugt 2 bis 2.5, auf.
Das hydrophobe Polyol P1 weist in allen Ausführungsformen bevorzugt eine Hydroxylzahl im Bereich von 45 bis 600 mg KOH/g, insbesondere 50 bis 500 mg KOH/g, besonders bevorzugt 50 bis 250 mg KOH/g, am meisten bevorzugt 50 bis 200 mg KOH/g, auf.
Die erste Komponente A enthält weiterhin mindestens ein hydrophiles Polyol P2. Dieses ist in der Polyolmischung P enthalten.
Die Polyolmischung P enthält 10 bis 75 Gewichtsteile des mindestens einen hydrophilen Polyols P2.
Mit einer Menge von weniger als 10 Gewichtsteilen des hydrophilen Polyols P2 pro 100 Gewichtsteile hydrophobes Polymer P1 kann der erfindungsgemässe Effekt der langen Topfzeit und der anschliessenden raschen Aushärtung nicht mehr zufriedenstellend erreicht werden.
Umgekehrt kann mit einer Menge von mehr als 75 Gewichtsteilen des hydrophilen Polyols P2 pro 100 Gewichtsteile hydrophobes Polymer P1 die Hydrophobizität der gesamten Zusammensetzung nicht mehr zufriedenstellend eingestellt werden.
Es ist im Allgemeinen so, dass höhere Anteile an hydrophilem Polyol P2 den erfindungsgemässen Effekt tendenziell verstärken, also somit die Aushärtung nach Ende der Topfzeit rascher abläuft. Auf der anderen Seite ist es so, dass niedrigere Anteile an hydrophilem Polyol P2 die positiven Eigenschaften der Hydrophobizität (beispielsweise geringere Wasseraufnahme, verbesserte Alterungsbeständigkeit, bessere Adhäsion auf niederenergetischen Substraten) sowie die mechanischen Eigenschaften tendenziell verbessern. Je nach gewünschtem Anwendungsgebiet und damit zusammenhängend gewünschten Eigenschaften kann daher das Verhältnis der Polyole P1 und P2 innerhalb der gegebenen Grenzen nach Bedarf eingestellt werden. Weiterhin ist es so, dass weitere Bestandteile in der Zusammensetzung, wie beispielsweise Füllstoffe und dem untenstehend beschriebenen Diol P3, die ebengenannten Eigenschaften auch beeinflussen können, und daher über Formulierungsmassnahmen weitere Möglichkeiten zur Beeinflussung der Eigenschaften der Zusammensetzung bestehen. Geeignete hydrophile Polyole P2 sind prinzipiell alle gängigen hydrophilen Polyole zur Herstellung von Polyurethanpolymeren, welche in üblichen einkomponentigen Polyurethanzusammensetzungen eingesetzt werden können, die über Luftfeuchtigkeit aushärten. Geeignet sind insbesondere hydrophile Polyetherpolyole, hydrophile Polyesterpolyole, hydrophile Poly(meth)acrylatpolyole und hydrophile Polycarbonatpolyole, sowie Mischungen dieser Polyole.
Als Polyetherpolyole, auch Polyoxyalkylenpolyole oder Oligoetherole genannt, sind insbesondere jene als Polymer P2 geeignet, welche Polymerisationsprodukte von Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid, Oxetan, oder Mischungen davon sind, gegebenenfalls polymerisiert mit Hilfe eines Starter moleküls mit zwei oder mehreren aktiven Wasserstoffatomen wie beispiels weise Wasser, Ammoniak oder Verbindungen mit mehreren OH- oder NH- Gruppen wie beispielsweise 1 ,2-Ethandiol, 1,2- und 1 ,3-Propandiol, Neopentyl- glykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, die isomeren Dipropylenglykole und Tripropylenglykole, die isomeren Butandiole, Pentandiole, Hexandiole, Heptan- diole, Octandiole, Nonandiole, Decandiole, Undecandiole, 1,3- und 1,4-Cyclo- hexandimethanol, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, 1,1,1-Trimethylolethan, 1 ,1 ,1-Trimethylolpropan, Glycerin, Anilin, sowie Mischungen der genannten Verbindungen. Eingesetzt werden können sowohl Polyoxyalkylenpolyole, die einen niedrigen Ungesättigtheitsgrad aufweisen (gemessen nach ASTM D-2849-69 und angegeben in Milliäquivalent Ungesättigtheit pro Gramm Polyol (mEq/g)), hergestellt beispielsweise mit Hilfe von so genannten Double Metal Cyanide Komplex-Katalysatoren (DMC-Katalysatoren), als auch Polyoxy alkylenpolyole mit einem höheren Ungesättigtheitsgrad, hergestellt beispiels weise mit Hilfe von anionischen Katalysatoren wie NaOH, KOH, CsOH oder Alkalialkoholaten.
Besonders geeignet als Polyol P2 sind Polyoxyethylenpolyole und Polyoxy- propylenpolyole, insbesondere Polyoxyethylendiole, Polyoxypropylendiole, Polyoxyethylentriole und Polyoxypropylentriole.
Insbesondere geeignet als Polyol P2 sind Polyoxyalkylendiole oder Polyoxy- alkylentriole mit einem Ungesättigtheitsgrad tiefer als 0.02 mEq/g und mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1Ό00 bis 15Ό00 g/mol, sowie Poly- oxyethylendiole, Polyoxyethylentriole, Polyoxypropylendiole und Polyoxy- propylentriole mit einem Molekulargewicht von 400 bis 15Ό00 g/mol.
Ebenfalls als Polyol P2 besonders geeignet sind so genannte Ethylenoxid- terminierte („EO-endcapped“, ethylene oxide-endcapped) Polyoxypropylen- polyole. Letztere sind spezielle Polyoxypropylenpolyoxyethylenpolyole, die beispielsweise dadurch erhalten werden, dass reine Polyoxypropylenpolyole, insbesondere Polyoxypropylendiole und -triole, nach Abschluss der Polypropoxylierungsreaktion mit Ethylenoxid weiter alkoxyliert werden und dadurch primäre Hydroxylgruppen aufweisen. Bevorzugt sind in diesem Fall Polyoxypropylenpolyoxyethylendiole und Polyoxypropylenpolyoxyethylentriole. Geeignete solche Polyether-basierte Polymere P2 sind beispielsweise erhältlich unter den Handelsnamen Acclaim® und Desmophen® von Covestro, insbesondere Acclaim® 4200, Desmophen® 5034, Desmophen® 1381 BT und Desmophen® 28HS98, unter dem Handelsnamen Voranol® von Dow, insbesondere Voranol® EP 1900 und Voranol® CP 4755, sowie unter dem Handelsnamen Dianol® von Arkema, insbesondere Dianol® 3130 HP.
Weiterhin geeignet sind Styrol-Acrylnitril gepfropfte Polyetherpolyole, wie sie beispielsweise unter dem Handelsnamen Lupranol® kommerziell erhältlich sind von der Firma Elastogran GmbH, Deutschland.
Als hydrophile Polyesterpolyole sind insbesondere Polyester geeignet, welche mindestens zwei Hydroxylgruppen tragen und nach bekannten Verfahren, insbesondere der Polykondensation von Hydroxycarbonsäuren oder der Poly kondensation von aliphatischen und/oder aromatischen Polycarbonsäuren mit zwei- oder mehrwertigen Alkoholen, hergestellt werden.
