CN116504953B - 正极活性材料及制备方法、正极极片、电池以及用电设备 - Google Patents

正极活性材料及制备方法、正极极片、电池以及用电设备 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种正极活性材料及制备方法、正极极片、电池以及用电设备，所述正极活性材料包括NaxMnyAaLibO2‑z‑δFz，其中，A包括Ni、Zn、Cu、Mg、Fe、B、Al、La、Cr、In、Ga、Ti、Sn、Sb、Bi、Zr和Nb中的至少一种，0.4≤x≤1.2，y≥0，a≥0.1，0＜b≤0.03，y+a+b=1，0≤z≤0.1，‑0.1≤δ≤0.1。由此，提高正极活性材料的水稳定性，提高含有上述正极活性材料的电池的循环稳定性。

Description

正极活性材料及制备方法、正极极片、电池以及用电设备
技术领域
本申请涉及电池技术领域，具体地，涉及正极活性材料及制备方法、正极极片、电池以及用电设备。
背景技术
电池不仅被应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，而且还被广泛应用于电动自行车、电动摩托车、电动汽车等电动交通工具，以及军事装备和航空航天等多个领域。
钠离子电池是电池的一种，层状过渡金属氧化物是钠离子电池常用的正极活性材料。然而，现有的含有层状过渡金属氧化物钠离子电池的水稳定性较差。
发明内容
鉴于背景技术中存在的技术问题，本申请提供一种正极活性材料，旨在解决含有其的电池水稳定性较差的问题。
本申请第一方面提供了一种正极活性材料，所述正极活性材料包括：NaxMnyAaLibO2-z-δFz，其中，A包括Ni、Zn、Cu、Mg、Fe、B、Al、La、Cr、In、Ga、Ti、Sn、Sb、Bi、Zr和Nb中的至少一种，0.4≤x≤1.2，y≥0，a≥0.1，0＜b≤0.03，y+a+b=1，0≤z≤0.1，-0.1≤δ≤0.1。
本申请提出的正极活性材料中包括微量的锂，微量的锂可以加强晶格氧和钠离子之间的相互作用，提高正极活性材料的水稳定性，降低电池充放电过程中因锂的含量过多导致锂溢出的概率，降低正极活性材料中出现大量空位、结构发生损伤的风险，并且降低负极界面阻抗增大的概率，提高电池的循环稳定性。
在一些实施方式中，0.0005≤b≤0.01。由此，可以降低电池充放电过程中因锂的含量过多导致锂溢出的风险，降低正极活性材料中出现大量空位、结构发生损伤的风险，降低负极界面阻抗增大的概率，提高电池的循环稳定性。
在一些实施方式中，0＜b/y≤0.15。由此，可以有效降低锂在正极活性材料中溢出的概率，提高电池的水稳定性和循环稳定性。
在一些实施方式中，0＜b/y≤0.03。由此，可以进一步降低锂在正极活性材料中溢出的概率，提高电池的水稳定性和循环稳定性。
在一些实施方式中，0.7≤x≤1。
在一些实施方式中，0.2≤y≤0.6。
在一些实施方式中，0.2≤a≤0.7。
在一些实施方式中，0.0005≤b≤0.005。
在一些实施方式中，A包括Ni、Zn、Cu、Mg、Fe、B、Al、Ti、Bi、Zr和Nb中的至少一种。
在一些实施方式中，1≤x/（a+b）≤3。由此，提高正极活性材料的稳定性，提高正极活性材料的容量。
在一些实施方式中，1≤x/（a+b）≤2。
在一些实施方式中，所述正极活性材料的相态包括O3相，O3相的所述正极活性材料的空间群包括，O3相的所述正极活性材料的层间距为0.53nm-0.55nm。由此，形成的O3相的正极活性材料中Na含量较高，可以提高电池的容量。
在一些实施方式中，所述正极活性材料的相态包括P2相，P2相的所述正极活性材料的空间群包括P63/mmc，P2相的所述正极活性材料的层间距为0.54nm-0.57nm。由此，形成的P2相的正极活性材料的层间距大，可以提高电池的倍率性能和循环性能。
在一些实施方式中，在25℃条件下，所述正极活性材料的浸泡液的pH值为7-13。
在一些实施方式中，在25℃条件下，所述正极活性材料的浸泡液的pH值为11-12.5。
在一些实施方式中，所述正极活性材料的粒径Dv50为3μm-20μm。
在一些实施方式中，所述正极活性材料的比表面积为0.1m2/g-5m2/g。
在一些实施方式中，所述正极活性材料的振实密度为1g/cm3-3g/cm3。
在一些实施方式中，所述正极活性材料在300MPa压力下的压实密度为3.0g/cm3-4.0g/cm3。
由此，当正极活性材料的Dv50、比表面积、振实密度和300MPa压力下的压实密度中的至少之一在上述范围时，正极活性材料内Na离子的传导距离小、表面副反应少，促进了正极活性材料发挥其克容量，提升了含有其的电池的容量保持率。
在一些实施方式中，所述正极活性材料的粒径Dv50为5μm-15μm。
在一些实施方式中，所述正极活性材料的比表面积为0.3m2/g-3m2/g。
在一些实施方式中，所述正极活性材料的振实密度为1.5g/cm3-2.5g/cm3。
本申请第二方面提出了一种制备正极活性材料的方法，包括：将Na源、Mn源、A源和Li源混合得到前驱体，所述Na源中Na的摩尔含量为x，所述Mn源中Mn的摩尔含量为y，所述A源中A的摩尔含量为a，所述Li源中Li的摩尔含量为b，其中，0.4≤x≤1.2，0≤y，0.1≤a，0＜b≤0.03，y+a+b=1，A包括Ni、Zn、Cu、Mg、Fe、B、Al、La、Cr、In、Ga、Ti、Sn、Sb、Bi、Zr和Nb中的至少一种；将所述前驱体进行煅烧，得到正极活性材料，所述正极活性材料包括NaxMnyAaLibO2-z-δFz，其中，0≤z≤0.1，-0.1≤δ≤0.1。由此，本申请制备的正极活性材料，具有优异的水稳定性和循环稳定性。
