CN102122712A - 一种高压实、高电压钴酸锂正极材料的制备方法 - Google Patents

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张家昌
陈珍华
何金华
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Abstract

本发明涉及一种高压实、高电压钴酸锂正极材料的制备方法，该方法包括具体步骤和实施方式，其主要的设计思路是采用共沉淀的方法，在制备方法的四氧化三钴的表面包覆一层NixMny（OH）z得到梯度材料[NixMny（OH）z]n·（Co3O4）1-n的前驱体，其中0.1≤x≤0.75，0.3≤y≤1.5，0≤n≤0.35，z为2或4，并在一定的温度下回火烧结，形成[NixMnyOz]n·（Co3O4）1-n梯度结构的氧化物，加锂后进行二次烧结，得到具有高压实高电压的梯度正极材料。钴酸锂正极材料在高电压下保持了良好的循环性能，产品工艺简单、易于控制、适合批量生产。

Description

一种高压实、高电压钴酸锂正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型梯度高电压锂离子正极材料的制作方法，具体是一种高压实、高电压钴酸锂正极材料的制备方法，或称双高钴酸锂正极材料的制备方法。
技术背景
随着1991年索尼公司将锂离子二次电池投放市场以来，锂离子二次电池在人们日常生活中发挥着越来越重要的作用，它广泛地运用于便携式电子产品和移动工具上。目前，研究的正极材料有层状结构主要为LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、尖晶石结构的LiMn2O4、橄榄石结构的LiFePO4等。其中，钴酸锂正极材料容易合成、循环优良、安全稳定，是最早运用于商业化的正极材料之一；但由于钴酸锂自身结构的原因，Li1-xCoO2脱嵌系数必须满足x≤5，否则过多的锂脱嵌使材料内部结构发生坍塌，容量迅速下降，循环性能急剧下降。这种结构特性导致钴酸锂实际可用克容量只能达到理论克容量274mAh/g的一半，在140mAh/g左右，难以继续提高。商品化的多元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.8Co0.2O2、LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2循环优良、价格便宜、克比容量高；但存在合成困难、高温安全性能差、电池工艺难以控制等缺点，且多元材料使用压实密度低；尖晶石锰酸锂原材料丰富，价格低廉，具有大倍率放电能力；但锰酸锂本身克比容量低，振实密度与压实密度都相对较低。常规的钴酸锂、多元材料、锰酸锂和磷酸铁锂都不能获得足够高的体积容量密度。随着市场对高体积能量密度锂电池的不断追求，提高正极材料的充电电压成为研究的热点。具有高压实密度的钴酸锂在各种材料中占有获得高体积能量密度的优势，被重点研究。
国外学者JaepHilCho，YongJeongKim等国外人员通过凝胶法在钴酸锂表面包覆一层凝胶状的铝盐，在回火烧结后形成一层三氧化二铝包覆钴酸锂，该材料在高电压下循环性能优秀。但高压实、高电压的梯度材料，锂镍锰氧化物包覆钴酸锂[LiNixMnyOz]n[LiCoO2]1-n尚未见到报导。
发明内容
