CN104716303A - 球形羟基氧化钴-四氧化三钴复合材料的制备方法 - Google Patents

球形羟基氧化钴-四氧化三钴复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高电压锂离子电池正极材料前驱体球形羟基氧化钴-四氧化三钴复合材料的制备方法。目前的钴酸锂前驱体四氧化三钴多为低振实，疏松型，不能满足高截至电压所需要的强结构稳定性。本发明将适量的络合剂与辅助剂同时加入至钴盐溶液中，搅拌至均匀，与碱液并流加入反应釜，加入适量的氧化剂，在一定的PH值、反应温度、搅拌转速下，合成球形羟基氧化钴。本发明产物颗粒表面致密，球形度好，可与碳酸锂直接合成钴酸锂，不仅拥有满足高充电截至电压的稳定结构，还能在合成钴酸锂的过程中节省一部分能耗。

Description

球形羟基氧化钴-四氧化三钴复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料领域，具体地说高电压锂离子电池正极材料前驱体球形羟基氧化钴-四氧化三钴复合材料的制备方法。
背景技术
近年来，电子产品的功能日益增加，人们开始期望电子产品能够拥有更为持久的待电时间，因此，高容量的锂离子电池逐渐成为研究的热点。为了获取更高的容量，提高锂电池的充电截至电压是较为有效、实用的途径。如今市场上的锂电池截止电压已由4.2提至4.3V，而4.35V也陆续应用到了iPhone、Samsung、华为等品牌的高端型号上。现在研究的重点已转向4.4、4.5V的充电截至电压。
为了获得更高的充电截至电压，常用的措施有对正极材料掺杂包覆改性、制备特殊形貌的正极材料前驱体等。目前的钴酸锂前驱体四氧化三钴多为低振实，疏松型，不能满足高截至电压所需要的强结构稳定性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种改进的球形羟基氧化钴-四氧化三钴复合材料的制备方法，以得到颗粒表面致密、球形度好的羟基氧化钴-四氧化三钴复合材料。
为此，本发明采用如下的技术方案：球形羟基氧化钴-四氧化三钴复合材料的制备方法，其步骤如下：
将络合剂与辅助剂分别加入钴盐溶液中，搅拌至均匀，得到的混合溶液与碱性溶液并流加入反应釜中，并加入氧化剂，在搅拌速度100-400rpm、反应温度40-90℃和pH值7.5-12.5的条件下，合成产物，再经压滤、洗涤和干燥，得到球形羟基氧化钴-四氧化三钴复合材料；
所述的辅助剂为有机酸和醇胺的混合物，两者的质量比为醇胺：有机酸=0.1-0.8:1，所述的有机酸为草酸、酒石酸、柠檬酸或抗坏血酸，醇胺为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或三异丙醇胺。
反应中络合剂提高了反应中的游离Co含量以及颗粒生长的结晶率，且促进成核速率的同时提高了颗粒的生长速率。而有机酸与醇胺的混合物则可以降低颗粒生长的表面能，提供颗粒表面的生长活性点，最终制备出球形度较好且表面致密度较高的羟基氧化钴-四氧化三钴复合材料。
进一步，所述的碱性溶液优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氢氧化锂中的一种或多种的混合物。
进一步，所述的钴盐溶液优选为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、草酸钴中的一种或多种的混合物。
进一步，所述的络合剂优选为乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸、氨基酸、酒石酸钠中的一种或多种的混合物。
进一步，所述的氧化剂为空气、氧气、双氧水、高锰酸盐、高氯酸盐、次氯酸盐、过硫酸盐中的一种或多种的混合物。
进一步，所述络合剂用量按其所能络合的钴与钴盐溶液的摩尔比为0.5-2:100计算。
进一步，所述辅助剂用量优选为络合剂用量的0.2-0.8倍。
进一步，所述氧化剂的加入量优选为理论值的2-6倍，合成工序中pH值优选为9.5-10.5。
进一步，所述羟基氧化钴-四氧化三钴复合材料的D50为4-28μm，振实密度为2.5-3.5g/cm3，钴含量大于68.5%，能直接与碳酸锂一起烧结成钴酸锂。
进一步，在合成工序与压滤工序之间增设旋流分级工序，保证获得粒度分布非常均匀的球形羟基氧化钴-四氧化三钴产品。
