CN111477859A - 一种复合正极材料、其制备方法和水系二次电池 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种可用于长循环锂离子电池的复合正极材料，包括：改性锰酸锂、改性钴酸锂；以及包覆在所述改性锰酸锂和所述改性钴酸锂表面的氢氧化铝和氧化钕；其中，所述改性锰酸锂中掺杂有铝和钴元素；所述改性钴酸锂中掺杂有镁元素。本申请还公开了该复合正极材料的制备方法和一种水系二次电池。本发明采用高温固相法合成了复合正极材料，实现了材料掺杂和包覆的双重改性，极大的简化了工艺流程，并且提高了电池制备过程中电极极片的压实密度和电池循环过程中的循环稳定性，有助于实现规模化的生产。

Description

一种复合正极材料、其制备方法和水系二次电池
技术领域
本申请涉及一种复合正极材料、其制备方法和水系二次电池，属于储能领域。
背景技术
目前的应用于水系二次电池的正极材料最广泛的是锰酸锂材料，但是在电化学性能方面仍存在较大的问题。锰酸锂原料来源广泛、价格低廉、比容量高等优点，被认为是最有前景的水系电池用正极材料，但是在充电和放电过程中，晶格中的锰离子易发生歧化反应而溶于水溶液，因而在循环过程中会导致严重的容量衰减，锰酸锂在充放电过程中结构发生变化，充电过程体积收缩，放电过程体积膨胀，表现出比较差的循环寿命。钴酸锂具有合成简单，比容量高，循环稳定性好的优点，具有广泛的用途，但是钴酸锂的丰度低，价格比较昂贵，单纯的用于大规模水系储能电池不太现实。
因此，有必要提供一种循环稳定性高及价格低廉兼具的电池正极材料。
发明内容
根据本申请的第一方面，提供了一种复合正极材料，该复合正极材料在水系二次电池中具有较高的循环效率，有效的减小了锰酸锂正极材料在充放电过程中的体积膨胀和收缩在充放电过程中的体积膨胀和收缩，提高了正极极片的压实密度。
所述复合正极材料，包括：改性锰酸锂、改性钴酸锂；以及包覆在所述改性锰酸锂和所述改性钴酸锂表面的氢氧化铝和氧化钕；其中，所述改性锰酸锂中掺杂有铝和钴元素；所述改性钴酸锂中掺杂有镁元素。
可选地，以质量百分含量计，Mg含量为0.8％～1.2％。
根据本申请的第二方面，提供了一种复合正极材料的制备方法，包括:a)分别获得改性锰酸锂和改性钴酸锂；b)焙烧含有改性锰酸锂和改性钴酸锂的固溶体混合物，得到所述复合正极材料；其中，所述含有改性锰酸锂和改性钴酸锂的固溶体混合物还含有氢氧化铝和氧化钕。
可选地，所述改性锰酸锂为经氧化铝和三氧化二钴改性后的改性锰酸锂。
可选地，所述改性锰酸锂的制备方法包括：将含有氢氧化锂、二氧化锰、氧化铝和三氧化二钴的混合原料混匀，在750～850℃下焙烧15～25小时，制备得到所述改性锰酸锂。
可选地，所述氢氧化锂中锂元素与所述二氧化锰中锰元素的摩尔比为：Li/Mn＝1.02～1.1:2。
可选地，所述氢氧化锂中锂元素与所述二氧化锰中锰元素的摩尔比为：Li/Mn＝1.02:2、1.03:2、1.04:2、1.05:2、1.06:2、1.07:2、1.08:2、1.09:2或1.1:2。
优选地，所述氢氧化锂中锂元素与所述二氧化锰中锰元素的摩尔比为：Li/Mn＝1.05:2。
优选地，所述改性锰酸锂的制备方法包括：将含有氢氧化锂、二氧化锰、氧化铝和三氧化二钴的混合原料混匀，在800℃下焙烧20小时，制备得到所述改性锰酸锂。
通过高温焙烧，一方面，氢氧化锂和二氧化锰发生固相反应，生成锰酸锂，另一方面，通过加入少量氧化铝、三氧化二钴，氧化铝、三氧化二钴与少量、小部分的锰酸锂发生晶格替代，从而得到掺杂有氧化铝、三氧化二钴的改性锰酸锂，可以提高电子导电性和晶格结构的稳定性，从而提高循环稳定性。
可选地，所述氧化铝的加入量为氢氧化锂与二氧化锰的总质量的0.3％～0.8％；所述三氧化二钴的加入量为氢氧化锂与二氧化锰的总质量的0.3％～0.8％。
优选地，所述氧化铝的加入量为氢氧化锂与二氧化锰的总质量的0.5％；所述三氧化二钴的加入量为氢氧化锂与二氧化锰的总质量的0.5％。
