CN108862407A - 一种镍锰酸锂正极材料及前驱体的制作方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种镍锰酸锂正极材料及前驱体的制作方法，包括以下步骤：配置包含锂盐、镍盐和锰盐的金属离子混合溶液；配置草酸的草酸混合溶液；将金属离子混合溶液和草酸混合溶液加入反应釜中搅拌反应得到沉淀物；将沉淀物过滤、洗涤并烘干，得到镍锰酸锂前驱体；将镍锰酸锂前驱体煅烧得到镍锰酸锂。本发明的方法制得的镍锰酸锂正极材料具有优异的倍率性能及循环稳定性，且制作条件温和，对设备要求低，工艺简单，重现性好，易于应用。

Description

一种镍锰酸锂正极材料及前驱体的制作方法
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，特别涉及一种镍锰酸锂正极材料及前驱体的制作方法。
背景技术
锂离子二次电池具有工作电压高、工作范围宽、比能量大、无污染、使用寿命长等优点，从未来发展趋势来看，其拥有广阔的应用前景。在锂离子二次电池技术领域，正极材料由于发展相对滞后，逐渐成为研究的热点与难点。目前研究最多的正极材料主要分为两大类:锂-过渡金属氧化物正极材料及聚阴离子型正极材料，主要包括LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiMnPO4等。其中，尖晶石结构的镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)是在锰酸锂基础上发展起来的，具有4.7V的高工作电压，理论放电比容量可达147mAh/g，实际比能量高达587-635Wh/kg，能量密度较LiCoO2和LiFePO4高20％和30％，尖晶石结构中的三维锂离子扩散通道使其表现出优异的倍率性能，而且其电池成本较低，约是三元材料的1/3左右。更重要的是，其电压平台为4.7v左右，拥有更高的能量密度与功率密度，被认为是未来锂离子电池发展中最具前途与吸引力的正极材料之一。这些优点使LiNi0.5Mn1.5O4成为高比能量动力电池首选的正极材料。
美国US8，431，108号专利公开了一种纳米LiMn2O4、纳米LiNi0.5Mn1.5O4和纳米LiNi0.5Mn1.5O4等正极材料及这几种材料的液相制备方法，具体的是溶胶-凝胶法(即Sol-gel法)制备技术。中国专利申请号201510026386.8专利公开了一种共沉淀结合溶剂热技术(类似水热法)合成镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)材料的方法。具体的方法是：以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为模板，以尿素为沉淀剂，首先以溶剂热技术合成Ni0.25Mn0.75CO3前驱物。
但是，溶胶-凝胶法和水热法都存在生产能耗控制和成本太高的缺点，不利于大规模产业化生产。
而制备球形镍锰酸锂的方法，一般采用的是高压水热反应，需加入一定量的添加剂，条件比较苛刻。
另外，由于NICO3与MnCO3溶度积差异，对于传统共沉淀法制备的NixMnyCO3前驱体，产物中Ni含量往往会低于投料时的Ni含量，难以做到设计的剂量比。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种镍锰酸锂正极材料及前驱体的制作方法，以解决现有技术中制备镍锰酸锂成本高，制备调节要求高，产物中Ni含量往往会低于投料时的Ni含量的问题。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案为：
