KR100994269B1

KR100994269B1 - 신규의 칼슘-코발트 산화물계 음극활물질 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR100994269B1
Application number: KR1020070069779A
Authority: KR
Inventors: 강진구; 김동완; 고영대; 박재관; 제해준; 김병국; 손지원; 김주선
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2007-07-11
Filing date: 2007-07-11
Publication date: 2010-11-12
Also published as: KR20090006895A

Abstract

본 발명은 칼슘과 코발트의 산화물을 주성분으로 하여 전기전도도 및 충·방전 용량이 우수한 신규의 칼슘-코발트 산화물계 음극활물질과, 상기 음극활물질을 특히 구연산염법으로 제조하여 고상법에 비해 균일한 입도와 미세한 입자크기를 나타내어 리튬이온 또는 고분자 이차 전지, 슈퍼 캐패시터, 열전소자 등의 전기 화학분야 소자에 적용이 가능한 음극활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

리튬 이온 이차전지, 음극활물질, 싸이클 안정성, 칼슘-코발트 산화물

Description

신규의 칼슘-코발트 산화물계 음극활물질 및 이의 제조방법{New calcium-cobalt oxide anode materials and method for manufacturing the same}

최근 카메라 일체형 VTR, 오디오, 랩탑형 퍼스널 컴퓨터, 휴대용 전화기 등의 새로운 포터블 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여 이들 기기의 전원으로 사용되는 전지의 성능을 고성능화하고 대용량화하는 기술이 필용하게 되었으며, 특히 경제적인 측면에서 이들 전지의 제조 원가를 절감하는 기술 개발 노력이 진행되고 있다. 일반적으로 전지는 망간 전지, 알칼리 전지, 수은 전지, 산화은 전지 등과 같이 일회용으로 사용하는 1차 전지와 납축전지, 금속수소화물을 양 극 활물질로 하는 저압형의 Ni/MH 전지, 밀폐형 니켈카드뮴 전지, 니켈수소 전지, 리튬금속 전지, 리튬이온 전지, 리튬 폴리머 전지와 같은 리튬군 전지 등과 같이 재충전하여 사용할 수 있는 2차 전지, 그리고 연료 전지, 태양 전지 등으로 구분할 수 있다.

이중 1차 전지는 용량은 크지만, 한 번 방전되면 재사용할 수 없어 재활용이 안되므로 환경오염을 일으키는 문제점이 있다. 이에 반하여, 2차 전지는 재충전하여 사용할 수 있어 수명이 길며, 평균 전압도 1차 전지보다 월등히 높아 에너지 효율성 측면에서 우수하며, 폐기물의 발생도 적어 환경보호 측면에서도 우수하다.

이중 리튬 이차 전지는 양극활물질과 음극활물질에서 리튬 이온의 삽입과 탈리 반응이 가역적으로 일어나는 바, 음극활물질로서 리튬 금속이 처음 사용되었으나, 충방전 과정에서 용량이 급격히 감소되고, 리튬이 석출되어 덴드라이트 상을 형성함에 따라 세퍼레이터가 파괴되므로 전지의 수명이 단축되는 문제점이 있었다. 이를 해결하기 위해 리튬 금속 대신 리튬 합금이 사용되었으나 리튬 금속을 사용할 때의 문제점을 크게 개선하지는 못하였다.

이후, 음극활물질로서 리튬 이온을 삽/탈착할 수 있는 탄소계 물질이 주로 사용되고 있다. 이러한 탄소계 물질로는 결정질 탄소와 비결정질 탄소가 있다. 그 중 주로 사용하고 있는 결정질 탄소는 다시 인조 흑연과 천연흑연으로 분류할 수 있다. 대표적인 인조 흑연으로서 메조카본섬유, 메조카본마이크로비드를 들 수 있으며 최근에는 이종 원소가 도핑된 인조 흑연의 출현으로 저가이면서 고성 능의 음극활물질이 생산되고 있다.

메조페이스카본 마이크로비드나 메조페이스 섬유는 제조상 이점이 있으나 고가이면 동시에 안정화 공정을 반드시 거쳐야하는 공정상의 이유로 천연 흑연에 비해 그 방전 용량이 현저하게 낮다. 또한 천연 흑연계는 방전용량은 크지만 메조페이스카본 마이크로비드 나 메조페이스 섬유에 비해 비가역 용량이 매우 크고 형상이 판상이라 고밀도의 극판 제조 시 방점 특성이 매우 악화되는 경향이 있다.