Insbesondere geeignet sind Polyesterpolyole, welche hergestellt sind aus zwei- bis dreiwertigen Alkoholen wie beispielsweise 1 ,2-Ethandiol, Diethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, Dipropylenglykol, oder Mischungen der vorgenannten Alkohole mit organischen Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden oder Estern wie beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure,
Trimethyladipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Dimethylterephthalat, Hexahydrophthalsäure, Trimellithsäure und Trimellithsäureanhydrid oder Mischungen der vorgenannten Säuren, sowie Polyesterpolyole aus Lactonen wie beispielsweise e-Caprolacton.
Besonders geeignet sind hydrophile Polyesterdiole, insbesondere solche, die hergestellt sind aus Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthal säure als Dicarbonsäure oder aus Lactonen wie beispielsweise e-Caprolacton und aus Ethylenglykol, Diethylenglykol, Neopentylglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6- Hexandiol, und 1 ,4-Cyclohexandimethanol als zweiwertigem Alkohol.
Als hydrophile Polyesterpolyole geeignet sind beispielsweise solche erhältlich unter dem Handelsnamen Kuraray® von Kuraray, insbesondere Kuraray® F- 510, und solche erhältlich unter dem Handelsnamen K-Flex® von King Industries, insbesondere K-Flex® 188.
Als hydrophile Polycarbonatpolyole sind insbesondere jene geeignet, wie sie durch Umsetzung beispielsweise der oben genannten, zum Aufbau der Polyes terpolyole eingesetzten, Alkohole mit Dialkylcarbonaten wie Dimethylcarbonat, Diarylcarbonaten wie Diphenylcarbonat oder Phosgen zugänglich sind. Ebenfalls geeignet sind Polycarbonate, die aus der Copolymerisation von CO2 mit Epoxiden, wie Ethylenoxid und Propylenxid, zugänglich sind. Besonders geeignet sind Polycarbonatdiole, insbesondere amorphe Polycarbonatdiole.
Weitere geeignete Polyole sind hydrophile Poly(meth)acrylatpolyole.
Besonders geeignete Polyole P2 sind hydrophile Polyesterpolyole und besonders bevorzugt hydrophile Polyetherpolyole, insbesondere Polyoxyethylenpolyol, Polyoxypropylenpolyol und Polyoxypropylenpolyoxy- ethylenpolyol, bevorzugt Polyoxyethylendiol, Polyoxypropylendiol, Polyoxy- ethylentriol, Polyoxypropylentriol, Polyoxypropylenpolyoxyethylendiol und Poly- oxypropylenpolyoxyethylentriol.
Am meisten bevorzugt ist das hydrophile Polyol P2 ein Polyetherpolyol, insbesondere ein Polyetherpolyol mit einer mittleren OH-Funktionalität von mindestens 2.5 und bevorzugt mit Propylenglykol-Repetiereinheiten im Polymerrückgrat.
Das hydrophile Polyol P2 weist in allen Ausführungsformen bevorzugt ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 6Ό00 g/mol, insbesondere 450 bis 5'500 g/mol, besonders bevorzugt 500 bis 5Ό00 g/mol, am meisten bevorzugt 550 bis 5Ό00 g/mol, auf.
Das hydrophile Polyol P2 weist in allen Ausführungsformen bevorzugt eine mittlere OH-Funktionalität im Bereich von 2 bis 4, insbesondere 2 bis 3.5, besonders bevorzugt 2 bis 3, auf.
Das hydrophile Polyol P2 weist in allen Ausführungsformen bevorzugt eine Hydroxylzahl im Bereich von 20 bis 500 mg KOH/g, insbesondere 25 bis 400 mg KOH/g, besonders bevorzugt 25 bis 250 mg KOH/g, auf.
Die erste Komponente A enthält weiterhin bevorzugt mindestens ein Diol P3 mit zwei Hydroxylgruppen, die über eine C2- bis C9-Kohlenstoffkette verbunden sind. Dieses ist in der Polyolmischung P enthalten.
Die Polyolmischung P enthält 0 bis 25 Gewichtsteile des mindestens einen Diols P3 mit zwei Hydroxylgruppen, die über eine C2- bis C9-Kohlenstoffkette verbunden sind.
Für den erfindungsgemässen Effekt ist es nicht notwendig, dass ein Diol P3 in der Polyolmischung P enthalten ist. Es kann jedoch vorteilhaft sein, insbesondere für die mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemässen Polyurethanzusammensetzung, dass ein solches Diol P3 enthalten ist.
Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemässen Zusammensetzungen enthalten daher bevorzugt zwischen 5 Gewichtsteile und 25 Gewichtsteile, insbesondere zwischen 10 Gewichtsteile und 20 Gewichtsteile, des Diols P3 pro 100 Gewichtsteile hydrophobes Polymer P1. Geeignet als Diol P3 sind lineare oder verzweigte Alkylendiole mit zwei primären oder sekundären Hydroxylgruppen, Alkylendiole mit einer primären und einer sekundären Hydroxylgruppe sowie cycloaliphatische Diole.
Bevorzugt ist das Diol P3 ein lineares aliphatisches Diol mit zwei primären Hydroxylgruppen, die über eine C4- bis C9-Kohlenstoffkette verbunden sind.
Ein solches Diol hat den Vorteil, dass Polyurethane mit besonders hohen E- Moduln im Bereich niedriger Dehnung, beispielsweise zwischen 0 und 5%, erhalten werden, was insbesondere für Strukturklebstoffe vorteilhaft ist.
Insbesondere ist das Diol P3 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol,
1 ,7-Heptandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,9-Nonandiol, 1 ,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 2- Methyl-1,3-propandiol, 1 ,2-Pentandiol, 2,4-Pentandiol, 2-Methyl-1 ,4-butandiol, 2,2-Dimethyl-1 ,3-propandiol (Neopentylglykol), 1 ,2-Hexandiol, 1 ,4-Butandiol, 3- Methyl-1,5-pentandiol, 1 ,2-Octandiol, 3,6-Octandiol, 2-Ethyl-1 ,3-hexandiol, 2,2,4-TrimethyM ,3-pentandiol, 2-Butyl-2-ethyl-1 ,3-propandiol, 2,7-Dimethyl- 3,6-octandiol, 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,3-Cyclohexandimethanol und 1,4- Cyclohexandimethanol.
Besonders bevorzugt ist das Diol P3 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol und 1 ,9-Nonandiol.
Am meisten bevorzugt ist das Diol P3 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol und 1 ,9-Nonandiol. Diese Diole sind kommerziell gut zugänglich und ermöglichen Polyurethane mit besonders hohen E-Moduln bei geringer Dehnung nach der Aushärtung.
