CN116081707A - 正极材料前驱体及其制备方法、钠离子电池用正极材料及其制备方法、钠离子电池 - Google Patents

正极材料前驱体及其制备方法、钠离子电池用正极材料及其制备方法、钠离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及钠离子电池领域，公开了一种正极材料前驱体、钠离子电池用正极材料及其制备方法、钠离子电池。该正极材料前驱体呈球形和/或类球形；所述正极材料前驱体的球形度Q满足：90％＜Q＜100％；所述正极材料前驱体的D10、D50和D90满足：0.55＜K90＝(D90‑D10)/D50＜0.85；其中，Q＝4π×S/(L2)×100％，S为前驱体二次颗粒的投影面积，L为前驱体二次颗粒投影的周长。该正极材料前驱体具有高的球形度以及窄的粒度分布，特别地，具有均匀的金属元素分布，将由该正极材料前驱体制得的正极材料用于钠离子电池时，能够显著改善钠离子电池的容量性能以及循环性能。

Description

正极材料前驱体及其制备方法、钠离子电池用正极材料及其制备方法、钠离子电池
技术领域
本发明涉及钠离子电池材料领域，具体涉及一种正极材料前驱体及其制备方法、钠离子电池用正极材料及其制备方法、钠离子电池。
背景技术
当今社会，电能与我们的工作和生活息息相关，一旦断电会造成很多严重的后果。为解决电能浪费与电能不足的矛盾关系，大规模储能被发展起来。在众多的储能方式中，二次电池储能是使用和维护最为方便的体系。在二次电池储能中，锂离子电池是发展最为成熟的，但是由于锂资源的储量有限，据估计，按照目前的开采速度，锂资源可开采的时间不超过50年。相较于锂离子电池，钠离子电池所使用的钠资源丰富，价格低廉并且环境友好，因此大力发展钠离子电池将有助于推动大规模储能的发展。
Cu元素具有来源广泛，价格便宜且能提供容量等优势，近期引起很多关注。但是，Mn(OH)2、Ni(OH)2、Fe(OH)2和Cu(OH)2的沉淀系数KSP分别为1.9×10-15、2×10-15、8×10-16和22×10-20，可知，通过共沉淀方法制备前驱体材料时，Cu元素非常容易偏析。前驱体材料中Cu元素的偏析会传递到正极材料中，这将会给钠离子电池带来非常大的问题，如容量低，循环性能差等。因此，如何通过共沉淀的方法将Cu元素均匀地引入钠离子电池前驱体中，是一个很大的挑战。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的钠离子电池用正极材料前驱体的球形度低、粒度分布宽且金属元素特别是Cu元素易偏析的问题，提供一种正极材料前驱体及其制备方法、钠离子电池用正极材料及其制备方法、钠离子电池。该正极材料前驱体具有高的球形度以及窄的粒度分布，特别地，具有均匀的金属元素分布，将由该正极材料前驱体制得的正极材料用于钠离子电池时，能够显著改善钠离子电池的容量性能以及循环性能。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种正极材料前驱体，其特征在于，所述正极材料前驱体呈球形和/或类球形；所述正极材料前驱体的球形度Q满足：90％＜Q＜100％；
所述正极材料前驱体的D10、D50和D90满足：0.55＜K90＝(D90-D10)/D50＜0.85；
其中，Q＝4π×S/(L2)×100％，S为前驱体二次颗粒的投影面积，L为前驱体二次颗粒的投影周长。
本发明第二方面提供一种正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将可溶性锰盐、亚铁盐、镍盐和可选的M盐与水混合，得到第一金属盐溶液；将可溶性铜盐与水混合，得到第二金属盐溶液；将沉淀剂与水混合，得到沉淀剂溶液；
(2)通过第一进液管将所述第一金属盐溶液通入反应釜，通过第二进液管将所述第二金属盐溶液通入反应釜；所述第一进液管与反应釜底部的距离L1、所述第二进液管与反应釜底部的距离L2之间满足：γ＝L2/L1＞1；
(3)在惰性气氛保护下，将所述第一金属盐溶液、所述第二金属盐溶液、所述沉淀剂溶液和氨水并流进入反应釜内，进行合成反应，得到浆料，经陈化、洗涤、过滤得到滤饼，对滤饼进行干燥，得到所述正极材料前驱体，其中，控制氨水的物质的量与铜离子的物质的量之比β满足：0<β≤0.9。
本发明第三方面提供一种由上述制备方法制得的正极材料前驱体。
本发明第四方面提供一种钠离子电池用正极材料，其特征在于，所述钠离子电池用正极材料由上述正极材料前驱体制得。
本发明第五方面提供一种上述钠离子电池用正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将上述正极材料前驱体与钠源混合后，经烧结制得。
本发明第六方面提供一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包括上述钠离子电池用正极材料。
通过上述技术方案，本发明提供的正极材料前驱体及其制备方法、钠离子电池用正极材料及其制备方法、钠离子电池获得以下有益的效果：
本发明提供的正极材料前驱体具有高的球形度以及窄的粒度分布，特别地，具有均匀的金属元素分布，将由该正极材料前驱体制得的正极材料用于钠离子电池时，能够显著改善钠离子电池的容量性能以及循环性能。具体地，由该正极材料前驱体制得正极材料同样具有高的球形度、窄的粒度分布以及均匀的金属元素分布，使得制备得到的钠离子电池具有优异的容量性能以及循环性能。
本发明提供的钠离子用正极材料前驱体的制备方法中，通过改变金属盐溶液的进料位置同时对制备工艺参数进行控制，特别地，控制络合剂氨水与Cu离子的物质的量的比例，能够使得Cu元素与其他金属元素之间均匀共沉淀，使得制得的正极材料前驱体具有高的球形度以及窄的粒度分布，特别地，具有均匀的金属元素分布，克服了Cu元素偏析的问题。并且该方法设备与锂电池行业所用设备相近，能够直接进行切换及转型，工艺简单且能耗低，易于实现工业化。
附图说明
图1本发明反应釜的示意图。
图2为实施例1所提供的正极材料前驱体P1的30K倍下的SEM图。
图3为实施例1所提供的正极材料前驱体P1的2K倍下的SEM图。
图4为对比例1所提供的正极材料前驱体DP1的30K倍下的SEM图。
图5为对比例1所提供的正极材料前驱体DP1的2K倍下的SEM图。
图6为实施例1的正极材料前驱体P1进行EDS能谱扫描得到的Mn、Ni、Fe和Cu元素的分布图。
图7为实施例1的正极材料前驱体P1中Cu元素的实际含量的示意图。
图8为对比例1的正极材料前驱体DP1进行EDS能谱扫描得到的Mn、Ni、Fe和Cu元素的分布图。
图9为对比例1的正极材料前驱体DP1中Cu元素含量实测值的示意图。
