JPWO2018062085A1 - 全固体リチウムイオン二次電池 - Google Patents

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Abstract

本発明の一態様に係る全固体リチウムイオン二次電池は、下記一般式（１）で表される化合物を含む活物質層を有し、固体電解質層が下記一般式（２）で表される化合物を含む。ＬｉａＶｂＡｌｃＴｉｄＰｅＯ１２（１）（但し、前記一般式（１）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、それぞれ０．５≦ａ≦３．０、１．２０＜ｂ≦２．００、０．０１≦ｃ＜０．０６、０．０１≦ｄ＜０．６０、２．８０≦ｅ≦３．２０を満たす数である。ＬｉｆＶｇＡｌｈＴｉｉＰｊＯ１２（２）（但し、前記一般式（２）中、ｆ、ｇ、ｈ、ｉおよびｊは、それぞれ０．５≦ｆ≦３．０、０．０１≦ｇ＜１．００、０．０９＜ｈ≦０．３０、１．４０＜ｉ≦２．００、２．８０≦ｊ≦３．２０を満たす数である。）

Description

本発明は、全固体リチウムイオン二次電池に関する。
本願は、２０１６年９月２９日に、日本に出願された特願２０１６−１９２０７８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
リチウムイオン二次電池は、例えば、携帯電話、ノートＰＣ、ＰＤＡなどの携帯小型機器の電源として広く使用されている。このような携帯小型機器で使用されるリチウムイオン二次電池は、小型化、薄型化、信頼性の向上が求められている。
リチウムイオン二次電池としては、電解質に有機電解液を用いたものと、固体電解質を用いたものとが知られている。電解質に固体電解質を用いたリチウムイオン二次電池（全固体リチウムイオン二次電池）は、有機電解液を用いたリチウムイオン二次電池と比較して、電池形状の設計の自由度が高く電池サイズの小型化や薄型化が容易であり、また電解液の液漏れなどが起きず信頼性が高いという利点がある。
一方で、全固体リチウムイオン二次電池は、一般に有機電解液と比較してリチウムイオンの伝導性が低い。このため、全固体リチウムイオン二次電池は、有機電解液を用いたリチウムイオン二次電池と比較して、内部抵抗が高く、出力電流が低いという問題がある。そこで、全固体リチウムイオン二次電池では、リチウムイオンのイオン伝導性を高めて、内部抵抗を低減させることが求められている。
特許文献１には、全固体リチウムイオン二次電池の正極活物質、負極活物質および固体電解質のそれぞれにポリアニオン化合物を用いること、そして正極活物質、負極活物質、および固体電解質のそれぞれを構成するポリアニオンとなる元素群（Ｘ）を共通化することが記載されている。この特許文献１によると、ポリアニオンとなる元素群（Ｘ）を共通化することにより、正極、負極及び固体電解質層の相互のイオン伝導性が向上し、大電流の取り出しや充放電サイクル特性が向上するとされている。
一方、特許文献２には、正極層及び／又は負極層と電解質層との界面に、活物質又は電解質として機能する物質からなる中間層を形成した全固体リチウムイオン二次電池が記載されている。この特許文献２において、中間層は、正極活物質及び／又は負極活物質と固体電解質とが反応及び／又は拡散することによって形成されており、例えば、正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４を用い、固体電解質としてＬｉ３．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４を用いると、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、Ｌｉ１．４Ｍｎ１．７Ｏ４を含む中間層が形成されることが記載されている。
日本国特開２００７−２５８１６５号公報（Ａ） 国際公開第２００８／１４３０２７号（Ａ）
全固体リチウムイオン二次電池では、内部抵抗を低減させることが求められている。しかしながら、特許文献１、２に記載された全固体リチウムイオン二次電池では、内部抵抗をさらに低減させることは難しい。
特許文献１に記載された全固体リチウムイオン二次電池では、正極活物質、負極活物質および固体電解質のそれぞれにポリアニオン化合物を用いているが、正極活物質および負極活物質と固体電解質とでポリアニオン化合物に含まれる金属成分が異なる。このため、正極活物質と固体電解質との間および負極活物質と固体電解質との間のリチウムイオン伝導性を向上させることが難しく、内部抵抗を低減させることは困難であった。
また、特許文献２に記載された全固体リチウムイオン二次電池では、中間層と固体電解質層との組成が異なるため、中間層と固体電解質層との間のリチウムイオン伝導性を向上させることが難しく、内部抵抗を低減させることは困難であった。