Zusätzlich zu diesen genannten Polyolen P1 und P2 und den Diolen P3 können kleine Mengen von weiteren niedermolekularen zwei- oder mehrwertigen Alkoholen wie beispielsweise Diethylenglykol, Triethylenglykol, die isomeren Dipropylenglykole und Tripropylenglykole, die isomeren Decandiole und Undecandiole, hydriertes Bisphenol A, dimere Fettalkohole,
1 ,1 ,1-Trimethylolethan, 1 ,1 ,1-Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Zuckeralkohole wie Xylit, Sorbit oder Mannit, Zucker wie Saccharose, andere höherwertige Alkohole, niedermolekulare Alkoxylierungsprodukte der vorgenannten zwei- und mehrwertigen Alkohole, sowie Mischungen der vorgenannten Alkohole mitverwendet werden. Weiterhin können auch Polyole, die andere Heteroatome enthalten, wie beispielsweise Methyldiethanolamin oder Thiodiglykol, enthalten sein.
Die erste Komponente A enthält weiterhin mindestens eine Verbindung T, die mindestens eine Thiolgruppe aufweist. Geeignet sind alle Verbindungen, die mindestens eine Thiol- oder Mercaptogruppe aufweisen und die sich in der erfindungsgemässen Zusammensetzung einformulieren lassen. Als
Thiolgruppe wird hier eine -SH Gruppe verstanden, die an einen organischen Rest, beispielsweise einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenstoffrest, gebunden ist. Bevorzugt sind Verbindungen mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4, am meisten bevorzugt 1 oder 2 Thiolgruppen. Verbindungen mit einer Thiolgruppe haben den Vorteil, dass keine tendenziell schwerlöslichen Komplexe mit dem Metallkatalysator K entstehen und die Topfzeit besonders genau eingestellt werden kann. Verbindungen mit zwei Thiolgruppen haben den Vorteil, dass die mechanischen Eigenschaften der Zusammensetzung nach dem Aushärten verbessert werden.
Geeignete Verbindungen T mit einer Thiolgruppe sind beispielsweise 3- Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 3-Mercapto- 1 ,2-propandiol, 2-Mercaptotoluimidazol oder 2-Mercaptobenzothiazol.
Geeignete Verbindungen T mit mehr als einer Thiolgruppe sind beispielsweise Ethylenglykol-di(3-mercaptopropionat), Ethylenglykol-dimercaptoacetat, Dipentaerythritol-hexa(3-mercaptopropionat), 2,3-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol oder Pentaerythritol-tetrakis(3-mercaptopropionat).
Bevorzugt ist die Verbindung T ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol-di(3-mercaptopropionat), Ethylenglykol-dimercaptoacetat, Dipentaerythritol-hexa(3-mercaptopropionat) und 3-Mercaptopropyl- trimethoxysilan.
Das molare Verhältnis aller Thiolgruppen der mindestens einen Verbindung T zu allen Metallatomen des mindestens einen Metallkatalysators K muss zwischen 1:1 und 250:1 liegen. Bevorzugt liegt es zwischen 2:1 und 150:1, insbesondere zwischen 5:1 und 100:1. Durch dieses Mengenverhältnis kann die Topfzeit eingestellt werden, und zwar innerhalb der intrinsischen Grenzen der jeweiligen Zusammensetzung, bedingt beispielsweise durch den Gehalt an Katalysator, die Reaktivität der enthaltenen Isocyanate und deren Menge. Dabei ist die untere Grenze der Topfzeit diejenige Topfzeit, die in einer gegebenen Zusammensetzung bei Verwendung einer bestimmten Katalysatormenge ohne Zusatz der Verbindung T erhalten wird. In vielen Fällen, die für die erfindungsnahe Anwendung als Strukturklebstoff oder Kompositwerkstoffmatrix geeignet sind und bedingt durch die hohe Menge an Isocyanatgruppen in Anwesenheit eines Katalysators aber ohne Verbindung T, wird dabei gar keine wirkliche Topfzeit erreicht, und die Zusammensetzung beginnt praktisch beim Mischen der beiden Komponenten auszuhärten.
Die obere Grenze der einstellbaren Topfzeit ist dementsprechend diejenige Topfzeit, die ohne Verwendung eines Katalysators bedingt durch die unkatalysierte Isocyanat-Hydroxylreaktion erreicht werden würde. Diese Reaktion beginnt auch ohne Verwendung eines Katalysators irgendwann nach dem Mischen der beiden Komponenten anzulaufen. Allerdings läuft die Reaktion ohne Katalysator langsamer und unter Ausbildung minderwertiger mechanischer Eigenschaften des gehärteten Materials ab.
Der wesentliche Vorteil, der durch die erfindungsgemässe zweikomponentige Polyurethanzusammensetzung erreicht wird, ist ein ausserordentlich rasch aushärtendes und Festigkeit aufbauendes System, das aber gleichzeitig eine ausreichend lange Topfzeit aufweist, um anwenderfreundlich verarbeitet werden zu können. Somit können beispielsweise strukturelle Verklebungen auch an grösseren Substraten durchgeführt werden, die sehr kurz nach der Applikation des Klebstoffs bereits mechanisch belastet werden können. Dies führt beispielsweise zu einer signifikanten Verkürzung von Taktzeiten in der industriellen Fertigung. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemässen Polyurethanzusammensetzungen ist die Möglichkeit, die Topfzeit wie oben beschrieben einstellen zu können. Dies ist insbesondere für automatisierte Anwendungen sehr vorteilhaft und kann beispielsweise eine weitere
Optimierung der Taktzeiten in der industriellen Fertigung ermöglichen, da die Topfzeit auf die gewünschte Anwendung eingestellt werden kann.
Die Menge an Verbindung T in der ersten Komponente A liegt bevorzugt im Bereich von 0.1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0.2 bis 2.5 Gew.-%, insbesondere 0.25 bis 1.0 Gew.-%, bezogen auf die Komponente A.
Die Menge an Verbindung T, bezogen auf die gesamte Polyurethanzusammensetzung, liegt bevorzugt im Bereich von von 0.04 bis 2.0 Gew.-%, bevorzugt 0.08 bis 1.0 Gew.-%, insbesondere 0.1 bis 0.4 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Polyurethanzusammensetzung.
Die zweite Komponente B enthält zunächst mindestens ein Polyisocyanat I. Das Polyisocyanat I ist vorzugsweise in relativ hohen Mengen enthalten, was für die Ausbildung genügend guter mechanischer Eigenschaften für die Verwendung als Strukturklebstoff oder Kompositwerkstoffmatrix sehr vorteilhaft ist.
Die zweite Komponente B enthält bevorzugt so viel an Polyisocyanat I, dass mindestens 5 Gew.-%, insbesondere mindestens 6 Gew.-%, bevorzugt mindestens 7.5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Polyurethanzusammensetzung, an Isocyanatgruppen enthalten sind.
Als Polyisocyanate I für die Fierstellung des Polyurethanpolymers in der erfindungsgemässen Zusammensetzung können alle handelsüblichen, für die Polyurethanherstellung geeigneten Polyisocyanate, insbesondere Diisocyanate, verwendet werden. Geeignete Polyisocyanate sind insbesondere monomere Di- oder Triisocyanate, sowie Oligomere, Polymere und Derivate der monomeren Di- oder Triisocyanate, sowie beliebige Mischungen davon.