可选地，在高速混合机中混匀所述含有氢氧化锂、二氧化锰、氧化铝和三氧化二钴的混合原料，混合时间为1～3小时。
优选地，在高速混合机中混匀所述含有氢氧化锂、二氧化锰、氧化铝和三氧化二钴的混合原料，混合时间为2小时。
可选地，在所述焙烧之后，还包括：在气流粉碎机中将所述改性锰酸锂粉碎至微米级。
可选地，所述改性钴酸锂为经氧化镁改性后的改性钴酸锂。
可选地，所述改性钴酸锂的制备方法包括：将含有氢氧化锂、三氧化二钴和氧化镁的混合原料混匀，在680～720℃下焙烧22～26小时，制备得到所述改性钴酸锂。
可选地，所述氢氧化锂中锂元素与所述三氧化二钴中钴元素的摩尔比为：Li/Co＝1.02～1.1:1.0。
可选地，所述氢氧化锂中锂元素与所述三氧化二钴中钴元素的摩尔比为：Li/Co＝1.02:1.0、1.03:1.0、1.04:1.0、1.05:1.0、1.06:1.0、1.07:1.0、1.08:1.0、1.09:1.0或1.1:1.0。
优选地，所述氢氧化锂中锂元素与所述三氧化二钴中钴元素的摩尔比为：Li/Co＝1.05:1.0。
优选地，所述改性钴酸锂的制备方法包括：将含有氢氧化锂、三氧化二钴和氧化镁的混合原料混匀，在700℃下焙烧24小时，制备得到所述改性钴酸锂。
通过高温焙烧，一方面，氢氧化锂和三氧化二钴发生固相反应，生成钴酸锂，另一方面，通过加入氧化镁，氧化镁可以与少量、小部分的钴酸锂发生晶格取代，从而得到掺杂有氧化镁的改性钴酸锂，可以提高提高电子导电性和晶格结构的稳定性，从而提高循环稳定性。
可选地，所述氧化镁的加入量为氢氧化锂与三氧化二钴的总质量的0.8％～1.5％。
优选地，所述氧化镁的加入量为氢氧化锂与三氧化二钴的总质量的1％。
可选地，在高速混合机中混匀所述含有氢氧化锂、三氧化二钴和氧化镁的混合原料，混合时间为1～3小时。
优选地，在高速混合机中混匀所述含有氢氧化锂、三氧化二钴和氧化镁的混合原料，混合时间为2小时。
可选地，在所述焙烧之后，还包括：在气流粉碎机中将所述改性钴酸锂粉碎至微米级。
可选地，在步骤b)中，在所述含有改性锰酸锂和改性钴酸锂的混合物中，改性锰酸锂与改性钴酸锂的质量之比为x：y，其中，0.5<x<1.0，0<y<0.5。
可选地，所述氢氧化铝的加入量为改性锰酸锂和改性钴酸锂的总质量的0.8％～1.5％；所述氧化钕的加入量为改性锰酸锂和改性钴酸锂的总质量的0.8％～1.5％。
优选地，所述氢氧化铝的加入量为改性锰酸锂和改性钴酸锂的总质量的1％；所述氧化钕的加入量为改性锰酸锂和改性钴酸锂的总质量的1％。
可选地，在高速混合机中混匀所述含有改性锰酸锂和改性钴酸锂的固溶体混合物，混合时间为20分钟～40分钟。
优选地，在高速混合机中混匀所述含有改性锰酸锂和改性钴酸锂的固溶体混合物，混合时间为30分钟。
可选地，在步骤b)中，所述焙烧的焙烧温度为800～900℃，焙烧时间为7～17小时。
优选地，在步骤b)中，所述焙烧的焙烧温度为850℃，焙烧时间为12小时。
通过将含有改性锰酸锂、改性钴酸锂、氢氧化铝和氧化钕的混合物在高温下焙烧，可以使氢氧化铝和氧化钕对改性锰酸锂、改性钴酸锂的晶体进行表面处理，得到表面被氢氧化铝和氧化钕包覆的复合正极材料，其作为一种固溶体的混合晶体结构，可以有效地抵消电池充放电过程中材料体积的膨胀及收缩，从而提高循环的稳定性。
可选地，所述焙烧在氧气气氛或空气气氛中进行。
可选地，在步骤b)的所述焙烧之后，还包括：在气流粉碎机中将所述复合正极材料粉碎至微米级。
作为一个具体实施方式，一种复合正极材料的制备方法包括如下步骤：步骤A)：改性锰酸锂制备：使用氢氧化锂与二氧化锰为原料，以Li/Mn＝1.05：2.0的摩尔比配料，同时加入氢氧化锂与二氧化锰总质量的0.5％的纳米级氧化铝和0.5％纳米级三氧化二钴，在高速混合机混料2小时，然后在氧气气氛炉中以800℃的温度下焙烧20小时，待降温冷却后使用气流粉碎机粉碎至微米级。此步骤制备的材料记为a。
步骤B)：改性钴酸锂制备：使用氢氧化锂与三氧化二钴为原料，以Li/Mn＝1.05：1.0的摩尔比配料，同时加入氢氧化锂与三氧化二钴总质量的1％的氧化镁，在高速混合机混料2小时，然后在氧气气氛炉中以700℃的温度下焙烧24小时，待降温冷却后使用气流粉碎机粉碎至微米级。此步骤制备的材料记为b。