图10为应用例1的正极材料A1中Cu元素的实际含量的示意图。
图11为对比应用例1的正极材料D1中Cu元素的实际含量的示意图。
附图标记说明
1-反应釜；2-搅拌桨；3-氨水进液管；4-沉淀剂溶液进液管；5-第一进液管；6-第二进液管。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种正极材料前驱体，其特征在于，所述正极材料前驱体呈球形和/或类球形；所述正极材料前驱体的球形度Q满足：90％＜Q＜100％；
所述正极材料前驱体的D10、D50和D90满足：0.55＜K90＝(D90-D10)/D50＜0.85；
其中，Q＝4π×S/(L2)×100％，S为前驱体二次颗粒的投影面积，L为前驱体二次颗粒的投影周长。
本发明中，所述正极材料前驱体高的球形度以及窄的粒度分布，将由将由该正极材料前驱体制得的正极材料用于钠离子电池时，能够显著改善钠离子电池的容量性能以及循环性能。
本发明中，D90是指在粒径分布中体积累计值为90％时的粒径；D50是指在粒径分布中体积累计值为50％时的粒径；D10是指在粒径分布中体积累计值为10％时的粒径。
本发明中，所述正极材料前驱体的D10、D50和D90通过激光粒度仪测得。
本发明中，所述正极材料前驱体颗粒的面积S为SEM电镜图中二次颗粒的投影面积；所述正极材料前驱体颗粒的周长L为SEM电镜图中二次颗粒的投影周长。
进一步地，93％＜Q＜100％。
进一步地，0.57＜K90＝(D90-D10)/D50＜0.75。
根据本发明，所述正极材料前驱体为一次颗粒团聚而成的二次颗粒。
根据本发明，所述正极材料前驱体具有式I所示的组成：
MnxFeyNizCuwMa(OH)2式I；
其中，0.3≤x≤0.5，0.2≤y≤0.4，0.1≤z≤0.3，0.05≤w≤0.15，a＝1-x-y-z-w；M选自La、Cr、Mo、Ca、Fe、Hf、Ti、Zn、Y、Zr、Si、W、Nb、Sm、V、Mg、B、Y和Al中的至少一种。
进一步地，0.35＜x＜0.45，0.25＜y＜0.35，0.15＜z＜0.25，0.08＜w＜0.12，a＝1-x-y-z-w。
进一步地，M选自Al、Ti、Nb、V、Mg、B和Y中的至少一种，优选M为Mg。
根据本发明，所述正极材料前驱体中任意位置处Cu元素的实际含量为w'与所述正极材料前驱体中Cu元素的理论含量w之间满足以下关系：
Δwp＝︱w'-w︱/w＜10％。
本发明中，所述正极材料前驱体中金属元素分布均匀，特别地，任意位置处Cu元素的实际含量与理论含量相差较小，表明正极材料前驱体中Cu元素分布均匀，未发生偏析现象，由此使得由该正极材料前驱体制得的正极材料用于钠离子电池时，能够显著改善钠离子电池的容量性能以及循环性能。
本发明中，所述正极材料前驱体中任意位置处Cu元素的实际含量为w'采用EDS方法测得。
本发明，Cu元素的实际含量w'测试时，所选位置的面积占所选正极材料前驱体颗粒的面积的1-30％。本发明中，确保测试Cu元素的实际含量w'时所选位置的面积满足上述范围时，既能保证测试的可行性，又能有效地避免平均化效应，从而更能表征出Cu元素分布的均匀程度。
进一步地，Δwp＝︱w'-w︱/w＜5％。
根据本发明，所述正极材料前驱体的中值粒径D50为3-10μm，优选为3.5-8μm，更优选为3.5-5.5μm。
根据本发明，所述正极材料前驱体的松装密度AD为0.3-1g/cm3，优选为0.45-0.75g/cm3。
根据本发明，所述正极材料前驱体的振实密度TD为0.6-1.5g/cm3，优选为0.7-1.3g/cm3。
根据本发明，所述正极材料前驱体的比表面积BET为20-70m2/g，优选为30-45m2/g。
本发明第二方面提供一种正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将可溶性锰盐、亚铁盐、镍盐和可选的M盐与水混合，得到第一金属盐溶液；将可溶性铜盐与水混合，得到第二金属盐溶液；将沉淀剂与水混合，得到沉淀剂溶液；
(2)通过第一进液管将所述第一金属盐溶液通入反应釜，通过第二进液管将所述第二金属盐溶液通入反应釜；所述第一进液管与反应釜底部的距离L1、所述第二进液管与反应釜底部的距离L2之间满足：γ＝L2/L1＞1；
(3)在惰性气氛保护下，将所述第一金属盐溶液、所述第二金属盐溶液、所述沉淀剂溶液和氨水并流进入反应釜内，进行合成反应，得到浆料，经陈化、洗涤、过滤得到滤饼，对滤饼进行干燥，得到所述正极材料前驱体，其中，控制氨水的物质的量与铜离子的物质的量之比β满足：0<β≤0.9。
本发明中，所述正极材料前驱体的制备方法中，通过改变金属盐溶液的进料位置同时对制备工艺参数进行控制，特别地，控制络合剂氨水与Cu离子的物质的量的比例，能够使得Cu元素与其他金属元素之间均匀共沉淀，使得制得的正极材料前驱体具有高的球形度以及窄的粒度分布，特别地，具有均匀的金属元素分布，克服了Cu元素偏析的问题。并且该方法设备与锂电池行业所用设备相近，能够直接进行切换及转型，工艺简单且能耗低，易于实现工业化。
进一步地，2≤γ≤8。
进一步地，0.15≤β≤0.6，更进一步地0.15≤β≤0.4。
本发明中，所述可溶性锰盐选自硫酸锰、氯化锰和硝酸锰中的至少一种。
本发明中，所述亚铁盐选自硫酸亚铁、氯化亚铁和硝酸亚铁中的至少一种。
本发明中，所述镍盐选自硫酸镍、氯化镍和硝酸镍中的至少一种。
本发明中，所述可溶性铜盐选自硫酸铜、氯化铜和硝酸铜中的至少一种。
本发明中，所述M盐为含M元素的盐。
本发明中，所述沉淀剂选自NaOH、KOH和LiOH中的至少一种。
根据本发明，所述合成反应的条件包括：反应温度为40-70℃，搅拌速度为500-1000rpm。
本发明的一个具体实施方式中，所述合成反应包括以以下步骤：
S1、控制反应釜的pH为11.5-12.5，进行第一阶段合成反应；
S2、控制反应釜的pH为10.5-11.5，进行第二阶段合成反应。
本发明中，第一阶段合成反应为造粒阶段，第二阶段合成反应为生长阶段。
本发明中，采用上述两阶段的方式进行所述合成反应，有利于使得制备得到的前驱体材料具有窄粒度分布和高球形度。
根据本发明，所述第一阶段合成反应的反应温度为40-70℃，反应时间为5-30h，搅拌速度为500-1000rpm。
进一步地，所述第一阶段合成反应的反应温度为45-65℃，反应时间为10-25h，搅拌速度为600-800rpm。
根据本发明，所述第二阶段合成反应的温度为反应温度为40-70℃，反应时间为40-120h，搅拌速度为500-1000rpm。
进一步地，所述第二阶段合成反应的反应温度为45-65℃，反应时间为50-80h，搅拌速度为550-850rpm。
