CN117352707B - 一种层状氧化物掺混磷酸焦磷酸铁钠材料、其制备方法以及正极片、电池 - Google Patents

一种层状氧化物掺混磷酸焦磷酸铁钠材料、其制备方法以及正极片、电池 Download PDF

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Abstract

本发明属于钠离子电池材料技术领域，具体涉及一种层状氧化物掺混磷酸焦磷酸铁钠材料、其制备方法以及正极片、电池。所述层状氧化物掺混磷酸焦磷酸铁钠材料包括单晶层状氧化物材料和磷酸焦磷酸铁钠材料，其中：所述单晶层状氧化物材料为O3相，且粒径为2~8μm；所述单晶层状氧化物材料中镍含量占整体过渡金属的摩尔比≥20%；所述磷酸焦磷酸铁钠材料的粒径＜10μm。所述的层状氧化物掺混磷酸焦磷酸铁钠材料的粒径分布更宽，其中粒径相对较小的颗粒可以填充大颗粒之间的空隙，一定程度上提高了材料的压实密度，也提高了钠离子在层状材料晶格进出充放电过程中的稳定性，为材料受外力撞击提供弹性应变力，进而提升了材料的安全与循环性能。

Description

一种层状氧化物掺混磷酸焦磷酸铁钠材料、其制备方法以及 正极片、电池
技术领域
本发明属于钠离子电池材料技术领域，具体涉及一种层状氧化物掺混磷酸焦磷酸铁钠材料、其制备方法以及正极片、电池。
背景技术
高性能二次电池作为最高效与最便捷的能量储存与转换器件对建立清洁的能源体系和实现规模化储能至关重要。钠离子电池以其资源丰富、分布广泛和成本低廉等优势被认为是锂离子电池的有益补充，是应用于大规模储能领域的理想器件之一。
层状氧化物正极分为多晶和单晶材料。多晶是以微米级别的二次颗粒团聚体形式存在，具有较高的容量和较好的倍率性能，但是二次颗粒团聚体内部存在大量晶界，在电池充放电过程中，晶格常数和晶胞体积发生变化，产生各向异性应力，导致二次颗粒破碎，并最终导致副反应快速增加、阻抗上升、循环性能快速下降等。而相比于多晶而言，单晶具有较好的机械强度，从而抑制了颗粒破碎，副反应少，材料结构稳定。因此单晶循环及热稳定性高于多晶，同时单晶耐高电压性能也优于多晶。但是在长循环或高电压时，单晶材料也会产生应力导致微裂纹，降低电池性能。
由此不难看出，不同的材料根据其自身的结构特点都相应的优缺点，如何通过复合来实现短板互补，则是本发明要解决的技术问题。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种层状氧化物掺混磷酸焦磷酸铁钠材料、其制备方法以及正极片、电池。根据粒径分布，单晶层状氧化物材料掺混磷酸焦磷酸铁钠材料后整体的粒径分布变宽，提高了钠离子在层状氧化物材料晶格进出充放电过程中的稳定性，为材料受外力撞击提供了弹性应变力，进而综合提升了掺混材料的安全与循环性能。
本发明的方案是提供一种层状氧化物掺混磷酸焦磷酸铁钠材料，其包括单晶层状氧化物材料和磷酸焦磷酸铁钠材料，其中：
所述单晶层状氧化物材料为O3相，且粒径为2~8μm；所述单晶层状氧化物材料中镍含量占单晶层状氧化物中过渡金属的摩尔比≥20%；
所述磷酸焦磷酸铁钠材料的粒径＜10μm。
为了便于理解本发明，对相关技术原理进行阐述：
经发明人不断研究发现：磷酸焦磷酸铁钠（一种聚阴离子正极材料）其结构稳定，在高电压下不释放氧气，安全性更好，也具有更低的成本，同样其也具有低导电率、低比容量的缺点。然而本发明中单晶层状氧化物材料的粒径分布和磷酸焦磷酸铁钠材料的粒径分布有部分重合，掺混之后材料粒径分布更宽，粒径相对较小的颗粒可以填充于大颗粒之间的空隙，一定程度上提高了材料的压实密度；材料整体粒径分布变宽，提高了钠离子在单晶材料晶格进出充放电过程中的稳定性，减少了循环过程中界面副反应的发生，也为材料受外力撞击提供弹性应变力，进而提升了材料的安全与循环性能。
