CN110776018B - 羟基氧化钴及其制备方法、钴酸锂、电极和锂离子电池 - Google Patents

羟基氧化钴及其制备方法、钴酸锂、电极和锂离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN110776018B
CN110776018B CN201911066875.0A CN201911066875A CN110776018B CN 110776018 B CN110776018 B CN 110776018B CN 201911066875 A CN201911066875 A CN 201911066875A CN 110776018 B CN110776018 B CN 110776018B
Authority
CN
China
Prior art keywords
cobalt
solution
salt
cobalt oxyhydroxide
oxyhydroxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201911066875.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110776018A (zh
Inventor
资旭晖
徐祥
王一乔
訚硕
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hunan Zhongwei New Energy Technology Co ltd
Original Assignee
Hunan Zhongwei New Energy Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hunan Zhongwei New Energy Technology Co ltd filed Critical Hunan Zhongwei New Energy Technology Co ltd
Publication of CN110776018A publication Critical patent/CN110776018A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110776018B publication Critical patent/CN110776018B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/04—Oxides; Hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明提供一种羟基氧化钴及其制备方法、钴酸锂、电极和锂离子电池。羟基氧化钴的制备方法，包括：将原料混合，搅拌反应得到所述羟基氧化钴；所述原料包括钴盐溶液、掺杂溶液、碱溶液、氧化剂和络合剂。羟基氧化钴，使用所述的制备方法制得，羟基氧化钴呈花朵形。钴酸锂使用所述的羟基氧化钴制得。电极，使用钴酸锂制得。锂离子电池包括锂离子电池电极。本申请提供的制备方法制得的花朵形羟基氧化钴，具有发散形状，其比表面积较大，有利于增加电解质与电极的接触面积，进而提高电子的转移效率；其制得的电极具有很高的电容值、良好的电导性能和离子散射行为以及高循环稳定性和高充放电效率。

Description

羟基氧化钴及其制备方法、钴酸锂、电极和锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种羟基氧化钴及其制备方法、钴酸锂、电极和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池已广泛利用在各种移动设备上，特别是钴酸锂电池应用极为广泛，对电池的循环寿命、稳定性及安全性等性能要求也越来越高，因此对钴酸锂的应用也有着苛刻的要求。羟基氧化钴作为制备钴酸锂的原料之一，其形貌性能对最终钴酸锂的性能有着极为重要的影响。因此对羟基氧化钴的形貌控制是一种提升钴酸锂的性能的可控手段。
到目前为止，已经通过各种方法制备了多种形貌的羟基氧化钴，如纳米颗粒、球形等不同形貌大小的羟基氧化钴。目前制备的羟基氧化钴基本呈球状，该形状的前驱体重复性较好，比表较低，充放电性能不适合用于超级电容器。
有鉴于此，特提出本申请。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种羟基氧化钴的制备方法，利用简单液相化学合成，控制材料的形貌和尺寸，合成花朵形状的羟基氧化钴。
本发明的第二目的在于提供一种羟基氧化钴，所述羟基氧化钴呈花朵形，具有发散形状，其比表面积较大，有利于增加电解质与电极的接触面积，进而提高电子的转移效率，具有更新颖的性能和广泛的应用。