本发明中，当合成反应的反应时间为5-30h，优选为10-25h，调整反应釜内的pH值，合成反应由第一阶段合成反应过渡至第二阶段合成反应。
根据本发明，所述合成反应使得反应釜内浆料的固含量为200-1000g/L。
进一步地，所述合成反应使得反应釜内浆料的固含量为400-800g/L。
本发明的一个具体实施方式中，当反应釜内正极材料前驱体的粒度生长至目标时，停止进液，对浆料进行陈化、洗涤、过滤。
本发明中，采用本领域中常规的陈化条件进行陈化。
根据本发明，所述洗涤的条件包括：采用碱洗和水洗交替的方式进行洗涤，直至滤液为中性。
根据本发明，所述干燥的条件为：干燥温度为100-150℃，干燥时间为3-24h。
本发明的一个具体实施方式中，如图1所示，所述正极材料前驱体按照以下步骤制备：
S1、将可溶性锰盐、亚铁盐、镍盐和可选地M盐与水混合，得到第一金属盐溶液；将可溶性铜盐与水混合，得到第二金属盐溶液；将沉淀剂与水混合，得到沉淀剂溶液；
S2、通过第一进液管5将所述第一金属盐溶液通入反应釜1，通过第二进液管6将所述第二金属盐溶液通入反应釜1；所述第一进液管与反应釜底部的距离L1、所述第二进液管与反应釜底部的距离L2之间满足：γ＝L2/L1＞1。
S3、在惰性气氛保护下，将所述第一金属盐溶液、第二金属盐溶液、沉淀剂溶液和氨水分别通过第一进液管5、第二进液管6、沉淀剂溶液进液管4和氨水进液管3并流进入反应釜1内，进行合成反应，得到浆料，经陈化、洗涤、过滤得到滤饼，对滤饼进行干燥，得到所述正极材料前驱体，其中，控制氨水的物质的量与铜离子的物质的量之比β满足：0<β≤0.9。
具体地，合成反应分为两个阶段。其中，第一阶段合成反应为造粒阶段，控制反应釜的pH为11.5-12.5，反应温度为40-70℃，搅拌桨2的搅拌速度为500-1000rpm，共反应5-30h。第二阶段合成反应为生长阶段，调整反应釜内pH值为10.5-11.5，反应温度为40-70℃，搅拌桨2的搅拌速度为500-1000rpm，共反应40-120h，反应过程中通过提浓设备使釜内固含量不断增加至200-1000g/L。当生长到目标粒度时，停止进液。经陈化、碱洗和水洗交替洗涤、过滤得到滤饼，滤饼在100-150℃下干燥3-24h，得到钠离子电池用正极材料前驱体。
本发明第三方面提供一种由上述制备方法制得的正极材料前驱体。
本发明第四方面提供一种钠离子电池用正极材料，其特征在于，所述钠离子电池用正极材料由上述正极材料前驱体制得。
本发明中，将上述正极材料前驱体用于制备钠离子电池用正极材料时，钠离子电池用正极材料前驱体所具备的高的球形度、窄的粒径分布以及均匀的金属元素分布能够直接传递至正极材料中，使得正极材料中Cu元素能够实现均匀分布，克服了Cu元素易偏析的缺陷，使得包含该正极材料的钠离子电池具有优异的容量性能以及循环性能。
根据本发明，所述钠离子电池用正极材料具有式II所示的组成：
Nab(MnxFeyNizCuwMa)cO2式II；
其中，b＝0.9-1.1，b+c＝2，0.3≤x≤0.5，0.2≤y≤0.4，0.1≤z≤0.3，0.05≤w≤0.15，a＝1-x-y-z-w；M选自La、Cr、Mo、Ca、Fe、Hf、Ti、Zn、Y、Zr、Si、W、Nb、Sm、V、Mg、B、Y和Al中的至少一种。
进一步地，0.35＜x＜0.45，0.25＜y＜0.35，0.15＜z＜0.25，0.08＜w＜0.12，a＝1-x-y-z-w。
进一步地，M选自Al、Ti、Nb、V、Mg、B和Y中的至少一种，更进一步地M为Mg。
根据本发明，所述正极材料中任意位置处Cu元素的实际含量为w”与所述正极材料中Cu元素的理论含量w之间满足以下关系：
Δwc＝︱w”-w︱/w＜8％。
所述正极材料中金属元素分布均匀，特别地，任意位置处Cu元素的实际含量与理论含量相差较小，表明正极材料中Cu元素分布均匀，未发生偏析现象，将该正极材料用于钠离子电池时，能够显著改善钠离子电池的容量性能以及循环性能。
本发明中，所述正极材料中任意位置处Cu元素的实际含量为w”采用EDS方法测得。
本发明，Cu元素的实际含量w”测试时，所选自位置的面积占所选正极材料前驱体颗粒的面积的1-30％。本发明中，确保测试Cu元素的实际含量w”时所选位置的面积满足上述范围时，既能保证测试的可行性，又能有效地避免平均化效应，从而更能表征出Cu元素分布的均匀程度。
进一步地，Δwc＝︱w”-w︱/w＜3％。
根据本发明，所述正极材料的压实密度≥2.8g/cm3。
本发明中，所述正极材料具有高的压实密度，由此使得包含该正极材料的钠离子电池具有高的充放电容量。
进一步地，所述正极材料的压实密度≥3g/cm3，优选≥3.2g/cm3。
本发明第五方面提供一种上述钠离子电池用正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将上述正极材料前驱体与钠源混合后，经烧结制得。
根据本发明，所述钠源选自氢氧化钠、碳酸钠和硝酸钠中的至少一种。
根据本发明，所述正极材料前驱体与所述钠源的用量使得：0.9≤n(Na)/n[n(Mn)+n(Fe)+n(Ni)+n(Cu)+n(M)]≤1.1。
进一步地，所述正极材料前驱体与所述钠源的用量使得：0.95≤n(Na)/n[n(Mn)+n(Fe)+n(Ni)+n(Cu)+n(M)]≤1.05。
根据本发明，所述烧结的条件包括：烧结温度为700-1000℃；烧结时间为4-20h。
进一步地，所述烧结的条件包括：烧结温度为850-950℃；烧结时间为6-15h。
本发明第六方面提供一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包括上述钠离子电池用正极材料。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
在以下实施例及对比例中，所用原料均为市售产品
在以下实施例及对比例中，涉及到的性能是通过以下方式得到的：
粒度测试：采用马尔文激光粒度仪Mastersizer 2000测试得到。
形貌测试：通过日本日立HITACHI公司的S-4800型号的扫描电子显微镜测试得到；
正极材料前驱体中任意位置处Cu元素的实际含量为w'以及正极材料中任意位置处Cu元素的实际含量为w”，通过牛津能谱厂家的50mm2型号的EDS测试得到；
比表面积：通过美国Micromertics公司的Tristar II3020型号的比表面测试仪测试得到；
振实密度：通过百特公司的BT-30型号的振实密度测试仪测试得到；
压实密度：通过日本三菱化学的MCP-PD51型号压实密度仪测试得到；
