CN114497494A - 一种表面包覆改性的镍钴锰三元材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种表面包覆改性的镍钴锰三元材料及其制备方法和应用。通过筛选包覆物前驱体和优化包覆量来改性镍钴锰三元材料的界面，在镍钴锰三元材料表面原位构筑一层含氟、含硼的混合包覆层，利用氟的高电负性和硼的高稳定性，该混合包覆层能有效抑制电解质LiPF6分解和HF对材料的腐蚀、减少界面过渡金属溶出和缓解材料微裂纹的形成，从而极大的提升材料的界面稳定性。制备的最佳材料在常温0.5C下循环150次，放电比容量仍高达168.8mAh g‑1，容量保持率为83.5％。而空白样品在常温0.5C下循环100次，放电比容量仅为157.1mAh g‑1，容量保持率为75.2％。
Description
技术领域
本发明涉及高能电池材料技术领域，具体涉及一种高稳定性的表面包覆改性镍钴锰三元材料及其制备方法和应用。
背景技术
大力发展新能源汽车产业，不断降低以化石燃料为动力的燃油车比例，是实现“绿色出行”的重要途径。为此，在“双碳”目标的指引下，我国出台了一系列政策来推动新能源产业的发展。锂离子动力电池作为新能源汽车的重要组成部件，是影响新能源汽车续航里程、使用寿命和安全性的重要因素，锂离子动力电池由正极材料、负极材料、隔膜和电解液等基础材料组成，且各种基础材料的差异都能引起电池性能出现较大的改变。正极材料是影响电池容量关键材料，在锂离子动力电池中占据着较大的比重。经过多年的研究，我国锂离子动力电池及其关键材料都有了极大的发展，也相继培养出了一大批优秀的动力电池及电极材料相关企业，为我国在世界新能源领域实现超越和领跑创造了条件。
在锂离子动力电池领域，能量密度低导致的新能源汽车续航里程短及动力电池安全性差是全球新能源汽车产业发展的瓶颈。为了提高电池能量密度和安全性，世界许多新能源企业和高校从动力电池所用的正极材料入手，投入大量的人力和物力进行科学攻关，以期望能在新能源汽车和动力电池方面实现国际领先。富镍三元正极材是指镍含量超过0.6的LiNixCoyMn1-x-yO2(0.6<x<1，0<y≤0.1)，本发明主要针对LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)材料，由于放电比容量高、工作电压高、易工业化和环境友好等优势，被认为是解决新能源汽车续航里程焦虑问题极具潜力的正极材料之一。然而，这类正极材料也存在着界面副反应剧烈、产气严重和表面过渡金属溶解等系列问题，制约着富镍三元正极材料的大规模应用。
发明内容
为了克服上述镍钴锰三元正极材料现有的缺陷与不足，本发明的目的在于提供一种界面高稳定性镍钴锰三元材料，尤其是富镍三元材料及其制备方法和应用。本发明通过使用含氟含硼化合物作为表面修饰剂，在镍钴锰三元正极材料表面原位构筑一层含氟含硼的高稳定性包覆层，一方面，含氟含硼化合物能与材料表面残余锂反应，降低材料表面残余锂，提高电池稳定性；另一方面，含氟含硼化合物包覆层有利于促进致密的CEI膜形成、抑制电解质LiPF6、提高界面晶格氧原子稳定性和缓解材料界面不可逆相变。因此，在镍钴锰三元材料表面同时构筑含氟含硼化合物包覆层能有效提高材料的结构和界面稳定性，且通过本发明方法改性后得到的三元正极材料具有优异的常温、高温和耐高电压电化学性能。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种表面包覆改性的镍钴锰三元材料的制备方法，以镍钴锰三元材料为基体，氟硼酸或氟硼酸盐为修饰剂，有机溶剂为分散剂，经过包覆和烧结处理，制备得到表面包覆改性的镍钴锰三元材料。
优选以未掺杂和未包覆改性的镍钴锰三元材料为基体。
所述的方法，氟硼酸盐包括氟硼酸铵、氟硼酸锂、氟硼酸锌、氟硼酸铜中的至少一种。优选NH4BF4和LiBF4中的一种或两种。使用NH4BF4或LiBF4，不仅能将三元材料表面残余锂原位转化为LiF和Li-B-O混合包覆层，降低材料表面有害的残余锂、提高CEI膜致密性和材料界面稳定性；同时，NH4 +在包覆处理过程中能自行挥发，Li+则作为电池中的重要元素，有利于提高电池电化学性能，使用上述两种包覆剂能减少杂质金属元素的引入。