为克服上述不足，本发明的目的旨在提供具有高压实、高电压的一种以钴酸锂为内核，具有高电压特性的锂镍锰氧为外层的梯度材料[LiNixMnyOz]n[LiCoO2]1-n，它提供了一种具有高体积能量密度的锂离子正极材料。这种梯度材料在高电压下循环保持率高、安全性好、价格相对钴酸锂低廉，同时保留了钴酸锂在众多正极材料中压实密度高、平台时间长的特点，迎合了高体积能量密度或功率密度这一市场需求。本发明是用如下的技术方案实现的。
一种高压实、高电压钴酸锂正极材料的制备方法，该方法包括具体步骤和实施方式，其主要的设计思路是采用共沉淀的方法，在制备方法的四氧化三钴的表面包覆一层NixMny（OH）z得到梯度材料[NixMny（OH）z]n·（Co3O4）1-n的前驱体，其中0.1≤x≤0.75，0.3≤y≤1.5，0≤n≤0.35，z为2或4，并在一定的温度下回火烧结，形成[NixMnyOz]n·（Co3O4）1-n梯度结构的氧化物，加锂后进行二次烧结，得到具有高压实高电压的梯度正极材料。
本发明的具体步骤是：
（1）配置浓度为0.1～5mol/L的镍盐溶液，所述镍盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍的一种或其中的两种；
（2）配置浓度为0.1～5mol/L的锰盐溶液，所述锰盐为硫酸锰、氯锰中的一种或其中的两种；
（3）把（1）和（2）的溶液混合均匀；
（4）配置浓度为1～5mol/L的碱溶液，所述碱溶液为氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠、碳酸铵的一种或其中的两种；
（5）配置浓度为1～7mol/L的络合剂溶液，所述络合剂为氨水、硫酸铵、碳酸铵、柠檬酸铵的一种或其中的两种；
（6）称取一定量的四氧化三钴备用；
（7）将步骤（5）的络合剂溶液通过蠕动泵缓慢加入到（3）配置的镍锰溶液中，搅拌0.5～1小时，搅拌均匀后加入已称取的四氧化三钴氧化物，充分搅拌3～30min，待四氧化三钴表面完全浸润；
（8）将步骤（4）中的碱溶液通过蠕动泵加入到步骤（7）溶液中，控制反应的pH值在9.5～12.5范围内，反应的温度在30～80℃范围内，搅拌速度在300～700转/min范围内；溶液添加结束后继续搅拌，陈化3-24小时，得到[NixMny（OH）z]n·（Co3O4）1-n；将产物转入到固液分离器中，用去离子水洗涤至pH小于9，在80-120℃的烘箱中烘干；
（9）将步骤（8）中得到的[NixMny（OH）z]n·（Co3O4）1-n进行烧结氧化，烧结温度在400～700℃之间，得到[NixMnyOz/2]n·（Co3O4）1-n氧化物；
（10）添加锂料进行两次高温烧结，锂比镍钴锰摩尔系数比在1.01～1.10之间，第一次烧结温度在700～1050℃之间，第二次烧结温度在600～1050℃之间，冷却研磨后得到高压实、高电压材料；
上述具体步骤中，所述除采用四氧化三钴之外，亦可采用碳酸钴或氢氧化钴；
本方法制备的梯度正极材料以钴酸锂为内核，高电压特性的锂镍锰氧为外层包覆材料。该材料保留了钴酸锂高平台、高压实、循环性能稳定的特点，结合外层锂镍锰氧的高电压特性材料。这种新型的梯度正极材料能够在4.5V高电压下保持优良的循环和安全性能，以此获得高的体积能量密度。产品工艺简单、易于控制、适合批量生产。
附图说明
图1是本发明根据实施例2制得的钴酸锂正极材料在3.0～4.2V扣式电池0.1C首次充放电曲线图。
图2是本发明根据实施例3制得的钴酸锂正极材料在3.0～4.4V扣式电池150次0.5C充放电曲线图。
图3是本发明根据实施例4制得的钴酸锂正极材料在3.0～4.3V全电池300次1C充放电循环曲线图。
具体实施方式
实施例1