Geeignete aromatische monomere Di- oder Triisocyanate sind insbesondere
2.4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und beliebige Gemische dieser Isomeren (TDI), 4,4‘-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat und beliebige Gemische dieser Isomeren (MDI), Gemische aus MDI und MDI-Homologen (polymeres MDI oder PMDI), 1,3- und 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 2,3,5,6-Tetramethyl-1 ,4- diisocyanatobenzol, Naphthalin-1,5-diisocyanat (NDI), 3,3'-Dimethyl-4,4'- diisocyanatodiphenyl (TODI), Dianisidindiisocyanat (DADI), 1 ,3,5-Tris-(iso- cyanatomethyl)benzol, Tris-(4-isocyanatophenyl)methan und Tris-(4-isocyana- tophenyl)thiophosphat.
Geeignete aliphatische monomere Di- oder Triisocyanate sind insbesondere
1.4-Tetramethylendiisocyanat, 2-Methylpentamethylen-1 ,5-diisocyanat, 1 ,6- Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-1 ,6-hexamethylen- diisocyanat (TMDI), 1 ,10-Decamethylendiisocyanat, 1 ,12-Dodecamethylendi- isocyanat, Lysin- und Lysinesterdiisocyanat, Cyclohexan-1 ,3- und -1,4-diiso- cyanat, 1-Methyl-2,4- und -2,6-diisocyanatocyclohexan und beliebige Ge mische dieser Isomeren (HTDI oder HÖTDI), 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-iso- cyanatomethyl-cyclohexan (=lsophorondiisocyanat oder IPDI), Perhydro-2,4‘- und -4,4‘-diphenylmethandiisocyanat (HMDI oder H12MDI), 1,4-Diisocyanato- 2,2,6-trimethylcyclohexan (TMCDI), 1,3- und 1,4-Bis-(isocyanatomethyl)cyclo- hexan, m- und p-Xylylendiisocyanat (m- und p-XDI), m- und p-Tetramethyl-1 ,3- und -1,4-xylylendiisocyanat (m- und p-TMXDI), Bis-(1-lsocyanato-1-methyl- ethyl)naphthalin, Dimer- und Trimerfettsäureisocyanate wie 3,6-Bis-(9-isocya- natononyl)-4,5-di-(1 -heptenyl)cyclohexen (Dimeryldiisocyanat) und a,a,a',a',a",a"-Hexamethyl-1 ,3,5-mesitylentriisocyanat.
Davon bevorzugt sind MDI, TDI, HDI und IPDI.
Geeignete Oligomere, Polymere und Derivate der genannten monomeren Di- und Triisocyanate sind insbesondere abgeleitet von MDI, TDI, HDI und IPDI. Davon insbesondere geeignet sind kommerziell erhältliche Typen, insbe sondere HDI-Biurete wie Desmodur® N 100 und N 3200 (von Covestro), Tolonate® HDB und HDB-LV (von Vencorex) und Duranate® 24A-100 (von Asahi Kasei); HDI-Isocyanurate, wie Desmodur® N 3300, N 3600 und N 3790 BA (alle von Covestro), Tolonate® HDT, HDT-LV und HDT-LV2 (von Vencorex), Duranate® TPA-100 und THA-100 (von Asahi Kasei) und Coronate® HX (von Nippon Polyurethane); HDI-Uretdione wie Desmodur® N 3400 (von Covestro); HDI-Iminooxadiazindione wie Desmodur® XP 2410 (von Covestro); HDI-Allophanate wie Desmodur® VP LS 2102 (von Covestro); IPDI- Isocyanurate, wie beispielsweise in Lösung als Desmodur® Z 4470 (von Covestro) oder in fester Form als Vestanat® T1890/ 100 (von Evonik); TDI- Oligomere wie Desmodur® IL (von Covestro); sowie gemischte Isocyanurate auf Basis TDI/HDI, zum Beispiel als Desmodur® HL (von Covestro). Weiterhin insbesondere geeeignet sind bei Raumtemperatur flüssige Formen von MDI (sogenanntes „modifiziertes MDI“), welche Gemische von MDI mit MDI-
Derivaten, wie insbesondere MDI-Carbodiimiden oder MDI-Uretoniminen oder MDI-Urethanen darstellen, bekannt unter Handelsnamen wie Desmodur® CD, Desmodur® PF, Desmodur® PC (alle von Covestro) oder Isonate® M 143 (von Dow), sowie Gemische aus MDI und MDI-Homologen (polymeres MDI oder PMDI), erhältlich unter Handelsnamen wie Desmodur® VL, Desmodur® VL50, Desmodur® VL R10, Desmodur® VL R20, Desmodur® VH 20 N und Desmodur® VKS 20F (alle von Covestro), Isonate® M 309, Voranate® M 229 und Voranate® M 580 (alle von Dow) oder Lupranat® M 10 R (von BASF). Die vorgenannten oligomeren Polyisocyanate stellen in der Praxis üblicherweise Gemische von Substanzen mit unterschiedlichen Oligomerisierungsgraden und/oder chemischen Strukturen dar. Vorzugsweise weisen sie eine mittlere NCO- Funktionalität von 2.1 bis 4.0 auf.
Bevorzugt ist das Polyisocyanat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus MDI, TDI, HDI und IPDI und Oligomeren, Polymeren und Derivaten der genannten Isocyanate, sowie Mischungen davon. Bevorzugt enthält das Polyisocyanat Isocyanurat-, Iminooxadiazindion-, Uret- dion-, Biuret-, Allophanat-, Carbodiimid-, Uretonimin- oder Oxadiazintrion- Gruppen. Besonders bevorzugt als Polyisocyanat sind bei Raumtemperatur flüssige Formen von MDI. Dies sind insbesondere sogenannt polymeres MDI sowie MDI mit Anteilen von Oligomeren oder Derivaten davon. Der Gehalt an MDI (=4,4‘-, 2,4'- oder 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat und beliebige Gemische dieser Isomeren) solcher flüssiger Formen von MDI beträgt insbesondere 50 bis 95 Gew.-%, insbesondere 60 bis 90 Gew.-%.
Insbesondere bevorzugt als Polyisocyanat ist polymeres MDI und bei Raumtemperatur flüssige MDI-Typen, welche Anteile von MDI-Carbodiimiden oder deren Addukte enthalten.
Mit diesen Polyisocyanaten werden besonders gute Verarbeitungs- eigenschaften und besonders hohe Festigkeiten erhalten.
Das Polyisocyanat der zweiten Komponente B kann Anteile von Isocyanat- gruppen aufweisenden Polyurethanpolymeren enthalten. Entweder kann die zweite Komponente ein separat hergestelltes Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanpolymer umfassen, oder das Polyisocyanat wurde mit mindestens einem Polyol, insbesondere einem Polyetherpolyol, vermischt, wobei die Iso cyanatgruppen gegenüber den OFI-Gruppen in einem stöchiometrischen Überschuss vorliegen. In der der zweiten Komponente B der erfindungsgemässen Zusammensetzung ist Polyisocyanat I bevorzugt in einer Menge von 25 Gew.-% bis 100 Gew.-%, insbesondere 30 Gew.-% bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 Gew.-% bis 75 Gew.-%, bezogen auf die zweite Komponente B, vorhanden. Die erste Komponente A und/oder die zweite Komponente B enthält weiterhin mindestens einen Metallkatalysator K für die Reaktion von Flydroxylgruppen und Isocyanatgruppen, der Thiokomplexe bilden kann. Als Metallkatalysator K sind somit alle Metallkatalysatoren geeignet, welche in der Polyurethanchemie als Vernetzungskatalysator eingesetzt werden können und gleichzeitig in Gegenwart von Thiolen mit diesen Thiokomplexe bilden können.