所述的方法，有机溶剂包括：无水乙醇、石油醚、乙酸乙酯中的至少一种。
上述的方法，将一定量的氟硼酸盐溶入无水乙醇中，获得均匀的含氟硼酸盐溶液。
优选镍钴锰三元材料与有机溶剂的质量比例为1:1～1:5；进一步优选1:1.5～1:2，最优选：1:1.6。
包覆过程包括将修饰剂和有机溶剂混匀并溶解，再加入基体加热；优选将修饰剂和分散剂超声分散混匀并溶解后，加入基体搅拌，再加热持续搅拌。
所述的方法，超声分散时间不低于10min，优选15-18min；超声功率30-60W。
搅拌速率300-500转/分钟，优选350-450转/分钟，最优400转/分钟，搅拌总时间5-10h。
加热温度不高于100℃，优选80-90℃，最优85℃。加热时间以蒸发完分散剂为准，优选4-8h。
本发明试验发现，在蒸发乙醇过程中，加热温度不宜过高，温度过高将乙醇快速蒸发，氟硼酸盐迅速析出，难以获得均匀的表面包覆层。
上述的方法，烧结升温至400-600℃，优选450-550℃，最优选500℃。
上述的方法，烧结升温速率不高于2℃min-1，优选1.5℃min-1；烧结时间为1～5h，优选3-4h。
上述的方法，镍钴锰三元材料与氟硼酸盐的质量比例为1:0.001～1:0.02；优选1:0.003～1:0.007，最优选：1:0.005。
上述的方法，氟硼酸盐加入量过少，则材料表面残余锂难以完全消耗，材料的稳定性和电池的循环性能提升幅度有限；氟硼酸盐加入量过多，则材料表面杂相增多且包覆层曾厚，不利于锂离子在材料表面的正常脱嵌，电池电性能变差。
所述的方法，镍钴锰三元材料前驱体包括：NixCoyMn1-x-y(OH)2，0.8≤x<1，0<y<0.2，x+y<1；
优选：LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.83Co0.085Mn0.085O2、LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2。
本发明还提供了上述的方法制备得到表面包覆改性的镍钴锰三元材料。
本发明还提供了上述表面包覆改性的镍钴锰三元材料用于制备锂离子电池正极材料的应用。
通过本发明方法改性后得到的三元正极材料具有优异的常温、高温和耐高电压电化学性能。
本发明首次发现采用氟硼酸盐作为包覆剂，经过包覆和烧结处理，氟硼酸盐能与富镍三元正极材料表面残余锂发生反应，生成含氟、含硼和含锂化合物混合包覆层，不仅能有效降低材料表面残余锂含量，也能构建高稳定的包覆界面。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
本发明方法是通过简单的包覆和烧结处理，经过优选氟硼酸盐作为包覆剂，实现降低材料表面残余锂和构建表面包覆层的双重功效。本发明所述的包覆型镍钴锰三元正极材料制备方法简单，烧结温度较低，材料表面残余锂的下降有利于降低电池产气，包覆层的形成有利于抑制电解质LiPF6分解和降低材料表面过渡金属溶出，从而极大的提高材料的界面稳定性。
附图说明
图1：实施例1中验证实验的XRD图。
图2：实施例1所制备的样品的XRD图。
图3：实施例1所制备的样品的TEM图。
图4：实施例1和对比例1所制备的样品的电化学分析图。
图5：实施例1和对比例1所制备的样品的SEM图。
图6：实施例1所制备的样品的FIB-SEM图。
图7：实施例2和对比例2所制备样品的SEM图。
具体实施方式
以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非形成对本发明保护范围的限制。
下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。
下列实施例中所用的富镍三元正极材料前驱体为市售的三元前驱体材料，或由中伟新材料股份有限公司提供。
