CN103560227B - 一种Li4Ti5O12/C复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明针对目前Li4Ti5O12/C复合材料制备工艺复杂和成本高的缺点，提供一种Li4Ti5O12/C复合材料的制备方法：以二氧化钛为钛源，小分子羧酸锂盐或者小分子羧酸锂盐与无机锂盐的混合物作为锂源和碳源，加入分散剂后，经球磨充分混合后，在惰性气氛下在马弗炉或管式炉中进行烧制，采用分段恒温烧结的方法得到Li4Ti5O12/C复合材料。本发明制备的Li4Ti5O12/C复合材料的粒径为250nm～350nm，具有良好的导电性和高倍率容量。本发明的制备方法不仅工艺简单、成本低廉，而且无需外加碳源，经固相烧结法可一步合成，易于在工业上应用。

Description

一种Li4Ti5O12/C复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳掺杂钛酸锂复合材料及其制备方法，特别是涉及一种无外加碳源一步固相烧结合成锂离子电池用Li4Ti5O12/C复合材料的制备方法。
背景技术
作为未来的清洁能源之一，锂离子电池因其具有平台电压高、体积小、重量轻、无记忆效应，可靠性好等优点，而广泛应用于计算机、手机、照相机等电源领域，且目前已应用于电动车及混合电动车，被认为是未来绿色的清洁能源而大规模开发。目前已大规模用于商业化的负极材料主要是石墨类碳负极材料。石墨类碳负极材料研究早，技术成熟，循环寿命好，且廉价无毒，但制备工艺复杂，且碳材料的氧化还原电位接近金属锂，当电池过充电时，金属锂可能在负极表面产生枝晶，从而刺穿隔膜导致电池短路和热失控。而尖晶石型钛酸锂（Li4Ti5O12）因其在锂离子嵌入和脱出前后体积变化小，具有“零应变”结构，同时，其平坦的充放电平台（1.55Vvs.Li/Li+）、循环性能好、安全，容易制备等优点使其作为动力锂离子电池的负极材料有着很大的研究价值和商业应用前景。但Li4Ti5O12材料电子和离子电导率较低（分别为10-13S·cm-1和10-9~10-13cm2·s-1），为绝缘体材料，在大电流放电条件下容量衰减快，倍率性能差，严重限制了其大规模应用。为了解决以上缺点，研究者们对其进行了深入研究和改良，这些改良主要包括制备小粒径Li4Ti5O12，离子掺杂，金属掺杂，碳掺杂及包覆，或与其他电极材料合成复合电极材料。
Seung-WooHan等（HanSW,ShinJW,YoonDH.Synthesisofpurenano-sizedLi4Ti5O12powderviasolid-statereactionusingveryfinegrindingmedia,CeramicsInternational,2012,38(8):6963-6968.）以Li2CO3和TiO2为原料，经高能球磨混合后煅烧，得到粒径为146nm的纳米Li4Ti5O12。该法制得的钛酸锂在0.1C低倍率下的放电量达到了174mAh/g，但其比容量较低，在高倍率下的性能也并不理想，远不能满足现在对锂离子电池的要求。JianhongLiu等（LiuJ,SunZ,XieJ,etal.SynthesisandElectrochemicalPropertiesofLiNi0.5-xCuxMn1.5-yAlyO4(x=0,0.05,y=0,0.05)as5VSpinelMaterials,JournalofPowerSources,2013,240(15):95-100.）通过掺杂Cu、Mn、Ni、Al等元素，合成了LiNi0.5xCuxMn1.5yAlyO4复合负极材料，所的材料具有优秀的循环性，但金属的添加必然带来环保问题和成本的上升。而碳材料由于具有电导率高、灵活性好、易制备和成本低等优点，已成为改进Li4Ti5O12材料的最佳物质。目前所有研究几乎都是集中于通过采用额外加碳源的方法，分多步来合成Li4Ti5O12/C复合材料。
