CN112608228B - 富锂锰基正极前驱体草酸镍锰材料及其制备方法 - Google Patents

富锂锰基正极前驱体草酸镍锰材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112608228B
CN112608228B CN202011477755.2A CN202011477755A CN112608228B CN 112608228 B CN112608228 B CN 112608228B CN 202011477755 A CN202011477755 A CN 202011477755A CN 112608228 B CN112608228 B CN 112608228B
Authority
CN
China
Prior art keywords
manganese
nickel
oxalate
precursor
sulfate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202011477755.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112608228A (zh
Inventor
胡伟
钟盛文
李晓艳
彭康春
黄景彪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangxi Hanyao Fuli Technology Co ltd
Original Assignee
Jiangxi Hanyao Fuli Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangxi Hanyao Fuli Technology Co ltd filed Critical Jiangxi Hanyao Fuli Technology Co ltd
Priority to CN202011477755.2A priority Critical patent/CN112608228B/zh
Publication of CN112608228A publication Critical patent/CN112608228A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112608228B publication Critical patent/CN112608228B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
    • C07C51/412—Preparation of salts of carboxylic acids by conversion of the acids, their salts, esters or anhydrides with the same carboxylic acid part
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C55/00—Saturated compounds having more than one carboxyl group bound to acyclic carbon atoms
    • C07C55/02—Dicarboxylic acids
    • C07C55/06—Oxalic acid
    • C07C55/07—Salts thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/13—Crystalline forms, e.g. polymorphs
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明本发明就是要提供一种富锂锰基正极前驱体草酸镍锰材料及其制备方法，所述富锂锰基正极前驱体草酸镍锰材料，其化学通式：NixMn1‑xC2O4，式中0.2≤X≤0.5。以草酸盐和硫酸镍、锰为原料，采用共沉反应制备草酸镍锰前驱体，其整个生产工艺过程，生产操作方便，反应条件温和，且制备的富锂锰基正极材料前驱体的草酸镍锰的性能优异。

Description