电化学性能测试：在25℃下，采用新威电池测试系统对2025型扣式电池进行电化学性能测试。将制备得到的扣式电池在2.0-4.0V、0.1C下进行充放电测试，评估材料的首次充放电比容量；将制备得到的扣式电池在2.0-4.0V、1C下循环80次，评估材料的循环性能。
2025型扣式电池的组装方法为：
首先，将钠离子电池用正极材料、乙炔黑及聚偏二氟乙烯(PVDF)按照质量比90：5：5进行混合，涂覆在铝箔上并进行烘干处理，用100MPa的压力冲压成型为直径11mm、厚60μm的正极极片，然后将正极极片放入真空烘干箱中120℃烘干12h。负极使用直径为15.6mm，厚度为0.45mm的钠金属片；隔膜使用厚度为25μm的聚乙烯多孔膜；电解液使用1mol/L的NaPF6、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的等量混合液。
将正极极片、隔膜、负极极片及电解液在水含量与氧含量均小于5ppm的Ar气手套箱内组装成2025型扣式电池，将此时的电池作为未活化电池。
制作扣式电池后放置6h，开路电压稳定后，采用0.1C倍率的电流充电至截止电压4.0V，在4.0V恒压充电至截止电流0.01C。随后以同样的电流密度放电至截止电压2.0V，按上述方式再重复一次，将此时的电池作为已活化电池。
实施例1
本实施例提供一种正极材料前驱体，所述正极材料前驱体的化学式为Mn0.4Fe0.3Ni0.2Cu0.1(OH)2。
所述正极材料前驱体的制备方法如下，制备过程中保证锰镍铁铜进液的摩尔比与化学式一致。
将硫酸锰、硫酸亚铁和硫酸镍用纯水溶解，得到第一金属盐溶液；硫酸铜用纯水溶解得到第二金属盐溶液。第一金属盐溶液用第一进液管向釜内进液，第二金属盐溶液用第二进液管向反应釜内进液。第一进液管与反应釜底部的距离为L1，第二进液管与反应釜底部的距离为L2，L2与L1的比值γ＝L2/L1＝5。
在惰性气氛保护下，将所述第一金属盐溶液、第二金属盐溶液、氢氧化钠水溶液和氨水接触进行合成反应；通过调整氨水的进液流速，使得氨水的物质的量与铜离子的物质的量的比值β为0.25。
反应过程分为两个阶段。其中，造粒阶段pH值为12.2，转速为800rpm，共反应20h。此后为生长阶段，调整反应釜内pH值为11.1，转速为800rpm，反应过程中通过提浓设备使釜内固含量不断增加至600g/L。当生长到目标粒度时，停止进液。经过陈化、洗涤、过滤得到滤饼，滤饼经过120度6小时的烘干，得到正极材料前驱体P1。
该正极材料前驱体的球形度Q＝99％，粒度分布K90为0.60，粒度中值D50为3.5μm，松装密度AD为0.92g/cm3，振实密度TD为1.25g/cm3，BET为28m2/g。具体如表1所示。
图2为实施例1所提供的正极材料前驱体P1的30K倍下的SEM图，从图中可以看出，该正极材料前驱体P1为一次颗粒团聚而成的二次球，且球形度较好。图3为实施例1所提供的正极材料前驱体P1的2K倍下的SEM图，从图中可以看出，该正极材料前驱体P1颗粒的大小较为均一，无细粉，即具有粒度分布窄的特点。图6为实施例1的正极材料前驱体P1进行EDS能谱扫描得到的Mn、Ni、Fe和Cu元素的分布图，可以看出，四种元素分布均匀无元素偏析现象。
随机选取该正极材料前驱体P1的任意两个位置，如图7所示，其中，位置1的面积为正极材料前驱体P1中二次颗粒面积的2％。位置2的面积为正极材料前驱体P1中二次颗粒面积的2％。采用EDS分别对位置1和位置2的Cu元素含量进行测试，测得的数值如表2所示。
实施例2
本实施例提供一种正极材料前驱体，所述正极材料前驱体的化学式为Mn0.4Fe0.3Ni0.2Cu0.1(OH)2。
所述正极材料前驱体的制备方法如下，制备过程中保证锰镍铁铜进液的摩尔比与化学式一致。
将硫酸锰、硫酸亚铁和硫酸镍用纯水溶解，得到第一金属盐溶液；硫酸铜用纯水溶解得到第二金属盐溶液。第一金属盐溶液用第一进液管向釜内进液，第二金属盐溶液用第二进液管向反应釜内进液。第一进液管与反应釜底部的距离为L1，第二进液管与反应釜底部的距离为L2，L2与L1的比值γ＝L2/L1＝5。
在惰性气氛保护下，将所述第一金属盐溶液、第二金属盐溶液、氢氧化钠水溶液和氨水接触进行合成反应；通过调整氨水的进液流速，使得氨水的物质的量与铜离子的物质的量的比值β为0.5。
反应过程分为两个阶段。其中，造粒阶段pH值为12.2，转速为800rpm，共反应20h。此后为生长阶段，调整反应釜内pH值为11.1，转速为800rpm，反应过程中通过提浓设备使釜内固含量不断增加至600g/L。当生长到目标粒度时，停止进液。经过陈化、洗涤、过滤得到滤饼，滤饼经过120℃、6小时的烘干，得到正极材料前驱体P2。
该正极材料前驱体P2的球形度Q＝93％，粒度分布K90为0.75，粒度中值D50为3.5μm，松装密度AD为0.53g/cm3，振实密度TD为0.68g/cm3，BET为68m2/g。
实施例3
本实施例提供一种正极材料前驱体，所述正极材料前驱体的化学式为Mn0.4Fe0.3Ni0.2Cu0.1(OH)2。
所述正极材料前驱体的制备方法如下，制备过程中保证锰镍铁铜进液的摩尔比与化学式一致：
将硫酸锰、硫酸亚铁和硫酸镍用纯水溶解，得到第一金属盐溶液；硫酸铜用纯水溶解得到第二金属盐溶液。第一金属盐溶液用第一进液管向釜内进液，第二金属盐溶液用第二进液管向反应釜内进液。第一进液管与反应釜底部的距离为L1，第二进液管与反应釜底部的距离为L2，L2与L1的比值γ＝L2/L1＝5。
在惰性气氛保护下，将所述第一金属盐溶液、第二金属盐溶液、氢氧化钠水溶液和氨水接触进行合成反应；通过调整氨水的进液流速，使得氨水的物质的量与铜离子的物质的量的比值β为0.8。
反应过程分为两个阶段。其中，造粒阶段pH值为12.2，转速为800rpm，共反应20h。此后为生长阶段，调整反应釜内pH值为11.1，转速为800rpm，反应过程中通过提浓设备使釜内固含量不断增加至600g/L。当生长到目标粒度时，停止进液。经过陈化、洗涤、过滤得到滤饼，滤饼经过120度6小时的烘干，得到正极材料前驱体P3。
该正极材料前驱体P3的球形度Q＝92％，粒度分布K90为0.81，粒度中值D50为3.5μm，松装密度AD为0.56g/cm3，振实密度TD为0.72g/cm3，BET为54m2/g。
实施例4
本实施例提供一种正极材料前驱体，所述正极材料前驱体的化学式为Mn0.4Fe0.3Ni0.2Cu0.1(OH)2。
所述正极材料前驱体的制备方法如下，制备过程中保证锰镍铁铜进液的摩尔比与化学式一致：