Bevorzugt ist der Metallkatalysator K nur in der ersten Komponente A enthalten. Dies hat den Vorteil, dass eine bessere Lagerstabilität erreicht wird. Die Menge an Metallkatalysator K in dieser Ausführungsform in der ersten Komponente A liegt bevorzugt im Bereich von 0.05 bis 2.5 Gew.-%, bevorzugt 0.1 bis 2.0 Gew.-%, insbesondere 0.2 bis 1.5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0.25 bis 1.0 Gew.-%, bezogen auf die erste Komponente A.
Falls der Katalysator in der zweiten Komponente B vorliegt, gelten dieselben bevorzugten Mengenbereiche wie eben beschrieben, aber bezogen auf die Komponente B. Die Menge an Metallkatalysator K, bezogen auf die gesamte
Polyurethanzusammensetzung, liegt bevorzugt im Bereich von von 0.02 bis 1.0 Gew.-%, bevorzugt 0.025 bis 0.8 Gew.-%, insbesondere 0.08 bis 0.6 Gew.-%, besonders bevorzugt 0.1 bis 0.5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Polyurethanzusammensetzung.
Geeignete Metallkatalysatoren sind beispielsweise Bismut-, Zink-, Zinn- oder Zirkoniumverbindungen, was Komplexe und Salze dieser Metalle einschliesst.
Bevorzugt umfasst der Metallkatalysator K eine Bismut-Verbindung, insbesondere eine Bismut(lll)-Verbindung. Eine Bismut-Verbindung hat den Vorteil, dass sie, neben den erwünschten Eigenschaften als Katalysator und Thiokomplex-Bildner, eine geringe Akuttoxizität besitzt.
Als Bismut-Verbindung kann eine Vielzahl von herkömmlichen Bismut- Katalysatoren verwendet werden. Dabei handelt es sich beispielsweise um Bismutcarboxylate wie z.B. Bismut-Acetat, -Oleat, -Octoat oder -Neodecanoat, Bismutnitrat, Bismuthalogenide wie z.B. Bromid, Chlorid, lodid, Bismutsulfid, basische Bismutcarboxylate wie z.B. Bismutyl-neodecanoat, Bismut-subgallat oder Bismut-subsalicylat, sowie Gemische davon.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Metallkatalysator K ein Bismut(lll)-Komplex, der mindestens einen Liganden auf 8-
Hydroxychinolinbasis aufweist. Solche Komplexe sind beschrieben in der EP 1551895. Bevorzugt handelt es sich dabei um ein Bismut(lll)-Carboxylat, das ein Moläquivalent eines 8-Hydroxychinolinliganden aufweist. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der Metallkatalysator K ein Bismut(lll)-Komplex, der mindestens einen Liganden auf 1,3-Ketoamidbasis aufweist. Solche Komplexe sind beschrieben in der EP 2791153. Bevorzugt handelt es sich dabei um ein Bismut(lll)-Carboxylat, das 1 bis 3 Moläquivalente eines 1 ,3-Ketoamidliganden aufweist.
Die Polyurethanzusammensetzung kann neben den bereits erwähnten weitere Bestandteile, wie sie der Fachmann aus der Zweikomponenten-Poly- urethanchemie her kennt, enthalten. Diese können in nur einer Komponente oder in beiden vorhanden sein.
Als weitere Bestandteile bevorzugt sind anorganische und organische Füllstoffe F, wie insbesondere natürliche, gemahlene oder gefällte Calciumcar bonate, welche gegebenenfalls mit Fettsäuren, insbesondere Stearinsäure, beschichtet sind, Baryt (Schwerspat), Talke, Quarzmehle, Quarzsand, Dolo- mite, Wollastonite, Kaoline, calcinierte Kaoline, Mica (Kalium-Aluminium- Silikat), Molekularsiebe, Aluminiumoxide, Aluminiumhydroxide, Magnesium hydroxid, Kieselsäuren inklusive hochdisperse Kieselsäuren aus Pyrolyse prozessen, industriell hergestellte Russe, Graphit, Metallpulver wie Aluminium, Kupfer, Eisen, Silber oder Stahl, PVC-Pulver oder Hohlkugeln, sowie flammhemmende Füllstoffe, wie Hydroxide oder Hydrate, insbesondere Hydroxide oder Hydrate von Aluminium, bevorzugt Aluminiumhydroxid. Bevorzugt enthält die erfindungsgemässe Zusammensetzung mindestens einen Füllstoff F in der ersten Komponente A, der zweiten Komponente B oder in beiden Komponenten. Die Zugabe von Füllstoffen F ist dahingehend von Vorteil, dass dadurch die Festigkeit der ausgehärteten Polyurethanzusammensetzung erhöht wird. Bevorzugt enthält die Polyurethanzusammensetzung mindestens einen Füllstoff F ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Calciumcarbonat, Russ, Kaolin, Baryt, Talk, Quarzmehl, Dolomit, Wollastonit, Kaolin, calciniertes Kaolin und Glimmer (Mica). Als Füllstoffe F besonders bevorzugt sind gemahlene Calciumcarbonate, calcinierte Kaoline oder Russ.
Es ist kann von Vorteil sein, eine Mischung verschiedener Füllstoffe einzusetzen. Am meisten bevorzugt sind Kombinationen von gemahlenen Calciumcarbonaten oder calcinierten Kaolinen und Russ.
Der Gehalt an Füllstoff F in der Zusammensetzung liegt bevorzugt im Bereich von 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 Gew.-% bis 35 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung.
Der Gehalt an Füllstoff F in der ersten Komponente A liegt bevorzugt im 10 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 50 Gew.-%, insbesondere 20 bis 45 Gew.-%, Füllstoff F, bezogen auf die Komponente A.
Der Gehalt an Füllstoff F in der zweiten Komponente B liegt bevorzugt im Bereich von 0 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, insbesondere 10 bis 45 Gew.-%, Füllstoff F, bezogen auf die zweite Komponente B.
Als weitere Bestandteile können weiterhin insbesondere Lösungsmittel, Weichmacher und/oder Extender, Pigmente, Rheologiemodifizierer wie insbesondere amorphe Kieselsäuren, Trocknungsmittel wie insbesondere Zeolithe, Haftvermittler wie insbesondere organofunktionelle Trialkoxysilane, Stabilisatoren gegen Oxidation, Wärme, Licht- und UV-Strahlung, flammhemmende Substanzen, sowie oberflächenaktive Substanzen, insbesondere Netzmittel und Entschäumer, vorhanden sein.
Die Polyurethanzusammensetzung enthält bevorzugt weniger als 0.5 Gew.-%, insbesondere weniger als 0.1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, an Carbonsäuren. Allenfalls durch den Metallkatalysator eingebrachte Carboxylatliganden zählen hierbei nicht zu den gemeinten Carbonsäuren.