一种镍锰酸锂前驱体的制作方法，包括以下步骤：
步骤1、配置金属离子混合溶液：将锂盐、镍盐和锰盐混合成混合盐，并将所述混合盐在水中溶解，然后加入乙醇得到金属离子混合溶液，其中混合盐与水的质量比为1：(1-2)，水与乙醇的体积比为1：(1-3)；
步骤2、配置草酸混合溶液：配置草酸溶液并加入乙醇得到草酸混合溶液；
步骤3、将所述金属离子混合溶液和所述草酸混合溶液加入反应釜中搅拌反应得到沉淀物；
步骤4、将所述沉淀物过滤、洗涤并烘干，得到镍锰酸锂前驱体。
可选的：所述步骤2中配置草酸溶液并加入乙醇得到草酸溶液具体包括：将草酸晶体加入水中搅拌溶解得到草酸水溶液，在所述草酸水溶液中加入乙醇得到草酸溶液，其中草酸晶体与水的质量比为1：(1-2)，水与乙醇的体积比为1：(1-3)。
可选的：所述锂盐中Li、镍盐中Ni和锰盐中Mn的摩尔比为n(Li)：n(Ni)：n(Mn)＝1:0.5:0.5。
可选的：所述步骤3中反应的条件为：反应温度为10-30℃，反应时间为3-8小时，搅拌速度为60-120rpm/min。
可选的：所述锂盐包括LiCH3COO·2H2O，所述镍盐包括Ni(CH3COO)2·4H20，所述锰盐包括Mn(CH3COO)2·4H20。
根据本发明的另一方面，还提供了一种镍锰酸锂正极材料的制作方法，包括上述镍锰酸锂前驱体的制作方法，还包括：
步骤5、将所述镍锰酸锂前驱体在含氧量为10％-80％的气体氛围中煅烧得到镍锰酸锂正极材料。
可选的：所述煅烧的方法为：
以2-10℃的升温速率升温至400℃，在400℃的温度下煅烧4-8小时后，以5-15℃的升温速率升温至800℃，在800℃的温度下煅烧10-20小时，最后自然降温至室温。
采用上述技术方案，由于在制备镍锰酸锂前驱体时引入锂盐，可以实现金属盐溶液中Li/Ni/Mn三种元素的摩尔比，使得Li/Ni/Mn三种元素的计量比更容易实现，不会造成产物中Ni含量往往会低于投料时的Ni含量的问题；另外采用水/乙醇混合溶剂，无需加入乙二胺等有机络合剂；最后本方法制得的镍锰酸锂不同于常规的球形，是一种一维的纳米尺寸和一维的微米级尺寸相结合的棒状材料。表现出优异的倍率性能及循环稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1镍锰酸锂前驱体的制作方法制得的镍锰酸锂前驱体的SEM图；
图2为本发明实施例2镍锰酸锂正极材料的制作方法制得的镍锰酸锂正极材料的SEM图；
图3为本发明实施例2镍锰酸锂正极材料的制作方法制得的镍锰酸锂正极材料的充放电曲线图；
图4为本发明实施例2镍锰酸锂正极材料的制作方法制得的镍锰酸锂正极材料的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
一种镍锰酸锂前驱体的制作方法，包括以下步骤：
步骤1、配置金属离子混合溶液：将锂盐、镍盐和锰盐混合成混合盐，并将混合盐在水中溶解，然后加入乙醇搅拌得到金属离子混合溶液。
其中，锂盐为LiCH3COO·2H2O，镍盐为Ni(CH3COO)2·4H20，锰盐为Mn(CH3COO)2·4H20，且锂盐中Li、镍盐中Ni和锰盐中Mn的摩尔比为n(Li)：n(Ni)：n(Mn)＝1:0.5:0.5，混合盐与水的质量比为1：1，水与乙醇的体积比为1：1，加入乙醇后搅拌的时间为0.5小时；
步骤2、配置草酸混合溶液：配置草酸溶液并加入乙醇得到草酸混合溶液。
具体的，将H2C2O4·2H2O加入同质量的水中搅拌至溶解形成草酸水溶液，在草酸水溶液中加入与水等体积的乙醇搅拌0.5小时得到草酸混合溶液。