实施例1
(1)将富镍正极材料前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2与LiOH按摩尔比1:1.05进行机械球磨，转速为300rpm，机械球磨4h后得混合物料，将混合材料置于气氛炉中，在氧气气氛下，先以1.5℃min-1升温速率升温至650℃，烧结3.5h，然后以0.75℃min-1升温速率升温至790℃下烧结10h，冷却至室温，经研磨过筛(300目)后得富镍三元正极材料，并以此作为基体，编号为NCM。
(2)分别称取0.09g、0.15g和0.3g氟硼酸铵溶于20ml无水乙醇中，超声10min，然后转移至磁力搅拌装置下并以400r min-1下搅拌，加入3gNCM材料后持续搅拌30min。接着，升高温度至85℃下继续搅拌至无水乙醇完全蒸发，最后将得到的混合物料在O2气氛下以2℃min-1升温速率升温至500℃，烧结5h后得到包覆改性的富镍三元正极材料，编号分别为0.3NCM@NBF、0.5NCM@NBF和1.0NCM@NBF。
(3)为了验证氟硼酸铵能与材料表面残余锂能发生如下反应，进行了如下实验：按化学计量比分别称取一定量的LiOH或Li2CO3与氟硼酸铵混合均匀后，在500℃下烧结5h，接着对两种产物进行XRD分析，得到其XRD图，如图1所示。
(4)利用X射线衍射(XRD)对实施例中得到的0.3NCM@NBF、0.5NCM@NBF和1.0NCM@NBF进行测试分析，得到其XRD图，如图2所示。
(5)利用透射电子显微镜(TEM)对实施例1中得到的0.5NCM@NBF进行测试分析，得到其TEM图，如图3所示。
(6)将实施例1中得到的0.3NCM@NBF、0.5NCM@NBF和1.0NCM@NBF组装成2016型纽扣电池在3.0-4.3V电压区间内进行充放电测试。
(7)测试温度为25℃，电池分别在0.5C和1.0C下进行循环测试。0.5C循环测试条件为：电池先在0.1C和0.2C下活化一圈，然后在0.5C下循环；1.0C测试条件为：电池先在0.2C和0.5C下活化一圈，然后在1.0C下循环。测试结果如图4a和4b、表1和表2。
(8)将实施例1中得到的0.3NCM@NBF、0.5NCM@NBF和1.0NCM@NBF组装成2016型纽扣电池在25℃、3.0-4.3V电压区间内进行不同倍率电化学测试，结果如图4c。
(9)利用扫描电子显微镜(SEM)对实施例1中的0.3NCM@NBF、0.5NCM@NBF和1.0NCM@NBF样品进行形貌分析，得到其扫描电镜图，如图5b-d所示。
(10)利用聚焦离子束-扫描电镜(FIB-SEM)对实施例1所制备的0.5NCM@NBF样品进行测试，测试结果如图6所示。
实施例2
(1)将高镍正极材料前驱体Ni0.83Co0.07Mn0.1(OH)2与LiOH·H2O按摩尔比1:1.02进行机械球磨，转速为300rpm，机械球磨4h后得混合物料，将混合材料置于气氛炉中，在氧气气氛下，先以1.5℃min-1升温速率升温至650℃，烧结3.5h，然后以0.75℃min-1升温速率升温至770℃下烧结10h，冷却至室温，经研磨过筛(300目)后得修饰的富镍材料，编号分别为NCM83。
(2)称取0.15g氟硼酸铵溶于20ml无水乙醇中，超声10min，然后转移至磁力搅拌装置下并以400r min-1下搅拌，加入3gNCM83材料后持续搅拌30min。接着，升高温度至85℃下继续搅拌至无水乙醇完全蒸发，最后将得到的混合物料在O2气氛下以2℃min-1升温速率升温至500℃，烧结5h后得到包覆改性的富镍三元正极材料，编号0.5NCM83@NBF。
(3)将实施例2所制备的0.5NCM83@NBF样品进行扫描电镜测试，结果如图7b。
将实施例2中得到的2TB-NCM811组装成2016型纽扣电池在3.0-4.3V电压区间内进行充放电测试。测试条件为25℃下，先在0.1C、0.2C下活化一圈，然后在0.5C下循环，如表1。
对比例1
