CN102544475A - 富锂锰酸锂固溶体正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及富锂锰酸锂固溶体正极材料的制备方法。该方法是采用草酸盐共沉淀-高温固相法，在草酸或草酸盐水溶液中，加入镍盐、钴盐、锰盐的混合水溶液，搅拌反应生成草酸镍钴锰共沉淀；再经固液分离、洗涤、烘干得到草酸镍钴锰前驱体；将前驱体与锂盐混合研磨、烘干，在空气气氛中高温焙烧，制得富锂锰酸锂固溶体正极材料。调节前驱体制备时加入的镍盐、钴盐、锰盐的配比，可灵活调整富锂锰酸锂固溶体正极材料的组成。本制备方法适于富锂锰酸锂固溶体正极材料的规模、经济、稳定、可靠生产，具有明显的优势，很有实用价值。
Description
技术领域
本发明属于能源材料制备技术领域，涉及富锂锰酸锂固溶体正极材料（Li2MnO3-LiMO2，M为Ni、Co、Mn中的至少一种）的制备方法，该材料是一类新型的高电压高容量锂离子电池正极材料。
背景技术
锂离子电池已在手机、笔记本电脑、数码相机等电子产品领域得到广泛应用，并正向大型动力电池（如用于电动汽车）和储能电池（如用于太阳能和风能发电系统）领域发展。追求高能量密度是锂离子电池发展的重要目标。
锂离子电池的核心是材料，包括正极材料、负极材料、隔膜、电解质等。目前得到实用的正极材料是钴酸锂（LiCoO2）、锰酸锂（LiMn2O4）、三元体系（LiNixMnyCo1-x-yO2）、磷酸铁锂（LiFePO4）等。但这些正极材料的实际比容量都在200mAh/g以下，并且对金属锂的电位只有3-4V左右。因此，为进一步提高锂离子电池的能量密度，必须寻找实际比容量超过200mAh/g的新型正极材料，或是使用对锂电位提高到5V左右的高电压正极材料。在负极材料方面，实用化的石墨类负极材料一般实际比容量超过300mAh/g，并且已经有了可望实用化的锡和硅类负极材料，比容量超过1000mAh/g。与负极材料相比，正极材料的比容量明显偏小，已经成为制约锂离子电池进一步高能化的瓶颈。因此，研究开发高容量、高电压、高能量密度的正极材料是极为迫切和非常重要的。
通过对各种锂离子电池正极材料的对锂电位和比容量进行归纳，发现同时具有高容量和高电压的正极材料可能是硅酸盐类（Li2MSiO4）、氟磷酸盐类（Li2MPO4F）、富锂锰酸锂固溶体类（Li2MnO3-LiMO2）材料。其中，能够实现超过250mAh/g的实际比容量，而且属于5V级正极材料的富锂锰酸锂固溶体类（Li2MnO3-LiMO2）材料被寄予了厚望，成为当前国内外的研究热点。
纯的富锂锰酸锂Li2MnO3亦可表示为Li(Li1/3Mn2 /3)O2，具有层状结构。Li出现在过渡金属层中，与Mn（按照Li：Mn = 1：2）形成了超点阵的结构。由于其中的Mn已为+4价，在正常的充放电范围内（2.0-4.4V），Mn4+很难再继续升价，Li2MnO3呈现出非电化学活性。但当充放电的范围扩展为2.0-4.8V时，Li2MnO3可表现出电活性，但在首次充电时，O伴随着Li+一起脱出。Li2MnO3的理论比容量可达到438mAh/g，且具有良好的热稳定性。但由于充放电机理特殊，材料首次不可逆容量大，循环性能较差，导电性和倍率性能差，不适合单独作为锂离子电池正极材料使用。
目前普遍使用的层状结构正极材料，如LiCoO2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等的首次效率高、循环性能好、导电性和倍率性能好，但实际比容量较低，充至高电压时大量锂的脱出导致结构不稳定。这些层状结构材料可用通式LiMO2表示，其中M为Ni、Co、Mn等过渡金属。据报道，当将Li2MnO3与LiMO2按一定比例复合后，可得到固溶体材料xLi2MnO3-(1-x) LiMO2，其中两类材料的优势可以互补。Li2MnO3可以稳定LiMO2的层状结构，可使LiMO2充电至更高的电压，脱出更多的锂，从而获得更高的比容量；LiMO2可以减少Li2MnO3的首次不可逆容量，提高倍率性能和循环性能。一般xLi2MnO3-(1-x) LiMO2固溶体材料的工作电压范围为2.0-4.8V，可逆比容量可达250 mAh/g以上，倍率性能和循环性能得到一定程度的改善。