在一些实施方式中，0≤b/y≤0.15。由此，可以提高正极活性材料的水稳定性，提高含有其的电池的循环稳定性。
本申请第三方面提出了一种正极极片，包括本申请第一方面提出的正极活性材料或本申请第二方面提出的方法制备的正极活性材料。
本申请第四方面提出了一种电池，包括本申请第三方面提出的正极极片。由此，该电池具有优异的循环性能。
本申请第五方面提出了一种用电设备，包括本申请第四方面提出的电池。
本申请的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本申请的实践了解到。
附图说明
通过阅读对下文优选实施方式的详细描述，各种其它的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本申请的限制。而且在全部附图中，用相同的附图标号表示相同的部件。在附图中：
图1是本申请一实施方式的电池的结构示意图；
图2是本申请一实施方式的电池模块的结构示意图；
图3是本申请一实施方式的电池包的结构示意图；
图4是图3的分解图；
图5是电池用作电源的用电设备的一实施方式的示意图。
附图标记说明：
1：电池；2：电池模块；3：电池包；4：上箱体；5：下箱体。
具体实施方式
下面对本申请技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本申请的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本申请的保护范围。
在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。
为了简明，本文仅具体的公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任意上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，每个单独公开的点或单个数值自身可以作为下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本申请实施例的描述中，术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请；本申请的说明书和权利要求书及上述附图说明中的术语“包括”和“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。
随着电动汽车与可充电移动设备的技术发展和需求提升，电池作为新能源领域的代表，与其相关的研究工作也迅猛发展。钠离子电池相比于传统的锂离子电池具有强劲的价格优势，在大规模储电系统中具有广泛的应用前景。
层状过渡金属氧化物由于高电导率、高能量密度、较大的容量和较长的循环寿命，所以成为热门的钠离子电池正极活性材料之一。但是，层状过渡金属氧化物的水稳定性较差，容易与空气中的水发生反应，导致正极活性材料的结构发生变化。
本申请提出的正极活性材料NaxMnyAaLibO2-z-δFz中包含微量的锂（0<b≤0.03），微量的锂可以加强晶格氧和钠离子之间的相互作用，提高正极活性材料的水稳定性，降低电池充放电过程中因锂的含量过多导致锂溢出的概率，降低正极活性材料中出现大量空位、结构发生损伤的风险，降低负极界面阻抗增大的概率，提高电池的循环稳定性。
本申请实施例公开的正极活性材料适用于电池，并且本申请实施例公开的电池可以用于使用电池作为电源的用电设备或者使用电池作为储能元件的各种储能系统。用电设备可以包括但不限于手机、平板、笔记本电脑、电动玩具、电动工具、电瓶车、电动汽车、轮船、航天器等等。其中，电动玩具可以包括固定式或移动式的电动玩具，例如，游戏机、电动汽车玩具、电动轮船玩具和电动飞机玩具等等，航天器可以包括飞机、火箭、航天飞机和宇宙飞船等等。
本申请第一方面提出了一种正极活性材料，所述正极活性材料包括：NaxMnyAaLibO2-z-δFz，其中，A包括Ni、Zn、Cu、Mg、Fe、B、Al、La、Cr、In、Ga、Ti、Sn、Sb、Bi、Zr和Nb中的至少一种，0.4≤x≤1.2，y≥0，a≥0.1，0＜b≤0.03，y+a+b=1，0≤z≤0.1，-0.1≤δ≤0.1。
本申请提出的正极活性材料包括微量的锂，微量的锂可以加强晶格氧和钠离子之间的相互作用，提高正极活性材料的水稳定性。同时，通过减少正极活性材料中锂的含量，可以降低电池充放电过程中因锂的含量过多导致锂溢出的概率，进而降低正极活性材料中出现大量空位、结构发生损伤的风险，进一步降低锂溢出恶化负极导致负极界面阻抗增大的概率，提高电池的循环稳定性，从而提升电池的容量保持率。
本申请中，“水稳定性”是指正极活性材料在水中浸泡后晶体结构的变化情况，具体以正极活性材料在水中浸泡前后X射线衍射图谱中特征峰强度的变化进行表征。
在一些具体的实施方式中，A包括Ni、Zn、Cu、Mg、Fe、B、Al、Ti、Bi、Zr和Nb中的至少一种。由此，上述元素形成的低价态离子可以平衡正极活性材料中的电荷分布，降低正极活性材料中局部电荷分布过高导致结构发生变形的风险，提高正极活性材料的稳定性。