步骤C)：复合正极材料制备：步骤A制备的a和步骤B制备的b，以一定的比例混合(锰酸锂的比例为x，0.5<x<1.0；钴酸锂的比例为y，0<y<0.5)，然后加入锰酸锂和钴酸锂总质量的1％左右的纳米级氢氧化铝和1％的纳米氧化钕，放置于高速混合机高速混合30分钟，然后在氧气气氛炉中以850℃的温度下焙烧12小时，待降温冷却后使用气流粉碎机粉碎至微米级。此步骤制备的材料记为c。
根据本申请的第三方面，还提供了一种水系二次电池，包括根据本申请第一方面所述的复合正极材料或根据本申请第二方面所述的制备方法制备得到的复合正极材料。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请提供的复合正极材料的制备方法使用成本低廉的锰酸锂与价格昂贵的钴酸锂以一定的合成方法和比例配方应用于水系二次电池，通过将钴酸锂以一定的比例与锰酸锂混合，制备出一种复合正极材料，能够有效的抵消锰酸锂充放电过程中的体积的膨胀和收缩，因为钴酸锂与锰酸锂的充放电过程中的结构变化相反，充电时体积膨胀，放电时收缩。除此之外，尖晶石结构的锰酸锂和层状结构的钴酸锂混合用于制造电极极片时，能够极大的提高极片的压实密度。
2)本申请提供了一种复合正极材料，相比于传统锰酸锂正极材料，通过将复合正极材料应用于水系二次电池，可以显著提高水系二次电池的循环效率。
3)相比于传统锰酸锂正极材料，本申请提供的复合正极材料在充放电过程中的体积膨胀和收缩显著减小，同时具有较高的极片压实密度，从而提高电池的能量密度。
4)本申请通过首先制备掺杂有氧化铝和二氧化钴的改性锰酸锂，然后制备掺杂有氧化镁的改性钴酸锂，然后将改性锰酸锂、改性钴酸锂与氢氧化铝和氧化钕混匀后在高温下焙烧，得到表面被氢氧化铝和氧化钕包覆的改性锰酸锂/改性钴酸锂复合正极材料，应用于水系二次电池，可以提高极片的压实密度和减少充放电循环过程中材料体积的膨胀和收缩，从而提高锂离子电池的循环稳定性。
5)本发明采用高温固相法合成了复合正极材料，实现了材料掺杂和包覆的双重改性，极大的简化了工艺流程并且提高了电池循环过程中的循环稳定性，有助于实现规模化的生产。
附图说明
图1为根据本申请实施例1的复合正极材料制备的工艺流程图。
图2为根据本申请对比例1的改性锰酸锂的充放电曲线图。
图3为根据本申请实施例1的1#复合正极材料的充放电曲线图。
图4为根据本申请实施例2的2#复合正极材料的充放电曲线图。
图5为根据本申请实施例3的3#复合正极材料的充放电曲线图。
图6为根据本申请实施例4的4#复合正极材料的充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
利用电池检测设备(型号：BTS-5V20mA，源自深圳新威电子有限公司)对实施例1～4中的1#～4#复合正极材料在水系半电池中的初始比容量和50次循环比容量进行测试。
利用电池检测设备(型号：BTS-5V20mA，源自深圳新威电子有限公司)，测试实施例1～4中的1#～4#复合正极材料在水系半电池中的循环效率。
利用FT-100F粉末自动压实密度仪(源自宁波瑞柯伟业仪器有限公司)，测试实施例1～4中的1#～4#复合正极材料在水系半电池中的压实密度。
实施例1
步骤a)：改性锰酸锂制备：
如图1所示，使用氢氧化锂与二氧化锰为原料，以Li/Mn＝1.05：2.0的摩尔比配料，同时加入氢氧化锂与二氧化锰总质量的0.5％的纳米级氧化铝和0.5％纳米级三氧化二钴，在高速混合机混料2小时，然后在氧气气氛炉中以800℃的温度下焙烧20小时，待降温冷却后使用气流粉碎机粉碎至微米级。此步骤制备的材料记为a。
步骤b)：改性钴酸锂制备：
使用氢氧化锂与三氧化二钴为原料，以Li/Mn＝1.05：1.0的摩尔比配料，同时加入氢氧化锂与三氧化二钴总质量的1％的氧化镁，在高速混合机混料2小时，然后在氧气气氛炉中以700℃的温度下焙烧24小时，待降温冷却后使用气流粉碎机粉碎至微米级。此步骤制备的材料记为b。