Eine bevorzugte Polyurethanzusammensetzung enthält eine erste Komponente A, welche, bezogen auf die Komponente A,
30 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 75 Gew.-%, insbesondere 50 bis 70 Gew.-%, Polyolmischung P,
0.1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0.2 bis 2.5 Gew.-%, insbesondere 0.25 bis 1.0 Gew.-%, einer Verbindung T, die mindestens eine Thiolgruppe aufweist, 0.05 bis 2.5 Gew.-%, bevorzugt 0.1 bis 2.0 Gew.-%, insbesondere 0.2 bis 1.5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0.25 bis 1.0 Gew.-%, eines Metallkatalysators K, und
10 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 50 Gew.-%, insbesondere 20 bis 45 Gew.-%, Füllstoff F, sowie gegebenenfalls weitere Bestandteile, enthält. Dieselbe oder eine andere bevorzugte Polyurethanzusammensetzung enthält eine zweite Komponente B, welche, bezogen auf die Komponente B,
25 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 75 Gew.-%, insbesondere 40 bis 60 Gew.-%, Polyisocyanat I,
0 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, insbesondere 20 bis 40 Gew.-%, eines Polyols, bevorzugt eines hydrophilen Polyols P2,
0 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, insbesondere 10 bis 45 Gew.-%, Füllstoff F, sowie gegebenenfalls weitere Bestandteile, enthält. Die erste Komponente A und die zweite Komponente B werden vorteilhaft so formuliert, dass ihr Mischungsverhältnis in Volumenteilen oder Gewichtsteilen im Bereich von 10:1 bis 1:10, bevorzugt 5:1 bis 1:5, insbesondere 2:1 bis 1:2, liegt.
In der vermischten Polyurethanzusammensetzung liegt das Verhältnis zwischen der Anzahl Isocyanatgruppen und der Anzahl gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen vor der Aushärtung vorzugsweise ungefähr im Bereich von 1.2 bis 1 , bevorzugt 1.15 bis 1.05. Es ist aber auch möglich, wenn auch meist nicht bevorzugt, dass ein unterstöchiometrischer Anteil an Isocyanatgruppen gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen vorliegt.
Die Herstellung der beiden Komponenten A und B erfolgt getrennt voneinander und vorzugsweise unter Ausschluss von Feuchtigkeit. Beide Komponenten werden typischerweise jeweils in einem eigenen Gebinde gelagert. Die weiteren Bestandteile der Polyurethanzusammensetzung können als Bestandteil der ersten oder der zweiten Komponente vorhanden sein, wobei gegenüber Isocyanatgruppen reaktive weitere Bestandteile bevorzugt ein Bestandteil der ersten Komponente sind. Ein geeignetes Gebinde zum Lagern der jeweiligen Komponente ist insbesondere ein Fass, ein Hobbock, ein Beutel, ein Eimer, eine Büchse, eine Kartusche oder eine Tube. Die Komponenten sind beide lagerstabil, das heisst, dass sie vor ihrer Anwendung während mehreren Monaten bis zu einem Jahr und länger aufbewahrt werden können, ohne dass sie sich in ihren jeweiligen Eigenschaften in einem für ihren Gebrauch relevan ten Ausmass verändern.
Die beiden Komponenten werden vor dem Vermischen der Zusammensetzung getrennt voneinander gelagert und erst bei oder unmittelbar vor der Anwendung miteinander vermischt. Sie sind vorteilhaft in einer Verpackung, welche aus zwei voneinander getrennten Kammern besteht, vorhanden.
In einem weiteren Aspekt umfasst die Erfindung eine Packung bestehend aus einer Verpackung mit zwei voneinander getrennten Kammern, welche jeweils die erste Komponente A beziehungsweise die zweite Komponente B der Zusammensetzung enthält.
Das Mischen erfolgt typischerweise über Statikmischer oder mit Hilfe von dynamischen Mischern. Beim Mischen ist darauf zu achten, dass die beiden Komponenten möglichst homogen vermischt werden. Werden die zwei Komponenten unvollständig gemischt, treten lokale Abweichungen vom vorteil haften Mischungsverhältnis auf, was sich in einer Verschlechterung der me chanischen Eigenschaften auswirken kann.
Beim Kontakt der ersten Komponente A mit der zweiten Komponente B beginnt die Aushärtung durch chemische Reaktion. Dabei reagieren die Hydroxylgruppen und gegebenenfalls vorhandene weitere gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Substanzen mit den Isocyanatgruppen. Überschüssige Isocyanatgruppen reagieren vorwiegend mit Feuchtigkeit. Als Resultat dieser Reaktionen härtet die Polyurethanzusammensetzung zu einem festen Material aus. Dieser Vorgang wird auch als Vernetzung bezeichnet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist somit auch eine ausgehärtete Polyurethanzusammensetzung, erhalten aus der Aushärtung der Polyure- thanzusammensetzung wie im vorliegenden Dokument beschrieben.
Die beschriebene zweikomponentige Polyurethanzusammensetzung ist vorteilhaft verwendbar als struktureller Klebstoff, Vergussmasse oder Matrix in Kompositwerkstoffen.
Die Erfindung betrifft somit auch ein Verfahren zum Verkleben von einem ersten Substrat mit einem zweiten Substrat, welches die Schritte umfasst:
- Mischen der vorgängig beschriebenen ersten und zweiten Komponente,
- Applizieren der vermischten Polyurethanzusammensetzung auf mindestens eine der zu verklebenden Substratoberflächen,
- Fügen der zu verklebenden Substrate innerhalb der Topfzeit,
- Aushärten der Polyurethanzusammensetzung. Dabei können die beiden Substrate aus dem gleichen oder unterschiedlichen Materialien bestehen.
Die Erfindung betrifft somit weiterhin auch ein Verfahren zum Verfüllen von Fugen und Spalten zwischen zwei Substraten, welches die Schritte umfasst:
- Mischen der vorgängig beschriebenen ersten und zweiten Komponente,
- Applizieren der vermischten Polyurethanzusammensetzung in die Fuge oder den Spalt,
- Aushärten der Polyurethanzusammensetzung.
In diesen Verfahren zum Verkleben oder zum Verfüllen von Fugen und Spalten sind geeignete Substrate insbesondere
- Glas, Glaskeramik, Glasmineralfasermatten;
- Metalle und Legierungen, wie Aluminium, Eisen, Stahl und Buntmetalle, sowie oberflächenveredelte Metalle und Legierungen, wie verzinkte oder verchromte Metalle;
- beschichtete und lackierte Substrate, wie pulverbeschichtete Metalle oder Legierungen und lackierte Bleche;
- Kunststoffe, wie Polyvinylchlorid (Hart- und Weich-PVC), Acrylonitril- Butadien-Styrol-Copolymere (ABS), Polycarbonat (PC), Polyamid (PA),
Poly(methylmethacrylat) (PMMA), Polyester, Epoxidharze insbesondere Thermosets auf Epoxybasis, Polyurethane (PUR), Polyoxymethylen (POM), Polyolefine (PO), Polyethylen (PE) oder Polypropylen (PP), Ethylen/Propylen-Copolymere (EPM) und Ethylen/Propylen/Dien- Terpolymere (EPDM), wobei die Kunststoffe bevorzugt mittels Plasma, Corona oder Flammen oberflächenbehandelt sein können;
- Faserverstärkte Kunststoffe, wie kohlefaserverstärkte Kunststoffe (CFK), glasfaserverstärkte Kunststoffe (GFK) und Sheet Moulding Compounds (SMC); - Holz, mit Harzen, beispielsweise Phenol-, Melamin- oder Epoxidharzen, gebundene Holzwerkstoffe, Harz-Textil-Verbundwerkstoffe und weitere sogenannte Polymer-Composites; sowie - Beton, Mörtel, Ziegel, Gips und Natursteine wie Granit, Kalk- und Standstein oder Marmor.
