CN115241422A - 一种钠离子电池用正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钠离子电池用正极材料，包括含有过渡金属层状氧化物和铁基磷酸盐，所述含有过渡金属层状氧化物百分比含量为a％，所述铁基磷酸盐百分比含量为(100‑a)％，0＜a＜100，所述铁基磷酸盐为单一相或者多相混合物，与现有技术相比，能够充放电曲线呈现稳定的电压平台，同时还提高了含有过渡金属层状氧化物的热稳定性以及倍率性能。

Description

一种钠离子电池用正极材料及其制备方法
【技术领域】
本发明属钠离子电池技术领域，具体涉及一种钠离子电池用混合型正极材料及其制备方法、性能改进和应用。
【背景技术】
随着工业化进程的不断推进，人类对能源的依赖性日益增高。同时人们迫切希望通过清洁能源来替代传统化石能源。目前风能，太阳能以及潮汐能发电技术已日趋成熟，其发电总量稳步上升，然后由于其发电频率不稳，导致80％以上电能难以并网发电。因此整个人类社会迫切需要一种低成本，高安全稳定存储转化电能的装置。钠离子电池作为一种低成本，高能量转化效率的储能设备，越来越得到社会上的持续关注。钠离子电池的性能主要取决于其正/负极材料的电化学性质，而随着钠离子电池商业化应用技术日益成熟，对电池性能要求也不断提升，传统的电极材料渐渐不能满足人们对现有钠离子电池的要求。目前具有商业化前景的钠离子电池正极材料主要分为过渡金属层状氧化物，普鲁士蓝以及聚阴离子材料三类。专利文献(CN111029553A)提出了通过引入聚阴离子型氟磷酸钒钠来改善过渡金属层状氧化物储钠的循环稳定性。专利文献(CN111082017A)提出通过在层状NaCuFeMnO体系中引入纳米普鲁士蓝来稳定过渡金属层状氧化物储钠循环稳定性。上述方法，在一定程度上提升了过渡金属层状氧化物的循环稳定性。但是目前过渡金属层状氧化物作为钠离子电池正极材料仍然具有热稳定差以及面临热失控风险，导致这种风险主要原因是：1.过渡金属层状氧化物在高电位下脱嵌钠离子有氧气析出。2.高电位下层状结构容易崩塌从而导致材料的热分解。3.钠离子脱嵌过程是的层状材料的带隙发生明显改变。此外，过渡金属层状氧化物正极材料的充放电曲线呈斜坡状，无明显电位平台区间，针对低速电动车用钠离子电池的常用稳定工作电压在3±0.3V左右，使过渡金属层状氧化物正极材料的应用受到局限。
【发明内容】
本发明的目的就是解决现有技术中的问题，提出一种钠离子电池用正极材料及其制备方法，能够充放电曲线呈现稳定的电压平台，同时还提高了含有过渡金属层状氧化物的热稳定性以及倍率性能。
为实现上述目的，本发明提出了一种钠离子电池用正极材料，包括含有过渡金属层状氧化物和铁基磷酸盐，所述含有过渡金属层状氧化物百分比含量为a％，所述铁基磷酸盐百分比含量为(100-a)％，0＜a＜100，所述铁基磷酸盐为单一相或者多相混合物。
作为优选，所述含有过渡金属层状氧化物的化学式为NaaMbOc，NaaMbOc中M至少包括Fe和Mn，以及可选择性地包括Ni、Li、Mg、Cu、Zn、Co、Ca、Ba、Sr、Al、B、Cr、Zr、Ti、Sn、V、Mo、Ru、Nb和Sb中的一种或多种，且0.5<a<1,b≥1,c≥1。
作为优选，所述含有过渡金属层状氧化物的掺杂改性材料的化学组成式为NaaMxAb-xOc-yBy，其中x≥0，y≥0，A为阳离子，B为阴离子，各离子的掺杂量小于被掺杂离子数的1/10。