本发明合成的羟基钴，颗粒表面致密，球形度好，D50在4~28μm，振实密度大于2.5g/cm3，Co含量达到68.5%以上，可省去烧结至四氧化三钴的步骤，与碳酸锂直接合成钴酸锂，节省一部分能耗，且合成的钴酸锂在充电至4.4V时仍然拥有较好的电化学性能。总体制备工艺较为简单，成本较低，比较适合应用于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例的球形羟基氧化钴-四氧化三钴复合材料的X衍射图谱。
图2为本发明实施例的球形羟基氧化钴-四氧化三钴复合材料的扫描电镜照片。
图3为本发明实施例球形羟基氧化钴-四氧化三钴复合材料制备的钴酸锂在扣式电池中的充放电数据曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
生产步骤如下：
1、原料配制
往碱液配制槽内加入适量10.0mol/L的NaOH溶液，按最终浓度为5.0mol/L往槽内加入相应量的纯水，利用循环泵，使槽内碱液浓度均一，检测碱液浓度在5.0±0.1mol/L范围后，将碱液打入碱液投料槽。
往钴液配制槽内加入适量的CoSO4溶液，检测好金属Co浓度后，按最终Co浓度为1.7mol/L往槽内加入相应量的纯水，打循环使其浓度均匀，检测钴液浓度在1.7mol±0.1/L范围后，将钴液(即钴盐溶液)打入钴液中转槽。在钴液中转槽内，加入络合剂和辅助剂，浓度为(1kg辅助剂+4kgEDTA-2Na)/m3（辅助剂中三乙醇胺与抗坏血酸的质量比为0.4:1），搅拌至均匀后，打入钴液投料槽。
2、样品合成
先往反应釜内加入1.5m3底液，搅拌控制在190±1rpm，空气流量为16m3/h，打开蒸汽阀，待温度达到69℃后，将配制好的钴液与碱液投入反应釜内，钴液流速控制在140±1L/h，根据pH值稳定在10.20±0.30，调节碱液流量。
3、旋流分级
待反应浆料达到溢流口位置上方合适高度后，打开溢流阀，浆料溢流经过旋流分级器，大颗粒沉降至陈化槽，含有小颗粒的浆料再次打入反应釜。
4、陈化
将样品在陈化槽内陈化1~10h。
5、样品洗涤
样品陈化完成后，将浆料用输送泵打到压滤机，用70℃的纯水，中洗1h，将滤饼卸到浆化槽打浆，再打到压滤机，用70℃纯水，左洗、中洗、右洗各1h，压榨，卸料，在105℃下干燥，得到D50为18.6μm，振实密度为3.2 g/cm3，钴含量为68.7%的大粒径球形羟基氧化钴-四氧化三钴复合材料样品。
实施例2
本例的生产步骤与实施例1基本一致，只有如下指标不同：钴液流速为210±2L/h，搅拌控制在210±1rpm，空气流量为20m3/h，加入络合剂和辅助剂的浓度为(2kg辅助剂+10kgEDTA-2Na)/m3（辅助剂中三乙醇胺与抗坏血酸的质量比为0.2:1），合成、旋流分级、压滤、洗涤、干燥后得到样品，D50为15.3μm，振实密度为2.79g/cm3，钴含量为69.1%的大粒径球形羟基氧化钴-四氧化三钴复合材料样品。
实施例3
本例的生产步骤与实施例1基本一致，只有如下指标不同：钴液流速为100±1L/h，搅拌控制在170±1rpm，空气流量为12m3/h，加入络合剂和辅助剂的浓度为(0.5kg辅助剂+4kgEDTA-2Na)/m3（辅助剂中三乙醇胺与抗坏血酸的质量比为0.8:1），合成、旋流分级、压滤、洗涤、干燥后得到样品，D50为21.8μm，振实密度为2.93g/cm3，钴含量为68.9%的大粒径球形羟基氧化钴-四氧化三钴复合材料样品。
实施例4
本例的生产步骤与实施例1基本一致，只有如下指标不同：加入络合剂和辅助剂的浓度为(0.5kg辅助剂+4kg酒石酸)/m3（辅助剂中乙醇胺与草酸的质量比为0.4:1），合成、旋流分级、压滤、洗涤、干燥后得到样品，D50为14.3μm，振实密度为2.62g/cm3，钴含量为68.4%的大粒径球形羟基氧化钴-四氧化三钴复合材料样品。
将所得产物与Li2CO3以Li/Co为1:1的比例在球磨机上球磨1h，再放入干燥箱中干燥，然后将样品在马弗炉中以700~1100℃烧结6~12h，合成钴酸锂材料，将钴酸锂材料与超级炭黑、PVDF按质量比8:1:1混合，调制成浆料，涂敷在铝箔上，冲成直径为6mm的圆片作为正极，以锂片为负极，装配2025型扣式电池，并进行充放电性能测试。

