CN115924878A - 一种钠离子电池用正极材料磷酸铁钠及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钠离子电池用正极材料磷酸铁钠及其制备方法,该方法采用高能球磨破碎有效地提高了材料的电化学活性。主要包括以下步骤:将铁源、钠源和碳源按设定比例加入溶剂中、剧烈搅拌、旋蒸、干燥;将前驱体粉末在惰性气氛下进行烧结得到磷酸铁钠;对磷酸铁钠粉末进行高能球磨破碎减小其颗粒粒径。本发明工艺简单、便于规模化生产,极大地提高了磷酸铁钠正极材料的电化学活性,为磷酸铁钠正极材料的进一步探索开发提供指导。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池正极材料技术领域,具体涉及一种钠离子电池用正极材料磷酸铁钠及其制备方法。
背景技术
以煤、石油、天然气为代表的化石燃料是社会发展的基石。但随着化石能源的过度开发与全球气候的恶化,能源与环境面临着严峻的挑战。动力能源短缺与环境污染已经成为全世界关注的首要问题。而太阳能、风能、核能和氢能这些能源受环境影响较大,存在波峰波谷现象,需要与之匹配的电源调控。因此开发价格低廉、安全性好、高能量密度的化学电源已列入国家中长期规划发展重点项目。
在各种储能器件中,以锂离子电池为代表的二次电池由于其环境友好、能量密度大,工作电压高、自放电率低、使用温度范围宽(-30~60℃)、倍率性能好、无记忆效应和使用寿命长等诸多优点成为电源发展趋势的主流。而从长远来看,锂资源将由于价格过高而不能大规模使用。因此寻找一种可以替代锂资源作为新型电池的能源显得尤为重要。钠作为世界上储量最丰富的元素之一,分布广泛、提取简单,而且易于回收。与锂元素在同一主族的钠元素有着与锂相似的化学性质,并且不会形成Na-Al合金,集流体可以全部采用Al箔,进一步降低成本,因此可选择钠离子电池作为下一代能量存储和交换装置。
正极材料是钠离子电池的重要组成部分,不仅是因为正极材料的比重大,更重要的是因为正极材料决定电池的工作电压范围。目前钠离子电池中的主流正极材料分为:层状氧化物(NaMxO2,M=V,Mn,Cr,Co,Ni等);聚阴离子型化合物材料(NaMPO4,Na2FePO4F,Na3V2(PO4)3等);普鲁士蓝类材料(NaxPR(CN)6,PR=Fe,Co,Ni,Mn等);其他材料(聚合物P(AN-NA)等)。其中聚阴离子型化合物由于离子电导率较高、结构稳定、具有较好的循环性能和倍率性能,引起了研究者广泛的关注。
由于LiFePO4在锂离子电池中占据重要地位并且已经实现商业化发展,因此NaFePO4也得到了广泛关注。磷酸铁钠NaFePO4有两种晶体结构,即triphylite-NaFePO4和maricite-NaFePO4。两种NaFePO4均为正交结构,空间群为Pnma。t-NaFePO4具有和磷酸铁锂相似的橄榄石结构,但不是热力学稳定相,通常通过复杂的离子交换过程从LiFePO4中获得(对LiFePO4进行脱锂和对FePO4进行嵌钠)。m-NaFePO4可通过固相方法合成,是热力学稳定相,但缺乏钠离子扩散通道不具有电化学活性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钠离子电池用正极材料磷酸铁钠及其制备方法,该方法简单易行,降低合成成本。
本发明采用如下技术方案来实现的:
一种钠离子电池用正极材料磷酸铁钠的制备方法,包括以下步骤:
1)将铁源、钠源和碳源按化学计量比称量,加入去离子水中,搅拌均匀;
2)搅拌均匀后,将溶剂加热,在设定温度下进行干燥得到前驱体粉末;
3)将前驱体粉末进行研磨,对获得的粉末在惰性气氛下进行预烧结处理;
4)对预烧结处理的粉末在相同惰性气氛下进行高温烧结处理;
5)将高温烧结处理后的粉末产物进行高能球磨破碎,得到磷酸铁钠正极材料。
本发明进一步的改进在于,步骤1)中,铁源为七水合硫酸亚铁,钠源为磷酸二氢钠,碳源为蔗糖。
本发明进一步的改进在于,步骤1)中,七水合硫酸亚铁与磷酸二氢钠的摩尔比为1:1,蔗糖与七水合硫酸亚铁的摩尔比为(0.5~1.5):1。
本发明进一步的改进在于,步骤2)中,采用旋转蒸发仪除去水溶剂,温度为60℃,时间为1~2h;之后将前驱体放入真空干燥箱进行干燥,干燥温度为80℃,干燥时间为12h。
本发明进一步的改进在于,步骤3)中,在氮气气氛下先进行300℃的预烧,升温速率5℃/min,保温时间4h。
本发明进一步的改进在于,步骤4)中,预烧完成后,研磨,并在氮气气氛下进行高温煅烧,煅烧温度为600℃,升温速率5℃/min,保温时间10h。
本发明进一步的改进在于,步骤4)中得到的产物为微米级的m-NaFePO4。
本发明进一步的改进在于,步骤5)中,对产物颗粒进行高能球磨破碎,球磨方法为湿法球磨,湿法球磨的介质为无水乙醇,球磨速率为800rpm/min,球磨时间为6~24h。
所述的制备方法制得的一种钠离子电池正极材料磷酸铁钠。
本发明至少具有如下有益的技术效果:
本发明提供的一种钠离子电池用正极材料磷酸铁钠的制备方法,制备原料易得,产物配方容易控制,方法简单可控,相比离子交换法工艺简单、价格低廉;由扫描结果可以看出,球磨破碎能够显著减小粒径的分布范围,使颗粒尺寸趋于一致。
本发明制备的钠离子电池用正极材料磷酸铁钠,合成产物纯度高,从充放电曲线和循环曲线可以看出,磷酸铁钠的颗粒粒径减小后,材料的电化学活性得到有效地提高,材料的比容量大幅度提高,且随着球磨时间的逐渐增多,材料的性能越来越好。
附图说明
图1为实施例1所制备正极材料m-NaFePO4的X射线衍射图谱(XRD)。
图2为实施例1所制备正极材料的扫描电子显微镜照片(SEM)。
图3为实施例1所制备电池的前3圈典型充放电曲线。
图4为实施例1所制备电池的循环曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明,但不以任何形式限制本发明。应当指出的是,对本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
一种钠离子电池用正极材料磷酸铁钠的制备方法,包括以下步骤:
1)将铁源、钠源和碳源按化学计量比称量,加入去离子水中,搅拌均匀;
2)搅拌均匀后,将溶剂加热,在设定温度下进行干燥得到前驱体粉末;
3)将前驱体粉末进行研磨,对获得的粉末在惰性气氛下进行预烧结处理;
4)对预烧结处理的粉末在相同惰性气氛下进行高温烧结处理;
5)将高温烧结处理后的粉末产物进行高能球磨破碎,得到磷酸铁钠正极材料。
第二方面,本发明通过高能球磨破碎将m-NaFePO4颗粒尺寸减小到纳米级,促进钠离子扩散通道的形成,在一定程度上提高正极材料的电化学活性。
第三方面,本发明提供了一种纳米尺寸的m-NaFePO4正极材料的应用,以所述m-NaFePO4作为电池的正极材料可应用于钠离子电池,包括如下步骤:
以纳米级m-NaFePO4为正极活性材料,将正极活性材料、导电炭黑和粘结剂(PVDF)按照8:1:1的比例进行混合研磨120min得到浆料,将浆料涂敷在铝箔上,真空干燥、涂布和切片制成正极片;金属钠为负极片;以玻璃纤维为隔膜;匹配高氯酸钠电解液,在充满氩气的手套箱中组装成扣式钠离子电池,静置10h后进行相应的电化学性能测试;电压窗口为2-4V;电流密度选取0.1C。
实施例1
按照4:4:3的摩尔比称量七水合硫酸亚铁、磷酸二氢钠和蔗糖,加入圆底烧瓶中,加入80mL去离子水,剧烈搅拌1h;搅拌后使用旋转蒸发仪去除水溶剂,旋蒸温度为60℃,时间为1h;旋蒸后,收集前驱体浆料放入真空干燥箱进行干燥,干燥温度为80℃,干燥时间为12h;干燥后,对前驱体进行研磨,得到前驱体粉末。
将前驱体粉末装入刚玉坩埚,转入管式炉进行预烧,炉管内空气用高纯氮气排空,然后保持氮气气氛进行烧结,烧结温度300℃,升温速率5℃/min,保温时间4h;预烧后,将得到的产物研磨,并在氮气气氛下进行高温煅烧,煅烧温度为600℃,升温速率5℃/min,保温时间10h;图1中X射线衍射表征结果表明,煅烧得到的样品的成分为m-NaFePO4。对烧结后得到的产物颗粒进行高能球磨破碎,球磨方法为湿法球磨,湿法球磨的介质为无水乙醇,球磨速率为800rpm/min,球磨时间为6h、12h、和18h。图2为球磨前和球磨后的样品的电镜照片。
将制备的纳米级磷酸铁钠正极材料组装纽扣半电池进行测试,具体步骤如下:以纳米级m-NaFePO4为正极活性材料,将正极活性材料、导电炭黑和粘结剂(PVDF)按照8:1:1的比例进行混合研磨120min得到浆料,将浆料涂敷在铝箔上,真空干燥、涂布和切片制成正极片;金属钠为负极片;以玻璃纤维为隔膜;匹配高氯酸钠电解液,在充满氩气的手套箱中组装成扣式钠离子电池,静置10h后进行相应的电化学性能测试;电压窗口为2-4V;电流密度选取0.1C。充放电曲线见图3,循环性能见图4。
实施例2
按照2:2:1的摩尔比称量七水合硫酸亚铁、磷酸二氢钠和蔗糖,加入圆底烧瓶中,加入80mL去离子水,剧烈搅拌1h;搅拌后使用旋转蒸发仪去除水溶剂,旋蒸温度为60℃,时间为1.5h;旋蒸后,收集前驱体浆料放入真空干燥箱进行干燥,干燥温度为80℃,干燥时间为12h;干燥后,对前驱体进行研磨,得到前驱体粉末。
烧结步骤、高能球磨破碎、组装电池及测试步骤如同实施例1中步骤进行。
实施例3
按照1:1:1的摩尔比称量七水合硫酸亚铁、磷酸二氢钠和蔗糖,加入圆底烧瓶中,加入80mL去离子水,剧烈搅拌1h;搅拌后使用旋转蒸发仪去除水溶剂,旋蒸温度为60℃,时间为2h;旋蒸后,收集前驱体浆料放入真空干燥箱进行干燥,干燥温度为80℃,干燥时间为12h;干燥后,对前驱体进行研磨,得到前驱体粉末。
烧结步骤、高能球磨破碎、组装电池及测试步骤如同实施例1中步骤进行。
实施例4
按照1:1:1.5的摩尔比称量七水合硫酸亚铁、磷酸二氢钠和蔗糖,加入圆底烧瓶中,加入80mL去离子水,剧烈搅拌1h;搅拌后使用旋转蒸发仪去除水溶剂,旋蒸温度为60℃,时间为2h;旋蒸后,收集前驱体浆料放入真空干燥箱进行干燥,干燥温度为80℃,干燥时间为12h;干燥后,对前驱体进行研磨,得到前驱体粉末。
烧结步骤、高能球磨破碎、组装电池及测试步骤如同实施例1中步骤进行。
虽然,上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述,但在本发明基础上,可以对之作一些修改或改进,这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此,在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进,均属于本发明要求保护的范围。
Claims (9)
1.一种钠离子电池用正极材料磷酸铁钠的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)将铁源、钠源和碳源按化学计量比称量,加入去离子水中,搅拌均匀;
2)搅拌均匀后,将溶剂加热,在设定温度下进行干燥得到前驱体粉末;
3)将前驱体粉末进行研磨,对获得的粉末在惰性气氛下进行预烧结处理;
4)对预烧结处理的粉末在相同惰性气氛下进行高温烧结处理;
5)将高温烧结处理后的粉末产物进行高能球磨破碎,得到磷酸铁钠正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种钠离子电池用正极材料磷酸铁钠的制备方法,其特征在于,步骤1)中,铁源为七水合硫酸亚铁,钠源为磷酸二氢钠,碳源为蔗糖。
3.根据权利要求1所述的一种钠离子电池用正极材料磷酸铁钠的制备方法,其特征在于,步骤1)中,七水合硫酸亚铁与磷酸二氢钠的摩尔比为1:1,蔗糖与七水合硫酸亚铁的摩尔比为(0.5~1.5):1。
4.根据权利要求1所述的一种钠离子电池用正极材料磷酸铁钠的制备方法,其特征在于,步骤2)中,采用旋转蒸发仪除去水溶剂,温度为60℃,时间为1~2h;之后将前驱体放入真空干燥箱进行干燥,干燥温度为80℃,干燥时间为12h。
5.根据权利要求1所述的一种钠离子电池用正极材料磷酸铁钠的制备方法,其特征在于,步骤3)中,在氮气气氛下先进行300℃的预烧,升温速率5℃/min,保温时间4h。
6.根据权利要求1所述的一种钠离子电池用正极材料磷酸铁钠的制备方法,其特征在于,步骤4)中,预烧完成后,研磨,并在氮气气氛下进行高温煅烧,煅烧温度为600℃,升温速率5℃/min,保温时间10h。
7.根据权利要求1所述的一种钠离子电池用正极材料磷酸铁钠的制备方法,其特征在于,步骤4)中得到的产物为微米级的m-NaFePO4。
8.根据权利要求1所述的一种钠离子电池用正极材料磷酸铁钠的制备方法,其特征在于,步骤5)中,对产物颗粒进行高能球磨破碎,球磨方法为湿法球磨,湿法球磨的介质为无水乙醇,球磨速率为800rpm/min,球磨时间为6~24h。
9.权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的一种钠离子电池正极材料磷酸铁钠。
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