富锂锰基正极前驱体草酸镍锰材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种富锂锰基材料前驱体及其制备，特别是一种富锂锰基正极前驱体草酸镍锰材料及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池作为一种新型绿色的二次电池，作为新一代的可充电式高能电池，其广泛应用无线通信，交通运输，航空航天等各个方面，锂离子电池正极材料，是影响其成本和性能的主要因素之一。而锂离子正极材料是制约锂离子电池各方面性能的至关重要的因素。
目前开发的锂离子电池的正极材料有许多系列，主要包括层状锂钴氧化物系列、层状锂镍氧化物系列、尖晶石型锂锰氧化物系列和橄榄石型磷酸铁锂系列。所述正极材料中，LiCoO2因为具有很好的电化学性能，已作为锂离子二次电池商业化正极材料被广泛应用，但是由于LiCoO2中的Co属于稀缺资源，价格昂贵，容易对环境造成污染，且LiCoO2的安全性差，限制了以LiCoO2作为正极材料的锂离子二次电池在混合电动和纯电动汽车上的应用。当前动力电池主要是三元材料电池体系和磷酸铁锂电池体系。如中国公告号为CN103545504A，公开的《一种三元正极材料前驱体的制备方法》，以红土镍矿生产电解镍的中间产物氢氧化镍锰钴富集物为原料，制备过程包括以下工艺流程：A.酸浸；B.除杂及重结晶；C.混合盐配制；D.沉淀剂配制；E.合成反应；F.pH值的调节；G.分离及洗涤；H.烘干。本发明的三元正极材料前驱体的制备方法制备的三元正极材料前躯体粒度分布均匀、活性高、密度较高、成本低，而且用该前驱体烧制的成品比容量高。
而随着对动力电池的材料和功率性能的要求越来越高，富锂锰基正极材料具有广泛的发展前景，特别是对高电压的富锂锰基正极材料的研究也越来越普遍，要开发高性能的富锂锰基正极材料产品，就需要开发出高质量的富锂锰基正极材料前驱体镍锰二元前驱体材料。当前国内对镍锰二元材料前驱体材料也有的研究报道。
如中国专利公告号为CN107973349A公开的《一种掺铝的镍锰二元前驱体及其制备方法》，其所述掺铝的镍锰二元前驱体的化学式为：NixMn3xAly(OH)8x+3y，其中0.068﹤y/x﹤0.28，且x﹥0，y﹥0；所述掺铝的镍锰二元前驱体呈球形颗粒状，其粒径分布为：D50＝6～8μm，D10＝1～6μm，D90＝10～30μm。该镍锰二元前驱体，其粒径分布较窄，振实密度达到1.60g/cm3，与碳酸锂烧结后，所得到的锂离子电池能量密度较高，电压平台高，循环性能良好，安全性能好，倍率性能优越。其通过控制反应釜共沉淀过程，得到粒径分布较窄的球形颗粒，同时严格控制反应pH值和温度，避免了粒度波动大，导致产品性能变差的问题。但是其还是一种要掺铝的镍锰二元前驱体材料。富锂锰基材料前驱体镍锰二元前驱体(MnxNi1-xC2O4)是一种新型的镍锰二元前驱体，现有的富锂锰基材料及二元正极材料还没有涉及使用以草酸盐体系为主体进行制备的前驱体的材料及方法。
因此，要提高锂离子电池使用中出现的问题或者要提高锂离子电池性能，如何制备出质量可靠的正极材料，与前驱体的性能具有很大的相关性，性能稳定可靠的草酸镍锰前驱体材料可以制备出性能优越的富锂锰基正极材料，从而保证锂电池正极材料性能。
发明内容：
本发明就是要提供一种富锂锰基正极前驱体草酸镍锰材料及其制备方法，以草酸盐和硫酸镍、锰为原料，采用共沉反应制备草酸镍锰前驱体，其整个生产工艺过程，生产操作方便，反应条件温和，且制备的富锂锰基正极材料前驱体的草酸镍锰的性能优异。
本发明公开的一种富锂锰基正极前驱体草酸镍锰材料，其化学通式：NixMn1-xC2O4，式中0.2≤X≤0.5。
本发明所述的一种富锂锰基正极前驱体草酸镍锰材料，优选的是，所述化学式可以为Ni0.25Mn0.75C2O4，或Ni0.30Mn0.70C2O4，或Ni0.40Mn0.60C2O4。
本发明的另一个目的是所述的一种富锂锰基正极前驱体草酸镍锰材料的制备方法，以草酸盐和硫酸镍、锰为原料，其包括如下方法步骤：
1)配制反应溶液，将草酸盐配制成一定物质的量浓度草酸盐溶液，再将硫酸镍和硫酸锰按比例配成相应物质的量浓度的硫酸镍和硫酸锰混合溶液；
2)共沉反应，将草酸盐溶液和硫酸镍和硫酸锰混合溶液同时加入反应装置中，在不断搅拌和加热条件下进行化学反应，得到草酸镍锰混合浆料；
3)制富锂锰基正极材料前驱体草酸镍锰产品
将2)步得到的草酸镍锰混合浆料，经过滤、洗涤、脱水、压滤形成滤饼，再经干燥，得到富锂锰基正极材料前驱体草酸镍锰产品。
所述的富锂锰基正极前驱体草酸镍锰材料的制备方法，其步骤1)所述草酸盐为草酸钠或草酸钾，控制配制的草酸盐溶液的浓度为0.1-2.5mol/L；所述硫酸镍和硫酸锰混合溶液浓度为1.0-3.0mol/L。
