CN117682499B - 一种超疏水改性磷酸焦磷酸铁钠正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种超疏水改性磷酸焦磷酸铁钠正极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于钠离子电池正极材料技术领域，具体公开了一种超疏水改性磷酸焦磷酸铁钠正极材料及其制备方法和应用，所述超疏水改性磷酸焦磷酸铁钠正极材料由表面具有羟基的磷酸焦磷酸铁钠材料接枝巯基后，巯基再接枝疏水基团得到。本发明得到的超疏水改性磷酸焦磷酸铁钠正极材料疏水接枝率高，超疏水性能好，不易吸水，储存稳定性好，提高了电池的性能。

Description

一种超疏水改性磷酸焦磷酸铁钠正极材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及钠离子电池正极材料技术领域，具体为一种超疏水改性磷酸焦磷酸铁钠正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着锂离子电池的快速发展，加速了锂资源的快速消耗，价格攀升；此外，国际锂资源分布不平衡，开采高品质锂矿成本较高，这些因素都制约着新能源战略的发展。基于此，资源丰富、易于开采提取、成本较低的钠离子电池受到越来越多的科研与市场关注。钠离子电池在原料、设备、研发上的成本都低于锂离子电池，其中钠离子正极材料磷酸焦磷酸铁钠具有较高的理论比容量119 mAh/g，循环性能出色，生产成本低，同时还兼顾安全、无毒等优势，因此各科研与商业应用纷纷将目光聚焦于此。
但磷酸焦磷酸铁钠正极材料存在钠离子易发生往表面迁移的情况，存在严重的析钠现象，在与空气中水分和CO2结合后，容易生成NaOH、Na2CO3等物质，从而造成充电时消耗的钠离子无法进行正常的脱嵌，使得材料容量下降，循环性能变差。
针对正极材料吸水后性能下降的问题，现有技术有通过在正极材料外层包覆疏水改性剂或者将合成正极材料的原料与不同种类的疏水改性剂通过高温喷雾热解一次成型以得到疏水性的正极材料的方法来解决。上述方法虽然对正极材料进行了疏水改性，但疏水改性材料与正极材料之间存在键合程度不够，容易在有机电解液中溶解导致电池性能下降的问题；此外，正极材料表面官能团较少，无法与疏水改性剂进行有效改性，导致疏水程度不够，无法达到超疏水的程度，这导致空气中少量水分仍能与正极材料接触，导致各项性能下降。
发明内容
本发明为了解决现有技术中存在的缺陷，提供一种超疏水改性磷酸焦磷酸铁钠正极材料及其制备方法和应用。所述超疏水改性磷酸焦磷酸铁钠正极材料疏水接枝率高，疏水性能好，储存稳定性好，疏水改性物与正极材料化学键合，在电解液中较为稳定。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种超疏水改性磷酸焦磷酸铁钠正极材料，由表面具有羟基的磷酸焦磷酸铁钠材料接枝巯基后，巯基再接枝疏水基团得到。
优选地，所述巯基来自硅烷偶联剂KH580或KH590。
优选地，所述疏水基团来自乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、甲基丙烯酸十二氟庚酯、八乙烯基-POSS中的任意一种或多种。
第二方面，本发明提供一种超疏水改性磷酸焦磷酸铁钠正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备得到表面具有羟基的磷酸焦磷酸铁钠材料；
S2、将S1所述的表面具有羟基的磷酸焦磷酸铁钠材料接枝巯基，得到巯基改性后的磷酸焦磷酸铁钠材料；
