CN117239111A - 无镍层状氧化物正极材料、其制备方法、正极组合物、钠离子二次电池和用途 - Google Patents
无镍层状氧化物正极材料、其制备方法、正极组合物、钠离子二次电池和用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及无镍层状氧化物正极材料、其制备方法、正极组合物、钠离子二次电池和用途。无镍层状氧化物正极材料具有通式NaxCuaMnbFecMdOe，其中0.90≤x≤1.10，0.10≤a≤0.40，0.20≤b≤0.80，0.20≤c≤0.40，0.001≤d≤0.400，1.80≤e≤2.40，M包括Mg、Ti和Zr，还任选地包括Li、Al、Zn、F、P中的一种或多种，所述通式满足化合价平衡，其中Mg元素对Ti元素的重量比为(1.00‑3.20):1.00，并且Ti元素对Zr元素的重量比为1.00:(1.00‑5.50)。本发明的无镍层状氧化物正极材料具备良好的首次库伦效率和循环稳定性。
Description
技术领域
本发明总体上涉及储能技术领域、特别是钠离子二次电池领域，具体地，本发明涉及无镍层状氧化物正极材料、其制备方法、包括其的正极组合物、包括所述正极组合物的钠离子二次电池以及所述钠离子二次电池的用途。
背景技术
钠离子电池具有与锂离子电池类似的结构原理，通过钠离子在正负极之间的反复脱嵌、转移、传递来工作。相比于锂离子电池，钠离子电池正极材料使用的钠储量丰富、成本较低，适用于大规模产业应用，并且钠离子电池具有安全性能好、倍率性能优等诸多优点，在近几年得到了非常快速的发展。
在众多类别的钠离子电池正极材料中，层状过渡金属氧化物因具备较高的充放电容量，并且合成工艺与锂离子电池正极材料类似等优点而率先实现了商业化。然而，层状过渡金属氧化物的稳定性较差，随着应用场景的多样化以及人们对钠离子电池性能例如首次库伦效率、循环稳定性等的要求越来越高，层状过渡金属氧化物材料较差的稳定性已经难以满足市场需求。
为改善层状过渡金属氧化物正极材料的首次库伦效率和循环稳定性，人们进行了大量的研究。例如，在层状过渡金属氧化物正极材料的合成过程中，延长烧结时间、增加钠盐配比等，以此来提高正极材料的成相反应充分度，减少材料杂相，从而提高正极材料的结构稳定性。然而，这些方法对正极材料的首次库伦效率和循环稳定性的改善并不理想。
因此，本领域仍需开发出一种新的具备良好的首次库伦效率和循环稳定性的层状氧化物正极材料，以更好地满足市场需求。
发明内容
本发明是鉴于现有技术中存在的上述问题而做出的。
在第一方面中，本发明涉及一种无镍层状氧化物正极材料，其具有如下通式：
NaxCuaMnbFecMdOe
其中，0.90≤x≤1.10，0.10≤a≤0.40，例如0.10≤a≤0.35，0.20≤b≤0.80，例如0.30≤b≤0.60，0.20≤c≤0.40，0.001≤d≤0.400，1.80≤e≤2.40，M包括Mg、Ti和Zr，还任选地包括Li、Al、Zn、F、P中的一种或多种，所述通式满足化合价平衡；
其中，所述掺杂元素M满足：Mg元素对Ti元素的重量比为(1.00-3.20):1.00，例如(1.50-3.00):1.00，且Ti元素对Zr元素的重量比为1.00: (1.00-5.50)。
在第二方面中，本发明涉及一种制备根据本发明第一方面所述的无镍层状氧化物正极材料的方法，其包括以下步骤：
步骤a：将Na源、Cu源、Fe源、Mn源、以及除Mg、Ti和Zr以外的任选的M源以化学计量比均匀混合，得到层状氧化物材料前驱体；
步骤b：将步骤a所得前驱体在600-1200℃，例如800-1000℃下进行第一次烧结，冷却，任选地粉碎、筛分；
步骤c：将步骤b所得产物与Mg源、Ti源、Zr源均匀混合；和
步骤d：将步骤c所得产物在650-1100℃，例如700-1000℃下进行第二次烧结，冷却，任选地粉碎、筛分。
在第三方面中，本发明涉及一种正极组合物，其包括根据本发明第一方面所述的无镍层状氧化物正极材料。
在第四方面中，本发明涉及一种钠离子二次电池，其包括根据本发明第三方面所述的正极组合物。
在第五方面中，本发明涉及本发明的第四方面的钠离子二次电池在用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的储能设备中的用途。
发明人在研究中意外发现，通过向无镍层状氧化物正极材料中掺杂Mg、Ti和Zr，并调控Mg/Ti、Zr/Ti的掺杂比例，可有效改善无镍层状氧化物正极材料的首次库伦效率和循环稳定性。
具体实施方式
为了使本申请的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下将对本申请进行详细说明。应当注意，本申请描述的各个方面、特征、实施方式、以及其优点可以相容和/或可以组合在一起。
如无特殊说明，本说明书中的科技术语的含义与本领域技术人员一般理解的含义相同。
本发明涉及无镍层状氧化物正极材料、其制备方法、包括其的正极组合物、包括所述正极组合物的钠离子二次电池以及所述钠离子二次电池的用途。
以下将对本发明进行具体说明。
无镍层状氧化物正极材料
在第一方面中，本发明涉及一种无镍层状氧化物正极材料，其具有如下通式：
NaxCuaMnbFecMdOe
其中，0.90≤x≤1.10，0.10≤a≤0.40，例如0.10≤a≤0.35，0.20≤b≤0.80，例如0.30≤b≤0.60，0.20≤c≤0.40，0.001≤d≤0.400，1.80≤e≤2.40，M包括Mg、Ti和Zr，还任选地包括Li、Al、Zn、F、P中的一种或多种，所述通式满足化合价平衡；
其中，所述掺杂元素M满足：Mg元素对Ti元素的重量比为(1.00-3.20):1.00，例如(1.50-3.00):1.00，且Ti元素对Zr元素的重量比为1.00:(1.00-5.50)。
发明人在研究中意外发现，通过向无镍层状氧化物正极材料中掺杂Mg、Ti和Zr，并调控Mg/Ti、Zr/Ti的重量比在本发明限定的范围内时，可获得优异的首次库伦效率和循环稳定性。
在一些实施方式中，所述无镍层状氧化物正极材料的掺杂元素M满足：Mg元素对Ti元素的重量比为(1.00-3.20):1.00，例如(1.50-3.00):1.00。例如，Mg元素对Ti元素的重量比为1.00:1.00、1.01:1.00、1.02:1.00、1.03:1.00、1.04:1.00、1.05:1.00、1.06:1.00、1.07:1.00、1.08:1.00、1.09:1.00、1.10:1.00、1.11:1.00、1.12:1.00、1.13:1.00、1.14:1.00、1.15:1.00、1.16:1.00、1.17:1.00、1.18:1.00、1.19:1.00、1.20:1.00、1.21:1.00、1.22:1.00、1.23:1.00、1.24:1.00、1.25:1.00、1.26:1.00、1.27:1.00、1.28:1.00、1.29:1.00、1.30:1.00、1.31:1.00、1.32:1.00、1.33:1.00、1.34:1.00、1.35:1.00、1.36:1.00、1.37:1.00、1.38:1.00、1.39:1.00、1.40:1.00、1.41:1.00、1.42:1.00、1.43:1.00、1.44:1.00、1.45:1.00、1.46:1.00、1.47:1.00、1.48:1.00、1.49:1.00、1.50:1.00、1.51:1.00、1.52:1.00、1.53:1.00、1.54:1.00、1.55:1.00、1.56:1.00、1.57:1.00、1.58:1.00、1.59:1.00、1.60:1.00、1.61:1.00、1.62:1.00、1.63:1.00、1.64:1.00、1.65:1.00、1.66:1.00、1.67:1.00、1.68:1.00、1.69:1.00、1.70:1.00、1.71:1.00、1.72:1.00、1.73:1.00、1.74:1.00、1.75:1.00、1.76:1.00、1.77:1.00、1.78:1.00、1.79:1.00、1.80:1.00、1.81:1.00、1.82:1.00、1.83:1.00、1.84:1.00、1.85:1.00、1.86:1.00、1.87:1.00、1.88:1.00、1.89:1.00、1.90:1.00、1.91:1.00、1.92:1.00、1.93:1.00、1.94:1.0、1.95:1.00、1.96:1.00、1.97:1.00、1.98:1.00、1.99:1.00、2.00:1.00、2.10:1.00、2.01:1.00、2.03:1.00、2.04:1.00、2.05:1.00、2.06:1.00、2.07:1.00、2.08:1.00、2.09:1.00、2.10:1.00、2.11:1.00、2.12:1.00、2.13:1.00、2.14:1.00、2.15:1.00、2.16:1.00、2.17:1.00、2.18:1.00、2.19:1.00、2.20:1.00、2.21:1.00、2.22:1.00、2.23:1.00、2.24:1.00、2.25:1.00、2.26:1.00、2.27:1.00、2.28:1.00、2.29:1.00、2.30:1.00、2.31:1.00、2.32:1.00、2.33:1.00、2.34:1.00、2.35:1.00、2.36:1.00、2.37:1.00、2.38:1.0、2.39:1.00、2.40:1.00、2.41:1.00、2.42:1.00、2.43