(1)将高镍正极材料前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2与LiOH·H2O按摩尔比1:1.05进行机械球磨，转速为300rpm，机械球磨4h后得混合物料，将混合材料置于气氛炉中，在氧气气氛下，先以1.5℃min-1升温速率升温至650℃，烧结3.5h，然后以0.75℃min-1升温速率升温至800℃下烧结10h，冷却至室温，经研磨过筛(300目)后得富镍材料，编号为NCM。
(2)利用X射线衍射(XRD)对对比例1中得到的NCM进行测试分析，得到其XRD图，如图2所示。
(3)利用透射电子显微镜(TEM)对对比例1中得到的NCM进行测试分析，得到其TEM图，如图3所示。
(4)将对比例1中得到的NCM组装成2016型纽扣电池在3.0-4.3V电压区间内进行充放电测试。
(5)测试温度为25℃，电池分别在0.5C和1.0C下进行循环测试。0.5C循环测试条件为：电池先在0.1C和0.2C下活化一圈，然后在0.5C下循环；1.0C测试条件为：电池先在0.2C和0.5C下活化一圈，然后在1.0C下循环。测试结果如图4a和4b、表1和表2。
(6)将对比例1中得到的NCM组装成2016型纽扣电池在25℃、3.0-4.3V电压区间内进行电化学不同倍率测试，如图4c。
(7)利用扫描电子显微镜(SEM)对对比例1中的NCM样品进行形貌分析，得到其扫描电镜图，如图5a所示。
对比例2
(1)将高镍正极材料前驱体Ni0.83Co0.07Mn0.1(OH)2与LiOH·H2O按摩尔比1:1.02进行机械球磨，转速为300rpm，机械球磨4h后得混合物料，将混合材料置于气氛炉中，在氧气气氛下，先以1.5℃min-1升温速率升温至650℃，烧结3.5h，然后以0.75℃min-1升温速率升温至770℃下烧结10h，冷却至室温，经研磨过筛(300目)后得修饰的富镍材料，编号分别为NCM83。
(2)利用扫描电镜(SEM)对对比例2中得到的NCM83进行测试分析，得到其SEM图，如图7a所示。
(3)将对比例2中得到的NCM83组装成2016型纽扣电池在3.0-4.3V电压区间内进行充放电测试。测试条件为25℃下，先在0.1C、0.2C下活化一圈，然后在0.5C下循环。其首次充放电容量和效率如表1所示；在0.5C下进行电化学循环，第100周的放电比容量如表1所示。
对比例3
(1)取20ml无水乙醇，超声10min，然后转移至磁力搅拌装置下并以400r min-1下搅拌，加入对比例1中的NCM材料3g后持续搅拌30min。接着，升高温度至85℃下继续搅拌至无水乙醇完全蒸发，最后将得到的物料在O2气氛下以2℃min-1升温速率升温至500℃，烧结5h后得到目标材料，编号0.5NCM。
(2)将对比例3中得到的0.5NCM组装成2016型纽扣电池在3.0-4.3V电压区间内进行充放电测试。测试条件为25℃下，先在0.1C、0.2C下活化一圈，然后在0.5C下循环。其首次充放电容量和效率如表1所示；在0.5C下进行电化学循环，第100周的放电比容量如表1所示。
对比例4
(1)称取0.15g氟硼酸铵溶于20ml无水乙醇中，超声10min，然后转移至磁力搅拌装置下并以400r min-1下搅拌，加入对比例1中的NCM材料3g后持续搅拌30min。接着，升高温度至100℃(温度过高)下继续搅拌至无水乙醇完全蒸发，最后将得到的混合物料在O2气氛下以2℃min-1升温速率升温至500℃，烧结5h后得到目标材料，编号0.5NCM@NBF-100。
(2)将对比例4中得到的0.5NCM@NBF-100组装成2016型纽扣电池在3.0-4.3V电压区间内进行充放电测试。测试条件为25℃下，先在0.1C、0.2C下活化一圈，然后在0.5C下循环。其首次充放电容量和效率如表1所示；在0.5C下进行电化学循环，第100周的放电比容量如表1所示。
表1实施例和对比例材料的电性能对比(25℃测试，0.5C循环)
表2实施例和对比例材料的电性能对比(25℃测试，1.0C循环)