在一些实施方式中，上述正极活性材料NaxMnyAaLibO2-z-δFz中x可以取0.4≤x≤1.2，例如，可以为0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1或1.2等，或可以为上述任意数值组成的范围。由此，该正极活性材料中包括该含量的钠元素，使得电池具有较高的容量。在一些具体的实施方式中，0.7≤x≤1。
需要说明的是，在正极极片、电池或者用电装置，由于电池经过化成和循环等过程，钠离子会有消耗，因此会出现测出的正极活性材料中钠元素含量x小于1的情况。同时若正极极片和负极极片采用了补钠剂，电池经过化成和循环等过程后，会出现测出的正极活性材料中钠元素含量x大于1的情况。
在一些实施方式中，上述正极活性材料NaxMnyAaLibO2-z-δFz中a≥0.1。在一些具体的实施方式中，0.2≤a≤0.7，例如，可以为0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.65或0.7等，或可以为上述任意数值组成的范围。由此，低价的金属离子可以平衡正极活性材料中的电荷分布，降低正极活性材料中局部电荷分布过高导致结构发生变形的风险，提高正极活性材料的稳定性。
在一些实施方式中，上述正极活性材料NaxMnyAaLibO2-z-δFz中0＜b≤0.03，例如，可以为0.0001、0.0005、0.001、0.005、0.01、0.02或0.03等，或可以为上述任意数值组成的范围。由此，可以降低电池充放电过程中因锂的含量过多导致锂溢出的概率，降低正极活性材料中出现大量空位、结构发生损伤的风险，降低负极界面阻抗增大的概率，提高电池的循环稳定性。在一些具体的实施方式中，0.0005≤b≤0.01。在另一些具体的实施方式中，0.0005≤b≤0.005。
在一些实施方式中，上述正极活性材料NaxMnyAaLibO2-z-δFz中y≥0。在一些具体的实施方式中，0.2≤y≤0.6，例如，可以为0.2、0.3、0.4、0.5或0.6等，或可以为上述任意数值组成的范围。由此，可以有效降低正极活性材料中锂溢出的风险，提高正极活性材料的稳定性，提高含有其的电池的循环稳定性。
在一些实施方式中，上述正极活性材料NaxMnyAaLibO2-z-δFz中0＜b/y≤0.15。例如，可以为0.02、0.04、0.06、0.08、0.1、0.12、0.14或0.15等，或可以为上述任意数值组成的范围。由此，所述正极活性材料中锂含量和锰含量满足上述比例范围，可有效抑制正极活性材料中锂的溢出，在提高正极活性材料水稳定性的同时，提高正极活性材料的循环稳定性。在一些具体的实施方式中，0＜b/y≤0.03。
在一些实施方式中，上述正极活性材料NaxMnyAaLibO2-z-δFz中1≤x/（a+b）≤3，例如，可以为1.2、1.4、1.6、1.8、2.0、2.2、2.4、2.6、2.8或3等，或可以为上述任意数值组成的范围。由此，上述正极活性材料中钠含量与A以及锂含量的总和的比例满足上述范围，钠脱嵌过程中，可以提高正极的容量和电压，提高正极的稳定性。在一些具体的实施方式中，1≤x/（a+b）≤2。
在一些实施方式中，上述的正极活性材料NaxMnyAaLibO2-z-δFz中0≤z≤0.1，-0.1≤δ≤0.1。例如，z可以为0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09或0.1等，或可以为上述任意数值组成的范围。例如，δ可以为-0.1、-0.09、-0.08、-0.07、-0.06、-0.05、-0.04、-0.03、-0.02、-0.01、0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09或0.1等，或可以为上述任意数值组成的范围。在一些具体实施方式中，0≤z≤0.005。具体的，本申请的正极活性材料中氧位掺杂该含量的F，可以有效稳定正极活性材料中的氧，从而降低正极活性材料中晶格释氧导致的结构破坏，提高材料的稳定性，进而提高电池的容量保持率。
在一些实施方式中，所述正极活性材料的相态可以包括O3相，O3相的所述正极活性材料的空间群可以包括，O3相的所述正极活性材料的层间距可以为0.53nm-0.55nm。例如，O3相的所述正极活性材料的层间距可以为0.53nm、0.532nm、0.534nm、0.536nm、0.538nm、0.54nm、0.542nm、0.544nm、0.546nm、0.548nm或0.55nm，或可以为上述任意数值组成的范围。由此，形成的O3相的正极活性材料中钠含量较高，可以提高电池的容量。
在一些实施方式中，所述正极活性材料的相态还可以包括P2相，P2相的所述正极活性材料的空间群可以包括P63/mmc，P2相的所述正极活性材料的层间距可以为0.54nm-0.57nm，例如，可以为0.54nm、0.544nm、0.548nm、0.552nm、0.556nm、0.56nm、0.564nm、0.568nm或0.57nm，或可以为上述任意数值组成的范围。由此，形成的P2相的正极活性材料的层间距较大，可以提高电池的倍率性能和循环性能。
需要说明的是，本申请中的正极活性材料的相态、空间群和层间距的表征方法包括：取正极活性材料进行X射线衍射测试，O3相归属于空间群，P2相归属于P63/mmc空间群，O3相的正极活性材料的层间距可以通过X射线衍射的（003）峰位置计算得到；P2相的正极活性材料的层间距可以通过X射线衍射的（002）峰位置计算得到。