所述的富锂锰基正极前驱体草酸镍锰材料的制备方法，其步骤2)控制草酸盐溶液和硫酸镍和硫酸锰混合溶液加入反应装置中的加入流量是控制在80-100L/h；控制反应装置的搅拌速度为100-300r/min；控制反应温度为40-60℃。
所述的富锂锰基正极前驱体草酸镍锰材料的制备方法，其步骤3)是将2)步的草酸镍锰前驱体混合浆料经板框过滤，得草酸镍锰前驱体滤渣，用稀氨水溶液进行洗涤若干次，然后再用无离子水冲洗去除杂质，得高纯草酸镍锰前驱体，将高纯草酸镍锰前驱体经脱水处理后形成草酸镍锰前驱体滤饼，草酸镍锰前驱体滤饼经干燥装置干燥处理为草酸镍锰产品。还可用稀碱水溶液进行洗涤，控制稀氨水溶液的浓度为0.2-0.3mol/L。
所述的富锂锰基正极前驱体草酸镍锰材料的制备方法，其所述干燥为真空干燥或喷雾干燥，控制干燥温度为80-90℃，干燥时间25-30小时，保证前躯体中的结晶水不分解，得草酸镍锰产品。
本发明一种镍锰二元前驱体草酸镍锰材料的制备方法，其主要的工艺步骤如下：镍锰酸溶液配制→草酸盐溶液配制→硫酸镍、锰溶液和草酸盐溶液→同时滴加入反应装置→共沉淀反应→草酸镍锰前驱体混合浆料→压滤清洗→检测→干燥→草酸镍锰产品。
本发明方法制备的富锂锰基正极材料前驱体草酸镍锰材料化学式为NixMn1-xC2O4，式中0.2≤X≤0.5。产品经相关部门检测，各项技术指标如下，见表1是化学式为Ni0.25Mn0.75C2O4的技术参数，产品储存、运输条件，阴凉、干燥、防潮、防湿。
表1
项目 单位 标准 典型值 测试仪器或方法
化学成份
Ni,Mn, Wt％ 37.50-40.00 38.10 络合滴定法
Na ppm ≤300 192 ICP或AAS
Ca ppm ≤300 20 ICP或AAS
Fe ppm ≤100 25 ICP或AAS
Cu ppm ≤50 4 ICP或AAS
水 ppm ≤600 210 干燥减量法
振实密度TD g/cm2 ≥1.5 1.63 振实密度仪
粒度D10 um ≥3.00 6.80 激光粒度仪
比表面SSA M2/g 4.00-20.00 15.32 比表面仪
pH ≤9.0 8.10 pH酸度计
说明，本发明制备的富锂锰基正极材料前驱体草酸镍锰烧制的富锂锰基正极材料，具有优异的安全性能、高温性能和循环寿命；其制备的锂离子电池充放电性能及循环性能优异。
附图说明：
图1，为本发明制备的富锂锰基正极材料前驱体草酸镍锰产品粒度分布图；
图2，为发明制备的富锂锰基正极材料前驱体草酸镍锰产品SEM图。
具体实施方式：
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，应理解本发明前面的一般描述和后面的具体实施方式是示例性和说明性的，用于对所要保护的发明提供进一步的解释。本发明实施例中所述各组分均是通过市售获得。
本发明公开的一种富锂锰基正极材料前驱体草酸镍锰材料产品，其化学通式：NixMn1-xC2O4，式中0.2≤X≤0.5。
所述化学通式进一步的优选的是为Ni0.25Mn0.75C2O4，或Ni0.30Mn0.70C2O4，或Ni0.40Mn0.60C2O4。
本发明所述的一种富锂锰基正极材料前驱体草酸镍锰材料的制备方法，以草酸盐和硫酸镍、锰为原料，其包括如下方法步骤：
1)配制反应溶液，将草酸盐配制成一定物质的量浓度草酸盐溶液，再将硫酸镍和硫酸锰按比例配成相应物质的量浓度的硫酸镍和硫酸锰混合溶液，所述草酸盐为草酸钠或草酸钾，优选的，控制配制的草酸盐溶液的浓度为0.1-2.5mol/L；所述硫酸镍和硫酸锰混合溶液浓度为1.0-3.0mol/L；
2)共沉反应，将草酸盐溶液和硫酸镍硫酸锰混合溶液同时加入反应装置中，在不断搅拌和加热条件下进行化学反应，得到富锂锰基正极材料前驱体草酸镍锰混合浆料；控制草酸盐溶液和硫酸镍硫酸锰混合溶液加入反应装置中的加入流量在80-100L/h；控制反应装置的搅拌速度为100-300r/min；控制反应温度为40-60℃。
3)富锂锰基正极材料前驱体草酸镍锰材料，
将2)步得到的富锂锰基正极材料草酸镍锰混合浆料，经过滤、洗涤、脱水、压滤形成滤饼，再经干燥，得到富锂锰基正极材料草酸镍锰产品。将2)步的草酸镍锰混合浆料经板框过滤，得草酸镍锰滤渣，用稀氨水溶液进行洗涤若干次，然后再用无离子水冲洗去除杂质，得高纯草酸镍锰，将高纯草酸镍锰经脱水处理后形成草酸镍锰滤饼，草酸镍锰滤饼经干燥装置干燥处理；所述干燥为真空干燥或喷雾干燥，控制干燥温度为80-90℃，干燥时间25-30小时，保证前躯体中的结晶水不分解，得草酸镍锰产品。