将配置好的5mol/L的硫酸镍溶液10L和配置好的5mol/L的硫酸锰溶液30L在500L的反应釜中混合均匀，在激烈搅拌的情况下，用蠕动泵缓慢加入5mol/L的络合剂氨水溶液10L。搅拌1小时混合均匀，形成络合的镍锰溶液。缓慢加入192.64Kg的四氧化三钴，搅拌1小时，四氧化三钴完全浸润后，用蠕动泵以均匀的速度加入5mol/L的氢氧化钠溶液，直到溶液pH在11停止加入。继续搅拌陈化24小时，控制反应温度在50℃，搅拌速度在500r/min，得到[Ni0.5Mn1.5（OH）4]0.2（Co3O4）0.8前驱体，用去离子水洗涤至pH值为8，100℃干燥箱中烘干，在500℃中烧结得到前驱体的氧化物。按锂比镍钴锰摩尔系数比为1.03的配比添加碳酸锂，混合均匀后在第一次1000℃，第二次950℃进行高温烧结，得到梯度材料（LiNi0.5Mn1.5O4）0.2·（LiCoO2）0.8，将正极材料制作成扣式电池，不同充放电下0.1C的克容量有如表1：
表1
物质 3.0-4.2V 3.0-4.3V 3.0-4.4V 3.0-4.5V
(LiNi0.5Mn1.5O4)0.2·(LiCoO2)0.8 135.9mAh/g 151.0mAh/g 169.0mAh/g 186.2mAh/g
实施例2
将配置好的5mol/L的硫酸镍溶液50L和配置好的5mol/L的硫酸锰溶液50L在500L的反应釜中混合均匀，在激烈搅拌的情况下，用蠕动泵缓慢加入5mol/L的络合剂氨水溶液15L。搅拌1小时混合均匀，形成络合的镍锰溶液。缓慢加入280.77Kg的四氧化三钴，搅拌1小时，四氧化三钴完全浸润后，用蠕动泵以均匀的速度加入5mol/L的氢氧化钠溶液，直到溶液pH在11停止加入。继续搅拌陈化24小时，控制反应温度在50℃，搅拌速度在500r/min，得到[Ni0.5Mn0.5（OH）2]0.3（Co3O4）0.7前驱体，用去离子水洗涤至pH值为8，120℃干燥箱中烘干，在500℃中烧结得到前驱体的氧化物。按锂比镍钴锰摩尔系数比为1.08的配比添加碳酸锂，混合均匀后在第一次950℃，第二次980℃进行高温烧结，得到梯度材料（LiNi0.5Mn0.5O2）0.3·（LiCoO2）0.7。
实施例3
将配置好的3mol/L的硫酸镍溶液50L和配置好的2mol/L的硫酸锰溶液50L在500L的反应釜中混合均匀，在激烈搅拌的情况下，用蠕动泵缓慢加入1mol/L的络合剂氨水溶液20L。搅拌1小时混合均匀，形成络合的镍锰溶液。缓慢加入240.80Kg的四氧化三钴，搅拌1小时，四氧化三钴完全浸润后，用蠕动泵以均匀的速度加入5mol/L的氢氧化钠溶液，直到溶液pH在12停止加入。继续搅拌陈化24小时，控制反应温度在50℃，搅拌速度在600r/min，得到[Ni0.6Mn0.4（OH）2]0.2（Co3O4）0.8前驱体，用去离子水洗涤至pH值为8，120℃干燥箱中烘干，在450℃中烧结得到前驱体的氧化物。按锂比镍钴锰摩尔系数比为1.07的配比添加碳酸锂，混合均匀后在第一次950℃，第二次980℃进行高温烧结，得到梯度材料（LiNi0.6Mn0.4O2）0.2·（LiCoO2）0.8。材料制成扣式电池在3.0～4.4V，0.5C充放电循环下，150次容量保持率大于93%。
实施例4
将配置好的1mol/L的硫酸镍溶液50L和配置好的1mol/L的硫酸锰溶液50L在500L的反应釜中混合均匀，在激烈搅拌的情况下，用蠕动泵缓慢加入1mol/L的络合剂氨水溶液10L。搅拌0.5小时混合均匀，形成络合的镍锰溶液。缓慢加入240.80Kg的四氧化三钴，搅拌1小时，四氧化三钴完全浸润后，用蠕动泵以均匀的速度加入5mol/L的氢氧化钠溶液，直到溶液pH在11.5停止加入。继续搅拌陈化12小时，控制反应温度在70℃，搅拌速度在400r/min，得到[Ni0.5Mn0.5（OH）2]0.1（Co3O4）0.9前驱体，用去离子水洗涤至pH值为8，120℃干燥箱中烘干，在450℃中烧结得到前驱体的氧化物。按锂比镍钴锰摩尔系数比为1.07的配比添加碳酸锂，混合均匀后在第一次1050℃，第二次980℃进行高温烧结，得到梯度材料（LiNi0.5Mn0.5O2）0.1·（LiCoO2）0.。