xLi2MnO3-(1-x) LiMO2中的x可在一定范围内变化，过渡金属M的种类及搭配各不相同，使得富锂锰酸锂固溶体材料的设计空间十分广阔。文献报道的富锂锰酸锂固溶体的具体组成很多，但M通常为Ni、Co、Mn中的至少一种。
富锂锰酸锂固溶体材料同时具有高容量和高电压的突出优点，很有可能成为下一代高能锂离子电池的正极材料，已成为国内外研究的热点。
文献报道的制备富锂锰酸锂固溶体材料的方法多种多样。最常用的是典型的高温固相法，即将原料按一定配比研磨混合均匀后，在空气或氧气气氛中于600-1000℃焙烧制成。也有报道先将原料研磨混合制成浆料，喷雾干燥制成前驱体，再高温焙烧制成产品。也有的是先用共沉淀法制成混合氢氧化物前驱体，再与锂源混合后高温焙烧制成产品。此外，还有溶胶凝胶法、水热法或溶剂热法、高能球磨-机械合金化等。
在众多的制备方法中，氢氧化物共沉淀-高温固相法比较适合于富锂锰酸锂固溶体正极材料的规模、经济制备，具有一定的实用价值，该方法已在锂离子电池三元镍钴锰酸锂正极材料的生产中得到了应用。
然而，该方法也存在以下缺点：
1、为保证镍、钴、锰三种离子能均匀共沉淀，必须使用一定的络合剂，甚至要同时使用多种络合剂，明显增大了成本；
2、二价锰离子在生成氢氧化物沉淀时容易被氧化，制备时需要惰性气体保护，烘干时也要防止氧化，否则后续配料时会使原料配比产生偏差，影响产品性能和一致性；
3、由于络合剂对镍、钴、锰的络合能力不同，氢氧化物的溶度积不同，使氢氧化物共沉淀法难以在宽广的范围内灵活调整产品的组成，导致可以制备的富锂锰酸锂固溶体正极材料的组成受到很大限制；
4、氢氧化物共沉淀法制备前驱体要求连续式生产，过渡到稳定状态的时间较长，对生产过程控制要求较高。
而目前尚未有关于草酸盐共沉淀-高温固相法制备富锂锰酸锂固溶体正极材料的报道。
发明内容
本发明为了解决现有氢氧化物共沉淀-高温固相法制备富锂锰酸锂固溶体正极材料存在的上述缺点，而提出一种新颖的草酸盐共沉淀-高温固相法制备富锂锰酸锂固溶体正极材料的方法。
本发明是通过以下方案实现的：
上述的富锂锰酸锂固溶体正极材料的制备方法是采用草酸盐共沉淀-高温固相法；即是在草酸或草酸盐水溶液中，加入镍盐、钴盐、锰盐的混合水溶液，搅拌反应生成草酸镍钴锰共沉淀；再经固液分离、洗涤、烘干得到草酸镍钴锰前驱体；将前驱体与锂盐混合研磨、烘干，在空气气氛中高温焙烧，制得富锂锰酸锂固溶体正极材料。
所述的富锂锰酸锂固溶体正极材料的制备方法，其具体步骤如下：
a、配制草酸或草酸盐水溶液；
b、配制镍盐、钴盐、锰盐混合水溶液；
c、将上述配制好的草酸或草酸盐水溶液置于带搅拌的反应器中，强烈搅拌，以一定流量向反应器中输入镍盐、钴盐、锰盐混合水溶液；通过恒温水浴，控制调节反应器内反应液的温度并保持在39-98℃范围内恒定；加料完成，继续搅拌陈化，生成草酸镍钴锰前驱体；
d、将上步所得物料转入固液分离器中进行固液分离，用去离子水洗涤固液分离所得的固体产物，直至用BaCl2溶液检测不出洗涤水中的SO4 2-，或用AgNO3溶液检测不出洗涤水中的Cl-为止；洗涤后的产物干燥得到草酸镍钴锰粉体；
e、将草酸镍钴锰前驱体与锂盐按一定配比混合，加无离子水为研磨介质，在球磨机中球磨制成混合浆料；
f、将混合浆料在空气气氛烘箱中烘干，得到干燥混合物；
g、将干燥混合物高温焙烧，得到富锂锰酸锂固溶体正极材料。
所述的富锂锰酸锂固溶体正极材料的制备方法，其中，所述洗涤后的产物干燥是在烘箱中于60-120℃干燥2-10小时。所述干燥混合物高温焙烧是置于刚玉坩埚中，在空气气氛马福炉中800-1050℃高温焙烧2-36小时。