S3、将巯基改性后的磷酸焦磷酸铁钠材料与疏水改性剂在溶剂中混合进行光照反应，得到超疏水改性磷酸焦磷酸铁钠正极材料。
优选地，S2所述的表面具有羟基的磷酸焦磷酸铁钠材料接枝巯基的过程具体为：将巯基改性剂溶于溶剂后与S1所述表面具有羟基的磷酸焦磷酸铁钠材料混合，然后调节混合液的pH至4~5，搅拌待其充分水解。
优选地，所述调节混合液pH值的调节剂为冰醋酸。
优选地，所述巯基改性剂为硅烷偶联剂KH580或KH590。
优选地，所述表面具有羟基的磷酸焦磷酸铁钠材料、巯基改性剂、溶剂的质量比为10∶（0.1~5）∶100。
优选地，所述S3中的疏水改性剂选自乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、甲基丙烯酸十二氟庚酯、八乙烯基-POSS中的任意一种或多种。
优选地，所述巯基改性后的磷酸焦磷酸铁钠材料与疏水改性剂的质量比为10∶（0.1~3）。
优选地，所述S3的光照反应的温度为40~50℃，时间为10 min~10 h。
优选地，在所述S3的光照反应过程中加入催化剂，所述催化剂为安息香二甲醚、偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰中的任意一种或多种。
优选地，所述巯基改性后的磷酸焦磷酸铁钠材料、疏水改性剂和催化剂的质量比为10∶（0.1~3）∶（0.01~0.03）。
优选地，将所述S3光照反应后得到的产物进行过滤、洗涤和干燥。
第三方面，本发明提供所述超疏水改性磷酸焦磷酸铁钠正极材料或上述制备方法得到的超疏水改性磷酸焦磷酸铁钠正极材料在制备钠离子电池中的应用。
本发明的有益效果是：
本发明得到的超疏水改性磷酸焦磷酸铁钠正极材料疏水接枝率高，疏水性能好，更不易吸水，使得正极材料储存稳定性好，疏水改性物与正极材料化学键合，在电解液中较为稳定，避免了电池整体性能下降的问题。
本发明超疏水改性磷酸焦磷酸铁钠正极材料的制备过程中，磷酸焦磷酸铁钠材料表面的羟基可以先与巯基精准结合，以得到巯基改性后的磷酸焦磷酸铁钠材料，然后巯基引导磷酸焦磷酸铁钠材料桥接疏水改性剂，这样的方式能够提高材料的疏水接枝率，相比现有技术包覆式的疏水改性方式，本发明的制备过程化学键合的作用使疏水改性剂在电池中更稳定，不容易被电解液溶解导致电池性能受损，得到的正极材料疏水性能更好，提高了电池的性能，并且，本发明的这种改性方式成本低，易于加工，为超疏水改性正极材料做出重要贡献。
本发明的超疏水改性磷酸焦磷酸铁钠正极材料应用于钠离子电池中，由于优异的超疏水作用，能更多的避免与空气中的水分与CO2接触而消耗Na+，因此其首次充电容量较高，得到的电池首效正常，循环性能较好，更稳定。
附图说明
图1为实施例中表面具有羟基的磷酸焦磷酸铁钠材料的傅里叶红外光谱图；
图2为实施例1的S1~S3三个步骤制备得到的材料的接触角图；
图3为各实施例和对比例得到的超疏水改性磷酸焦磷酸铁钠正极材料的接触角测试数据图；
图4为实施例11的超疏水改性磷酸焦磷酸铁钠正极材料的傅里叶红外光谱图；
图5为实施例11的超疏水改性磷酸焦磷酸铁钠正极材料的EDS图；
图6为各实施例和对比例得到的超疏水改性磷酸焦磷酸铁钠正极材料的电化学性能数据测试图。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解发明的技术方案，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