实施例5
将配置好的3mol/L的硫酸镍溶液50L和配置好的5mol/L的硫酸锰溶液50L在500L的反应釜中混合均匀，在激烈搅拌的情况下，用蠕动泵缓慢加入1mol/L的络合剂氨水溶液10L。搅拌0.5小时混合均匀，形成络合的镍锰溶液。缓慢加入385.28Kg的四氧化三钴，搅拌1小时，四氧化三钴完全浸润后，用蠕动泵以均匀的速度加入3mol/L的氢氧化钠溶液，直到pH溶液在12.5停止加入。继续搅拌陈化12小时，控制反应温度在65℃，搅拌速度在550r/min，得到[Ni0.75Mn1.25（OH）4]0.2（Co3O4）0.8前驱体，用去离子水洗涤至pH值为8，100℃干燥箱中烘干，在550℃中烧结得到前驱体的氧化物。按锂比镍钴锰摩尔系数比为1.03的配比添加碳酸锂，混合均匀后在第一次950℃，第二次780℃进行高温烧结，得到梯度材料（LiNi0.75Mn1.25O4）0.2·（LiCoO2）0.8。
根据上述具体步骤和实施方式的阐述，本发明所述的“双高”是指具有高压实、高电压钴酸锂正极材料。具体是：1、高压实是指在实际运用中，钴酸锂的压实密度在3.9～4.1g/m3之间，LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.5Mn1.5O4多元材料压实密度在3.5～3.7g/m3之间，两种机械混合压实密度在3.7～3.9g/m3之间；梯度正极材料保持了钴酸锂的形貌，压实密度在3.9～4.1g/m3之间。2、高电压是指钴酸锂正极材料实际运用中上限电压在4.2V，4.2V电压以上脱锂时钴酸锂结构坍塌，循环性能下降；具有高电压外层的梯度钴酸锂正极材料保持了外层LiMn0.5Ni0.5O2、LiNi0.5Mn1.5O4 的特性，在4.5V电压上限时结构稳定，在此电压下可保持优良的循环性能。

Claims (8)

1.一种高压实、高电压钴酸锂正极材料的制备方法，该方法包括具体步骤和实施方式，其特征在于制备方法的四氧化三钴的表面包覆一层NixMny（OH）z得到梯度材料[NixMny（OH）z]n·（Co3O4）1-n的前驱体，其中0.1≤x≤0.75，0.3≤y≤1.5，0≤n≤0.35，z为2或4，并在一定的温度下回火烧结，形成[NixMnyOz]n·（Co3O4）1-n梯度结构的氧化物，加锂后进行二次烧结，得到具有高压实高电压的梯度钴酸锂正极材料。
2.根据权利要求1所述一种高压实、高电压钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于具体步骤是：
（1）配置浓度为0.1～5mol/L的镍盐溶液，所述镍盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍的一种或其中的两种；
（2）配置浓度为0.1～5mol/L的锰盐溶液，所述锰盐为硫酸锰、氯锰中的一种或其中的两种；
（3）把（1）和（2）的溶液混合均匀；
（4）配置浓度为1～5mol/L的碱溶液，所述碱溶液为氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠、碳酸铵的一种或其中的两种；
