CN117790782B - 层状氧化物正极材料、其制备方法、正极组合物、钠离子二次电池和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及层状氧化物正极材料、其制备方法、正极组合物、钠离子二次电池和用途。所述层状氧化物正极材料具有如下通式：NaaNibCucMndTieMfOg，其中M为掺杂元素；a=0.75‑0.95，b=0.33‑0.45，c=0.03‑0.15，d=0.20‑0.45，e=0.05‑0.20，f=0‑0.1，g=1.80‑2.20；并且在所述层状氧化物正极材料的XRD衍射图谱中，峰强比I(101)/I(003)=0.02‑0.15；I(101)/I(012)=0.35‑0.47；I(101)/I(006)=0.08‑0.57。
Description
技术领域
本发明总体上涉及储能技术领域、特别是钠离子二次电池领域，具体地，本发明涉及层状氧化物正极材料、其制备方法、包括其的正极组合物、包括所述正极组合物的钠离子二次电池以及所述钠离子二次电池的用途。
背景技术
现有的二次电池主要有镍氢电池、镍镉电池、铅酸蓄电池、锂离子电池等。锂离子电池因其体积小、重量轻、比能量高、无记忆效应、无污染、自放电小、循环寿命长等特点而得到广泛应用。但由于锂资源有限，提取成本高，增加了锂离子电池的成本，无法满足低成本大规模应用的要求。相比之下，钠与锂属于同一主族，物理化学性质与锂相似，资源丰富，成本低廉。因此，用于大规模储能装置的钠离子二次电池的开发引发关注。
钠离子二次电池正极材料目前主要采用层状氧化物材料，目前其主要包括两种结构材料：O3相(或者O3型)晶体结构材料和P2相(或者O3型)晶体结构材料。其中O3型钠电正极材料凭借着高比容量，易于合成等优点成为其诞生以来的研究热点。
然而，目前开发的钠离子电池正极材料的电势相对较低，其比容量、特别是较高放电倍率下的循环比容量仍然相对较低，这制约了钠离子电池的市场化。
因此，仍然需要寻找一种能够提供具有高电势、具有改善的高倍率性能(包括较高倍率下的首次放电容量和循环性能)的用于钠离子二次电池的层状氧化物正极材料的方法。
发明内容
本发明是鉴于现有技术中存在的上述问题而作出的。
在第一方面中，本发明涉及一种层状氧化物正极材料，其具有如下通式：
NaaNibCucMndTieMfOg，
其中：
M为选自Li、Fe、B、Mg、Al、Si、Ca、Zr、Zn、Ta、Mo、W、La、Sr、Sb、Ce、Nb、Sn、Y中的一种或多种元素；
a=0.75-0.95、优选0.85-0.92、优选0.90-0.92；
b=0.33-0.45、优选0.35-0.45、优选0.35-0.40；
c=0.03-0.15、优选0.05-0.15、优选0.10-0.15；
d=0.20-0.45、优选0.35-0.45、优选0.35-0.40；
e=0.05-0.20、优选0.05-0.15、优选0.10-0.15；
f=0-0.1、优选0-0.05；和
g=1.80-2.20；
并且在所述层状氧化物正极材料的XRD衍射图谱中，
(101)晶面与(003)晶面的峰强比I(101)/I(003)=0.02-0.15、优选0.02-0.14；
(101)晶面与(012)晶面的峰强比I(101)/I(012)=0.35-0.47、优选0.35-0.45、优选0.38-0.43；和
(101)晶面与(006)晶面的峰强比I(101)/I(006)=0.08-0.57、优选0.08-0.55、优选0.08-0.53。
在第二方面中，本发明涉及第一方面的层状氧化物正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤1：
(1-1)将Na源、Cu源、Mn源、Ni源、Ti源和任选的M源按照化学计量比混合，得到前驱体混合物；或者
(1-2)通过将Ni、Cu和Mn共沉淀而合成含有Ni、Cu和Mn的第一前驱体，将Na源、第一前驱体和Ti源以及任选的M源按照化学计量比混合，得到前驱体混合物；或者
(1-3)通过将Ni、Cu、Mn和Ti共沉淀而合成含有Ni、Cu、Mn和Ti的第二前驱体，将Na源和第二前驱体以及任选的M源按照化学计量比混合，得到前驱体混合物；
和
步骤2：将步骤1所得前驱体混合物进行一次烧结，之后冷却，任选地粉碎、筛分；
步骤3：将步骤2所得产物进行二次烧结，冷却，任选地粉碎、筛分，得到所述层状氧化物正极材料。
在第三方面中，本发明涉及正极组合物，其为钠离子二次电池用正极组合物，其包括本发明第一方面的层状氧化物正极材料。
在第四方面中，本发明涉及钠离子二次电池，其包括本发明第三方面的正极组合物。
在第五方面中，本发明涉及本发明第四方面的钠离子二次电池在储能设备，尤其是用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的储能设备中的用途。
申请人发现，通过控制层状氧化物正极材料中Na、Ni、Cu、Mn、Ti以及任选的掺杂元素M的含量，并且进行两次烧结过程，能够改善所得层状氧化物正极材料的晶体学结构和/或取向和/或形貌，使得其具有特定的XRD衍射图案、特别是特定衍射峰之间特定峰强比，由此所得层状氧化物正极材料可以具有改善的电化学性能，尤其是在较高倍率(例如1C)下的首次放电容量和循环性能(例如放电容量)，并且具有高电势。
附图说明
为更清楚地说明本发明的技术方案，下文将对描述实施例所需的附图作简单说明。应当理解，这些附图仅是为了便于技术人员更容易地理解本发明，而非意图限制本发明的范围，其中：
图1-2分别显示实施例4A-4B中制备的烧结产物在10000放大倍数下的扫描电子显微镜照片。
图3-4分别显示实施例5A-5B中制备的烧结产物在10000放大倍数下的扫描电子显微镜照片。
图5-6分别显示实施例6A-6B中制备的烧结产物在10000放大倍数下的扫描电子显微镜照片。
图7-8分别显示实施例7A-7B中制备的烧结产物在10000放大倍数下的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
为了使本申请的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下将对本申请进行详细说明。应当注意，本申请描述的各个方面、特征、实施方式、以及其优点可以相容和/或可以组合在一起。
如无特殊说明，本说明书中的科技术语的含义与本领域技术人员一般理解的含义相同。
本领域技术人员将理解，在本申请中，如无特别说明，对于小数点后包含n位有效数字的数，其实际上还涵盖了对小数点后包含更多位有效数字的数进行四舍五入至小数点后包含n位有效数字的结果，例如0.16实际上涵盖了从大于等于0.155至小于0.165范围内的所有数；0.166实际上涵盖了从大于等于0.1655至小于0.1665范围内的所有数，以此类推。
本发明涉及层状氧化物正极材料、其制备方法、包括其的正极组合物、包括所述正极组合物的钠离子二次电池以及所述钠离子二次电池的用途。
以下将对本发明进行具体说明。
层状氧化物正极材料
在第一方面中，本发明涉及一种层状氧化物正极材料，其具有如下通式：
NaaNibCucMndTieMfOg，
其中：
M为选自Li、Fe、B、Mg、Al、Si、Ca、Zr、Zn、Ta、Mo、W、La、Sr、Sb、Ce、Nb、Sn、Y中的一种或多种元素；
a=0.75-0.95、优选0.85-0.92、优选0.90-0.92；
b=0.33-0.45、优选0.35-0.45、优选0.35-0.40；
c=0.03-0.15、优选0.05-0.15、优选0.10-0.15；
d=0.20-0.45、优选0.35-0.45、优选0.35-0.40；
e=0.05-0.20、优选0.05-0.15、优选0.10-0.15；
f=0-0.1、优选0-0.05；和
g=1.80-2.20；
并且在所述层状氧化物正极材料的XRD衍射图谱中，
(101)晶面与(003)晶面的峰强比I(101)/I(003)=0.02-0.15、优选0.02-0.14；
(101)晶面与(012)晶面的峰强比I(101)/I(012)=0.35-0.47、优选0.35-0.45、优选0.38-0.43；和
(101)晶面与(006)晶面的峰强比I(101)/I(006)=0.08-0.57、优选0.08-0.55、优选0.08-0.53。
申请人发现，当层状氧化物正极材料具有所限定的Na、Ni、Cu、Mn、Ti以及任选的掺杂元素M含量并且具有所限定的XRD峰强比时，所得层状氧化物正极材料具有高电势并且具有改善的电化学性能，尤其是在较高倍率(例如1C)下的首次放电容量和循环性能(例如放电容量)。
在实施方式中，钠元素的下标a=0.75-0.95、优选0.85-0.92、优选0.90-0.92；例如a可为0.75、0.76、0.77、0.78、0.79、0.80、0.81、0.82、0.83、0.84、0.85、0.86、0.87、0.88、0.89、0.90、0.91、0.92、0.93、0.94、0.95、或者由其任意两者所限定的范围。
在实施方式中，镍元素的下标b=0.33-0.45、优选0.35-0.45、优选0.35-0.40；例如b可以为0.33、0.34、0.35、0.36、0.37、0.38、0.39、0.40、0.41、0.42、0.43、0.44、0.45、或者由其任意两者所限定的范围。
在实施方式中，铜元素的下标c=0.03-0.15、优选0.05-0.15、优选0.10-0.15；例如c可以为0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、或者由其任意两者所限定的范围。
在实施方式中，锰元素的下标d=0.20-0.45、优选0.35-0.45、优选0.35-0.40；例如d可以为0.20、0.21、0.22、0.23、0.24、0.25、0.26、0.27、0.28、0.29、0.30、0.31、0.32、0.33、0.34、0.35、0.36、0.37、0.38、0.39、0.40、或者由其任意两者所限定的范围。
在实施方式中，钛元素的下标e=0.05-0.20、优选0.05-0.15、优选0.10-0.15；例如e可以为0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.20、或者由其任意两者所限定的范围。
在实施方式中，掺杂元素M的下标f=0-0.1、优选0-0.05；例如f可为0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、或者由其任意两者所限定的范围。
在一种实施方式中，所述层状氧化物正极材料为未掺杂的，即f=0 (换而言之，不存在掺杂元素M)。在一种实施方式中，所述层状氧化物正极材料为经掺杂的，即f>0 (换而言之，存在掺杂元素M)。当存在掺杂元素M时，M可为选自Li、Fe、B、Mg、Al、Si、Ca、Zr、Zn、Ta、Mo、W、La、Sr、Sb、Ce、Nb、Sn、Y中的一种或多种元素，例如选自Li、Fe、B、Mg、Al、Si、Ca、Zr、Zn、Ta、Mo、W、La、Sr、Sb、Ce、Nb、Sn、Y的任意一种元素，或者其任意两种、三种或更多种元素的组合。当M为两种、三种或更多种元素的组合时，所述两种、三种或更多种元素各自的下标为大于0至小于0.1的范围，例如为0.01-0.09的范围或者如以上所陈述的在此范围内的任意值，并且其总和即f=0.01-0.10。
在实施方式中，g=1.80-2.20；例如g可以为1.80、1.81、1.82、1.83、1.84、1.85、1.86、1.87、1.88、1.89、1.90、1.91、1.92、1.93、1.94、1.95、1.96、1.97、1.98、1.99、2.00、2.01、2.02、2.03、2.04、2.05、2.06、2.07、2.08、2.09、2.10、2.11、2.12、2.13、2.14、2.15、2.16、2.17、2.18、2.19、2.20、或者由其任意两者所限定的范围。
本领域技术人员能够理解，所述层状氧化物正极材料中各元素的下标(即a、b、d、d、e、f和g)将满足化合价平衡，即使得所述层状氧化物正极材料整体上呈现电中性。在本申请中，包括在实施例中，对于氧元素的下标g，即使g不等于2，有时为了简便，也将其直接记作“2”、“2.0”或“2.00”。然而，本领域技术人员能够理解，对于氧元素的下标不等于2的情况而言，即使将其记作“2”，其实际上表示的也是“2+δ”(δ=-0.20至0.20)的含义，并且根据所使用的原料的比例以及原料中相关元素的化合价，本领域技术人员能够理解并且能够容易地计算得知，此种情况下氧元素的下标2实际所代表的g值，这完全在本领域技术人员的能力范围内。