在一些实施方式中，在25℃条件下，所述正极活性材料的浸泡液的pH值可以为7-13，例如，所述正极活性材料的浸泡液的pH值可以为7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12、12.5或13等，或可以为上述任意数值组成的范围。由此，正极活性材料浸泡液的pH值控制在上述范围内，可以降低在调浆过程中产生凝胶的概率，易于后续正极活性材料的调浆涂布。在一些具体实施方式中，在25℃条件下，所述正极活性材料的浸泡液的pH值可以为11-12.5。
具体的，正极活性材料的浸泡液的pH值可以采用如下方法测得：
取2g正极活性材料置于烧杯中，加入18mL去离子水并剧烈搅拌1min，静置30min后用pH计测试上清液的pH。
在一些实施方式中，所述正极活性材料的粒径Dv50可以为3μm-20μm，例如，Dv50可以为3μm、5μm、7μm、9μm、11μm、13μm、15μm、17μm、19μm或20μm等，或可以为上述任意数值组成的范围。在一些具体实施方式中，Dv50可以为5μm-15μm。由此，正极活性材料内钠离子的传导距离小、表面副反应少，促进了正极活性材料发挥其克容量，提升了含有其的电池的容量保持率。
本申请中，Dv50是指累计体积分布百分数达到50%时所对应的粒径，例如参照标准GB/T 19077-2016/ISO 13320:2009，使用激光粒度分析仪（Malvern Master Size 2000）进行测定。具体测试过程为：取待测样品适量（样品浓度保证8%-12%的遮光度即可），加入20ml去离子水，同时超声5min（53KHz/120W），确保样品完全分散，之后按照GB/T19077-2016/ISO13320:2009标准对样品进行测定。
在一些实施方式中，所述正极活性材料的比表面积可以为0.1m2/g-5m2/g，例如，所述正极活性材料的比表面积可以为0.1m2/g、0.5m2/g、1m2/g、1.5m2/g、2m2/g、2.5m2/g、3m2/g、3.5m2/g、4m2/g、4.5m2/g或5m2/g等，或可以为上述任意数值组成的范围。在一些具体实施方式中，所述正极活性材料的比表面积可以为0.3m2/g-3m2/g。由此，正极活性材料内钠离子的传导距离小、表面副反应少，促进了正极活性材料发挥其克容量，提升了含有其的电池的容量保持率。
本申请中，正极活性材料的比表面积可以参照如下方法测试得到：使用美国麦克多站式全自动比表面积与孔隙分析仪GeminiVII2390，取约7g左右的样品放入9cc带球泡的长管中，200℃脱气2h，随后放入主机测试得到正极活性材料的BET（比表面积）数据。
在一些实施方式中，所述正极活性材料的振实密度可以为1g/cm3-3g/cm3，例如，所述正极活性材料的振实密度可以为1g/cm3、1.2g/cm3、1.4g/cm3、1.6g/cm3、1.8g/cm3、2g/cm3、2.2g/cm3、2.4g/cm3、2.6g/cm3、2.8g/cm3或3g/cm3等，或可以为上述任意数值组成的范围。在一些具体实施方式中，所述正极活性材料的振实密度可以为1.5g/cm3-2.5g/cm3。由此，正极活性材料内钠离子的传导距离小、表面副反应少，促进了正极活性材料发挥其克容量，提升了含有其的电池的容量保持率。
本申请中，振实密度是指在规定条件下容器中的粉末经振实后所测得的单位容积的质量。正极活性材料的振实密度的测定方法如下：
将称量好的正极活性材料装入振实装置量筒，将量筒固定在支座上。转动凸轮，定向杆带动支座上、下滑动，并撞击在砧座上。每分钟振动250±15次，振动12分钟。测定量筒内正极活性材料的容积，正极活性材料质量与容积的比值即为正极活性材料的振实密度。
振实密度的计算公式为：ρbt=m0/V
其中，ρbt——振实密度，g/cm3
m0——正极活性材料的质量，g
V——振实后正极活性材料的体积（量杯的容积），cm3。
在一些实施方式中，所述正极活性材料在300MPa压力下的压实密度可以为3.0g/cm3-4.0g/cm3，例如，所述正极活性材料在300MPa压力下的压实密度可以为3.0g/cm3、3.2g/cm3、3.4g/cm3、3.6g/cm3、3.8g/cm3或4g/cm3等，或可以为上述任意数值组成的范围。由此，正极活性材料内钠离子的传导距离小、表面副反应少，促进了正极活性材料发挥其克容量，提升了含有其的电池的容量保持率。
本申请中，压实密度指的是材料制成极片之后极片的压实密度。压实密度=面密度/(极片碾压后的厚度-集流体厚度)，具体的，正极活性材料的300MPa压力下的压实密度的测定方法参考GB/T5162-2006。
本申请第二方面提出了一种制备正极活性材料的方法，包括：
S100：将Na源、Mn源、A源和Li源混合得到前驱体
具体的，将Na源、Mn源、A源和Li源混合得到前驱体，所述Na源中Na的摩尔含量为x，所述Mn源中Mn的摩尔含量为y，所述A源中A的摩尔含量为a，所述Li源中Li的摩尔含量为b，其中，0.4≤x≤1.2，0≤y，0.1≤a，0＜b≤0.03，y+a+b=1，A包括Ni、Zn、Cu、Mg、Fe、B、Al、La、Cr、In、Ga、Ti、Sn、Sb、Bi、Zr和Nb中的至少一种。