（5）配置浓度为1～7mol/L的络合剂溶液，所述络合剂为氨水、硫酸铵、碳酸铵、柠檬酸铵的一种或其中的两种；
（6）称取一定量的四氧化三钴备用；
（7）将步骤（5）的络合剂溶液通过蠕动泵缓慢加入到（3）配置的镍锰溶液中，搅拌0.5～1小时，搅拌均匀后加入已称取的四氧化三钴氧化物，充分搅拌3～30min，待四氧化三钴表面完全浸润；
（8）将步骤（4）中的碱溶液通过蠕动泵加入到步骤（7）溶液中，控制反应的pH值在9.5～12.5范围内，反应的温度在30～80℃范围内，搅拌速度在300～700转/min范围内；溶液添加结束后继续搅拌，陈化3～24小时，得到[NixMny（OH）z]n·（Co3O4）1-n；将产物转入到固液分离器中，用去离子水洗涤至pH小于9，在80～120℃的烘箱中烘干；
（9）将步骤（8）中得到的[NixMny（OH）z]n·（Co3O4）1-n进行烧结氧化，烧结温度在400～700℃之间，得到[NixMnyOz/2]n·（Co3O4）1-n氧化物；
（10）添加锂料进行两次高温烧结，锂比镍钴锰的摩尔系数比在1.01～1.10之间，第一次烧结温度在700～1050℃之间，第二次烧结温度在600～1050℃之间，冷却研磨后得到高压实、高电压材料。
3.根据权利要求1或2所述一种高压实、高电压钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于所述四氧化三钴采用碳酸钴或氢氧化钴。
4.根据权利要求1或2所述一种高压实、高电压钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于实施方式之一是将配置好的5mol/L的硫酸镍溶液10L和配置好的5mol/L的硫酸锰溶液30L在500L的反应釜中混合均匀，在激烈搅拌的情况下，用蠕动泵缓慢加入5mol/L的络合剂氨水溶液10L；搅拌1小时混合均匀，形成络合的镍锰溶液；缓慢加入192.64Kg的四氧化三钴，搅拌1小时，四氧化三钴完全浸润后，用蠕动泵以均匀的速度加入5mol/L的氢氧化钠溶液，直到溶液pH在11停止加入；继续搅拌陈化24小时，控制反应温度在50℃，搅拌速度在500r/min，得到[Ni0.5Mn1.5（OH）4]0.2（Co3O4）0.8前驱体，用去离子水洗涤至pH值为8，100℃干燥箱中烘干，在500℃中烧结得到前驱体的氧化物；按锂比镍钴锰的摩尔系数比为1.03的配比添加碳酸锂，混合均匀后在第一次1000℃，第二次950℃进行高温烧结，得到梯度材料（LiNi0.5Mn1.5O4）0.2·（LiCoO2）0.8，将正极材料制作成扣式电池。
5.根据权利要求1或2所述一种高压实、高电压钴酸锂正极材料的制备方法，所述实施方式之二是将配置好的5mol/L的硫酸镍溶液50L和配置好的5mol/L的硫酸锰溶液50L在500L的反应釜中混合均匀，在激烈搅拌的情况下，用蠕动泵缓慢加入5mol/L的络合剂氨水溶液15L；搅拌1小时混合均匀，形成络合的镍锰溶液；缓慢加入280.77Kg的四氧化三钴，搅拌1小时，四氧化三钴完全浸润后，用蠕动泵以均匀的速度加入5mol/L的氢氧化钠溶液，直到溶液pH在11停止加入；继续搅拌陈化24小时，控制反应温度在50℃，搅拌速度在500r/min，得到[Ni0.5Mn0.5（OH）2]0.3（Co3O4）0.7前驱体，用去离子水洗涤至pH值为8，120℃干燥箱中烘干，在500℃中烧结得到前驱体的氧化物；按锂比镍钴锰的摩尔系数比为1.08的配比添加碳酸锂，混合均匀后在第一次950℃，第二次980℃进行高温烧结，得到梯度材料（LiNi0.5Mn0.5O2）0.3·（LiCoO2）0.7。
