CN100527490C - 一种亚微米二次电池材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于锂离子二次电池的亚微米电极材料及其制备方法，旨在提高锂离子二次电池循环和倍率性能。这种亚微米电极材料是采用固相法制备的。将锐钛型TiO₂和Li₂CO₃、LiNO₃、LiOH中的一种混合，添加适量有机物进行球磨混合，然后先在400-500℃下保温4-20h，再后在600-750℃下进行预焙烧5-20h，最后在800-900℃下进行二次焙烧5-20h，冷却后即得亚微米Li₄Ti₅O₁₂电极材料。该制备方法所用设备简单，工艺条件方便易行，适合规模化生产。本发明得到的亚微米Li₄Ti₅O₁₂材料粒度分布集中，具有良好的倍率性能和循环寿命，适合用作锂离子电池的电极材料。

Description

一种亚微米二次电池材料及其制备方法

【技术领域】

本发明涉及到二次电池领域，特别是一种用于锂离子二次电池的电极材料及其制备技术领域。

【背景技术】

近年来，移动电话、笔记本电脑、摄像机、照相机等电子产品已经成为人们现代化生活与工作中常见的高科技消费品。特别是带摄像功能的移动电话的面世，以及笔记本电脑的普及，使得高容量的锂离子电池或聚合物电池的需求大增。另外，它们在电动车方面的应用，使应用范围也不断拓宽，从信息产业到能源交通，从太空到水下，进入了人类社会的各个领域。

目前商品化的锂离子二次电池均采用炭素材料作为负极材料，但该材料存在以下几个问题：一个是过充电时易有锂枝晶析出，容易造成电池短路；二是易形成SEI膜而导致首次充放电效率较低，首次不可逆容量较高；三是由于碳材料的平台电压较低(0.1V vs.Li)，易造成电解液分解等。而具有尖晶石结构的Li₄Ti₅O₁₂在上述几个方面都具有明显的优势：体积膨胀率只有1％，因此循环性能好；放电电压平台相对金属锂较高且平稳(1.55V vs.Li)，在此电压下，电解液不会发生分解且不会有锂产生；同时该材料还具有耐高倍率充放电的特性等。钛酸锂可以作为锂离子电池负极材料，与5V或4.5V级的正极材料组成3.5V或3V级锂离子电池。它还可以用作正极，与金属锂或锂合金负极组成1.5V级锂离子电池。

目前，尖晶石型钛酸锂材料的合成方法很多，通常有超声化学合成法，溶胶凝胶法，水热法以及高温固相合成法。

超声合成法和溶剂热法所用步骤较为繁琐，合成产品的流程较长，目前该种方法还未得到推广。溶胶凝胶法所得到的材料由于其细小的粒径和均匀的颗粒分布，虽然在大电流密度下表现出较高的容量和较好的循环性能，但此种方法是以牺牲昂贵的金属有机化合物原料为代价，加之该法工艺过程复杂、条件要求苛刻、周转时期长，合成的粉体材料仍需高温处理才得以除去有机官能团，所以至今未能得到广泛的应用。

目前，固相合成法由于工艺简单，适于规模化生产，但是固相合成过程中有一些难点现在还难以克服。比如：如何确保原料的均匀混合问题，如何克服高温焙烧过程中粒子的不均匀增长，以及如何将合成出来的材料由不均匀的粗颗粒加工成粒度大小适宜且分布均匀的粉体材料等问题。由于该合成法是固体粉末的反应，用传统的混合方法不易将原料混合均匀，而且高温下材料普遍有团聚成大颗粒的趋向，所制得的产品颗粒粗，粒径不均，电化学极化较为严重。

在CN1919736A的专利中曾公开了一种合成方法，即以低温熔融盐为介质合成尖晶石型钛酸锂。制备过程中，反应物在低温熔融盐中进行反应，可加快反应速度，缩短时间，节约能耗，但是没有对最终产品的粒度大小和分布做进一步处理，得到的产品粒度仍在50nm-100μm之间，这样的粒度分布对于电池级材料来说是不合适的。由此可见，固相合成本身造成的颗粒生长和粒度分布不均的问题实际上并未解决，所得样品的电化学性能不理想可能也是这方面原因所造成的。