在实施方式中，在所述层状氧化物正极材料的XRD衍射图谱中，(101)晶面与(003)晶面的峰强比I(101)/I(003)(即，(101)晶面的衍射峰强度I(101)与(003)晶面的衍射峰强度I(003)的比率)=0.02-0.15、优选0.02-0.14；例如可以为0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、或者由其任意两者所限定的范围。
在实施方式中，在所述层状氧化物正极材料的XRD衍射图谱中，(101)晶面与(012)晶面的峰强比I(101)/I(012)(即，(101)晶面的衍射峰强度I(101)与(003)晶面的衍射峰强度I(012)的比率)=0.35-0.47、优选0.35-0.45、优选0.38-0.43；例如可以为0.35、0.36、0.37、0.38、0.39、0.40、0.41、0.42、0.43、0.44、0.45、0.46、0.47、或者由其任意两者所限定的范围。
在实施方式中，在所述层状氧化物正极材料的XRD衍射图谱中，(101)晶面与(006)晶面的峰强比I(101)/I(006)(即，(101)晶面的衍射峰强度I(101)与(003)晶面的衍射峰强度I(006)的比率)=0.08-0.57、优选0.08-0.53；例如可以为0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.20、0.21、0.22、0.23、0.24、0.25、0.26、0.27、0.28、0.29、0.30、0.31、0.32、0.33、0.34、0.35、0.36、0.37、0.38、0.39、0.40、0.41、0.42、0.43、0.44、0.45、0.46、0.47、0.48、0.49、0.50、0.51、0.52、0.53、0.54、0.55、0.56、0.57、或者由其任意两者所限定的范围。
在本申请中，如无特别说明，当提及XRD衍射峰的强度和峰强比时，所述峰强指的是衍射峰的积分面积，所述峰强比指的是衍射峰的积分面积之比。
申请人发现，当所述层状氧化物正极材料中Na、Ni、Cu、Mn、Ti以及任选的掺杂元素M的含量在所限定的范围内，并且所述材料具有如上所述的特定的XRD衍射图案(特定衍射峰之间的特定峰强比即I(101)/I(003)、I(101)/I(012) 和I(101)/I(006))时，(例如相对于Na含量以及峰强比I(101)/I(003)、I(101)/I(012)和I(101)/I(006)的任一个不在所限定范围内的层状氧化物正极材料而言)所述层状氧化物正极材料具有改善的电化学性能，尤其是在较高倍率(例如1C)下的首次放电容量和循环性能(例如放电容量)。
在一种优选实施方式中，I(101)/I(003)=0.02-0.14，I(101)/I(012)=0.35-0.45，并且I(101)/I(006)=0.08-0.55；当所述层状氧化物正极材料具有该优选的峰强比时，其具有进一步改善的在较高倍率(例如1C)下的循环性能(例如放电容量)。更优选地，I(101)/I(003)=0.02-0.14，I(101)/I(012)=0.38-0.43，并且I(101)/I(006)=0.08-0.53，当所述层状氧化物正极材料具有该更优选的峰强比时，其具有甚至进一步改善的在较高倍率(例如1C)下的循环性能(例如放电容量)。
在一种优选实施方式中，所述层状氧化物正极材料的XRD衍射峰可以进一步满足如下的任意一个或多个，例如满足如下的任意一个、两个、或三个，优选地满足全部(即三个)：
(006)晶面与(003)晶面的峰强比I(006)/I(003)=0.13-0.27、优选0.16-0.27、更优选0.18-0.27，例如0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.20、0.21、0.22、0.23、0.24、0.25、0.26、0.27、或者由其任意两者所限定的范围；
(101)晶面与(104)晶面的峰强比I(101)/I(104)=0.08-0.12例如0.09-0.12、优选0.09-0.11、更优选0.10-0.11，例如0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、或者由其任意两者所限定的范围；
(012)晶面与(104)晶面的峰强比I(012)/I(104)=0.21-0.29例如0.22-0.28、优选0.24-0.27、更优选0.24-0.26，例如0.21、0.22、0.23、0.24、0.25、0.26、0.27、0.28、0.29、或者由其任意两者所限定的范围。
在一种优选实施方式中，I(006)/I(003)=0.13-0.27，I(101)/I(104)=0.08-0.12，并且I(012)/I(104)=0.21-0.29；优选地，I(006)/I(003)=0.16-0.27，I(101)/I(104)=0.09-0.12，并且I(012)/I(104)=0.22-0.28，在该优选的峰强比范围内所述层状氧化物正极材料具有进一步改善的在较高倍率(例如1C)下的循环性能(例如放电容量)；更优选地，I(006)/I(003)=0.16-0.27例如0.18-0.27，I(101)/I(104)=0.09-0.11，并且I(012)/I(104)=0.24-0.27，在该更优选的峰强比范围内所述层状氧化物正极材料具有更进一步改善的在较高倍率(例如1C)下的循环性能(例如放电容量)；进一步优选地，I(006)/I(003)=0.16-0.27例如0.18-0.27，I(101)/I(104)=0.10-0.11，并且I(012)/I(104)=0.24-0.26，在该进一步优选的峰强比范围内所述层状氧化物正极材料具有还进一步改善的在较高倍率(例如1C)下的循环性能(例如放电容量)。
在一种优选实施方式中，所述层状氧化物正极材料的XRD衍射峰可以进一步满足如下的任意一个或多个，例如任意一个、两个、三个或四个，优选地全部(四个)：
(012)晶面与(003)晶面的峰强比I(012)/I(003)=0.05-0.36 (例如，0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.20、0.21、0.22、0.23、0.24、0.25、0.26、0.27、0.28、0.29、0.30、0.31、0.32、0.33、0.34、0.35、0.36、或者由其任意两者所限定的范围)；
(104)晶面与(003)晶面的峰强比I(104)/I(003)=0.19-1.46 (例如，0.19、0.20、0.21、0.22、0.23、0.24、0.25、0.26、0.27、0.28、0.29、0.30、0.31、0.32、0.33、0.34、0.35、0.36、0.37、0.38、0.39、0.40、0.41、0.42、0.43、0.44、0.45、0.46、0.47、0.48、0.49、0.50、0.51、0.52、0.53、0.54、0.55、0.56、0.57、0.58、0.59、0.60、0.61、0.62、0.63、0.64、0.65、0.66、0.67、0.68、0.69、0.70、0.71、0.72、0.73、0.74、0.75、0.76、0.77、0.78、0.79、0.80、0.81、0.82、0.83、0.84、0.85、0.86、0.87、0.88、0.89、0.90、0.91、0.92、0.93、0.94、0.95、0.96、0.97、0.98、0.99、1.00、1.01、1.02、1.03、1.04、1.05、1.06、1.07、1.08、1.09、1.10、1.11、1.12、1.13、1.14、1.15、1.16、1.17、1.18、1.19、1.20、1.21、1.22、1.23、1.24、1.25、1.26、1.27、1.28、1.29、1.30、1.31、1.32、1.33、1.34、1.35、1.36、1.37、1.38、1.39、1.40、1.41、1.42、1.43、1.44、1.45、1.46、或者由其任意两者所限定的范围)；
(006)晶面与(104)晶面的峰强比I(006)/I(104)=0.19-1.24 (例如，0.19、0.20、0.21、0.22、0.23、0.24、0.25、0.26、0.27、0.28、0.29、0.30、0.31、0.32、0.33、0.34、0.35、0.36、0.37、0.38、0.39、0.40、0.41、0.42、0.43、0.44、0.45、0.46、0.47、0.48、0.49、0.50、0.51、0.52、0.53、0.54、0.55、0.56、0.57、0.58、0.59、0.60、0.61、0.62、0.63、0.64、0.65、0.66、0.67、0.68、0.69、0.70、0.71、0.72、0.73、0.74、0.75、0.76、0.77、0.78、0.79、0.80、0.81、0.82、0.83、0.84、0.85、0.86、0.87、0.88、0.89、0.90、0.91、0.92、0.93、0.94、0.95、0.96、0.97、0.98、0.99、1.00、1.01、1.02、1.03、1.04、1.05、1.06、1.07、1.08、1.09、1.10、1.11、1.12、1.13、1.14、1.15、1.16、1.17、1.18、1.19、1.20、1.21、1.22、1.23、1.24、或者由其任意两者所限定的范围)；
(006)晶面与(012)晶面的峰强比I(006)/I(012)=0.76-5.02 (例如，0.76、0.77、0.78、0.79、0.80、0.81、0.82、0.83、0.84、0.85、0.86、0.87、0.88、0.89、0.90、0.91、0.92、0.93、0.94、0.95、0.96、0.97、0.98、0.99、1.00、1.01、1.02、1.03、1.04、1.05、1.06、1.07、1.08、1.09、1.10、1.11、1.12、1.13、1.14、1.15、1.16、1.17、1.18、1.19、1.20、1.21、1.22、1.23、1.24、1.25、1.26、1.27、1.28、1.29、1.30、1.31、1.32、1.33、1.34、1.35、1.36、1.37、1.38、1.39、1.40、1.41、1.42、1.43、1.44、1.45、1.46、1.47、1.48、1.49、1.50、1.51、1.52、1.53、1.54、1.55、1.56、1.57、1.58、1.59、1.60、1.61、1.62、1.63、1.64、1.65、1.66、1.67、1.68、1.69、1.70、1.71、1.72、1.73、1.74、1.75、1.76、1.77、1.78、1.79、1.80、1.81、1.82、1.83、1.84、1.85、1.86、1.87、1.88、1.89、1.90、1.91、1.92、1.93、1.94、1.95、1.96、1.97、1.98、1.99、2.00、2.01、2.02、2.03、2.04、2.05、2.06、2.07、2.08、2.09、2.10、2.11、2.12、2.13、2.14、2.15、2.16、2.17、2.18、2.19、2.20、2.21、2.22、2.23、2.24、2.25、2.26、2.27、2.28、2.29、2.30、2.31、2.32、2.33、2.34、2.35、2.36、2.37、2.38、2.39、2.40、2.41、2.42、2.43、2.44、2.45、2.46、2.47、2.48、2.49、2.50、2.51、2.52、2.53、2.54、2.55、2.56、2.57、2.58、2.59、2.60、2.61、2.62、2.63、2.64、2.65、2.66、2.67、2.68、2.69、2.70、2.71、2.72、2.73、2.74、2.75、2.76、2.77、2.78、2.79、2.80、2.81、2.82、2.83、2.84、2.85、2.86、2.87、2.88、2.89、2.90、2.91、2.92、2.93、2.94、2.95、2.96、2.97、2.98、2.99、3.00、3.01、3.02、3.03、3.04、3.05、3.06、3.07、3.08、3.09、3.10、3.11、3.12、3.13、3.14、3.15、3.16、3.17、3.18、3.19、3.20、3.21、3.22、3.23、3.24、3.25、3.26、3.27、3.28、3.29、3.30、3.31、3.32、3.33、3.34、3.35、3.36、3.37、3.38、3.39、3.40、3.41、3.42、3.43、3.44、3.45、3.46、3.47、3.48、3.49、3.50、3.51、3.52、3.53、3.54、3.55、3.56、3.57、3.58、3.59、3.60、3.61、3.62、3.63、3.64、3.65、3.66、3.67、3.68、3.69、3.70、3.71、3.72、3.73、3.74、3.75、3.76、3.77、3.78、3.79、3.80、3.81、3.82、3.83、3.84、3.85、3.86、3.87、3.88、3.89、3.90、3.91、3.92、3.93、3.94、3.95、3.96、3.97、3.98、3.99、4.00、4.01、4.02、4.03、4.04、4.05、4.06、4.07、4.08、4.09、4.10、4.11、4.12、4.13、4.14、4.15、4.16、4.17、4.18、4.19、4.20、4.21、4.22、4.23、4.24、4.25、4.26、4.27、4.28、4.29、4.30、4.31、4.32、4.33、4.34、4.35、4.36、4.37、4.38、4.39、4.40、4.41、4.42、4.43、4.44、4.45、4.46、4.47、4.48、4.49、4.50、4.51、4.52、4.53、4.54、4.55、4.56、4.57、4.58、4.59、4.60、4.61、4.62、4.63、4.64、4.65、4.66、4.67、4.68、4.69、4.70、4.71、4.72、4.73、4.74、4.75、4.76、4.77、4.78、4.79、4.80、4.81、4.82、4.83、4.84、4.85、4.86、4.87、4.88、4.89、4.90、4.91、4.92、4.93、4.94、4.95、4.96、4.97、4.98、4.99、5.00、5.01、5.02、或者由其任意两者所限定的范围)。