为了得到一种疏水接枝率高，疏水性能好，储存稳定性好，在电解液中较为稳定的正极材料，第一方面，本发明提供一种超疏水改性磷酸焦磷酸铁钠正极材料，由表面具有羟基的磷酸焦磷酸铁钠材料接枝巯基后，巯基再接枝疏水基团得到。所述磷酸焦磷酸铁钠材料的化学式为Na3Fe2(PO4)(P2O7)。
在本发明一些实施例中，所述巯基来自硅烷偶联剂KH580或KH590。
在本发明一些实施例中，所述疏水基团来自乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、甲基丙烯酸十二氟庚酯、八乙烯基-POSS中的任意一种或多种。
本发明的超疏水改性磷酸焦磷酸铁钠材料，其中表面具有羟基的磷酸焦磷酸铁钠材料是通过化学键合作用和疏水基团连接的，并且使用巯基作为定向接枝疏水基团的桥梁，使得正极材料疏水接枝率高，超疏水性能好，更不易吸水，储存稳定性好，在电解液中较为稳定，避免了正极材料在电解液中溶解导致电池整体性能的下降。
第二方面，本发明提供一种超疏水改性磷酸焦磷酸铁钠正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备得到表面具有羟基的磷酸焦磷酸铁钠材料；
通过常规的高温固相法制备得到的磷酸焦磷酸铁钠材料，因其合成温度一般不超过600℃，其表面具有少量羟基；
S2、将S1所述的表面具有羟基的磷酸焦磷酸铁钠材料接枝巯基，得到巯基改性后的磷酸焦磷酸铁钠材料；
S3、将巯基改性后的磷酸焦磷酸铁钠材料与疏水改性剂在溶剂中混合进行光照反应，即得超疏水改性磷酸焦磷酸铁钠正极材料。
在本发明的制备过程中，需要原料正极材料磷酸焦磷酸铁钠的表面具有羟基基团，发明人创造性地发现，磷酸焦磷酸铁钠材料表面的羟基可以先与巯基精准结合，以得到巯基改性后的磷酸焦磷酸铁钠材料，然后巯基引导磷酸焦磷酸铁钠材料桥接疏水改性基团，这样的方式能够提高材料的疏水接枝率，相比现有技术包覆式的疏水改性方式，本发明的制备过程化学键合的作用使疏水改性剂在电池中更稳定，不容易被电解液溶解导致电池性能受损，得到的正极材料疏水性能更好，提高了电池的性能。
本发明对所述表面具有羟基的磷酸焦磷酸铁钠材料的制备方式没有限制，任意能在磷酸焦磷酸铁钠的表面形成羟基的制备方法均可。本发明实施例所述表面具有羟基的磷酸焦磷酸铁钠材料的制备方法见专利CN115611258 B，具体工艺为：
(1)称取FePO4、磷酸钠盐、补充性铁源和碳源备用，钠元素、铁元素、磷元素摩尔比为3:2:3；
(2)将磷酸钠盐溶于去离子水中形成浓度为0.1~1.5 mol/L的水溶液；
(3)将FePO4、补充性铁源、质量分数为30％~80％的碳源混匀后加入步骤(2)所述的水溶液，混合后利用砂磨机进行砂磨，直至颗粒粒径为0.1~2 μm，再加入剩余碳源，砂磨机转速为1500~3500 rpm，砂磨时间为0.5~2 h；
(4)将砂磨后的浆料进行喷雾干燥，得到前驱体颗粒；
(5)将前驱体颗粒在惰性气氛下烧结得到Na3Fe2(PO4)(P2O7)粉体。
本发明实施例制备表面具有羟基的磷酸焦磷酸铁钠材料的方法为低温烧结法，材料烧结温度不高，一般不超过600℃，因此在烧结后其表面存在部分羟基，从而可以利用这部分羟基进行巯基化改性，以更好的与疏水改性剂进行接枝。上述参数范围内制备得到的表面具有羟基的磷酸焦磷酸铁钠材料均能实现本发明的技术效果。
本发明S2所述的表面具有羟基的磷酸焦磷酸铁钠材料接枝巯基的过程具体为：将巯基改性剂溶于溶剂后与S1所述表面具有羟基的磷酸焦磷酸铁钠材料混合，然后调节混合液的pH至4~5，搅拌1~2 h待其充分水解。此处调节pH值可以使巯基改性剂的水溶性更佳，使其效果发挥的更完全。
上述调节混合液pH值的调节剂为本领域常规使用的调节剂均可。在本发明的一些实施例中，所述调节剂为冰醋酸。