对于本发明实施例1获得的改性材料0.5NCM@NBF，由切面图6可知，材料在包覆过程中，部分B掺杂进入材料晶格中，同时，结合XRD测试图1和TEM测试图3可知，材料表面也生成Li4B2O5-LiF多功能混合包覆层，有利于提升材料的各项性能。
由表1、表2和图1-7可见，通过本发明方法获得的改性的富镍三元材料，在使用特别的改性剂NH4BF4，在特定的温度下，能获得B元素晶格掺杂和表面Li4B2O5-LiF包覆同时修饰的富镍三元材料，改性后的富镍三元材料由于温度的B原子晶格掺杂，其结构稳定性得到极大的提升，同时，表面包覆层的形成有利于保护材料界面，抑制材料表面过渡金属溶出和减少电解液催化分解，更重要的是，LiF作为电池电极材料SEI和CEI膜的重要组成部分，包覆层中含有LiF能进一步改善电池的CEI和SEI膜，提高其致密性和稳定性。因此，经过本方法获得的改性的富镍三元材料，其结构和界面稳定性能同时提升。且最佳改性材料0.5NCM@NBF在常温0.5C倍率下经过100次循环，其容量保持率为85.9％，经过150次循环后，容量保持率仍高达83.5％。而空白样品NCM材料在经过100次循环后，容量保持率仅仅为75.2％；此外，最优样品0.5NCM@NBF在1.0C倍率下经过120次循环后放电比容量为156.6mAh g-1，容量保持率为79.7％，远高于未修饰材料NCM的64.2％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种表面包覆改性的镍钴锰三元材料的制备方法，其特征在于，以镍钴锰三元材料为基体，氟硼酸或氟硼酸盐为修饰剂，有机溶剂为分散剂，经过包覆和烧结处理，制备得到表面包覆改性的镍钴锰三元材料。
2.根据权利要求1所述的的方法，其特征在于，氟硼酸盐包括氟硼酸铵、氟硼酸锂、氟硼酸锌、氟硼酸铜中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，有机溶剂包括：无水乙醇、石油醚、乙酸乙酯中的至少一种，优选镍钴锰三元材料与无水乙醇的质量比例为1:1～1:5；进一步优选1:1.5～1:2，最优选：1:1.6。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包覆过程包括将修饰剂置于有机溶剂中分散均匀并溶解，再加入基体并加热；优选将修饰剂和有机溶剂超声分散混匀并溶解，加入基体搅拌，再加热持续搅拌。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，超声分散时间不低于10min，优选15-18min；超声功率30-60W。
搅拌速率300-500转/分钟，优选350-450转/分钟；搅拌总时间5-10h。
加热温度不高于100℃，优选80-90℃，加热时间以蒸发完分散剂为准，优选4-8h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，烧结升温至400-600℃，优选450-550℃，最优选500℃；优选烧结升温速率不高于2℃min-1；烧结时间为1～5h，优选3-4h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，镍钴锰三元材料前驱体包括：NixCoyMn1-x-y(OH)2，0.8≤x＜1，0＜y＜0.2，x+y＜1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，镍钴锰三元材料与氟硼酸或者氟硼酸盐的质量比例为1:0.001～1:0.02；优选1:0.003～1:0.007，最优选：1:0.005。
9.一种权利要求1～8任一项所述的方法制备得到表面包覆改性的镍钴锰三元材料。
10.权利要求9所述表面包覆改性的镍钴锰三元材料用于制备锂离子电池正极材料。
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