:1.00、2.44:1.00、2.45:1.00、2.46:1.00、2.47:1.00、2.48:1.00、2.49:1.00、2.50:1.00、2.51:1.00、2.52:1.00、2.53:1.00、2.54:1.00、2.55:1.00、2.56:1.00、2.57:1.00、2.58:1.00、2.59:1.00、2.60:1.00、2.61:1.00、2.62:1.00、2.63:1.00、2.64:1.00、2.65:1.00、2.66:1.00、2.67:1.00、2.68:1.00、2.69:1.00、2.70:1.00、2.71:1.00、2.72:1.00、2.73:1.00、2.74:1.00、2.75:1.00、2.76:1.00、2.77:1.00、2.78:1.00、2.79:1.00、2.80:1.00、2.81:1.00、2.82:1.00、2.83:1.00、2.84:1.00、2.85:1.00、2.86:1.00、2.87:1.00、2.88:1.00、2.89:1.00、2.90:1.00、2.91:1.00、2.92:1.00、2.93:1.00、2.94:1.00、2.95:1.00、2.96:1.00、2.97:1.00、2.98:1.00、2.99:1.00、3.00:1.00、3.01:1.00、3.02:1.00、3.03:1.00、3.04:1.00、3.05:1.00、3.06:1.00、3.07:1.00、3.08:1.00、3.09:1.00、3.10:1.00、3.11:1.00、3.12:1.00、3.13:1.00、3.14:1.00、3.15:1.00、3.16:1.00、3.17:1.00、3.18:1.00、3.19:1.00、3.20:1.00、或它们中的任意两者所限定的范围内。
在一些实施方式中，所述无镍层状氧化物正极材料的掺杂元素M满足：Ti元素对Zr元素的重量比为1.00:(1.00-5.50)。例如，Ti元素对Zr元素的重量比为1.00:1.00、1.00:1.05、1.00:1.10、1.00:1.15、1.00:1.20、1.00:1.25、1.00:1.30、1.00:1.35、1.00:1.40、1.00:1.45、1.00:1.50、1.00:1.55、1.00:1.60、1.00:1.65、1.00:1.70、1.00:1.75、1.00:1.80、1.00:1.85、1.00:1.90、1.00:1.95、1.00:2.00、1.00:2.05、1.00:2.10、1.00:2.15、1.00:2.20、1.00:2.25、1.00:2.30、1.00:2.35、1.00:2.40、1.00:2.45、1.00:2.50、1.00:2.55、1.00:2.60、1.00:2.65、1.00:2.70、1.00:2.75、1.00:2.80、1.00:2.85、1.00:2.90、1.00:2.95、1.00:3.00、1.00:3.05、1.00:3.10、1.00:3.15、1.00:3.20、1.00:3.25、1.00:3.30、1.00:3.35、1.00:3.40、1.00:3.45、1.00:3.50、1.00:3.55、1.00:3.60、1.00:3.65、1.00:3.70、1.00:3.75、1.00:3.80、1.00:3.85、1.00:3.90、1.00:3.95、1.00:4.00、1.00:4.05、1.00:4.10、1.00:4.15、1.00:4.20、1.00:4.25、1.00:4.30、1.00:4.35、1.00:4.40、1.00:4.45、1.00:4.50、1.00:4.55、1.00:4.60、1.00:4.65、1.00:4.70、1.00:4.75、1.00:4.80、1.00:4.85、1.00:4.90、1.00:4.95、1.00:5.00、1.00:5.05、1.00:5.10、1.00:5.15、1.00:5.20、1.00:5.25、1.00:5.30、1.00:5.35、1.00:5.40、1.00:5.45、1.00:5.50、或它们中的任意两者所限定的范围内。
此外，发明人经过研究发现，当本发明的无镍层状氧化物正极材料满足如下条件中的一个或多个时，有助于进一步改善首次库伦效率和循环稳定性。
在一些实施方式中，所述无镍层状氧化物正极材料的掺杂元素M满足：Mg元素与Zr元素含量之和对Ti元素的重量比为(2.5-8.0):1.0，例如(3.0-7.0):1.0。例如，Mg元素与Zr元素含量之和对Ti元素的重量比为2.5:1.0、2.6:1.0、2.7:1.0、2.8:1.0、2.9:1.0、3.0:1.0、3.1:1.0、3.2:1.0、3.3:1.0、3.4:1.0、3.5:1.0、3.6:1.0、3.7:1.0、3.8:1.0、3.9:1.0、4.0:1.0、4.1:1.0、4.2:1.0、4.3:1.0、4.4:1.0、4.5:1.0、4.6:1.0、4.7:1.0、4.8:1.0、4.9:1.0、5.0:1.0、5.1:1.0、5.2:1.0、5.3:1.0、5.4:1.0、5.5:1.0、5.6:1.0、5.7:1.0、5.8:1.0、5.9:1.0、6.0:1.0、6.1:1.0、6.2:1.0、6.3:1.0、6.4:1.0、6.5:1.0、6.6:1.0、6.7:1.0、6.8:1.0、6.9:1.0、7.0:1.0、7.1:1.0、7.2:1.0、7.3:1.0、7.4:1.0、7.5:1.0、7.6:1.0、7.7:1.0、7.8:1.0、7.9:1.0、8.0:1.0、或它们中的任意两者所限定的范围内。
在一些实施方式中，在无镍层状氧化物正极材料的通式中，Na元素的下标x与掺杂元素M的下标d满足：0<d/x≤0.15，例如0<d/x≤0.12。例如，d/x为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、或它们中的任意两者所限定的范围内。
在一些实施方式中，所述无镍层状氧化物正极材料的Dv50粒径为5.0-12.0μm。所述无镍层状氧化物正极材料的Dv50粒径是指在所述无镍层状氧化物正极材料的粒径分布的累积体积分布曲线中，小于该粒径值和大于该粒径值的颗粒各占所述无镍层状氧化物正极材料总体积的50%。例如，无镍层状氧化物正极材料的Dv50粒径为5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5、11.0、11.5、12.0μm、或它们中的任意两者所限定的范围内。Dv50粒径可通过本领域中常规使用的测量方法测量，例如可使用马尔文3000激光粒度仪通过激光衍射法测量。
在一些实施方式中，在无镍层状氧化物正极材料的通式中，Na元素的下标x的范围为0.90≤x≤1.10，例如0.95≤x≤1.05。例如，x为0.90、0.91、0.92、0.93、0.94、0.95、0.96、0.97、0.98、0.99、1.00、1.01、1.02、1.03、1.04、1.05、1.06、1.07、1.08、1.09、1.10、或它们中的任意两者所限定的范围内。
在一些实施方式中，在无镍层状氧化物正极材料的通式中，Cu元素的下标a的范围为0.10≤a≤0.40，例如0.10≤a≤0.35。例如，a为0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.20、0.21、0.22、0.23、0.24、0.25、0.26、0.27、0.28、0.29、0.30、0.31、0.32、0.33、0.34、0.35、0.36、0.37、0.38、0.39、0.40、或它们中的任意两者所限定的范围内。
在一些实施方式中，在无镍层状氧化物正极材料的通式中，Mn元素的下标b的范围为0.20≤b≤0.80，例如0.30≤b≤0.60。例如，b为0.20、0.21、0.22、0.23、0.24、0.25、0.26、0.27、0.28、0.29、0.30、0.31、0.32、0.33、0.34、0.35、0.36、0.37、0.38、0.39、0.40、0.41、0.42、0.43、0.44、0.45、0.46、0.47、0.48、0.49、0.50、0.51、0.52、0.53、0.54、0.55、0.56、0.57、0.58、0.59、0.60、0.61、0.62、0.63、0.64、0.65、0.66、0.67、0.68、0.69、0.70、0.71、0.72、0.73、0.74、0.75、0.76、0.77、0.78、0.79、0.80、或它们中的任意两者所限定的范围内。
在一些实施方式中，在无镍层状氧化物正极材料的通式中，Fe元素的下标c的范围为0.20≤c≤0.40。例如，c为0.20、0.21、0.22、0.23、0.24、0.25、0.26、0.27、0.28、0.29、0.30、0.31、0.32、0.33、0.34、0.35、0.36、0.37、0.38、0.39、0.40、或它们中的任意两者所限定的范围内。
在一些实施方式中，在无镍层状氧化物正极材料的通式中，掺杂元素M的下标d满足：0.001≤d≤0.400，例如0.001≤d≤0.150。例如，d为0.001、0.002、0.005、0.010、0.020、0.030、0.040、0.050、0.060、0.070、0.080、0.090、0.100、0.110、0.120、0.130、0.140、0.150、0.160、0.170、0.180、0.190、0.200、0.210、0.220、0.230、0.240、0.250、0.260、0.270、0.280、0.290、0.300、0.310、0.320、0.330、0.340、0.350、0.360、0.370、0.380、0.390、0.400、或它们中的任意两者所限定的范围内。
