KR20160121833A - 리튬 이차 전지용 인산염계 양극활물질 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 리튬 이차 전지용 인산염계 양극활물질 및 그 제조방법에 있어서, 단사정계 Li₃V₂(PO₄)₃에 철 및 티타늄이 코-도핑(co-doping)된 Li₃V_{2 -2 x}Fe_xTi_x(PO₄)₃(x≥0.015)를 포함하는 것을 기술적 요지로 한다. 이에 의해 Li₃V₂(PO₄)₃에 철(Fe) 및 티타늄(Ti)을 코-도핑(co-doping)하여 Li₃V_{2 -2 x}Fe_xTi_x(PO₄)₃를 리튬 이차 전지용 양극활물질로 적용하여 리튬 이차 전지의 방전용량을 증가, 고출력 특성, 사이클 특성과 같은 제반 전기화학적 특성이 향상되어 저가, 고안전성, 고용량, 장수명 이차전지를 제조가능한 효과를 얻을 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 인산염계 양극활물질 및 그 제조방법 {Phosphate positive electrode active material for lithium secondary battery and a method of manufacturing the same}

본 발명은 리튬 이차 전지용 인산염계 양극활물질 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 Li₃V₂(PO₄)₃에 철(Fe) 및 티타늄(Ti)을 코-도핑(co-doping)하고, 그래핀(Graphene)을 첨가하여 Li₃V_{2 -2 x}Fe_xTi_x(PO₄)₃/graphene을 리튬 이차 전지에 적용하는 리튬 이차 전지용 인산염계 양극활물질 및 그 제조방법에 관한 것이다.

산업발전 및 생활수준 향상에 맞춰 휴대 전자기기의 소형화와 장시간 연속 사용을 목표로 부품의 경량화와 저소비 전력화에 대한 연구와 더불어 소형이면서 고용량을 실현할 수 있는 고성능 에너지 저장소자가 요구되고 있다. 이에 최근에는 리튬 이차 전지(Lithium secondary battery)가 전기자동차, 전지전력 저장시스템 등 대용량 전력저장전지와 휴대전화, 캠코더, 노트북 등의 휴대전자기기 등과 같은 소형의 고성능 에너지원으로 사용되고 있다.

특히, 리튬 이차 전지는 높은 에너지 밀도, 면적당 큰 용량, 낮은 자기방전율이 및 긴 수명의 장점을 가지고 있다. 또한, 메모리 효과가 없기 때문에 사용자가 사용하는 데 편리하며, 수명이 길다는 특성을 지니고 있다. 리튬 이차 전지의 구조는 리튬 이온을 삽입, 탈리 가능한 음극(Anode)과 양극(Cathode), 리튬염(Lithium salt) 및 비수계 전해액(Electrolyte)으로 구성되어 있다. 비수계 전해액을 사용하는 이유는 리튬(Li)이 물에 대해 반응성이 높아서 수계 전해액을 사용할 경우 안정하게 존재할 수 없기 때문이다.

리튬 이차 전지의 대표적인 양극활물질은 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄ 등이 있는데, 그 중 LiCoO₂는 우수한 전도성, 우수한 고율방전특성, 안정된 충방전 거동에 의해 수명특성 및 전위 평탄성이 우수하다. 하지만 코발트(Co)의 가격이 다른 재료들에 비해 고가라는 점과 리튬 이차 전지의 오사용시 충전된 상태에서 열적안정성이 떨어져 전지의 내부온도가 급격이 상승하며, 이에 의해 격자산소가 탈리되는 문제점이 있다. LiNiO₂의 경우 LiCoO₂에 비해 가격이 저렴하고 비용량이 높으며 낮은 방전전압을 보이기 때문에 전해액의 산화가 적다는 장점이 있지만, 분말의 합성이 어렵고 충전상태에서 열적안정성이 좋지 못하여 본격적인 상품화가 진행되지 못하는 상황이다. 또한, LiMn₂O₄는 다른 양극활물질에 비해 가격이 싸고 합성이 용이하여 저가격 제품에 사용되고 있으나, 스피넬(Spinel) 구조의 3차원 터널구조를 갖는 LiMn₂O₄는 이론 용량이 148mAh/g으로 다른 재료에 비해 비용량 및 랩밀도가 낮아 고에너지 밀도의 전지제조가 용이하지 못하다. 뿐만 아니라 이차 전지의 충방전시 이온의 확산저항이 클 뿐만 아니라 작동전압 구간에서 망간(Mn) 산화수가 3.5 미만으로 떨어지면 잔-텔러 효과(Jahn-Heller effect)에 의해 입방체에서 정방체로 상전이가 일어나 수명특성이 떨어진다. 특히 60℃이상에서 충,방전시 전해액의 부반응에 따른 망간의 용출로 전지특성이 급격히 저하되는 문제점이 있다.