优选地，所述单晶层状氧化物材料占所述层状氧化物掺混磷酸焦磷酸铁钠材料的质量百分比≥50%。
优选地，所述单晶层状氧化物材料的中值粒径为2~7μm，所述单晶层状氧化物材料的粒径分布指数为0.3~0.8；
和/或，所述磷酸焦磷酸铁钠材料的中值粒径为1~5μm，所述磷酸焦磷酸铁钠材料的粒径分布指数为0.2~0.4；
和/或，所述单晶层状氧化物材料中镍含量占整体过渡金属的摩尔比为22~40%；
和/或，所述磷酸焦磷酸铁钠材料为碳包覆磷酸焦磷酸铁钠材料。
优选地，所述单晶层状氧化物材料由包括如下步骤的制备方法得到：
（1）将过渡金属氢氧化物和/或过渡金属碳酸盐、钠源和第一添加剂混合后烧结，得到单晶烧料；
（2）将所述单晶烧料与第二添加剂混合后烧结，即得到单晶层状氧化物材料。
优选地，所述过渡金属氢氧化物包括：
Ni0.4Fe0.2Mn0.4(OH)2、Ni0.22Cu0.12Fe0.33Mn0.33(OH)2、Ni0.33Fe0.33Mn0.33(OH)2中的一种或多种；
和/或，步骤（1）中，所述过渡金属碳酸盐包括：
Ni0.4Fe0.2Mn0.4CO3、Ni0.22Cu0.12Fe0.33Mn0.33CO3、Ni0.33Fe0.33Mn0.33CO3中的一种或多种；
和/或，步骤（1）中，所述钠源包括碳酸钠、氢氧化钠、草酸钠中的一种或多种；
和/或，步骤（1）中，所述第一添加剂包括碳酸锶、氧化铝、氢氧化锆、二氧化锆、硝酸钠、二氧化镁、氧化铌、三氧化二钇、磷酸铝、三氧化钨中的一种或多种；
和/或，步骤（1）中，所述烧结的温度为900~1300℃，烧结的时间为10~15h；
和/或，步骤（2）中，所述第二添加剂包括含金属M的氟化物、钠化合物、硅酸盐、磷酸盐、含金属M的氧化物中的一种或两种以上的组合；所述金属M包括V、Al、Zn、Zr、Ti、Mg、Ru、La、Ce中的一种或两种以上的组合；
和/或，步骤（2）中，所述烧结的温度为600~900℃，烧结的时间为3~6h。
优选地，所述磷酸焦磷酸铁钠材料由包括如下步骤的制备方法得到：
（S1）在液相体系下，将铁源、钠源和碳源混合后干燥，得到磷酸焦磷酸铁钠前驱体；
（S2）将所述磷酸焦磷酸铁钠前驱体在惰性气氛下烧结，即得到所述磷酸焦磷酸铁钠材料。
优选地，步骤（S1）中，所述铁源包括磷酸铁、四氧化三铁、三氧化二铁、草酸铁、草酸亚铁中的一种或多种；
和/或，步骤（S1）中，所述钠源包括碳酸钠、草酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠中的一种或多种；
和/或，步骤（S1）中，所述碳源包括葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇中的一种或多种；
和/或，步骤（S1）中，所述干燥为喷雾干燥；
和/或，步骤（S2）中，所述烧结的温度为500~550℃，烧结的时间为5~18h。
基于相同的技术构思，本发明的再一方案是提供一种层状氧化物掺混磷酸焦磷酸铁钠材料的制备方法，所述制备方法为：将单晶层状氧化物材料和磷酸焦磷酸铁钠材料混合至体系均匀即可。
基于相同的技术构思，本发明还提供一种正极片，所述正极片包含所述的层状氧化物掺混磷酸焦磷酸铁钠材料。正极片的制备方法可以通过混合层状氧化物掺混磷酸焦磷酸铁钠材料、溶剂、导电剂并经过涂布烘干得到。也可以通过混合单晶层状氧化物材料、磷酸焦磷酸铁钠材料、溶剂、导电剂并经过涂布烘干得到。
基于相同的技术构思，本发明还提供一种电池，所述电池包含所述的层状氧化物掺混磷酸焦磷酸铁钠材料或所述的正极片。
本发明的有益效果为：
本发明所述的层状氧化物掺混磷酸焦磷酸铁钠材料的粒径分布更宽，其中粒径相对较小的颗粒可以填充大颗粒之间的空隙，一定程度上提高了材料的压实密度，也提高了钠离子在层状材料晶格进出充放电过程中的稳定性，为材料受外力撞击提供弹性应变力，进而提升了材料的安全与循环性能。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种层状氧化物掺混磷酸焦磷酸铁钠材料，其包括60wt.%的单晶层状氧化物材料（O3相）和40wt.%的磷酸焦磷酸铁钠材料；其中单晶层状氧化物材料的基本化学式为NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2。
更具体的：
所述单晶层状氧化物材料由包括如下步骤的制备方法得到：
（1）将Ni0.33Fe0.33Mn0.33(OH)2前驱体、碳酸钠和碳酸锶进行混合，然后于1000℃下烧结12h，得到单晶烧料；
（2）将所述单晶烧料、五氧化二钒进行混合，然后于800℃下烧结5h，再依次对辊、鄂破、粉碎和筛分，即得到中值粒径为5μm，粒径分布指数为0.5的单晶层状氧化物材料。
所述磷酸焦磷酸铁钠材料由包括如下步骤的制备方法得到：
（S1）在液相体系下，将磷酸铁、碳酸钠、磷酸和葡萄糖混合，再经过砂磨喷雾干燥得到磷酸焦磷酸铁钠前驱体；
（S2）在氮气惰性气体保护氛围下，将所述磷酸焦磷酸铁钠前驱体于525℃下烧结10h，经过破碎筛分即得到中值粒径为5μm、粒径分布指数为0.3的碳包覆磷酸焦磷酸铁钠材料。
实施例2
本实施例提供一种层状氧化物掺混磷酸焦磷酸铁钠材料，其包括60wt.%的单晶层状氧化物材料（O3相）和40wt.%的磷酸焦磷酸铁钠材料；其中单晶层状氧化物材料的基本化学式为NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2。
更具体的：
所述单晶层状氧化物材料由包括如下步骤的制备方法得到：
（1）将Ni0.33Fe0.33Mn0.33(OH)2前驱体、碳酸钠和氢氧化锆进行混合，然后于1000℃下烧结15h，得到单晶烧料；
（2）将所述单晶烧料、五氧化二铌进行混合，然后于800℃下烧结6h，再依次对辊、鄂破、粉碎和筛分，即得到中值粒径为4μm，粒径分布指数为0.3的单晶层状氧化物材料。
所述磷酸焦磷酸铁钠材料的制备方法与实施例1相同，区别在于经过破碎筛分后，碳包覆磷酸焦磷酸铁钠材料的中值粒径为3μm，粒径分布指数为0.2。
实施例3
本实施例提供一种层状氧化物掺混磷酸焦磷酸铁钠材料，其包括60wt.%的单晶层状氧化物材料（O3相）和40wt.%的磷酸焦磷酸铁钠材料；其中单晶层状氧化物材料的基本化学式为NaNi2/9Cu1/9Fe1/3Mn1/3O2。
更具体的：
所述单晶层状氧化物材料由包括如下步骤的制备方法得到：
（1）将Ni2/9Fe1/3Mn1/3(OH)16/9前驱体、碳酸钠和氧化铜进行混合，然后于1000℃下烧结15h，得到单晶烧料；
（2）将所述单晶烧料、五氧化二铌进行混合，然后于800℃下烧结6h，再依次对辊、鄂破、粉碎和筛分，即得到中值粒径为7μm，粒径分布指数为0.4的单晶层状氧化物材料。
所述磷酸焦磷酸铁钠材料的制备方法与实施例1相同，区别在于经过破碎筛分后，碳包覆磷酸焦磷酸铁钠材料的中值粒径为2μm，粒径分布指数为0.3。
实施例4
本实施例提供一种层状氧化物掺混磷酸焦磷酸铁钠材料，其包括60wt.%的单晶层状氧化物材料（O3相）和40wt.%的磷酸焦磷酸铁钠材料；其中单晶层状氧化物材料的基本化学式为NaNi2/5Fe1/5Mn2/5O2。
更具体的：
所述单晶层状氧化物材料由包括如下步骤的制备方法得到：
（1）将Ni0.4Fe0.2Mn0.4(OH)2前驱体、碳酸钠和碳酸锶进行混合，然后于1000℃下烧结15h，得到单晶烧料；
（2）将所述单晶烧料、五氧化二铌进行混合，然后于800℃下烧结6h，再依次对辊、鄂破、粉碎和筛分，即得到中值粒径为7μm，粒径分布指数为0.4的单晶层状氧化物材料。
所述磷酸焦磷酸铁钠材料的制备方法与实施例1相同，区别在于经过破碎筛分后，碳包覆磷酸焦磷酸铁钠材料的中值粒径为2μm，粒径分布指数为0.3。
实施例5
本实施例提供一种层状氧化物掺混磷酸焦磷酸铁钠材料，其包括60wt.%的单晶层状氧化物材料（O3相）和40wt.%的磷酸焦磷酸铁钠材料；其中单晶层状氧化物材料的基本化学式为NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2。
更具体的：
所述单晶层状氧化物材料由包括如下步骤的制备方法得到：
（1）将Ni0.33Fe0.33Mn0.33(OH)2前驱体、碳酸钠和碳酸锶进行混合，然后于1000℃下烧结12h，得到单晶烧料；
（2）将所述单晶烧料、三氧化二硼进行混合，然后于500℃下烧结5h，再依次对辊、鄂破、粉碎和筛分，即得到中值粒径为5μm，粒径分布指数为0.5的单晶层状氧化物材料。
所述磷酸焦磷酸铁钠材料的制备方法与实施例1相同。
实施例6
实施例6与实施例1相同，不同之处在于单晶层状氧化物材料的质量分数为70%，磷酸焦磷酸铁钠材料的质量分数为30%。
实施例7
实施例7与实施例1相同，不同之处在于单晶层状氧化物材料的中值粒径为2μm。
对比例1
对比例1与实施例1相同，不同之处在于对比例1采用的单晶层状氧化物材料为P2相，基本化学式为Na2/3Ni1/3Mn2/3O2。
对比例2
对比例2与实施例1相同，不同之处在于对比例2采用的层状氧化物材料在制备过程中烧结温度为850℃（步骤（1）），最终得到多晶NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2。
对比例3
对比例3与实施例1相同，不同之处在于对比例3采用的单晶层状氧化物材料的基本化学式为NaNi0.1Fe0.4Mn0.5O2。
对比例4
对比例4与实施例1相同，不同之处在于对比例4采用的磷酸焦磷酸铁钠材料中值粒径为15μm。
对比例5
对比例5与实施例1相同，不同之处在于对比例5采用的单晶层状氧化物材料NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2的中值粒径为10μm。
将上述正极材料制作成正极片，再组装成钠离子电池，并进行测试。
测试条件：克容量测试：25℃，0.2C下恒流充电至4.0V，0.2C直流放电至2.0V。循环测试：25℃，2.0~4.0V，1C/1C循环，测试结果如表1所示。
表1
结论：
由实施例1~7与对比例1可知，本发明所述的层状氧化物掺混磷酸焦磷酸铁钠材料具有较高的克容量，而当选P2相单晶层装氧化物时，相应的克容量较低。
由实施例1与对比例2可知，本发明提供的掺混材料具有较高的压实密度和循环稳定性，而当选用多晶层状氧化物时，压实密度低，循环稳定性差。
由实施例1与对比例3可知，当单晶层状氧化物中镍占过渡金属摩尔比较低时，掺混材料的比容量低，循环稳定性差。
由实施例1与对比例4可知，当磷酸焦磷酸铁钠材料的粒径不在要求范围内时（粒径过大），材料的压实密度降低，循环稳定性略微降低。
由实施例1与对比例5可知，当单晶层状氧化物材料的粒径不在要求范围内时（粒径过大），材料的压实密度降低，循环稳定性略微降低。
通过实施例和对比例可发现，本发明所述的层状氧化物掺混磷酸焦磷酸铁钠材料的压实密度更高，同时也提高了钠离子在三元材料晶格进出充放电过程中的稳定性，为材料受外力撞击提供弹性应变力，进而综合提升了掺混材料的安全与循环性能。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (8)

1.一种层状氧化物掺混磷酸焦磷酸铁钠材料，其特征在于，包括单晶层状氧化物材料和磷酸焦磷酸铁钠材料，其中：
所述单晶层状氧化物材料为O3相，且粒径为2~8μm；所述单晶层状氧化物材料中镍含量占单晶层状氧化物中过渡金属的摩尔比≥20%；
所述磷酸焦磷酸铁钠材料的粒径＜10μm；
所述单晶层状氧化物材料由包括如下步骤的制备方法得到：
（1）将过渡金属氢氧化物和/或过渡金属碳酸盐、钠源和第一添加剂混合后烧结，得到单晶烧料；
（2）将所述单晶烧料与第二添加剂混合后烧结，即得到单晶层状氧化物材料；
步骤（1）中，所述过渡金属氢氧化物包括：
Ni0.4Fe0.2Mn0.4(OH)2、Ni0.22Cu0.12Fe0.33Mn0.33(OH)2、Ni0.33Fe0.33Mn0.33(OH)2中的一种或多种；
和/或，步骤（1）中，所述过渡金属碳酸盐包括：
Ni0.4Fe0.2Mn0.4CO3、Ni0.22Cu0.12Fe0.33Mn0.33CO3、Ni0.33Fe0.33Mn0.33CO3中的一种或多种；
和/或，步骤（1）中，所述钠源包括碳酸钠、氢氧化钠、草酸钠中的一种或多种；
和/或，步骤（1）中，所述第一添加剂包括碳酸锶、氧化铝、氢氧化锆、二氧化锆、硝酸钠、二氧化镁、氧化铌、三氧化二钇、磷酸铝、三氧化钨中的一种或多种；
和/或，步骤（1）中，所述烧结的温度为900~1300℃，烧结的时间为10~15h；
和/或，步骤（2）中，所述第二添加剂包括含金属M的氟化物、钠化合物、硅酸盐、磷酸盐、含金属M的氧化物中的一种或两种以上的组合；所述金属M包括V、Al、Zn、Zr、Ti、Mg、Ru、La、Ce中的一种或两种以上的组合；
和/或，步骤（2）中，所述烧结的温度为600~900℃，烧结的时间为3~6h。
2.根据权利要求1所述层状氧化物掺混磷酸焦磷酸铁钠材料，其特征在于，所述单晶层状氧化物材料占所述层状氧化物掺混磷酸焦磷酸铁钠材料的质量百分比≥50%。
3.根据权利要求1所述层状氧化物掺混磷酸焦磷酸铁钠材料，其特征在于，
所述单晶层状氧化物材料的中值粒径为2~7μm，所述单晶层状氧化物材料的粒径分布指数为0.3~0.8；
和/或，所述磷酸焦磷酸铁钠材料的中值粒径为1~5μm，所述磷酸焦磷酸铁钠材料的粒径分布指数为0.2~0.4；
和/或，所述单晶层状氧化物材料中镍含量占整体过渡金属的摩尔比为22~40%；
和/或，所述磷酸焦磷酸铁钠材料为碳包覆磷酸焦磷酸铁钠材料。
4.根据权利要求1所述层状氧化物掺混磷酸焦磷酸铁钠材料，其特征在于，所述磷酸焦磷酸铁钠材料由包括如下步骤的制备方法得到：
（S1）在液相体系下，将铁源、钠源和碳源混合后干燥，得到磷酸焦磷酸铁钠前驱体；
（S2）将所述磷酸焦磷酸铁钠前驱体在惰性气氛下烧结，即得到所述磷酸焦磷酸铁钠材料。
5.根据权利要求4所述层状氧化物掺混磷酸焦磷酸铁钠材料，其特征在于，
步骤（S1）中，所述铁源包括磷酸铁、四氧化三铁、三氧化二铁、草酸铁、草酸亚铁中的一种或多种；
和/或，步骤（S1）中，所述钠源包括碳酸钠、草酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠中的一种或多种；
和/或，步骤（S1）中，所述碳源包括葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇中的一种或多种；
和/或，步骤（S1）中，所述干燥为喷雾干燥；
和/或，步骤（S2）中，所述烧结的温度为500~550℃，烧结的时间为5~18h。
6.权利要求1~5任一项所述层状氧化物掺混磷酸焦磷酸铁钠材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将单晶层状氧化物材料和磷酸焦磷酸铁钠材料混合至体系均匀即可。
7.一种正极片，其特征在于，所述正极片包含权利要求1~5任一项所述的层状氧化物掺混磷酸焦磷酸铁钠材料。
8.一种电池，其特征在于，所述电池包含权利要求1~5任一项所述的层状氧化物掺混磷酸焦磷酸铁钠材料或权利要求7所述的正极片。
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