步骤c)：复合正极材料制备：步骤a)制备的a和步骤b)制备的b以0.6:0.4的比例混合，然后加入锰酸锂和钴酸锂总质量的1％的纳米级氢氧化铝和1％的纳米氧化钕，放置于高速混合机高速混合30分钟，然后在氧气气氛炉中以850℃的温度下焙烧12小时，待降温冷却后使用气流粉碎机粉碎至微米级。此步骤制备的材料记为c，即，1#复合正极材料。
实施例2
该实施例中复合正极材料的制备方法与实施例1中复合正极材料的制备方法相同，不同之处在于步骤c)中步骤a)制备的a和步骤b)制备的b以0.7:0.3的比例混合，该实施例制备得到的材料标记为2#复合正极材料。
实施例3
该实施例中复合正极材料的制备方法与实施例1中复合正极材料的制备方法相同，不同之处在于步骤c)中步骤a)制备的a和步骤b)制备的b以0.8:0.2的比例混合，该实施例制备得到的材料标记为3#复合正极材料。
实施例4
该实施例中复合正极材料的制备方法与实施例1中复合正极材料的制备方法相同，不同之处在于步骤c)中步骤a)制备的a和步骤b)制备的b以0.9:0.1的比例混合，该实施例制备得到的材料标记为4#复合正极材料。
对比例1
使用氢氧化锂与二氧化锰为原料，以Li/Mn＝1.05：2.0的摩尔比配料，同时加入氢氧化锂与二氧化锰总质量的0.5％的纳米级氧化铝和0.5％纳米级三氧化二钴，在高速混合机混料2小时，然后在氧气气氛炉中以800℃的温度下焙烧20小时，待降温冷却后使用气流粉碎机粉碎至微米级，制备得到改性锰酸锂。
性能测试：
以实施例1～4中制备的复合正极材料为典型代表，测试通过本申请提供的制备方法制备得到的复合正极材料在水系半电池中的性能，同时作为对比，测试了对比例1中制备得到的改性锰酸锂在水系半电池中的性能。
半电池组装
一、结构组成
电解液：2.0M硫酸锂(Li2SO4)水溶液
隔膜：玻璃纤维滤纸(孔隙率1微米以下，厚度260微米左右)
正极：复合材料电极
负极：活性碳布
二、电极的组装：
正极活性物质：实施例1～4中制备的复合正极材料或对比例1中制备得到的改性锰酸锂
粘结剂：聚四氟乙烯(PTFE)乳液
集流体：不锈钢网
导电剂：乙炔黑
制备流程：将活性物质、粘结剂、导电剂按照质量比例为8:1:1，在乙醇溶液中混合搅拌形成膏状，辊压到不锈钢网上，然后真空烘干，极片压片机取样，电极面积约为1.5cm2，活性物质的面密度约为1～2mg cm-2。
1、比容量测试：
半电池组装完成后，对实施例1～4中制备的1#～4#复合正极材料在水系半电池中的初始比容量和50次循环比容量进行测试，同时采用相同方法测试了以和对比例1制备的改性锰酸锂在水系半电池中的比容量作为对比。
比容量测试方法包括：以1C倍率进行充放电测试，充放电电流：1C＝100mA/g。
测试结果如表1所示。
2、压实密度测试：使用天平称取此复合正极材料1g左右放置于压实密度仪的模具腔体内，模具直径12.8mm，以20吨压力保持10s，读取数据即可。
测试结果见表1。
3、循环稳定性测试：用容量保持率来体现循环稳定性，容量保持率＝第50次循环放电比容量/首圈放电比容量，实验结果参见表1和图2至图6。
表1复合正极材料在半电池中的性能
Figure BDA0002484687870000091
由表1可知：实施例1～实施例4的复合材料的压实密度高于对比例1的改性锰酸锂材料的压实密度，压实密度大，单位体积承载的活性物质质量就多，从而可以提高电池的能量密度。
由表1和图2～图6可知：实施例1～实施例4的复合材料的首圈和第50次的充放电比容量高于对比例1的改性锰酸锂材料，同时复合材料的容量保持率也高于改性锰酸锂(90.16％)。
综上，本申请提供的制备方法制备得到的复合正极材料，相比于传统锰酸锂正极材料，可以显著提高水系二次电池的循环稳定性。相比于传统锰酸锂正极材料，本申请提供的复合正极材料在充放电过程中的体积膨胀和收缩显著减小，从而提高锂离子电池的循环稳定性，同时具有较高的极片压实密度。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种复合正极材料，其特征在于，包括：改性锰酸锂、改性钴酸锂；以及包覆在所述改性锰酸锂和所述改性钴酸锂表面的氢氧化铝和氧化钕；