将硫酸锰、硫酸亚铁和硫酸镍用纯水溶解，得到第一金属盐溶液；硫酸铜用纯水溶解得到第二金属盐溶液。第一金属盐溶液用第一进液管向釜内进液，第二金属盐溶液用第二进液管向反应釜内进液。第一进液管与反应釜底部的距离为L1，第二进液管与反应釜底部的距离为L2，L2与L1的比值γ＝L2/L1＝20。
在惰性气氛保护下，将所述第一金属盐溶液、第二金属盐溶液、氢氧化钠水溶液和氨水接触进行合成反应；通过调整氨水的进液流速，使得氨水的物质的量与铜离子的物质的量的比值β为0.25。
反应过程分为两个阶段。其中，造粒阶段pH值为12.2，转速为800rpm，共反应20h。此后为生长阶段，调整反应釜内pH值为11.1，转速为800rpm，反应过程中通过提浓设备使釜内固含量不断增加至600g/L。当生长到目标粒度时，停止进液。经过陈化、洗涤过滤得到滤饼，滤饼经过120度6小时的烘干，得到钠离子电池用正极材料前驱体P4。
该正极材料前驱体P4的球形度Q＝93％，粒度分布K90为0.63，粒度中值D50为3.5μm，松装密度AD为0.82g/cm3，振实密度TD为0.94g/cm3，BET为37m2/g。
实施例5
本实施例提供一种正极材料前驱体，所述正极材料前驱体的化学式为Mn0.4Fe0.3Ni0.2Cu0.1(OH)2。
所述正极材料前驱体的制备方法如下，制备过程中保证锰镍铁铜进液的摩尔比与化学式一致：
将硫酸锰、硫酸亚铁和硫酸镍用纯水溶解，得到第一金属盐溶液；硫酸铜用纯水溶解得到第二金属盐溶液。第一金属盐溶液用第一进液管向釜内进液，第二金属盐溶液用第二进液管向反应釜内进液。第一进液管与反应釜底部的距离为L1，第二进液管与反应釜底部的距离为L2，L2与L1的比值γ＝L2/L1＝1.2。
在惰性气氛保护下，将所述第一金属盐溶液、第二金属盐溶液、氢氧化钠水溶液和氨水接触进行合成反应；通过调整氨水的进液流速，使得氨水的物质的量与铜离子的物质的量的比值β为0.25。
反应过程分为两个阶段。其中，造粒阶段pH值为12.2，转速为800rpm，共反应20h。此后为生长阶段，调整反应釜内pH值为11.1，转速为800rpm，反应过程中通过提浓设备使釜内固含量不断增加至600g/L。当生长到目标粒度时，停止进液。经过陈化、洗涤、过滤得到滤饼，滤饼经过120度6小时的烘干，得到正极材料前驱体P5。
该正极材料前驱体P5的球形度Q＝95％，粒度分布K90为0.72，粒度中值D50为3.5μm，松装密度AD为0.78g/cm3，振实密度TD为0.91g/cm3，BET为33m2/g。
实施例6
本实施例提供一种正极材料前驱体，所述正极材料前驱体的化学式为Mn0.4Fe0.3Ni0.2Cu0.1(OH)2。
所述正极材料前驱体的制备方法如下，制备过程中保证锰镍铁铜进液的摩尔比与化学式一致：
将硫酸锰、硫酸亚铁和硫酸镍用纯水溶解，得到第一金属盐溶液；硫酸铜用纯水溶解得到第二金属盐溶液。第一金属盐溶液用第一进液管向釜内进液，第二金属盐溶液用第二进液管向反应釜内进液。第一进液管与反应釜底部的距离为L1，第二进液管与反应釜底部的距离为L2，L2与L1的比值γ＝L2/L1＝20。
在惰性气氛保护下，将所述第一金属盐溶液、第二金属盐溶液、氢氧化钠水溶液和氨水接触进行合成反应；通过调整氨水的进液流速，使得氨水的物质的量与铜离子的物质的量的比值β为0.8。
反应过程分为两个阶段。其中，造粒阶段pH值为12.2，转速为800rpm，共反应20h。此后为生长阶段，调整反应釜内pH值为11.1，转速为800rpm，反应过程中通过提浓设备使釜内固含量不断增加至600g/L。当生长到目标粒度时，停止进液。经过陈化、洗涤、过滤得到滤饼，滤饼经过120度6小时的烘干，得到正极材料前驱体P6。
该正极材料前驱体P6的球形度Q＝91％，粒度分布K90为0.84，粒度中值D50为3.5μm，松装密度AD为0.45g/cm3，振实密度TD为0.85g/cm3，BET为69m2/g。
实施例7
本实施例提供一种正极材料前驱体，所述正极材料前驱体的化学式为Mn0.3Fe0.4Ni0.2Cu0.1(OH)2。
所述正极材料前驱体的制备方法如下，制备过程中保证锰镍铁铜进液的摩尔比与化学式一致：
将硫酸锰、硫酸亚铁和硫酸镍用纯水溶解，得到第一金属盐溶液；硫酸铜用纯水溶解得到第二金属盐溶液。第一金属盐溶液用第一进液管向釜内进液，第二金属盐溶液用第二进液管向反应釜内进液。第一进液管与反应釜底部的距离为L1，第二进液管与反应釜底部的距离为L2，L2与L1的比值γ＝L2/L1＝5。
在惰性气氛保护下，将所述第一金属盐溶液、第二金属盐溶液、氢氧化钠水溶液和氨水接触进行合成反应；通过调整氨水的进液流速，使得氨水的物质的量与铜离子的物质的量的比值β为0.25。
反应过程分为两个阶段。其中，造粒阶段pH值为12.2，转速为800rpm，共反应20h。此后为生长阶段，调整反应釜内pH值为11.1，转速为800rpm，反应过程中通过提浓设备使釜内固含量不断增加至600g/L。当生长到目标粒度时，停止进液。经过陈化、洗涤、过滤得到滤饼，滤饼经过120度6小时的烘干，得到正极材料前驱体P7。
该正极材料前驱体P7的球形度Q＝98％，粒度分布K90为0.66，粒度中值D50为5.5μm，松装密度AD为0.84g/cm3，振实密度TD为1.03g/cm3，BET为36m2/g。
实施例8
本实施例提供一种正极材料前驱体，所述正极材料前驱体的化学式为Mn0.5Fe0.2Ni0.15Cu0.15(OH)2。
所述正极材料前驱体的制备方法如下，制备过程中保证锰镍铁铜进液的摩尔比与化学式一致：
将硫酸锰、硫酸亚铁和硫酸镍用纯水溶解，得到第一金属盐溶液；硫酸铜用纯水溶解得到第二金属盐溶液。第一金属盐溶液用第一进液管向釜内进液，第二金属盐溶液用第二进液管向反应釜内进液。第一进液管与反应釜底部的距离为L1，第二进液管与反应釜底部的距离为L2，L2与L1的比值γ＝L2/L1＝5。
在惰性气氛保护下，将所述第一金属盐溶液、第二金属盐溶液、氢氧化钠水溶液和氨水接触进行合成反应；通过调整氨水的进液流速，使得氨水的物质的量与铜离子的物质的量的比值β为0.25。
反应过程分为两个阶段。其中，造粒阶段pH值为12.2，转速为800rpm，共反应20h。此后为生长阶段，调整反应釜内pH值为11.1，转速为800rpm，反应过程中通过提浓设备使釜内固含量不断增加至600g/L。当生长到目标粒度时，停止进液。经过陈化、洗涤、过滤得到滤饼，滤饼经过120度6小时的烘干，得到正极材料前驱P8。
该正极材料前驱体P8的球形度Q＝94％，粒度分布K90为0.79，粒度中值D50为8μm，松装密度AD为0.96g/cm3，振实密度TD为1.42g/cm3，BET为25m2/g。
实施例9
本实施例提供一种正极材料前驱体，所述正极材料前驱体的化学式为Mn0.4Fe0.3Ni0.2Cu0.09Mg0.01(OH)2。