步骤3、将金属离子混合溶液和草酸混合溶液加入反应釜中搅拌反应得到沉淀物。
具体的反应的条件为：反应温度为10℃，反应时间为3小时，搅拌速度为60rpm/min。
步骤4、将沉淀物过滤、洗涤并烘干，得到一维微纳结构MC2O4XH2O(M＝Mn，Ni，Li)前驱体。
附图1所示为上述步骤制得的前驱体的SEM图，从图中可以看出，本方法制得的前驱体的形貌不同于常规的球形，是一种一维纳米尺寸和一维微米尺寸相结合的棒状材料，该前驱体的纵向长度约为3um，纵向宽度约为600-700nm。
而且本方法的溶剂采用水/乙醇混合溶剂，无需加入乙二胺等有机络合剂，避免了使用乙二胺对环境造成污染，且使用乙二胺的工作环境对工作人员也不友好，使用本方法合成条件文化，且其中的乙醇可以回收重复利用，具有更加环保和节约原料的作用。
实施例2
一种镍锰酸锂正极材料的制作方法，包括以下步骤：
步骤1、配置金属离子混合溶液：将锂盐、镍盐和锰盐混合成混合盐，并将混合盐在水中溶解，然后加入乙醇搅拌得到金属离子混合溶液。
其中，锂盐为LiCH3COO·2H2O，镍盐为Ni(CH3COO)2·4H20，锰盐为Mn(CH3COO)2·4H20，且锂盐中Li、镍盐中Ni和锰盐中Mn的摩尔比为n(Li)：n(Ni)：n(Mn)＝1:0.5:0.5，混合盐与水的质量比为1：1，水与乙醇的体积比为1：1，加入乙醇后搅拌的时间为0.5小时；
步骤2、配置草酸混合溶液：配置草酸溶液并加入乙醇得到草酸混合溶液。
具体的，将H2C2O4·2H2O加入同质量的水中搅拌至溶解形成草酸水溶液，在草酸水溶液中加入与水等体积的乙醇搅拌0.5小时得到草酸混合溶液。
步骤3、将金属离子混合溶液和草酸混合溶液加入反应釜中搅拌反应得到沉淀物。
具体的反应的条件为：反应温度为10℃，反应时间为3小时，搅拌速度为60rpm/min。
步骤4、将沉淀物过滤、洗涤并烘干，得到一维微纳结构MC2O4XH2O(M＝Mn，Ni，Li)前驱体。
步骤5、将前驱体在空气气氛中煅烧得到镍锰酸锂。
煅烧的方法为：以2℃的升温速率升温至400℃，在400℃的温度下煅烧4小时后，以5℃的升温速率升温至800℃，在800℃的温度下煅烧10小时，最后自然降温至室温，即可得到镍锰酸锂正极材料。
图2为上述方法制得的镍锰酸锂的SEM图，从图中可以看出，本方法制得的镍锰酸锂的形貌不同于常规的球形，是一种一维纳米尺寸和一维微米尺寸相结合的棒状材料，该镍锰酸锂的纵向长度约为2um，纵向宽度约为400-500nm。
对上述方法制得的镍锰酸锂材料在0.2C电流密度下进行充放电实验，图3所示为镍锰酸锂的充放电曲线图，从图中可以看出，在4.7V附近有明显的电压平台出现，而在4.OV附近无电压平台出现，材料在0.2C的放电比容量为133.5mAh/g。说明该镍锰酸锂材料具有良好的充放电性能。
图4为上述方法制得的镍锰酸锂材料的循环性能图，从图中可以看出镍锰酸锂材料在1C、5C、10C、30C、40C和50C的放电比容量分别为131.9mAh/g、130.1mAh/g、126.7mAh/g、117.1mAh/g、100mAh/g和88.4mAh/g,表现出优异的倍率性能。
实施例3
一种镍锰酸锂前驱体的制作方法，包括以下步骤：
步骤1、配置金属离子混合溶液：将锂盐、镍盐和锰盐混合成混合盐，并将混合盐在水中溶解，然后加入乙醇搅拌得到金属离子混合溶液。
其中，锂盐为LiCH3COO·2H2O，镍盐为Ni(CH3COO)2·4H20，锰盐为Mn(CH3COO)2·4H20，且锂盐中Li、镍盐中Ni和锰盐中Mn的摩尔比为n(Li)：n(Ni)：n(Mn)＝1:0.5:0.5，混合盐与水的质量比为1：2，水与乙醇的体积比为1：3，加入乙醇后搅拌的时间为0.5小时；