所述的富锂锰酸锂固溶体正极材料的制备方法，其中：所述草酸盐为草酸铵、草酸钠、草酸钾中的至少一种。所述镍盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍中的至少一种；所述钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴中的至少一种；所述锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰中的至少一种；所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂中的至少一种。
所述的富锂锰酸锂固溶体正极材料的制备方法，其中：所述草酸或草酸盐水溶液中草酸根的浓度为0.1-1.5摩尔/升，镍盐、钴盐、锰盐混合水溶液中镍、钴、锰离子的总浓度为0.1-1.5摩尔/升。
有益效果：
1、本发明采用草酸或草酸盐作为沉淀剂，草酸根对镍、钴、锰三种离子都具有一定的络合作用，在一定条件下又都可以生成草酸盐沉淀，同时起到了络合剂和沉淀剂的双重作用；草酸根保证了镍、钴、锰三种离子的均匀共沉淀，并可在宽广的范围内灵活调整前驱体中镍、钴、锰的配比，可以制备各种组成的富锂锰酸锂固溶体正极材料；同时，该方法免去了络合剂的使用，显著降低了制备成本；
2、草酸根具有一定的还原性，可以保护二价锰离子在沉淀时不受氧化，前驱体制备时可免予惰性气体保护；草酸根也可保护草酸镍钴锰前驱体烘干时不会被氧化，前驱体的烘干条件可以放宽；草酸镍钴锰前驱体的组成确定可靠，不易氧化变质，保证后续配料精确可靠，有利于提高产品性能的一致性；
3、草酸镍钴锰前驱体的结晶形态好，草酸盐共沉淀法可以间歇式生产，生产周期短，对生产过程控制简便；
4、在高温固相反应过程中，草酸根可燃烧作为燃料，产生的大量热量可促进固相反应，对高温焙烧炉也具有一定的节能效果。
本制备方法适于富锂锰酸锂固溶体正极材料的规模、经济、稳定、可靠生产，具有明显的优势，很有实用价值。
具体实施方式
本发明的富锂锰酸锂固溶体正极材料的制备方法是采用草酸盐共沉淀-高温固相法；具体是在草酸或草酸盐水溶液中，加入镍盐、钴盐、锰盐的混合水溶液，搅拌反应生成草酸镍钴锰共沉淀；再经固液分离、洗涤、烘干得到草酸镍钴锰前驱体；将前驱体与锂盐混合研磨、烘干，在空气气氛中高温焙烧，制得富锂锰酸锂固溶体正极材料。该制得材料的化学通式为Li2MnO3-LiMO2，其中M为Ni、Co、Mn等过渡金属中的至少一种，该材料是一类新型的高电压高容量锂离子电池正极材料。
本发明采用草酸盐共沉淀-高温固相法制备富锂锰酸锂固溶体正极材料的具体步骤如下：
a、配制草酸或草酸盐水溶液；
b、配制镍盐、钴盐、锰盐混合水溶液；
c、将上述配制好的草酸或草酸盐水溶液置于带搅拌的反应器中，强烈搅拌，以一定流量向反应器中输入镍盐、钴盐、锰盐混合水溶液；通过恒温水浴，控制调节反应器内反应液的温度并保持在39-98℃范围内恒定；加料完成，继续搅拌陈化，生成草酸镍钴锰前驱体；
d、将上步所得物料转入固液分离器中进行固液分离，用去离子水洗涤固液分离所得的固体产物，直至用BaCl2溶液检测不出洗涤水中的SO4 2-，或用AgNO3溶液检测不出洗涤水中的Cl-为止；洗涤后的产物在烘箱中于60-120℃干燥2-10小时，得到草酸镍钴锰粉体；
e、将草酸镍钴锰前驱体与锂盐按一定配比混合，加无离子水为研磨介质，在球磨机中球磨制成混合浆料；
f、将混合浆料在空气气氛烘箱中烘干，得到干燥混合物；
g、将干燥混合物置于刚玉坩埚中，在空气气氛马福炉中800-1050℃高温焙烧2-36小时，得到富锂锰酸锂固溶体正极材料。
下面结合实施例进一步详细说明本发明：
实施例1
配制浓度为1M的草酸铵(NH4) 2C2O4水溶液3升，即用约60℃的热无离子水溶解380.11克草酸H2C2O4.2H2O，再加入12M的浓氨水500毫升，定容至3升。
配制1/6M的硫酸镍NiSO4、1/6M的硫酸钴CoSO4、4/6M的硫酸锰MnSO4混合水溶液3升。
将3升草酸铵溶液加入容积为7升的玻璃反应釜中，强烈搅拌，并往反应釜夹套中通入恒温水，控制反应釜内物料温度为59-61℃。
用蠕动泵将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰混合水溶液连续输入到反应釜中，控制流量为50毫升/分钟，约1小时加料完毕，继续搅拌陈化2小时。在此过程中，通过恒温水浴，控制调节反应釜内反应液的温度并保持在59-61℃范围内。