实施例1
本实施例1的一种富锂锰基正极材料前驱体草酸镍锰材料的制备方法，是指Ni0.25Mn0.75C2O4的制备方法。
本发明所述的一种富锂锰基正极材料前驱体草酸镍锰材料即Ni0.25Mn0.75C2O4的制备方法，是以草酸钠和硫酸镍、锰为原料，其包括如下方法步骤：
原料准备，将由市场购入上述质量的反应用硫酸镍、硫酸锰原料等送入原料库储存，按需要量分别输送入原料车间的硫酸镍、硫酸锰料仓反应装置中，用电子减量称取，按上述质量比例配入溶解槽加定量纯水溶解，送入中间储槽。草酸盐即草酸钠由市场购入后送入原料库储存，同样用电子减量称按比例配入溶解槽加定量纯水溶解，送入中间储槽备用。氨水由市场购入，送入氨水罐储存。按需要量将外购氨水配制成规定浓度的氨水，送入中间储槽备用。
1)配制反应溶液，将草酸钠用纯水配制成物质的量浓度为0.2mol/L的草酸钠溶液，再将硫酸镍和硫酸锰按比例和水配成相应物质的量浓度0.5mol/L的硫酸镍和硫酸锰混合溶液；
2)共沉反应，将浓度为0.2mol/L的草酸钠溶液和浓度分别为0.5mol/L的硫酸镍和硫酸锰混合溶液，分别同时加入反应装置中，在不断搅拌和加热条件下进行化学反应，同时控制反应装置的搅拌速度为200r/min；控制共沉淀反应温度为48℃左右，得到草酸镍锰混合浆料；
3)富锂锰基正极材料前驱体草酸镍锰材料，
将2)步得到的富锂锰基正极材料前驱体草酸镍锰混合浆料，经板框过滤，得草酸镍锰滤渣，然后用浓度为0.2-0.3mol/l的稀氨水溶液进行洗涤若干次，经稀氨水洗涤后再用无离子水冲洗去除杂质，得高纯草酸镍锰，洗涤废液送入污水处理站，采用蒸氨方法脱去氨氮离子后送入污水处理厂处理达标后外排；将高纯草酸镍锰经脱水处理后形成草酸镍锰滤饼，草酸镍锰滤饼经干燥装置干燥处理；所述干燥为真空干燥或喷雾干燥，控制干燥温度为80-90℃，干燥时间25-30小时，得草酸镍锰产品。
本发明所需原料规格要求如下：硫酸镍、硫酸锰均为电池级；硫酸钠工业级；氨水工业级。
实施例2
本实施例2的一种富锂锰基正极材料前驱体草酸镍锰材料的制备方法，是指Ni0.30Mn0.70C2O4的制备方法。
本发明所述的一种富锂锰基正极材料前驱体草酸镍锰材料即Ni0.30Mn0.70C2O4的制备方法，是以草酸钾和硫酸镍、锰为原料，其包括如下方法步骤：
原料准备，将由市场购入上述质量的反应用硫酸镍、硫酸锰原料等送入原料库储存，按需要量分别输送入原料车间的硫酸镍、硫酸锰料仓反应装置中，用电子减量称取，按上述质量比例配入溶解槽加定量纯水溶解，送入中间储槽。草酸盐即草酸钾由市场购入后送入原料库储存。同样用电子减量称按比例配入溶解槽加定量纯水溶解，送入中间储槽备用。氨水由市场购入，送入氨水罐储存。按需要量将外购氨水配制成规定浓度的氨水，送入中间储槽备用。
1)配制反应溶液，将草酸钾用纯水配制成物质的量浓度为2.0mol/L的草酸钾溶液，再将硫酸镍和硫酸锰按比例和水配成相应物质的量浓度2.0mol/L的硫酸镍和硫酸锰混合溶液；
2)共沉反应，将浓度为2.0mol/L的草酸钾溶液和浓度分别为2.0mol/L的硫酸镍和硫酸锰混合溶液，分别同时加入反应装置中，在不断搅拌和加热条件下进行化学反应，同时控制反应装置的搅拌速度为250r/min；控制共沉反应温度为55℃左右，得到富锂锰基正极材料草酸镍锰混合浆料；
3)富锂锰基正极材料草酸镍锰材料
将2)步得到的富锂锰基正极材料草酸镍锰混合浆料，经板框过滤，得草酸镍锰滤渣，然后用浓度为0.3mol/l的稀氨水溶液进行洗涤若干次，经稀氨水洗涤后再用无离子水冲洗数次以去除杂质，得高纯草酸镍锰，洗涤废液送入污水处理站，采用蒸氨方法脱去氨氮离子后送入污水处理厂处理达标后外排；将高纯草酸镍锰经脱水处理后形成草酸镍锰滤饼，草酸镍锰滤饼经干燥装置干燥处理；所述干燥为喷雾干燥，控制干燥温度为90℃，干燥时间25小时，得草酸镍锰产品。
本发明所需原料规格要求均为质量比如下，硫酸镍，硫酸锰均为电池级；草酸钾工业级；氨水工业级，
实施例3
本实施例3的一种富锂锰基正极材料前驱体草酸镍锰材料的制备方法，是指Ni0.40Mn0.60C2O4的制备方法。
本发明所述的一种富锂锰基正极材料前驱体草酸镍锰材料即Ni0.40Mn0.60C2O4的制备方法，是以草酸钾和硫酸镍、锰为原料，其包括如下方法步骤：