在所述优选的峰强比范围内，所述层状氧化物正极材料可以具有改善的电化学性能，例如在较高倍率(例如1C)下的循环性能(例如放电容量)。
在一种优选实施方式中，b+c=0.40-0.60、优选0.45-0.55，例如0.40、0.41、0.42、0.43、0.44、0.45、0.46、0.47、0.48、0.49、0.50、0.51、0.52、0.53、0.54、0.55、0.56、0.57、0.58、0.59、0.60、或者由其任意两者所限定的范围；并且d+e=0.40-0.60、优选0.40-0.55，例如0.40、0.41、0.42、0.43、0.44、0.45、0.46、0.47、0.48、0.49、0.50、0.51、0.52、0.53、0.54、0.55、0.56、0.57、0.58、0.59、0.60、或者由其任意两者所限定的范围。
在一种优选实施方式中，所述层状氧化物正极材料可以进一步满足如下条件的任意一个或多个，例如任意一个、两个、三个、四个或五个，优选全部(五个)：
粒径D10=1-15μm、优选2-8 μm (例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15μm、或者由其任意两者所限定的范围)；
粒径D50=2-35μm、优选5-20 μm (例如2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35μm、或者由其任意两者所限定的范围)；
粒径D90=5-70μm、优选10-35μm (例如5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70μm、或者由其任意两者所限定的范围)；
(D90-D10)/D50≤2.0、优选1.0-1.8、优选1.2-1.7 (例如，1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、或者由其任意两者所限定的范围)；
BET比表面积=0.1-1.5m2/g、优选0.2-0.8 m2/g、优选0.2-0.6 m2/g、优选0.3-0.6m2/g (例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5 m2/g、或者由其任意两者所限定的范围)。
在本申请中，如无特别说明，粒度D10指的是在体积累积分布曲线中，10%体积的颗粒的粒径低于所述粒径值；粒度D50指的是在体积累积分布曲线中，50%体积的颗粒的粒径低于所述粒径值；粒度D90指的是在体积累积分布曲线中，90%体积的颗粒的粒径低于所述粒径值。各粒度可以例如通过本领域中常用的激光散射法测量。例如，其可以采用本领域中常用的马尔文粒度仪例如MASTERSIZER-3000等仪器测量。
在实施方式中，所述层状氧化物正极材料属于R-3m空间群，并且具有O3相晶体结构。
所述层状氧化物正极材料具有高电势，并且由此可以用于制造高电压电池。例如，当使用钠作为负极并且使用所述层状氧化物正极材料作为正极时，所制造的电池可以在2.0-4.3V范围内充放电，例如以相对高的倍率(例如1C)充放电，并且具有良好的循环性能。
层状氧化物正极材料的制备方法
在第二方面中，本发明提供一种制备根据本发明第一方面的层状氧化物正极材料的方法，其包括以下步骤：
步骤1：
(1-1)将Na源、Cu源、Mn源、Ni源、Ti源和任选的M源按照化学计量比混合，得到前驱体混合物；或者
(1-2)通过将Ni、Cu和Mn共沉淀而合成含有Ni、Cu和Mn的第一前驱体，将Na源、第一前驱体和Ti源以及任选的M源按照化学计量比混合，得到前驱体混合物；或者
(1-3)通过将Ni、Cu、Mn和Ti共沉淀而合成含有Ni、Cu、Mn和Ti的第二前驱体，将Na源和第二前驱体以及任选的M源按照化学计量比混合，得到前驱体混合物；
和
步骤2：将步骤1所得前驱体混合物进行一次烧结，之后冷却，任选地粉碎、筛分；
步骤3：将步骤2所得产物进行二次烧结，冷却，任选地粉碎、筛分，得到所述层状氧化物正极材料。
以下将对各步骤进行具体说明。
步骤1
在步骤1中，制备前驱体混合物。
步骤1可以通过如下进行：(1-1)将Na源、Cu源、Mn源、Ni源、Ti源和任选的M源按照化学计量比混合，得到前驱体混合物。
所用钠源没有特别限制，并且可为本领域技术人员已知用于制备钠离子二次电池的正极材料的任何含钠化合物。优选地，所述钠源最终不引入构成所述层状氧化物正极材料的元素以外的其它元素。所述钠源可为含钠的氧化物、氢氧化物、盐等形式中的一种或多种。在一种实施方式中，所述Na源可为选自如下的化合物的一种或多种：碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠、醋酸钠、草酸钠、氢氧化钠、氯化钠、硫酸钠及氧化钠。
所用Ni源没有特别限制，并且可为本领域技术人员已知用于制备钠离子二次电池的正极材料的任何含镍化合物。优选地，所述镍源最终不引入构成所述层状氧化物正极材料的元素以外的其它元素。在一种实施方式中，所述Ni源可为选自如下的化合物的一种或多种：碳酸镍、硝酸镍、醋酸镍、草酸镍、氢氧化镍、硫酸镍、氯化镍和氧化镍。
所用Cu源没有特别限制，并且可为本领域技术人员已知用于制备钠离子二次电池的正极材料的任何含铜化合物。优选地，所述铜源最终不引入构成所述层状氧化物正极材料的元素以外的其它元素。在一种实施方式中，所述Cu源可为选自如下的化合物的一种或多种：碳酸铜、硝酸铜、醋酸铜、草酸铜、氢氧化铜、硫酸铜、氯化铜及氧化铜。
所用Mn源没有特别限制，并且可为本领域技术人员已知用于制备钠离子二次电池的正极材料的任何含锰化合物。优选地，所述锰源最终不引入构成所述层状氧化物正极材料的元素以外的其它元素。在一种实施方式中，Mn源可为选自如下的化合物的一种或多种：碳酸锰、硝酸锰、醋酸锰、草酸锰、氢氧化锰、硫酸锰、氯化锰及氧化锰(例如二氧化锰)。
所用Ti源没有特别限制，并且可为本领域技术人员已知用于制备钠离子二次电池的正极材料的任何含钛化合物。优选地，所述钛源最终不引入构成所述层状氧化物正极材料的元素以外的其它元素。在一种实施方式中，Ti源可为选自如下的化合物的一种或多种：硝酸钛、草酸钛、氢氧化钛、硫酸钛、硫酸氧钛、氯化钛及氧化钛。
M源是任选存在的，其中所述M源中的元素M选自如下元素的一种或多种：Li、Fe、B、Mg、Al、Si、Ca、Zr、Zn、Ta、Mo、W、La、Sr、Sb、Ce、Nb、Sn、Y。所述M源没有特别限制，并且可为本领域技术人员已知用于制备钠离子二次电池的正极材料的任何含元素M的化合物。优选地，所述M源最终不引入构成所述层状氧化物正极材料的元素以外的其它元素。在一种实施方式中，所述M源可为氧化物、盐、氢氧化物形式中的一种或多种。例如，当M为金属元素(例如Li、Fe、Mg、Al、Ca、Zr、Zn、Ta、Mo、W、La、Sr、Sb、Ce、Nb、Sn、Y)时，所述M源可为元素M的选自如下的化合物的一种或多种：碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐、氢氧化物、硫酸盐、氯化物及氧化物。当使用B源时，所述B源可为例如选自如下的化合物的一种或多种：氧化硼、硼酸；当使用Si源时，所述Si源可为例如二氧化硅、或硅酸。
Na源、Cu源、Mn源、Ni源、Ti源和任选的M源可以各自独立地以其自身的化合物形式提供，也可以以含有其两者或更多者的化合物(或复合物)形式提供(例如当M包括Si时，Na的至少一部分也可以例如硅酸钠的形式提供)。
替代地，步骤1可以通过如下进行：(1-2)通过将Ni、Cu和Mn共沉淀而合成含有Ni、Cu和Mn的第一前驱体，将Na源、第一前驱体和Ti源以及任选的M源按照化学计量比混合，得到前驱体混合物。
替代地，步骤1还可以通过如下进行：(1-3)将Ni、Cu、Mn和Ti共沉淀而合成含有Ni、Cu、Mn和Ti的第二前驱体，将Na源和第二前驱体以及任选的M源按照化学计量比混合，得到前驱体混合物。
第一前驱体(即含有Ni、Cu和Mn的三元前驱体)和第二前驱体(即含有Ni、Cu、Mn和Ti的四元前驱体)的合成可以采用本领域中已知的任何合适的方法进行，并且没有特别限制。
例如，所述第一前驱体可通过如下制备：将Ni的可溶性盐、Cu的可溶性盐和Mn的可溶性盐溶于水中(例如将Ni的可溶性盐、Cu的可溶性盐和Mn的可溶性盐一起(例如同时或者以任意次序顺序地)溶于水中，或者将其各自独立地溶于水中，然后组合在一起)以提供水溶液，然后添加络合剂，然后加入碱(沉淀剂)调节pH，例如调节至发生(例如有效发生)Ni、Cu和Mn的共沉淀的pH；或者将所述水溶液、络合剂、以及碱(其量使得所得混合物的pH被调节至发生(例如有效发生)Ni、Cu和Mn的共沉淀)同时连续地引入(例如泵入)到反应器(例如搅拌的反应器)中进行反应。
例如，所述第二前驱体可通过如下制备：将Ni的可溶性盐、Cu的可溶性盐、Mn的可溶性盐和Ti的可溶性盐溶于水中(例如将Ni的可溶性盐、Cu的可溶性盐、Mn的可溶性盐和Ti的可溶性盐一起(例如同时或者以任意次序顺序地)溶于水中，或者将其各自独立地溶于水中，然后组合在一起)以提供水溶液，然后添加络合剂，然后加入碱(沉淀剂)调节pH，例如调节至发生(例如有效发生)Ni、Cu、Mn和Ti的共沉淀的pH；或者将所述水溶液、络合剂、以及碱(其量使得所得混合物的pH被调节至发生(例如有效发生)Ni、Cu和Mn的共沉淀)同时连续地引入(例如泵入)到反应器(例如搅拌的反应器)中进行反应。
在步骤(1-2)和(1-3)中，(用于制备第一前驱体和第二前驱体的)络合剂没有特别限制，并且可分别适当地选自本领域中已知的可用于络合Ni、Cu和Mn或者Ni、Cu、Mn和Ti的络合剂。优选地，所述络合剂最终不引入构成所述层状氧化物正极材料的元素以外的其它元素。例如，所述络合剂可选自草酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、尿素、柠檬酸或柠檬酸盐例如柠檬酸钠、羟基羧酸或其盐例如钠盐、氨水、或其任意组合。所述络合剂的量没有特别限制，并且可为与这些金属离子有效地形成络合物的量，其可根据所使用的络合剂类型而适当地选择。例如在第一前驱体的情况下相对于Ni、Cu和Mn的总摩尔量1摩尔，或者在第二前驱体的情况下相对于Ni、Cu、Mn和Ti的总摩尔量1摩尔，络合剂(例如柠檬酸或柠檬酸钠)的量可以为0.5-3.0摩尔、例如1.0-2.0摩尔，例如0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、或者由其任意两者所限定的范围。
在步骤(1-2)和(1-3)中，共沉淀所用的碱没有特别限制，并且可各自独立地选自例如氢氧化钠、碳酸钠、或其任意组合。