이러한 문제점을 해결하고자 코크스계 무정형 저가 인조 흑연을 사용하는 데 그 전지 성능을 향상시키고자 보론 등의 원소를 도핑하였다. 이와 같이 보론을 도핑한 흑연을 음극활물질로 제조하는 방법은 여러 문헌에 기술되어 있다[일본특허공개 평3-165463호, 평 3-245458, 평 5-26680, 평 9-63584호].

그러나, 리튬이온 이차전지의 음극활물질로 사용되는 탄소재료의 이론 용량은 372 mAh/g 이지만, 상용화된 용량은 이것보다 작은 것으로 알려져 있으며, 충/방전 과정에서 발생하는 부반응(side-reaction)에 의하여 리튬 이온이 비가역적으로 손실된다는 단점을 가지고 있다. 따라서 현재 휴대용 전자 제품과 전기자동차(EV) 또는 하이브리드 전기자동차(HEV)가 요구하는 고용량, 고출력, 안정성을 충족시키기에는 한계가 있다.

최근에 탄소재료를 대체할 음극활물질로써 CoO, NiO, CuO 등과 같은 전이 금속 산화물이 주목받고 있다. 이들 산화물 음극은 탄소재료처럼 충방전시 리튬이 탄소 결정내부로 삽입/탈착이 이루어지는 것이 아니라, 전이 금속이 완전히 환원되고 리튬 이온이 산소 이온과 결합하는 전환반응(conversion reaction, MO + 2Li ⇔ M + Li₂O, M = Co, Ni, Cu)에 의해 충·방전이 일어나며, 탄소에 비해 높은 이론 용량(∼700 mAh/g)을 가지는 것이 특징이다[P. Poizot et al., Nature 407, 496 (2000)]. 그러나, 전이 금속 산화물은 충전 및 방전의 횟수가 증가함에 따라 급속하게 용량이 감소한다는 결함을 안고 있고, 이것은 리튬의 삽입/탈리 과정에서 발생하는 심각한 부피 변화가 전기 접촉(electrical contact)과 전극에 문제를 가져오기 때문인 것으로 보고되고 있다[S. A. Needham, Electrochem. Solid-State Lett. 9, A315 (2006)].

따라서, 전이 금속 산화물이 갖는 고용량을 지니면서도 리튬 이온의 삽입/탈리 과정에서 나타나는 부피 변화를 완충시킬 수 있는, 즉 싸이클 안정성을 가지는 복합체나 새로운 물질의 제조가 필요하다.

이에 본 발명자들은 전이금속 산화물을 이용하여 충·방전 용량이 높고 동시에 싸이클 안정성이 우수하여 탄소재료를 대체하는 음극활물질을 개발하고자 한다.

칼슘-코발트 산화물, Ca₃Co₄O₉은 결정구조 내부에 [CoO₂]층과 [CoCa₂O₃] 층이 번갈아 쌓여있는 구조를 갖고 있고 이러한 층상구조 때문에 높은 전기전도도를 나타내어 열전소자 적용이 고려되고 있다[Li et al., Journal of Materials Chemistry, Vol. 9, 1659 (1999)]. 이러한 높은 전기전도도는 리튬 전지의 전 극 물질에서도 전자의 이동을 빠르게 하기 위해서 필수적인 요소이다. 하지만, 현재까지 Ca₃Co₄O₉ 뿐 아니라, 각 양이온 자리에 다른 전이금속을 치환한 화합물들을 이차전지 전극 활물질로 응용한 연구가 전혀 없었고, 전이금속 산화물(Co-O계)는 리튬과 활성(Lithium activity)를 가지므로 높은 충/방전 용량을 구현할 것이고, Ca-O계 산화물은 강한 결합력 때문에 리튬과 비활성(Lithium inactivity)를 가지지만 충방전 시 활성 물질의 부피 변화를 완충시켜 싸이클 안정성을 높일 것이라는 것에 착안하여 신규의 칼슘-코발트 산화물계 화합물을 음극활물질로 응용하고자 하는 본 발명을 완성하게 되었다.

또한, 상기 칼슘-코발트 산화물의 음극활물질을 구연산염법의 액상법으로 제조하면, 고상반응법에 비해 3원 금속 산화물(Ternary metal oxides)의 합성이 용이하며, 일반적인 액상법의 특징인 균일하고 미세한 입자를 얻을 수 있고, 고상법보다 낮은 소성온도에서도 나노분말 제조가 가능하여 높은 비표면적의 나노분말이 전해질과 용이하게 반응하여 리튬과의 활성을 더욱 증진시키는 효과를 나타내었다.