In diesen Verfahren ist eines oder beide Substrate bevorzugt ein Metall oder eine Glaskeramik oder ein Glas oder ein glasfaserverstärkter Kunststoff oder ein kohlefaserverstärkter Kunststoff oder ein Thermoset auf Epoxybasis.
Die Substrate können bei Bedarf vor dem Applizieren der Zusammensetzung vorbehandelt werden. Derartige Vorbehandlungen umfassen insbesondere physikalische und/oder chemische Reinigungsverfahren, sowie das Aufbringen eines Haftvermittlers, einer Haftvermittlerlösung oder eines Primers.
Aus dem beschriebenen Verfahren zum Verkleben entsteht ein Artikel, bei welchem die Zusammensetzung zwei Substrate miteinander verbindet.
Dieser Artikel ist insbesondere ein Sandwichelement einer Leichtbaustruktur, ein Bauwerk, beispielsweise eine Brücke, ein industrielles Gut oder ein Konsumgut, insbesondere ein Fenster, ein Rotorblatt einer Windkraftanlage oder ein Transportmittel, insbesondere ein Fahrzeug, bevorzugt ein Automobil, ein Bus, ein Lastkraftwagen, ein Schienenfahrzeug oder ein Schiff, sowie ein Flugzeug oder ein Helikopter; oder ein Anbauteil eines solchen Artikels.
Die beschriebene Polyurethanzusammensetzung zeichnet sich durch eine hohe Festigkeit und Elastizität, welche über einen weiten Temperaturbereich von - 35 bis 85 °C recht konstant sind, und über gute, weitgehend temperaturunabhängige Haftungseigenschaften auf metallischen Substraten aus. Aufgrund dieser Eigenschaften ist sie ganz besonders geeignet als struktureller Klebstoff für Verklebungen, welche unter Umgebungstemperaturen im Freien beansprucht werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist somit auch die Verwendung der beschriebenen Polyurethanzusammensetzung als struktureller Klebstoff zum Verkleben von zwei Substraten.
Ebenfalls vorteilhaft verwendbar ist die beschriebene Polyurethanzu sammensetzung als Vergussmasse, insbesondere als Vergussmasse für das Verfüllen von Spalten und Fugen, zu Reparaturzwecken, als Ballastausgleichsmasse oder zum Schutz von elektronischen Bauteilen.
Die Polyurethanzusammensetzung wird weiter vorzugsweise als Vergussmasse, insbesondere als Elektrovergussmasse, eingesetzt. In einem weiteren Aspekt umfasst die Erfindung daher die Verwendung einer zweikomponentigen Polyurethanzusammensetzung als Vergussmasse, insbesondere als Elektrovergussmasse.
In einem weiteren Aspekt umfasst die Erfindung daher ein Verfahren zu einem Verfüllen von Fugen und Spalten in einem Substrat umfassend die Schritte a) Mischen der ersten Komponente und der zweiten Komponente einer zweikomponentigen Polyurethanzusammensetzung wie sie vorgehend beschrieben ist, b) Applizieren der gemischten Polyurethanzusammensetzung in die zu überbrückende Fuge zwischen zwei Substraten oder in den zu verfüllenden Spalt auf der Oberfläche eines Substrates, c) Aushärten der Polyurethanzusammensetzung in der Fuge oder im Spalt. Als Substrate besonders geeignet sind Metall, Kunststoff, Holz, Glas, Keramik und faserverstärkte Kunststoffe, insbesondere Metall und faserverstärkte Kunststoffe. In einem weiteren Aspekt umfasst die Erfindung daher auch einen verfüllten Artikel, welcher nach dem vorgehend beschriebenen Verfahren verfüllt wurde. Die Polyurethanzusammensetzung wird weiter vorzugsweise als Matrix in Kompositwerkstoffen eingesetzt. Dabei dient die Polyurethan zusammensetzung als Bindemittel, in das Fasern oder andere verstärkende Strukturen eingebettet werden. In einem weiteren Aspekt umfasst die Erfindung daher die Verwendung einer zweikomponentigen Polyurethanzusammensetzung als Matrix in Kompositwerkstoffen. Beispiele
Verwendete Substanzen:
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Tabelle 1: Verwendete Substanzen. Herstellung von Polvurethanzusammensetzungen Für jede Zusammensetzung wurden die in den Tabellen angegebenen Inhaltsstoffe in den angegebenen Mengen (in Gewichtsteilen oder Gew.-%) der ersten Komponente A mittels eines Vakuumdissolvers unter Feuchtigkeitsaus schluss zu einer homogenen Paste verarbeitet und aufbewahrt. Ebenso wur den die in den Tabellen angegebenen Inhaltsstoffe der zweiten Komponente B verarbeitet und aufbewahrt. Anschliessend wurden die beiden Komponenten mittels eines SpeedMixers® (DAC 150 FV, Hauschild) während 30 Sekunden zu einer homogenen Paste verarbeitet und diese unverzüglich fol- gendermassen geprüft:
Zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften wurde der Klebstoff in Hantelform gemäss ISO 527, Teil 2, 1B, gebracht und während der in den Tabellen angegebenen Zeit (1 und 7 Tage) bei 23°C und 50% r.h. (relative Luftfeuchtigkeit) und anschliessend während 7 Tagen bei 90°C gelagert bzw. ausgehärtet. Nach einer Konditionierungszeit von 24h 23°C, 50% r.h., wurden das Elastizitätsmodul im Bereich von 0.05 bis 0.25 % Dehnung („ E-Modul“), die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung der so hergestellten Probekörper gemäss DIN EN ISO 527 auf einer Zwick Z020 Zugprüfmaschine bei 23°C und 50% r.h. und einer Prüfgeschwindigkeit von 10 mm/ min gemessen.
Zur Messung der Zugscherfestigkeit wurden diverse Prüfkörper hergestellt, wobei der Klebstoff jeweils 1 Minute nach Abschluss der Mischzeit zwischen zwei mit Heptan entfetteten KTL-Iackierten Stahlblechen in einer Schichtdicke von 2 mm und auf einer überlappenden Klebefläche 15 x 45 mm aufgebracht wurde. Die Prüfkörper wurden während 24 h bei 23°C gelagert bzw. ausgehärtet ("frisch"). Ein Teil der Proben wurde anschliessend während 10 Tagen unter "Kataplasma" (40 °C und 100% relative Luftfeuchtigkeit) gelagert, bzw. ausgehärtet. Nach einer Konditionierungszeit von 24h bei 23 °C, 50% r.h., wurde die Zugscherfestigkeit nach DIN EN 1465 bestimmt.
Die Messung der Viskosität erfolgte auf einem Platten-Platten Rheometer MCR 302 (Firma Anton Paar) mit einem Plattendurchmesser von 25 mm und einem Plattenabstand von 1 mm bei einer Frequenz von 10 s 1 und einer Temperatur von 20°C. Dazu wurden die beiden Komponenten zunächst während 30 sec in einem Becher manuell mit einem Spatel gemischt und sofort für die Messung auf die Platten aufgebracht.