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、内部抵抗が低減された固体リチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
本発明者らは、Ｌｉ（リチウム）、Ｖ（バナジウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｐ（リン）、Ｏ（酸素）を含むＬｉ−Ｖ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｐ−Ｏ化合物は、Ｖの含有量比が高くなるとリチウムイオンによる充放電容量が向上し、一方、ＡｌとＴｉの含有量比が高くなるとリチウムイオンの伝導性が向上することを見出した。そして、Ｖの含有量比が高いＬｉ−Ｖ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｐ−Ｏ化合物を電極活物質として用い、ＡｌとＴｉの含有量比が高いＬｉ−Ｖ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｐ−Ｏ化合物を固定電解質として用いると、内部抵抗が低減した全固体リチウムイオン二次電池を得ることができるとの知見を得た。全固体リチウムイオン二次電池の内部抵抗が低減するのは、電極活物質と固定電解質の構成元素が同じとなることによって、電極活物質層と固体電解質層の間のリチウムイオン伝導性が向上したためであると考えられる。
すなわち、本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
本発明の一態様に係る全固体リチウムイオン二次電池は、一対の電極層と、この一対の電極層の間に設けられた固体電解質層とを有する全固体リチウムイオン二次電池であって、前記一対の電極層のうち少なくともいずれか一方の電極層が、下記一般式（１）で表される化合物を含む活物質層を有し、前記固体電解質層が下記一般式（２）で表される化合物を含むことを特徴とする。
ＬｉａＶｂＡｌｃＴｉｄＰｅＯ１２ （１）
（但し、前記一般式（１）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、それぞれ０．５≦ａ≦３．０、１．２０＜ｂ≦２．００、０．０１≦ｃ＜０．０６、０．０１≦ｄ＜０．６０、２．８０≦ｅ≦３．２０を満たす数である。
ＬｉｆＶｇＡｌｈＴｉｉＰｊＯ１２ （２）
（但し、前記一般式（２）中、ｆ、ｇ、ｈ、ｉおよびｊは、それぞれ０．５≦ｆ≦３．０、０．０１≦ｇ＜１．００、０．０９＜ｈ≦０．３０、１．４０＜ｉ≦２．００、２．８０≦ｊ≦３．２０を満たす数である。）
上記態様に係る全固体リチウムイオン二次電池において、前記一般式（１）中のａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅが、それぞれ０．８≦ａ≦３．０、１．２０＜ｂ≦２．００、０．０１≦ｃ＜０．０６、０．０１≦ｄ＜０．６０、２．９０≦ｅ≦３．１０を満たす数であってもよい。
上記態様に係る全固体リチウムイオン二次電池において、前記一般式（２）中のｆ、ｇ、ｈ、ｉおよびｊが、それぞれ０．８≦ｆ≦３．０、０．０１≦ｇ＜１．００、０．０９＜ｈ≦０．３０、１．４０＜ｉ≦２．００、２．９０≦ｊ≦３．１０を満たす数であってもよい。
上記態様に係る全固体リチウムイオン二次電池において、前記一対の電極層のうち前記一般式（１）で表される化合物を含む前記活物質層を有する電極層は、前記固体電解質層側の表面に中間層を備え、
前記一対の電極層のうち前記一般式（１）で表される化合物を含む前記活物質層を有する電極層が、前記固体電解質層側の表面に中間層を備え、
前記中間層が下記の式（３）で表される化合物を含んでもよい。
ＬｉｋＶｍＡｌｎＴｉｑＰｒＯ１２ （３）
（但し、前記一般式（３）中、ｋ、ｍ、ｎ、ｑおよびｒは、それぞれ０．５≦ｋ≦３．０、１．００≦ｍ≦１．２０、０．０６≦ｎ≦０．０９、０．６０≦ｑ≦１．４０、２．８０≦ｒ≦３．２０を満たす数である。）
上記態様に係る全固体リチウムイオン二次電池において、前記一対の電極層の両方の電極層が、前記一般式（１）で表される化合物を含む活物質層を有してもよい。
上記態様に係る全固体リチウムイオン二次電池において、一対の電極層と、この一対の電極層の間に設けられた固体電解質層とが、相対密度８０％以上であってもよい。
本発明の一態様に係る全固体リチウムイオン二次電池によれば、内部抵抗が低減する。
本発明の第１実施形態に係る全固体リチウムイオン二次電池の要部を拡大した断面模式図である。 本発明の第２実施形態に係る全固体リチウムイオン二次電池の要部を拡大した断面模式図である。
以下、本実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本実施形態の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本実施形態はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