본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 칼슘-코발트 산화물계 음극활물질에 그 특징이 있다.

(Ca_3-x·A_x)(Co_4-y·B_y)O₉

상기 화학식 1에 있어서, A는 Bi, Gd 및 Na 중에서 선택된 비활성 원소이고, B는 Fe, Ni, Mn 및 Cu 중에서 선택된 전이 금속 원소이며, 0≤x≤1이며 0≤y≤1이다.

본 발명에 따른 화학식 1의 음극활물질은 구체적으로 예시하면 Ca₃Co₄O₉,Ca₃(Co_3.7Mn_0.3)O₉, (Ca₂ _.7Bi₀ _.3)Co₄O₉, (Ca₂ _.7Gd₀ _.3)Co₄O₉, (Ca₂ _.7Bi₀ _.3)(Co₃ _.7Cu₀ _.3)O₉, (Ca_2.7Gd_0.3)(Co_3.7Cu_0.3)O₉, (Ca_2.7Na_0.15Bi_0.15)Co₄O₉, (Ca_2.7Na_0.15Gd_0.15)Co₄O₉, (Ca_2.7Na_0.15Bi_0.15)(Co_3.7Cu_0.3)O₉, 및 (Ca₂ _.7Na₀ _.15Gd₀ _.15)(Co₃ _.7Cu₀ _.3)O₉ 등이 있다.

또한, 본 발명은 칼슘(Ca)전구체, 코발트(Co)전구체, 비활성 원소(A) 전구체, 및 전이 금속 원소(B) 전구체를 상기 화학식 1을 만족시키는 조성비로 칭량하고, 이를 탈 이온수 및 구연산(citric acid)과 혼합하여 혼합물을 제조하는 1 단계 ; 상기 제조된 혼합물을 진공 건조 및 젤화시켜 젤화된 혼합물을 제조하는 2 단계 ; 상기 젤화된 혼합물을 공기 분위기에서 열처리하여 연소시키는 3 단계 ; 및 상기 산화물을 산소분위기 하에서 600 ∼ 700 ℃의 온도에서 하소하여 음극활물질을 제조하는 4 단계를 포함하여 이루어진 상기 화학식 1로 표시되는 칼슘-코발트 산화물계 음극활물질의 제조방법에 또 다른 특징이 있다.

또한, 본 발명은 상기 칼슘-코발트 산화물계 음극활물질이 적용된 전기 화학 소자에 또 다른 특징이 있다. 구체적으로 상기 전기 화학소자는 이차 전지용, 슈퍼 캐패시터용, 열전소자용 및 이들 복합 소자 등이 사용될 수 있다.

본 발명은 신규의 칼슘-코발트 산화물계 화합물은 리튬과 반응하여 종래 탄 소재료의 음극활물질 보다 높은 용량과 동시에 안정적인 싸이클 특성을 갖는다. 이외에도 전자전도성, 리튬이온 전도성이 우수한 물질로서 슈퍼 캐패시터에의 응용도 고려가 가능하며, 높은 전도도와 낮은 열전도도 등으로 매우 우수한 열전(thermoelectric) 효과를 나타내어 열전효과와 이차전지의 특성을 동종의 물질로 제어가 가능하므로 미소 발생열을 전기화하여 이차전지에 저장하는 에너지 측적(harvesting) 소자 제작 시 설계를 용이하게 하는 특성이 있어 그 응용이 기대된다.

본 발명은 칼슘과 코발트 금속을 함유한 금속 산화물을 포함하여 이루어진 신규의 음극활물질에 관한 것으로, 상기 칼슘과 코발트 금속 산화물은 각각 CdI₂ 형태의 [CoO₂] 한 개의 층이 암염(rocksalt) 형태의 [CoCa₂O₃] 층과 순차적으로 쌓여있는 층상 구조를 이루고 있다[도 1]. 이의 층상 구조는 본 발명에서 합성한 분말의 고해상도 투과 전자 현미경(high-resolution transmission electron microscopy, HRTEM) 사진을 통하여 확인이 가능하며, 이는 구체적으로 다음 도 2에 나타낸 바와 같다.