原料准备，将由市场购入上述质量的反应用硫酸镍、硫酸锰原料等送入原料库储存，按需要量分别输送入原料车间的硫酸镍、硫酸锰料仓反应装置中，用电子减量称取，按上述质量比例配入溶解槽加定量纯水溶解，送入中间储槽。草酸钾由市场购入后送入原料库储存，同样用电子减量称按比例配入溶解槽加定量纯水溶解，送入中间储槽备用。氨水由市场购入，送入氨水罐储存。按需要量将外购氨水配制成规定浓度的氨水，送入中间储槽备用。
1)配制反应溶液，将草酸钾用纯水配制成物质的量浓度为2.5mol/L的草酸钾溶液，再将硫酸镍和硫酸锰按比例和水配成相应物质的量浓度2.5mol/L的硫酸镍和硫酸锰混合溶液；
2)共沉反应，将浓度为2.5mol/L的草酸钾溶液和浓度分别为2.5mol/L的硫酸镍和硫酸锰混合溶液，分别同时加入反应装置中，在不断搅拌和加热条件下进行化学反应，同时控制反应装置的搅拌速度为250r/min；控制共沉反应温度为55℃左右，得到富锂锰基正极材料前驱体草酸镍锰混合浆料；
3)富锂锰基正极材料前驱体草酸镍锰材料，
将2)步得到的富锂锰基正极材料草酸镍锰混合浆料，经板框过滤，得草酸镍锰滤渣，然后用浓度为0.2mol/l的稀碱水溶液进行洗涤若干次，经稀碱水洗涤后再用无离子水冲洗数次以去除杂质，得高纯草酸镍锰，洗涤废液送入污水处理站，采用蒸氨方法脱去氨氮离子后送入污水处理厂处理达标后外排；将高纯草酸镍锰经脱水处理后形成草酸镍锰滤饼，草酸镍锰滤饼经干燥装置干燥处理；所述干燥采用远红外干燥，控制干燥温度为80℃，干燥时间30小时得草酸镍锰产品。
对比实施例
按现有的原料的一种富锂锰基正极材料前驱体材料的制备方法，。
本对比例是一种富锂锰基正极材料前驱体草酸镍锰材料，如四氧化三锰前驱体的制备，如其化学式为Li1+xMn2-yMyO4的锂锰，原料是如乙酸锰等，其将由市场购入上述质量的反应用镍盐、乙酸锰原料等送入原料库储存，按需要量分别输送入原料车间的镍、乙酸锰料仓反应装置中，用电子减量称取，按上述质量比例配入溶解槽加定量纯水溶解，送入中间储槽。碱水由市场购入，送入罐储存。按需要量送入中间储槽备用。
采用空气氧化液相沉淀工艺方法，将锰源溶液、渗杂元素M和沉淀剂置于反应装置中，进行混合反应，控制相应的反应温度如70度左右；其还要加入络合剂和分散剂及表面活性剂如PVP等，制备得四氧化三锰前驱体；制备工艺复杂，而且达不到本发明的技术要求。

Claims (1)

1.一种富锂锰基正极前驱体草酸镍锰材料的制备方法，其化学通式：NixMn1-xC2O4，式中0.2≤X≤0.5；
所述化学式为Ni0.30Mn0.70C2O4，或Ni0.40Mn0.60C2O4，以草酸盐和硫酸镍、锰为原料，其特征是包括如下方法步骤：
1）配制反应溶液，将草酸盐配制成一定物质的量浓度草酸盐溶液，再将硫酸镍和硫酸锰按比例配成相应物质的量浓度的硫酸镍和硫酸锰混合溶液；
2）共沉反应，将草酸盐溶液和硫酸镍和硫酸锰混合溶液同时加入反应装置中，在不断搅拌和加热条件下进行化学反应，得到草酸镍锰混合浆料；
3）制富锂锰基正极材料前驱体草酸镍锰产品，
将2）步得到的草酸镍锰混合浆料，经过滤、洗涤、脱水、压滤形成滤饼，再经干燥，得到富锂锰基正极材料前驱体草酸镍锰产品；
步骤1）所述草酸盐为草酸钾，化学式为Ni0.30Mn0.70C2O4时控制配制的草酸钾溶液的浓度为2.0 mol/L；所述硫酸镍和硫酸锰混合溶液浓度为2.0 mol/L ；化学式为Ni0.40Mn0.60C2O4时控制配制的草酸钾溶液的浓度为2.5mol/L；所述硫酸镍和硫酸锰混合溶液浓度为2.5mol/L ；
步骤2）控制草酸盐溶液和硫酸镍和硫酸锰混合溶液加入反应装置中的加入流量是控制在80-100 L/h；控制反应装置的搅拌速度为100-300r/min；控制反应温度为40-60℃；
步骤3）是将2）步的草酸镍锰前驱体混合浆料经板框过滤，得草酸镍锰前驱体滤渣，用稀氨水溶液进行洗涤若干次，然后再用无离子水冲洗去除杂质，得高纯草酸镍锰前驱体，将高纯草酸镍锰前驱体经脱水处理后形成草酸镍锰前驱体滤饼，草酸镍锰前驱体滤饼经干燥装置干燥处理为草酸镍锰产品； 用稀碱水溶液进行洗涤，控制稀氨水溶液的浓度为0.2-0.3mol/L；
所述干燥为真空干燥或喷雾干燥，控制干燥温度为80-90℃，干燥时间25-30小时，保证前躯体中的结晶水不分解，得草酸镍锰产品。