在一些实施方式中，在无镍层状氧化物正极材料的通式中，O元素的下标e的范围为1.80≤e≤2.40。例如，e为1.80、1.81、1.82、1.83、1.84、1.85、1.86、1.87、1.88、1.89、1.90、1.91、1.92、1.93、1.94、1.95、1.96、1.97、1.98、1.99、2.00、2.01、2.02、2.03、2.04、2.05、2.06、2.07、2.08、2.09、2.10、2.11、2.12、2.13、2.14、2.15、2.16、2.17、2.18、2.19、2.20、2.21、2.22、2.23、2.24、2.25、2.26、2.27、2.27、2.28、2.29、2.30、2.31、2.32、2.33、2.34、2.35、2.36、2.37、2.38、2.39、2.40、或它们中的任意两者所限定的范围内。需要说明的是，本领域技术人员能够理解，在本发明的无镍层状氧化物正极材料的通式中，除O以外的各种元素的量以及相对比例关系是确定的，但O的量由于空气或氧化性气氛的存在而可能存在一定的误差，例如O元素的量或下标的误差可能在±10%或±5%的范围内，无镍层状氧化物正极材料的通式整体上满足化合价平衡。
在一些实施方式中，基于所述无镍层状氧化物正极材料的总质量计，Mg元素的掺杂量为0.03重量%-0.30重量%。例如，Mg元素的掺杂量为0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.20、0.21、0.22、0.23、0.24、0.25、0.26、0.27、0.28、0.29、0.30重量%、或它们中的任意两者所限定的范围内。
在一些实施方式中，基于所述无镍层状氧化物正极材料的总质量计，Ti元素的掺杂量为0.01重量%-0.15重量%。例如，Ti元素的掺杂量为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15重量%、或它们中的任意两者所限定的范围内。
在一些实施方式中，基于所述无镍层状氧化物正极材料的总质量计，Zr元素的掺杂量为0.03重量%-0.30重量%。例如，Zr元素的掺杂量为0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.20、0.21、0.22、0.23、0.24、0.25、0.26、0.27、0.28、0.29、0.30重量%、或它们中的任意两者所限定的范围内。
在本发明的无镍层状氧化物正极材料中，以无镍层状氧化物正极材料的摩尔量为1摩尔计，Mg元素的掺杂量为0.001-0.015摩尔，例如0.002-0.015摩尔。例如，以无镍层状氧化物正极材料的摩尔量为1摩尔计，Mg元素的掺杂量为0.001、0.002、0.003、0.004、0.005、0.006、0.007、0.008、0.009、0.010、0.011、0.012、0.013、0.014、0.015摩尔、或它们中的任意两者所限定的范围内。
在本发明的无镍层状氧化物正极材料中，以无镍层状氧化物正极材料的摩尔量为1摩尔计，Ti元素的掺杂量为0.0005-0.0030摩尔。例如，以无镍层状氧化物正极材料的摩尔量为1摩尔计，Ti元素的掺杂量为0.0005、0.0006、0.0007、0.0008、0.0009、0.0010、0.0011、0.0012、0.0013、0.0014、0.0015、0.0016、0.0017、0.0018、0.0019、0.0020、0.0021、0.0022、0.0023、0.0024、0.0025、0.0026、0.0027、0.0028、0.0029、0.0030摩尔、或它们中的任意两者所限定的范围内。
在本发明的无镍层状氧化物正极材料中，以无镍层状氧化物正极材料的摩尔量为1摩尔计，Zr元素的掺杂量为0.0001-0.0035摩尔，例如0.0005-0.0030摩尔。例如，以无镍层状氧化物正极材料的摩尔量为1摩尔计，Zr元素的掺杂量为0.0001、0.0002、0.0003、0.0004、0.0005、0.0006、0.0007、0.0008、0.0009、0.0010、0.0011、0.0012、0.0013、0.0014、0.0015、0.0016、0.0017、0.0018、0.0019、0.0020、0.0021、0.0022、0.0023、0.0024、0.0025、0.0026、0.0027、0.0028、0.0029、0.0030、0.0031、0.0032、0.0033、0.0034、0.0035摩尔、或它们中的任意两者所限定的范围内。
在本发明的无镍层状氧化物正极材料中，以无镍层状氧化物正极材料的摩尔量为1摩尔计，掺杂元素M的总摩尔量在0.001-0.400摩尔例如0.001-0.150摩尔的范围内或上述范围内的任意值或任意子范围。需要说明的是，在本发明的无镍层状氧化物正极材料中，除Mg、Ti和Zr以外的掺杂元素M可单独掺杂，也可多种元素组合掺杂。
在一些实施方式中，优选地，以无镍层状氧化物正极材料的摩尔量为1摩尔计，当(除Mg、Ti和Zr以外)单独掺杂Al元素时，Al元素的掺杂量可为大于0至小于等于0.30摩尔，例如大于0至小于等于0.15摩尔，例如0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.20、0.21、0.22、0.23、0.24、0.25、0.26、0.27、0.28、0.29、0.30摩尔、或它们中任意两者所限定的范围内；优选地，以无镍层状氧化物正极材料的摩尔量为1摩尔计，当(除Mg、Ti和Zr以外)单独掺杂Li元素时，Li元素的掺杂量可为大于0至小于等于0.20摩尔，例如大于0至小于等于0.15摩尔，例如0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.20摩尔、或它们中任意两者所限定的范围内；优选地，以无镍层状氧化物正极材料的摩尔量为1摩尔计，当(除Mg、Ti和Zr以外)单独掺杂Zn元素时，Zn元素的掺杂量可为大于0至小于等于0.15摩尔，例如0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15摩尔、或它们中任意两者所限定的范围内；优选地，以无镍层状氧化物正极材料的摩尔量为1摩尔计，当(除Mg、Ti和Zr以外)单独掺杂P元素时，P元素的掺杂量可为大于0至小于等于0.20摩尔，例如大于0至小于等于0.15摩尔，例如0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.20摩尔、或它们中任意两者所限定的范围内；优选地，以无镍层状氧化物正极材料的摩尔量为1摩尔计，当(除Mg、Ti和Zr以外)单独掺杂F元素时，F元素的掺杂量可为大于0至小于等于0.20摩尔，例如大于0至小于等于0.15摩尔，例如0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.20摩尔、或它们中任意两者所限定的范围内。
本领域技术人员理解，(除Mg、Ti和Zr以外的)掺杂元素M也可多种元素组合掺杂。优选地，在组合掺杂时，组合掺杂的各元素各自的掺杂量可在各掺杂元素单独掺杂(除Mg、Ti和Zr以外)时的上述优选范围内，并且以无镍层状氧化物正极材料的摩尔量为1摩尔计，组合掺杂的各元素(包括Mg、Ti和Zr)的总掺杂量为大于等于0.001至小于等于0.400摩尔例如大于等于0.001至小于等于0.150摩尔或上述范围内的任意值或任意子范围。作为示例，以无镍层状氧化物正极材料的摩尔量为1摩尔计，当组合掺杂Mg、Ti和Zr以及Al元素和其它元素时，Al元素的掺杂量可在上述大于0至小于等于0.30摩尔例如大于0至小于等于0.15摩尔的范围内，Al元素与其它元素的总掺杂量在上述大于等于0.001至小于等于0.400摩尔例如大于等于0.001至小于等于0.150摩尔的范围内；以无镍层状氧化物正极材料的摩尔量为1摩尔计，当组合掺杂Mg、Ti和Zr以及Li元素和其它元素时，Li元素的掺杂量可在上述大于0至小于等于0.20摩尔例如大于0至小于等于0.15摩尔的范围内，Li元素与其它元素的总掺杂量在上述大于等于0.001至小于等于0.400摩尔例如大于等于0.001至小于等于0.150摩尔的范围内；以无镍层状氧化物正极材料的摩尔量为1摩尔计，当组合掺杂Mg、Ti和Zr以及Zn元素和其它元素时，Zn元素的掺杂量可在上述大于0至小于等于0.15摩尔的范围内，Zn元素与其它元素的总掺杂量在上述大于等于0.001至小于等于0.400摩尔例如大于等于0.001至小于等于0.150摩尔的范围内；以无镍层状氧化物正极材料的摩尔量为1摩尔计，当组合掺杂Mg、Ti和Zr以及P元素和其它元素时，P元素的掺杂量可在上述大于0至小于等于0.20摩尔例如大于0至小于等于0.15摩尔的范围内，P元素与其它元素的总掺杂量在上述大于等于0.001至小于等于0.400摩尔例如大于等于0.001至小于等于0.150摩尔的范围内；以无镍层状氧化物正极材料的摩尔量为1摩尔计，当组合掺杂Mg、Ti和Zr以及F元素和其它元素时，F元素的掺杂量可在上述大于0至小于等于0.20摩尔例如大于0至小于等于0.15摩尔的范围内，F元素与其它元素的总掺杂量在上述大于等于0.001至小于等于0.400摩尔例如大于等于0.001至小于等于0.150摩尔的范围内。