需要说明的是，本申请中的Na源、Mn源、A源和Li源是本领域常规材料，本领域技术人员可根据实际进行选择，例如Na源可以包括Na2CO3、NaHCO3、NaOH和Na2O2中的至少一种；Mn源可以包括Mn2O3、Mn3O4、MnO、MnO2中的至少一种；A源可以包括A的氧化物、含A的盐和其它化合物中的至少一种；Li源可以包括Li的氧化物、含Li的盐和其它化合物中的至少一种。
需要说明的是，若需要在正极活性材料中掺杂F元素，则Na源、Mn源、A源和Li源中至少之一采用其对应含氟盐和其它化合物中的至少一种，例如氟化钠、氟化锰、氟化A（A的氟化盐）和氟化锂（Li的氟化盐）。
需要说明的是，由于煅烧过程中Na存在损失，投料时可适当增加Na的摩尔含量，以弥补煅烧过程中Na的损失。
S200：将所述前驱体进行煅烧，得到正极活性材料
在一些实施方式中，可以将所述前驱体置于敞口坩埚中，随后于马弗炉中以3℃/min-8℃/min的速率将马弗炉升温至800℃-1200℃，并恒温12h-17h。例如，可以为850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃或1150℃等，或可以为上述任意数值组成的范围。保温时间可以为13h、14h、15h、16h或17h等，或可以为上述任意数值组成的范围。自然降温后，即可得到所述正极活性材料，所述正极活性材料包括NaxMnyAaLibO2-z-δFz，其中，0≤z≤0.1，-0.1≤δ≤0.1。
由此，采用固相法制备的正极活性材料中包括微量的锂，微量的锂可以加强晶格氧和钠离子之间的相互作用，提高正极活性材料的水稳定性，降低电池充放电过程中因锂的含量过多导致锂溢出的概率，进而降低正极活性材料中出现大量空位、结构发生损伤的风险，进而降低负极界面阻抗增大的概率，提高电池的循环稳定性。
本申请第三方面提出了一种正极极片，包括本申请第一方面提出的正极活性材料或本申请第二方面提出的方法制备的正极活性材料。
所述正极极片通常包括正极集流体及设置在正极集流体上的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性材料。
所述正极集流体可以采用常规金属箔片或复合集流体（可以将金属材料设置在高分子基材上形成复合集流体）。作为示例，正极集流体可以包括铜箔、铝箔、镍箔、不锈钢箔、不锈钢网及涂炭铝箔中的至少一种。
所述正极活性材料包括本申请第一方面所述的正极活性材料或第二方面所述的方法制备的正极活性材料。
正极活性物质层还可选的包括导电剂和粘结剂，导电剂用于改善正极活性物质层的导电性，粘结剂用于将正极活性材料及粘结剂牢固地粘结于正极集流体上。本申请对导电剂和粘结剂的种类不做具体限定，可以根据实际需求进行选择。
作为示例，导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种；粘结剂可以包括丁苯橡胶(SBR)、水性丙烯酸树脂(water-basedacrylic resin)、羧甲基纤维素(CMC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)及聚乙烯醇(PVA)中的至少一种。
这些材料均可以通过商业途径获得。
本申请第四方面提供了一种电池，其包括本申请第三方面所述的正极极片。由此，该电池具有优异的循环稳定性。
电池，是指在放电后可通过充电的方式使活性材料激活而继续使用的电池。
可以理解的是，本申请提出的电池是钠离子电池。
通常情况下，电池包括正极极片、负极极片、隔离膜及电解液。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，起到隔离的作用。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。
[负极极片]
在电池中，所述负极极片通常包括负极集流体及设置在负极集流体上的负极活性材料层，所述负极活性材料层包括负极活性材料。
所述负极集流体可以采用常规金属箔片或复合集流体（例如可以将金属材料设置在高分子基材上形成复合集流体）。作为示例，负极集流体可以采用铜箔。
所述负极活性材料的具体种类不做限制，可以采用本领域已知的能够用于钠离子电池负极的活性材料，本领域技术人员可以根据实际需求进行选择。作为示例，所述负极活性材料可以包括但不限于钠金属、碳材料、合金材料、过渡金属氧化物和/或硫化物、磷基材料、钛酸盐材料中的至少一种。具体的，所述碳材料可包括硬碳、软碳、无定形碳、纳米结构碳材料中的至少一种；所述合金材料可包括Si、Ge、Sn、Pb、Sb中的至少一种形成的合金材料；所述过渡金属氧化物和硫化物的通式为MxNy，其中M包括Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Sn、Mo、Sb、V的至少一种，N包括O或S；所述磷基材料可包括红磷、白磷、黑磷中的至少一种；所述钛酸盐材料可包括Na2Ti3O7、Na2Ti6O13、Na4Ti5O12、Li4Ti5O12、NaTi2(PO4)3中的至少一种。这些材料均可以通过商业途径获得。
所述负极活性材料层通常还可选地包括粘结剂和导电剂，导电剂用于提高负极活性物质层的导电性，粘结剂用于将负极活性材料及粘结剂牢固地粘结于负极集流体上。本申请对导电剂和粘结剂的种类不做具体限定，可以根据实际需求进行选择。
作为示例，导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中至少一种。