陈化结束后，将反应釜中的物料排出，用离心机进行固液分离，用60℃的去离子水洗涤固液分离所得的固体产物，直至用BaCl2溶液检测不出洗涤水中的SO4 2-为止。
将洗涤后的产物在空气气氛烘箱中于80℃的条件下干燥6小时，得到草酸镍钴锰前驱体Ni1/6Co1/6Mn4/6C2O4.2H2O，该草酸镍钴锰前驱体也可写为(0.5Mn - 0.5Ni1/3Co1/3Mn1/3)C2O4.2H2O。
称取4.662克电池级碳酸锂Li2CO3、14.4184克上述前驱体，量取40毫升无离子水，置于球磨罐中球磨8小时后停止，得到混合浆料。
将混合浆料在空气气氛烘箱中于105℃的条件下干燥6小时，得到干燥混合物。
将干燥混合物置于刚玉坩埚中，在空气气氛马福炉中按200℃/小时的速度升温至900℃，恒温8小时，停止加热，于炉内自然冷却至室温，制得富锂锰酸锂固溶体正极材料Li2MnO3 - LiNi1/3Co1/3Mn1/3 O2。
以该富锂锰酸锂固溶体正极材料为正极活性物质，制成电极片，组装成扣式电池测试。该材料在2.0-4.8V充放电电压范围、0.1C电流密度下的可逆比容量高达262-268mAh/g，是一种高电压高容量的正极材料。
实施例2
配制浓度为0.1M的草酸钠Na 2C2O4水溶液3升，即用约60℃的热无离子水溶解38.01克草酸H2C2O4.2H2O和24克氢氧化钠NaOH，定容至3升。
配制0.02M的氯化镍NiCl2、0.01M的氯化钴CoCl2、0.07M的氯化锰Mn Cl2混合水溶液3升。
将3升草酸钠溶液加入容积为7升的玻璃反应釜中，强烈搅拌，并往反应釜夹套中通入恒温水，控制反应釜内物料温度为96-98℃。
用蠕动泵将氯化镍、氯化钴、氯化锰混合水溶液连续输入到反应釜中，控制流量为50毫升/分钟，约1小时加料完毕，继续搅拌陈化2小时。在此过程中，通过恒温水浴，控制调节反应釜内反应液的温度并保持在96-98℃范围内。
陈化结束后，将反应釜中的物料排出，用离心机进行固液分离，用60℃的去离子水洗涤固液分离所得的固体产物，直至用AgNO3溶液检测不出洗涤水中的Cl-为止。
将洗涤后的产物在空气气氛烘箱中于120℃的条件下干燥2小时，得到草酸镍钴锰前驱体Ni0.2Co0.1Mn0.7C2O4.2H2O，该草酸镍钴锰前驱体也可写为(0.5Mn - 0.5Ni0.4Co0.2Mn0.4)C2O4.2H2O。
称取4.662克电池级碳酸锂Li2CO3、14.4184克上述前驱体，量取40毫升无离子水，置于球磨罐中球磨8小时后停止，得到混合浆料。
将混合浆料在空气气氛烘箱中于105℃的条件下干燥6小时，得到干燥混合物。
将干燥混合物置于刚玉坩埚中，在空气气氛马福炉中按200℃/小时的速度升温至1050℃，恒温2小时，停止加热，于炉内自然冷却至室温，制得富锂锰酸锂固溶体正极材料Li2MnO3 - Li Ni0.4Co0.2Mn0.4 O2。
以该富锂锰酸锂固溶体正极材料为正极活性物质，制成电极片，组装成扣式电池测试。该材料在2.0-4.8V充放电电压范围、0.1C电流密度下的可逆比容量高达263-270mAh/g，是一种高电压高容量的正极材料。
实施例3
配制浓度为1.5M的草酸铵(NH4) 2C2O4水溶液3升，即用约80℃的热无离子水溶解570.17克草酸H2C2O4.2H2O，再加入12M的浓氨水750毫升，定容至3升。
配制0.375M的硝酸镍Ni(NO3)2、0.150M的硝酸钴Co(NO3)2、0.975M的硝酸锰Mn(NO3)2混合水溶液3升。
将3升草酸铵溶液加入容积为7升的玻璃反应釜中，强烈搅拌，并往反应釜夹套中通入恒温水，控制反应釜内物料温度为79-81℃。
用蠕动泵将硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰混合水溶液连续输入到反应釜中，控制流量为50毫升/分钟，约1小时加料完毕，继续搅拌陈化2小时。在此过程中，通过恒温水浴，控制调节反应釜内反应液的温度并保持在79-81℃范围内。