本发明的第三目的在于提供一种钴酸锂，电学性能良好。
本发明的第四目的在于提供一种电极，具有很高的电容值、良好的电导性能和离子散射行为。
本发明的第五目的在于提供一种锂离子电池，具有高循环稳定性和高充放电效率。
为实现以上目的，本申请特采用以下技术方案：
一种羟基氧化钴的制备方法，包括：
将原料混合，搅拌反应得到所述羟基氧化钴；
所述原料包括钴盐溶液、掺杂溶液、碱溶液、氧化剂和络合剂；
所述掺杂溶液中的掺杂物质包括Ni盐、Ca盐、Zr盐、Al盐、Mg盐、Ti盐、Mn盐和Y盐中的一种或多种；
优选地，所述盐包括硫酸盐和/或氯化盐；
优选地，所述掺杂溶液的浓度为0.4-0.6g/L。
优选地，所述钴盐溶液包括氯化钴水溶液、硫酸钴水溶液和硝酸钴水溶液中的一种或多种；
优选地，所述钴盐溶液的浓度为70-160g/L；
优选地，所述碱溶液包括氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化锂水溶液和氨水中的一种或多种。
优选地，所述氧化剂包括双氧水、次氯酸钠、高氯酸钠、过硫酸钠、过氧化钠、臭氧和氯气中的一种或多种；
优选地，所述钴盐与所述氧化剂的质量比为(10-15)：1；
优选地，所述络合剂包括乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸和氨基酸中的一种或多种；
优选地，所述钴盐与所述络合剂的质量比为(100-50)：1。
可选地，所述钴盐与所述氧化剂的质量比可以为10：1、11：1、12：1、13：1、14：1、15：1以及(10-15)：1之间的任一值；
可选地，所述钴盐与所述络合剂的质量比可以为50：1、60：1、70：1、80：1、90：1、100：1以及(50-100)：1之间的任一值。
各原料的优选、用量的控制，可以更好地控制反应进程，获得形貌和性能更好的羟基氧化钴。
优选地，所述反应的pH为9-12，所述反应的温度为50-70℃；
优选地，所述搅拌的速度为2000-4000rmp。
可选地，所述反应的pH可以为9、10、11、12以及9-12之间的任一值，所述反应的温度可以为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃以及50-70℃之间的任一值；所述搅拌的速度可以为2000rmp、2500rmp、3000rmp、3500rmp、4000rmp以及2000-4000rmp之间的任一值。
优选地，所述反应结束后还包括对所述羟基氧化钴依次进行离心、洗涤和干燥；
优选地，所述离心的转速为1000-4000rmp；
优选地，所述洗涤使用纯水或依次采用稀碱溶液和纯水进行；
优选地，所述纯水的温度为50-90℃，所述稀碱溶液的质量浓度为1-3％，所述洗涤的时间为20-60min；
优选地，所述干燥的温度为90-150℃，所述干燥的时间为30-60h。
可选地，所述离心的转速可以为1000rmp、1500rmp、2000rmp、2500rmp、3000rmp、3500rmp、4000rmp以及1000-4000rmp之间的任一值；所述洗涤的水温可以为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃以及50-90℃之间的任一值，所述洗涤的时间可以为20min、30min、40min、50min、60min以及20-60min之间的任一值；所述干燥的温度可以为90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃以及90-150℃之间的任一值，所述干燥的时间可以为30h、40h、50h、60h以及30-60h之间的任一值。
需要说明的是，此处稀碱溶液指的是低浓度的碱溶液。
可选地，原料的加料顺序为：将所述钴盐溶液、所述掺杂溶液、所述氧化剂和所述碱溶液加入所述络合剂与纯水中，搅拌反应得到所述羟基氧化钴；
优选地，所述钴盐溶液、所述掺杂溶液、所述氧化剂和所述碱溶液加入所述络合剂与纯水中的流量为1-10L/h。
一种羟基氧化钴，使用所述的制备方法制得，所述羟基氧化钴呈花朵形；
优选地，所述羟基氧化钴的粒径为1-15μm；
优选地，所述羟基氧化钴的粒径为3-4μm。
可选地，所述羟基氧化钴的粒径可以为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm以及1-15μm之间的任一值。
一种钴酸锂，使用所述的羟基氧化钴制得。
一种电极，使用所述的钴酸锂制得。
一种锂离子电池，包括所述的电极。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