但外加碳源的加入，必定需要增多搅拌的工艺，同时也需要达到均匀混合的结果，这无形中增加了产品的工艺过程，加大了生产成本。徐宁等（申请号为200810152012.0的专利）公开了一种将外加碳源浸渍在锂源和钛源表面，经搅拌、水浴等工艺后置于管式炉中煅烧合成碳包覆型钛酸锂的制备方法。除此之外，杨红强等（申请号为201110462263.0的专利）公开了将钛源、锂源和碳源等混合后加入到絮凝剂中搅拌，然后在惰性气氛下煅烧得到碳包覆钛酸锂负极材料。上述方法得到的负极材料大大改善了材料的电子和离子导电率，有效提高了材料的倍率性，但制备方法复杂，外加碳源使其成本提高，不利于大规模商业化应用。因此，本发明首次创新性提出了不额外增加碳源，采用一步高温固相法低成本合成Li4Ti5O12/C复合材料。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明要解决外加碳源及其存在的工艺复杂、成本高的问题，提供一种无外加碳源、低成本、一步高温固相法合成Li4Ti5O12/C复合材料的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种Li4Ti5O12/C复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)Li4Ti5O12/C复合材料前驱体的制备：
在球磨罐中加入二氧化钛作为钛源，小分子锂盐作为锂源和碳源，其中钛和锂的摩尔比为3.5～4.8:5，再加入分散剂，球磨2~15h，在50~120℃烘箱中干燥2~6h，得到Li4Ti5O12/C复合材料前驱体；
所述小分子锂盐为小分子羧酸锂盐，或者小分子羧酸锂盐与无机锂盐的混合物；
(2)Li4Ti5O12/C复合材料的制备：
在惰性气氛下，将第(1)步得到的Li4Ti5O12/C复合材料前驱体置于马弗炉或者管式炉中，进行分段恒温固相烧结，即首先在100~350℃下保温1~5h，然后在350~650℃下保温2~6h，最后在650~950℃下保温4~20h，完成烧结后先在惰性气氛下冷却至200℃以下，再在空气中自然冷却至室温取出，即得Li4Ti5O12/C复合材料。
本技术方案中，所述步骤(1)球磨时间优选6h，在球磨过程中，每隔1h正反交替旋转。这样可以使二氧化钛和小分子锂盐组成的前驱体混合均匀，粒度一致，使固相反应完全。
作为优化，所述第(1)步中的二氧化钛为锐钛矿型、金红石型、无定形型中的一种或者几种。其中优选锐钛矿型，锐钛矿型二氧化钛有利于降低固相烧结温度，同时能得到纯净无杂质的Li4Ti5O12/C复合材料。
作为优化，所述第(1)步中的小分子羧酸锂盐为乳酸锂、硬脂酸锂中的一种或者两种。小分子羧酸锂盐的浓度均为分析纯级；其中乳酸锂的化学式为C3H5O3·Li，分子量为96.01；其中硬脂酸锂的化学式为C18H35LiO2，分子量为290.41。本技术方案中以乳酸锂、硬质酸锂作为锂盐和碳源，其固相烧结反应过程易于控制，裂解产物简单，杂质较少，从而保证终产物Li4Ti5O12/C复合材料的纯度也较高。
作为优化，所述第(1)步中无机锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、六氟磷酸锂中的一种或者几种。
作为优化，所述第(1)步中的分散剂为水、乙醇、丙酮中的一种或者几种。其加入量为能够淹没粉状物料为准，这样分散剂能够与粉状物料形成粘稠的浆体，使物料混合均匀。
作为优化，所述第(2)步中的惰性气体为氮气、氩气、氨气、氦气、氢气中的一种或者几种。惰性气氛可使小分子羧酸锂盐在无氧条件下分解得到碳，同时能够避免碳被氧化；其中惰性气体优选氩气，氩气作为典型的保护气体，具有纯度高、无副反应和安全等优点。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