陈化结束后，将反应釜中的物料排出，用离心机进行固液分离，用60℃的去离子水洗涤固液分离所得的固体产物，直至洗涤水呈中性。
将洗涤后的产物在空气气氛烘箱中于60℃的条件下干燥10小时，得到草酸镍钴锰前驱体Ni0.25Co0.1Mn0.65C2O4.2H2O，该草酸镍钴锰前驱体也可写为(0.5Mn - 0.5Ni0.5Co0.2Mn0.3)C2O4.2H2O。
称取4.662克电池级碳酸锂Li2CO3、14.4184克上述前驱体，量取40毫升无离子水，置于球磨罐中球磨8小时后停止，得到混合浆料。
将混合浆料在空气气氛烘箱中于105℃下干燥6小时，得到干燥混合物。
将干燥混合物置于刚玉坩埚中，在空气气氛马福炉中按200℃/小时的速度升温至1000℃，恒温6小时，停止加热，于炉内自然冷却至室温，制得富锂锰酸锂固溶体正极材料Li2MnO3 - Li Ni0.5Co0.2Mn0.3 O2。
以该富锂锰酸锂固溶体正极材料为正极活性物质，制成电极片，组装成扣式电池测试。该材料在2.0-4.8V充放电电压范围、0.1C电流密度下的可逆比容量高达265-271mAh/g，是一种高电压高容量的正极材料。
实施例4
配制浓度为0.5M的草酸钾K 2C2O4水溶液3升，即用约60℃的热无离子水溶解190.06克草酸H2C2O4.2H2O和168克氢氧化钾KOH，定容至3升。
配制0.25M的硝酸钴Co(NO3)2、0.25M的硝酸锰Mn(NO3)2混合水溶液3升。
将3升草酸钾溶液加入容积为7升的玻璃反应釜中，强烈搅拌，并往反应釜夹套中通入恒温水，控制反应釜内物料温度为39-41℃。
用蠕动泵将硝酸钴、硝酸锰混合水溶液连续输入到反应釜中，控制流量为50毫升/分钟，约1小时加料完毕，继续搅拌陈化2小时。在此过程中，通过恒温水浴，控制调节反应釜内反应液的温度并保持在39-41℃范围内。
陈化结束后，将反应釜中的物料排出，用离心机进行固液分离，用60℃的去离子水洗涤固液分离所得的固体产物，直至洗涤水为中性。
将洗涤后的产物在空气气氛烘箱中于90℃的条件下干燥8小时，得到草酸钴锰前驱体Co0.5Mn0.5C2O4.2H2O。
称取4.662克电池级碳酸锂Li2CO3、14.4184克上述前驱体，量取40毫升无离子水，置于球磨罐中球磨8小时后停止，得到混合浆料。
将混合浆料在空气气氛烘箱中于105℃下干燥6小时，得到干燥混合物。
将干燥混合物置于刚玉坩埚中，在空气气氛马福炉中按200℃/小时的速度升温至800℃，恒温36小时，停止加热，于炉内自然冷却至室温，制得富锂锰酸锂固溶体正极材料Li2MnO3 - Li Co O2。
以该富锂锰酸锂固溶体正极材料为正极活性物质，制成电极片，组装成扣式电池测试。该材料在2.0-4.8V充放电电压范围、0.1C电流密度下的可逆比容量高达255-259mAh/g，是一种高电压高容量的正极材料。
实施例5
配制浓度为1M的草酸H2C2O4水溶液3升，即用约60℃的热无离子水溶解380.11克草酸H2C2O4.2H2O，定容至3升。
配制0.5M的硫酸镍NiSO4、0.5M的硫酸锰MnSO4混合水溶液3升。
将3升草酸溶液加入容积为7升的玻璃反应釜中，强烈搅拌，并往反应釜夹套中通入恒温水，控制反应釜内物料温度为69-71℃。
用蠕动泵将硫酸镍、硫酸锰混合水溶液连续输入到反应釜中，控制流量为50毫升/分钟，约1小时加料完毕，继续搅拌陈化2小时。在此过程中，通过恒温水浴，控制调节反应釜内反应液的温度并保持在69-71℃范围内。
陈化结束后，将反应釜中的物料排出，用离心机进行固液分离，用60℃的去离子水洗涤固液分离所得的固体产物，直至用BaCl2溶液检测不出洗涤水中的SO4 2-为止。
将洗涤后的产物在空气气氛烘箱中于90℃的条件下干燥5小时，得到草酸镍锰前驱体Ni0.5Mn0.5C2O4.2H2O。
称取5.292克电池级氢氧化锂LiOH.H2O、14.4184克上述前驱体，量取40毫升无离子水，置于球磨罐中球磨8小时后停止，得到混合浆料。