1.本申请通过选择合适的掺杂物质，并由碱溶液提供OH-离子，在络合剂配合下，氧化剂促进钴盐进行共沉淀氧化反应，使得掺杂物质均匀分布在产品中，从而通过简单液相化学合成即可获得形貌和尺寸可控的花朵形羟基氧化钴；
2.通过本申请提供的制备方法获得花朵形貌的羟基氧化钴，该形貌的羟基氧化钴具有发散形状，其比表面积较大，有利于增加电解质与电极的接触面积，进而提高电子的转移效率，具有更新颖的性能和广泛的应用，特别有利于在锂离子电池、超级电容器材料领域的应用；
3.使用花朵形貌的羟基氧化钴与锂源烧结制得钴酸锂，由于花朵形羟基氧化钴具有表面积大、能够与锂源混合更均匀的特性，使得烧结得到的钴酸锂性能优异；
4.使用本申请提供的钴酸锂制备得到的电极，其具有很高的电容值、良好的电导性能和离子散射行为；
5.使用本申请提供的电极制得的锂离子电池，具有很好的循环稳定性和充放电效率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对本发明范围的限定。
图1为实施例2制得的羟基氧化钴的放大3000倍的SEM图；
图2为实施例2制得的羟基氧化钴的放大10000倍的SEM图；
图3为实施例2制得的羟基氧化钴的XRD图；
图4为对比例1制得的羟基氧化钴的放大1000倍的SEM图；
图5为对比例1制得的羟基氧化钴的放大5000倍的SEM图；
图6为对比例2制得的羟基氧化钴的放大500倍的SEM图；
图7为对比例2制得的羟基氧化钴的放大3000倍的SEM图。
具体实施方式
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
配置浓度为70g/L的氯化钴水溶液作为钴盐溶液；配置质量浓度为32％的氢氧化钾水溶液作为碱溶液，将氯化镁用纯水溶解，配置成为浓度0.4g/L的掺杂溶液；以次氯酸钠水溶液为氧化剂，以乙二胺四乙酸二钠作为络合剂。
控制钴盐与氧化剂的质量比为10：1，钴盐与络合剂的质量比为50：1，将钴盐溶液、掺杂溶液、碱溶液、氧化剂、络合剂和纯水加入100L反应釜中，控制搅拌速度2000rmp、反应温度50℃、pH＝9。反应一段时间后，放料得到粒径为3-4μm的花朵形状的羟基氧化钴。
将制得的羟基氧化钴作为前驱体与锂源按比例混合均匀，并烧结制备成正极材料钴酸锂；将钴酸锂制备成电极后用于制造锂离子电池。
实施例2
配置浓度为160g/L的硫酸钴水溶液作为钴盐溶液；配置质量浓度为32％的氢氧化钠水溶液作为碱溶液，将硫酸铝用部分碱溶液溶解，加入纯水配置成为浓度0.6g/L的掺杂溶液；以过氧化钠溶液为氧化剂，以乙二胺四乙酸作为络合剂。
控制钴盐与氧化剂的质量比为15：1，钴盐与络合剂的质量比为100：1，将钴盐溶液、掺杂溶液、剩余的碱溶液、氧化剂以1L/h的流量加入装有络合剂和纯水的100L反应釜中，控制搅拌速度4000rmp、反应温度70℃、pH10。反应一段时间后，放料得到羟基氧化钴。
将羟基氧化钴通入离心机，使用1％的氢氧化钠水溶液和60℃的纯水洗涤后，并使用高转速甩干，即可得到粒径为5-8μm花朵形状的羟基氧化钴。
本实施例得到的花朵形状羟基氧化钴的SEM图如图1和图2所示，直径为3-4μm，其纯度较高，形貌大小较均一。XRD图如图3所示，由XRD图可知，由该方法所得羟基氧化钴结晶度良好。
将制得的羟基氧化钴作为前驱体与锂源按比例混合均匀，并烧结制备成正极材料钴酸锂；将钴酸锂制备成电极后用于制造锂离子电池。
实施例3
配置浓度为150g/L的硝酸钴水溶液作为钴盐溶液；配置质量浓度为32％的氢氧化锂水溶液作为碱溶液，将硫酸镍用纯水溶解，配置成为浓度0.5g/L的掺杂溶液；以高氯酸钠为氧化剂，以氨基酸作为络合剂。
控制钴盐与氧化剂的质量比为12：1，钴盐与络合剂的质量比为60：1，将钴盐溶液、掺杂溶液、碱溶液、氧化剂以3L/h的流量加入装有络合剂和纯水的100L反应釜中，控制搅拌速度3000rmp、反应温度55℃、pH位11。反应一段时间后，放料得到羟基氧化钴。
将羟基氧化钴通入离心机，使用2％的氢氧化钠水溶液和70℃的纯水洗涤后，并使用高转速甩干，即可得到粒径为1-3μm花朵形状的羟基氧化钴。
将制得的羟基氧化钴作为前驱体与锂源按比例混合均匀，并烧结制备成正极材料钴酸锂；将钴酸锂制备成电极后用于制造锂离子电池。
实施例4
配置浓度为80g/L的硫酸钴水溶液作为钴盐溶液；以氨水作为碱溶液，将氯化钛用部分酸溶液溶解，加入纯水配置成为浓度0.45g/L的掺杂溶液；以过硫酸钠为氧化剂，以乙二胺四乙酸二钠作为络合剂。
控制钴盐与氧化剂的质量比为13：1，钴盐与络合剂的质量比为70：1，将钴盐溶液、掺杂溶液、碱溶液、氧化剂以4L/h的流量加入装有络合剂和纯水的100L反应釜中，控制搅拌速度2500rmp、反应温度50℃、pH为12。反应一段时间后，放料得到羟基氧化钴。