作为优选，所述含有过渡金属层状氧化物为O3型、P2型中的一种或者多种。
作为优选，所述铁基磷酸盐的化学组成式为Naa+2bFea+b(PO4)a(P2O7)b，且其中a≥0,b≥0。
作为优选，所述铁基磷酸盐的掺杂改性材料的化学组成式为AgNaa+2b-gBhFea+b-h(PO4)a-xCx(P2O7)b-yDy，其中a≥0，b≥0,a、b为任意比例，g、h、x、y≥0,A、B为掺杂阳离子，C、D为掺杂阴离子，各离子的掺杂量小于被掺杂离子数的1/10。
作为优选，所述阳离子为主族金属阳离子、过渡金属阳离子中的一种或者多种，其中所述主族金属阳离子包括Li+、K+、Mg2+、Ca2+、Sr+、Al3+、Ge4+、Sn2+、Sn4+中的一种或者多种，过渡金属阳离子包括Sc3+、V3+、V5+、Cr3+、Mn3+、Mn4+、Mn7+、Fe3+、Co3+、Co4+、Ni2+、Ni3+、Ni4+、Cu2+、Zn2+、Zr4+、W3+、W4+、W6+、Mo4+、Mo6+中的一种或者多种，所述阴离子包括S2-、F-、Cl-、Br-、I-、SO4 2-、CO3 2-、SiO4 4-中的一种或者多种。
作为优选，所述a为数值30～80。
为实现上述目的，本发明提出了一种钠离子电池用正极材料的制备方法，将铁基磷酸盐和含有过渡金属层状氧化物通过湿法或干法的机械混合或球磨混合得到；或将铁基磷酸盐、含有过渡金属层状氧化物中的一种材料填充在另一种材料的空隙得到；或将铁基磷酸盐、含有过渡金属层状氧化物中的一种材料包覆在另一种材料的颗粒表面得到；或将铁基磷酸盐和含有过渡金属层状氧化物采用下述方法中的一种或几种联用制得：固相煅烧法，熔融盐法，溶胶凝胶法，共沉淀法，水热法，化学刻蚀法，喷雾干燥法。
作为优选，所述铁基磷酸盐表面包覆有包覆材料，所述包覆材料为单质或化合物。
本发明的有益效果：本发明钠离子电池用正极材料，为铁基磷酸盐与含有过渡层状氧化物的混合，铁基磷酸盐颗粒均匀分布于过渡金属层状氧化物孔隙中。该混合正极材料的充放电曲线呈现稳定的电压平台。
同时还可以提高过渡金属层状氧化物的热稳定性，循环稳定性以及倍率性能。在满充电状态下降层状材料与酯类电解液的热稳定性从240℃提升到300℃，同时放热量减少了3倍，有效抑制了其热失控。倍率性能在3C下提升50％。
本发明的特征及优点将通过实施例结合附图进行详细说明。
【附图说明】
图1是本发明所制的铁基磷酸盐和过渡金属层状氧化物混合型钠离子电池正极材料的XRD；
图2是本发明所制的铁基磷酸盐和过渡金属层状氧化物混合型钠离子电池正极材料的电化学性能；
图3是本发明所制的铁基磷酸盐和过渡金属层状氧化物混合型钠离子电池正极材料的DSC放热曲线。
【具体实施方式】
实施例1
本实施例的钠离子电池用正极材料，包括含有过渡金属层状氧化物和铁基磷酸盐，铁基磷酸盐的铁基磷酸盐颗粒均匀分布于含有过渡金属层状氧化物的孔隙中，含有过渡金属层状氧化物为NaCu0.1Fe0.3Mn0.3Ni0.3O2，同时铁基磷酸盐为NaFePO4,Na2FeP2O7和Na4Fe3(PO4)2P2O7三相按照1:1:1的摩尔比例混合而成，含有过渡金属层状氧化物(即过渡金属层状氧化物)的百分比含量为30～80％，铁基磷酸盐的百分比含量为20～80％。
本实施例采用固相法合成铁基磷酸盐(NaFePO4,Na2FeP2O7和Na4Fe3(PO4)2P2O7三相混合比例为1:1:1记录为NFP@N4FP@N2FP)和含有过渡金属过渡金属层状氧化物NaCu0.1Fe0.3Mn0.3Ni0.3O2的混合型钠离子电池正极材料。