본 발명은 상기 화학식 1에 나타낸 바와 같이, 음극활물질을 구성하는 필수구성 금속성분은 칼슘과 코발트 금속이다. 이외의 상기 칼슘의 부분 치환금속으로 Bi, Gd 및 Na 중에서 선택된 원소 등이 사용될 수 있고 이들은 산소와 결합하 여 산화물을 형성하였을 때 리튬 이온과 반응을 하지 않는 비활성을 보이게 된다. 코발트의 부분 치환금속으로는 산화물 형성 시 리튬과의 활성이 뛰어난 Fe, Ni, Mn 및 Cu 중에서 선택된 전이 금속 원소 등이 사용될 수 있다. 이러한 부분치환은 각각 칼슘 3몰에 대하여 0 ∼ 1 몰비, 코발트 4몰에 대하여 0 ∼ 1 몰비 범위로 사용할 수 있으며, 상기 몰비를 벗어나는 경우에는 결정구조 내에서 양이온을 치환하지 못하고 원치 않는 이차상이 형성되므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 상기 음극활물질을 액상반응법의 하나인 구연산염법(Citrate method)을 사용하여 제조하는 방법에 또 다른 기술구성상의 특징이 있다.

본 발명에서 제시된 칼슘-코발트 산화물계 음극활물질은 당 분야에서 일반적으로 제조되는 방법인 고상반응법, 박막법, 액상법 등을 다양하게 사용할 수 있으나, 다른 방법에 비해 보다 우수한 효과 달성이 가능한 것으로, 액상법의 한 종류인 구연산염법을 이용한 제조 방법을 이용하는 것이 보다 바람직하다.

즉, 본 발명의 칼슘-코발트 산화물계 음극활물질을 제조하는 방법이 구연산염법에 한정되는 것이 아니라, 이를 사용하여 제조하는 경우 보다 우수한 효과를 얻을 수 있다는 것이다. 본 발명은 구체적으로 통상적인 고상반응법과 구연산염법에 대한 실시예를 제시하고 있으나 이의 제조방법에 한정되는 것은 아니다.

상기 고상반응법은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 방법으로 특별히 한정하지는 않으나, 각 금속의 산화물 또는 카보네이트 분말 전구체를 기계적 혼합법을 이용하여 혼합한 후, 건조 및 하소하여 제조한다. 이때, 건조는 혼합 시 사용되는 적정량의 용매를 제거하기 위한 것으로, 사용된 용매의 종류에 따라 그 온도가 달라진다. 통상적으로 이러한 용매는 탄소수 1 내지 5의 알콜을 사용하는 바, 약 100 ∼ 200 ℃ 범위의 진공건조기를 사용하는 경우 대부분의 용매가 제거된다. 하소온도는 전구체 물질이 모두 반응하여 원하는 단일상을 얻을 수 있는 온도 범위인 900 ℃ 이상에서 수행한다.

본 발명에 따른 칼슘-코발트 산화물계 음극활물질을 액상법인 구연산염법을 각 단계별로 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

먼저, 칼슘(Ca)전구체, 코발트(Co)전구체, 비활성 원소(A) 전구체, 및 전이 금속 원소(B) 전구체를 상기 화학식 1을 만족시키는 조성비로 칭량하고, 이를 탈 이온수 및 구연산(citric acid)과 혼합하여 혼합물을 제조한다.

상기 칼슘(Ca)전구체와 코발트(Co)전구체는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 구체적으로 탈 이온수에 쉽게 용해되는 질산염을 주로 사용할 수 있다.

또한, 화합물이 정확한 조성비(stoichiometry)를 갖도록 칼슘, 코발트 전구체를 탈 이온수에 첨가하였고 이때 전체 칼슘, 코발트 금속이온의 농도는 0.25∼ 0.35 M 범위로 사용하는 바, 상기 농도가 0.25 M 미만이면 하소 열처리 후 합성된 분말의 양이 너무 작고 0.35 M를 초과하는 경우에는 금속이온을 고분자내에 고르게 분포시키기 어려우므로 상기 범위를 유지하는 것이 좋다. 상기 구연산은 칼슘과 코발트 전구체내에 함유된 칼슘과 코발트 금속전체 몰수의 1 ∼ 1.5 몰비를 사용하는 바, 상기 사용량이 1 몰비 미만이면 금속 이온 분포가 불균일해지고 1.5 몰 비를 초과하는 경우에는 하소 열처리 후에도 잔류탄소가 과량 존재할 수 있는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 좋다.