이러한 소재의 단점들을 해결하기 위해 종래기술 '미국등록특허 제6808848호'에서는 LiNiCoMnO₂와 LiMn₂O₄로 이루어진 이종 양극활물질을 적용하여 출력특성 향상에 대한 제안을 하고 있으나, 아직까지 출력특성이 충분히 개선되었다는 보고는 발표되지 않고 있다. 또한 감람석(Olivine) 구조를 지니는 Li_{1 - x}Fe_xPO₄ 및 큐빅(Cubic) 구조를 갖는 Li[Mn₂0_xM_x]O₄의 낮은 전도성 문제를 해결하기 위해 '미국공개특허 제2004/0157126호'에서는 아세틸렌(Acetylene), 부탄(Butane) 등 탄소원료 기체를 이용하여 LiFePO₄ 및 Li[Mn_{2 - x}M_x]O₄ 등을 코팅하는 방법이 개시되어 있으나, 제조시 분위기 제어가 어렵고 공정 중 리튬(Li)의 휘발을 유도할 수 있으며, 균일한 코팅 활물질을 제조하기 어려워 만족스러운 전지특성을 실현할 수 없다. 이 이외에도 층상계-층상계 복합구조인 Li₂MnO₃-LiMO₂ (여기서, M은 Ni, Co, Mn 및 이의 혼합으로 이루어진 군) 양극활물질이 연구되어 보고되고 있다. 하지만 이러한 소재는 초기 충방전시에 비가역용량이 매우 크고, 산소 발생으로 인한 스웰링(Swelling) 문제도 심각하다. 이를 해결하기 위해 질산, 황산 등과 같은 강산을 이용한 산처리를 통하여 리튬과 산소를 제거하는 방법이 보고되고 있으나, 산처리에 의하여 활물질 표면이 손상을 입거나 결정구조가 변하여 전기화학적 특성이 저하되는 단점을 가지고 있다.

미국등록특허 제6808848호 미국공개특허 제2004/0157126호

따라서 본 발명의 목적은 Li₃V₂(PO₄)₃에 철(Fe) 및 티타늄(Ti)을 코-도핑(co-doping)하고 그래핀(Graphene)을 첨가하여 Li₃V_{2 -2 x}Fe_xTi_x(PO₄)₃/graphene을 리튬 이차 전지에 적용하는 리튬 이차 전지용 인산염계 양극활물질 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

상기한 목적은, 단사정계 Li₃V₂(PO₄)₃에 철 및 티타늄이 코-도핑(co-doping)된 Li₃V_{2 -2 x}Fe_xTi_x(PO₄)₃(x≥0.015)를 포함하는 것을 특징으로 하는 인산염계 리튬 이차 전지용 양극활물질에 의해 달성된다.

상기 Li₃V_{2 -2 x}Fe_xTi_x(PO₄)₃는 카본소재(Carbon material)와 혼합된 Li₃V_{2 -2x}Fe_xTi_x(PO₄)₃/C를 포함하는 것이 바람직하다.

상기한 목적은 또한, 단사정계 Li₃V₂(PO₄)₃를 준비하는 단계와; 상기 Li₃V₂(PO₄)₃에 철 및 티타늄을 졸-겔(Sol-gel) 방법을 통해 코-도핑(co-doping)하여 Li₃V_2-2xFe_xTi_x(PO₄)₃(x≥0.015)를 제조하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극활물질 제조방법에 의해서도 달성된다.