NFP@N4FP@N2FP混合相合成过程为，按摩尔比加入草酸亚铁：25.92g、焦磷酸钠：13.25g、磷酸二氢铵：14.95g以及前驱体质量分数为10％的蔗糖,球磨混合均匀，在置于管式炉中600℃下煅烧12h，烧结气氛为氮气或者氢氩混合气，氢氩混合气中氢气占5％,即得到原位碳包覆的NFP@N4FP@N2FP的铁基磷酸盐，其X-射线结果详见图1。
过渡金属层状氧化物NaCu0.1Fe0.3Mn0.3Ni0.3O2的合成过程如下：将氧化铁：2.38g、三氧化锰：2.37g、氧化镍：2.22g、氧化铜：0.79g、碳酸钠：1.06g按摩尔比加入球磨罐中，持续球磨4h,后压片，并在马沸炉中850℃煅烧15h即可获得纯O3相NaCu0.1Fe0.3Mn0.3Ni0.3O2，其X-射线结果详见图1。
将合成好的NFP@N4FP@N2FP和NaCu0.1Fe0.3Mn0.3Ni0.3O2分别按质量比10:1，2:1，1:1，1:2，1:10，1:100球磨混合均匀，即可获得不同混合比例的混合型钠离子电池正极材料。
将上述所制混合型正极材料粉末与浓度为9％聚偏氟乙烯N-甲基-2-吡咯烷酮溶液充分研磨成为均匀浆状粘稠液，其中聚偏氟乙烯占正极材料粉末重量的10％；然后在铝箔上涂布为0.1mm，溶剂挥发后在1MPa压力下进行滚压处理，之后放置在120℃真空烘箱中干燥12h，以此作为钠离子电池的工作电极。
在手套箱中按照正极/隔膜/负极的顺序组装进行单电极测试。单电极测试以钠片为负极，1摩尔高氯酸钠溶解在碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸二甲酯(1MNaPF6·EC/EMC/DMC)加1～5％氟代碳酸乙烯酯FEC，体积比为1:1:1或者1摩尔高氯酸钠溶解在碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯(1M NaPF6·EC/PC)加1～5％FEC为电解液，隔膜采用商用锂离子电池隔膜或玻璃纤维，组装成扣式电池(CR2016)。电池工作区间为2.4～4.2V，充放电电流为10mA g-1，测得比例为1:1其初始放电容量为130mAhg-1，首次库伦效率接近100％，有稳定的电压平台，平台区域(3±0.3V)容量约为80mAhg-1，充放电曲线如图2所示；测得DSC的放热量为20J/g放热曲线如图3所示。
实施例2
本实施例的钠离子电池用正极材料，包括含有过渡金属层状氧化物和铁基磷酸盐，铁基磷酸盐的铁基磷酸盐颗粒均匀分布于含有过渡金属层状氧化物的孔隙中，含有过渡金属层状氧化物为NaCu0.1Fe0.3Mn0.3Ni0.3O2，同时铁基磷酸盐为Na4Fe3(PO4)2P2O7和NaFePO4按照3:1的摩尔比例混合而成，含有过渡金属层状氧化物(即过渡金属层状氧化物)的百分比含量为30～80％，铁基磷酸盐的百分比含量为20～80％。
合成铁基磷酸盐(Na4Fe3(PO4)2P2O7和NaFePO4混合比为3:1复合记作N4FP@NFP)和过渡金属层状氧化物NaCu0.1Fe0.3Mn0.3Ni0.3O2的混合型钠离子电池正极材料。
溶胶凝胶法合成N4FP@NFP:按照摩尔比在九水硝酸铁：16.16g溶液中加入柠檬酸：10g、磷酸二氢铵：6.84g、醋酸钠：4.92g,以水为溶剂，固液比为20％，搅拌均匀后放入80℃鼓风烘箱干燥48h,将得到的凝胶前驱体置于管式炉中300℃预烧3h后，研磨混合均匀，在置于管式炉中550℃下煅烧12h,获得纯相N4FP@NFP。