所述正极材料前驱体的制备方法如下，制备过程中保证锰镍铁铜进液的摩尔比与化学式一致：
将硫酸锰、硫酸亚铁、硫酸镍、硫酸镁用纯水溶解，得到第一金属盐溶液；硫酸铜用纯水溶解得到第二金属盐溶液。第一金属盐溶液用第一进液管向釜内进液，第二金属盐溶液用第二进液管向反应釜内进液。第一进液管与反应釜底部的距离为L1，第二进液管与反应釜底部的距离为L2，L2与L1的比值γ＝L2/L1＝5。
在惰性气氛保护下，将所述第一金属盐溶液、第二金属盐溶液、氢氧化钠水溶液和氨水接触进行合成反应；通过调整氨水的进液流速，使得氨水的物质的量与铜离子的物质的量的比值β为0.25。
反应过程分为两个阶段。其中，造粒阶段pH值为12.2，转速为800rpm，共反应20h。此后为生长阶段，调整反应釜内pH值为11.1，转速为800rpm，反应过程中通过提浓设备使釜内固含量不断增加至600g/L。当生长到目标粒度时，停止进液。经过陈化、洗涤、过滤得到滤饼，滤饼经过120度6小时的烘干，得到正极材料前驱体P9。
该正极材料前驱体P9的球形度Q＝98％，粒度分布K90为0.62，粒度中值D50为3.5μm，松装密度AD为0.91g/cm3，振实密度TD为1.17g/cm3，BET为32m2/g。
实施例10
将实施例8中的Mg元素改为Nb元素，其它工艺条件不变。得到的正极材料前驱体P10，组成为Mn0.4Fe0.3Ni0.2Cu0.09Nb0.01(OH)2。该正极材料前驱体P10的球形度Q＝97％，粒度分布K90为0.65，粒度中值D50为3.5μm，松装密度AD为0.89g/cm3，振实密度TD为1.15g/cm3，BET为38m2/g。
实施例11
将实施例8中的Mg元素改为Ti元素，其它工艺条件不变。得到正极材料前驱体P11，其组成为Mn0.4Fe0.3Ni0.2Cu0.09Ti0.01(OH)2。该正极材料前驱体P11的球形度Q＝97％，粒度分布K90为0.66，粒度中值D50为3.5μm，松装密度AD为0.92g/cm3，振实密度TD为1.27g/cm3，BET为34m2/g。
对比例1
本对比例提供一种正极材料前驱体，所述正极材料前驱体的化学式为Mn0.4Fe0.3Ni0.2Cu0.1(OH)2。
所述正极材料前驱体的制备方法如下，制备过程中保证锰镍铁铜进液的摩尔比与化学式一致：
将硫酸锰、硫酸亚铁和硫酸镍用纯水溶解，得到第一金属盐溶液；硫酸铜用纯水溶解得到第二金属盐溶液。第一金属盐溶液用第一进液管向釜内进液，第二金属盐溶液用第二进液管向反应釜内进液。第一进液管与反应釜底部的距离为L1，第二进液管与反应釜底部的距离为L2，L2与L1的比值γ＝L2/L1＝0.5。
在惰性气氛保护下，将所述第一金属盐溶液、第二金属盐溶液、氢氧化钠水溶液和氨水接触进行合成反应；通过调整氨水的进液流速，使得氨水的物质的量与铜离子的物质的量的比值β为1.3。
反应过程分为两个阶段。其中，造粒阶段pH值为12.2，转速为800rpm，共反应20h。此后为生长阶段，调整反应釜内pH值为11.1，转速为800rpm，反应过程中通过提浓设备使釜内固含量不断增加至600g/L。当生长到目标粒度时，停止进液。经过，陈化、洗涤、过滤得到滤饼，滤饼经过120度6小时的烘干，得到正极材料前驱体DP1。
该正极材料前驱体DP1的球形度Q＝72％，粒度分布K90为1.55，粒度中值D50为3.5μm，松装密度AD为0.34g/cm3，振实密度TD为0.42g/cm3，BET为112m2/g。
图4为对比例1所提供的正极材料前驱体DP1的30K倍下的SEM图，从图中可以看出该正极材料前驱体球形度较差；图5为对比例1所提供的正极材料前驱体DP2的2K倍下的SEM图，从图中可以看出，该材料颗粒大小不一，有细粉，即粒度分布很宽。图8为对比例1的正极材料前驱体DP1进行EDS能谱扫描得到的Mn、Ni、Fe和Cu元素的分布图，可以看出，元素未实现原子级均匀分布，铜元素偏析严重。
此外，随机选取该正极材料前驱体DP1的任意两个位置，如图9所示，其中，位置1的面积为正极材料前驱体DP1中二次颗粒面积的2％。位置2的面积为正极材料前驱体DP1中二次颗粒面积的2％。采用EDS分别对位置1和位置2的Cu元素含量进行测试，测得的数值如表2所示。
表1
Figure BDA0004012291660000231
表2
Figure BDA0004012291660000232
Figure BDA0004012291660000241
由表1和表2可以看出，相比于对比例1，本发明实施例1-11提供的正极材料前驱体具有高的球形度、窄的粒度分布，并且各金属元素，特别是Cu元素分布均匀。
应用例1
将实施例1的正极材料前驱体P1与碳酸钠按照摩尔比n(Na)/n[n(Mn)+n(Fe)+n(Ni)+n(Cu)+n(M)]＝1进行混合，经过850℃烧结，保温8h，冷却过筛后得到钠离子电池用正极材料A1。
该钠离子电池用正极材料A1的组成如表3所示，对正极材料的压实密度进行测试，结果如表3所示。随机选取该正极材料的任意两个位置，如图10所示，其中，位置1的面积为正极材料A1中二次颗粒面积的2％。位置2的面积为正极材料A1中二次颗粒面积的2％。采用EDS分别对位置1和位置2的Cu元素含量进行测试，测得的数值如表4所示。
应用例2-11
按照应用例1的方法制备钠离子电池用正极材料，不同的是：分别采用正极材料前驱体P2-P11与碳酸钠进行混合。制得钠离子电池用正极材料A2-A11。
对比应用例1
按照应用例1的方法制备钠离子电池用正极材料，不同的是：采用正极材料前驱体DP1与碳酸钠进行混合。制得钠离子电池用正极材料的D1。
随机选取该正极材料的任意两个位置，如图11所示，其中，位置1的面积为正极材料D1中二次颗粒面积的2％。位置2的面积为正极材料D1中二次颗粒面积的2％。采用EDS分别对位置1和位置2的Cu元素含量进行测试，测得的数值如表4所示。
表3
正极材料 组成 <![CDATA[压实密度/g/cm<sup>3</sup>]]>
应用例1 <![CDATA[Na(Mn<sub>0.4</sub>Fe<sub>0.3</sub>Ni<sub>0.2</sub>Cu<sub>0.1</sub>)O<sub>2</sub>]]> 3.3
应用例2 <![CDATA[Na(Mn<sub>0.4</sub>Fe<sub>0.3</sub>Ni<sub>0.2</sub>Cu<sub>0.1</sub>)O<sub>2</sub>]]> 3.12
应用例3 <![CDATA[Na(Mn<sub>0.4</sub>Fe<sub>0.3</sub>Ni<sub>0.2</sub>Cu<sub>0.1</sub>)O<sub>2</sub>]]> 3.04
