CN102496705A - 一种尖晶石钛酸锂的制备方法 - Google Patents

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高利亭
李中延
闫继
王利娟
唐致远
罗永莉
马莉
刘�东
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Dongguan Mcnair Resinst Of Lithiumion Battery Industry Energy Saving Technology
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Dongguan Mcnair New Power Co Ltd
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Abstract

本发明涉及电池材料技术领域，尤其是涉及一种尖晶石钛酸锂的制备方法；本发明以纳米二氧化钛作为钛源，锂盐作为锂源和熔盐，将二者按不同比例进行配料后，加入无水乙醇，先球磨、真空干燥箱烘干；再进行分段保温，然后冷却到室温、研磨即得所述尖晶石钛酸锂；本发明不仅吸收了传统固相法和液相法的优点，以低温熔盐为反应介质，反应物在熔盐中的扩散速度明显高于在固相环境中，这可有效地加快反应速度，缩短反应时间，节约能源，而且制备所得的尖晶石钛酸锂作为锂二次电池的负极表现出优异的电化学性能，具有广泛的应用前景。

Description

一种尖晶石钛酸锂的制备方法
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，尤其是涉及一种用于锂二次电池负极的尖晶石钛酸锂的制备方法。
背景技术
目前，商品化的锂离子电池负极材料大多采用碳材料，它存在一些缺点：不仅析出锂枝晶、安全性差、首次库仑效率低、与电解液发生作用；而且循环稳定性差、存在明显的电压滞后、制备方法比较复杂。与碳负极材料相比，合金类负极材料一般具有较高的比容量，但其循环性能差，体积变化大。
而尖晶石型钛酸(Li4Ti5O12)具有明显的优势：(1)、是一种零应变材料，较大的离子扩散系数，高的热稳定性；(2)、很好的充放电平台；(3)、实际比容量可达165mAh/g(理论比容量为175mAh/g)，并集中在平台区域；(4)、不与电解液反应；(5)、价格便宜，易于制备。尖晶石型Li4Ti5O12与商品化的碳负极材料相比，通常具有更好的电化学性能和安全性；与合金类负极材料相比，更容易制备，成本更低，所以钛酸锂有望成为锂离子动力电池的新型负极材料。
目前Li4Ti5O12的制备方法有传统固相法和溶胶-凝胶法、水热法、离子交换法、溶剂热法、微波法、喷雾干燥法等。传统固相法工艺简单，但原料需要长时间的研磨混合，且混合均匀程度直接影响到产物的性能，反应扩散速度慢，产物颗粒分布不均匀，堆积密度低，要求较高的热处理温度和较长的热处理时间，能耗大。与固相反应相比，液相法制备的产物化学纯度高，均匀性好，热处理温度较低，反应时间短，但是由于合成过程中加入有机化合物造成成本上升。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于，提供了一种制备工艺简单，易于大规模生产的用于锂二次电池负极的尖晶石钛酸锂的制备方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种用于锂二次电池负极材料尖晶石钛酸锂的制备方法，包括如下制备步骤：
A、先将纳米二氧化钛和锂盐按照摩尔比5∶4～5∶5进行配料后，加入无水乙醇，用行星式球磨机球磨10～15h，取出混合物置于110℃～130℃的真空干燥箱烘干；其中，纳米二氧化钛作为钛源，锂盐作为锂源和熔盐(例如0.62LiNO3-0.38LiOH，熔点为175.7℃)。
B、将步骤A所得到的干燥物置于马弗炉中分别在100℃～500℃、550℃～650℃、750℃～950℃进行分段保温，保温时间分别为3～5h、3～8h、5～20h；然后自然冷却到室温，将固相产物取出研磨即得所述尖晶石钛酸锂。
本发明以纳米二氧化钛(20～30nm)作为钛源，锂盐作为锂源和熔盐，将二者按不同比例进行配料后，加入无水乙醇，先球磨、真空干燥箱烘干；再进行分段保温，然后自然冷却到室温，将固相产物取出研磨即得所述尖晶石钛酸锂。本发明采取分段保温来降低能耗，100℃～500℃保温是使低温熔盐熔化，550℃～650℃保温是为了使锂盐充分分解，750℃～950℃保温是进一步促进晶格的生长。