溶胶凝胶法合成NaCu0.1Fe0.3Mn0.3Ni0.3O2：按照摩尔比在硝酸铁：12.12g、硝酸铜：2.416g、硝酸镍：8.7g、硝酸锰：8.61g的混合溶液中加入柠檬酸：10g和醋酸钠：8.2g，以水为溶剂，固体占水质量的20％，搅拌均匀后放入80℃鼓风烘箱干燥48h,将得到的凝胶前驱体置于管式炉中300℃预烧3h后，研磨混合均匀，在置于马弗炉中850℃下煅烧12h,即可获得纯相NaCu0.1Fe0.3Mn0.3Ni0.3O2。
将上述N4FP@NFP和NaCu0.1Fe0.3Mn0.3Ni0.3O2按质量比10:1，2:1，1:1，1:2，1:10，1:100球磨混合均匀，即可获得不同混合比例的混合型钠离子电池正极材料。
将上述所制得正极材料按照实施例1中方法处理、测试，得到电池的性能同实施例1中电池的性能相近。
实施例3
本实施例的钠离子电池用正极材料，包括含有过渡金属层状氧化物和铁基磷酸盐，铁基磷酸盐的铁基磷酸盐颗粒均匀分布于含有过渡金属层状氧化物的孔隙中，含有过渡金属层状氧化物为NaCu0.1Fe0.3Mn0.3Ni0.3O2，同时铁基磷酸盐为Na2FeP2O7和Na4Fe3(PO4)2P2O7按照1:1的摩尔比例混合而成，含有过渡金属层状氧化物(即过渡金属层状氧化物)的百分比含量为30～80％，铁基磷酸盐的百分比含量为20～80％。
合成铁基磷酸盐(Na2FeP2O7和Na4Fe3(PO4)2P2O7两相混合比例为1:1记录为N4FP@N2FP)和过渡金属层状氧化物(NaCu0.1Fe0.3Mn0.3Ni0.3O2)的混合型钠离子电池正极材料。
喷雾干燥法合成N4FP@N2FP:按照化学计量比将磷酸铁：1.51g同磷酸二氢钠：1.2g,研磨混合均匀，加入碳酸钠：0.53g和蔗糖：1g，以水为溶剂，固液比为20％，砂磨，后喷雾干燥，将获得的前驱体置于700℃下煅烧12h,烧结气氛为氮气或者氢氩混合气,氢氩混合气中氢气占5％，即得到原位碳包覆的纯相N4FP@N2FP。
喷雾干燥法合成NaCu0.1Fe0.3Mn0.3Ni0.3O2：按照摩尔比在硝酸铁：12.12g、硝酸铜：2.416g、硝酸镍：8.7g、硝酸锰：8.61g的混合溶液中加入柠檬酸：10g和醋酸钠：8.2g，以水为溶剂，固体占水质量的20％，喷雾干燥，将获得的前驱体置于850℃下煅烧12h,烧结气氛为空气或者氧气,即得到纯相NaCu0.1Fe0.3Mn0.3Ni0.3O2。
将N4FP@N2FP和NaCu0.1Fe0.3Mn0.3Ni0.3O2按质量比10:1，2:1，1:1，1:2，1:10，1:100球磨混合均匀，即可获得不同混合比例的混合型钠离子电池正极材料。
将上述所制得正极材料按照实施例1中方法处理、测试，得到电池的性能同实施例1中电池的性能相近。
对比例1
本对比例的一种正极材料，与实施例1大致相同：不同之处在于仅所述正极材料仅包括含有过渡金属层状氧化物，含有过渡金属层状氧化物为NaCu0.1Fe0.3Mn0.3Ni0.3O2。电池工作区间为2.4～4.2V，充放电电流为10mA g-1，测得比例为1:1其初始放电容量为140mAhg-1，平台区域(3±0.3V)容量约为60mAh g-1，充放电曲线如图2所示；测得DSC的放热量为49J/g放热曲线如图3所示。
对比例2