将羟基氧化钴通入离心机，使用3％的氢氧化钠水溶液和65℃的纯水洗涤后，并使用高转速甩干，即可得到粒径为6-10μm花朵形状的羟基氧化钴。
将制得的羟基氧化钴作为前驱体与锂源按比例混合均匀，并烧结制备成正极材料钴酸锂；将钴酸锂制备成电极后用于制造锂离子电池。
实施例5
配置浓度为100g/L的硫酸钴水溶液作为钴盐溶液；配置质量浓度为32％的氢氧化钠水溶液作为碱溶液，将硫酸锰用纯水溶解，配置成为浓度0.6g/L的掺杂溶液；以臭氧为氧化剂，以乙二胺四乙酸二钠作为络合剂。
控制钴盐与氧化剂的质量比为14：1，钴盐与络合剂的质量比为80：1，将钴盐溶液、掺杂溶液、剩余的碱溶液、氧化剂以5L/h的流量加入装有络合剂和纯水的100L反应釜中，控制搅拌速度3500rmp、反应温度60℃、pH为10。反应一段时间后，放料得到羟基氧化钴。
将羟基氧化钴通入离心机，使用3％的氢氧化钠水溶液和60℃的纯水洗涤后，并使用高转速甩干，即可得到粒径为10-15μm花朵形状的羟基氧化钴。
将制得的羟基氧化钴作为前驱体与锂源按比例混合均匀，并烧结制备成正极材料钴酸锂；将钴酸锂制备成电极后用于制造锂离子电池。
经测试后，本申请合成的LiCoO2正极材料的首次放电比容量为198.6mAh·g-1，说明此材料的有较好的电化学性能。经过100圈充放电循环后，比容量仍然可以达到194.3mAh·g-1，100圈后容量衰减为2.16％，说明合成的钴酸锂正极材料的循环性能比较稳定。
对比例1
配置浓度为110g/L的硫酸钴水溶液作为钴盐溶液；配置质量浓度为32％的氢氧化钠水溶液作为碱溶液，将硫酸铝用部分碱溶液溶解，加入纯水配置成为浓度0.5g/L的掺杂溶液；不加氧化剂，以乙二胺四乙酸作为络合剂。
控制钴盐与氧化剂的质量比为15：1，钴盐与络合剂的质量比为100：1，将钴盐溶液、掺杂溶液、剩余的碱溶液、氧化剂以4L/h的流量加入装有络合剂和纯水的100L反应釜中，控制搅拌速度800rmp、反应温度70℃、pH10。反应一段时间后，放料得到羟基氧化钴。
将羟基氧化钴通入离心机，使用1％的氢氧化钠水溶液和60℃的纯水洗涤后，并使用高转速甩干，甩干得到的羟基氧化钴呈类球状(其扫描电镜图如图4和图5所示，其中图4为1000倍，图5为5000倍)，粒径6-12μm，无法得到花朵形状的羟基氧化钴。
对比例2
配置浓度为90g/L的硫酸钴水溶液作为钴盐溶液；配置质量浓度为32％的氢氧化钠水溶液作为碱溶液，将硫酸锰用纯水溶解，配置成为浓度0.6g/L的掺杂溶液；以臭氧为氧化剂，以乙二胺四乙酸二钠作为络合剂。
控制钴盐与氧化剂的质量比为14：1，钴盐与络合剂的质量比为80：1，将钴盐溶液、掺杂溶液、剩余的碱溶液、氧化剂以6L/h的流量加入装有络合剂和纯水的100L反应釜中，控制搅拌速度1000rmp、反应温度50℃、pH为8。反应一段时间后，放料得到羟基氧化钴。
将羟基氧化钴通入离心机，使用3％的氢氧化钠水溶液和65℃的纯水洗涤后，并使用高转速甩干，所得羟基氧化钴呈不规则球状，且团聚严重(其扫描电镜图如图6和图7所示，其中图6为500倍，图7为3000倍)。
本申请通过选择合适的掺杂物质，并由碱溶液提供OH-离子，在络合剂配合下，氧化剂促进钴盐进行共沉淀氧化反应，使得掺杂物质均匀分布在产品中，从而通过简单液相化学合成即可获得形貌和尺寸可控的花朵形羟基氧化钴；通过本申请提供的制备方法获得花朵形貌的羟基氧化钴，该形貌的羟基氧化钴具有发散形状，其比表面积较大，有利于增加电解质与电极的接触面积，进而提高电子的转移效率，具有更新颖的性能和广泛的应用，特别有利于在锂离子电池、超级电容器材料领域的应用；使用花朵形貌的羟基氧化钴与锂源烧结制得钴酸锂，由于花朵形羟基氧化钴具有表面积大、能够与锂源混合更均匀的特性，使得烧结得到的钴酸锂性能优异；使用本申请提供的钴酸锂制备得到的电极，其具有很高的电容值、良好的电导性能和离子散射行为；使用本申请提供的电极制得的锂离子电池，具有很好的循环稳定性和充放电效率。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

Claims (12)

1.一种羟基氧化钴的制备方法，其特征在于，包括：
将钴盐溶液、掺杂溶液、氧化剂和碱溶液加入络合剂与纯水中，搅拌反应得到所述羟基氧化钴；
所述掺杂溶液中的掺杂物质包括Ni盐、Ca盐、Zr盐、Al盐、Mg盐、Ti盐、Mn盐和Y盐中的一种或多种；
所述钴盐溶液的浓度为70-160g/L，所述掺杂溶液的浓度为0.4-0.6g/L；
所述络合剂包括乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸和氨基酸中的一种或多种；