이러한 혼합은 80 ∼ 100 ℃에서 5시간동안 환류하여 수행되는 바, 상기 온도가 80 ℃ 미만이면 구연산이 완전히 용해되기 어렵고, 100 ℃를 초과하는 경우에는 탈 이온수가 증발하는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

다음으로 상기 제조된 혼합물을 진공 건조 및 젤화시켜 젤화된 혼합물을 제조한다. 이때, 진공 건조는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 방법으로 특별히 한정하지는 않으나, 본 발명은 진공건조기를 사용하여 90 ∼ 110 ℃의 온도, 10^-2 ∼ 10^-3 torr 압력범위에서 10 ∼ 24 시간 동안 수행된다. 상기 진공 건조는 온도, 압력 및 시간 등의 조건이 중요인자로 작용하는 바, 상기 범위를 만족하지 못하는 경우에는 물의 증발이 어렵고, 불균일한 젤 화가 형성될 수 있다.

이러한 진공건조 과정을 수행하여 제조된 젤은 유리같은 보라색의 젤 형상을 나타낸다.

다음으로 상기 젤화된 혼합물을 공기 분위기에서 열처리시켜 고분자를 연소시킨다. 상기 산화(연소)는 젤 내에 다량 함유된 고분자 물질 또는 잔류탄소를 제거하고, 중간분말을 형성하기 위한 것으로, 구체적으로 370 ∼ 420 ℃, 공기 분위기에서 12 ∼ 48 시간 동안 수행된다. 이때, 함유 고분자 물질은 대부분 약 400 ℃에서 분해되어 없어지므로 이의 온도에서 장시간 유지하는 것이 바람직하다.

다음으로 산화물을 산소분위기하에서 하소하여 음극활물질을 제조한다. 상기 하소는 당 분야에서 화합물 합성을 위해 일반적으로 수행되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 구체적으로 600 ∼ 700 ℃의 온도에서 수행되는 바, 상기 온도가 600 ℃ 미만이면 칼슘-코발트 산화물이 결정화를 이루지 못하고, 700 ℃를 초과하는 경우에는 입경 성장(grain growth)에 의해 입자의 크기가 커져 원하는 크기의 나노 분말을 제조하기 어렵기 때문에 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다. 또한, 미량 존재할 수 있는 잔류 탄소를 완전히 연소시키기 위해서 공기 중 열처리보다는 산소 분위기에서 열처리하는 것이 바람직하다.

이상의 액상법인 구연산염법을 수행하여 제조된 칼슘-코발트 산화물계 화합물은 판형상을 가지는 나노 입자이며, 20 ∼ 60 nm 정도의 가로 및 세로 크기를 가지고, 두께는 10 nm 미만으로, 고상법이 500 nm ∼ 10 ㎛ 크기의 불균일한 입도를 가지는 것에 비해 입자 크기가 매우 균일하고 미세한 입도 분포를 가진다.

한편, 이러한 칼슘-코발트 산화물계 화합물을 당 분야에서 일반적으로 사용되는 방법으로 전기 화학 소자, 구체적으로 리튬이온 또는 고분자 이차 전지, 슈퍼 캐패시터 등의 전기화학 소자로 사용할 수 있다.

일례로 본 발명은 상기 칼슘-코발트 산화물계 화합물이 리튬 활성을 가져 음극활물질로 사용이 가능한지를 판단하기 위하여 전극을 제조하고, 이를 이용하여 리튬이온 이차전지를 제조하여 전기화학적 특성을 살펴보았다. 상기 리튬 이온 이차전지는 기본적으로 리튬 이온과 전극 활물질 간의 화학적 반응을 전기적 반응으로 변환하는 원리이므로, 음극 또는 양극 활물질의 미세구조나 표면 상태에 많은 영향을 받는다. 즉, 입도의 분포가 균일 할수록, 입자의 크기가 작아서 단위부피당 표면적이 넓을수록 우수한 이차전지 특성을 보이게 된다.

먼저, 상기 칼슘-코발트 산화물계 화합물을 활물질로 하여, 도전제, 결합제 및 불활성유기용매에 용해시킨 후 슬러리 상태로 집전체에 도포하여 전극을 제조한다. 상기 전극은 양극의 나노분말 전극이고, 음극 리튬 호일 전극, 두전극사이의 전해질 용액과 분리막으로 구성된 반쪽 셀 (half cell)을 제조한다. 제조된 셀을 이용하여 충·방전 용량을 3.0 ∼ 0.01 V 전압 영역에서 측정하였다.

Ca₃Co₄O₉은 측정결과 리튬과의 가역적 반응을 통해 충/방전 용량이 나타남을 확인하였다. 특히, 동일한 조성을 갖는 음극활물질의 경우 고상법과 액상법에 따라 그 용량은 차이를 나타내는 바, 액상법이 고상법에 비해 더욱 향상된 충/방전 용량과 싸이클 안정성을 나타냄을 확인할 수 있었다.