6.根据权利要求1或2所述一种高压实、高电压钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于所述实施方式之三是将配置好的3mol/L的硫酸镍溶液50L和配置好的2mol/L的硫酸锰溶液50L在500L的反应釜中混合均匀，在激烈搅拌的情况下，用蠕动泵缓慢加入1mol/L的络合剂氨水溶液20L；搅拌1小时混合均匀，形成络合的镍锰溶液；缓慢加入240.80Kg的四氧化三钴，搅拌1小时，四氧化三钴完全浸润后，用蠕动泵以均匀的速度加入5mol/L的氢氧化钠溶液，直到溶液pH在12停止加入；继续搅拌陈化24小时，控制反应温度在50℃，搅拌速度在600r/min，得到[Ni0.6Mn0.4（OH）2]0.2（Co3O4）0.8前驱体，用去离子水洗涤至pH值为8，120℃干燥箱中烘干，在450℃中烧结得到前驱体的氧化物；按锂比镍钴锰的摩尔系数比为1.07的配比添加碳酸锂，混合均匀后在第一次950℃，第二次980℃进行高温烧结，得到梯度材料（LiNi0.6Mn0.4O2）0.2·（LiCoO2）0.8；材料制成扣式电池在3.0～4.4V，0.5C充放电循环下，150次容量保持率大于93%。
7.根据权利要求1或2所述一种高压实、高电压钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于所述实施方式之四是将配置好的1mol/L的硫酸镍溶液50L和配置好的1mol/L的硫酸锰溶液50L在500L的反应釜中混合均匀，在激烈搅拌的情况下，用蠕动泵缓慢加入1mol/L的络合剂氨水溶液10L；搅拌0.5小时混合均匀，形成络合的镍锰溶液；缓慢加入240.80Kg的四氧化三钴，搅拌1小时，四氧化三钴完全浸润后，用蠕动泵以均匀的速度加入5mol/L的氢氧化钠溶液，直到溶液pH在11.5停止加入；继续搅拌陈化12小时，控制反应温度在70℃，搅拌速度在400r/min，得到[Ni0.5Mn0.5（OH）2]0.1（Co3O4）0.9前驱体，用去离子水洗涤至pH值为8，120℃干燥箱中烘干，在450℃中烧结得到前驱体的氧化物；按锂比镍钴锰的摩尔系数比为1.07的配比添加碳酸锂，混合均匀后在第一次1050℃，第二次980℃进行高温烧结，得到梯度材料（LiNi0.5Mn0.5O2）0.1·（LiCoO2）0.9。
8.根据权利要求1或2所述一种高压实、高电压钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于所述实施方式之五是将配置好的3mol/L的硫酸镍溶液50L和配置好的5mol/L的硫酸锰溶液50L在500L的反应釜中混合均匀，在激烈搅拌的情况下，用蠕动泵缓慢加入1mol/L的络合剂氨水溶液10L；搅拌0.5小时混合均匀，形成络合的镍锰溶液；缓慢加入385.28Kg的四氧化三钴，搅拌1小时，四氧化三钴完全浸润后，用蠕动泵以均匀的速度加入3mol/L的氢氧化钠溶液，直到pH溶液在12.5停止加入；继续搅拌陈化12小时，控制反应温度在65℃，搅拌速度在550r/min，得到[Ni0.75Mn1.25（OH）4]0.2（Co3O4）0.8前驱体，用去离子水洗涤至pH值为8，100℃干燥箱中烘干，在550℃中烧结得到前驱体的氧化物；按锂比镍钴锰的摩尔系数比为1.03的配比添加碳酸锂，混合均匀后在第一次950℃，第二次780℃进行高温烧结，得到梯度材料（LiNi0.75Mn1.25O4）0.2·（LiCoO2）0.8。
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