在一种优选的实施方式中，掺杂元素M选自Mg、Ti、Zr、Li、Al、Zn、F、P，并且包括Mg+Ti+Zr。在一种优选的实施方式中，掺杂元素M选自Mg+Ti+Zr、Mg+Ti+Zr+Al、Mg+Ti+Zr+Zn、Mg+Ti+Zr+Li、Mg+Ti+Zr+P、或Mg+Ti+Zr+F。
在一些实施方式中，掺杂元素M整体上所呈现的价态在-1至+5的范围内。对于单独掺杂的元素M，取决于具体的掺杂元素，其价态可为-1、+1、+2、+3、+4、+5；对于掺杂元素整体，掺杂元素的整体价态可为-1、0、+1、+2、+3、+4、+5、或它们中的任意两者所限定的范围内。
在一些实施方式中，在无镍层状氧化物正极材料的通式中，d/(a+b+c)在大于0至小于等于0.15的范围内。例如，d/(a+b+c)为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、或它们中的任意两者所限定的范围内。
在一些实施方式中，在无镍层状氧化物正极材料的通式中，Na元素的下标x与Cu元素的下标a满足a/x在0.10-0.45的范围内。例如，a/x为0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.20、0.21、0.22、0.23、0.24、0.25、0.26、0.27、0.28、0.29、0.30、0.31、0.32、0.33、0.34、0.35、0.36、0.37、0.38、0.39、0.40、0.41、0.42、0.43、0.44、0.45、或它们中的任意两者所限定的范围内。
在一些实施方式中，在无镍层状氧化物正极材料的通式中，Mn元素的下标b与Cu元素的下标a满足a/b在0.10-1.00的范围内。例如，a/b为0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.20、0.21、0.22、0.23、0.24、0.25、0.26、0.27、0.28、0.29、0.30、0.31、0.32、0.33、0.34、0.35、0.36、0.37、0.38、0.39、0.40、0.41、0.42、0.43、0.44、0.45、0.46、0.47、0.48、0.49、0.50、0.51、0.52、0.53、0.54、0.55、0.56、0.57、0.58、0.59、0.60、0.61、0.62、0.63、0.64、0.65、0.66、0.67、0.68、0.69、0.70、0.71、0.72、0.73、0.74、0.75、0.76、0.78、0.79、0.80、0.81、0.82、0.83、0.84、0.85、0.86、0.87、0.88、0.89、0.90、0.91、0.92、0.93、0.94、0.95、0.96、0.97、0.98、0.99、1.00、或它们中的任意两者所限定的范围内。
在一些实施方式中，在无镍层状氧化物正极材料的通式中，Mn元素的下标b与Fe元素的下标c满足c/b在0.35-1.50的范围内，例如0.40-1.40。例如c/b为0.35、0.36、0.37、0.38、0.39、0.40、0.41、0.42、0.43、0.44、0.45、0.46、0.47、0.48、0.49、0.50、0.51、0.52、0.53、0.54、0.55、0.56、0.57、0.58、0.59、0.60、0.61、0.62、0.63、0.64、0.65、0.66、0.67、0.68、0.69、0.70、0.71、0.72、0.73、0.74、0.75、0.76、0.78、0.79、0.80、0.81、0.82、0.83、0.84、0.85、0.86、0.87、0.88、0.89、0.90、0.91、0.92、0.93、0.94、0.95、0.96、0.97、0.98、0.99、1.00、1.01、1.02、1.03、1.04、1.05、1.06、1.07、1.08、1.09、1.10、1.11、1.12、1.13、1.14、1.15、1.16、1.17、1.18、1.19、1.20、1.21、1.22、1.23、1.24、1.25、1.26、1.27、1.28、1.29、1.30、1.31、1.32、1.33、1.34、1.35、1.36、1.37、1.38、1.39、1.40、1.41、1.42、1.43、1.44、1.45、1.46、1.47、1.48、1.49、1.50、或它们中的任意两者所限定的范围内。
在一些实施方式中，所述无镍层状氧化物正极材料为O3型层状氧化物，属于R-3m(166)空间群。
无镍层状氧化物正极材料的制备方法
本发明的第二方面提供一种制备根据本发明第一方面的无镍层状氧化物正极材料的方法，其包括以下步骤：
步骤a：将Na源、Cu源、Fe源、Mn源、以及除Mg、Ti和Zr以外的任选的M源以化学计量比均匀混合，得到层状氧化物材料前驱体；
步骤b：将步骤a所得前驱体在600-1200℃，例如800-1000℃下进行第一次烧结，冷却，任选地粉碎、筛分；
步骤c：将步骤b所得产物与Mg源、Ti源、Zr源均匀混合；和
步骤d：将步骤c所得产物在650-1100℃，例如700-1000℃下进行第二次烧结，冷却，任选地粉碎、筛分。
步骤a
在步骤a中，将Na源、Cu源、Fe源、Mn源、以及除Mg、Ti和Zr以外的M源以化学计量比均匀混合，得到层状氧化物材料前驱体。
在一些实施方式中，所述Na源、Cu源、Fe源或Mn源可为本领域技术人员已知用于制备钠离子二次电池的正极材料的任意含Na、Cu、Fe或Mn的化合物。例如，在步骤a中，所述Na源、Cu源、Fe源、Mn源分别选自对应元素的碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐、乙酸盐、草酸盐、氢氧化物及氧化物中的一种或多种。作为示例，所述Na源可为选自如下的化合物的一种或多种：碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠、乙酸钠、草酸钠、氢氧化钠及氧化钠；所述Cu源可为选自如下的化合物的一种或多种：碳酸铜、硝酸铜、乙酸铜、草酸铜、氢氧化铜及氧化铜；所述Fe源可为选自如下的化合物的一种或多种：碳酸铁、硝酸铁、乙酸铁、草酸铁、氢氧化铁及氧化铁；所述Mn源可为选自如下的化合物的一种或多种：碳酸锰、硝酸锰、乙酸锰、草酸锰、氢氧化锰及氧化锰(例如二氧化锰)。
在本发明的无镍层状氧化物正极材料中，所述除Mg、Ti和Zr以外的M源是任选存在的，其中除Mg、Ti和Zr以外的M选自Li、Al、Zn、F、P中的一种或多种。所述M源可为本领域技术人员已知用于制备钠离子二次电池的正极材料的任意含元素M的化合物。在一种或多种实施方式中，步骤a中的作为金属的M源为选自如下形式的化合物的一种或多种：碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐、草酸盐、氢氧化物及氧化物。例如，当掺杂Mg时，Mg源为选自如下的化合物的一种或多种：碳酸镁、硝酸镁、乙酸镁、草酸镁、氢氧化镁及氧化镁；当掺杂Al时，Al源为选自如下的化合物的一种或多种：碳酸铝、硝酸铝、乙酸铝、草酸铝、氢氧化铝及氧化铝；当掺杂Ti时，Ti源为选自如下的化合物的一种或多种：碳酸钛、硝酸钛、乙酸钛、草酸钛、氢氧化钛及氧化钛；当掺杂Li时，Li源为选自如下的化合物的一种或多种：碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、草酸锂、氢氧化锂及氧化锂；当掺杂Zr时，Zr源为选自如下的化合物的一种或多种：碳酸锆、硝酸锆、乙酸锆、草酸锆、氢氧化锆及氧化锆；当掺杂Zn时，Zn源为选自如下的化合物的一种或多种：碳酸锌、硝酸锌、乙酸锌、草酸锌、氢氧化锌及氧化锌。在一些实施方式中，当M包含F时，F源选自氟化铵、氟化钠等中的一种或多种；当M包含P时，P源选自磷酸、亚磷酸、氧化磷等中的一种或多种。
步骤b
在步骤b中，将步骤a所得前驱体在600-1200℃，例如800-1000℃下进行第一次烧结，冷却，任选地粉碎、筛分。
在步骤b中，所述第一次烧结的温度在600-1200℃，例如800-1000℃的范围内。例如，所述第一次烧结的温度为600、650、700、750、800、850、900、950、1000、1050、1100、1150、1200℃、或它们中的任意两者所限定的范围内。
所述第一次烧结的烧结时间没有特别限制，并且可为5-20小时，例如6-15小时。例如，所述第一次烧结的时间为5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20小时、或它们中的任意两者所限定的范围内。
所述第一次烧结的升温速率没有特别限制，并且可为1-10℃/min，优选为2-5℃/min，例如可为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10℃/min、或它们中任意两者所限定的范围内。
所述烧结可在氧化性气氛下进行。优选地，所述氧化性气氛为压缩空气或氧气。所述压缩空气的压力可为任意常用的压力，例如0.10MPa以上，例如0.20-0.40MPa。所述氧化性气氛的压力为0.10Mpa以上，例如0.15Mpa-0.35Mpa。
在一些实施方式中，步骤b所得产物的Dv50粒径为4.0-11.5μm。例如步骤b所得产物的Dv50粒径为4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5、11.0、11.5μm、或它们中任意两者所限定的范围内。