상기 단사정계 Li₃V₂(PO₄)₃를 준비하는 단계는, 산화바나듐(Vanadium oxide, V₂O₃) 및 옥살산(Oxalic acid, C₂H₂O₄)을 증류수 또는 물에 용해시켜 교반하는 단계와; 탄산리튬(Lithium carbonate, Li₂CO₃) 및 인산암모늄(Ammonium phosphate, NH₄H₂PO₄)을 혼합 및 교반하여 Li₃V₂(PO₄)₃ 혼합용액을 형성하는 단계를 포함하는 것이 바람직하며, 상기 철 및 티타늄을 코-도핑하는 단계는, 상기 혼합용액에 질산철(Iron nitrate, Fe(NO₃)₃) 및 산화티타늄(Titanium dioxide, TiO₂)을 혼합 및 교반하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 철 및 티타늄을 코-도핑하는 단계 이후에, 카본소재(Carbon material) 용액을 혼합 및 교반하는 단계와; 상기 용액을 건조시켜 Li₃V_{2 -2x}Fe_xTi_x(PO₄)₃/C 전구체를 형성하는 단계와; 상기 Li₃V_{2 -2 x}Fe_xTi_x(PO₄)₃/C 전구체를 열처리하여 Li₃V_{2 -2 x}Fe_xTi_x(PO₄)₃/C를 형성하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.

상술한 본 발명의 구성에 따르면 Li₃V₂(PO₄)₃에 철(Fe) 및 티타늄(Ti)을 코-도핑(co-doping)하고 그래핀을 첨가하여 Li₃V_{2 -2 x}Fe_xTi_x(PO₄)₃/graphene을 리튬 이차 전지용 인산염계 양극활물질로 적용하여 리튬 이차 전지의 방전용량을 증가, 고출력 특성, 사이클 특성과 같은 제반 전기화학적 특성이 향상되어 저가, 고안전성, 고용량, 장수명 이차전지를 제조가능한 효과를 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 인산염계 양극활물질 제조방법의 순서도이고,
도 2는 양극활물질인 Li₃V_{2 -2 x}Fe_xTi_x(PO₄)₃의 XRD 패턴 그래프이고,
도 3은 Li₃V_{2 -2 x}Fe_xTi_x(PO₄)₃의 FE-SEM 사진이고,
도 4는 Li₃V_{2 -2 x}Fe_xTi_x(PO₄)₃의 TEM 사진이고,
도 5는 Li₃V_{2 -2 x}Fe_xTi_x(PO₄)₃의 TEM elemetal mapping 사진이고,
도 6은 Li₃V_{2 -2 x}Fe_xTi_x(PO₄)₃의 XPS 스펙트럼이고,
도 7은 Li₃V_{2 -2 x}Fe_xTi_x(PO₄)₃의 초기 충방전 곡선이고,
도 8은 Li₃V_{2 -2 x}Fe_xTi_x(PO₄)₃의 전류율에 따른 방전 곡선이고,
도 9는 Li₃V_{2 -2 x}Fe_xTi_x(PO₄)₃의 사이클 특성이고,
도 10은 Li₃V_{2 -2 x}Fe_xTi_x(PO₄)₃의 사이클릭 볼타메트리 곡선이고,
도 11은 Li₃V_{2 -2 x}Fe_xTi_x(PO₄)₃의 임피던스 곡선이다.

이하 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 인산염계 양극활물질 및 그 제조방법을 상세히 설명한다.

도 1에 도시된 바와 같이, 리튬 이차 전지용 인산염계 양극활물질인 Li₃V_{2 -2x}Fe_xTi_x(PO₄)₃를 제조하기 위해서는 먼저 단사정계 Li₃V₂(PO₄)₃를 준비하는 데, 산화바나듐(Vanadium oxide, V₂O₃) 및 옥살산(Oxalic acid, C₂H₂O₄)을 증류수 또는 물에 용해시켜 교반하는 단계와, 탄산리튬(Lithium carbonate, Li₂CO₃) 및 인산암모늄(Ammonium phosphate, NH₄H₂PO₄)을 혼합 및 교반을 통해 얻는다. 이후 Li₃V₂(PO₄)₃에 졸-겔(Sol-gel) 방법을 통해 철 및 티타늄을 코-도핑(co-doping)하는데, 이는 질산철(Iron nitrate, Fe(NO₃)₃) 및 산화티타늄(Titanium dioxide, TiO₂)을 이용하여 이루어진다. 최종적으로 Li₃V_{2 -2 x}Fe_xTi_x(PO₄)₃이 얻어지며, 경우에 따라서 카본소재(Carbon material)를 함께 혼합한 Li₃V_{2 -2 x}Fe_xTi_x(PO₄)₃/C을 형성할 수도 있다. 여기서 카본소재는 활성탄(Activated carbon), 그라파이트(Graphite), 그래핀(Graphene), 소프트카본(Soft carbon), 하드카본(Hard carbon), 카본블랙(Carbon black), 탄소나노튜브(Carbon nano tube, CNT), 탄소나노섬유(Carbon nano fiber, CNF), 변형탄소(Modified carbon), 탄소복합소재(Carbon composite) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 데, 그 중 그래핀이 가장 바람직하다.