将混合浆料在空气气氛烘箱中于105℃的条件下干燥6小时，得到干燥混合物。
将干燥混合物置于刚玉坩埚中，在空气气氛马福炉中按200℃/小时的速度升温至950℃，恒温24小时，停止加热，于炉内自然冷却至室温，制得富锂锰酸锂固溶体正极材料Li2MnO3 - LiNiO2。
以该富锂锰酸锂固溶体正极材料为正极活性物质，制成电极片，组装成扣式电池测试。该材料在2.0-4.8V充放电电压范围、0.1C电流密度下的可逆比容量高达265-269mAh/g，是一种高电压高容量的正极材料。
实施例6
配制浓度为1M的草酸铵(NH4) 2C2O4水溶液3升，即用约60℃的热无离子水溶解380.11克草酸H2C2O4.2H2O，再加入12M的浓氨水500毫升，定容至3升。
配制0.25M的硫酸镍NiSO4、0.75M的硫酸锰MnSO4混合水溶液3升。
将3升草酸铵溶液加入容积为7升的玻璃反应釜中，强烈搅拌，并往反应釜夹套中通入恒温水，控制反应釜内物料温度为49-51℃。
用蠕动泵将硫酸镍、硫酸锰混合水溶液连续输入到反应釜中，控制流量为50毫升/分钟，约1小时加料完毕，继续搅拌陈化2小时。在此过程中，通过恒温水浴，控制调节反应釜内反应液的温度并保持在49-51℃范围内。
陈化结束后，将反应釜中的物料排出，用离心机进行固液分离，用60℃的去离子水洗涤固液分离所得的固体产物，直至用BaCl2溶液检测不出洗涤水中的SO4 2-为止。
将洗涤后的产物在空气气氛烘箱中于70℃的条件下干燥9小时，得到草酸镍锰前驱体Ni0.25Mn075C2O4.2H2O，该草酸镍锰前驱体也可写为(0.5Mn - 0.5Ni0.5Mn0.5)C2O4.2H2O。
称取4.662克电池级碳酸锂Li2CO3、14.4184克上述前驱体，量取40毫升无离子水，置于球磨罐中球磨8小时后停止，得到混合浆料。
将混合浆料在空气气氛烘箱中于105℃的条件下干燥6小时，得到干燥混合物。
将干燥混合物置于刚玉坩埚中，在空气气氛马福炉中按200℃/小时的速度升温至1000℃，恒温16小时，停止加热，于炉内自然冷却至室温，制得富锂锰酸锂固溶体正极材料Li2MnO3 - Li Ni0.5Mn0.5O2。
以该富锂锰酸锂固溶体正极材料为正极活性物质，制成电极片，组装成扣式电池测试。该材料在2.0-4.8V充放电电压范围、0.1C电流密度下的可逆比容量高达245-251mAh/g，是一种高电压高容量的正极材料。
实施例7
配制浓度为1M的草酸铵(NH4) 2C2O4水溶液3升，即用约60℃的热无离子水溶解380.11克草酸H2C2O4.2H2O，再加入12M的浓氨水500毫升，定容至3升。
配制0.25M的硫酸镍NiSO4、0.25M的硫酸钴CoSO4、0.50M的硫酸锰MnSO4混合水溶液3升。
将3升草酸铵溶液加入容积为7升的玻璃反应釜中，强烈搅拌，并往反应釜夹套中通入恒温水，控制反应釜内物料温度为59-61℃。
用蠕动泵将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰混合水溶液连续输入到反应釜中，控制流量为50毫升/分钟，约1小时加料完毕，继续搅拌陈化2小时。在此过程中，通过恒温水浴，控制调节反应釜内反应液的温度并保持在59-61℃范围内。
陈化结束后，将反应釜中的物料排出，用离心机进行固液分离，用60℃的去离子水洗涤固液分离所得的固体产物，直至用BaCl2溶液检测不出洗涤水中的SO4 2-为止。
将洗涤后的产物在空气气氛烘箱中于80℃的条件下干燥10小时，得到草酸镍钴锰前驱体Ni0.25Co0.25Mn0.50C2O4.2H2O，该草酸镍钴锰前驱体也可写为(0.5Mn - 0.5Ni0.5Co0.5)C2O4.2H2O。
称取4.662克电池级碳酸锂Li2CO3、14.4184克上述前驱体，量取40毫升无离子水，置于球磨罐中球磨8小时后停止，得到混合浆料。
将混合浆料在空气气氛烘箱中于105℃的条件下干燥6小时，得到干燥混合物。