이하 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

1) 고상반응법에 의한 칼슘-코발트 산화물계 음극활물질[(Ca _3-x ·A _x )(Co _4-y ·B _y )O ₉ ]의 제조

실시예 1 : Ca₃Co₄O₉

에탄올 0.2 L에, 총중량 40 g이 되도록 CaCO₃와 Co₃O₄ 고상 전구체를 각각 3 : 4/3의 몰 비로 혼합하였다. 이때, 혼합은 기계식 혼합 방법인 볼 밀링(ball-milling) 과정을 12시간 동안 실시하여 혼합된 용액 내부의 입자들이 균일하게 섞이게끔 수행하였다. 상기 볼 밀링 후 100 ℃의 진공 건조기에 넣어 유기물을 기화시킨 후, 920 ℃ 산소 분위기의 전기로에서 24시간 동안 하소(calcination)하여 Ca₃Co₄O₉ 나노 분말을 제조하였다.

실시예 2 ∼ 10

상기 실시예 1과 동일하되, 다음 표 1에 기재된 금속전구체를 사용하여 화학양론비로 반응시켜 칼슘-코발트 산화물계 음극활물질을 제조하였다.

다음 도 3은 본 발명에 따라 실시예 1 ∼ 10의 고상반응법에 의해 제조된 칼슘-코발트 산화물계 음극활물질의 XRD 회절 패턴을 나타낸 것으로, 칼슘-코발트 산화물계 화합물 단일상이 제조되었음을 확인할 수 있었다.

실험예 1

상기 실시예 1 ∼ 10에서 제조된 칼슘-코발트 산화물계 음극활물질의 이차전지 특성을 비교 분석하기 위하여 전극을 제조한 후 전지의 충·방전 용량을 측정하였다.

① 전극의 제조

상기 실시예 1 ∼ 10에서 제조된 칼슘-코발트 산화물계 음극활물질 0.1 g, 도전제로 흑연(MMM Carbon, Brussels, Belgium)을 0.03 g 및 결합제로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)-헥사플루오로프로필렌(HFP) 공중합체 0.2 g을 불활성의 유기용매인 N-메틸-피롤리돈(NMP) 5 g에 용해시켜 슬러리 형태로 제조하였다. 이후에 상기 제조된 슬러리를 집전체인 구리호일에 도포시켜 100 ℃로 유지되어 있는 진공건조기에서 4시간 놔두어 유기용매를 휘발시킨 후, 프레싱(pressing)하여 일정한 크기로 펀칭하였다.

② 리튬 이온 이차전지의 제조 및 측정

합성한 화합물의 이차전지 전극으로서의 특성을 알아보기 위하여 스와즐락(Swagelok) 타입의 반쪽 전지 테스트(half cell test)를 실시하였다. 반쪽 전지는 음극 리튬 호일, 양극 나노 분말 전극, 두 전극 사이의 전해질 용액과 분리막(Celgard 2400)으로 구성되어 있다. 이때, 전해질 용액은 1:1의 부피 비(vol. ratio)로 섞여 있는 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트 용액에, 1M LiPF₆가 용해된 물질을 사용하였다. 본 전지의 제조는 산소 및 기타 불순물의 출입을 막기 위하여 불활성 기체인 아르곤(Ar) 분위기의 글러브 박스에서 이루어졌다.

상기와 같이 제조된 전지는 충방전 테스터(TOSCAT-3100, Toyo System Co., LTD., Fukushima, Japan)를 이용하여 3.0 ∼ 0.01 V 사이에서 정전류를 흘려주며(galvanostatically) 충전 및 방전을 반복하였다.

다음 표 2는 상기 실시예 1 ∼ 10에서 제조된 칼슘-코발트 산화물계 음극활물질 들의 충·방전 시 충전 용량을 싸이클별로 나타낸 것이다.

상기 표 2는 본 발명의 실시예 1 ∼ 10에서 고상반응법 제조된 칼슘-코발트 산화물계 음극활물질과 양이온 치환을 한 다른 물질(Ca₃(Co₃ _.7Mn₀ _.3)O_9,(Ca_2.7Bi_0.3)Co₄O_9,(Ca_2.7Gd_0.3)Co₄O_9,(Ca_2.7Bi_0.3)(Co_3.7Cu_0.3)O_9,(Ca_2.7Gd_0.3)(Co_3.7Cu_0.3)O_9,(Ca_2.7Na_0.15Bi_0.15)Co₄O_9,(Ca_2.7Na_0.15Gd_0.15)Co₄O_9,(Ca_2.7Na_0.15Bi_0.15)(Co_3.7Cu_0.3)O_9,(Ca_2.7Na_0.15Gd_0.15)(Co_3.7Cu_0.3)O₉)에 대한 10, 50, 100번째 싸이클에서의 방전용량을 보여주는 것으로, 리튬 이온에 활성 반응을 보이며 용량을 나타냄을 보여주고 있다. 동일 조건으로 반쪽 셀을 제작하여 평가한 고순도의 그라파이트 탄소재료와 대조해볼때, 용량이 매우 크다는 것을 알 수 있다.