이는 다음과 같은 실시예를 통해 더욱 상세하게 설명한다.

<실시예>

본 실시예에서는 산화바나듐(Vanadium oxide, V₂O₃), 옥살산(Oxalic acid, C₂H₂O₄), 탄산리튬(Lithium carbonate, Li₂CO₃), 인산암모늄(Ammonium phosphate, NH₄H₂PO₄), 산화티타늄(Titanium dioxide, TiO₂), 질산철(Iron nitrate, Fe(NO₃)₃), 산화그래핀(Graphene oxide)를 이용하여 Li₃V_{2 -2 x}Fe_xTi_x(PO₄)₃/graphene을 합성하였다.

먼저, 1:3의 화학양론(Stoichiometry) 조성비율로 산화바나듐과 옥살산을 증류수에 용해시켜 혼합용액을 형성하고, 혼합용액이 푸른색을 가질 때까지 교반하였다. 교반된 혼합용액에 탄화리튬, 인산암모늄, 산화티타늄, 질산철을 차례대로 넣고 이들이 혼합용액에 완전히 용해될 때까지 1시간 동안 교반하였다. 여기에 그래핀을 포함하는 용액(Graphene solution)을 첨가한 후 실온에서 24시간 교반하였다. 이후의 용액을 100℃에서 건조하여 Li₃V_{2 -2 x}Fe_xTi_x(PO₄)₃/graphene 전구체(Precursor)를 합성하였다.

상기의 방법을 통해 얻어진 Li₃V_{2 -2 x}Fe_xTi_x(PO₄)₃/graphene 전구체를 튜브형 소결로(Sintering furnace)에서 아르곤(Ar) 분위기로 350℃에서 4시간 동안 열처리한 후, 800℃에서 8시간 동안 열처리하여 최종물질인 Li₃V_{2 -2 x}Fe_xTi_x(PO₄)₃/graphene을 합성하였다.

합성된 Li₃V_{2 -2 x}Fe_xTi_x(PO₄)₃/graphene 양극활물질의 결정구조와 불순물을 관찰하기 위하여 X선 회절분석(Philips Co., X-pert PW3710)을 하였다. Cu-kα선을 사용하여 40kV, 30mA의 조건에서, 주사속도 0.04°/sec, 주사범위 10 내지 80°(2θ)에서 측정하였다. 또한 입자크기 및 표면형상을 측정하기 위해 FE-SEM(Field emission scanning electron microscope, Hitachi Co., S-4800) 분석과 TEM(Transition electron microscopy, TF30ST) 분석을 하였다. 산화물의 산화수를 관찰하기 위해서는 XPS(X-ray photoelectron spectroscopic, VG Multilab ESCA 2000 system, ThermoVG Scientific)을 이용하였다. 또한 카본의 함량은 CHNS Elemental Analyzer(EA, 2400 series 2, PerkinElmer)을 이용하여 측정하였다.

Li₃V_{2 -2 x}Fe_xTi_x(PO₄)₃/graphene 양극활물질의 전기화학적 특성을 조사하기 위하여 양극활물질과 도전재인 Super P Black, 결합제인 PVDF(Polyvinylidene fluoride)를 양극활물질:도전재:결합제=70:20:10의 중량비로 NMP(n-Methyl pyrrolidone)에 분산시켜 슬러리(Slurry)를 제조하였다. 이 슬러리를 알루미늄박에 얇게 도포하고, 100℃에서 12시간 동안 건조하여 전극을 제조하였다. 건조된 전극은 핫롤 프레스(Hot roll press)를 이용하여 110℃에서 압착이 이루어졌다. 압착된 전극을 양극으로 사용하고, 리튬 음극과 분리막(Celguard 3501)을 적층하여 코인 전지(CR2032)를 완성하였다. 전해액으로는 1M의 LiPF₆염이 용해된 EC(Ethylene carbonate):DMC(Dimethyl carbonate)=1:1 부피비로 혼합한 용액을 사용하였다.