所述钴盐溶液、所述掺杂溶液、所述氧化剂和所述碱溶液加入所述络合剂与纯水中的流量为1-10L/h，所述反应的pH为9-12，所述反应的温度为50-70℃，所述搅拌的速度为2000-4000 rmp；所述钴盐与所述氧化剂的质量比为（10-15）：1；所述钴盐与所述络合剂的质量比为（50-100）：1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述盐包括硫酸盐和/或氯化盐。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钴盐溶液包括氯化钴水溶液、硫酸钴水溶液和硝酸钴水溶液中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱溶液包括氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化锂水溶液和氨水中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂包括双氧水、次氯酸钠、高氯酸钠、过硫酸钠、过氧化钠、臭氧和氯气中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应结束后还包括对所述羟基氧化钴依次进行离心、洗涤和干燥；
所述离心的转速为1000-4000rmp；
所述洗涤使用纯水或依次采用稀碱溶液和纯水进行；
所述纯水的温度为50-90℃，所述稀碱溶液的质量浓度为1-3%，所述洗涤的时间为20-60min；
所述干燥的温度为90-150℃，所述干燥的时间为30-60h。
7.一种羟基氧化钴，其特征在于，使用权利要求1-6任一项所述的制备方法制得。
8.根据权利要求7所述的羟基氧化钴，其特征在于，所述羟基氧化钴的粒径为1-15μm。
9.根据权利要求7所述的羟基氧化钴，其特征在于，所述羟基氧化钴的粒径为3-4μm。
10.一种钴酸锂，其特征在于，使用权利要求7-9任一项所述的羟基氧化钴制得。
11.一种电极，其特征在于，使用权利要求10所述的钴酸锂制得。
12.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求11所述的电极。
CN201911066875.0A 2019-10-29 2019-11-04 羟基氧化钴及其制备方法、钴酸锂、电极和锂离子电池 Active CN110776018B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911039384 2019-10-29
CN2019110393847 2019-10-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110776018A CN110776018A (zh) 2020-02-11
CN110776018B true CN110776018B (zh) 2022-02-01

Family

ID=69389009

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911066875.0A Active CN110776018B (zh) 2019-10-29 2019-11-04 羟基氧化钴及其制备方法、钴酸锂、电极和锂离子电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110776018B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113697865B (zh) * 2021-08-27 2023-07-28 湖南中伟新能源科技有限公司 一种四氧化三钴及其制备方法和锂离子电池
CN116062800A (zh) * 2022-12-29 2023-05-05 贵州雅友新材料有限公司 一种羟基氧化钴的制备方法及其应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103178263A (zh) * 2013-02-21 2013-06-26 湖南桑顿新能源有限公司 一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法
CN103904323A (zh) * 2012-12-28 2014-07-02 北京当升材料科技股份有限公司 一种球形羟基氧化钴的制备方法
CN104134798A (zh) * 2014-08-08 2014-11-05 湖北金泉新材料有限责任公司 一种复合掺杂型镍钴正极材料及其制备方法