将干燥混合物置于刚玉坩埚中，在空气气氛马福炉中按200℃/小时的速度升温至850℃，恒温12小时，停止加热，于炉内自然冷却至室温，制得富锂锰酸锂固溶体正极材料Li2MnO3 - Li Ni0.5Co0.5O2。
以该富锂锰酸锂固溶体正极材料为正极活性物质，制成电极片，组装成扣式电池测试。该材料在2.0-4.8V充放电电压范围、0.1C电流密度下的可逆比容量高达253-258mAh/g，是一种高电压高容量的正极材料。
实施例8
配制浓度为1M的草酸铵(NH4) 2C2O4水溶液3升，即用约60℃的热无离子水溶解380.11克草酸H2C2O4.2H2O，再加入12M的浓氨水500毫升，定容至3升。
配制0.40M的硫酸镍NiSO4、0.10M的硫酸钴CoSO4、0.50M的硫酸锰MnSO4混合水溶液3升。
将3升草酸铵溶液加入容积为7升的玻璃反应釜中，强烈搅拌，并往反应釜夹套中通入恒温水，控制反应釜内物料温度为59-61℃。
用蠕动泵将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰混合水溶液连续输入到反应釜中，控制流量为50毫升/分钟，约1小时加料完毕，继续搅拌陈化2小时。在此过程中，通过恒温水浴，控制调节反应釜内反应液的温度并保持在59-61℃范围内。
陈化结束后，将反应釜中的物料排出，用离心机进行固液分离，用60℃的去离子水洗涤固液分离所得的固体产物，直至用BaCl2溶液检测不出洗涤水中的SO4 2-为止。
将洗涤后的产物在空气气氛烘箱中于80℃的条件下干燥8小时，得到草酸镍钴锰前驱体Ni0.40Co0.10Mn0.50C2O4.2H2O，该草酸镍钴锰前驱体也可写为(0.5Mn - 0.5Ni0.8Co0.2)C2O4.2H2O。
称取4.662克电池级碳酸锂Li2CO3、14.4184克上述前驱体，量取40毫升无离子水，置于球磨罐中球磨8小时后停止，得到混合浆料。
将混合浆料在空气气氛烘箱中于105℃的条件下干燥6小时，得到干燥混合物。
将干燥混合物置于刚玉坩埚中，在空气气氛马福炉中按200℃/小时的速度升温至900℃，恒温10小时，停止加热，于炉内自然冷却至室温，制得富锂锰酸锂固溶体正极材料Li2MnO3 - Li Ni0.8Co0.2O2。
以该富锂锰酸锂固溶体正极材料为正极活性物质，制成电极片，组装成扣式电池测试。该材料在2.0-4.8V充放电电压范围、0.1C电流密度下的可逆比容量高达256-264mAh/g，是一种高电压高容量的正极材料。
综合上述实施例可以看出，采用本发明方法制备的富锂锰酸锂固溶体正极材料是高电压高容量的正极材料，在2.0-4.8V充放电电压范围、0.1C电流密度下的可逆比容量最高可达271mAh/g；并且调节前驱体制备时加入的镍盐、钴盐、锰盐的配比，可灵活调整富锂锰酸锂固溶体正极材料的组成。
采用本发明的制备方法具有如下特点：
1、采用草酸或草酸盐作为沉淀剂，草酸根对镍、钴、锰三种离子都具有一定的络合作用，在一定条件下又都可以生成草酸盐沉淀，同时起到了络合剂和沉淀剂的双重作用；草酸根保证了镍、钴、锰三种离子的均匀共沉淀，并可在宽广的范围内灵活调整前驱体中镍、钴、锰的配比，可以制备各种组成的富锂锰酸锂固溶体正极材料；同时免去了络合剂的使用，显著降低了制备成本；
2、草酸根具有一定的还原性，可以保护二价锰离子在沉淀时不受氧化，前驱体制备时可免予惰性气体保护；草酸根也可保护草酸镍钴锰前驱体烘干时不会被氧化，前驱体的烘干条件可以放宽；草酸镍钴锰前驱体的组成确定可靠，不易氧化变质，保证后续配料精确可靠，有利于提高产品性能的一致性；
3、草酸镍钴锰前驱体的结晶形态好，草酸盐共沉淀法可以间歇式生产，生产周期短，对生产过程控制简便；
4、在高温固相反应过程中，草酸根可燃烧作为燃料，产生的大量热量可促进固相反应，对高温焙烧炉也具有一定的节能效果。
Claims (10)
1.一种富锂锰酸锂固溶体正极材料的制备方法，是采用草酸盐共沉淀-高温固相法；即是在草酸或草酸盐水溶液中，加入镍盐、钴盐、锰盐的混合水溶液，搅拌反应生成草酸镍钴锰共沉淀；再经固液分离、洗涤、烘干得到草酸镍钴锰前驱体；将前驱体与锂盐混合研磨、烘干，在空气气氛中高温焙烧，制得富锂锰酸锂固溶体正极材料。