步骤c
在步骤c中，将步骤b所得产物与Mg源、Ti源、Zr源均匀混合。
在一些实施方式中，所述步骤c中的Mg源、Ti源或Zr源可为本领域技术人员已知用于制备钠离子二次电池的正极材料的任意含Mg、Ti或Zr的化合物。例如，在步骤c中，所述Mg源、Ti源或Zr源分别选自对应元素的碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐、乙酸盐、草酸盐、氢氧化物及氧化物中的一种或多种。作为示例，所述Mg源为选自如下的化合物的一种或多种：碳酸镁、硝酸镁、乙酸镁、草酸镁、氢氧化镁及氧化镁；所述Ti源为选自如下的化合物的一种或多种：碳酸钛、硝酸钛、乙酸钛、草酸钛、氢氧化钛及氧化钛；所述Zr源为选自如下的化合物的一种或多种：碳酸锆、硝酸锆、乙酸锆、草酸锆、氢氧化锆及氧化锆。
所述步骤a和步骤c中的混合可以本领域技术人员已知的任意合适的混合方式进行。在一种或多种实施方式中，步骤a或步骤c中的混合通过干法混合或湿法混合的方式进行。
步骤d
在步骤d中，将步骤c所得产物在650-1100℃，例如700-1000℃下进行第二次烧结，冷却，任选地粉碎、筛分。
在步骤d中，所述第二次烧结的温度在650-1100℃，例如700-1000℃的范围内。例如，所述第二次烧结的温度为650、700、750、800、850、900、950、1000、1050、1100℃、或它们中的任意两者所限定的范围内。
所述第二次烧结的烧结时间没有特别限制，并且可在5-20小时，例如6-15小时的范围内。例如，所述第二次烧结的时间为5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20小时、或它们中的任意两者所限定的范围内。
所述第二次烧结的升温速率没有特别限制，并且可为1-10℃/min，优选为2-5℃/min，例如可为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10℃/min、或它们中任意两者所限定的范围内。
所述烧结可在氧化性气氛下进行。优选地，所述氧化性气氛为压缩空气或氧气。所述压缩空气的压力可为任意常用的压力，例如0.10MPa以上，例如0.20-0.50MPa。所述氧化性气氛的压力为0.10Mpa以上，例如0.10Mpa-0.40Mpa。
在一些实施方式中，所述二次烧结产物的Dv50粒径为5.0-12.0μm。例如，所述二次烧结产物的Dv50粒径为5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5、11.0、11.5、12.0μm、或它们中的任意两者所限定的范围内。
在本发明的方法中，步骤b和d中的所述冷却、粉碎和筛分可以本领域技术人员已知的任意合适的手段进行。例如，所述冷却可为自然冷却、风冷或水冷。例如，所述粉碎可为气流粉碎或机械粉碎。
正极组合物
本发明的第三方面提供一种正极组合物，其为钠离子二次电池用正极组合物，其包括根据本发明第一方面的无镍层状氧化物正极材料。
除本发明的无镍层状氧化物正极材料以外，所述(钠离子二次电池用)正极组合物还可包括导电剂、粘结剂和本领域技术人员根据需要可使用的任意其它物质，例如分散剂和用于改善稳定性的添加剂等。
在一些实施方式中，基于所述(钠离子二次电池用)正极组合物的干重计，所述无镍层状氧化物正极材料的含量可为本领域中的常用量，例如可为70-95重量%、例如80-90重量%。
导电剂的种类没有特别限制，只要其具有增强正极导电性能并且未不利地影响无镍层状氧化物正极材料的性能。本领域技术人员可根据实际需求选择本领域通常使用的导电剂。作为示例，用于所述(钠离子二次电池用)正极组合物的导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或多种。
在一些实施方式中，基于所述(钠离子二次电池用)正极组合物的干重计，所述导电剂的含量可为本领域中的常用量，例如为1-10重量%、例如2-5重量%。
粘结剂没有特别限制，只要其具有增强正极活性材料颗粒之间的粘附性以及与集流体的粘附性并且未不利地影响无镍层状氧化物正极材料的性能。本领域技术人员可根据实际需要进行选择。作为示例，用于所述钠离子二次电池用正极组合物的粘结剂可选自聚氟烯烃类粘结剂例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)或它们的改性(例如，羧酸、丙烯酸、丙烯腈等改性)衍生物以及丁苯橡胶、丙烯酸树脂、羧甲基纤维素、聚乙烯醇(PVA)等中的一种或多种。
在一些实施方式中，基于所述(钠离子二次电池用)正极组合物的干重计，所述粘结剂的含量为1-10重量%、例如2-5重量%。
所述正极组合物可为浆料形式，即其还可进一步包括溶剂。所述正极组合物也可为干燥形式，即其不包括溶剂，例如其可为设置在正极集流体上的正极活性材料层的形式。
钠离子二次电池
本发明的第四方面提供一种钠离子二次电池。钠离子二次电池通常包括正极、负极、隔膜和电解质。
在一些实施方式中，钠离子二次电池还可包括外包装，用于封装所述电极组件和电解质。例如，所述外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等，也可以是软包，例如袋式软包，例如由聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)以及聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等制成的软包。
钠离子二次电池的形状没有特别限制，其可以是圆柱形、方形或其它任意的形状。
钠离子二次电池可通过本领域中通常使用的方法制备，例如，可将正极极片、负极极片和隔膜通过卷绕工艺或叠片工艺制成电芯，然后注入电解质。
正极
正极(或者正极极片)包括正极集流体以及设置在所述正极集流体至少一个表面上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括本发明第三方面的、例如干燥形式的正极组合物。所述正极也形成本发明的一个方面。
正极集流体没有特别限制，并且可采用本领域技术人员通常使用的正极集流体。作为示例，所述正极集流体可采用金属箔片如铝箔、镍箔、或复合集流体。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成，但本发明并不限定于这些材料。
正极极片可按照本领域中通常采用的方法制备。
例如，所述正极可通过如下形成：将正极活性材料、导电剂、粘合剂均匀分散在溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮(NMP))中，得到正极浆料；将所述浆料涂布在正极集流体上，干燥，压制。
替代地，所述正极也可通过如下形成：将正极活性材料、导电剂、粘合剂均匀分散在溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮(NMP))中，得到正极浆料；将所述正极浆料在单独的载体上流延，干燥，将所得正极膜从载体分离并且层压在正极集流体上。
负极
负极(或者负极极片)可为金属钠片，也可为包括负极集流体及设置于负极集流体至少一个表面上的负极活性材料层，所述负极活性材料层包括负极活性材料。
负极集流体没有特别限制，并且可采用本领域技术人员通常采用的负极集流体。作为示例，负极集流体可为金属箔片如铜箔，或复合集流体。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成，但本发明并不限定于这些材料。
在一些实施方式中，负极活性材料可采用本领域技术人员通常使用的活性材料。例如，负极活性材料可为天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(MCMB)、硬碳、软碳、硅基材料、锡基材料、钛酸锂及金属钠中的一种或多种。其中，硅基材料可为单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物及硅合金中的一种或多种，锡基材料可为单质锡、锡氧化合物及锡合金中的一种或多种。
除负极活性材料以外，负极活性材料层中还可包括粘结剂、导电剂和任意其它可选助剂如增稠剂等。
负极导电剂没有特别要求，作为示例，所述导电剂可选自石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或多种。
在一些实施方式中，基于负极活性材料层的总重量(干重)计，所述导电剂的含量可为1-10重量%、例如2-5重量%。
负极粘结剂没有特别要求，作为示例，所述粘结剂选自聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、丁苯橡胶(SBR)、水性丙烯酸树脂及羧甲基纤维素(CMC)中的一种或多种。
在一些实施方式中，基于负极活性材料层的总重量(干重)计，所述粘结剂的含量可为1-10重量%、例如2-5重量%。
负极可按照本领域中通常采用的方法制备。
例如，所述负极可通过如下形成：将负极活性材料及任选的导电剂、粘结剂和增稠剂均匀地分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)或去离子水)中，形成负极浆料；将所述负极浆料涂布在负极集流体上，干燥，压制。
替代地，所述负极也可通过如下形成：将负极活性材料及任选的导电剂、粘结剂和增稠剂均匀地分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)或去离子水)中，形成负极浆料；将所述负极浆料在单独的载体上流延，干燥，将所得负极膜从载体分离并且层压在负极集流体上。