【发明内容】

本发明的目的是提供一种具有良好高倍率性能和循环寿命的锂离子电池电极材料及其制备方法。通过对制备方法的优化来制备一种亚微米钛酸锂电极材料。

该方法是在已有方法基础上的改进。本发明所采用的设备简单、工艺条件方便易行，适合规模化生产。

本发明所述的亚微米钛酸锂二次电池材料，是由锐钛型TiO₂和Li₂CO₃、LiNO₃、LiOH中的一种混合球磨后，分两步进行二次焙烧、冷却、烘干后制得的亚微米Li₄Ti₅O₁₂二次电池材料，该材料适合用于锂离子二次电池的电极材料。

该材料的粒度指标为D50＝0.1-0.95μm。

上述的亚微米钛酸锂二次电池材料的制备方法，经过如下步骤：

第一，采用球磨混合原料：将锐钛型TiO₂和Li₂CO₃、LiNO₃、LiOH中的一种按Li与Ti摩尔比4：5混合，同时添加有机物，球料比为3-20：1，在100—300转/分下进行球磨混合1—4h；这里的有机物为单糖或多糖，其重量百分比占原料总重量的1-15％；

第二，进行高温焙烧：将上步球磨后的混合物先加热至400—500℃，保温4—20h；然后再升温至600—750℃，保温5—20h，进行预焙烧；将预焙烧的产物冷却后在球料比为3-20：1和100—300转/分的转速下球磨粉碎1—4h；最后在800—900℃下进行二次焙烧5—20h；

第三，将二次焙烧产物冷却至室温，在球料比为3-20：1和100—400转/分下球磨1—4h；

第四，将上步球磨后的产物烘干后即得亚微米Li₄Ti₅O₁₂二次电池材料。

这里，球磨所采用的球磨机技术参数如下：

(1)球磨罐：材质为聚胺酯、陶瓷或刚玉；

(2)球：材质为聚胺酯、陶瓷或刚玉，有两种规格：直径10mm和20mm；

(3)转速：0～700转/分钟。

本发明的优点和积极效果：

本发明所提供的方法是将球磨法分别引入到原料的混合和粉碎过程中，并且辅以一定的分散剂进行球磨。

在反应物前驱体的处理上，本发明将锐钛型TiO₂和Li₂CO₃、LiNO₃、LiOH中的一种混合后加入一定量的有机物，然后在球磨罐中球磨。

在原料混合过程中，把有机物引入反应前驱体中。这些有机物的作用是在固相焙烧过程中产生大量的气孔，能够有效地减小产物粒度和增大材料的比表面积。

在焙烧过程中，首先在锂盐的熔融点附近设置保温平台，给反应物料以足够的时间熔融，可以使熔融物在熔融状态下与TiO₂充分接触，这样使反应前驱体分散更加均匀，更加有利于产物的生成。其次，焙烧过程分两步进行，先进行预焙烧，使产物初步形成。冷却后采用球磨打碎因高温而造成的材料的粘连和团聚，使其重新回到颗粒细小的微粉状态，在此基础上再在合成温度下进行二次焙烧得到。该制备过程可以使二次焙烧时间大大缩短，降低生产能耗；同时得到的产物由于经历高温焙烧的时间短，比表面积增大，且可以人为控制产物的粒度分布。最后，同样采用球磨方法，可以完全解决原有固相法得到的物料粘结而造成的粒度分布宽、粒径不均匀等弊端，使得到的颗粒具有更细、粒径更均匀、粒度分布曲线呈正态分布等优点。采用本发明所述的方法制备的亚微米Li₄Ti₅O₁₂材料由于粒度分布集中且均匀，显著提高其倍率性能和循环寿命。