在第一前驱体和第二前驱体的情况下，使用碱所调节至的pH可取决于所使用的碱的类型(并且因此所形成的沉淀的类型)而确定。例如，当使用碳酸盐作为碱来形成碳酸盐沉淀时，该pH可为7.8以上，例如7.8-8.3，例如7.8、7.9、8.0、8.1、8.2、8.3、或由其任意两者所限定的范围；当使用氢氧化物作为碱来形成氢氧化物沉淀时，该pH可为12.5以上，例如12.5-14.0，例如12.5、12.6、12.7、12.8、12.9、13.0、13.1、13.2、13.3、13.4、13.5、13.6、13.7、13.8、13.9、14.0、或者由其任意两者所限定的范围。
步骤(1-2)和(1-3)中的共沉淀反应可在任何合适的温度下进行并且没有特别限制。例如，所述共沉淀反应可在25-70℃、例如35-60℃ (例如25、30、35、40、45、50、55、60、65、70℃、或者由其任意两者所限定的范围)的温度下进行。
在步骤(1-2)和(1-3)中，所用钠源可例如选自以上对于步骤(1-1)所描述的钠源。
在步骤(1-2)和(1-3)中，所用Ni源、Cu源和Mn源可例如选自以上对于步骤(1-1)各自所描述的范围中的可溶性盐。例如，Ni源可为选自如下的化合物的一种或多种：硝酸镍、醋酸镍、草酸镍、硫酸镍、氯化镍；Cu源可为选自如下的化合物的一种或多种：硝酸铜、醋酸铜、草酸铜、硫酸铜、氯化铜；Mn源可为选自如下的化合物的一种或多种：硝酸锰、醋酸锰、草酸锰、硫酸锰、氯化锰。
在步骤(1-2)，所用Ti源可例如选自以上对于步骤(1-1)所描述的钛源。在步骤(1-3)，所用Ti源可例如选自以上对于步骤(1-1)所描述的范围中的可溶性Ti源，例如硝酸钛、草酸钛、硫酸钛、硫酸氧钛、氯化钛。
在一种优选实施方式中，步骤(1-2)中的第一前驱体和步骤(1-3)中的第二前驱体可各自独立地满足以下条件的一个或多个、优选地全部，例如1、2、3、4、5、6、或7个：
最小粒径Dmin=0.05-5μm、优选0.1-2μm (例如0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0μm、或者由其任意两者所限定的范围)；
D10=0.1-8μm、优选0.5-5μm (例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、1.0、1.52.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0μm、或者由其任意两者所限定的范围)；
D50=0.2-10μm、优选2-6μm(例如0.2、0.3、0.4、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0μm、或者由其任意两者所限定的范围)；
D90=2-50μm、优选5-10μm (例如2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、11.0、12.0、13.0、14.0、15.0、16.0、17.0、18.0、19.0、20.0、25.0、30.0、35.0、40.0、45.0、50.0μm、或者由其任意两者所限定的范围)；
最大粒径Dmax=2-350μm、优选10-200μm (例如2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110、115、120、125、130、135、140、145、150、155、160、165、170、175、180、185、190、195、200、210、215、220、225、230、235、240、245、250、255、260、265、270、275、280、285、290、295、300、310、315、320、325、330、335、340、345、350μm、或者由其任意两者所限定的范围)；
BET比表面积=5-300 m2/g、优选10-200 m2/g、优选20-75 m2/g (例如5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110、115、120、125、130、135、140、145、150、155、160、165、170、175、180、185、190、195、200、205、210、215、220、225、230、235、240、245、250、255、260、265、270、275、280、285、290、295、300 m2/g、或者由其任意两者所限定的范围)；
振实密度=0.5-3.0g/cm3、优选1.0-2.5 g/cm3 (例如0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0g/cm3、或者由其任意两者所限定的范围)。
步骤(1-1)至(1-3)中的混合可以本领域技术人员已知的任何合适的混合方式进行。在一种实施方式中，步骤(1-1)至(1-3)中的混合通过干法混合或湿法混合的方式进行。所述湿法混合可以在任何合适的溶剂例如水、乙醇的存在下进行。
步骤2
在步骤2中，将步骤1所得前驱体混合物进行一次烧结，之后冷却，任选地粉碎、筛分。
在一种实施方式中，所述一次烧结的温度可为800-1200℃、优选850-1100℃、优选850-950℃。例如，在一种实施方式中所述一次烧结的温度可为例如800、810、820、830、840、850、860、870、880、890、900、910、920、930、940、950、960、970、980、990、1000、1010、1020、1030、1040、1050、1060、1070、1080、1090、1100、1110、1120、1130、1140、1150、1160、1170、1180、1190、1200℃、或由其任意两者所限定的范围。
所述一次烧结的时间没有特别限制，并且可为8-30小时、优选10-20小时。在一种实施方式中，所述烧结的时间可为例如8、10、12、14、15、16、18、20、22、24、25、26、28、30小时、或由其任意两者所限定的范围。
所述一次烧结可在干燥的氧化性气氛下进行。优选地，所述氧化性气氛为干燥的压缩空气或氧气。所述压缩空气的压力可以为任何常用的压力，例如0.6MPa以上。
所述一次烧结时的升温速率没有特别限制，并且可为1-10℃/min，优选为2-5℃/min，例如可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10℃/min、或由上述值的任意两个限定的范围。
在一次烧结后，将产物冷却，任选地粉碎、筛分。
所述冷却、粉碎和筛分可以本领域技术人员已知的任何合适的手段进行。例如，可进行粉碎和筛分，以获得D50粒径为2-50μm、例如5-20μm的颗粒。例如，所述颗粒的D50粒径可为例如2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50μm、或者由其任意两者所限定的范围。
步骤3
在步骤3中，将步骤2所得产物进行二次烧结，冷却，任选地粉碎、筛分，得到所述层状氧化物正极材料。
申请人发现，对于具有所发明限定元素(Na、Ni、Cu、Mn、Ti和任选的掺杂元素M)组成的层状氧化物正极材料，通过对其前驱体混合物进行一次烧结，然后再进行二次烧结，所得层状氧化物正极材料可以具有改善的电化学性能，尤其是在较高倍率(例如1C)下的首次放电容量和循环性能(例如放电容量)。不受理论束缚，据信，这是因为，对于所限定组成的原料(前驱体混合物)，通过进行二次烧结，可以使得所得颗粒具有更优的形貌和/或晶体学结构和/或取向，由此使得其具有更好的电化学性能。
在一种实施方式中，所述二次烧结的温度可为800-950℃、优选850-950℃。例如，所述二次烧结的温度可为例如800、810、820、830、840、850、860、870、880、890、900、910、920、930、940、950℃、或由其任意两者所限定的范围。当在以上范围内进行二次烧结时，相对于范围之外的温度，所得层状氧化物正极材料可以具有更好的电化学性能，特别是在较高倍率(例如1C)下的首次放电容量和循环性能(例如放电容量)。
所述二次烧结的时间没有特别限制，并且可为8-30小时、优选10-20小时。在一种实施方式中，所述烧结的时间可为例如8、10、12、14、15、16、18、20、22、24、25、26、28、30小时、或由其任意两者所限定的范围。
所述二次烧结可在干燥的氧化性气氛下进行。优选地，所述氧化性气氛为干燥的压缩空气或氧气。所述压缩空气的压力可以为任何常用的压力，例如0.6MPa以上。
所述二次烧结时的升温速率没有特别限制，并且可为1-10℃/min，优选为2-5℃/min，例如可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10℃/min、或由上述值的任意两个限定的范围。
在二次烧结后，将产物冷却，任选地粉碎、筛分。
所述冷却、粉碎和筛分可以本领域技术人员已知的任何合适的手段进行。
以上关于本发明第一方面的层状氧化物正极材料的所有描述均适用于此。
正极组合物
本发明的第三方面提供一种正极组合物，其为钠离子二次电池用正极组合物，其包括根据本发明第一方面的层状氧化物正极材料或根据本发明第二方面的方法制得的层状氧化物正极材料。
除本发明的层状氧化物正极材料以外，所述钠离子二次电池用正极组合物还可包括导电剂、粘结剂和本领域技术人员根据需要可使用的任意其它物质，例如分散剂和用于改善稳定性的添加剂等。
在一些实施方式中，基于所述钠离子二次电池用正极组合物的干重计，所述层状氧化物正极材料的含量可为本领域中的常用量，例如可以为70-95重量%、例如80-90重量%。
导电剂的种类没有特别限制，只要其具有增强正极导电性能并且未不利地影响正极材料的性能。本领域技术人员可根据实际需求选择本领域通常使用的导电剂。作为示例，用于所述钠离子二次电池用正极组合物的导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或多种。
在一些实施方式中，基于所述钠离子二次电池用正极组合物的干重计，所述导电剂的含量可为本领域中的常用量，例如可为1-10重量%、例如2-5重量%。
粘结剂没有特别限制，只要其具有增强正极活性材料颗粒之间的粘附性以及与集流体的粘附性并且未不利地影响正极材料的性能。本领域技术人员可根据实际需要进行选择。作为示例，用于所述钠离子二次电池用正极组合物的粘结剂可选自聚氟烯烃类粘结剂例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)或它们的改性(例如，羧酸、丙烯酸、丙烯腈等改性)衍生物以及丁苯橡胶、丙烯酸树脂、羧甲基纤维素、聚乙烯醇(PVA)等中的一种或多种。
在一些实施方式中，基于所述钠离子二次电池用正极组合物的干重计，所述粘结剂的含量为1-10重量%、例如2-5重量%。
所述正极组合物可以为浆料形式，即其还可以进一步包括溶剂。所述正极组合物也可为干燥形式，即其不包括溶剂，例如其可以为设置在正极集流体上的正极活性材料层的形式。
钠离子二次电池
本发明的第四方面提供一种钠离子二次电池。钠离子二次电池通常包括正极、负极、隔膜和电解质。
在一些实施方式中，钠离子二次电池还可包括外包装，用于封装所述电极组件和电解质。例如，所述外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等，也可以是软包，例如袋式软包，例如由聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)以及聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等制成的软包。
钠离子二次电池的形状没有特别限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。
钠离子二次电池可通过本领域中通常使用的方法制备，例如，可将正极极片、负极极片和隔膜通过卷绕工艺或叠片工艺制成电芯，然后注入电解质。
正极
正极(或者正极极片)包括正极集流体以及设置在所述正极集流体至少一个表面上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括本发明第三方面的、例如干燥形式的正极活性材料组合物。所述正极也形成本发明的一个方面。
正极集流体没有特别限制，并且可采用本领域技术人员通常使用的正极集流体。作为示例，所述正极集流体可采用金属箔片如铝箔、镍箔、或复合集流体。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成，但本发明并不限定于这些材料。
正极极片可按照本领域中通常采用的方法制备。
例如，所述正极可通过如下形成：将正极活性材料、导电剂、粘合剂均匀分散在溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮(NMP))中，得到正极浆料；将所述浆料涂布在正极集流体上，干燥，压制。