应用例4 <![CDATA[Na(Mn<sub>0.4</sub>Fe<sub>0.3</sub>Ni<sub>0.2</sub>Cu<sub>0.1</sub>)O<sub>2</sub>]]> 3.14
应用例5 <![CDATA[Na(Mn<sub>0.4</sub>Fe<sub>0.3</sub>Ni<sub>0.2</sub>Cu<sub>0.1</sub>)O<sub>2</sub>]]> 3.19
应用例6 <![CDATA[Na(Mn<sub>0.4</sub>Fe<sub>0.3</sub>Ni<sub>0.2</sub>Cu<sub>0.1</sub>)O<sub>2</sub>]]> 3.05
应用例7 <![CDATA[Na(Mn<sub>0.3</sub>Fe<sub>0.4</sub>Ni<sub>0.2</sub>Cu<sub>0.1</sub>)O<sub>2</sub>]]> 3.15
应用例8 <![CDATA[Na(Mn<sub>0.5</sub>Fe<sub>0.2</sub>Ni<sub>0.15</sub>Cu<sub>0.15</sub>)O<sub>2</sub>]]> 3.18
应用例9 <![CDATA[Na(Mn<sub>0.4</sub>Fe<sub>0.3</sub>Ni<sub>0.2</sub>Cu<sub>0.09</sub>Mg<sub>0.01</sub>)O<sub>2</sub>]]> 3.26
应用例10 <![CDATA[Na(Mn<sub>0.4</sub>Fe<sub>0.3</sub>Ni<sub>0.2</sub>Cu<sub>0.09</sub>Nb<sub>0.01</sub>)O<sub>2</sub>]]> 3.21
应用例11 <![CDATA[Na(Mn<sub>0.4</sub>Fe<sub>0.3</sub>Ni<sub>0.2</sub>Cu<sub>0.09</sub>Ti<sub>0.01</sub>)O<sub>2</sub>]]> 3.25
对比应用例1 <![CDATA[Na(Mn<sub>0.4</sub>Fe<sub>0.3</sub>Ni<sub>0.2</sub>Cu<sub>0.1</sub>)O<sub>2</sub>]]> 2.5
表4
编号 理论值w 位置1实测值w1” <![CDATA[Δw<sub>c1</sub>]]> 位置2实测值w2” <![CDATA[Δw<sub>c2</sub>]]>
应用例1 0.1 0.09832 1.68％ 0.10232 2.32％
应用例2 0.1 0.09736 2.64％ 0.10289 2.89％
应用例3 0.1 0.09692 3.08％ 0.10302 3.02％
应用例4 0.1 0.09745 2.55％ 0.10245 2.45％
应用例5 0.1 0.09687 3.13％ 0.10315 3.15％
应用例6 0.1 0.09745 2.55％ 0.10297 2.97％
应用例7 0.1 0.09758 2.42％ 0.10277 2.77％
应用例8 0.15 0.14657 2.29％ 0.15375 2.50％
应用例9 0.09 0.08784 2.40％ 0.09302 3.36％
应用例10 0.09 0.08777 2.48％ 0.09262 2.91％
应用例11 0.09 0.08704 3.29％ 0.09232 2.58％
对比应用例1 0.1 0.07562 24.38％ 0.29457 194.57％
由表3和表4可以看出，相比于对比应用例1，本发明应用例1-11提供的正极材料具有高的压实密度，特别地，本发明提供的正极材料中各金属元素，特别是Cu元素分布均匀。
测试例
将应用例以及对比应用例的正极材料组成为钠离子电池，对钠离子电池的电化学性能进行测试，结果如表5所示。
表5
Figure BDA0004012291660000261
Figure BDA0004012291660000271
通过表5的结果可以看出，相比于对比例1，包含本发明提供的正极材料的钠离子电池的0.1C放电容量以及1C循环80次的容量保持率均得到显著提升。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (15)

1.一种正极材料前驱体，其特征在于，所述正极材料前驱体呈球形和/或类球形；所述正极材料前驱体的球形度Q满足：90％＜Q＜100％；
所述正极材料前驱体的D10、D50和D90满足：0.55＜K90＝(D90-D10)/D50＜0.85；
其中，Q＝4π×S/(L2)×100％，S为前驱体二次颗粒的投影面积，L为前驱体二次颗粒的投影周长。
2.根据权利要求1所述的正极材料前驱体，其中，93％＜Q＜100％；
优选地，0.57＜K90＝(D90-D10)/D50＜0.75。
3.根据权利要求1或2所述的正极材料前驱体，其中，所述正极材料前驱体为一次颗粒团聚而成的二次颗粒；
优选地，所述正极材料前驱体具有式I所示的组成：
MnxFeyNizCuwMa(OH)2式I；
其中，0.3≤x≤0.5，0.2≤y≤0.4，0.1≤z≤0.3，0.05≤w≤0.15，a＝1-x-y-z-w；M选自La、Cr、Mo、Ca、Fe、Hf、Ti、Zn、Y、Zr、Si、W、Nb、Sm、V、Mg、B、Y和Al中的至少一种；
优选地，0.35＜x＜0.45，0.25＜y＜0.35，0.15＜z＜0.25，0.08＜w＜0.12，a＝1-x-y-z-w；
优选地，M选自Al、Ti、Nb、V、Mg、B和Y中的至少一种，优选M为Mg。
4.根据权利要求3所述的正极材料前驱体，其中，所述正极材料前驱体中任意位置处Cu元素的实际含量为w'与所述正极材料前驱体中Cu元素的理论含量w之间满足以下关系：
Δwp＝︱w'-w︱/w＜10％，优选地，Δwp＝︱w'-w︱/w＜5％。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的正极材料前驱体，其中，所述正极材料前驱体的中值粒径D50为3-10μm，优选为3.5-8μm，更优选为3.5-5.5μm；
优选地，所述正极材料前驱体的松装密度AD为0.3-1.0g/cm3，优选为0.45-0.75g/cm3；
优选地，所述正极材料前驱体的振实密度TD为0.6-1.5g/cm3，优选为0.7-1.3g/cm3；
优选地，所述正极材料前驱体的比表面积BET为20-70m2/g，优选为30-45m2/g。