作为示例，粘结剂可以包括丁苯橡胶(SBR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBCs)、水性丙烯酸树脂(water-based acrylic resin)及羧甲基纤维素(CMC)中的至少一种。
负极活性材料层还可选的包括增稠剂，如羧甲基纤维素(CMC)。但本申请并不限于此，本申请还可以使用其它可被用作钠离子电池负极极片增稠剂的材料。
[电解液]
所述电解液可以包括电解质盐和溶剂。
作为示例，所述电解质钠盐可以包括六氟磷酸钠、二氟草酸硼酸钠、四氟硼酸钠、双草酸硼酸钠、高氯酸钠、六氟砷酸钠、双(氟磺酰)亚胺钠、三氟甲基磺酸钠和双(三氟甲基磺酰)亚胺钠中的至少之一。
作为示例，所述溶剂可包括碳酸乙烯酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二丙酯（DPC）、碳酸甲丙酯（MPC）、碳酸乙丙酯（EPC）、碳酸亚丁酯（BC）、氟代碳酸乙烯酯（FEC）、甲酸甲酯（MF）、乙酸甲酯（MA）、乙酸乙酯（EA）、乙酸丙酯（PA）、丙酸甲酯（MP）、丙酸乙酯（EP）、丙酸丙酯（PP）、丁酸甲酯（MB）、丁酸乙酯（EB）、1，4-丁内酯（GBL）、环丁砜（SF）、二甲砜（MSM）、甲乙砜（EMS）及二乙砜（ESE）中的至少一种。
在一些实施方式中，电解液中还包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂，也可以包括正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温性能的添加剂、改善电池低温性能的添加剂。
[隔离膜]
作为上述的隔离膜，本申请并没有特别的限制，可以根据实际需求选用任意公知的具有电化学稳定性和力学稳定性的多孔结构隔离膜，例如可以包括包含玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏氟乙烯中的至少一种的单层或多层薄膜。
本申请实施例对电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其它任意的形状。如图1是作为一个示例的方形结构的电池1。
在一些实施方式中，电池可包括外包装。该外包装用于封装正极极片、负极极片和电解质。
在一些实施方式中，外包装可包括壳体和盖板。其中，壳体可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体具有与容纳腔连通的开口，盖板能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。
正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件。电极组件封装于所述容纳腔。电池所含电极组件的数量可以包括一个或几个，可根据需求来调节。
在一些实施方式中，电池的外包装可以包括硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳。
电池的外包装也可以包括软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，如可包括聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）中的至少一种。
在一些实施方式中，电池可以组装成电池模块，电池模块所含电池的数量可以为多个，具体数量可根据电池模块的应用和容量来调节。
图2是作为一个示例的电池模块2。参照图2，在电池模块2中，多个电池1可以是沿电池模块2的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其它任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个电池1进行固定。
电池模块2还可以包括具有容纳空间的外壳，多个电池1容纳于该容纳空间。在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以根据电池包的应用和容量进行调节。
图3和4是作为一个示例的电池包3。参照图3和4，在电池包3中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块2。电池箱包括上箱体4和下箱体5，上箱体4能够盖设于下箱体5，并形成用于容纳电池模块2的封闭空间。多个电池模块2可以按照任意的方式排布于电池箱中。
本申请第五方面提供了一种用电设备，其包括第四方面所述的电池。具体的，所述电池可以作为所述用电设备的电源，也可以作为所述用电设备的能量存储单元。所述用电设备可以包括但不限于移动设备（例如手机、笔记本电脑）、电动车辆（例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车）、电气列车、船舶及卫星、储能系统。
图5是作为一个示例的用电设备。该用电设备包括纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车。
作为另一个示例的用电设备可以包括手机、平板电脑、笔记本电脑。该用电设备通常要求轻薄化，可以采用电池作为电源。