합성된 양극활물질의 전기화학적 특성은 충방전시험기(TOYO system, TOCAT-3100)를 사용하여 측정하였다. 방전용량, 방전 율특성, 사이클 수명 등의 전지 특성 실험은 3.0 내지 4.8V의 전압 구간에서 정전류-정전압 조건으로 충전하였다. 임피던스 거동은 VMP3(Biologic사)를 이용하여 100kHz 내지 10mHz(amplitude 5 mV) 조건에서 측정하였다.

도 2는 Li₃V_{2 -2 x}Fe_xTi_x(PO₄)₃ 샘플의 XRD 분석결과를 나타낸 것이다. 얻어진 분말은 p2₁/n 공간그룹을 갖는 단사정계 구조(Monoclinic structure)를 나타내었고, 카본(C)이나 그래핀(Graphene)에 의한 피크는 관찰되지 않았다. 이는 카본이 비정질로 존재하며, 또한 양이 소량이기 때문인 것으로 판단된다. 더구나 원료로 사용한 옥살산은 열처리과정 중에서 V^{5 +}에서 V^{3 +}으로 환원되는 환원제 역할을 한 것으로 기대된다. 도핑원소를 첨가하지 않은 샘플의 XRD 패턴과 비교하면, 철 및 티타늄이 함께 도핑된 샘플은 불순물 피크가 없으며 도핑 원소가 모두 Li₃V₂(PO₄)₃의 바나듐자리에 들어간 것으로 추측된다. 이러한 결과는 Liu (H. Liu, P. Gao, J. Fang and G. Yang, Chem. Commun., 47, 9110 (2011)) 및 Fei (L. Fei, W. Lu, Li Sun, J. Wang, J. Wei, H.L.W. Chan and Y. Wang, RSC Adv., 3, 1297 (2013))가 발표한 논문과도 일치한다.

도 3은 Li₃V_{2 -2 x}Fe_xTi_x(PO₄)₃ 샘플의 표면형상을 FE-SEM으로 관찰한 결과이다. 상부에 배치된 사진은 철 및 티타늄이 도핑된 샘플들을 촬영한 사진이고, 하부에 배치된 사진은 도핑이 이루어지지 않은 샘플의 사진으로, 도핑하지 않은 샘플과 철 및 티타늄이 도핑된 샘플은 서로 다른 형상을 보이고 있다. 도핑하지 않은 샘플은 불규칙한 형상을 보이고, 일정하지 않은 크기의 입자들이 서로 응집된 상태이다. 그에 비해 철 및 티타늄이 도핑된 샘플은 입자크기가 작고 균일한 것을 확인할 수 있다. 예를 들어 Li₃V_{1 .98}Fe_{0 .01}Ti_{0 .01}(PO₄)₃ 샘플은 1 내지 2㎛의 입자크기 분포를 나타내며, 이러한 작고 균일한 입자는 전극 반응에서 표면적이 크고 리튬 이온의 확산 경로가 짧아 전기화학적 특성을 향상시키는 요인으로 작용한다. 즉, 본 발명에서 도핑원소는 Li₃V_{2 -2 x}Fe_xTi_x(PO₄)₃ 입자의 성장을 제한하는 계면활성제 역할을 하며, Li₃V_{2 -2 x}Fe_xTi_x(PO₄)₃의 전기화학적 특성을 향상시키는 표면형상 제어에서 중요한 역할을 한다.

도 4는 Li₃V_{2 -2 x}Fe_xTi_x(PO₄)₃/graphene (x=0.01) 샘플을 TEM으로 관찰한 결과이다. HR-TEM 사진을 보면 그래핀은 약 100nm 두께로 Li₃V_{2 -2 x}Fe_xTi_x(PO₄)₃ 표면을 덮고 있다. 따라서 전기전도성이 높은 그래핀과 도핑물질이 전지 충, 방전 중에 전자의 이동을 용이하게 해줄 것으로 예상된다. 더구나 도 4b 에서도 볼 수 있듯이 단사정 Li₃V_2-2xFe_xTi_x(PO₄)₃ 입자가 단결정 특성을 보여주고 있다.

각 구성원소의 분포상태를 확인하기 위하여 EDS elemetal mapping을 한 결과를 도 5에서 확인할 수 있다. 이를 통해 Li₃V_{1 .98}Fe_{0 .01}Ti_{0 .01}(PO₄)₃ 샘플 내에 철 및 티타늄이 골고루 균일하게 도핑되어 있다는 것이 확인되었다.

도 6은 Li₃V₂(PO₄)₃에 철 및 티타늄이 도핑된 Li₃V_{1 .98}Fe_{0 .01}Ti_{0 .01}(PO₄)₃ 샘플의 산화상태를 확인하기 위해 분석한 XPS spectra를 나타낸 것이다. V2p의 XPS spectra가 spin-orbit coupling에 의해 두 개의 피크가 나타났다. 516.5eV에서 관찰되는 주피크와 522.7eV에서 보이는 위성피크는 V2p에 의한 것이다. 두 피크의 결합에너지는 바나듐이 +3 산화상태임을 나타내고 있다. 454.2eV에서 보이는 Ti2p 피크는 논문에서 보고되는 TiO₂ 피크와 동일하기 때문에 티타늄은 +4 산화상태인 것을 확인할 수 있다. 또한 710.5eV에서 보이는 Fe2p_{3 /2} 피크는 LiFePO₄에서 보고되는 것과 동일하여 +2의 산화상태인 것으로 추측된다. 따라서 Li₃V_{1 .98}Fe_{0 .01}Ti_{0 .01}(PO₄)₃에서 바나듐, 철, 티타늄은 각각 +3, +2, +4의 산화상태로 존재한다. 여기서 Fe^{2 +}의 이온직경은 0.78Å으로 V^{3 +}의 이온직경 0.64Å보다 크며, Ti^{4 +}의 이온직경은 0.61Å으로 V^{3 +}의 이온직경보다 조금 작다. 따라서 Li₃V_{2 -2 x}Fe_xTi_x(PO₄)₃는 Fe^{2 +}의 도입으로 결정격자가 더 커지는 것으로 추측된다.

도 7은 Li₃V_{2 -2 x}Fe_xTi_x(PO₄)₃ 샘플의 초기 충,방전 곡선을 나타낸 그래프로, (a)는 x=0, (b)는 x=0.005, (c)는 x=0.010, (d)는 x=0.015인 경우에 각 샘플의 곡선을 나타낸 것이다. 철 및 티타늄 도핑에 관계없이 모든 샘플의 충,방전 곡선은 Li₃V₂(PO₄)₃의 전형적인 충,방전 거동을 나타내었다. 4.8V까지 충전하는 동안 Li₃V_2-2xFe_xTi_x(PO₄)₃ 샘플에서 3개의 리튬 이온이 빠져나오며, 3.60V, 3.68v, 4.08V, 4.58V의 전압에서 전압평탄구역을 확인할 수 있었다. 3.60V 및 3.68V 부근에서 보이는 첫 번째 산화피크는 첫 번째 리튬 이온이 2단계로 빠져나오는 것을 나타내는 것이다. 4.08V 부근에서 두 번째 리튬 이온이 빠져나오면서 보이는 피크는 V^{3 +}에서 V^{4 +}로의 산화에 의한 것이다. 4.58V 부근에서 보이는 산화피크는 세 번째 리튬 이온이 빠져나오는 것에 의한 것이며, 이때 LiV₂(PO₄)₃에서 V₂(PO₄)₃로 상전이(Phase transition)가 일어나게 된다. 이러한 기본적인 거동은 도핑에 관계없이 거의 일정하지만, 도핑한 샘플들의 경우 방전용량이 더 높은 것을 알 수 있다. 또한 철 및 티타늄을 도핑한 샘플의 충,방전 곡선에 약간의 차이를 보였다. 즉, 도핑량 x가 증가하면 3.60V 및 3.68V에서의 평탄부가 약간 경사지면서 두 개의 평탄부가 하나로 합쳐지는 거동을 보였다. 이는 불활성인 Ti^{4 +}가 증가하면서 V^{3 +}가 감소하기 때문인 것으로 추측된다. 또한 도핑한 샘플의 충,방전 전압의 차가 더 감소하였다. x=0.01 샘플의 방전용량은 188.8mAh/g으로 가장 높은 값을 나타내었다. 도핑한 샘플의 경우 세 번째 리튬 이온이 나오는 구간이 더 길어지면서 방전용량이 증가하였다.

도 8은 Li₃V_{2 -2 x}Fe_xTi_x(PO₄)₃ 샘플의 방전 율특성을 나타낸 것이다. 모든 샘플은 0.1C로 충전하였고, 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 5C, 10C에서 방전하였을 경우의 결과를 나타낸 것이다. 전류율이 높아지면서 전극의 분극으로 인한 방전용량이 감소하였다. x=0.01인 샘플의 경우 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 5C, 10C에서 188.8mAh/g, 179.6mAh/g, 171.0mAh/g, 161.3mAh/g, 150.5mAh/g, 138.9mAh/g, 124.6mAh/g을 나타내었다. 이는 도핑하지 않은 샘플에 비해 출력특성이 매우 향상된 결과이며, 이는 전술한 바와 같이 철 및 티타늄의 co-doping으로 인하여 결정격자가 팽창되고 입자의 크기가 감소하였기 때문이다.

도 9는 Li₃V_{2 -2 x}Fe_xTi_x(PO₄)₃ 샘플의 충,방전 사이클 특성을 나타낸 것이다. 100사이클 후 x=0.01의 샘플은 130.9mAh/g이라는 높은 방전용량을 나타내었다. 이는 초기용량인 170.2mAh/g의 약 77%의 용량 유지율이다. 한편 도핑하지 않는 x=0 샘플의 경우 100사이클 후의 방전용량은 106.5mAh/g이며, 이는 초기용량인 150.1mAh/g과 비교하면 70%의 용량유지율을 보여주었다. 이러한 결과는 x=0.010 샘플의 우수한 사이클 성능은 철 및 티타늄 co-doping에 의해 구조가 리튬 이온의 삽입과 탈리가 잘 이루어지도록 변하였기 때문이다. V^{3 +}, V^{4 +}, V^{5 +}의 이온 직경은 각각 0.64Å, 0.58Å, 0.335Å이다. 충,방전 과정에서 바나듐의 산화상태는 증가와 감소가 반복되고 결정 격자는 팽창과 수축을 반복하게 된다. Fe^{2 +}와 Fe^{3 +}는 전기화학적으로 비활성이고, 이온 직경이 각각 0.78Å, 0.645Å이다. Fe^{2 +}와 Fe^{3 +} 사이의 변화는 V³⁺와 V^{5 +} 사이의 변화에 비하여 구조변화가 더 작다. 또한 Ti^{4 +}의 이온 직경은 충,방전 과정에서 변화가 없는 것으로 알려져 있다. 따라서 철 및 티타늄 co-doping은 충,방전 과정에서 결정격자의 팽창 및 수축 변화를 감소시키고 이에 따라 구조가 안정하게 유지되면서 충,방전 특성이 향상되는 것으로 유추된다.

도 10은 Li₃V_{2 -2 x}Fe_xTi_x(PO₄)₃ 샘플의 사이클릭 볼타메트리(Cyclic voltammetry, CV) 결과를 나타낸 것이다. CV 곡선은 전해액이 충분히 전극 내로 침투하고 고체 전해질 계면(Solid electrolyte interface, SEI) 층이 형성되도록 2번째 사이클에서 측정하였다. 모든 샘플은 3.0 내지 4.8V 전압 범위에서 네 개의 양극 전류 피크(Aodic current peak)와 세 개의 음극 전극 피크(Cathodic current peak)를 나타내었고, 이는 도 3의 충,방전 곡선의 결과와 일치한다. 충전과 방전시의 피크 전압은 철 및 티타늄 co-doping으로 감소하였으며 이는 도 6에 나타낸 초기 충,방전 곡선 결과와 일치한다. 도 10에서도 x=0.01 샘플이 가장 전압차이가 적은 것을 보여주고 있다.

도 11은 Li₃V_{2 -2 x}Fe_xTi_x(PO₄)₃ 샘플의 EIS(Electrochemical impedance spectroscopy) 측정 결과를 나타낸 것이다. 모든 샘플은 동일하게 준비되었으며, EIS 측정 이전에 20회의 충,방전을 거친 전지를 사용하였다. 모든 Nyquist plot은 반원과 경사선을 보여주고 있다. 반원은 전하이동반응에 의한 것이고, 경사선은 고상에서 리튬 이온의 확산에 의한 것을 나타낸다. 측정 결과 모든 co-doping 샘플은 낮은 Rct(Charge transfer resistance) 값을 보여주었고, 특히 x=0.010 샘플이 12.0Ω으로 가장 낮은 값을 나타내었다. 이는 도 7 내지 도 10에서 나타낸 충,방전 특성 결과와도 일치한다.