CN202011477755.2A 2021-02-01 2021-02-01 富锂锰基正极前驱体草酸镍锰材料及其制备方法 Active CN112608228B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011477755.2A CN112608228B (zh) 2021-02-01 2021-02-01 富锂锰基正极前驱体草酸镍锰材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011477755.2A CN112608228B (zh) 2021-02-01 2021-02-01 富锂锰基正极前驱体草酸镍锰材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112608228A CN112608228A (zh) 2021-04-06
CN112608228B true CN112608228B (zh) 2023-09-22

Family

ID=75234271

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011477755.2A Active CN112608228B (zh) 2021-02-01 2021-02-01 富锂锰基正极前驱体草酸镍锰材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112608228B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113800574B (zh) * 2021-08-05 2023-06-20 广州大学 一种镍锰铁铝锂正极材料及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003073127A (ja) * 2001-08-29 2003-03-12 Tosoh Corp ニッケル−マンガン化合物、その製造方法及びこれを用いた用途
CN102163713A (zh) * 2011-03-17 2011-08-24 广州市香港科大霍英东研究院 一种锂离子二次电池高电压尖晶石正极材料的制备方法
CN102244236A (zh) * 2011-06-10 2011-11-16 北京理工大学 一种锂离子电池富锂正极材料的制备方法
CN102544475A (zh) * 2012-03-07 2012-07-04 湖北万润新能源科技发展有限公司 富锂锰酸锂固溶体正极材料的制备方法
KR20120096251A (ko) * 2011-02-22 2012-08-30 한국과학기술연구원 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법
CN103904320A (zh) * 2014-03-17 2014-07-02 华南理工大学 一种具有尖晶石结构的高电压锂离子电池正极材料及其制备方法
CN105789565A (zh) * 2016-04-11 2016-07-20 中国科学院大学 锆酸锂包覆锂离子电池富锂锰基层状氧化物正极材料的制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106910877B (zh) * 2017-03-20 2018-05-15 深圳市沃特玛电池有限公司 一种镍钴铝酸锂前驱体制备方法
CN109980219B (zh) * 2019-04-19 2020-12-04 中南大学 全梯度镍钴锰正极材料、氧化钌包覆材料及其制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003073127A (ja) * 2001-08-29 2003-03-12 Tosoh Corp ニッケル−マンガン化合物、その製造方法及びこれを用いた用途
KR20120096251A (ko) * 2011-02-22 2012-08-30 한국과학기술연구원 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법
CN102163713A (zh) * 2011-03-17 2011-08-24 广州市香港科大霍英东研究院 一种锂离子二次电池高电压尖晶石正极材料的制备方法
CN102244236A (zh) * 2011-06-10 2011-11-16 北京理工大学 一种锂离子电池富锂正极材料的制备方法
CN102544475A (zh) * 2012-03-07 2012-07-04 湖北万润新能源科技发展有限公司 富锂锰酸锂固溶体正极材料的制备方法