또한 Bi, Cu, Na, Cu 등 양이온의 치환에 의해 더욱 증가된 용량 특성을 나타내었다. 하지만, 고상법으로 제조된 칼슘-코발트계 화합물은 입도가 불균일한 개선점이 있으므로 합성 조건의 최적화에 의해 싸이클 특성의 개선이 요구됨을 확인할 수 있다.

2) 액상반응법인 구연산화 젤법에 의한 칼슘-코발트 산화물계 음극활물질[(Ca _3-x ·A _x )(Co _4-y ·B _y )O ₉ ]의 제조

실시예 11 : Ca ₃ Co ₄ O ₉

Ca(NO₃)₂·4H₂O와 Co(NO₃)₂·6H₂O가 3 : 4의 몰비가 되게끔 칭량한 후, 구연산(citric acid)과 함께 1L 탈 이온수(deionized water)에 넣었다. 이때, 얻은 용액 내에 존재하는 모든 금속 이온(metallic ions)의 몰 농도는 0.327 M이고, 구연산과 금속 이온의 총량의 몰 비는 1.286 : 1이 되게끔 각각 조절하였다. 이후에 용액을 교반(stirring)하면서 80 ℃에서 5시간 동안 환류(reflux)시킨 후, 100 ℃의 진공 건조기에서 건조시켰다. 상기 건조가 완료된 용액은 시간이 지나면서 점차 견고하면서도 유리 같은 보라색의 젤 형태로 변하였다. 중간 분말(intermediate powder)을 얻기 위하여 생성된 젤을 400 ℃, 공기 분위기에서 24시간 동안 연소시켰다. 이후에 중간 분말을 약 600 ℃, 산소 분위기에서 소성시켜 잔여 탄소(residual carbon)을 태워 버리고, 최종 생성물인 Ca₃Co₄O₉ 칼슘-코발트 산화물계 음극활물질을 얻었다.

다음 도 4는 본 발명에 따라 실시예 1의 고상반응법(a)과 실시예 11의 액상법(b)에 따라 제조된 Ca₃Co₄O₉의 SEM 사진과 TEM 사진을 나타낸 것으로, 고상반응법 보다 액상법을 통해 제조한 나노 분말의 입도 분포가 더 균일하고 입자의 크기가 더 작아 치밀한 구조를 형성한 것을 알 수 있다.

실시예 12 ∼ 14

상기 실시예 11과 동일하게 수행하되, 다음 표 3에 기재된 금속전구체를 사용하여 칼슘-코발트 산화물계 음극활물질을 제조하였다.

실험예 2

상기 실험예 1과 동일하게 실시하되, 실시예 11 ∼ 14에서 제조된 칼슘-코발트 산화물계 음극활물질을 사용하여 수행하여 10회, 50회, 100회 싸이클 동안 충·방전시켰을 때의 방전용량을 다음 표 4에 나타내었다. 또한, 하소온도에 따른 방전용량를 비교하기 위하여 실시예 11의 칼슘-코발트 산화물계 음극활물질을 사용하여 수행하였다.

상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 동일한 음극활물질일 경우 고상반응법에 비해 액상반응법을 통해 제조된 칼슘-코발트 산화물계 음극활물질의 방전용량이 우수하다는 것을 알 수 있었다. 도 5는 상기 액상반응법에 의해서 제조된 실시예 11 ∼ 14의 칼슘-코발트계 음극활물질의 XRD 회절 패턴을 나타낸 것이다.

또한, 50회, 100회의 싸이클이 지났음에도 고상반응법 보다 훨씬 우수한 방전용량을 가지는 바, 이는 액상반응법이 고상반응법에 비해 더욱 조밀하고 균일한 미세구조를 얻을 수 있기 때문이다. 특히 도 6은 실시예 11에서 제조된 Ca₃Co₄O₉의 충·방전 반복 싸이클에 대한 방전용량을 나타낸 것으로, 고상법에 비해 방전용량의 감소량이 현저히 개선됨을 확인할 수 있었다.