替代地，所述正极也可通过如下形成：将正极活性材料、导电剂、粘合剂均匀分散在溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮(NMP))中，得到正极浆料；将所述正极浆料在单独的载体上流延，干燥，将所得正极膜从载体分离并且层压在正极集流体上。
负极
负极(或者负极极片)可为金属钠片，也可为其它常用的负极，例如包括负极集流体及设置于负极集流体至少一个表面上的负极活性材料层的负极，所述负极活性材料层包括负极活性材料。
负极集流体没有特别限制，并且可采用本领域技术人员通常采用的负极集流体。作为示例，负极集流体可为金属箔片如铜箔，或复合集流体。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成，但本发明并不限定于这些材料。
在一些实施方式中，负极活性材料可采用本领域技术人员通常使用的活性材料。例如，负极活性材料可为天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(MCMB)、硬碳、软碳、硅基材料、锡基材料、钛酸钠及金属钠中的一种或多种。其中，硅基材料可为单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物及硅合金中的一种或多种，锡基材料可为单质锡、锡氧化合物及锡合金中的一种或多种。
除负极活性材料以外，负极活性材料层中还可包括粘结剂、导电剂和任意其它可选助剂如增稠剂等。
负极导电剂没有特别要求，作为示例，所述导电剂可选自石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或多种。
在一些实施方式中，基于负极活性材料层的总重量(干重)计，所述导电剂的含量可以为1至10重量%、例如2-5重量%。
负极粘结剂没有特别要求，作为示例，所述粘结剂选自聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、丁苯橡胶(SBR)、水性丙烯酸树脂及羧甲基纤维素(CMC)中的一种或多种。
在一些实施方式中，基于负极活性材料层的总重量(干重)计，所述粘结剂的含量可以为1至10重量%、例如2-5重量%。
负极可按照本领域中通常采用的方法制备。
例如，所述负极可通过如下形成：将负极活性材料及任选的导电剂、粘结剂和增稠剂均匀地分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)或去离子水)中，形成负极浆料；将所述负极浆料涂布在负极集流体上，干燥，压制。
替代地，所述负极也可通过如下形成：将负极活性材料及任选的导电剂、粘结剂和增稠剂均匀地分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)或去离子水)中，形成负极浆料；将所述负极浆料在单独的载体上流延，干燥，将所得负极膜从载体分离并且层压在负极集流体上。
电解质
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。电解质没有特别限制，并且可根据需求进行选择。例如，电解质可选自固态电解质、凝胶电解质、液态电解质(即电解液)中的至少一种。
在一些实施方式中，所述电解质采用电解液。所述电解液包括有机非质子溶剂和电解质钠盐。
在一些实施方式中，所述溶剂可选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、甲酸甲酯(MF)、醋酸甲酯(MA)、醋酸乙酯(EA)、醋酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1,4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)及二乙砜(ESE)中的一种或多种。
在一些实施方式中，电解质钠盐可选自六氟磷酸钠(NaPF6)、四氟硼酸钠(NaBF4)、高氯酸钠(NaClO4)、六氟硼酸钠(NaBF6)、双氟磺酰亚胺钠(NaFSI)、双三氟甲基磺酰亚胺钠(NaTFSI)、三氟甲基磺酸钠(NaTFS)、二氟草酸硼酸钠(NaDFOB)、二草酸硼酸钠(NaBOB)、二氟磷酸钠(NaPO2F2)、二氟二草酸磷酸钠(NaDFOP)及四氟草酸磷酸钠(NaTFOP)中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述电解液中钠离子的浓度可为0.2至2 mol/L、例如0.5-1.0mol/L。
在一些实施方式中，所述电解液中还任选地包括添加剂。作为示例，所述添加剂可包括有助于负极成膜或有助于正极成膜的添加剂，还可包括能改善电池性能的添加剂，例如改善电池高温或低温性能的添加剂等。
隔膜
隔膜没有特别限制，并且可以使用常用的具有电化学稳定性和化学稳定性的多孔结构隔膜，例如其可以是玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的一种或多种的单层或多层薄膜。当使用固体电解质时，所述隔膜也可以被省略。
用途
本发明的第五方面提供根据本发明第四方面的钠离子二次电池在储能设备，尤其是用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的储能设备中的用途。
本领域技术人员理解，本发明第四方面的钠离子二次电池也可用于其它用途。例如，所述钠离子二次电池可用于移动设备(例如手机等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车等)、电气列车等中的电源或能量存储单元。
实施例
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一、测试方法
1. 粒径D10、D50、D90、Dmin和Dmax
使用马尔文3000激光粒度仪进行测试，选择钴酸锂作为标准物质，水作为分散剂，设定如下仪器测试参数：测试时间10s，测试次数3，遮光度6~15%，搅拌速度2800r/min，超声模式开启，功率50%。点击激光粒度仪(马尔文3000激光粒度仪)开始测试，然后将层状氧化物正极材料加入样品池，控制加入量调整样品池遮光度为6~15%。仪器自动重复测试3次，取3次测试的平均值作为测试结果。
2. BET比表面积
参考GB/T 19587-2017《气体吸附BET法测定固态物质比表面积》进行测试。将层状氧化物正极材料(30-500mg)装入样品管内，进行脱气处理。脱气结束后，关闭加热电源。待样品冷却至室温后，回填氦气，并对样品管进行称重。将称重后的样品管装入到BET比表面积分析仪(精微高博JW-DX)中，并将样品质量输入到分析文件中。点击仪器开始进行吸附和脱附测试过程。测试结束后自动输出结果。
3. 振实密度
称取层状氧化物正极材料25g加入标准量筒(容积50ml，内径22mm)，使用振动机台对量筒进行振击。振动机台设置参数为：冲程3mm，震动频率100次/min，时间30min。读取振击后量筒内正极材料的体积，粉末质量除以体积得到振实密度。
4. pH
按照层状氧化物正极材料：蒸馏水=1：20的质量比取适量正极材料加入到相应量的蒸馏水中，以600±20r/min的转速磁力搅拌10min，以便均匀混合。然后将所得混合物静置5min后，通过pH计(METTLER TOLEDO pH计FE22-Standard)在25℃恒温下测量所述混合物的pH，即为对应材料的pH。
5. XRD衍射
取层状氧化物正极材料放入载具中。设置X射线衍射仪(布鲁克X射线衍射仪D8ADVANCE)扫描角度10°~80°，扫描速度5°/min。得到层状氧化物正极材料的XRD谱图。使用数据处理软件Jade 6.0，进行数据平滑，扣除背景，寻峰，物相检索，标记特征峰，读取特征峰信息。在本发明的实施例中，两种衍射峰的峰强比表示XRD谱图中相应衍射峰的峰面积的比值。
6. 扫描电子显微镜(SEM)
使用HITACHI (S-4800)扫描电子显微镜进行测试，加速电压10kV，放大倍数10K，普遍形貌拍摄。
7. 电化学性能测试
扣式电池的制造：使用各实施例中制备的烧结产物作为活性物质在干燥房(露点-30℃，相对湿度在10%以下)中制备正极极片。具体地，将0.45g活性物质、0.025g SP (瑞士特密高导电碳黑SUPER P)和0.25 g聚偏二氟乙烯(PVDF，购自(SOLVAY PVDF5130))胶液(质量分数10%，溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP))均匀混合，然后加入N-甲基吡咯烷酮制成具有黏性的胶液。将所述胶液涂敷在铝箔(厚度16µm)上，然后在真空干燥箱中在120℃下烘烤12h，得到涂布厚度为150微米的正极极片。以金属钠片(Aladdin 阿拉丁)作为对电极(厚度300±50µm)。以玻璃纤维(Waterman)作为隔膜(厚度675µm)，以钠离子浓度为1mol/L的NaPF6溶液(溶剂为EC和DMC的混合物，体积比为EC/DMC=1:1) (Alfa)作为电解液，在Ar气氛保护手套箱中组装CR2032扣式电池。
在CR2032扣式电池组装完成后，将扣式电池在25℃的温度下以0.1C恒流充电至4.3V，之后静置30s，记录此次的充电比容量作为首次充电比容量C0；然后以0.1C恒流放电至2.0V，记录此次的放电比容量作为首次放电比容量D0，将该0.1C充0.1C放循环进行3次。以0.1C首次放电比容量D0/0.1C首次充电比容量C0×100%，即为0.1C首次库伦效率(也称首效)。在实施例中，1C=100mA/g，即0.1C的电流密度是10mA/g。
然后以0.5C恒流充电至4.3V，之后静置30s，然后以0.5C恒流放电至2.0V，将该0.5C充0.5C放循环进行3次。以该0.5C的首次放电比容量作为0.5C首次放电容量，将其除以D0即为0.5C首次放电容量/0.1C首次放电容量之比。
然后以1C恒流充电至4.3V，之后静置30s，然后以1C恒流放电至2.0V，将该1C充1C放循环进行100次。以该1C的首次放电比容量作为1C首次放电容量，将其除以D0即为1C首次放电容量/0.1C首次放电容量之比。以1C第100次放电比容量除以1C首次放电比容量，即为1C循环100周容量保持率。
各充电过程和放电过程结束时，均静置30s，然后开始下一过程。
二、实施例：O3相层状氧化物正极材料的制备
实施例1A：Na0.75Ni0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O1.875制备
Ni0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1前驱体1的制备：按照化学计量比4: 1: 4: 1称取硫酸镍、硫酸铜、硫酸锰、硫酸氧钛，并且将其溶于去离子水中以制成总浓度为2mol/L的硫酸盐混合溶液，将该混合溶液、0.6mol/L的柠檬酸钠水溶液以及2mol/L碳酸钠水溶液同时连续泵入到另外一个具有水浴夹套的反应釜中，并且同时搅拌该反应釜，其中将反应釜内溶液的温度维持为55℃的温度，柠檬酸钠/(镍+铜+锰+钛)摩尔比为1:1，并且碳酸钠水溶液将反应釜内所得溶液的pH控制为7.8，得到粒径D50为5.165μm的沉淀物质，将所得沉淀物质通过抽滤分离并且用水洗涤，然后在80℃下干燥2h，之后在700℃下烧结10h，得到Ni0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1前驱体1。前驱体1的物理化学性质见下表1。
Na0.75Ni0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O2的制备：按照化学计量比称取碳酸钠和前驱体1，将其混合均匀，之后在950℃的温度下在氧气气氛(压力0.15Mpa，流量30L/min)中烧结15h，然后进行冷却，粉碎，筛分，得到D50为7.749μm的一次烧结产物Na0.75Ni0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O1.875。
实施例1B：Na0.75Ni0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O1.875的制备
将实施例1A中制备的一次烧结产物在950℃的温度下在氧气气氛(压力0.15Mpa，流量30L/min)中烧结15h，然后进行冷却，粉碎，筛分，得到D50为7.861μm的二次烧结产物Na0.75Ni0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O1.875。