［第１実施形態］
図１は、第１の実施形態に係る全固体リチウムイオン二次電池の要部を拡大した断面模式図である。図１に示すように、全固体リチウムイオン二次電池１０は、第１電極層１と第２電極層２と固体電解質層３とを有する積層体４を備える。第１電極層１と第２電極層２は、一対の電極をなす。
第１電極層１はそれぞれ第１外部端子５に接続され、第２電極層２はそれぞれ第２外部端子６に接続されている。第１外部端子５と第２外部端子６は、外部との電気的な接点である。
（積層体）
積層体４は、第１電極層１と第２電極層２と固体電解質層３とを有する。第１電極層１と、第２電極層２は、いずれか一方が正極層として機能し、他方が負極層として機能する。電極層の正負は、外部端子にいずれの極性を繋ぐかによって変化する。以下、理解を容易にするために、第１電極層１を正極層１とし、第２電極層２を負極層２とする。
積層体４において正極層１と負極層２は、固体電解質層３を介して交互に積層されている。正極層１と負極層２の間で固体電解質層３を介したリチウムイオンの授受により、全固体リチウムイオン二次電池１０の充放電が行われる。
（正極層および負極層）
正極層１は、正極集電体層１Ａと、正極活物質を含む正極活物質層１Ｂとを有する。負極層２は、負極集電体層２Ａと、負極活物質を含む負極活物質層２Ｂとを有する。
（集電体層）
正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａは、導電率が高いことが好ましい。そのため、正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａは、例えば、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅、ニッケル等の低抵抗金属を含むことが好ましい。これらの低抵抗金属の中でも、銅は正極活物質、負極活物質及び固体電解質と反応しにくい。そのため、銅を含む正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａを用いると、全固体リチウムイオン二次電池１０の内部抵抗を長期間にわたって低減することができる。正極集電体層１Ａと負極集電体層２Ａの組成は、同一でもよいし、異なってもよい。
正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａは、それぞれ後述する正極活物質及び負極活物質を含んでもよい。それぞれの集電体層に含まれる活物質の含有比は、集電体として機能する限り特に限定はされない。例えば、低抵抗金属／正極活物質、又は低抵抗金属／負極活物質が体積比率で９０／１０から７０／３０の範囲であることが好ましい。正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａがそれぞれ正極活物質及び負極活物質を含むことにより、正極集電体層１Ａと正極活物質層１Ｂ及び負極集電体層２Ａと負極活物質層２Ｂとの密着性が向上する。
（活物質層）
正極活物質層１Ｂは、正極集電体層１Ａの片面又は両面に形成される。例えば、全固体リチウムイオン二次電池１０の積層方向の最上層に位置する正極層１は、対向する負極層２が無い。そのため、全固体リチウムイオン二次電池１０の最上層に位置する正極層１において正極活物質層１Ｂは、積層方向下側の片面のみにあればよい。負極活物質層２Ｂも正極活物質層１Ｂと同様に、負極集電体層２Ａの片面又は両面に形成される。正極活物質層１Ｂおよび負極活物質層２Ｂの厚みは、０．５μｍ以上５．０μｍ以下の範囲にあることが好ましい。正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂの厚みを０．５μｍ以上とすることによって、全固体リチウムイオン二次電池の電気容量を高くすることででき、一方、厚みを５．０μｍ以下とすることによって、リチウムイオンの拡散距離が短くなるため、さらに全固体リチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減させることができる。
正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂは、それぞれリチウムイオンと電子を授受する正極活物質または負極活物質を含む。この他、導電助剤等を含んでもよい。正極活物質及び負極活物質は、リチウムイオンを効率的に挿入、脱離できることが好ましい。
本実施形態において、正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂのうち少なくともいずれか一方は、下記の一般式（１）で表される化合物を活物質として含む。
ＬｉａＶｂＡｌｃＴｉｄＰｅＯ１２ （１）