本发明所述巯基改性剂为硅烷偶联剂。在本发明的一些实施例中，所述巯基改性剂为KH580或KH590；进一步地，本发明所述表面具有羟基的磷酸焦磷酸铁钠材料、巯基改性剂、溶剂的质量比为10∶（0.1~5）∶100。示例性地，所述表面具有羟基的磷酸焦磷酸铁钠材料、巯基改性剂、溶剂的质量比的比值为10∶0.1∶100、10∶2∶100、10∶5∶100中的任意一者或两者之间的数值。
在本发明的一些实施例中，所述疏水改性剂为乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、甲基丙烯酸十二氟庚酯、八乙烯基-POSS中的任意一种或多种。
本发明S3中所述的溶剂为95%异丙醇溶液和/或四氢呋喃。
本发明所述巯基改性后的磷酸焦磷酸铁钠材料与疏水改性剂的质量比为10∶（0.1~3）。示例性地，所述巯基改性后的磷酸焦磷酸铁钠材料与疏水改性剂的质量比值为10∶0.1、10∶2、10∶3中的任意一者或两者之间的数值。
本发明所述S3的光照反应的反应温度为40~50℃，反应时间为10 min~10 h，过程中采用360 nm紫外灯照射。
本发明为了保证巯基和疏水基团的接枝率，进而保证磷酸焦磷酸铁钠正极材料的超疏水改性效果，进一步地，在所述S3的光照反应过程中加入催化剂，所述催化剂为安息香二甲醚、偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰中的任意一种或多种；所述巯基改性后的磷酸焦磷酸铁钠材料、疏水改性剂和催化剂的质量比为10∶(0.1~3)∶(0.01~0.03)。示例性地，所述巯基改性后的磷酸焦磷酸铁钠材料、疏水改性剂和催化剂的质量比值为10∶0.1∶0.01、10∶2∶0.02、10∶3∶0.03中的任意一者或两者之间的数值。
进一步地，将所述S3光照反应后得到的产物进行过滤、洗涤和干燥。在本发明的一些实施例中，S3所述的洗涤过程采用无水乙醇进行洗涤。在本发明的一些实施例中，S3所述的干燥过程为60 ~ 80℃干燥8 h。
第三方面，本发明提供所述超疏水改性磷酸焦磷酸铁钠正极材料或上述制备方法得到的超疏水改性磷酸焦磷酸铁钠正极材料在制备钠离子电池中的应用。采用本发明的超疏水改性磷酸焦磷酸铁钠正极材料制备的钠离子电池，由于优异的超疏水作用，能更多的避免空气中水分与CO2接触，从而减少消耗Na+，因此其首次充电容量较高，得到的电池首效正常，循环性能较好，更稳定。
上述为本发明的详细阐述，下面为本发明实施例。
本发明以下实施例中表面具有羟基的磷酸焦磷酸铁钠材料来自于专利CN115611258 B中实施例1。
本发明所述药品购买自科龙公司生产的普通分析纯药品。
实施例1
本实施例提供一种超疏水改性磷酸焦磷酸铁钠正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、得到表面具有羟基的磷酸焦磷酸铁钠材料，其傅里叶红外光谱图见图1，接触角见图2 a；
S2、将0.1 g的KH580溶于100 g体积分数为95%的异丙醇溶液后与10 gS1所述表面具有羟基的磷酸焦磷酸铁钠材料混合（表面具有羟基的磷酸焦磷酸铁钠材料、巯基改性剂、溶剂的质量比为：10∶0.1∶100），然后用冰醋酸调节混合液的pH至4，搅拌60 min待其充分水解，反应结束后用无水乙醇清洗以除去未反应的巯基改性剂，放入真空烘箱60℃干燥8 h，得到巯基改性后的磷酸焦磷酸铁钠材料，其接触角见图2b；