实施例2A：Na0.8Ni0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O1.9的制备
按照化学计量比称取碳酸钠和实施例1A中制备的前驱体1，将其混合均匀，之后在950℃的温度下在氧气气氛(压力0.15Mpa，流量30L/min)中烧结15h，然后进行冷却，粉碎，筛分，得到D50为8.032μm的一次烧结产物Na0.8Ni0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O1.9。
实施例2B：Na0.8Ni0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O1.9的制备
将实施例2A中制备的一次烧结产物在950℃的温度下在氧气气氛(压力0.15Mpa，流量30L/min)中烧结15h，然后进行冷却，粉碎，筛分，得到D50为8.534μm的二次烧结产物Na0.8Ni0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O1.9。
实施例3A：Na0.85Ni0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O1.925的制备
按照化学计量比称取碳酸钠和实施例1A中制备的前驱体1，将其混合均匀，之后在900℃的温度下在氧气气氛(压力0.15Mpa，流量30L/min)中烧结15h，然后进行冷却，粉碎，筛分，得到D50为6.936μm的一次烧结产物Na0.85Ni0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O1.925。
实施例3B：Na0.85Ni0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O1.925的制备
将实施例3A中制备的一次烧结产物在900℃的温度下在氧气气氛(压力0.15Mpa，流量30L/min)中烧结15h，然后进行冷却，粉碎，筛分，得到D50为7.409μm的二次烧结产物Na0.85Ni0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O1.925。
实施例4A：Na0.9Ni0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O1.95的制备
按照化学计量比称取碳酸钠和实施例1A中制备的前驱体1，将其混合均匀，之后在850℃的温度下在氧气气氛(压力0.15Mpa，流量30L/min)中烧结15h，然后进行冷却，粉碎，筛分，得到D50为5.36μm的一次烧结产物Na0.9Ni0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O1.95。
实施例4B：Na0.9Ni0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O1.95的制备
将实施例4A中制备的一次烧结产物在850℃的温度下在氧气气氛(压力0.15Mpa，流量30L/min)中烧结15h，然后进行冷却，粉碎，筛分，得到D50为8.139μm的二次烧结产物Na0.9Ni0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O1.95。
实施例4C：Na0.9Ni0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O1.95的制备
按照化学计量比称取碳酸钠和实施例1A中制备的前驱体1，将其混合均匀，之后在950℃的温度下在氧气气氛(压力0.15Mpa，流量30L/min)中烧结15h，然后进行冷却，粉碎，筛分，得到D50为10.62μm的一次烧结产物Na0.9Ni0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O1.95。
实施例4D：Na0.9Ni0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O1.95的制备
将实施例4C中制备的一次烧结产物在950℃的温度下在氧气气氛(压力0.15Mpa，流量30L/min)中烧结15h，然后进行冷却，粉碎，筛分，得到D50为10.96μm的二次烧结产物Na0.9Ni0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O1.95。
实施例4E：Na0.9Ni0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O1.95的制备
按照化学计量比称取碳酸钠和实施例1A中制备的前驱体1，将其混合均匀，之后在1000℃的温度下在氧气气氛(压力0.15Mpa，流量30L/min)中烧结15h，然后进行冷却，粉碎，筛分，得到D50为12.95μm的一次烧结产物Na0.9Ni0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O1.95。
实施例4F：Na0.9Ni0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O1.95的制备
将实施例4E中制备的一次烧结产物在1000℃的温度下在氧气气氛(压力0.15Mpa，流量30L/min)中烧结15h，然后进行冷却，粉碎，筛分，得到D50为16.31μm的二次烧结产物Na0.9Ni0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O1.95。
实施例5A：Na0.9Ni0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O1.95的制备
Ni0.4Cu0.1Mn0.4前驱体2的制备：按照化学计量比4: 1: 4称取硫酸镍、硫酸铜、硫酸锰，并且将其溶于去离子水中以制成总浓度为2mol/L的硫酸盐混合溶液，将该混合溶液、0.6mol/L的柠檬酸钠水溶液以及2mol/L碳酸钠水溶液同时连续泵入到另外一个具有水浴夹套的反应釜中，并且同时搅拌该反应釜，其中将反应釜内溶液的温度维持为55℃的温度，柠檬酸钠/(镍+铜+锰)摩尔比为1:1，并且碳酸钠水溶液将将反应釜内所得溶液的pH控制为7.8，得到粒径D50为4.291μm的沉淀物质，将所得沉淀物质通过抽滤分离并且用水洗涤，然后在80℃下干燥2h，之后在700℃下烧结10h，得到Ni0.4Cu0.1Mn0.4前驱体2。前驱体2的物理化学性质见下表1。
按照化学计量比称取碳酸钠、前驱体2和二氧化钛(粒径D50=0.5μm)，将其混合均匀，之后在950℃的温度下在氧气气氛(压力0.15Mpa，流量30L/min)中烧结15h，然后进行冷却，粉碎，筛分，得到D50为10.15μm的一次烧结产物Na0.9Ni0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O1.95。
实施例5B：Na0.9Ni0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O1.95的制备
将实施例5A中制备的一次烧结产物在950℃的温度下在氧气气氛(压力0.15Mpa，流量30L/min)中烧结15h，然后进行冷却，粉碎，筛分，得到D50为12.7μm的二次烧结产物Na0.9Ni0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O1.95。
实施例6A：Na0.9Ni0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O1.95的制备
按照化学计量比称取碳酸钠、前驱体2和二氧化钛(粒径D50=3.5μm)，将其混合均匀，之后在950℃的温度下在氧气气氛(压力0.15Mpa，流量30L/min)中烧结15h，然后进行冷却，粉碎，筛分，得到D50为10.21μm的一次烧结产物Na0.9Ni0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O1.95。
实施例6B：Na0.9Ni0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O1.95的制备
将实施例6A中制备的一次烧结产物在950℃的温度下在氧气气氛(压力0.15Mpa，流量30L/min)中烧结15h，然后进行冷却，粉碎，筛分，得到D50为11.25μm的二次烧结产物Na0.9Ni0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O1.95。
实施例7A：Na0.9Ni0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O1.95的制备
按照化学计量比称取碳酸钠和前驱体1，将其混合均匀，之后在900℃的温度下在氧气气氛(压力0.15Mpa，流量30L/min)中烧结15h，然后进行冷却，粉碎，筛分，得到D50为7.152μm的一次烧结产物Na0.9Ni0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O1.95。
实施例7B：Na0.9Ni0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O1.95的制备
将实施例7A中制备的一次烧结产物在900℃的温度下在氧气气氛(压力0.15Mpa，流量30L/min)中烧结15h，然后进行冷却，粉碎，筛分，得到D50为8.164μm的二次烧结产物Na0.9Ni0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O1.95。
实施例8：Na0.9Ni0.35Cu0.05Mn0.45Ti0.15O2.05的制备
按照化学计量比称取碳酸钠、氧化铜、氧化镍(NiO)、二氧化锰和二氧化钛，将其均匀混合，之后在950℃的温度下在氧气气氛(压力0.15Mpa，流量30L/min)中烧结15h，然后进行冷却，粉碎，筛分，得到D50为11.02μm的一次烧结产物。将所述一次烧结产物在950℃的温度下在氧气气氛(压力0.15Mpa，流量30L/min)中烧结15h，然后进行冷却，粉碎，筛分，得到D50为11.58μm的二次烧结产物Na0.9Ni0.35Cu0.05Mn0.45Ti0.15O2.05。
实施例9：Na0.9Ni0.45Cu0.15Mn0.35Ti0.05O1.85的制备
按照化学计量比称取碳酸钠、氧化铜、氧化镍(NiO)、二氧化锰和二氧化钛，将其均匀混合，之后在950℃的温度下在氧气气氛(压力0.15Mpa，流量30L/min)中烧结15h，然后进行冷却，粉碎，筛分，得到D50为10.04 μm的一次烧结产物。将所述一次烧结产物在950℃的温度下在氧气气氛(压力0.15Mpa，流量30L/min)中烧结15h，然后进行冷却，粉碎，筛分，得到D50为11.18μm的二次烧结产物Na0.9Ni0.45Cu0.15Mn0.35Ti0.05O1.85。
实施例10：Na0.9Ni0.35Cu0.15Mn0.45Ti0.05O1.95的制备
按照化学计量比称取碳酸钠、氧化铜、氧化镍(NiO)、二氧化锰和二氧化钛，将其均匀混合，之后在950℃的温度下在氧气气氛(压力0.15Mpa，流量30L/min)中烧结15h，然后进行冷却，粉碎，筛分，得到D50为10.87 μm的一次烧结产物。将所述一次烧结产物在950℃的温度下在氧气气氛(压力0.15Mpa，流量30L/min)中烧结15h，然后进行冷却，粉碎，筛分，得到D50为11.41μm的二次烧结产物Na0.9Ni0.35Cu0.15Mn0.45Ti0.05O1.95。
实施例11：Na0.9Ni0.35Cu0.15Mn0.35Ti0.15O1.95的制备
按照化学计量比称取碳酸钠、氧化铜、氧化镍(NiO)、二氧化锰和二氧化钛，将其均匀混合，之后在950℃的温度下在氧气气氛(压力0.15Mpa，流量30L/min)中烧结15h，然后进行冷却，粉碎，筛分，得到D50为 9.32 μm的一次烧结产物。将所述一次烧结产物在950℃的温度下在氧气气氛(压力0.15Mpa，流量30L/min)中烧结15h，然后进行冷却，粉碎，筛分，得到D50为11.17μm的二次烧结产物Na0.9Ni0.35Cu0.15Mn0.35Ti0.15O1.95。
实施例12：Na0.9Ni0.45Cu0.05Mn0.4Ti0.1O1.95的制备