2.根据权利要求1所述的富锂锰酸锂固溶体正极材料的制备方法，其具体步骤如下：
a、配制草酸或草酸盐水溶液；
b、配制镍盐、钴盐、锰盐混合水溶液；
c、将上述配制好的草酸或草酸盐水溶液置于带搅拌的反应器中，强烈搅拌，以一定流量向反应器中输入镍盐、钴盐、锰盐混合水溶液；通过恒温水浴，控制调节反应器内反应液的温度并保持在39-98℃范围内恒定；加料完成，继续搅拌陈化，生成草酸镍钴锰前驱体；
d、将上步所得物料转入固液分离器中进行固液分离，用去离子水洗涤固液分离所得的固体产物，直至用BaCl2溶液检测不出洗涤水中的SO4 2-，或用AgNO3溶液检测不出洗涤水中的Cl-为止；洗涤后的产物干燥得到草酸镍钴锰粉体；
e、将草酸镍钴锰前驱体与锂盐按一定配比混合，加无离子水为研磨介质，在球磨机中球磨制成混合浆料；
f、将混合浆料在空气气氛烘箱中烘干，得到干燥混合物；
g、将干燥混合物高温焙烧，得到富锂锰酸锂固溶体正极材料。
3.根据权利要求2所述的富锂锰酸锂固溶体正极材料的制备方法，其特征在于：上述洗涤后的产物干燥是在烘箱中于60-120℃干燥2-10小时。
4.根据权利要求2所述的富锂锰酸锂固溶体正极材料的制备方法，其特征在于：所述干燥混合物高温焙烧是置于刚玉坩埚中，在空气气氛马福炉中800-1050℃高温焙烧2-36小时。
5.根据权利要求1或2所述的富锂锰酸锂固溶体正极材料的制备方法，其特征在于：所述草酸盐为草酸铵、草酸钠和草酸钾中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的富锂锰酸锂固溶体正极材料的制备方法，其特征在于：所述镍盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍中的至少一种。
7.根据权利要求1或2所述的富锂锰酸锂固溶体正极材料的制备方法，其特征在于：所述钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴中的至少一种。
8.根据权利要求1或2所述的富锂锰酸锂固溶体正极材料的制备方法，其特征在于：所述锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰中的至少一种。
9.根据权利要求1或2所述的富锂锰酸锂固溶体正极材料的制备方法，其特征在于：所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂中的至少一种。
10.根据权利要求1或2所述的富锂锰酸锂固溶体正极材料的制备方法，其特征在于：所述草酸或草酸盐水溶液中草酸根的浓度为0.1-1.5摩尔/升，镍盐、钴盐、锰盐混合水溶液中镍、钴、锰离子的总浓度为0.1-1.5摩尔/升。
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Effective date of registration: 20201202 Address after: No. 111, Huaguo Road, Zhangwan District, Shiyan City, Hubei Province 442000 Patentee after: HUBEI WANRUN NEW ENERGY TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co.,Ltd. Address before: 442003 Shiyan City, Hubei province Zhangwan District Huaguo Road No. 111 Patentee before: HUBEI WANRUN NEW ENERGY TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co.,Ltd. Patentee before: Ningbo University of Technology |