S3、将10 g S2得到的巯基改性后的磷酸焦磷酸铁钠材料、0.1 g乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷和0.01 g安息香二甲醚加入到50 g体积分数为95%异丙醇溶液中混合搅拌溶解（巯基改性后的磷酸焦磷酸铁钠材料、疏水改性剂和催化剂的质量比为10∶0.1∶0.01），水浴50℃，反应10 min，过程中用紫外灯照射进行光照反应，得到的产物进行过滤，用无水乙醇洗涤，放入60℃真空烘箱干燥8 h，即得超疏水改性磷酸焦磷酸铁钠正极材料，其接触角见图2c。
实施例2
同实施例1，区别仅在于：所述S2中，用冰醋酸调节混合液的pH为5。
实施例3
同实施例1，区别仅在于：巯基改性剂KH580替换为KH590。
实施例4
同实施例1，区别仅在于：S3的光照反应具体为在水浴50℃下反应2 h。
实施例5
同实施例1，区别仅在于：S3的光照反应具体为在水浴50℃下反应10 h。
实施例6
同实施例1，区别仅在于：S3的光照反应具体为在水浴40℃下反应10 min。
实施例7
同实施例1，区别仅在于：S2中表面具有羟基的磷酸焦磷酸铁钠材料、巯基改性剂、溶剂的质量比为：10∶2∶100。
实施例8
同实施例1，区别仅在于：S2中表面具有羟基的磷酸焦磷酸铁钠材料、巯基改性剂、溶剂的质量比为：10∶5∶100。
实施例9
同实施例1，区别仅在于：S3中所述巯基改性后的磷酸焦磷酸铁钠材料、疏水改性剂和催化剂的质量比为10∶2∶0.02。
实施例10
同实施例1，区别仅在于：S3中所述巯基改性后的磷酸焦磷酸铁钠材料、疏水改性剂和催化剂的质量比为10∶3∶0.03。
实施例11
同实施例1，区别在于：S3的疏水改性剂为甲基丙烯酸十二氟庚酯。
实施例12
同实施例1，区别仅在于：S3的疏水改性剂为八乙烯基-POSS，溶剂为四氢呋喃。
实施例13
同实施例1，区别仅在于：S2中的巯基改性剂为KH590，S3的疏水改性剂为乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷和甲基丙烯酸十二氟庚酯的混合物，混合比例1:1。
实施例14
同实施例1，区别仅在于：S2中的巯基改性剂为KH590，S3的疏水改性剂为八乙烯基-POSS，溶剂为四氢呋喃。
对比例1
同实施例1，区别仅在于，没有步骤S2，无KH580对磷酸焦磷酸铁钠材料进行巯基化改性。
具体为：将10 g表面具有羟基无巯基改性的磷酸焦磷酸铁钠材料、0.1 g 乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、0.01 g安息香二甲醚和50 g体积分数为95%异丙醇溶液中混合搅拌溶解，水浴50℃，反应2 h，过程中用紫外灯照射进行光照反应，得到的产物进行过滤，用无水乙醇洗涤，放入60℃真空烘箱干燥8 h，即得无巯基化疏水改性的磷酸焦磷酸铁钠正极材料。
对比例2
同实施例1，区别仅在于：所述S2中，用冰醋酸调节混合液的pH为6。
对比例3
同实施例1，区别仅在于：没有S3进行疏水改性。
所述S2中，0.5 g的KH580溶于100 g体积分数为95%的异丙醇溶液后与10 g S1所述表面具有羟基的磷酸焦磷酸铁钠材料混合，然后用冰醋酸调节混合液的pH至4，搅拌60min待其充分水解；反应结束后用无水乙醇清洗以除去未反应的巯基改性剂，放入真空烘箱60℃干燥8 h-12 h，得到巯基改性后的磷酸焦磷酸铁钠正极材料。
对比例4
同实施例1，区别仅在于：S2中表面具有羟基的磷酸焦磷酸铁钠材料、巯基改性剂、溶剂的质量比为：10∶0.05∶100。
对比例5
同实施例1，区别仅在于：S2中表面具有羟基的磷酸焦磷酸铁钠材料、巯基改性剂、溶剂的质量比为：10∶6∶100。