电解质
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。电解质没有特别限制，并且可根据需求进行选择。例如，电解质可选自固态电解质、凝胶电解质、液态电解质(即电解液)中的至少一种。
在一些实施方式中，所述电解质采用电解液。所述电解液包括有机非质子溶剂和电解质钠盐。
在一些实施方式中，所述溶剂可选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1,4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)及二乙砜(ESE)中的一种或多种。
在一些实施方式中，电解质钠盐可选自六氟磷酸钠(NaPF6)、四氟硼酸钠(NaBF4)、高氯酸钠(NaClO4)、六氟硼酸钠(NaBF6)、双氟磺酰亚胺钠(NaFSI)、双三氟甲基磺酰亚胺钠(NaTFSI)、三氟甲基磺酸钠(NaTFS)、二氟草酸硼酸钠(NaDFOB)、二草酸硼酸钠(NaBOB)、二氟磷酸钠(NaPO2F2)、二氟二草酸磷酸钠(NaDFOP)及四氟草酸磷酸钠(NaTFOP)中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述电解液中钠离子的浓度为0.2-2 mol/L、例如0.5-1.0mol/L。
在一些实施方式中，所述电解液中还任选地包括添加剂。作为示例，所述添加剂可包括有助于负极成膜或有助于正极成膜的添加剂，还可包括能改善电池性能的添加剂，例如改善电池高温或低温性能的添加剂等。
隔膜
隔膜没有特别限制，并且可使用常用的具有电化学稳定性和化学稳定性的多孔结构隔膜，例如其可为玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的一种或多种的单层或多层薄膜。当使用固体电解质时，所述隔膜也可被省略。
用途
本发明的第五方面提供根据本发明第四方面的钠离子二次电池在用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的储能设备中的用途。
本领域技术人员理解，本发明第四方面的钠离子二次电池也可用于其它用途。例如，所述钠离子二次电池可用于移动设备(例如手机等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车等)、电气列车等中的电源或能量存储单元。
实施例
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一、制备实施例
实施例1
制备通式为Na0.95Cu0.20Mn0.40Fe0.30Mg0.0024Ti0.0008Zr0.0013Al0.10O2.082的层状氧化物正极材料：
按照元素化学计量比分别称取Na2CO3、CuO、MnO2、Fe2O3和Al2O3工艺原材料，经混合均匀后得到前驱体。然后将所得前驱体于940℃下在空气气氛(压力0.35Mpa，流量20L/min/kg)中烧结12h，然后进行冷却(在烧结气氛中自然降温至常温，下同)，粉碎(气流粉碎，喂料频率10Hz，气流压力0.5Mpa，分级频率80Hz，引风频率50Hz，下同)，筛分(机械振动筛分，振动筛偏心角度30°，超声发生器强度100%，发生方式为连续式，下同)，得到Dv50为7.28μm的一次烧结产物。
按照Mg、Ti、Zr元素相对于一次烧结产物的重量含量分别为0.053%、0.035%、0.105%的质量配比称取Mg(OH)2、TiO2和ZrO2，并与一次烧结产物混合均匀。然后将得到的混合物于870℃下在空气气氛(压力0.35Mpa，流量20L/min/kg)中烧结11h，得到二次烧结产物。然后将二次烧结产物进行冷却(同上)，粉碎(同上)，筛分(同上)，得到Dv50为7.99μm的层状氧化物正极材料，记为E1。
实施例2
制备通式为Na0.98Cu0.15Mn0.55Fe0.25Mg0.0056Ti0.0010Zr0.0015Zn0.05O2.176的层状氧化物正极材料：
按照元素化学计量比分别称取Na2CO3、CuO、MnO2、Fe2O3和ZnO工艺原材料，经混合均匀后得到前驱体。然后将所得前驱体于850℃下在氧气气氛(压力0.20Mpa，流量20L/min/kg)中烧结13h，然后进行冷却(同上，实施例2-10和对比例1-6的冷却、粉碎、筛分方式与实施例1相似，下文不再赘述)，粉碎，筛分，得到Dv50为9.74μm的一次烧结产物。
按照Mg、Ti、Zr元素相对于所述一次烧结产物的重量含量分别为0.120%、0.040%、0.120%的质量配比称取Mg(OH)2、TiO2和ZrO2，并与一次烧结产物混合均匀。然后将得到的混合物于800℃下在氧气气氛(压力0.20Mpa，流量20L/min/kg)中烧结11h，得到二次烧结产物。然后将二次烧结产物进行冷却，粉碎，筛分，得到Dv50为10.68μm的层状氧化物正极材料，记为E2。
实施例3
制备通式为Na1.03Cu0.33Mn0.33Fe0.33Mg0.0042Ti0.0011Zr0.0006O2.007的层状氧化物正极材料：
按照元素化学计量比分别称取Na2CO3、CuO、MnO2和Fe2O3工艺原材料，经混合均匀后得到前驱体。然后将所得前驱体于910℃下在氧气气氛(压力0.15Mpa，流量10L/min/kg)中烧结8h，然后进行冷却，粉碎，筛分，得到Dv50为10.82μm的一次烧结产物。
按照Mg、Ti、Zr元素相对于所述一次烧结产物的重量含量分别为0.090%、0.045%、0.045%的质量配比称取Mg(OH)2、TiO2和ZrO2，并与一次烧结产物混合均匀。然后将得到的混合物于860℃下在氧气气氛(压力0.15Mpa，流量10L/min/kg)中烧结12h，得到二次烧结产物。然后将二次烧结产物进行冷却，粉碎，筛分，得到Dv50为11.57μm的层状氧化物正极材料，记为E3。
实施例4
制备通式为Na1.01Cu0.33Mn0.34Fe0.33Mg0.0042Ti0.0011Zr0.0028O2.022的层状氧化物正极材料：
按照元素化学计量比分别称取Na2CO3、CuO、MnO2和Fe2O3工艺原材料，经混合均匀后得到前驱体。然后将所得前驱体于940℃下在空气气氛(压力0.30Mpa，流量14L/min/kg)中烧结14h，然后进行冷却，粉碎，筛分，得到Dv50为6.16μm的一次烧结产物。
按照Mg、Ti、Zr元素相对于所述一次烧结产物的重量含量分别为0.090%、0.045%、0.225%的质量配比称取Mg(OH)2、TiO2和ZrO2，并与一次烧结产物混合均匀。然后将得到的混合物于850℃下在空气气氛(压力0.30Mpa，流量14L/min/kg)中烧结7h，得到二次烧结产物。然后将二次烧结产物进行冷却，粉碎，筛分，得到Dv50为7.01μm的层状氧化物正极材料，记为E4。
实施例5
制备通式为Na1.05Cu0.15Mn0.40Fe0.38Mg0.0074Ti0.0016Zr0.0012P0.07O2.233的层状氧化物正极材料：
按照元素化学计量比分别称取Na2CO3、CuO、MnO2、Fe2O3和H3PO4工艺原材料，经混合均匀后得到前驱体。然后将所得前驱体于900℃下在空气气氛(压力0.40Mpa，流量8L/min/kg)中烧结8h，然后进行冷却，粉碎，筛分，得到Dv50为5.20μm的一次烧结产物。
按照Mg、Ti、Zr元素相对于所述一次烧结产物的重量含量分别为0.156%、0.065%、0.098%的质量配比称取Mg(OH)2、TiO2和ZrO2，并与一次烧结产物混合均匀。然后将得到的混合物于810℃下在空气气氛(压力0.40Mpa，流量8L/min/kg)中烧结6h，得到二次烧结产物。然后将二次烧结产物进行冷却，粉碎，筛分，得到Dv50为5.71μm的层状氧化物正极材料，记为E5。
实施例6
制备通式为Na1.08Cu0.25Mn0.30Fe0.40Mg0.0103Ti0.0019Zr0.0018F0.05O1.983的层状氧化物正极材料：
按照元素化学计量比分别称取Na2CO3、CuO、MnO2、Fe2O3和NaF工艺原材料，经混合均匀后得到前驱体。然后将所得前驱体于830℃下在空气气氛(压力0.30Mpa，流量10L/min/kg)中烧结14h，然后进行冷却，粉碎，筛分，得到Dv50为5.20μm的一次烧结产物。
按照Mg、Ti、Zr元素相对于所述一次烧结产物的重量含量分别为0.224%、0.080%、0.144%的质量配比称取Mg(OH)2、TiO2和ZrO2，并与一次烧结产物混合均匀。然后将得到的混合物于750℃下在空气气氛(压力0.30Mpa，流量10L/min/kg)中烧结9h，得到二次烧结产物。然后将二次烧结产物进行冷却，粉碎，筛分，得到Dv50为6.05μm的层状氧化物正极材料，记为E6。
实施例7
制备通式为Na0.92Cu0.35Mn0.45Fe0.20Mg0.0022Ti0.0007Zr0.0007O2.015的层状氧化物正极材料：
按照元素化学计量比分别称取Na2CO3、CuO、MnO2和Fe2O3工艺原材料，经混合均匀后得到前驱体。然后将所得前驱体于1000℃下在氧气气氛(压力0.25Mpa，流量16L/min/kg)中烧结12h，然后进行冷却，粉碎，筛分，得到Dv50为4.39μm的一次烧结产物。