Die Resultate der Messungen sind in den Tabellen angegeben. Dabei sind erfindungsgemässe Zusammensetzungen mit „I“ gekennzeichnet (I- 1 bis 1-11) und nicht erfindungsgemässe Referenzzusammensetzungen mit „R“ gekennzeichnet (R-1 bis R-4).
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Tabelle 2. Beispielzusammensetzungen R-1 , R-2, 1-1 und I-2.
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Tabelle 3. Beispielzusammensetzungen R-3, R-4, 1-3, 1-4 und 1-5.
Die Viskositätsmessungen der Tabellen 2 bis 5 zeigen, dass die erfindungsgemässen Zusammensetzungen eine vergleichsweise lange Zeit niedriviskos bleiben (Zeit ti), aber dann sehr rasch aushärten (Zeit t2 und t3, insbesondere Differenz zwischen Zeit t2 und tß). Die Subtraktion der Zeit t3 minus der Zeit t2 zeigt die Aushärtungsge schwindigkeit. Je kleiner dieser Wert, desto schneller härtet die Zusammen setzung aus. Um eine erfindungsgemäss ausreichende Aushärtungs- geschwindndigkeit zu zeigen, sollte der Wert t3 minus t2 kleiner als 5, bevorzugt kleiner als 4.5 sein. In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist der Wert t3 minus t2 kleiner als 2, insbesondere kleiner als 1.5.
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Tabelle 4. Beispielzusammensetzungen I-6 bis I-9.
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Tabelle 5. Beispielzusammensetzungen 1-10 und 1-11.
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Tabelle 6. Messwerte der Beispielzusammensetzungen 1-10 und 1-11. „n/m“ bedeutet, dass der Wert nicht gemessen wurde.
Tabelle 5 zeigt für Versuch 1-10, dass auch die Anwendungstemperatur einen Einfluss auf die Aushärtungsgeschwindigkeit und die Topfzeit hat. So kann auch über die Anwendungstemperatur die Applikation und Aushärtung der Zusammensetzung zusätzlich beeinflusst werden.
Tabelle 6 zeigt, dass die Verwendung eines Diols P3 (in diesem Fall 1 ,4- Butandiol in Beispiel 1-11 ) die mechanischen Eigenschaften einer erfindungsgemässen Zusammensetzung deutlich positiv beeinflusst.

Claims

Patentansprüche
1. Polyurethanzusammensetzung bestehend aus einer ersten Komponente A und einer zweiten Komponente B, wobei
- die erste Komponente A
- zwischen 30 Gew.-% und 99 Gew.-%, bezogen auf die Komponente A, einer Polyolmischung P, enthaltend
- 100 Gewichtsteile mindestens eines hydrophoben Polyols P1,
- 10 bis 75 Gewichtsteile mindestens eines hydrophilen Polyols P2,
- 0 bis 25 Gewichtsteile mindestens eines Diols P3 mit zwei Hydroxylgruppen, die über eine C2- bis C9-Kohlenstoffkette verbunden sind; sowie
- mindestens einer Verbindung T, die mindestens eine Thiolgruppe aufweist, umfasst; und
- die zweite Komponente B
- mindestens ein Polyisocyanat I umfasst; wobei in einer der beiden Komponenten zusätzlich mindestens ein Metallkatalysator K für die Reaktion von Hydroxylgruppen und Isocyanatgruppen enthalten ist, der Thiokomplexe bilden kann, und das molare Verhältnis aller Thiolgruppen der mindestens einen Verbindung T zu allen Metallatomen des mindestens einen Metallkatalysators K zwischen 1:1 und 250:1 liegt.
2. Polyurethanzusammensetzung gemäss Anspruch 1 , dadurch gekenn zeichnet, dass der Metallkatalysator K eine Bismut(lll)-Verbindung umfasst, bevorzugt ein Bismut(lll)-carboxylat.
3. Polyurethanzusammensetzung gemäss Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, dass die Bismut(lll)-Verbindung zusätzlich einen 8- Hydroxychinolinliganden oder einen 1 ,3-Ketoamidliganden aufweist.
4. Polyurethanzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Diol P3 ein lineares aliphatisches Diol mit zwei primären Hydroxylgruppen ist, die über eine C4- bis C9- Kohlenstoffkette verbunden sind, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol und 1 ,9-Nonandiol.
5. Polyurethanzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Verbindung T eine Polythiolverbindung mit 2 bis 6 Thiolgruppen oder ein Mercaptosilan umfasst.
6. Polyurethanzusammensetzung gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Verbindung T ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol-di(3-mercaptopropionat), Ethylenglykol-dimercaptoacetat, Dipentaerythritol-hexa(3- mercaptopropionat) und 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan.
7. Polyurethanzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis aller Thiolgruppen der mindestens einen Verbindung T zu allen Metallatomen des mindestens einen Metallkatalysators K zwischen 5:1 und 100:1 liegt.
8. Polyurethanzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallkatalysator K in der ersten Komponente A enthalten ist.
9. Polyurethanzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrophile Polyol P2 ein Polyetherpolyol ist, insbesondere ein Polyetherpolyol mit einer mittleren OH-Funktionalität von mindestens 2.5 und bevorzugt mit Propylenglykol- Repetiereinheiten im Polymerrückgrat.
10. Polyurethanzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyisocyanat I eine bei Raumtemperatur flüssige Form von 4,4‘-, 2,4'- oder 2,2'- Diphenylmethandiisocyanat und beliebige Gemische dieser Isomeren (MDI) in Form von polymerem MDI oder MDI mit Anteilen von Oligomeren oder Derivaten, insbesondere Carbodiimiden, ist.
11. Polyurethanzusammensetzung gemäss einem der vorgehenden Ansprü che, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Komponente B ein Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanpolymer enthält.
12. Polyurethanzusammensetzung gemäss einem der vorgehenden Ansprü che, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrophobe Polyol P1 ein Polybutadienpolyol, ein Dimerfettsäure-basiertes Polyester-Polyol, ein Polytetramethylenoxiddiol, oder eine Mischung dieser Polyole ist, wobei das Polyol P1 bevorzugt eine mittlere OH-Funktionalität von zwischen 2 und 2.5 aufweist.
13. Verfahren zum Verkleben von einem ersten Substrat mit einem zweiten Substrat, umfassend die Schritte
- Mischen der ersten und der zweiten Komponente einer Polyurethanzu sammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 12,
- Applizieren der vermischten Polyurethanzusammensetzung auf min destens eine der zu verklebenden Substratoberflächen,
- Fügen der zu verklebenden Substrate innerhalb der Offenzeit
- Aushärten der Polyurethanzusammensetzung.
14. Artikel entstanden aus dem Verfahren zum Verkleben gemäss Anspruch 13.
15. Verwendung einer Polyurethanzusammensetzung gemäss einem der An sprüche 1 bis 12 als struktureller Klebstoff für das Verkleben von zwei Substraten oder als Matrix in Kompositwerkstoffen.
PCT/EP2021/056953 2020-03-25 2021-03-18 Zweikomponentige polyurethanzusammensetzung mit hoher hydrophobie und einstellbarer topfzeit WO2021191045A1 (de)

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