对比例6
同实施例1，区别仅在于：S3所述巯基改性后的磷酸焦磷酸铁钠材料、疏水改性剂和催化剂的质量比为10∶0.05∶0.01。
对比例7
同实施例1，区别仅在于：S3所述巯基改性后的磷酸焦磷酸铁钠材料、疏水改性剂和催化剂的质量比为10∶4∶0.01。
效果例1 表面具有羟基的磷酸焦磷酸铁钠材料表征
对实施例1中表面具有羟基的磷酸焦磷酸铁钠材料进行傅里叶红外光谱图的表征，结果见图1。如图1所示，本发明所使用的磷酸焦磷酸铁钠材料，在3500 cm-1左右有很强的羟基峰，能够为巯基改性剂提供活性位点，使巯基改性剂能与磷酸焦磷酸铁钠材料发生交联。
效果例2 磷酸焦磷酸铁钠材料的疏水性能测试
实施例1的S1~S3三个步骤制备得到的材料的接触角见图2，可以看出，使用的表面具有羟基的磷酸焦磷酸铁钠材料的接触角在50°左右（图2a），疏水性能很差，接枝巯基后，疏水性能得到了一定程度的提高（图2b），但是完全达不到超疏水的标准，继续疏水改性后，材料才能达到接触角150°以上的超疏水标准（图2c）。
对各实施例和对比例得到的超疏水改性磷酸焦磷酸铁钠正极材料的接触角进行测试，结果见图3，可以看出，本发明实施例得到的改性磷酸焦磷酸铁钠正极材料的接触角均在150°以上，为超疏水材料；而对比例1因为缺少了巯基改性的步骤，无法定向接枝疏水改性剂，导致疏水效果变差；对比例2中对S2溶液体系的pH的调控超出了本发明限定的范围，导致导致疏水效果变差，显示出了S2中体系pH对本发明的重要性；对比例3没有进行疏水改性，得到的材料的接触角仅88.3°；对比例4和6可以看出，若巯基改性剂和疏水改性剂的用量少于本发明的限定范围，则会导致疏水改性效果不足，达不到超疏水的要求；对比例5和7可以看出，若巯基改性剂和疏水改性剂的用量超出本发明的限定范围，虽然能够达到超疏水的效果，但是过量包覆巯基改性剂与疏水改性剂会造成电池中磷酸焦磷酸铁钠活性物质的比例下降，造成充电容量与放电容量不高。
效果例3 超疏水改性磷酸焦磷酸铁钠正极材料表征
实施例11的超疏水改性磷酸焦磷酸铁钠正极材料的傅里叶红外光谱图与EDS图如图4和图5所示。由图4可以看出，超疏水改性后的磷酸焦磷酸铁钠正极材料在1058 cm-1上出现了甲基丙烯酸十二氟庚酯结构中疏水基团的C-F键；由图5可以看出，从EDS上也可以看到KH580结构中代表巯基基团的Si、S元素等与甲基丙烯酸十二氟庚酯结构中代表疏水基团的F元素等均成功接枝到了磷酸焦磷酸铁钠正极材料上。
效果例4 电池性能测试
检测本发明实施例1-14，对比例1-7制备得到不同条件的超疏水改性磷酸焦磷酸铁钠正极材料的电化学性能，平行重复4组实验，取平均值。
实验方法：按照活性物质:导电剂:粘结剂=8:1:1制成正极浆料，并涂敷在铝箔上制备成正极，以钠片作为负极，制成扣式半电池，在新威电化学测试仪上进行测试，标称比容量120mAh/g，并在0.1，0.2，0.5，1，2，5倍率下循环一圈，在1C恒流恒压下进行循环，结果如图6所示。
可以看到，经疏水改性的磷酸焦磷酸铁钠正极材料的首次放电容量均较高，首效均正常，循环性能较好，超疏水改性能更多的避免与空气中水分和CO2接触而消耗Na+，因此其首次充电容量较高，首效正常；本发明的磷酸焦磷酸铁钠材料与疏水改性剂之间是化学键键合，在电解液中更稳定，因此可以看到，其1C-100圈循环性能更好，这是因为化学键键合的疏水基团在电解液中更稳定，使循环保持更好。