本对比例的一种正极材料，与实施例1大致相同：不同之处在于：仅包括铁基磷酸盐，同时铁基磷酸盐为NaFePO4,Na2FeP2O7和Na4Fe3(PO4)2P2O7按照1:1：1的摩尔比例混合而成。电池工作区间为2.4～4.2V，充放电电流为10mA g-1，测得比例为1:1其初始放电容量为115mAh g-1，有稳定的电压平台，平台区域(3±0.3V)容量约为100mAh g-1，充放电曲线如图2所示；测得DSC的放热量为11J/g放热曲线如图3所示。
本发明提出一种混合相钠离子电池正极材料，为铁基磷酸盐，具体为NaFePO4,Na2FeP2O7,Na4Fe3(PO4)2P2O7中的一种或多种与过渡金属层状氧化物包括P2,O3相中的一种或两种混合的混合相无机材料。该材料作为钠离子电池正极材料表现出优异的电化学性能，例如具有高容量、长循环、低成本、稳定的充放电平台以及良好的热稳定性。电化学性能相对于其中任意铁基磷酸盐和过渡金属层状氧化物均得到明显改进。具体物质比例以及改性结果如表1所示，但不仅限于表1中所述的两种铁基磷酸盐和过渡金属层状氧化物。并且这种混合型正极材料的改性方法为分别对两种组分进行掺杂、包覆等。其特点是混合后的正极材料不同于现有的任何一种正极材料，其循环稳定性以及倍率性能均高于单一组分铁基磷酸盐和过渡金属层状氧化物。此外，该混合正极材料的与电解液的热稳定性得到了明显提高，而且还具有空气稳定性好、环保无毒、价格低廉等优点，是一类具有良好应用前景的钠离子电池新型正极材料。
表1.混合型正极材料的电化学性能(下表中的比例指的是NFP@N4FP@N2FP与NaCu0.1Fe0.3Mn0.3Ni0.3O2的质量比)
Figure BDA0003704803660000091
本发明中，P2-NaaMbOc,O3-NaaMbOc具体PDF卡片号分别为01-070-2030和01-072-8266。
本发明中，NaFePO4,Na2FeP2O7和Na4Fe3(PO4)2P2O7材料的PDF卡片号分别为01-29-1216，01-089-4534和01-54-0780；所述铁基磷酸盐化合物的XRD图谱为上述材料的一种或几种图谱的混合。
本发明中，过渡金属层状氧化物以及铁基磷酸盐为微米尺度、纳米尺度、纳米微米复合结构和大孔、介孔、微孔结构等一系列微观形貌。
本发明中，包覆层为单层或多层包覆，包覆材料为碳类包括硬碳、碳黑、天然石墨、人工石墨、膨胀石墨、无定形碳中的一种或者多种，金属类为铜、铝、金、银、金属氧化物中的一种或者多种，金属氧化物为二氧化钛、二氧化锡、四氧化三铁中的一种或者多种。
本发明中，包覆方法为球磨法、化学气相沉积CVD法，原子/分子沉积，水热法，溶胶凝胶法，原位还原法中的一种或几种。
用于本发明的负极包括金属钠，过渡金属氧化物，合金材料，碳材料，聚阴离子负极中的一种或多种。
本发明制得的电化学器件采用的含有阴阳离子并具有离子导电性的电解质为非水电解质，包括液体电解质、离子液体、聚合物电解质、全固态电解质。