按照Mg、Ti、Zr元素相对于所述一次烧结产物的重量含量分别为0.048%、0.030%、0.060%的质量配比称取Mg(OH)2、TiO2和ZrO2，并与一次烧结产物混合均匀。然后将得到的混合物于900℃下在氧气气氛(压力0.25Mpa，流量16L/min/kg)中烧结7h，得到二次烧结产物。然后将二次烧结产物进行冷却，粉碎，筛分，得到Dv50为5.09μm的层状氧化物正极材料，记为E7。
实施例8
制备通式为Na0.95Cu0.10Mn0.60Fe0.30Mg0.0034Ti0.0009Zr0.0016O2.233的层状氧化物正极材料：
按照元素化学计量比分别称取Na2CO3、CuO、MnO2和Fe2O3工艺原材料，经混合均匀后得到前驱体。然后将所得前驱体于990℃下在空气气氛(压力0.35Mpa，流量6L/min/kg)中烧结9h，然后进行冷却，粉碎，筛分，得到Dv50为9.80μm的一次烧结产物。
按照Mg、Ti、Zr元素相对于所述一次烧结产物的重量含量分别为0.072%、0.040%、0.128%的质量配比称取Mg(OH)2、TiO2和ZrO2，并与一次烧结产物混合均匀。然后将得到的混合物于920℃下在空气气氛(压力0.35Mpa，流量6L/min/kg)中烧结9h，得到二次烧结产物。然后将二次烧结产物进行冷却，粉碎，筛分，得到Dv50为10.34μm的层状氧化物正极材料，记为E8。
实施例9
制备通式为Na1.05Cu0.20Mn0.50Fe0.30Mg0.0069Ti0.0015Zr0.0021O2.189的层状氧化物正极材料：
按照元素化学计量比分别称取Na2CO3、CuO、MnO2和Fe2O3工艺原材料，经混合均匀后得到前驱体。然后将所得前驱体于940℃下在氧气气氛(压力0.20Mpa，流量20L/min/kg)中烧结15h，然后进行冷却，粉碎，筛分，得到Dv50为5.55μm的一次烧结产物。
按照Mg、Ti、Zr元素相对于所述一次烧结产物的重量含量分别为0.144%、0.060%、0.168%的质量配比称取Mg(OH)2、TiO2和ZrO2，并与一次烧结产物混合均匀。然后将得到的混合物于870℃下在氧气气氛(压力0.20Mpa，流量20L/min/kg)中烧结6h，得到二次烧结产物。然后将二次烧结产物进行冷却，粉碎，筛分，得到Dv50为6.45μm的层状氧化物正极材料，记为E9。
实施例10
制备通式为Na1.08Cu0.30Mn0.30Fe0.30Mg0.0088Ti0.0016Zr0.0017Li0.10O1.955的层状氧化物正极材料：
按照元素化学计量比分别称取Na2CO3、CuO、MnO2、Fe2O3和Li2CO3工艺原材料，经混合均匀后得到前驱体。然后将所得前驱体于860℃下在空气气氛(压力0.30Mpa，流量8L/min/kg)中烧结10h，然后进行冷却，粉碎，筛分，得到Dv50为10.05μm的一次烧结产物。
按照Mg、Ti、Zr元素相对于所述一次烧结产物的重量含量分别为0.196%、0.070%、0.140%的质量配比称取Mg(OH)2、TiO2和ZrO2，并与一次烧结产物混合均匀。然后将得到的混合物于780℃下在空气气氛(压力0.30Mpa，流量8L/min/kg)中烧结12h，得到二次烧结产物。然后将二次烧结产物进行冷却，粉碎，筛分，得到Dv50为10.94μm的层状氧化物正极材料，记为E10。
对比例1
制备通式为Na0.95Cu0.20Mn0.40Fe0.30Mg0.0004Ti0.0008Zr0.0013Al0.10O2.080的层状氧化物正极材料：
按照元素化学计量比分别称取Na2CO3、CuO、MnO2、Fe2O3和Al2O3工艺原材料，经混合均匀后得到前驱体。然后将所得前驱体于940℃下在空气气氛(压力0.35Mpa，流量20L/min/kg)中烧结12h，然后进行冷却，粉碎，筛分，得到Dv50为7.30μm的一次烧结产物。
按照Mg、Ti、Zr元素相对于所述一次烧结产物的重量含量分别为0.009%、0.035%、0.105%的质量配比称取Mg(OH)2、TiO2和ZrO2，并与一次烧结产物混合均匀。然后将得到的混合物于870℃下在空气气氛(压力0.35Mpa，流量20L/min/kg)中烧结11h，得到二次烧结产物。然后将二次烧结产物进行冷却，粉碎，筛分，得到Dv50为8.29μm的层状氧化物正极材料，记为CE1。
对比例2
制备通式为Na0.98Cu0.15Mn0.55Fe0.25Mg0.0066Ti0.0010Zr0.0015Zn0.05O2.177的层状氧化物正极材料：
按照元素化学计量比分别称取Na2CO3、CuO、MnO2、Fe2O3和ZnO工艺原材料，经混合均匀后得到前驱体。然后将所得前驱体于850℃下在氧气气氛(压力0.20Mpa，流量20L/min/kg)中烧结13h，然后进行冷却，粉碎，筛分，得到Dv50为9.60μm的一次烧结产物。
按照Mg、Ti、Zr元素相对于所述一次烧结产物的重量含量分别为0.140%、0.040%、0.120%的质量配比称取Mg(OH)2、TiO2和ZrO2，并与一次烧结产物混合均匀。然后将得到的混合物于800℃下在氧气气氛(压力0.20Mpa，流量20L/min/kg)中烧结11h，得到二次烧结产物。然后将二次烧结产物进行冷却，粉碎，筛分，得到Dv50为10.14μm的层状氧化物正极材料，记为CE2。
对比例3
制备通式为Na1.02Cu0.25Mn0.32Fe0.34Mg0.0042Ti0.0011Zr0.0006Ni0.09O2.007的层状氧化物正极材料：
按照元素化学计量比分别称取Na2CO3、CuO、MnO2、Fe2O3和NiO工艺原材料，经混合均匀后得到前驱体。然后将所得前驱体于960℃下在氧气气氛(压力0.15Mpa，流量10L/min/kg)中烧结10h，然后进行冷却，粉碎，筛分，得到Dv50为10.70μm的一次烧结产物。
按照Mg、Ti、Zr元素相对于所述一次烧结产物的重量含量分别为0.090%、0.045%、0.045%的质量配比称取Mg(OH)2、TiO2和ZrO2，并与一次烧结产物混合均匀。然后将得到的混合物于850℃下在氧气气氛(压力0.15Mpa，流量10L/min/kg)中烧结8h，得到二次烧结产物。然后将二次烧结产物进行冷却，粉碎，筛分，得到Dv50为11.54μm的层状氧化物正极材料，记为CE3。
对比例4
制备通式为Li1.01Cu0.33Mn0.34Fe0.33Mg0.0036Ti0.0009Zr0.0024O2.020的层状氧化物正极材料：
按照元素化学计量比分别称取Li2CO3、CuO、MnO2和Fe2O3工艺原材料，经混合均匀后得到前驱体。然后将所得前驱体于900℃下在氧气气氛(压力0.20Mpa，流量16L/min/kg)中烧结12h，然后进行冷却，粉碎，筛分，得到Dv50为6.25μm的一次烧结产物。
按照Mg、Ti、Zr元素相对于所述一次烧结产物的重量含量分别为0.090%、0.045%、0.225%的质量配比称取Mg(OH)2、TiO2和ZrO2，并与一次烧结产物混合均匀。然后将得到的混合物于850℃下在氧气气氛(压力0.20Mpa，流量16L/min/kg)中烧结8h，得到二次烧结产物。然后将二次烧结产物进行冷却，粉碎，筛分，得到Dv50为6.92μm的层状氧化物正极材料，记为CE4。
对比例5
制备通式为Na1.05Cu0.15Mn0.40Fe0.38Mg0.0057Ti0.0014Zr0.0006P0.07O2.230的层状氧化物正极材料：
按照元素化学计量比分别称取Na2CO3、CuO、MnO2、Fe2O3和H3PO4工艺原材料，经混合均匀后得到前驱体。然后将所得前驱体于900℃下在空气气氛(压力0.40Mpa，流量8L/min/kg)中烧结8h，然后进行冷却，粉碎，筛分，得到Dv50为5.32μm的一次烧结产物。
按照Mg、Ti、Zr元素相对于所述一次烧结产物的重量含量分别为0.120%、0.060%、0.048%的质量配比称取Mg(OH)2、TiO2和ZrO2，并与一次烧结产物混合均匀。然后将得到的混合物于810℃下在空气气氛(压力0.40Mpa，流量8L/min/kg)中烧结6h，得到二次烧结产物。然后将二次烧结产物进行冷却，粉碎，筛分，得到Dv50为6.06μm的层状氧化物正极材料，记为CE5。
对比例6
制备通式为Na1.08Cu0.25Mn0.30Fe0.40Mg0.0060Ti0.0015Zr0.0048F0.05O1.984的层状氧化物正极材料：
按照元素化学计量比分别称取Na2CO3、CuO、MnO2、Fe2O3和NaF工艺原材料，经混合均匀后得到前驱体。然后将所得前驱体于830℃下在空气气氛(压力0.30Mpa，流量10L/min/kg)中烧结14h，然后进行冷却，粉碎，筛分，得到Dv50为4.92μm的一次烧结产物。
按照Mg、Ti、Zr元素相对于所述一次烧结产物的重量含量分别为0.130%、0.065%、0.390%的质量配比称取Mg(OH)2、TiO2和ZrO2，并与一次烧结产物混合均匀。然后将得到的混合物于750℃下在空气气氛(压力0.30Mpa，流量10L/min/kg)中烧结9h，得到二次烧结产物。然后将二次烧结产物进行冷却，粉碎，筛分，得到Dv50为5.59μm的层状氧化物正极材料，记为CE6。
二、评价实施例
1. Dv50粒径
使用马尔文3000激光粒度仪进行测试。选择钴酸锂作为标准物质，水作为分散剂，设定如下仪器测试参数：测试时间10s，测试次数3，遮光度6~15%，搅拌速度2800r/min，超声模式开启，功率50%。点击激光粒度仪(马尔文3000激光粒度仪)开始测试，然后将一次烧结产物或层状氧化物正极材料加入样品池，控制加入量调整样品池遮光度为6~15%。仪器自动重复测试3次，取3次测试的平均值作为测试结果均值。