CN104716303A (zh) * 2015-04-01 2015-06-17 浙江华友钴业股份有限公司 球形羟基氧化钴-四氧化三钴复合材料的制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6194618B2 (ja) * 2012-04-20 2017-09-13 東ソー株式会社 四三酸化マンガン及びその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103904323A (zh) * 2012-12-28 2014-07-02 北京当升材料科技股份有限公司 一种球形羟基氧化钴的制备方法
CN103178263A (zh) * 2013-02-21 2013-06-26 湖南桑顿新能源有限公司 一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法
CN104134798A (zh) * 2014-08-08 2014-11-05 湖北金泉新材料有限责任公司 一种复合掺杂型镍钴正极材料及其制备方法
CN104716303A (zh) * 2015-04-01 2015-06-17 浙江华友钴业股份有限公司 球形羟基氧化钴-四氧化三钴复合材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110776018A (zh) 2020-02-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110931772B (zh) 一种高功率型的锂离子电池用正极材料的制备方法
CN103904323B (zh) 一种球形羟基氧化钴的制备方法
Fan et al. NiSe 2 nanooctahedra as anodes for high-performance sodium-ion batteries
CN105322154B (zh) 一种特殊形貌的电极活性物质前驱体镍锰氧化物
TW201248981A (en) High nickel cathode material having low soluble base content
CN110776018B (zh) 羟基氧化钴及其制备方法、钴酸锂、电极和锂离子电池
CN111924899B (zh) 一种制备镍钴铁铝镁五元高熵材料的方法及产品与应用
CN110040790B (zh) 一种高球形度镍钴锰三元前驱体及其制备方法
CN115072801A (zh) 一种正极材料前驱体、正极材料及其制备方法、应用
CN114551837A (zh) 一种快充型无钴高镍三元浓度梯度核壳结构锂离子电池正极材料及其制备方法
CN111434617B (zh) 铝包覆前驱体及其制备方法和应用
Zhu et al. Facile synthesis Zn-Ni bimetallic MOF with enhanced crystallinity for high power density supercapacitor applications
CN114835173A (zh) 一种正极材料前驱体及其制备方法和正极材料
CN116081707A (zh) 正极材料前驱体及其制备方法、钠离子电池用正极材料及其制备方法、钠离子电池
CN113880148A (zh) 一种三元前驱体及其制备方法与应用
CN102867953B (zh) 用氢氧化物或羟基氧化物生产锂离子电池正极材料的方法
CN116885198B (zh) 前驱体及制备方法、正极材料、钠离子电池
CN109904440A (zh) 一种镍钴铝全梯度正极材料前驱体前驱体及其制备方法
CN116314767A (zh) 普鲁士蓝类钠离子电池正极材料及其制备方法和应用
CN108011088B (zh) 一种具有核壳球形结构Fe2O3/SnO2锂离子电池电极材料及其制备方法
CN107293748B (zh) 一种ZnMn2S4纳米微球、其制备方法及应用
CN115231625A (zh) 三元前驱体材料、三元正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN114639808A (zh) 一种氮掺杂碳包覆富钠态钴铁氰化钠材料的制备方法及其应用
JP2003249215A (ja) アルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法およびこの製造方法にて得られた正極活物質を用いたアルカリ蓄電池
CN115367802B (zh) 一种锂离子电池用近球形二硫化钼负极材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant