CN115810743B - 一种单晶层状氧化物正极材料、制备方法及在钠离子电池中的应用 - Google Patents

一种单晶层状氧化物正极材料、制备方法及在钠离子电池中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种单晶层状氧化物正极材料、制备方法及在钠离子电池中的应用，属于钠离子电池技术领域。其晶体粒径范围2‑6μm，具有多面体结构，呈P63/mmc空间群，且其化学式为NaaLibMgcNidCoeMnfTigSbhO2；本发明通过熔融盐法设计并合成了一种钠离子电池单晶层状氧化物正极材料，明显提升了正极的晶体结构稳定性，获得了电化学性能优异的高性能钠离子电池层状氧化物单晶正极材料。本发明中的制备方法，由于熔融盐在高温状态下存在高质量的输运功能，能够使反应物充分混合，并且对晶体的各向异性生长有积极作用，利于形成具有特殊形貌的晶体结构。

Description

一种单晶层状氧化物正极材料、制备方法及在钠离子电池中 的应用
技术领域
本发明涉及一种单晶层状氧化物正极材料、制备方法及在钠离子电池中的应用，属于钠离子电池技术领域。
背景技术
随着分散式、零星式能源存储系统的要求不断扩大，钠离子电池收到研究者的广泛关注，其资源易得、价格低廉、生产经验可借鉴等优势明显。正极材料体系的电化学性能对钠离子电池单体器件性能有着关键性的作用。层状过渡金属氧化物正极体系具有合成方法多、成分结构可控、比容量较高等优点。但层状氧化物正极材料体系存在不可逆相变及晶体结构坍塌失效、不可逆过渡金属离子迁移等问题，使其电化学性能仍具有较大提升空间。
目前，诸多研究通过元素掺杂、表面包覆以及晶体结构设计等手段取得了一定的效果，但是仍需要进一步进行优化提升。P2相结构的Na2/3Ni1/3Mn2/3O2是一种经典的层状氧化物正极材料研究体系，由于高电压区间会发生的P2→O2的相变问题，以及电化学过程中存在晶粒裂纹的产生及生长因其晶体结构坍塌等问题，其性能仍有较大提升空间。
另一个方面来看，氧化物晶体形貌会显著影响到电极性能，当正极材料晶体颗粒的均匀性低、颗粒团聚等情况存在时，易导致电池循环性能的下降。现有技术中也同时指出了单晶颗粒材料具有较好的晶体形貌均匀性，且具有较好的电池的循环特性。例如在专利CN104979546A中制备了一种应用于锂电池的单晶正极材料。例如，Wang等研究人员通过液相水热法合成了Na0.7MnO2单晶菱形纳米片，颗粒尺寸约100nm，均一性好，实现了(100)晶面的特异性暴露，且具有一定Na离子嵌入/脱出能力。但是，单晶形貌的氧化物的制备过程仍然存在着诸多挑战，制备条件与材料之间往往不具有可预期性，不易通过常见的方式获得单晶形貌的氧化物正极材料。
发明内容
本发明通过熔融盐法合成了一种钠离子电池单晶层状氧化物正极材料，明显提升了正极的晶体结构稳定性，获得了电化学性能优异的高性能钠离子电池层状氧化物单晶正极材料。
一种单晶层状氧化物正极材料，其晶体粒径范围2-6μm，具有多面体结构，呈P63/mmc空间群，且其化学式为NaaLibMgcNidCoeMnfTigSbhO2；
且0.6<a<0.75，0≤b,h,e≤0.08，0.03<c<0.08，0.15<d,g<0.20，0.42<f<0.55。
所述的化学式是：Na0.67Li0.05Mg0.05Ni0.18Co0.05Mn0.47Ti0.15Sb0.05O2；Na0.67Mg0.05Ni0.255Co0.05Mn0.495Ti0.15O2或者Na0.67Mg0.05Ni0.28Mn0.52Ti0.15O2。
所述的单晶层状氧化物正极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将钠源、锂源、镁源、镍源、钴源、锰源、钛源和锑源按照化学配比混合并球磨，作为前驱体粉末；
步骤2，将前驱体粉末与熔融盐混合后，进行煅烧，产物清洗除盐后进行干燥，得到单晶层状氧化物正极材料。
所述的钠源、锂源、镁源、镍源、钴源、锰源、钛源和锑源选自钠、锂、镁、镍、钴、锰、钛和锑的氧化物或者碳酸盐。
所述的球磨过程采用湿磨助剂为醇类溶剂。
所述的熔融盐选自钠盐、钾盐中的一种或两种的混合。
所述的钠盐选自NaCl，所述的钾盐选自KCl。
前驱体粉末与熔融盐的摩尔比1：4-8。
所述的煅烧过程升温速度1-10℃/min，煅烧温度800-1000℃，煅烧时间10-30h。
上述的单晶层状氧化物正极材料在钠离子电池中的应用。
有益效果
本发明通过熔融盐法设计并合成了一种钠离子电池单晶层状氧化物正极材料，明显提升了正极的晶体结构稳定性，获得了电化学性能优异的高性能钠离子电池层状氧化物单晶正极材料。
本发明中的制备方法，由于熔融盐在高温状态下存在高质量的输运功能，能够使反应物充分混合，并且对晶体的各向异性生长有积极作用，利于形成具有特殊形貌的晶体结构。
附图说明
图1：实施例1材料的X射线粉末衍射谱图
图2：实施例2材料的X射线粉末衍射谱图