按照化学计量比称取碳酸钠、氧化铜、氧化镍(NiO)、二氧化锰和二氧化钛，将其均匀混合，之后在950℃的温度下在氧气气氛(压力0.15Mpa，流量30L/min)中烧结15h，然后进行冷却，粉碎，筛分，得到D50为5.362 μm的一次烧结产物。将所述一次烧结产物在950℃的温度下在氧气气氛(压力0.15Mpa，流量30L/min)中烧结15h，然后进行冷却，粉碎，筛分，得到D50为5.493μm的二次烧结产物Na0.9Ni0.45Cu0.05Mn0.4Ti0.1O1.95。
实施例13：Na0.9Ni0.35Cu0.1Mn0.35Ti0.1Fe0.1O1.95的制备
按照化学计量比称取碳酸钠、氧化铜、氧化镍(NiO)、氧化铁(Fe2O3)、二氧化锰和二氧化钛，将其均匀混合，之后在950℃的温度下在氧气气氛(压力0.15Mpa，流量30L/min)中烧结15h，然后进行冷却，粉碎，筛分，得到D50为 7.315μm的一次烧结产物。将所述一次烧结产物在950℃的温度下在氧气气氛(压力0.15Mpa，流量30L/min)中烧结15h，然后进行冷却，粉碎，筛分，得到D50为7.627μm的二次烧结产物Na0.9Cu0.1Ni0.35Fe0.1Mn0.35Ti0.1O1.95。
实施例14A：Na0.92Ni0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O1.96的制备
按照化学计量比称取碳酸钠和实施例1A中合成的前驱体1，将其混合均匀，之后在950℃的温度下在氧气气氛(压力0.15Mpa，流量30L/min)中烧结15h，然后进行冷却，粉碎，筛分，得到D50为12.13μm的一次烧结产物Na0.92Ni0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O1.96。
实施例14B：Na0.92Ni0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O1.96的制备
将实施例14A中制备的一次烧结产物在950℃的温度下在氧气气氛(压力0.15Mpa，流量30L/min)中烧结15h，然后进行冷却，粉碎，筛分，得到D50为16.17μm的二次烧结产物Na0.92Ni0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O1.96。
实施例15A：Na0.95Ni0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O1.975的制备
按照化学计量比称取碳酸钠和实施例1A中合成的前驱体1，将其混合均匀，之后在950℃的温度下在氧气气氛(压力0.15Mpa，流量30L/min)中烧结15h，然后进行冷却，粉碎，筛分，得到D50为11.362μm的一次烧结产物Na0.95Ni0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O1.975。
实施例15B：Na0.95Ni0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O1.975的制备
将实施例16A中制备的一次烧结产物在950℃的温度下在氧气气氛(压力0.15Mpa，流量30L/min)中烧结15h，然后进行冷却，粉碎，筛分，得到D50为16.7μm的二次烧结产物Na0.95Ni0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O1.975。
实施例16A：Na0.95Ni0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O1.975的制备
按照化学计量比称取碳酸钠和实施例1A中合成的前驱体1，将其混合均匀，之后在1000℃的温度下在氧气气氛(压力0.15Mpa，流量30L/min)中烧结15h，然后进行冷却，粉碎，筛分，得到D50为14.28μm的一次烧结产物Na0.95Ni0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O1.975。
实施例16B：Na0.95Ni0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O1.975的制备
将实施例16A中制备的一次烧结产物在1000℃的温度下在氧气气氛(压力0.15Mpa，流量30L/min)中烧结15h，然后进行冷却，粉碎，筛分，得到D50为18.66μm的二次烧结产物Na0.95Ni0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O1.975。
实施例17A：Na0.95Ni0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O1.975的制备
按照化学计量比称取碳酸钠和实施例1A中合成的前驱体1，将其混合均匀，之后在900℃的温度下在氧气气氛(压力0.15Mpa，流量30L/min)中烧结15h，然后进行冷却，粉碎，筛分，得到D50为6.876μm的一次烧结产物Na0.95Ni0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O1.975。
实施例17B：Na0.95Ni0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O1.975的制备
将实施例17A中制备的一次烧结产物17A在900℃的温度下在氧气气氛(压力0.15Mpa，流量30L/min)中烧结15h，然后进行冷却，粉碎，筛分，得到D50为6.952μm的二次烧结产物Na0.95Ni0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O1.975。
实施例18A：Na1.0Ni0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O2的制备
按照化学计量比称取碳酸钠和实施例1A中制备的前驱体1，将其混合均匀，之后在1000℃的温度下在氧气气氛(压力0.15Mpa，流量30L/min)中烧结15h，然后进行冷却，粉碎，筛分，得到D50为15.17μm的一次烧结产物Na1.0Ni0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O2。
实施例18B：Na1.0Ni0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O2的制备
将实施例18A中制备的一次烧结产物在1000℃的温度下在氧气气氛(压力0.15Mpa，流量30L/min)中烧结15h，然后进行冷却，粉碎，筛分，得到D50为19.19μm的二次烧结产物Na1.0Ni0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O2。
实施例19A：Na1.0Ni0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O2的制备
按照化学计量比称取碳酸钠和实施例1A中制备的前驱体1，将其混合均匀，之后在950℃的温度下在氧气气氛(压力0.15Mpa，流量30L/min)中烧结15h，然后进行冷却，粉碎，筛分，得到D50为11.5μm的一次烧结产物Na1.0Ni0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O2。
实施例19B：Na1.0Ni0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O2的制备
将实施例19A中制备的一次烧结产物在950℃的温度下在氧气气氛(压力0.15Mpa，流量30L/min)中烧结15h，然后进行冷却，粉碎，筛分，得到D50为11.05μm的二次烧结产物Na1.0Ni0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O2。
实施例20A：Na1.0Ni0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O2的制备
按照化学计量比称取碳酸钠、氧化铜、氧化镍(NiO)、二氧化锰和二氧化钛，将其均匀混合，之后在950℃的温度下在氧气气氛(压力0.15Mpa，流量30L/min)中烧结15h，然后进行冷却，粉碎，筛分，得到D50为11.75μm的一次烧结产物Na1.0Ni0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O2。
实施例20B：Na1.0Ni0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O2的制备
将实施例20A中制备的一次烧结产物在950℃的温度下在氧气气氛(压力0.15Mpa，流量30L/min)中烧结15h，然后进行冷却，粉碎，筛分，得到D50为14.54μm的二次烧结产物Na1.0Ni0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O2。
实施例21A：Na1.0Ni0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O2的制备
按照化学计量比称取碳酸钠、实施例5A中制备的前驱体2和二氧化钛(粒径D50=0.5μm)，将其混合均匀，之后在950℃的温度下在氧气气氛(压力0.15Mpa，流量30L/min)中烧结15h，然后进行冷却，粉碎，筛分，得到D50为11.96μm的一次烧结产物Na1.0Ni0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O2。
实施例21B：Na1.0Ni0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O2的制备
将实施例21A中制备的一次烧结产物在950℃的温度下在氧气气氛(压力0.15Mpa，流量30L/min)中烧结15h，然后进行冷却，粉碎，筛分，得到D50为14.23μm的二次烧结产物Na1.0Ni0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O2。
实施例22A：Na1.0Ni0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O2的制备
按照化学计量比称取碳酸钠、实施例5A中制备的前驱体2和二氧化钛(粒径D50=3.5μm)，将其混合均匀，之后在950℃的温度下在氧气气氛(压力0.15Mpa，流量30L/min)中烧结15h，然后进行冷却，粉碎，筛分，得到D50为11.07μm的一次烧结产物Na1.0Ni0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O2。
实施例22B：Na1.0Ni0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O2的制备
将实施例22A中制备的一次烧结产物在950℃的温度下在氧气气氛(压力0.15Mpa，流量30L/min)中烧结15h，然后进行冷却，粉碎，筛分，得到D50为13.1μm的二次烧结产物Na1.0Ni0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O2。
/>
图1-2分别显示实施例4A-4B中制备的烧结产物在10000放大倍数下的扫描电子显微镜照片；图3-4分别显示实施例5A-5B中制备的烧结产物在10000放大倍数下的扫描电子显微镜照片；图5-6分别显示实施例6A-6B中制备的烧结产物在10000放大倍数下的扫描电子显微镜照片；图7-8分别显示实施例7A-7B中制备的烧结产物在10000放大倍数下的扫描电子显微镜照片。
由图1-8可以看出，在将一次烧结产物进行二次烧结之后，产物颗粒的表面形貌发生变化，颗粒形貌变得更为规整，板状形貌变得不再明显，颗粒棱角变得钝化圆润。
实施例1A-22B中制备的产物的性能见下表2-5，其中表2显示实施例1A-22B中所制备产物的粒径、比表面积、振实密度和pH性质以及由其所制备正极极片的活性物质面密度，表3显示实施例1A-22B中所制备产物的XRD性质，表4-5分别显示实施例1A-17B和18A-22B中所制备产物的电化学性能。
/>
由表3可以看出，通过控制产物的组成、改变烧结条件(包括是否进行二次烧结，烧结温度)，所得产物具有不同的XRD衍射图案。
/>