而对比例1~3中，因为材料疏水性能差，与空气中水分和CO2结合后，Na离子被消耗，但合成的正极材料的钠离子空位仍然存在，故充电时钠离子脱出量就减少了，负极钠片的钠会在放电时嵌入以补充因水分消耗导致的钠离子空位，因此首效过高，电化学性能较差。对比例4~7中，增加了S2巯基改性剂量的不足与过量、S3疏水改性剂量的不足与过量的对比，可以看到，巯基改性剂与疏水改性剂不足时，首效均偏高，当巯基改性剂过量，其首次容量有所下降，当疏水改性剂过量，其首次容量、循环稳定性均下降。对比例5和7说明，即使巯基改性剂和疏水改性剂用量过量，能够达到超疏水的效果，但是过量包覆巯基改性剂与疏水改性剂造成电池中磷酸焦磷酸铁钠活性物质的比例下降，造成充电容量与放电容量不高。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种超疏水改性磷酸焦磷酸铁钠正极材料，其特征在于，在pH为4~5的条件下将表面具有羟基的磷酸焦磷酸铁钠材料与巯基改性剂在溶剂中反应接枝巯基，随后在光照条件下与疏水改性剂反应制得超疏水改性磷酸焦磷酸铁钠正极材料；
所述巯基改性剂为硅烷偶联剂KH580或KH590，所述疏水改性剂选自乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、甲基丙烯酸十二氟庚酯、八乙烯基-POSS中的任意一种或多种；所述表面具有羟基的磷酸焦磷酸铁钠材料、巯基改性剂、溶剂的质量比为10：（0.1~5）：100，接枝巯基后的表面具有羟基的磷酸焦磷酸铁钠材料与疏水改性剂的质量比为10∶（0.1~3）。
2.一种超疏水改性磷酸焦磷酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、制备得到表面具有羟基的磷酸焦磷酸铁钠材料；
S2、在pH为4~5的条件下，将S1所述的磷酸焦磷酸铁钠材料与巯基改性剂在溶剂中反应接枝巯基，得到巯基改性后的磷酸焦磷酸铁钠材料；
S3、将巯基改性后的磷酸焦磷酸铁钠材料与疏水改性剂在溶剂中混合进行光照反应，得到超疏水改性磷酸焦磷酸铁钠正极材料；
所述巯基改性剂为硅烷偶联剂KH580或KH590，所述疏水改性剂选自乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、甲基丙烯酸十二氟庚酯、八乙烯基-POSS中的任意一种或多种；所述S2中表面具有羟基的磷酸焦磷酸铁钠材料、巯基改性剂、溶剂的质量比为10：（0.1~5）：100，所述巯基改性后的磷酸焦磷酸铁钠材料与疏水改性剂的质量比为10∶（0.1~3）。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，S2所述的磷酸焦磷酸铁钠材料接枝巯基的过程具体为：将巯基改性剂溶于溶剂后与S1所述表面具有羟基的磷酸焦磷酸铁钠材料混合，然后调节混合液的pH至4~5，搅拌待其充分水解。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在所述S3的光照反应过程中加入催化剂，所述催化剂选自安息香二甲醚、偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰中的任意一种或多种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述S3的光照反应的温度为40~60℃，时间为10 min~10 h。
6.权利要求1所述的超疏水改性磷酸焦磷酸铁钠正极材料或权利要求2~5任意一项制备方法制备得到的超疏水改性磷酸焦磷酸铁钠正极材料在制备钠离子电池中的应用。
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