液体电解质包括：非水有机溶剂、锂盐、成膜添加剂、防过充添加剂和稳定添加剂。所述非水溶剂为碳酸酯、羧酸酯、醚或酮的一种或几种。当使用两种或两种以上的有机溶剂时，它们可以按照任意重量比例。所述非水有机溶剂也可以是环丁砜或甲基环丁砜。所述碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚丁基酯、碳酸亚乙基酯、碳酸甲乙烯酯、碳酸甲丙酯的一种或几种，当使用两种或者两种以上的碳酸酯时，它们可以按照任意重量比例；所述的羧酸酯为甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯或丁酸乙酯的一种或几种，当使用两种或两种以上的羧酸酯时，它们可以按照任意重量比例；所述的醚为二甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃或1,2-二氧戊烷的一种或几种，当使用两种或两种以上的醚时，它们可以按照任意重量比例；所述酮为γ-丁内酯。
离子液体电解质包括：离子液体、锂盐和有机溶剂。所述离子液体包括哌啶类离子液体、咪唑类离子液体中的一种或几种。所用有机溶剂如上所述。有机溶剂和离子液体配合使用，在降低离子液体粘度的同时还保持了离子液体的抗氧化电位高和热稳定性好的优点。
聚合物电解质包括：高分子聚合物、锂盐和添加剂。所述高分子聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚偏氟乙烯PVDF、聚四氟乙烯PTFE、聚环氧乙烷PEO、聚乙烯-聚丙烯-聚乙烯嵌段共聚物、聚乙烯醇PVA和聚乙烯醇缩丁醛PVB中的一种或几种。所述高分子聚合物的重均分子量为50000～500000。
全固态电解质包括：聚环氧乙烷、钠盐和超细粉填料组成。超细粉填料为纳米锂皂石、纳米三氧化二铝Al2O3、纳米二氧化钛TiO2、纳米二氧化锆ZrO2、纳米二氧化硅SiO2或纳米粘土。
所述纳盐为六氟磷酸钠NaPF6、四氟硼酸钠NaBF4、双(三氟甲基磺酰基)亚胺钠NaTFSI、高氯酸钠NaClO4、六氟砷酸钠NaAsF6、氯化钠NaCl、氯铝酸钠NaAlO4及氟羟基磺酸钠NaHSO3F中的一种或几种。
本发明制得的电容器所用有机电解液：电解质阳离子是四乙基铵根(C2H5)4N+，四丁基铵根(C4H9)4N+，钠离子Na+，阴离子是六氟磷酸根PF6 -，四氟硼酸根BF4 -，，三氟甲磺酸根CF3SO3 -,高氯酸根ClO4 -等，有机溶剂可以为碳酸二甲酯DMC，碳酸二乙酯DEC，碳酸乙烯酯EC，碳酸丙烯酯PC，碳酸甲乙烯酯EMC，碳酸甲丙酯MPC，1,2-二甲氧基乙烷DME，1,4-丁内酯GBL。
本发明制得的钠离子电池，用于正极膜、负极膜的集电体材料是金属网状材料或薄膜材料，金属网状材料为镍、铝、铜、不锈钢、钛等中的一种。
所述正极膜材料中还可加入重量小于等于活性物质重量5％的电子导电剂和重量小于等于活性物质重量20％的粘结剂，上述混合材料可制成一定黏度的浆料。把该浆料涂在电极集电体上，得到正极电极膜，电子导电剂为石墨、碳黑、乙炔黑等中的一种或者多种，粘结剂为聚四乙烯、水溶性橡胶、纤维素等中的一种或者多种。
负极极膜材料中还可加入重量小于等于活性物质重量5％的电子导电剂和重量小于等于活性物质重量20％的粘结剂。上述混合材料可制成一定黏度的浆料。把该浆料涂在电极集电体上，得到负极电极膜，电子导电剂为石墨、碳黑、乙炔黑等中的一种或者多种，粘结剂为聚四乙烯、水溶性橡胶、纤维素等中的一种或者多种。
用于制备正极浆料和负极浆料的溶剂可以选自N-甲基吡咯烷酮NMP、二甲基甲酰胺DMF、二乙基甲酰胺DEF、二甲基亚砜DMSO、四氢呋喃THF以及水和醇类中的一种或几种。
正、负电极之间的隔膜可采用现有商业化锂离子电池隔膜或玻璃纤维隔膜，如锂离子电池用的多孔聚苯烯或聚乙烯隔膜以及玻璃纤维隔膜。
钠离子电池的形状可以做成圆筒型、方型和钮扣型等。其外壳可以采用有机塑料、金属材料或金属有机材料的复合材料等。