由表4-5可以看出，通过控制产物的组成、改变烧结条件，所得产物具有不同的电化学性能：在本发明所限定的组成范围内，进行二次烧结的实施例1B、2B、3B、4B、4D、5B、6B、7B、14B、15B、17B分别相对于作为不进行二次烧结的实施例1A、2A、3A、4A、4C、5A、6A、7A、14A、15A、17A明显具有更好的电化学性能，特别是在较高倍率(例如1C)下的循环性能(例如1C 100周放电比容量)；并且与不具有本发明所限定范围的组成的实施例(例如实施例18A-22B)相比，电化学性能也明显更优。并且对于不具有本发明所限定范围的组成的实施例18A-22B，从实施例18A和18B、19A和19B、20A和20B、21A和21B、22A和22B之间的比较可以看出，进行二次烧结并没有导致更好的电化学性能，特别是在较高倍率(例如1C)下的循环性能(例如1C 100周放电比容量)。
不受任何理论制约，这据信是由于：在本发明所限定的材料组成范围内，在一烧之后，再进行二烧，能够改善所得产物的晶体学结构和/或取向和/或形貌，使得其具有特定的XRD衍射图案、特别是特定衍射峰之间特定峰强比，由此所得层状氧化物正极材料可以具有改善的电化学性能，尤其是在较高倍率(例如1C)下的首次放电容量和循环性能(例如放电容量)。
以上所述的仅是本发明的示例性实施方式。在此应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以对本发明做出改进，但这些均属于本发明的保护范围。
Claims (41)
1.一种层状氧化物正极材料，其具有如下通式：
NaaNibCucMndTieMfOg，
其中：
M为选自Li、Fe、B、Mg、Al、Si、Ca、Zr、Zn、Ta、Mo、W、La、Sr、Sb、Ce、Nb、Sn、Y中的一种或多种元素；
a=0.75-0.95；
b=0.33-0.45；
c=0.03-0.15；
d=0.20-0.45；
e=0.05-0.20；
f=0-0.1；和
g=1.80-2.20；
并且在所述层状氧化物正极材料的XRD衍射图谱中，
(101)晶面与(003)晶面的峰强比I(101)/I(003)=0.02-0.15；
(101)晶面与(012)晶面的峰强比I(101)/I(012)=0.35-0.47；和
(101)晶面与(006)晶面的峰强比I(101)/I(006)=0.08-0.57。
2.根据权利要求1所述的层状氧化物正极材料，其中a=0.85-0.92。
3.根据权利要求1所述的层状氧化物正极材料，其中a=0.90-0.92。
4.根据权利要求1所述的层状氧化物正极材料，其中b=0.35-0.45。
5.根据权利要求1所述的层状氧化物正极材料，其中b=0.35-0.40。
6.根据权利要求1所述的层状氧化物正极材料，其中c=0.05-0.15。
7.根据权利要求1所述的层状氧化物正极材料，其中c=0.10-0.15。
8.根据权利要求1所述的层状氧化物正极材料，其中d=0.35-0.45。
9.根据权利要求1所述的层状氧化物正极材料，其中d=0.35-0.40。
10.根据权利要求1所述的层状氧化物正极材料，其中e=0.05-0.15。
11.根据权利要求1所述的层状氧化物正极材料，其中e=0.10-0.15。
12.根据权利要求1所述的层状氧化物正极材料，其中I(101)/I(003)=0.02-0.14，I(101)/I(012)= 0.35-0.45，并且I(101)/I(006)=0.08-0.55。
13.根据权利要求1所述的层状氧化物正极材料，其中I(101)/I(003)=0.02-0.14，I(101)/I(012)= 0.38-0.43，并且I(101)/I(006)= 0.08-0.55。
14.根据权利要求1所述的层状氧化物正极材料，其中所述层状氧化物正极材料的XRD衍射峰进一步满足如下条件的任意一个、两个或全部三个：
(006)晶面与(003)晶面的峰强比I(006)/I(003)=0.13-0.27；
(101)晶面与(104)晶面的峰强比I(101)/I(104)=0.08-0.12；
(012)晶面与(104)晶面的峰强比I(012)/I(104)=0.21-0.29。
15.根据权利要求14所述的层状氧化物正极材料，其中所述层状氧化物正极材料的XRD衍射峰进一步满足如下条件的任意一个、两个或全部三个：
(006)晶面与(003)晶面的峰强比I(006)/I(003)= 0.16-0.27；
(101)晶面与(104)晶面的峰强比I(101)/I(104)=0.09-0.12；
(012)晶面与(104)晶面的峰强比I(012)/I(104)=0.22-0.28。
16.根据权利要求14所述的层状氧化物正极材料，其中所述层状氧化物正极材料的XRD衍射峰进一步满足如下条件的任意一个、两个或全部三个：
(006)晶面与(003)晶面的峰强比I(006)/I(003)= 0.18-0.27；
(101)晶面与(104)晶面的峰强比I(101)/I(104)=0.09-0.11；
(012)晶面与(104)晶面的峰强比I(012)/I(104) =0.24-0.27。
17.根据权利要求14所述的层状氧化物正极材料，其中所述层状氧化物正极材料的XRD衍射峰进一步满足如下条件的任意一个、两个或全部三个：
(006)晶面与(003)晶面的峰强比I(006)/I(003)= 0.18-0.27；
(101)晶面与(104)晶面的峰强比I(101)/I(104)=0.10-0.11；
(012)晶面与(104)晶面的峰强比I(012)/I(104) =0.24-0.26。
18.根据权利要求1-17任一项所述的层状氧化物正极材料，其中所述层状氧化物正极材料的XRD衍射峰进一步满足如下条件的任意一个、两个、三个或全部四个：
(012)晶面与(003)晶面的峰强比I(012)/I(003) =0.05-0.36；
(104)晶面与(003)晶面的峰强比I(104)/I(003) =0.19-1.46；
(006)晶面与(104)晶面的峰强比I(006)/I(104) =0.19-1.24；
(006)晶面与(012)晶面的峰强比I(006)/I(012) =0.76-5.02。
19.根据权利要求1-17任一项所述的层状氧化物正极材料，其中：
b+c=0.40-0.60；和
d+e=0.40-0.60。
20.根据权利要求19所述的层状氧化物正极材料，其中：
b+c=0.45-0.55；和
d+e=0.40-0.55。
21.根据权利要求1-17任一项所述的层状氧化物正极材料，其进一步满足如下条件的任意一个、两个、三个、四个或全部五个：
粒径D10=1-15μm；
粒径D50=2-35μm；
粒径D90=5-70μm；
(D90-D10)/D50≤2.0；
BET比表面积=0.1-1.5m2/g。
22.根据权利要求21所述的层状氧化物正极材料，其进一步满足如下条件的任意一个、两个、三个、四个或全部五个：
粒径D10=2-8μm；
粒径D50=5-20μm；
粒径D90=10-35μm；
(D90-D10)/D50=1.0-1.8；
BET比表面积=0.2-0.8 m2/g。
23.根据权利要求22所述的层状氧化物正极材料，其进一步满足如下条件：(D90-D10)/D50=1.2-1.7。
24.根据权利要求1-17任一项所述的层状氧化物正极材料，其中所述层状氧化物正极材料属于R-3m空间群，并且具有O3相晶体结构。
25.制备根据权利要求1-24任一项所述的层状氧化物正极材料的方法，其包括以下步骤：
步骤1：
(1-1)根据f的取值，将Na源、Cu源、Mn源、Ni源和Ti源或者将Na源、Cu源、Mn源、Ni源、Ti源和M源按照化学计量比混合，得到前驱体混合物；或者
(1-2)通过将Ni、Cu和Mn共沉淀而合成含有Ni、Cu和Mn的第一前驱体，然后根据f的取值，将Na源、第一前驱体和Ti源或者将Na源、第一前驱体、Ti源以及M源按照化学计量比混合，得到前驱体混合物；或者
(1-3)通过将Ni、Cu、Mn和Ti共沉淀而合成含有Ni、Cu、Mn和Ti的第二前驱体，然后根据f的取值，将Na源和第二前驱体或者将Na源、第二前驱体以及M源按照化学计量比混合，得到前驱体混合物；
和
步骤2：将步骤1所得前驱体混合物进行一次烧结，之后冷却，任选地粉碎、筛分；
步骤3：将步骤2所得产物进行二次烧结，冷却，任选地粉碎、筛分，得到所述层状氧化物正极材料。
26.根据权利要求25所述的方法，其中一次烧结在800-1200℃的温度下进行，一次烧结时间为8-30h。
27.根据权利要求26所述的方法，其中一次烧结在850-1100℃的温度下进行，一次烧结时间为10-20h。
28.根据权利要求26所述的方法，其中一次烧结在850-950℃的温度下进行。
29.根据权利要求25-28任一项所述的方法，其中二次烧结在800-950℃的温度下进行，二次烧结时间为8-30h。
30.根据权利要求29所述的方法，其中二次烧结在850-950℃的温度下进行，二次烧结时间为10-20h。
31.根据权利要求25-28任一项所述的方法，其中第一前驱体和第二前驱体各自独立地满足以下条件的任意一个、两个、三个、四个、五个、六个或全部七个：
最小粒径Dmin=0.05-5μm；
粒径D10=0.1-8μm；
粒径D50=0.2-10μm；
粒径D90=2-50μm；
最大粒径Dmax=2-350μm；
BET比表面积=5-300 m2/g；
振实密度=0.5-3.0g/cm3。
32.根据权利要求25-28任一项所述的方法，其中第一前驱体和第二前驱体各自独立地满足以下条件的任意一个、两个、三个、四个、五个、六个或全部七个：
最小粒径Dmin=0.1-2μm；
粒径D10=0.5-5μm；
粒径D50=2-6μm；
粒径D90=5-10μm；
最大粒径Dmax=10-200μm；
BET比表面积=10-200 m2/g；
振实密度=1.0-2.5g/cm3。
33.根据权利要求32所述的方法，其中第一前驱体和第二前驱体各自的BET比表面积=20-75 m2/g。
34.根据权利要求25-28任一项所述的方法，其中
对于步骤(1-1)：
Na源为选自如下的化合物的一种或多种；碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠、醋酸钠、草酸钠、氢氧化钠、氯化钠、硫酸钠及氧化钠；
Ni源为选自如下的化合物的一种或多种：碳酸镍、硝酸镍、醋酸镍、草酸镍、氢氧化镍、硫酸镍、氯化镍和氧化镍；
Cu源为选自如下的化合物的一种或多种：碳酸铜、硝酸铜、醋酸铜、草酸铜、氢氧化铜、硫酸铜、氯化铜和氧化铜；
Mn源为选自如下的化合物的一种或多种：碳酸锰、硝酸锰、醋酸锰、草酸锰、氢氧化锰、硫酸锰、氯化锰和氧化锰；
Ti源为选自如下的化合物的一种或多种：硝酸钛、草酸钛、氢氧化钛、硫酸钛、硫酸氧钛、氯化钛及氧化钛；和
M源为选自如下的化合物的一种或多种：碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐、氢氧化物、硫酸盐、氯化物及氧化物；
对于步骤(1-2)和(1-3)：
Na源为选自如下的化合物的一种或多种：碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠、醋酸钠、草酸钠、氢氧化钠、氯化钠及氧化钠；
Ni源为选自如下的化合物的一种或多种：硝酸镍、醋酸镍、草酸镍、硫酸镍、氯化镍；
Cu源为选自如下的化合物的一种或多种：硝酸铜、醋酸铜、草酸铜、硫酸铜、氯化铜；
Mn源为选自如下的化合物的一种或多种：硝酸锰、醋酸锰、草酸锰、硫酸锰、氯化锰；
Ti源为选自如下的化合物的一种或多种：硝酸钛、草酸钛、硫酸钛、硫酸氧钛、氯化钛；和
M源为选自如下的化合物的一种或多种：碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐、氢氧化物、氯化物及氧化物。
35.根据权利要求25-28任一项所述的方法，其中一次烧结和二次烧结各自独立地在干燥的氧化性气氛中进行。
36.根据权利要求35所述的方法，其中所述氧化性气氛为压缩空气或氧气。
37.根据权利要求25所述的方法，其中步骤2所得产物具有2-50μm的D50粒径。
38.根据权利要求37所述的方法，其中步骤2所得产物具有5-20μm的D50粒径。
39.正极组合物，其为钠离子二次电池用正极组合物，其包括根据权利要求1-24任一项所述的层状氧化物正极材料。
40.钠离子二次电池，其包括根据权利要求39所述的正极组合物。
41.如权利要求40所述的钠离子二次电池在太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的储能设备中的用途。
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