1.本发明以二氧化钛为钛源，以小分子锂盐作为锂源和碳源，可以经过一步固相烧结法来制备Li4Ti5O12/C复合材料，具有制备工艺简单、成本低、易于工业化生产的优点，其制备出的Li4Ti5O12/C复合材料颗粒的粒径在250nm～350nm的范围内，颗粒大小均匀适中，适合实际工业化生产的需要。同时裂解生成的无定形碳存在于Li4Ti5O12颗粒间和颗粒表面，消除了团聚现象，复合材料具有导电性好、性能稳定等特点。而采用外加碳源固相法制备的Li4Ti5O12/C复合材料，颗粒过大（大于500nm），制备出的Li4Ti5O12/C复合材料的容量过低，综合电化学性能有待提高；另外，采用外加碳源液相法制备的Li4Ti5O12/C复合材料，颗粒过小（小于100nm），制备出的Li4Ti5O12/C复合材料团聚现象严重且不易于工业化生产。
2.本发明以小分子羧酸锂盐作为锂源和碳源，具有三方面的优点：其一，小分子羧酸锂盐在惰性气氛中裂解生成的碳含量较低，可以控制最终产物Li4Ti5O12/C复合材料中的碳含量在1～12%的范围内，以这种Li4Ti5O12/C复合材料制备的模拟电池在10C倍率下的首次充放电的比容量可达171mAh/g；其二，小分子羧酸锂盐的固相烧结反应过程易于控制，裂解产物简单，杂质较少，从而保证终产物Li4Ti5O12/C复合材料的纯度也较高；其三，小分子羧酸锂盐在较低的温度下即可发生裂解反应，从而可以节约能量，降低成本。
3.本发明以二氧化钛作为固相烧结法合成Li4Ti5O12/C复合材料的钛源，具有价格低廉、性质稳定、易于反应等优点。
4.本发明在烧结过程中采用分段恒温固相烧结方法烧制，即首先在100~350℃下保温1~5h，再在350~650℃保温2~6h，最后在650~950℃下保温4~20h；这种分段恒温固相烧结方法是依据小分子羧酸锂盐的裂解特点而做出的：当以乳酸锂作为锂源和碳源时，首先在100~350℃下保温1~5h，使乳酸锂发生脱羟基反应，生成C3H3O2Li和H2O；再在350~650℃保温2~6h，使C3H3O2Li发生分解反应生成Li2O和C；最后在650~950℃下保温4~20h，其目的是使Li2O和TiO2进一步反应直到完全，结晶度进一步提高，晶格进一步完善，生成Li4Ti5O12/C复合材料；同时也能够上控制Li4Ti5O12/C复合材料中的碳的含量。同样的，当以硬脂酸锂为锂源和碳源时也有相似的过程，首先在100~350℃下保温1~5h，可以去除硬脂酸锂中的湿存水；再在350~650℃保温2~6h，使C18H35LiO2分解为Li2O和C；最后在650~850℃下保温4~20h，促使Li2O和TiO2进一步反应，生成Li4Ti5O12/C复合材料。
这种分段恒温固相烧结的方法依据反应物的分解过程设定对应的反应温度和反应时间，使得不同的阶段都能够反应充分，更有利于整个固相反应进行完全，从而得到均一稳定的产物。
5.本发明采用分段固相烧结的方法所制备的Li4Ti5O12/C复合材料为碳掺杂性复合材料，其中碳含量在1～12%的范围内，以这种Li4Ti5O12/C复合材料制备的模拟电池在10C倍率下的首次充放电的比容量可达171mAh/g。
附图说明
图1为实施例1制备的Li4Ti5O12/C复合材料前驱体的TG-DSC图。
图2为实施例1制备的Li4Ti5O12/C复合材料的SEM图。
图3为实施例1制备的Li4Ti5O12/C复合材料的TEM图。
图4为实施1制备的Li4Ti5O12/C复合材料的XRD图谱，图中a为标准Li4Ti5O12的XRD图谱，b为实施1制备的Li4Ti5O12/C复合材料的XRD图谱。