步骤2、配置草酸混合溶液：配置草酸溶液并加入乙醇得到草酸混合溶液。
具体的将H2C2O4·2H20加入同质量的水中搅拌至溶解形成草酸水溶液，在草酸水溶液中加入与水等体积的乙醇搅拌0.5小时得到草酸混合溶液。
步骤3、将金属离子混合溶液和草酸混合溶液加入反应釜中搅拌反应得到沉淀物。
具体的反应的条件为：反应温度为30℃，反应时间为8小时，搅拌速度为120rpm/min。
步骤4、将沉淀物过滤、洗涤并烘干，得到一维微纳结构MC2O4XH2O(M＝Mn，Ni，Li)前驱体。
实施例4
一种镍锰酸锂正极材料的制作方法，包括以下步骤：
步骤1、配置金属离子混合溶液：将锂盐、镍盐和锰盐混合成混合盐，并将混合盐在水中溶解，然后加入乙醇搅拌得到金属离子混合溶液。
其中，锂盐为LiCH3COO·2H2O，镍盐为Ni(CH3COO)2·4H20，锰盐为Mn(CH3COO)2·4H20，且锂盐中Li、镍盐中Ni和锰盐中Mn的摩尔比为n(Li)：n(Ni)：n(Mn)＝1:0.5:0.5，混合盐与水的质量比为1：2，水与乙醇的体积比为1：3，加入乙醇后搅拌的时间为0.5小时；
步骤2、配置草酸混合溶液：配置草酸溶液并加入乙醇得到草酸混合溶液。
具体的将H2C2O4·2H20加入同质量的水中搅拌至溶解形成草酸水溶液，在草酸水溶液中加入与水等体积的乙醇搅拌0.5小时得到草酸混合溶液。
步骤3、将金属离子混合溶液和草酸混合溶液加入反应釜中搅拌反应得到沉淀物。
具体的反应的条件为：反应温度为30℃，反应时间为8小时，搅拌速度为120rpm/min。
步骤4、将沉淀物过滤、洗涤并烘干，得到一维微纳结构MC2O4XH2O(M＝Mn，Ni，Li)前驱体。
步骤5、将前驱体在空气气氛中煅烧得到镍锰酸锂。
煅烧的方法为：以10℃的升温速率升温至400℃，在400℃的温度下煅烧8小时后，以15℃的升温速率升温至800℃，在800℃的温度下煅烧20小时，最后自然降温至室温，即可得到镍锰酸锂正极材料。
实施例5
一种镍锰酸锂前驱体的制作方法，包括以下步骤：
步骤1、配置金属离子混合溶液：将锂盐、镍盐和锰盐混合成混合盐，并将混合盐在水中溶解，然后加入乙醇搅拌得到金属离子混合溶液。
其中，锂盐为LiCH3COO·2H2O，镍盐为Ni(CH3COO)2·4H20，锰盐为Mn(CH3COO)2·4H20，且锂盐中Li、镍盐中Ni和锰盐中Mn的摩尔比为n(Li)：n(Ni)：n(Mn)＝1:0.5:0.5，混合盐与水的质量比为1：1，水与乙醇的体积比为1：1，加入乙醇后搅拌的时间为0.5小时；
步骤2、配置草酸混合溶液：配置草酸溶液并加入乙醇得到草酸混合溶液。
具体的将H2C2O4·2H20加入同质量的水中搅拌至溶解形成草酸水溶液，在草酸水溶液中加入与水等体积的乙醇搅拌0.5小时得到草酸混合溶液。
步骤3、将金属离子混合溶液和草酸混合溶液加入反应釜中搅拌反应得到沉淀物。
具体的反应的条件为：反应温度为20℃，反应时间为5小时，搅拌速度为80rpm/min。
步骤4、将沉淀物过滤、洗涤并烘干，得到一维微纳结构MC2O4XH2O(M＝Mn，Ni，Li)前驱体。
实施例6
一种镍锰酸锂正极材料的制作方法，包括以下步骤：
步骤1、配置金属离子混合溶液：将锂盐、镍盐和锰盐混合成混合盐，并将混合盐在水中溶解，然后加入乙醇搅拌得到金属离子混合溶液。