Claims (10)

1.球形羟基氧化钴-四氧化三钴复合材料的制备方法，其步骤如下：
将络合剂与辅助剂分别加入钴盐溶液中，搅拌至均匀，得到的混合溶液与碱性溶液并流加入反应釜中，并加入氧化剂，在搅拌速度100-400rpm、反应温度40-90℃和pH值7.5-12.5的条件下，合成产物，再经压滤、洗涤和干燥，得到球形羟基氧化钴-四氧化三钴复合材料；
所述的辅助剂为有机酸和醇胺的混合物，两者的质量比为醇胺：有机酸=0.1-0.8:1，所述的有机酸为草酸、酒石酸、柠檬酸或抗坏血酸，醇胺为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或三异丙醇胺。
2.如权利要求1所述的球形羟基氧化钴-四氧化三钴复合材料的制备方法，其特征在于，所述的碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氢氧化锂中的一种或多种的混合物。
3.如权利要求1所述的球形羟基氧化钴-四氧化三钴复合材料的制备方法，其特征在于，所述的钴盐溶液为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、草酸钴中的一种或多种的混合物。
4.如权利要求1所述的球形羟基氧化钴-四氧化三钴复合材料的制备方法，其特征在于，所述的络合剂为乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸、氨基酸、酒石酸钠中的一种或多种的混合物。
5.如权利要求1所述的球形羟基氧化钴-四氧化三钴复合材料的制备方法，其特征在于，所述的氧化剂为空气、氧气、双氧水、高锰酸盐、高氯酸盐、次氯酸盐、过硫酸盐中的一种或多种的混合物。
6.如权利要求1所述的球形羟基氧化钴-四氧化三钴复合材料的制备方法，其特征在于，所述络合剂用量按其所能络合的钴与钴盐溶液的摩尔比为0.5-2:100计算。
7.如权利要求6所述的球形羟基氧化钴-四氧化三钴复合材料的制备方法，其特征在于，所述辅助剂用量为络合剂用量的0.2-0.8倍。
8.如权利要求1所述的球形羟基氧化钴-四氧化三钴复合材料的制备方法，其特征在于，所述氧化剂的加入量为理论值的2-6倍，合成工序中pH值为9.5-10.5。
9.如权利要求1所述的球形羟基氧化钴-四氧化三钴复合材料的制备方法，其特征在于，所述羟基氧化钴-四氧化三钴复合材料的D50为4-28μm，振实密度为2.5-3.5g/cm3，钴含量大于68.5%，能直接与碳酸锂一起烧结成钴酸锂。
10.如权利要求1所述的球形羟基氧化钴-四氧化三钴复合材料的制备方法，其特征在于，在合成工序与压滤工序之间增设旋流分级工序。
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