图5为实施例1制备的Li4Ti5O12/C复合材料在10C下的充放电曲线。
图6为实施例2制备的Li4Ti5O12/C复合材料在10C下的充放电曲线。
图7为实施例1制备的Li4Ti5O12/C复合材料10C的循环曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明作进一步详细说明，但不得将这些实施例解释为对本发明保护范围的限制。
测试方法：
TG-DSC：本发明制备的前驱体采用ShimadzuTA-50型热分析仪测试其热分解的过程。
SEM：本发明制备的Li4Ti5O12/C复合材料采用PhilipXL30型扫描电子显微镜（SEM）观察样品的粒径和形貌，测试过程中仪器的加速电压为20kV。
TEM：本发明制备的Li4Ti5O12/C复合材料颗粒形貌、大小及无定形碳形貌的分析采用FEITecnaiG20型透射电子显微镜（TEM）进行观察。
XRD：本发明所述钛酸锂的纯度和晶体结构检测采用CHIMADZU-XRD-7000S型X射线衍射仪进行检测，其中仪器光源为Cuk-Alpha（λ=0.154056mm单色器）射线，管电压为40KV，管电流为150mA，扫描2θ角度区间为10到90°。
碳含量的测试：本发明制备的Li4Ti5O12/C复合材料中的碳含量采用EuroVectorEA3000型元素分析仪进行测定。
电性能测试：本发明所述Li4Ti5O12/C复合材料的恒流充放电测试和循环测试采用LandCT2001A型电池测试系统在1.0～3.0V电压范围内对模拟电池进行充放电循环实验，检测Li4Ti5O12/C复合材料的电性能。
实施例1：
一种Li4Ti5O12/C复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)Li4Ti5O12/C复合材料前驱体的制备：
在球磨罐中加入二氧化钛2.131g作为钛源，乳酸锂2.050g作为锂源和碳源，加入分散剂后进行球磨，在球磨过程中每隔1h正反交替旋转，以转速450r/min球磨混合6h后，将所得的混合物放于烘箱中在60℃下保温3h，即得Li4Ti5O12/C复合材料前驱体；
其中，分散剂的加入量为能够淹没粉状物料为准，这样分散剂能够与粉状物料形成粘稠的浆体，使物料球磨混合更均匀。
(2)Li4Ti5O12/C复合材料的制备：
在氩气气氛下，将第(1)步得到的Li4Ti5O12/C复合材料前驱体置于马弗炉中进行分段恒温固相烧结，控制升温速率为10℃/min，首先在300℃下保温2h，然后在500℃下保温2h，最后在800℃下保温10h，完成烧结后先在惰性气氛下冷却至200℃以下，再在空气中自然冷却至室温取出，即得Li4Ti5O12/C复合材料。
模拟电池的制备以及电性能测试：称取1.1015g所制得的Li4Ti5O12/C复合材料，加入0.1294g乙炔黑和0.3112g的水性粘结剂LA132，再加入0.3084g的去离子水后搅拌混合6h，均匀涂于铜箔上，真空下80℃烘4h后制成负极极片，在氩气气氛的干燥手套箱中，以金属锂为对电极，Cellgard为隔膜，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯按照体积比为1:1:1的比例配成浓度为1mol/LLiPF6混合溶液作为电解液，组装成模拟电池，在1.0~3.0V电压范围内进行充放电循环试验来测试Li4Ti5O12/C复合材料的电性能。
模拟电池制备中的水性粘结剂LA132购自成都茵地乐电源科技有限公司，产品编号为水性粘结剂LA132。