6.一种正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将可溶性锰盐、亚铁盐、镍盐和可选的M盐与水混合，得到第一金属盐溶液；将可溶性铜盐与水混合，得到第二金属盐溶液；将沉淀剂与水混合，得到沉淀剂溶液；
(2)通过第一进液管将所述第一金属盐溶液通入反应釜，通过第二进液管将所述第二金属盐溶液通入反应釜；所述第一进液管与反应釜底部的距离L1、所述第二进液管与反应釜底部的距离L2之间满足：γ＝L2/L1＞1；
(3)在惰性气氛保护下，将所述第一金属盐溶液、所述第二金属盐溶液、所述沉淀剂溶液和氨水并流进入反应釜内，进行合成反应，得到浆料，经陈化、洗涤、过滤得到滤饼，对滤饼进行干燥，得到所述正极材料前驱体，其中，控制氨水的物质的量与铜离子的物质的量之比β满足：0<β≤0.9。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，2≤γ≤8；
优选地，0.15≤β≤0.6，更优选为0.15≤β≤0.4。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，所述合成反应的条件包括：反应温度为40-70℃，搅拌速度为500-1000rpm；
优选地，所述合成反应包括以以下步骤：
S1、控制反应釜的pH为11.5-12.5，进行第一阶段合成反应；
S2、控制反应釜的pH为10.5-11.5，进行第二阶段合成反应；
优选地，所述一阶段合成反应的反应温度为40-70℃，反应时间为5-30h，搅拌速度为500-1000rpm；
优选地，所述合成反应使得反应釜内浆料固含量为200-1000g/L。
9.根据权利要求6-8中任意一项所述的制备方法，其中，所述洗涤的条件包括：采用碱洗和水洗交替的方式进行洗涤，直至滤液为中性；
优选地，所述干燥的条件为：干燥温度为100-150℃，干燥时间为3-24h。
10.由权利要求6-9中任意一项所述的制备方法制得的正极材料前驱体。
11.一种钠离子电池用正极材料，其特征在于，所述钠离子电池用正极材料由权利要求1-5和10中任意一项所述的正极材料前驱体制得；
优选地，所述钠离子电池用正极材料具有式II所示的组成：
Nab(MnxFeyNizCuwMa)cO2式II；
其中，b＝0.9-1.1，b+c＝2，0.3≤x≤0.5，0.2≤y≤0.4，0.1≤z≤0.3，0.05≤w≤0.15，a＝1-x-y-z-w；M选自La、Cr、Mo、Ca、Fe、Hf、Ti、Zn、Y、Zr、Si、W、Nb、Sm、V、Mg、B、Y和Al中的至少一种；
优选地，0.35＜x＜0.45，0.25＜y＜0.35，0.15＜z＜0.25，0.08＜w＜0.12，a＝1-x-y-z-w；
优选地，M选自Al、Ti、Nb、V、Mg、B和Y中的至少一种，优选M为Mg。
12.根据权利要求11所述的钠离子电池用正极材料，其中，所述正极材料中任意位置处Cu元素的实际含量为w”与所述正极材料中Cu元素的理论含量w之间满足以下关系：
Δwc＝︱w”-w︱/w＜8％，优选地，Δwc＝︱w”-w︱/w＜3％。
13.根据权利要求11或12所述的钠离子电池用正极材料，其中，所述正极材料的压实密度≥2.8g/cm3，优选≥3g/cm3，更优选≥3.2g/cm3。
14.一种权利要求11-13中任意一项所述钠离子电池用正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将权利要求1-5和10中任意一项所述的正极材料前驱体与钠源混合后，经烧结制得；
优选地，所述钠源选自氢氧化钠、碳酸钠和硝酸钠中的至少一种；
优选地，所述正极材料前驱体与所述钠源的用量使得：0.9≤n(Na)/n[n(Mn)+n(Fe)+n(Ni)+n(Cu)+n(M)]≤1.1；
优选地，所述烧结的条件包括：烧结温度为700-1000℃，优选为850-950℃；烧结时间为4-20h，优选为6-15h。
15.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包括权利要求11-13中任意一项所述钠离子电池用正极材料。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116375111A (zh) * 2023-06-06 2023-07-04 宜宾锂宝新材料有限公司 一种钠离子电池及其正极材料与前驱体和制备方法
CN116613306A (zh) * 2023-07-17 2023-08-18 溧阳中科海钠科技有限责任公司 层状氧化物正极材料、其制备方法、正极组合物、钠离子二次电池和用途
CN116621235A (zh) * 2023-07-21 2023-08-22 宜宾光原锂电材料有限公司 镍铁铜锰前驱体及其制备方法、正极材料、正极和电池
CN116969521A (zh) * 2023-07-31 2023-10-31 中国科学院过程工程研究所 一种钠离子电池正极材料前驱体及其制备方法和应用

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116375111A (zh) * 2023-06-06 2023-07-04 宜宾锂宝新材料有限公司 一种钠离子电池及其正极材料与前驱体和制备方法
CN116375111B (zh) * 2023-06-06 2023-09-01 宜宾锂宝新材料有限公司 一种钠离子电池及其正极材料与前驱体和制备方法
CN116613306A (zh) * 2023-07-17 2023-08-18 溧阳中科海钠科技有限责任公司 层状氧化物正极材料、其制备方法、正极组合物、钠离子二次电池和用途
CN116613306B (zh) * 2023-07-17 2023-12-19 溧阳中科海钠科技有限责任公司 层状氧化物正极材料、其制备方法、正极组合物、钠离子二次电池和用途
CN116621235A (zh) * 2023-07-21 2023-08-22 宜宾光原锂电材料有限公司 镍铁铜锰前驱体及其制备方法、正极材料、正极和电池
CN116621235B (zh) * 2023-07-21 2023-11-07 宜宾光原锂电材料有限公司 镍铁铜锰前驱体及其制备方法、正极材料、正极和电池
CN116969521A (zh) * 2023-07-31 2023-10-31 中国科学院过程工程研究所 一种钠离子电池正极材料前驱体及其制备方法和应用

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