【附图说明】

图1是Li₄Ti₅O₁₂材料的X射线衍射(XRD)图。

图2是Li₄Ti₅O₁₂材料的扫描电镜(SEM)图。

图3是Li₄Ti₅O₁₂材料的粒度分布图。

图4是Li₄Ti₅O₁₂电极的循环曲线。

图5是Li₄Ti₅O₁₂电极的倍率放电曲线。

【具体实施方式】

本发明使用的是陕西咸阳产KQM-X4B/B型行星式球磨机，设备主要技术参数有：

(1)球磨罐：材质为刚玉，5L；

(2)磨球：材质为刚玉(两种规格：直径10mm和20mm)；

(3)转速：0—650转/分钟。

实施例1  亚微米Li₄Ti₅O₁₂材料的制备1

将锐钛型TiO₂、LiOH·H₂O和葡萄糖放入球磨罐中，球料比为8：1，在300转/分钟条件下混合1.5h。其中TiO₂与LiOH·H₂O摩尔比为5：4，葡萄糖的质量占原料总质量的6％。

将混合物混匀后，置于马弗炉中进行预焙烧。首先从室温升温至460℃(10℃/Min)；保温6h；再升温至720℃(10℃/Min)，并保温10h；最后冷却至室温。将预焙烧的初产物放入球磨罐中，球料比为5：1，在280转/分钟条件下混合2h。将球磨之后的物料重新置于马弗炉中进行最后焙烧。升温至860℃(10℃/Min)，并保温10h，然后冷却至室温。将降温后得到的产物再次球磨粉碎处理，球料比为8：1，在320转/分钟下球磨3h，最后用筛使球料分离，即可得到本发明所述的亚微米Li₄Ti₅O₁₂材料。

实施例2  亚微米Li₄Ti₅O₁₂材料的制备2

将锐钛型TiO₂、Li₂CO₃和葡萄糖放入球磨罐中，球料比为6：1，在240转/分钟条件下混合2h。其中TiO₂与Li₂CO₃摩尔比为5：4，葡萄糖的质量占原料总质量的8％。

将混合物混匀后，置于马弗炉中进行预焙烧。首先从室温升温至430℃(10℃/Min)；保温8h；再升温至620℃(10℃/Min)，并保温12h；最后冷却至室温。将预焙烧的初产物放入球磨罐中，球料比为5：1，在240转/分钟条件下混合3h。将球磨之后的物料重新置于马弗炉中进行最后焙烧。升温至820℃(10℃/Min)，并保温15h，然后冷却至室温。将降温后得到的产物再次球磨粉碎处理，球料比为3：1，在260转/分钟下球磨4h，最后用筛使球料分离，即可得到本发明所述的亚微米Li₄Ti₅O₁₂材料。

实施例3  亚微米Li₄Ti₅O₁₂材料的制备3

将锐钛型TiO₂、LiNO₃和葡萄糖放入球磨罐中，球料比为12：1，在380转/分钟条件下混合1h。其中TiO₂与LiNO₃摩尔比为5：4，葡萄糖的质量占原料总质量的10％。

将混合物混匀后，置于马弗炉中进行预焙烧。首先从室温升温至490℃(10℃/Min)；保温4h；再升温至700℃(10℃/Min)，并保温12h；最后冷却至室温。将预焙烧的初产物放入球磨罐中，球料比为8：1，在320转/分钟条件下混合1.5h。将球磨之后的物料重新置于马弗炉中进行最后焙烧。升温至880℃(10℃/Min)，并保温8h，然后冷却至室温。将降温后得到的产物再次球磨粉碎处理，球料比为10：1，在340转/分钟下球磨1.5h，最后用筛使球料分离，即可得到本发明所述的亚微米Li₄Ti₅O₁₂材料。