本发明吸收传统固相法和液相法的优点，以低温熔盐为反应介质，反应物在熔盐中的扩散速度明显高于在固相环境中，这可有效地加快反应速度，缩短反应时间，节约能源。本发明制备的尖晶石钛酸锂作为锂二次电池的负极表现出优异的电化学性能，具有广泛的应用前景。
总之，本发明具有如下的优点：
(1)、所用的低温熔盐价格便宜，来源广泛；
(2)、原料在加热过程中通过低温熔融盐作为介质，能够实现均匀混合，可实现材料的快速制备；
(3)、材料的制备过程简单，无需洗涤、预烧，易实现大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的尖晶石钛酸锂在0.2C下的首次充放电曲线；
图2为本发明实施例1制得的尖晶石钛酸锂在不同倍率下的循环曲线。
具体实施方式
实施例1
一种尖晶石钛酸锂的制备方法：将纳米TiO2、LiNO3按摩尔比5∶4.4的比例球磨12h，干燥后放入刚玉坩埚内，置于马弗炉中，在空气气氛下，300℃保温4h，600℃保温5h，900℃保温10h，然后随炉自然冷却至室温，取出样品得到所述尖晶石钛酸锂粉末。
实施例2
一种尖晶石钛酸锂的制备方法：将纳米TiO2、LiNO3按摩尔比5∶4.4的比例球磨10h，干燥后放入刚玉坩埚内，置于马弗炉中，在空气气氛下，250℃保温4h，550℃保温5h，850℃保温10h，然后随炉自然冷却至室温，取出样品得到所述尖晶石钛酸锂粉末。
实施例3
一种尖晶石钛酸锂的制备方法：将纳米TiO2、LiNO3按摩尔比4.4∶5的比例球磨15h，干燥后放入刚玉坩埚内，置于马弗炉中，在空气气氛下，350℃保温3h，650℃保温4h，950℃保温10h，然后随炉自然冷却至室温，取出样品得到所述尖晶石钛酸锂粉末。
实施例4
一种尖晶石钛酸锂的制备方法：将纳米TiO2、0.62LiNO3-0.38LiOH·H2O按摩尔比5∶4.4的比例球磨12h，干燥后放入刚玉坩埚内，置于马弗炉中，在空气气氛下，200℃保温4h，600℃保温5h，900℃保温10h，然后随炉自然冷却至室温，取出样品得到所述尖晶石钛酸锂粉末。
以上所述仅为了是本领域技术人员理解本发明所列举的几个具体实施例，并非用来限制本发明所要求保护的范围。故凡以本发明权利要求所述的特征、结构及原理所做的等效变化或修饰，均应包括在本发明权利要求范围之内。
将通过本发明所述方法合成的尖晶石钛酸锂、乙炔黑、PVDF按质量比85∶10∶5混合均匀，涂布在铝箔上。在120℃真空烘箱内干燥24小时，待冷却后取出，经剪裁、称重、计算，制成直径1cm的圆片电极待用。以Li4Ti5O12为工作电极，金属锂片为对电极，电解液采用1M LiPF6-EC-DMC(体积比为1∶1)，在氩气手套箱里组装成实验电池，测其电化学性能。采用电池性能测试仪对实验电池进行充放电循环的测试，充电截止电压至2.6V，放电截止电压至1V。0.2C倍率下首次充、放电比容量为158.5，155.9mAh g-1。

Claims (4)

1.一种尖晶石钛酸锂的制备方法，其特征在于：包括如下制备步骤：
A、先将纳米二氧化钛和锂盐按照摩尔比5∶4～5∶5进行配料后，加入无水乙醇，球磨10～15h，取出混合物置于110℃～130℃的真空干燥箱烘干；
B、将步骤A所得到的干燥物置于马弗炉中分别在100℃～500℃、550℃～650℃、750℃～950℃进行分段保温，保温时间分别为3～5h、3～8h、5～20h；然后自然冷却到室温，将固相产物取出研磨即得所述尖晶石钛酸锂。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤A中所述纳米二氧化钛为20～30nm的二氧化钛。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤A中所述球磨为用行星式球磨机。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤A中所述的低温熔融盐选自硝酸锂、氢氧化锂、碳酸锂、氯化锂、醋酸锂、柠檬酸锂中的一种或其低温共熔盐。
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