其中，锂盐为LiCH3COO·2H2O，镍盐为Ni(CH3COO)2·4H20，锰盐为Mn(CH3COO)2·4H20，且锂盐中Li、镍盐中Ni和锰盐中Mn的摩尔比为n(Li)：n(Ni)：n(Mn)＝1:0.5:0.5，混合盐与水的质量比为1：1，水与乙醇的体积比为1：1，加入乙醇后搅拌的时间为0.5小时；
步骤2、配置草酸混合溶液：配置草酸溶液并加入乙醇得到草酸混合溶液。
具体的将H2C2O4·2H20加入同质量的水中搅拌至溶解形成草酸水溶液，在草酸水溶液中加入与水等体积的乙醇搅拌0.5小时得到草酸混合溶液。
步骤3、将金属离子混合溶液和草酸混合溶液加入反应釜中搅拌反应得到沉淀物。
具体的反应的条件为：反应温度为20℃，反应时间为5小时，搅拌速度为80rpm/min。
步骤4、将沉淀物过滤、洗涤并烘干，得到一维微纳结构MC2O4XH2O(M＝Mn，Ni，Li)前驱体。
步骤5、将前驱体在空气气氛中煅烧得到镍锰酸锂。
煅烧的方法为：以5℃的升温速率升温至400℃，在400℃的温度下煅烧6小时后，以10℃的升温速率升温至800℃，在800℃的温度下煅烧15小时，最后自然降温至室温，即可得到镍锰酸锂正极材料。
以上结合附图对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种镍锰酸锂前驱体的制作方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1、配置金属离子混合溶液：将锂盐、镍盐和锰盐混合成混合盐，并将所述混合盐在水中溶解，然后加入乙醇得到金属离子混合溶液，其中混合盐与水的质量比为1：(1-2)，水与乙醇的体积比为1：(1-3)；
步骤2、配置草酸混合溶液：配置草酸溶液并加入乙醇得到草酸混合溶液；
步骤3、将所述金属离子混合溶液和所述草酸混合溶液加入反应釜中搅拌反应得到沉淀物；
步骤4、将所述沉淀物过滤、洗涤并烘干，得到镍锰酸锂前驱体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤2中配置草酸溶液并加入乙醇得到草酸溶液具体包括：将草酸晶体加入水中搅拌溶解得到草酸水溶液，在所述草酸水溶液中加入乙醇得到草酸溶液，其中草酸晶体与水的质量比为1：(1-2)，水与乙醇的体积比为1：(1-3)。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述锂盐中Li、镍盐中Ni和锰盐中Mn的摩尔比为1:0.5:0.5。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤3中反应的条件为：反应温度为10-30℃，反应时间为3-8小时，搅拌速度为60-120rpm/min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述锂盐包括LiCH3COO·2H2O，所述镍盐包括Ni(CH3COO)2·4H20，所述锰盐包括Mn(CH3COO)2·4H20。
6.一种镍锰酸锂正极材料的制作方法，包括权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于：还包括：
步骤5、将所述镍锰酸锂前驱体在含氧量为10％-80％的气体氛围中煅烧得到镍锰酸锂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述煅烧的方法为：
以2-10℃的升温速率升温至400℃，在400℃的温度下煅烧4-8小时后，以5-15℃的升温速率升温至800℃，在800℃的温度下煅烧10-20小时，最后自然降温至室温。
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