도 1은 본 발명에서 합성한 칼슘-코발트 산화물계 음극활물질의 층상구조 모식도이다.

도 2는 본 발명에 합성한 칼슘-코발트 산화물계 음극활물질의 실제 층상구조를 보여주는 고해상도 투과 전자 현미경(HRTEM)을 나타낸 것이다.

도 3은 본 발명에 따라 실시예 1 ∼ 10의 고상반응법에 의해 제조된 칼슘-코발트계 음극활물질의 XRD 회절 패턴을 나타낸 것이다.

도 4는 본 발명에 따라 실시예 1의 고상반응법과 실시예 11의 액상법에 따라 제조된 각 Ca₃Co₄O₉의 SEM(a)과 TEM(b) 사진을 나타낸 것이다.

도 5는 본 발명에 따라 실시예 11 ∼ 14에서 제조된 칼슘-코발트계 음극활물질의 XRD 회절 패턴을 나타낸 것이다.

도 6은 본 발명에 따라 실시예 11에서 제조된 Ca₃Co₄O₉의 충·방전 반복 싸이클에 대한 방전용량을 나타낸 것이다.

Claims

다음 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 칼슘-코발트 산화물계 음극활물질 :

[화학식 1]

(Ca_3-x·A_x)(Co_4-y·B_y)O₉

상기 화학식 1에 있어서, A는 Bi, Gd 및 Na 중에서 선택된 비활성 원소이고, B는 Fe, Ni, Mn 및 Cu 중에서 선택된 전이 금속 원소이며, 0≤x≤1이며, 0≤y≤1이며, 단 x 및 y가 동시에 0인 경우는 제외한다.
청구항 1에 있어서, Ca₃(Co_3.7Mn_0.3)O₉, (Ca_2.7Bi_0.3)Co₄O₉, (Ca_2.7Gd_0.3)Co₄O₉, (Ca_2.7Bi_0.3)(Co_3.7Cu_0.3)O₉, (Ca_2.7Gd_0.3)(Co_3.7Cu_0.3)O₉, (Ca_2.7Na_0.15Bi_0.15)Co₄O₉, (Ca_2.7Na_0.15Gd_0.15)Co₄O₉, (Ca_2.7Na_0.15Bi_0.15)(Co_3.7Cu_0.3)O₉, 및 (Ca_2.7Na_0.15Gd_0.15)(Co_3.7Cu_0.3)O₉ 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 칼슘-코발트 산화물계 음극활물질.
청구항 1에 있어서, 층상 결정구조 (layered structure)를 갖는 것을 특징으로 하는 칼슘-코발트 산화물계 음극활물질.
청구항 3에 있어서, 칼슘-코발트 산화물은 직경이 20-60 nm이고, 두께가 10 nm 미만의 판 (plate) 형상을 갖는 것을 특징으로 하는 칼슘-코발트 산화물계 음극활물질.
칼슘(Ca)전구체, 코발트(Co)전구체, 비활성 원소(A) 전구체, 및 전이 금속 원소(B) 전구체를 하기 화학식 1을 만족시키는 조성비로 칭량하고, 이를 탈 이온수 및 구연산(citric acid)과 혼합하여 혼합물을 제조하는 1 단계 ;

상기 제조된 혼합물을 진공 건조 및 젤화시켜 젤화된 혼합물을 제조하는 2 단계 ;

상기 젤화된 혼합물을 공기 분위기에서 열처리하여 산화시키는 3 단계 ; 및

상기 산화물을 산소분위기 하에서 600 ∼ 700 ℃의 온도에서 하소하여 음극활물질을 제조하는 4 단계;

를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 다음 화학식 1로 표시되는 칼슘-코발트 산화물계 음극활물질의 제조방법 :

[화학식 1]

(Ca_3-x·A_x)(Co_4-y·B_y)O₉

상기 화학식 1에 있어서, A는 Bi, Gd 및 Na 중에서 선택된 비활성 원소이고, B는 Fe, Ni, Mn 및 Cu 중에서 선택된 전이 금속 원소이며, 0≤x≤1이며, 0≤y≤1이며, 단 x 및 y가 동시에 0인 경우는 제외한다.
청구항 5에 있어서, 층상 결정구조 (layered structure)를 갖는 것을 특징으로 하는 칼슘-코발트 산화물계 음극활물질의 제조방법.
청구항 6에 있어서, 칼슘-코발트 산화물은 직경이 20-60 nm이고 두께가 10 nm 미만인 판 (plate) 형상인 것을 특징으로 하는 음극활물질의 제조방법.
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