图2和图3分别为实施例1制备的Li4Ti5O12/C复合材料的SEM图和TEM图，从图中可以看出Li4Ti5O12/C复合材料的平均颗粒尺寸为250nm，颗粒大小均匀，没有团聚现象，并且可以看到其中含有少量的无序碳；图4为Li4Ti5O12/C复合材料XRD图，从图中可以看出实施例1制备的的XRD衍射图谱与CPDS标准卡片（49-0207）的标准衍射图谱曲线一致，没有杂峰，说明本实施例制备的Li4Ti5O12/C复合材料纯度较高；采用元素分析仪测得Li4Ti5O12/C复合材料的碳含量为1.81%；图5为采用实施例1制备的Li4Ti5O12/C复合材料制备的模拟电池的10C倍率电池的充放电曲线，从图中可以看出，该倍率下的模拟电池的首次放电容量为171mAh/g；由图7为10C循环曲线图，从图中可以看出，循环100次后模拟电池的放电比容量衰减为首次放电比容量的85%。
实施例2：
一种Li4Ti5O12/C复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)Li4Ti5O12/C复合材料前驱体的制备：
在球磨罐中加入二氧化钛4.1802g作为钛源，硬脂酸锂4.2273g作为锂源和碳源，加入分散剂后进行球磨，在球磨过程中每隔1h正反交替旋转，以转速450r/min球磨混合6h后，将所得的混合物放于烘箱中60℃下保温3h，即得Li4Ti5O12/C复合材料前驱体；
其中分散剂的加入量为能够淹没粉状物料为准，这样分散剂能够与粉状物料形成粘稠的浆体，使物料球磨混合更均匀。
(2)Li4Ti5O12/C复合材料的制备：
在氩气气氛下，将第(1)步得到的Li4Ti5O12/C复合材料前驱体置于马弗炉中进行分段恒温固相烧结，控制升温速率为10℃/min，首先在300℃下保温2h，然后在500℃下保温2h，最后在800℃下保温10h，完成烧结后先在惰性气氛下冷却至200℃以下，再在空气中自然冷却至室温取出，即得Li4Ti5O12/C复合材料。
模拟电池的制备方法和电性能的测试方法同实施例1。
采用元素分析仪测得Li4Ti5O12/C复合材料的碳含量为4.26%；颗粒尺寸约为300nm；图6为采用实施例2制备的Li4Ti5O12/C复合材料制备的模拟电池的10C倍率电池的充放电曲线，从图中可以看出，采用实施例2制备的Li4Ti5O12/C复合材料制备的模拟电池在10C倍率下的首次放比电容量为165mAh/g。
实施例3：
一种Li4Ti5O12/C复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)Li4Ti5O12/C复合材料前驱体的制备：
在球磨罐中加入二氧化钛10.3285g作为钛源，乳酸锂7.4581g和硬脂酸锂7.5126g作为锂源和碳源，加入分散剂后进行球磨，在球磨过程中每隔1h正反交替旋转，以转速450r/min球磨混合6h后，将所得的混合物放于烘箱中在60℃下保温5h，即得Li4Ti5O12/C复合材料前驱体；
其中分散剂的加入量为能够淹没粉状物料为准，这样分散剂能够与粉状物料形成粘稠的浆体，使物料球磨混合更均匀。
(2)Li4Ti5O12/C复合材料的制备：
在氩气气氛下，将第(1)步得到的Li4Ti5O12/C复合材料前驱体置于马弗炉中进行分段恒温固相烧结，控制升温速率为10℃/min，首先在300℃下保温2h，然后在500℃下保温2h，最后在800℃下保温10h，完成烧结后先在惰性气氛下冷却至200℃以下，再在空气中自然冷却至室温取出，即得Li4Ti5O12/C复合材料。
模拟电池的制备方法和电性能的测试方法同实施例1。
采用元素分析测试方法测得Li4Ti5O12/C复合材料的碳含量为2.10%；颗粒尺寸约为300nm；采用实施例3制备的Li4Ti5O12/C复合材料制备的模拟电池在10C倍率下的首次放比电容量为167mAh/g。
实施例4：
一种Li4Ti5O12/C复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)Li4Ti5O12/C复合材料前驱体的制备：