图3：实施例3材料的X射线粉末衍射谱图
图4：实施例1材料的扫描电镜图
图5：实施例1材料的元素分布图
图6：实施例2材料的扫描电镜图
图7：实施例2材料的元素分布图
图8：实施例3材料的扫描电镜图
图9：实施例3材料的元素分布图
图10：材料在20mA/g电流密度下前三圈的充放电曲线
图11：实施例2在20mA/g电流密度下前三圈的充放电曲线
图12：实施例3在20mA/g电流密度下前三圈的充放电曲线
图13：材料在0.2A/g电流密度下的长循环性能曲线
图14：实施例材料的原位X射线衍射图及对应的充放电曲线
具体实施方式
实施例1
使用高温固相法制备的材料，原料为Na2CO3,Li2CO3,NiO,MgO,CoO,TiO2,Sb2O5和Mn2O3，按照对应摩尔比例，300rpm球磨5h，湿磨助剂为无水乙醇，于80℃烘干得到前驱体粉末。将前驱体粉末与熔融盐(NaCl:KCl＝1:1)以摩尔质量比1:6混合均匀，置于马弗炉中进行煅烧，5℃/min升温，900℃保温12h，自然冷却，粉碎后使用纯水和无水乙醇清洗并干燥，制得单晶正极材料Na0.67Li0.05Mg0.05Ni0.18Co0.05Mn0.47Ti0.15Sb0.05O2。材料经X射线粉末衍射测试结果如图1，空间群为P63/mmc，无杂质。
实施例2
与实施例1的区别在于未在氧化物的制备过程中加入Li和Sb源。
使用高温固相法制备的材料，原料为Na2CO3,NiO,MgO,CoO,TiO2,和Mn2O3，按照对应摩尔比例，300rpm球磨5h，湿磨助剂为无水乙醇，于80℃烘干得到前驱体粉末。将前驱体粉末与熔融盐(NaCl:KCl＝1:1)以摩尔质量比1:6混合均匀，置于马弗炉中进行煅烧，5℃/min升温，900℃保温12h，自然冷却，粉碎后使用纯水和无水乙醇清洗并干燥，制得单晶正极材料Na0.67Mg0.05Ni0.255Co0.05Mn0.495Ti0.15O2。材料经X射线粉末衍射测试结果如图2，空间群为P63/mmc，无杂质。
实施例3
与实施例2的区别在于未在氧化物的制备过程中加入Co源。
使用高温固相法制备的材料，原料为Na2CO3,NiO,MgO,TiO2,和Mn2O3，按照对应摩尔比例，300rpm球磨5h，湿磨助剂为无水乙醇，于80℃烘干得到前驱体粉末。将前驱体粉末与熔融盐(NaCl:KCl＝1:1)以摩尔质量比1:6混合均匀，置于马弗炉中进行煅烧，5℃/min升温，900℃保温12h，自然冷却，粉碎后使用纯水和无水乙醇清洗并干燥，制得单晶正极材料Na0.67Mg0.05Ni0.28Mn0.52Ti0.15O2。材料经X射线粉末衍射测试结果如图3，空间群为P63/mmc，无杂质。
SEM表征结果对比
实施例1中经熔融盐法合成的材料的扫描电镜图如图4，粒径约2微米，层状结构明显，颗粒边缘清晰锐利，结晶度高。如图6和图8所示，实施例2和实施例3中的材料也具明显层状结构以及清晰边缘，且有较高结晶度。
元素分布表征
实施例1中材料的能谱仪测试结果如图5所示，分别为材料中的Ni、Mn、Co、Ti、Sb、Mg元素分布图。各元素元素在材料颗粒分布均匀。实施例2和实施例3中材料元素分布如图7和图9所示。
电化学性能测试
将正极材料、乙炔黑和PVDF5130按照质量比7:2:1准确称量并在研钵中混合均匀，助剂为NMP，均匀涂覆于Al箔表面，120℃真空烘干6h，完全干燥后将极片裁成直径为12mm的圆片，作为正极极片。负极使用直径为12mm的钠片，隔膜使用直径为16mm的玻璃纤维膜，在氩气保护气氛手套箱中组装CR2032扣式电池，电解液为1M NaClO4 in PC+5％FEC，并使用LAND测试系统进行电化学性能测试。
实施例1中的材料进行相关电化学性能测试，如图10，材料在20mA/g电流密度下的充放电曲线，电压窗口为1.5-4.5V，可逆比容量为144.8mAh/g。
实施例2中的材料进行相关电化学性能测试，如图11，材料在20mA/g电流密度下的充放电曲线，电压窗口为1.5-4.5V，可逆比容量为116.7mAh/g。
实施例3中的材料进行相关电化学性能测试，如图12，材料在20mA/g电流密度下的充放电曲线，电压窗口为1.5-4.5V，可逆比容量为130.8mAh/g。
如图13为实施例1中的正极材料在1.5-4V电压窗口内，0.2Ag-1电流密度下的长循环性能，实施例1循环200圈后放电比容量为104mAh/g，容量保持率为82％，具有优异的循环稳定性。实施例2初始放电比容量为82.3mAh/g，容量保持率为71.4％。实施例3初始放电比容量91.1mAh/g，容量保持率75.4％。
在1.5-4.5V电压区间内，对实施例1中的材料进行充放电测试。根据X射线衍射测试结果，P2相结构(004)，(100)(102)和(104)晶面对应特征峰在高电压区间消失，(002)峰发生宽化及右偏，标志着充电过程中存在部分P2→Z相的过程，这种相变过程是可逆的；图中未出现O2的新峰，证实了本专利的材料解决了现有技术中P2→O2的相变问题。

Claims (4)

1.单晶层状氧化物在用于制备具有P2→Z可逆相变过程正极材料的钠离子电池中的应用，其特征在于，单晶层状氧化物晶体粒径范围2-6μm，具有多面体结构，呈P63/mmc空间群，且其化学式为NaaLibMgcNidCoeMnfTigSbhO2；
且0.6<a<0.75，0≤b,h,e≤0.08，0.03<c<0.08，0.15<d,g<0.20，0.42<f<0.55；
单晶层状氧化物的制备方法包括如下步骤：
步骤1，将钠源、锂源、镁源、镍源、钴源、锰源、钛源和锑源按照化学配比混合并球磨，作为前驱体粉末；
步骤2，将前驱体粉末与熔融盐混合后，进行煅烧，产物清洗除盐后进行干燥，得到单晶层状氧化物；
钠源、锂源、镁源、镍源、钴源、锰源、钛源和锑源选自钠、锂、镁、镍、钴、锰、钛和锑的氧化物或者碳酸盐；
所述的熔融盐选自NaCl或者KCl；
煅烧温度800-1000℃，煅烧时间10-30h。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，单晶层状氧化物的化学式是：Na0.67Li0.05Mg0.05Ni0.18Co0.05Mn0.47Ti0.15Sb0.05O2。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，前驱体粉末与熔融盐的摩尔比1：4-8。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的煅烧过程升温速度1-10℃/min。
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