其中，所述改性锰酸锂中掺杂有铝和钴元素；所述改性钴酸锂中掺杂有镁元素。
2.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，以质量百分含量计，Mg含量为0.8％～1.2％。
3.一种复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括:
a)分别获得改性锰酸锂和改性钴酸锂；
b)焙烧含有改性锰酸锂和改性钴酸锂的固溶体混合物，得到所述复合正极材料；
其中，所述含有改性锰酸锂和改性钴酸锂的固溶体混合物还含有氢氧化铝和氧化钕。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述改性锰酸锂为经氧化铝和三氧化二钴改性后的改性锰酸锂；
优选地，所述改性锰酸锂的制备方法包括：
将含有氢氧化锂、二氧化锰、氧化铝和三氧化二钴的混合原料混匀，在750～850℃下焙烧15～25小时，制备得到所述改性锰酸锂；
优选地，所述氢氧化锂中锂元素与所述二氧化锰中锰元素的摩尔比为：Li/Mn＝1.02～1.1:2；
优选地，所述氧化铝的加入量为氢氧化锂与二氧化锰的总质量的0.3％～0.8％；
所述三氧化二钴的加入量为氢氧化锂与二氧化锰的总质量的0.3％～0.8％；
优选地，在高速混合机中混匀所述含有氢氧化锂、二氧化锰、氧化铝和三氧化二钴的混合原料，混合时间为1～3小时；
优选地，在所述焙烧之后，还包括：在气流粉碎机中将所述改性锰酸锂粉碎至微米级。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述改性钴酸锂为经氧化镁改性后的改性钴酸锂。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述改性钴酸锂的制备方法包括：
将含有氢氧化锂、三氧化二钴和氧化镁的混合原料混匀，在680～720℃下焙烧22～26小时，制备得到所述改性钴酸锂；
优选地，所述氢氧化锂中锂元素与所述三氧化二钴中钴元素的摩尔比为：Li/Co＝1.02～1.1:1.0；
优选地，所述氧化镁的加入量为氢氧化锂与三氧化二钴的总质量的0.8％～1.5％；
优选地，在高速混合机中混匀所述含有氢氧化锂、三氧化二钴和氧化镁的混合原料，混合时间为1～3小时；
优选地，在所述焙烧之后，还包括：在气流粉碎机中将所述改性钴酸锂粉碎至微米级。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤b)中，在所述含有改性锰酸锂和改性钴酸锂的混合物中，改性锰酸锂与改性钴酸锂的质量之比为x：y，其中，0.5<x<1.0，0<y<0.5；
优选地，所述氢氧化铝的加入量为改性锰酸锂和改性钴酸锂的总质量的0.8％～1.5％；
所述氧化钕的加入量为改性锰酸锂和改性钴酸锂的总质量的0.8％～1.5％；
优选地，在高速混合机中混匀所述含有改性锰酸锂和改性钴酸锂的固溶体混合物，混合时间为20分钟～40分钟；
优选地，在步骤b)中，所述焙烧的焙烧温度为800～900℃，焙烧时间为7～17小时。
8.根据权利要求4、6或7所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧在氧气气氛或空气气氛中进行。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤b)的所述焙烧之后，还包括：在气流粉碎机中将所述复合正极材料粉碎至微米级。
10.一种水系二次电池，其特征在于，包括权利要求1或2所述的复合正极材料或根据权利要求3～9任一项所述的制备方法制备得到的复合正极材料。
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