본 발명의 Li₃V_{2 -2 x}Fe_xTi_x(PO₄)₃는 철 및 티타늄이 코-도핑되어 계면활성제 역할을 하기 때문에 코-도핑되지 않은 샘플보다 작고 균일한 입자로 형성되며, 이와 같은 입자 크기는 표면적이 크고 리튬 이온의 확산 경로가 짧기 때문에 전기화학적 특성이 향상된다. 뿐만 아니라 철 및 티타늄은 전기전도성이 높아 전지의 충,방전 중에 전자의 이동을 용이하게 하며, 함께 혼합되는 카본소재와 혼합될 경우에는 전카본소재의 전기전도성에 의해 더욱 높은 전지의 충,방전 효율을 얻을 수 있다.

Claims (10)

1. 리튬 이차 전지용 양극활물질에 있어서,
   단사정계 Li₃V₂(PO₄)₃에 철 및 티타늄이 코-도핑(co-doping)된 Li₃V_{2 -2x}Fe_xTi_x(PO₄)₃(x≥0.015)를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극활물질.
2. 제 1항에 있어서,
   상기 Li₃V_{2 -2 x}Fe_xTi_x(PO₄)₃는 카본소재(Carbon material)와 혼합된 Li₃V_{2 -2x}Fe_xTi_x(PO₄)₃/C를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극활물질.
3. 제 2항에 있어서,
   상기 카본소재는,
   활성탄(Activated carbon), 그라파이트(Graphite), 그래핀(Graphene), 소프트카본(Soft carbon), 하드카본(Hard carbon), 카본블랙(Carbon black), 탄소나노튜브(Carbon nano tube, CNT), 탄소나노섬유(Carbon nano fiber, CNF), 변형탄소(Modified carbon), 탄소복합소재(Carbon composite) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극활물질.
4. 제 1항에 있어서,
   상기 Li₃V₂(PO₄)₃는 산화바나듐(Vanadium oxide, V₂O₃), 옥살산(Oxalic acid, C₂H₂O₄), 탄산리튬(Lithium carbonate, Li₂CO₃) 및 인산암모늄(Ammonium phosphate, NH₄H₂PO₄)을 혼합하여 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극활물질.
5. 제 1항에 있어서,
   상기 철은 산화티타늄(Titanium dioxide, TiO₂)을, 상기 티타늄은 질산철(Iron nitrate, Fe(NO₃)₃)을 이용하여 코-도핑되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극활물질.
6. 리튬 이차 전지용 양극활물질 제조방법에 있어서,
   단사정계 Li₃V₂(PO₄)₃를 준비하는 단계와;
   상기 Li₃V₂(PO₄)₃에 철 및 티타늄을 졸-겔(Sol-gel) 방법을 통해 코-도핑(co-doping)하여 Li₃V_{2 -2 x}Fe_xTi_x(PO₄)₃(x≥0.015)를 제조하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극활물질 제조방법.
7. 제 6항에 있어서,
   상기 단사정계 Li₃V₂(PO₄)₃를 준비하는 단계는,
   산화바나듐(Vanadium oxide, V₂O₃) 및 옥살산(Oxalic acid, C₂H₂O₄)을 증류수 또는 물에 용해시켜 교반하는 단계와;
   탄산리튬(Lithium carbonate, Li₂CO₃) 및 인산암모늄(Ammonium phosphate, NH₄H₂PO₄)을 혼합 및 교반하여 Li₃V₂(PO₄)₃ 혼합용액을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극활물질 제조방법.
8. 제 6항에 있어서,
   상기 철 및 티타늄을 코-도핑하는 단계는,
   상기 혼합용액에 질산철(Iron nitrate, Fe(NO₃)₃) 및 산화티타늄(Titanium dioxide, TiO₂)을 혼합 및 교반하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극활물질 제조방법.
9. 제 6항에 있어서,
   상기 철 및 티타늄을 코-도핑하는 단계 이후에,
   카본소재(Carbon material) 용액을 혼합 및 교반하는 단계와;
   상기 용액을 건조시켜 Li₃V_{2 -2 x}Fe_xTi_x(PO₄)₃/C 전구체를 형성하는 단계와;
   상기 Li₃V_{2 -2 x}Fe_xTi_x(PO₄)₃/C 전구체를 열처리하여 Li₃V_{2 -2 x}Fe_xTi_x(PO₄)₃/C를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극활물질 제조방법.
10. 제 9항에 있어서,
    상기 Li₃V_{2 -2 x}Fe_xTi_x(PO₄)₃/C를 형성하는 단계는,
    아르곤(Ar) 분위기에서 300 내지 800℃로 열처리하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극활물질 제조방법.
    

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