在球磨罐中加入二氧化钛8.7673g作为钛源，乳酸锂3.9331g和氢氧化锂1.9658g共同作为锂源，其中乳酸锂同时作为碳源，加入分散剂后进行球磨，在球磨过程中每隔1h正反交替旋转，以转速450r/min球磨混合6h后，将所得的混合物放于烘箱中在60℃下保温3h，即得Li4Ti5O12/C复合材料前驱体；
其中分散剂的加入量为能够淹没粉状物料为准，这样分散剂能够与粉状物料形成粘稠的浆体，使物料球磨混合更均匀。
(2)Li4Ti5O12/C复合材料的制备：
在氩气气氛下，将第(1)步得到的Li4Ti5O12/C复合材料前驱体置于马弗炉中进行分段恒温固相烧结，控制升温速率为10℃/min，首先在300℃下保温2h，然后在500℃下保温2h，最后在800℃下保温10h，完成烧结后先在惰性气氛下冷却至200℃以下，再在空气中自然冷却至室温取出，即得Li4Ti5O12/C复合材料。
模拟电池的制备方法和电性能的测试方法同实施例1。
采用元素分析测试方法测得Li4Ti5O12/C复合材料的碳含量为1.02%；颗粒尺寸约为350nm；采用实施例4制备的Li4Ti5O12/C复合材料制备的模拟电池在10C倍率下的首次放比电容量为162mAh/g。

Claims (3)

1.一种Li4Ti5O12/C复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）Li4Ti5O12/C复合材料前驱体的制备：
在球磨罐中加入二氧化钛2.131g作为钛源，乳酸锂2.050g作为锂源和碳源，加入分散剂后进行球磨，在球磨过程中每隔1h正反交替旋转，以转速450r/min球磨混合6h后，将所得的混合物放于烘箱中在60℃下保温3h，即得Li4Ti5O12/C复合材料前驱体；
其中，分散剂的加入量为能够淹没粉状物料为准，这样分散剂能够与粉状物料形成粘稠的浆体，使物料球磨混合更均匀；
（2）Li4Ti5O12/C复合材料的制备：
在氩气气氛下，将第（1）步得到的Li4Ti5O12/C复合材料前驱体置于马弗炉中进行分段恒温固相烧结，控制升温速率为10℃/min，首先在300℃下保温2h，然后在500℃下保温2h，最后在800℃下保温10h，完成烧结后先在惰性气氛下冷却至200℃以下，再在空气中自然冷却至室温取出，即得Li4Ti5O12/C复合材料。
2.一种Li4Ti5O12/C复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）Li4Ti5O12/C复合材料前驱体的制备：
在球磨罐中加入二氧化钛8.7673g作为钛源，乳酸锂3.9331g和氢氧化锂1.9658g共同作为锂源，其中乳酸锂同时作为碳源，加入分散剂后进行球磨，在球磨过程中每隔1h正反交替旋转，以转速450r/min球磨混合6h后，将所得的混合物放于烘箱中在60℃下保温3h，即得Li4Ti5O12/C复合材料前驱体；
其中分散剂的加入量为能够淹没粉状物料为准，这样分散剂能够与粉状物料形成粘稠的浆体，使物料球磨混合更均匀；
（2）Li4Ti5O12/C复合材料的制备：
在氩气气氛下，将第（1）步得到的Li4Ti5O12/C复合材料前驱体置于马弗炉中进行分段恒温固相烧结，控制升温速率为10℃/min，首先在300℃下保温2h，然后在500℃下保温2h，最后在800℃下保温10h，完成烧结后先在惰性气氛下冷却至200℃以下，再在空气中自然冷却至室温取出，即得Li4Ti5O12/C复合材料。
3.根据权利要求1所述的Li4Ti5O12/C复合材料的制备方法，其特征在于，第（1）步中的分散剂为水、乙醇、丙酮中的一种或者几种。
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