2. 电化学性能测试
扣式电池的制造：分别将实施例1至10和对比例1至6的产物在50%恒定湿度下放置30min，之后作为活性物质。将0.45g活性物质、0.025g SP (瑞士特密高导电碳黑SUPER P)和0.25 g聚偏二氟乙烯(PVDF，购自SOLVAY的PVDF5130)胶液(质量分数10%，溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP))均匀混合，然后加入N-甲基吡咯烷酮制成具有黏性的胶液。将所述胶液涂敷在铝箔(厚度16µm)上，然后在真空干燥箱中在120℃下烘烤12h，得到正极极片(活性物质质量5mg/cm2)。以金属钠片(Aladdin 阿拉丁)作为对电极(厚度300±50µm)。以玻璃纤维(Waterman)作为隔膜(厚度675µm)，以钠离子浓度为1mol/L的NaPF6溶液(溶剂为EC和DMC的混合物，体积比为EC/DMC=1:1) (Alfa)作为电解液，在Ar气氛保护手套箱中组装2032扣式电池。
2.1 首次库伦效率
在2032扣式电池组装完成后，将扣式电池置于25℃的温度下，以0.1C恒流充电至4.0V，再恒压充电至电流小于等于0.01mA，之后静置5分钟，记录此次的充电比容量作为首次充电比容量；然后以0.1C恒流放电至2.5V，记录此次的放电比容量作为首次放电比容量。以首次放电比容量/首次充电比容量×100%，即为首次库伦效率。
2.2 循环保持率
在25℃下，将电池以0.5C恒流充电至4.0V，再恒压充电至电流小于等于0.01mA，之后静置5分钟，再以0.5C恒流放电至2.5V，之后静置5分钟，此为一个充放电循环，此次的放电比容量记为电池第1次循环的放电比容量。将电池按照上述方法进行150次循环充放电测试，记录第150次循环的放电比容量。然后以第150次循环的放电比容量/第1次循环的放电比容量×100%即为循环保持率。
由实施例1-10和对比例1-6制得的层状氧化物正极材料制备的钠离子二次电池的电化学性能的测量结果汇总在表1中。
表1：实施例1-10和对比例1-6的电化学性能
从表1中可以看出，相对于Mg/Ti和Zr/Ti任一个不在限定范围内的对比例CE1-CE2和CE5-CE6，实施例E1-E2和E5-E6在首次库伦效率和循环保持率性能上总体上更优。
比较实施例E1-E2和对比例CE1-CE2可以看出，它们的区别主要在于实施例E1-E2中掺杂的Mg元素对Ti元素的重量比分别为1.50和3.00，而对比例CE1-CE2中掺杂的Mg元素对Ti元素的重量比分别为0.25和3.50。实施例E1和E2在首次库伦效率和150周循环保持率上分别优于对比例CE1和CE2。
比较实施例E5-E6和对比例CE5-CE6可以看出，它们的区别主要在于实施例E5-E6掺杂的Zr元素对Ti元素的重量比分别为1.50和1.80，而对比例CE1-CE2中掺杂的Zr元素对Ti元素的重量比分别为0.80和6.00。实施例E5和E6在首次库伦效率和150周循环保持率上分别优于对比例CE5和CE6。
此外，比较实施例E3和对比例CE3可以看出，相对于掺杂Ni的对比例CE3，未掺杂Ni的实施例E3的首次库伦效率和150周循环保持率更优。
另外，比较实施例E4和对比例CE4可以看出，二者的主要区别在于实施例E4活性物质为Na，而对比例CE4中活性物质为Li。实施例E4的Na离子二次电池实现了优异的首次库伦效率(93.00%)和150周循环保持率(80.00%)，而对比例CE4的Li离子二次电池在除活性物质以外的其它条件相同的情况下，仅实现了低得多的首次库伦效率(82.00%)和150周循环保持率(40.00%)。由此可见，适用于Na离子二次电池的组成和结构并不一定适用于Li离子二次电池。
经过上述分析可见，本发明获得的无镍层状氧化物正极材料具有改善的首次库伦效率和循环稳定性，有利于更好地满足当前的市场需求。
以上所述的仅是本发明的示例性实施方式。在此应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以对本发明做出改进，但这些均属于本发明的保护范围。
Claims (23)
1. 一种无镍层状氧化物正极材料，其具有如下通式：
NaxCuaMnbFecMdOe
其中，0.90≤x≤1.10，0.10≤a≤0.40，0.20≤b≤0.80，0.20≤c≤0.40，0.001≤d≤0.400，1.80≤e≤2.40，M包括Mg、Ti和Zr，还任选地包括Li、Al、Zn、F、P中的一种或多种，所述通式满足化合价平衡；
其中，掺杂元素M满足：Mg元素对Ti元素的重量比为(1.00-3.20):1.00，且Ti元素对Zr元素的重量比为1.00: (1.00-5.50)。
2.根据权利要求1所述的无镍层状氧化物正极材料，其中0.10≤a≤0.35。
3.根据权利要求1所述的无镍层状氧化物正极材料，其中0.30≤b≤0.60。
4.根据权利要求1所述的无镍层状氧化物正极材料，其中所述掺杂元素M满足：Mg元素对Ti元素的重量比为(1.50-3.00):1.00。
5.根据权利要求1所述的无镍层状氧化物正极材料，其中所述掺杂元素M满足：Mg元素与Zr元素含量之和对Ti元素的重量比为(2.5-8.0):1.0。
6.根据权利要求5所述的无镍层状氧化物正极材料，其中所述掺杂元素M满足：Mg元素与Zr元素含量之和对Ti元素的重量比为(3.0-7.0):1.0。
7.根据权利要求1至6任一项所述的无镍层状氧化物正极材料，其中Na元素的下标x与掺杂元素M的下标d满足：0<d/x≤0.15。
8.根据权利要求7所述的无镍层状氧化物正极材料，其中Na元素的下标x与掺杂元素M的下标d满足：0<d/x≤0.12。
9. 根据权利要求1至6任一项所述的无镍层状氧化物正极材料，其中基于所述无镍层状氧化物正极材料的总质量计，
Mg元素的掺杂量为0.03重量%-0.30重量%；和/或
Ti元素的掺杂量为0.01重量%-0.15重量%；和/或
Zr元素的掺杂量为0.03重量%-0.30重量%。
10.根据权利要求1至6任一项所述的无镍层状氧化物正极材料，其中所述无镍层状氧化物正极材料的Dv50粒径为5.0-12.0μm。
11. 根据权利要求1至6任一项所述的无镍层状氧化物正极材料，其中所述无镍层状氧化物正极材料为O3型层状氧化物，属于R-3m (166)空间群。
12.制备根据权利要求1至11任一项所述的无镍层状氧化物正极材料的方法，其包括以下步骤：
步骤a：将Na源、Cu源、Fe源、Mn源、以及除Mg、Ti和Zr以外的任选的M源以化学计量比均匀混合，得到层状氧化物材料前驱体；
步骤b：将步骤a所得前驱体在600-1200℃下进行第一次烧结，冷却，任选地粉碎、筛分；
步骤c：将步骤b所得产物与Mg源、Ti源、Zr源均匀混合；和
步骤d：将步骤c所得产物在650-1100℃下进行第二次烧结，冷却，任选地粉碎、筛分。
13.根据权利要求12所述的方法，其中步骤b中的第一次烧结在800-1000℃的温度下进行。
14. 根据权利要求12所述的方法，其中步骤d中的第二次烧结在700-1000℃的温度下进行。
15.根据权利要求12所述的方法，其中
在步骤a中：
所述Na源为选自如下的化合物的一种或多种：碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠、乙酸钠、草酸钠、氢氧化钠及氧化钠；
所述Cu源为选自如下的化合物的一种或多种：碳酸铜、硝酸铜、乙酸铜、草酸铜、氢氧化铜及氧化铜；
所述Fe源为选自如下的化合物的一种或多种：碳酸铁、硝酸铁、乙酸铁、草酸铁、氢氧化铁及氧化铁；
所述Mn源为选自如下的化合物的一种或多种：碳酸锰、硝酸锰、乙酸锰、草酸锰、氢氧化锰及氧化锰；
作为金属的M源为选自如下形式的化合物的一种或多种：碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐、草酸盐、氢氧化物及氧化物；
当M包含F时，F源选自氟化铵、氟化钠中的一种或两种；
当M包含P时，P源选自磷酸、亚磷酸、氧化磷中的一种或多种；
和/或
在步骤c中：
所述Mg源为选自如下的化合物的一种或多种：碳酸镁、硝酸镁、乙酸镁、草酸镁、氢氧化镁及氧化镁；
所述Ti源为选自如下的化合物的一种或多种：碳酸钛、硝酸钛、乙酸钛、草酸钛、氢氧化钛及氧化钛；
所述Zr源为选自如下的化合物的一种或多种：碳酸锆、硝酸锆、乙酸锆、草酸锆、氢氧化锆及氧化锆。
16.根据权利要求12至15任一项所述的方法，其中步骤a和/或步骤c中的均匀混合通过固相混合或液相混合进行。
17.根据权利要求12至15任一项所述的方法，其中步骤b和/或步骤d中的烧结在氧化性气氛中进行。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述氧化性气氛为压缩空气或氧气。
19.根据权利要求12至15任一项所述的方法，其中步骤b和/或步骤d中的烧结时间各自独立地为5-20小时。
20.根据权利要求19所述的方法，其中步骤b和/或步骤d中的烧结时间各自独立地为6-15小时。
21.正极组合物，其为钠离子二次电池用正极组合物，其包括根据权利要求1至11任一项所述的无镍层状氧化物正极材料。
22.钠离子二次电池，其包括根据权利要求21所述的正极组合物。
23.如权利要求22所述的钠离子二次电池在用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的储能设备中的用途。
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