实施例4  Li₄Ti₅O₁₂的表征

对实施例1、2和3中所得材料进行物化表征。由于这三个实施例中所得的材料物相和表面形貌相同，这里只给出了实施例1的结果。图1是实施例1所制备的电极材料的X射线衍射(XRD)图。从该图中可以看出制备的材料为单相，结晶好。图2是实施例1所制备的材料的扫描电镜(SEM)图，由该图可以看出，颗粒为砾石形，粒径大小大都集中在0.5～1μm之间。图3是实施例1得到的Li₄Ti₅O₁₂的粒度分布图。从该图可以看出，所制备的材料D50＝0.85μm，属于亚微米级材料，粒径比以往传统固相法制备的材料要小很多，最重要的是分布均匀，这对于电池级材料是非常必要的。同时比表面积增大，经测定比表面积达到了6.1m²/g，有利于提高活性物质利用率及倍率性能。实施例2和3的粒度分布曲线形状与图3类似，只是结果略有不同。实施例2得到的材料D50＝0.88μm，比表面积为6.0m²/g，实施例3得到的材料D50＝0.82μm，比表面积为6.2m²/g。

实施例5  Li₄Ti₅O₁₂材料的循环性能

由于实施例1、2和3的结果类似，这里只给出实施例1所制备材料的循环性能。以实施例1所制备的Li₄Ti₅O₁₂材料为电极活性材料，测试其在扣式电池中的循环性能。电极材料组成为：90％ Li₄Ti₅O₁₂+5％导电碳黑+5％PVdF；对电极为金属锂；电解液为1mol/LLiPF₆的EC/DMC(体积比为1:1)溶液，隔膜为Cellgard2400微孔隔膜。充、放电电压范围为1.0-3.0V，充放电倍率为1C。图4为Li₄Ti₅O₁₂电极的循环曲线图。从该图可以看出：该电极首次放电容量为175mAh/g，40周以后仍为169mAh/g，表明该材料具有良好的循环性能。

实施例6  Li₄Ti₅O₁₂材料的倍率性能

由于实施例1、2和3的结果类似，这里只给出实施例1所制备材料的倍率性能。以实施例1所制备的Li₄Ti₅O₁₂材料为电极活性材料，测试其在扣式电池中的倍率性能。负极电极材料组成为：90％ Li₄Ti₅O₁₂+5％导电碳黑+5％PVdF；正极为商品化的钴酸锂电极；电解液为1mol/L LiPF₆的EC/DMC(体积比为1:1)溶液，隔膜为Cellgard2400微孔隔膜。充、放电电压范围为1.0-3.0V。图5为以Li₄Ti₅O₁₂电极为负极，以LiCoO₂电极为正极的扣式电池在不同倍率下的放电曲线。从该图可以看出：随着电流密度的增大，平台电压和放电容量均有所降低。当放电电流密度低于1C时，容量几乎是没有变化的，维持在173mAh/g；当电流密度高于1C时，特别是10C和20C倍率下，容量有明显的降低：10C时放电容量为0.1C放电容量时的92％，20C的放电容量为0.1C放电容量的75％。从该图中还可以看出，平台电压保持时间较长，倍率低于10C的平台容量占总容量的95％以上。随着放电倍率的增大，其平台电压从1C时的2.33V降低到20C的2.15V，只降低了7.7％。

Claims (1)

1、一种亚微米钛酸锂二次电池材料的制备方法，其特征在于该方法经过如下步骤：

第一，采用球磨混合原料：将锐钛型TiO₂和Li₂CO₃、LiNO₃、LiOH中的一种按Li与Ti摩尔比4：5混合，同时添加葡萄糖，球料比为6-12：1，在240—300转/分下进行球磨混合1—2h；葡萄糖的重量百分比占原料总重量的6-10％；

第二，进行高温焙烧：将上步球磨后的混合物先加热至400—500℃，保温4—8h；然后再升温至600—750℃，保温10-12h，进行预焙烧；将预焙烧的产物冷却至室温后在球料比为5-8：1和240-280转/分的转速下球磨粉碎1—4h；最后在800—900℃下进行二次焙烧8-15h；

第三，将二次焙烧产物冷却至室温，在球料比为3-10：1和260-340转/分下球磨1—4h；

第四，将上步球磨后的产物烘干后即得亚微米Li₄Ti₅O₁₂二次电池材料。

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