上述实施例是对本发明的说明，不是对本发明的限定，任何对本发明简单变换后的方案均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种钠离子电池用正极材料，其特征在于：包括含有过渡金属层状氧化物和铁基磷酸盐，所述含有过渡金属层状氧化物百分比含量为a％，所述铁基磷酸盐百分比含量为(100-a)％，0＜a＜100，所述铁基磷酸盐为单一相或者多相混合物。
2.如权利要求1所述的一种钠离子电池用正极材料，其特征在于：所述含有过渡金属层状氧化物的化学式为NaaMbOc，NaaMbOc中M至少包括Fe和Mn，以及可选择性地包括Ni、Li、Mg、Cu、Zn、Co、Ca、Ba、Sr、Al、B、Cr、Zr、Ti、Sn、V、Mo、Ru、Nb和Sb中的一种或多种，且0.5<a≤1,b≥1,c≥1。
3.如权利要求2所述的一种钠离子电池用正极材料，其特征在于：所述含有过渡金属层状氧化物的掺杂改性材料的化学组成式为NaaMxAb-xOc-yBy，其中x≥0，y≥0，A为阳离子，B为阴离子，各离子的掺杂量小于被掺杂离子数的1/10。
4.如权利要求2所述的一种钠离子电池用正极材料，其特征在于：所述含有过渡金属层状氧化物为O3型、P2型中的一种或者多种。
5.如权利要求1所述的一种钠离子电池用正极材料，其特征在于：所述铁基磷酸盐的化学组成式为Naa+2bFea+b(PO4)a(P2O7)b，且其中a≥0,b≥0。
6.如权利要求5所述的一种钠离子电池用正极材料，其特征在于：所述铁基磷酸盐的掺杂改性材料的化学组成式为AgNaa+2b-gBhFea+b-h(PO4)a-xCx(P2O7)b-yDy，其中a≥0，b≥0,a、b为任意比例，g、h、x、y≥0,A、B为掺杂阳离子，C、D为掺杂阴离子，各离子的掺杂量小于被掺杂离子数的1/10。
7.如权利要求3或5所述的一种钠离子电池用正极材料，其特征在于：所述阳离子为主族金属阳离子、过渡金属阳离子中的一种或者多种，其中所述主族金属阳离子包括Li+、K+、Mg2+、Ca2+、Sr+、Al3+、Ge4+、Sn2+、Sn4+中的一种或者多种，过渡金属阳离子包括Sc3+、V3+、V5+、Cr3 +、Mn3+、Mn4+、Mn7+、Fe3+、Co3+、Co4+、Ni2+、Ni3+、Ni4+、Cu2+、Zn2+、Zr4+、W3+、W4+、W6+、Mo4+、Mo6+中的一种或者多种，所述阴离子包括S2-、F-、Cl-、Br-、I-、SO4 2-、CO3 2-、SiO4 4-中的一种或者多种。
8.如权利要求1所述的一种钠离子电池用正极材料，其特征在于：所述a为数值30～80。
9.一种钠离子电池用正极材料的制备方法，其特征在于：将铁基磷酸盐和含有过渡金属层状氧化物通过湿法或干法的机械混合或球磨混合得到；或将铁基磷酸盐、含有过渡金属层状氧化物中的一种材料填充在另一种材料的空隙得到；或将铁基磷酸盐、含有过渡金属层状氧化物中的一种材料包覆在另一种材料的颗粒表面得到；或将铁基磷酸盐和含有过渡金属层状氧化物采用下述方法中的一种或几种联用制得：固相煅烧法，熔融盐法，溶胶凝胶法，共沉淀法，水热法，化学刻蚀法，喷雾干燥法。
10.如权利要求9所述的一种钠离子电池用正极材料的制备方法，其特征在于：所述铁基磷酸盐表面包覆有包覆材料，所述包覆材料为单质或化合物。
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