为了使本申请实施例所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚，以下将结合实施例和附图进行进一步详细说明。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本申请及其应用的任何限制。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例都属于本申请保护的范围。
实施例1
【正极活性材料的制备】
称量Na源、Mn源、A源和Li源总计30g，其中，Na、Mn、A和Li的摩尔比参考表1，将所得到的样品在玛瑙研钵中预先研磨后加入到行星球磨机中球磨1h，得到前驱体混合物。将所得到的前驱体混合物均匀放置在敞口坩埚中，随后于马弗炉中以5℃/min的升温速率从室温升温至950℃，并在950℃恒温保持15h，自然降温后，即得到正极活性材料。
【正极极片的制备】
将正极活性材料、导电剂炭黑（Super P）、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按照质量比80:15:5在适量的溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）中充分搅拌混合，形成均匀的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔的表面上，经干燥、冷压后，冲成直径为14mm的圆片，得到正极极片。
【负极极片的制备】
采用可乐丽Type1型号硬碳作为负极活性材料，将硬碳负极活性材料、导电剂炭黑（Super P）、粘结剂羧甲基纤维素(CMC)按照质量比90:5:5在适量的溶剂去离子水中充分搅拌混合，形成均匀的负极浆料；将负极浆料均匀涂覆于负极集流体铝箔的表面上，经干燥、冷压后，冲成直径为14mm的圆片，得到负极极片。
【电解液的制备】
将碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）等体积混合得到有机溶剂，接着将NaPF6溶解于上述有机溶剂中，配制成浓度为1mol/L的电解液。
【隔离膜】
采用多孔聚乙烯膜作为隔离膜。
【扣式电池的制备】
将上述正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极极片和负极极片之间起到隔离的作用，加入上述制备好的电解液，即完成扣式电池的制备。其中正极活性物质质量与负极活性物质质量的比值为2.5。
本申请实施例1-30和对比例1-6的电池中正极活性材料的组成如表1所示，将实施例1-30和对比例1-6正极活性材料制备成电池，除正极活性材料的组成不同外（参见表1），其余与实施例1相同。
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对实施例1-30和对比例1-6中正极活性材料进行浸泡测试、Dv50、比表面积、振实密度、300MPa压力下的压实密度、浸泡液的pH值、相态以及所得钠离子电池容量保持率进行表征，表征结果如表2所示。
测试方法：
1、浸泡测试
取5g正极活性材料置于烧杯中，加入15mL去离子水并剧烈搅拌1min，静置2h后抽滤并在60℃下真空干燥6h，得到浸泡后的正极活性材料。使用X射线粉末衍射仪观察在水中浸泡2h前后正极活性材料的X射线衍射谱中（003）或（002）特征峰强度变化。I1表示正极活性材料在水中浸泡2h后X射线衍射谱中（003）或（002）特征峰强度，I0表示正极活性材料浸泡前X射线衍射谱中（003）或（002）特征峰强度。I1/I0可以表示层状氧化物正极活性材料的水稳定性，I1/I0越小，正极活性材料的水稳定性越差，对水越敏感。
2、正极活性材料相态测试：
在干燥房或手套箱中将待测样品在玛瑙研钵中磨细后过350目筛，取过筛后的样品适量，装入样品架凹槽中间，使松散样品粉末略高于样品架平面；取载玻片轻压样品表面，让样品表面刮平后与框架平面一致，并将多余粉末刮掉。制样完毕后，使用德国BruckerAxS公司的Brucker D8A_A25型X射线粉末衍射仪，以CuKα射线为辐射源，射线波长λ=1.5406Å，扫描2θ角范围为5°-60°，扫描速率为4°/min进行测试，根据XRD图谱中特征峰的位置确定正极活性材料的相态，扫描2θ角在40.5°至42.5°范围内的特征峰表示正极活性材料为O3相，空间群包括，扫描2θ角在48°至50°范围内的特征峰表示正极活性材料为P2相，空间群包括P63/mmc。
3、正极活性材料的Dv50测定
使用激光粒度分析仪（Malvern Master Size 2000）进行测定。具体测试过程为：取待测样品适量（样品浓度保证8%-12%的遮光度即可），加入20ml去离子水，同时超声5min（53KHz/120W），确保样品完全分散，之后按照GB/T19077-2016/ISO 13320:2009标准对样品进行测定。
4、振实密度测定
将称量好的正极活性材料装入振实装置量筒，将量筒固定在支座上。转动凸轮，定向杆带动支座上、下滑动，并撞击在砧座上。每分钟振动250±15次，振动12分钟。测定量筒内正极活性材料的容积，正极活性材料质量与容积的比值即为正极活性材料的振实密度。
振实密度的计算公式为：ρbt=m0/V
其中，ρbt——振实密度，g/cm3
m0——正极活性材料的质量，g
V——振实后正极活性材料的体积（量杯的容积），cm3。
5、正极活性材料的300MPa压力下的压实密度