CN103904320A (zh) * 2014-03-17 2014-07-02 华南理工大学 一种具有尖晶石结构的高电压锂离子电池正极材料及其制备方法
WO2015139482A1 (zh) * 2014-03-17 2015-09-24 华南理工大学 一种具有尖晶石结构的高电压锂离子电池正极材料及其制备方法
CN105789565A (zh) * 2016-04-11 2016-07-20 中国科学院大学 锆酸锂包覆锂离子电池富锂锰基层状氧化物正极材料的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Controllable synthesis of spinel lithium nickel manganese oxide cathode material with enhanced electrochemical performances through a modified oxalate co-precipitation method;Liu, Hongmei et al.;《Journal of Power Sources》;第274卷;1180-1187 *
共沉淀法制备球形镍锰复合草酸盐的最佳pH值;刘丹;叶乃清;赵巧丽;李含;;材料导报(S3);206-208 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112608228A (zh) 2021-04-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113060776B (zh) 一种层状无钴正极材料、其制备方法和锂离子电池
CN109461891B (zh) 一种高电压钴酸锂正极材料及其制备方法
CN102983326B (zh) 一种球形锂镍钴复合氧化物正极材料的制备方法
US7897069B2 (en) Composite carbonate and method for producing the same
CN111916687B (zh) 一种正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN103972499B (zh) 一种改性的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法
WO2015039490A1 (zh) 富锂正极材料及其制备方法
CN101597089A (zh) 一种过渡金属氢氧化物及其氧化物和正极材料的制备方法
CN109461893B (zh) 一种新型锂离子电池正极材料及其制备方法
CN102169990A (zh) 一种三元正极材料及其生产方法
JP2016162601A (ja) リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池
CN107611384B (zh) 一种高性能浓度梯度高镍材料、其制备方法及在锂离子电池的用途
CN103700831A (zh) 一种球形锰酸锂材料的制备方法
CN102881879B (zh) 气体氧化-酸液联合处理制备富锂固溶体正极材料的方法
CN106384813A (zh) 一种锂离子电池用正极材料的快速合成方法
CN109704411A (zh) 镍锰酸锂正极材料及其制备方法
CN108807967B (zh) 一种镍钴铝三元正极材料的制备方法
CN103474638A (zh) 锂离子电池正极材料及其制备方法
CN112062167A (zh) 一种微米级二元掺杂富锂材料及其制备方法和应用
NL2026949A (en) Green and low-cost ternary material precursor, and preparation method and device thereof
CN102315437B (zh) 动力锂离子电池高比容量富锂复合正极材料及其合成方法
CN112608228B (zh) 富锂锰基正极前驱体草酸镍锰材料及其制备方法
CN113582254A (zh) 一种层状正极材料及其制备方法与用途
CN110364727A (zh) 一种类球形表面多通道的镍钴铝三元材料前驱体及其制备方法和应用
CN112225261B (zh) 一种富锂锰基正极材料碳酸盐前驱体及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant