CN116130646A - 一种超高镍三元复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超高镍三元复合材料及其制备方法和应用，所述超高镍三元复合材料，由金属有机骨架材料包覆于镍钴锰酸锂正极材料表面而成；所述金属有机骨架材料选自以锆为金属源的UiO‑66(Zr)或UiO‑67(Zr)；或以钛为金属源的MIL‑125(Ti)；或以铝为金属源的MIL‑68(Al)；所述镍钴锰酸锂正极材料为LiNixCoyMn1‑x‑yO2，其中0.8≤x<1，0<y<0.2，x+y<1。本发明以金属有机骨架材料作为表面包覆修饰剂，通过简单的液相搅拌和高温烧结，在超高镍的镍钴锰酸锂正极材料表面构筑高稳定性的金属有机骨架包覆层，得到的超高镍三元复合材料具有优异的倍率性能和循环稳定性。

Description

一种超高镍三元复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高能电池材料技术领域，具体涉及一种高倍率性能和稳定性的以金属有机骨架材料包覆修饰超高镍三元材料的超高镍三元复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池(LIBs)具有能量密度高、循环寿命好、环境友好等优点，广泛应用于消费电子产品、电动汽车、可再生能源存储等领域。特别是电动汽车，作为传统燃油汽车的替代品，由于其在整个使用寿命内的二氧化碳零排放优势，占据了越来越多的市场份额，然而，由于电池能量密度不足，目前电动汽车的行驶里程还不能满足长途应用的需求。因此，出于里程焦虑迫切需要提高LIBs的能量密度。正极材料作为LIBs的关键组成部分，被认为是提高LIBs能量密度的决定性因素。传统的LiCoO2由于成本高、高温热稳定性差、对环境有毒性等原因，无法满足电动汽车大量应用的需求。此外，结合了LiNiO2、LiCoO2和LiMnO2优点的三元镍钴锰正极材料NCM，基于其高放电容量和成本效益，已被广泛研究为高能量密度LIBs的正极候选材料。NCM333和NCM523已成功应用于商业LIBs，但是它们的电池能量密度目前仍然都低于新一代电动汽车800Wh kg-1的能量密度要求。直接的解决策略是提高NCM正极中Ni的含量，例如LiNi1-x-yCoxMnyO2(NCM,x+y≤0.1)和LiNi1-x-yCoxAlyO2(NCA,x+y≤0.1)，具有200-250mAh g-1的高比容量、高工作电压(≈3.6-3.8V)和良好的倍率性能被认为是锂电池正极材料的更好选择。此外较高的Ni分数不仅有利于增加可逆容量，而且由于Ni比Co毒性更小，价格更便宜，因此可以降低制造成本。
但是就目前而言，镍分数超过80％的超高镍三元正极材料仍然存在锂镍混排严重、残余碱过高、充放电过程中的结构相变和微裂纹的产生这一类结构稳定性问题，并且随着镍含量增加这些问题会变得更加严重。结构失稳可归因于充放电过程中
Figure BDA0004132602980000011
相变附近的突发性各向异性晶格收缩(晶格应变)，这会引起局部应力的产生。这些局部累积的应力将沿晶界释放，从而导致体结构的机械疲劳和微裂纹的形成。而这些微裂纹将进一步使电解质渗透到颗粒内部并攻击新暴露的界面，从而触发连续的不可逆相变(
Figure BDA0004132602980000021
相变)和正极极-电解质界面的损坏，从而导致Li+脱嵌动力学减慢。随后，在新暴露的界面上大量存在高度不稳定的Ni4+，使电解液在高度精化状态下分解，产生副产物和产气，引起正极腐蚀和过渡金属(TM)(Ni,Co,Mn)的溶解。这些问题制约着超高镍三元正极材料的大规模应用。
发明内容
为了克服现有超高镍三元正极材料存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种超高镍三元复合材料及其制备方法和应用，以金属有机骨架材料作为表面包覆修饰剂，通过简单的液相搅拌和高温烧结，在超高镍的镍钴锰酸锂正极材料表面构筑高稳定性的金属有机骨架包覆层，得到的超高镍三元复合材料具有优异的倍率性能和循环稳定性。
为了实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
一种超高镍三元复合材料，由金属有机骨架材料包覆于镍钴锰酸锂正极材料表面而成；所述金属有机骨架材料选自以锆为金属源的UiO-66(Zr)或UiO-67(Zr)；或以钛为金属源的MIL-125(Ti)；或以铝为金属源的MIL-68(Al)；
所述镍钴锰酸锂正极材料为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中0.8≤x<1，0<y<0.2，x+y<1。
优选的，所述金属有机骨架材料选自以锆为金属源的UiO-66(Zr)或以钛为金属源的MIL-125(Ti)。
优选的，所述镍钴锰酸锂正极材料为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.83Co0.085Mn0.085O2或LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2。
本发明中，镍钴锰酸锂正极材料可采用现有常规方法制得，在此不再赘述。
优选的，所述镍钴锰酸锂正极材料和金属有机骨架材料的质量比为1：0.0005-0.003；进一步优选为1：0.000625-0.0025；最优选为1：0.00125。
本发明还提供了上述超高镍三元复合材料的制备方法，将金属有机骨架材料分散于无水乙醇中；然后加入镍钴锰酸锂正极材料，充分混匀，再升温搅拌蒸干无水乙醇，得到混合料；最后将混合料置于氧化性气氛中高温烧结即得超高镍三元复合材料。
优选的，所述金属有机骨架材料先进行球磨细化，球磨转速不低于200r/min，优选200-400r/min；球磨时间不低于120min，优选120-180min。
优选的，所述镍钴锰酸锂正极材料与无水乙醇的质量比为1：10-40；进一步优选为1：15-30。
优选的，所述升温搅拌的速率为300-400r/min，温度为70-90℃。
优选的，所述氧化性气氛为氧气气氛或空气气氛；进一步优选为氧气气氛。
优选的，所述高温烧结的升温速率不高于2℃/min，温度为550-650℃，时间为2-8h。
本发明还提供了上述超高镍三元复合材料的应用，将其用于制备锂离子电池正极材料。
本发明以金属有机骨架材料作为包覆剂，通过简单的液相搅拌和高温烧结，在镍钴锰酸锂正极材料表面构筑高稳定性的金属有机骨架包覆层，金属有机骨架材料本身具有高物化稳定性可以有效隔绝电解液与正极的直接接触，减少循环中的寄生反应，同时通过紧密而均匀的包覆消解了循环过程中产生应力，抑制材料界面岩盐相的产生，提升了正极的稳定性。此外，金属有机骨架材料本身具有的周期性均匀孔道起到了规范锂离子流的作用，同时孔道具有的亲锂性加速了锂离子的扩散，这两者共同实现了正极材料倍率性能的提升。
本发明的优势在于：
(1)本发明通过简单的液相搅拌和高温烧结，在镍钴锰酸锂正极材料表面构筑高稳定性的金属有机骨架包覆层，其依然保持着镍钴锰酸锂的特征峰，并没有对因镍含量高而稳定性较差的超高镍正极结构造成破坏；同时金属有机骨架材料本身具有高物化稳定性可以有效隔绝电解液与正极的直接接触，减少循环中的寄生反应，同时通过紧密而均匀的包覆消解了循环过程中产生应力，抑制材料界面岩盐相的产生，进一步提升了正极的循环稳定性，如NCM955@1.25UiO66在30℃，1C(＝200mA g-1)大电流下循环100圈容量保持率可以达到92％以上。
(2)本发明的超高镍三元复合材料，得益于包覆层金属有机骨架材料具有周期性孔道起到的规范离子流作用，以及孔道的亲锂性加速了锂离子的扩散(例如NCM955@1.25UiO66的Li离子扩散系数为1.83*10-11cm2s-1，相对于改性前NCM955的6.11*10-12cm2s-1提高了近三倍)，实现了正极材料倍率性能的显著提升。
总之，本发明通过简单的液相搅拌和高温烧结处理，在镍钴锰酸锂正极材料表面构筑高稳定性的金属有机骨架包覆层，实现了正极循环稳定性和倍率性能的同步提升。
附图说明
图1为实施例1所制备的样品的XRD图。
图2为实施例1、对比例1和对比例3所制备的样品的SEM图。
图3为实施例1和对比例1所制备的样品的电化学性能分析图。
图4为实施例1与对比例1所制备的样品的一次时间豫驰图。
具体实施方式
以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非形成对本发明保护范围的限制。
下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。
下列实施例中所用的超高镍三元正极材料前驱体为市售的三元前驱体材料。
实施例1
(1)将超高镍正极材料前驱体Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2与LiOH按摩尔比1:1.05进行机械球磨，转速为400rpm，机械球磨4h后得混合物料，将混合材料置于气氛炉中，在氧气气氛下，先以1.5℃/分钟升温速率升温至600℃，烧结4.0h，然后以0.75℃/分钟升温速率升温至760℃下烧结8h，冷却至室温，经研磨过筛(300目)后得超高镍三元正极材料，并以此作为基体，编号为NCM955。
(2)将金属有机骨架UiO-66球磨细化，球磨转速为400转/分钟，球磨时间150分钟。分别称取0.00125g、0.0025g和0.005g金属有机骨架UiO-66溶于50ml无水乙醇中，超声10min，然后转移至磁力搅拌装置下并以350转/分钟下搅拌，加入2gNCM955材料后持续搅拌30min。接着，升高温度至85℃下继续搅拌至无水乙醇完全蒸发，最后将得到的混合物料在O2气氛下以1.5℃/分钟升温速率升温至580℃，烧结5h后得到包覆改性的超高镍三元正极材料，编号分别为NCM955@0.625UiO66、NCM955@1.25UiO66和NCM955@2.5UiO66。
将实施例1中得到的NCM955@0.625UiO66、NCM955@1.25UiO66和NCM955@2.5UiO66组装成2016型纽扣电池在3.0-4.3V电压区间内进行充放电测试，采用金属锂片作为电池负极。测试温度为30℃，电池在1.0C下进行循环测试，1C为200mA/g。测试条件为：电池先在0.2C下活化5圈，然后再0.5C下活化2圈，然后在1.0C下循环。测试结果如表1。
将实施例1中得到的NCM955@0.625UiO66、NCM955@1.25UiO66和NCM955@2.5UiO66组装成2016型纽扣电池在30℃、3.0-4.3V电压区间内进行不同倍率电化学测试，结果如图3。
将实施例1中得到的NCM955@1.25UiO66进行GITT测试得到了一次时间豫驰图如图4所示，从图中可得知计算出的锂离子扩散系数为1.83*10-11cm2s-1。
实施例2
(1)将超高镍正极材料前驱体Ni0.83Co0.07Mn0.1(OH)2与LiOH·H2O按摩尔比1:1.02进行机械球磨，转速为350rpm，机械球磨3h后得混合物料，将混合材料置于气氛炉中，在氧气气氛下，先以1.5℃/分钟升温速率升温至650℃，烧结3.5h，然后以0.75℃/分钟升温速率升温至780℃下烧结10h，冷却至室温，经研磨过筛(300目)后得修饰的超高镍材料，编号为NCM83。
(2)将金属有机骨架UiO-66球磨细化，球磨转速为350转/分钟，球磨时间180分钟。称取0.0025g金属有机骨架UiO-66溶于50ml无水乙醇中，超声10min，然后转移至磁力搅拌装置下并以400r/分钟下搅拌，加入2gNCM83材料后持续搅拌30min。接着，升高温度至85℃下继续搅拌至无水乙醇完全蒸发，最后将得到的混合物料在O2气氛下以2℃/分钟升温速率升温至600℃，烧结5h后得到包覆改性的超高镍三元正极材料，编号为NCM83@1.25UiO66。
将实施例2中得到的NCM83@1.25UiO66组装成2016型纽扣电池在3.0-4.3V电压区间内进行充放电测试，采用金属锂片作为电池负极。测试温度为30℃，电池在1.0C下进行循环测试，1C为200mA/g。测试条件为：电池先在0.2C下活化5圈，然后再0.5C下活化2圈，然后在1.0C下循环，测试结果如表1。
对比例1
将超高镍正极材料前驱体Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2与LiOH按摩尔比1:1.05进行机械球磨，转速为400rpm，机械球磨4h后得混合物料，将混合材料置于气氛炉中，在氧气气氛下，先以1.5℃/分钟升温速率升温至600℃，烧结4.0h，然后以0.75℃/分钟升温速率升温至760℃下烧结8h，冷却至室温，经研磨过筛(300目)后得超高镍三元正极材料，编号为NCM955。
将对比例1中得到的NCM955组装成2016型纽扣电池在3.0-4.3V电压区间内进行充放电测试，采用金属锂片作为电池负极。测试温度为30℃，电池在1.0C下进行循环测试，1C为200mA/g。测试条件为：电池先在0.2C下活化5圈，然后再0.5C下活化2圈，然后在1.0C下循环。测试结果如表1所示。
将对比例1中得到的NCM955组装成2016型纽扣电池在30℃、3.0-4.3V电压区间内进行电化学不同倍率测试，如图3所示。
将对比例1中得到的NCM955进行GITT测试得到了一次时间豫驰图如图4所示，从图中可得知计算出的锂离子扩散系数为6.11*10-12cm2s-1。
对比例2
将超高镍正极材料前驱体Ni0.83Co0.07Mn0.1(OH)2与LiOH·H2O按摩尔比1:1.02进行机械球磨，转速为350rpm，机械球磨3h后得混合物料，将混合材料置于气氛炉中，在氧气气氛下，先以1.5℃/分钟升温速率升温至650℃，烧结3.5h，然后以0.75℃/分钟升温速率升温至780℃下烧结10h，冷却至室温，经研磨过筛(300目)后得修饰的超高镍材料，编号为NCM83。
将对比例2中得到的NCM83组装成2016型纽扣电池在3.0-4.3V电压区间内进行充放电测试，采用金属锂片作为电池负极。测试条件为：电池先在0.2C下活化5圈，然后再0.5C下活化2圈，然后在1.0C下循环，1C为200mA/g。测试结果如表1所示。
对比例3
将金属有机骨架UiO-66球磨细化，球磨转速为400转/分钟，球磨时间150分钟。称取0.0025g金属有机骨架UiO-66溶于50ml无水乙醇中，超声10min，然后转移至磁力搅拌装置下并以350转/分钟下搅拌，加入2gNCM材料后持续搅拌30min。接着，升高温度至85℃下继续搅拌至无水乙醇完全蒸发。将NCM955和UiO-66混合物料在80℃真空干燥6h后得到目标材料NCM955/1.25UiO66。
将对比例3中得到的NCM/1.25UiO66正极材料组装成2016型纽扣电池在3.0-4.3V电压区间内进行充放电测试，采用金属锂片作为电池负极。测试条件为：电池先在0.2C下活化5圈，然后再0.5C下活化2圈，然后在1.0C下循环，1C为200mA/g。测试结果如表1所示。
利用X射线衍射(XRD)对实施例1中得到的NCM955@0.625UiO66、NCM955@1.25UiO66和NCM955@2.5UiO66进行测试分析，得到其XRD图，如图1所示。由图1可知，本发明采用的包覆改性策略得到的包覆后材料依然有着标准的NCM955材料的特征峰，这说明该种改性策略没有对因镍含量高而稳定性较差超高镍正极结构造成破坏，该包覆材料和包覆方式温和有效。
利用扫描电镜(SEM)对实施例1的NCM955@1.25UiO66(中)、对比例1中的NCM955(左)和对比例3中的NCM955/1.25UiO66(右)进行测试分析，得到其SEM图，如图2所示。从图中可以看出合成的材料都具有完整的球形结构，与NCM955相比，NCM955@1.25UiO66没有出现明显的杂质堆积和结构裂纹，金属有机骨架材料UiO66成功包覆在NCM955表面形成了均匀的包覆层，对于结构稳定性较差的超高镍材料，本发明采用的包覆修饰是一种足够温和有效的手段；而对比例3中NCM955和UiO66直接进行物理混合，可以看出正极表面有较多杂质，这将影响材料的电化学性能。
由表1、图3和图4可见，通过本发明方法获得的超高镍三元复合材料，在倍率性能和循环性能上得到了显著提升。得益于包覆层金属有机骨架材料具有周期性孔道起到的规范离子流作用，以及孔道的亲锂性加速了Li离子的扩散(NCM955@1.25UiO66的Li离子扩散系数为1.83*10-11cm2s-1，相对于改性前NCM955的6.11*10-12cm2s-1提高了近三倍)，NCM955@1.25UiO66相对于NCM955有更好的倍率性能。同时金属有机骨架材料包覆层本身具有物化稳定性可以有效隔绝电解液与正极的直接接触，减少循环中的寄生反应，同时通过紧密而均匀的包覆消解了循环过程中产生应力，抑制材料界面岩盐相的产生，提升了正极的循环稳定性，如NCM955@1.25UiO66在30℃，1C(＝200mAg-1)下循环100圈容量保持率可以达到92％以上。
表1 实施例1-2和对比例1-3所制备材料的电化学性能对比(30℃测试，1.0C循环)
Figure BDA0004132602980000071
Figure BDA0004132602980000081

Claims (10)

1.一种超高镍三元复合材料，其特征在于：所述超高镍三元复合材料由金属有机骨架材料包覆于镍钴锰酸锂正极材料表面而成；所述金属有机骨架材料选自以锆为金属源的UiO-66(Zr)或UiO-67(Zr)；或以钛为金属源的MIL-125(Ti)；或以铝为金属源的MIL-68(Al)；
所述镍钴锰酸锂正极材料为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中0.8≤x<1，0<y<0.2，x+y<1。
2.根据权利要求1所述的超高镍三元复合材料，其特征在于：所述金属有机骨架材料选自以锆为金属源的UiO-66(Zr)或以钛为金属源的MIL-125(Ti)。
3.根据权利要求1所述的超高镍三元复合材料，其特征在于：所述镍钴锰酸锂正极材料为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.83Co0.085Mn0.085O2或LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2。
4.根据权利要求1所述的超高镍三元复合材料，其特征在于：所述镍钴锰酸锂正极材料和金属有机骨架材料的质量比为1：0.0005-0.003。
5.根据权利要求4所述的超高镍三元复合材料，其特征在于：所述镍钴锰酸锂正极材料和金属有机骨架材料的质量比为1：0.000625-0.0025。
6.权利要求1-5任一项所述的超高镍三元复合材料的制备方法，其特征在于：将金属有机骨架材料分散于无水乙醇中；然后加入镍钴锰酸锂正极材料，充分混匀，再升温搅拌蒸干无水乙醇，得到混合料；最后将混合料置于氧化性气氛中高温烧结即得超高镍三元复合材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述金属有机骨架材料先进行球磨细化，球磨转速不低于200r/min，球磨时间不低于120min。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述镍钴锰酸锂正极材料与无水乙醇的质量比为1：10-40；升温搅拌的速率为300-400r/min，温度为70-90℃。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述氧化性气氛为氧气气氛或空气气氛；高温烧结的升温速率不高于2℃/min，温度为550-650℃，时间为2-8h。
10.权利要求1-5任一项所述的超高镍三元复合材料或权利要求6-9任一项所述的制备方法制得的超高镍三元复合材料的应用，其特征在于：将其用于制备锂离子电池正极材料。
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