正极活性材料的300MPa压力下的压实密度的测定方法参考GB/T5162-2006。
6、正极活性材料的浸泡液的pH值测定
取2g正极活性材料置于烧杯中，加入18mL去离子水并剧烈搅拌1min，静置30min后用pH计测试上清液的pH。
7、电池容量保持率测试：
25℃下，将正极活性材料制备成扣式电池后，以100mA/g的电流密度恒流充电至3.9 V，再以100mA/g的电流密度恒流放电至1.5V，得到扣式电池的放电比容量C0，随后100mA/g的电流密度恒流充放电循环100圈，取第100圈的放电比容量C1。正极活性材料循环100圈容量保持率=（C1 / C0）×100%。
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结论：由表2可知，实施例1-30对应的钠离子电池可同时对其I1/I0和循环100圈后的容量保持率进行优化，对比例1-6中的钠离子电池无法同时提高其I1/I0和循环100圈后的容量保持率，表明本申请的电池可同时具有优异的水稳定性和循环稳定性。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本申请的权利要求和说明书的范围当中。尤其是，只要不存在结构冲突，各个实施例中所提到的各项技术特征均可以任意方式组合起来。本申请并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。

Claims (15)

1.一种正极活性材料，其特征在于，包括NaxMnyAaLibO2-z-δFz，其中，A包括Ni、Mg、Fe、B、Al、La、Cr、In、Ga、Ti、Sn、Sb、Bi、Zr和Nb中的至少一种，0.4≤x≤1.2，a≥0.1，0.0005≤b＜0.01，0.2≤y＜0.6，0.02≤b/y≤0.03，y+a+b=1，0≤z≤0.1，-0.1≤δ≤0.1。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，满足以下条件的至少之一：
（1）0.7≤x≤1；
（2）0.2≤a≤0.7；
（3）0.0005≤b≤0.005。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，1≤x/（a+b）≤3。
4.根据权利要求3所述的正极活性材料，其特征在于，1≤x/（a+b）≤2。
5.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，A包括Ni、Mg、Fe、B、Al、Ti、Bi、Zr和Nb中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的相态包括O3相，O3相的所述正极活性材料的空间群包括，O3相的所述正极活性材料的层间距为0.53nm-0.55nm。
7.根据权利要求1或6所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的相态包括P2相，P2相的所述正极活性材料的空间群包括P63/mmc，P2相的所述正极活性材料的层间距为0.54nm-0.57nm。
8.根据权利要求7所述的正极活性材料，其特征在于，在25℃条件下，所述正极活性材料的浸泡液的pH值为7-13。
9.根据权利要求8所述的正极活性材料，其特征在于，在25℃条件下，所述正极活性材料的浸泡液的pH值为11-12.5。
10.根据权利要求8所述的正极活性材料，其特征在于，满足以下条件的至少之一：
（1）所述正极活性材料的粒径Dv50为3μm-20μm；
（2）所述正极活性材料的比表面积为0.1m2/g-5m2/g；
（3）所述正极活性材料的振实密度为1g/cm3-3g/cm3；
（4）所述正极活性材料在300MPa压力下的压实密度为3.0g/cm3-4.0g/cm3。
11.根据权利要求10所述的正极活性材料，其特征在于，满足以下条件的至少之一：
（1）所述正极活性材料的粒径Dv50为5μm-15μm；
（2）所述正极活性材料的比表面积为0.3m2/g-3m2/g；
（3）所述正极活性材料的振实密度为1.5g/cm3-2.5g/cm3。
12.一种制备正极活性材料的方法，其特征在于，
将Na源、Mn源、A源和Li源混合得到前驱体，所述Na源中Na的摩尔含量为x，所述Mn源中Mn的摩尔含量为y，所述A源中A的摩尔含量为a，所述Li源中Li的摩尔含量为b，其中，0.4≤x≤1.2，0.1≤a，0.0005≤b＜0.01，0.2≤y＜0.6，0.02≤b/y≤0.03，y+a+b=1，A包括Ni、Mg、Fe、B、Al、La、Cr、In、Ga、Ti、Sn、Sb、Bi、Zr和Nb中的至少一种；
将所述前驱体进行煅烧，得到正极活性材料，所述正极活性材料包括NaxMnyAaLibO2-z-δFz，其中，0≤z≤0.1，-0.1≤δ≤0.1。
13.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包括权利要求1-11中任一项所述的正极活性材料或者采用权利要求12所述的方法制备的正极活性材料。
14.一种电池，其特征在于，所述电池包括权利要求13所述的正极极片。
15.一种用电设备，其特征在于，包括权利要求14所述的电池。
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