但し、前記一般式（１）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、それぞれ０．５≦ａ≦３．０、１．２０＜ｂ≦２．００、０．０１≦ｃ＜０．０６、０．０１≦ｄ＜０．６０、２．８０≦ｅ≦３．２０を満たす数である。ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、それぞれ０．８≦ａ≦３．０、１．２０＜ｂ≦２．００、０．０１≦ｃ＜０．０６、０．０１≦ｄ＜０．６０、２．９０≦ｅ≦３．１０を満たす数であることが特に好ましい。
一般式（１）で表される化合物において、Ｌｉは、イオンとして吸蔵あるいは放出される。Ｌｉの含有量が少なくなりすぎると電気容量が少なくなるおそれがある。一方、Ｌｉの含有量が多くなりすぎると、化合物の化学安定性が低下し、電池の信頼性が低下するおそれがある。このため、本実施形態では、Ｌｉの含有量を、一般式（１）のａとして、０．５≦ａ≦３．０を満たす数、好ましくは０．８≦ａ≦３．０を満たす数としている。
Ｖは、電子伝導性を向上させる作用がある。一般式（１）の化合物は、高い電子伝導性を有するので、リチウムイオンの吸蔵と放出が可能となり、活物質として用いることができる。Ｖの含有量が少なくなりすぎると電子伝導性を十分に向上させることができなくなり、電池の電気容量が低下するおそれがある。一方、Ｖの含有量が多くなりすぎるとリチウムイオンの伝導性が低下して、電池の出力電流が低くなるおそれがある。このため、本実施形態では、Ｔｉの含有量を、一般式（１）のｂとして、１．２０＜ｂ≦２．００を満たす数としている。
ＡｌとＴｉは、リチウムイオンの伝導性を向上させる作用がある。ＡｌおよびＴｉの含有量が少なくなりすぎると、リチウムイオンの伝導性を十分に向上させることができなくなり、電池の電流が低くなるおそれがある。また、ＡｌおよびＴｉの含有量が少なくなりすぎると、後述の固体電解質との組成の違いが大きくなり、電極活物質層と固体電解質層の間のリチウムイオン伝導性が低下し、電池の内部抵抗が高くなるおそれがある。一方、ＡｌおよびＴｉの含有量が多くなりすぎると電子導電性が低下して、電池の容量が低下するおそれがある。このため、本実施形態では、Ａｌの含有量を、一般式（１）のｃとして、０．０１≦ｃ＜０．０６を満たす数とし、Ｔｉの含有量を、一般式（１）のｄとして、０．０１≦ｄ＜０．６０を満たす数としている。
ＰとＯは、リン酸イオンを形成していることが好ましく、ポリリン酸イオンを形成していることが特に好ましい。Ｐの含有量が少なくなりすぎる、あるいは多くなりすぎると、化合物の化学安定性が低下し、電池の信頼性が低下するおそれがある。このため、本実施形態では、Ｐの含有量を、一般式（１）のｅとして、２．８０≦ｅ≦３．２０を満たす数、好ましくは２．９０≦ｅ≦３．１０を満たす数としている。
一般式（１）で表される化合物の組成比は、例えば、次のようにして測定することができる。ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ（レーザアブレーションＩＣＰ質量分析）法を用いて、化合物中のＬｉ、Ｖ、Ａｌ、ＴｉおよびＰの含有量を定量する。次に、残部をＯとして、Ｌｉ、Ｖ、Ａｌ、Ｔｉ、ＰおよびＯの原子比を算出する。そして、Ｏ原子の数が１２となるときのＬｉ、Ｖ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐの各原子の数を求める。
一般式（１）で表される化合物は、単斜晶相あるいは三方晶相のリン酸バナジウムリチウム［Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３］と同じ結晶相を有することを有することが好ましく、単斜晶相のリン酸バナジウムリチウム［Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３］と同じ結晶相を有することが特に好ましい。但し、一般式（１）で表される化合物は、Ｌｉ、Ｖ、Ａｌ、ＴｉおよびＰの含有量比が、化学両論比となっている必要はない。
正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂは、両方が一般式（１）で表される活物質を含んでいてもよいし、一方が一般式（１）で表される活物質を含み、他方が一般式（１）で表される活物質以外の活物質を含んでいてもよい。
一般式（１）で表される活物質以外の活物質としては、遷移金属酸化物、遷移金属複合酸化物等を用いることができる。
遷移金属酸化物、遷移金属複合酸化物としては、例えば、リチウムマンガン複合酸化物Ｌｉ２ＭｎａＭａ１−ａＯ３（０．８≦ａ≦１、Ｍａ＝Ｃｏ、Ｎｉ）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭｂＰＯ４（ただし、Ｍｂは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素）、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３又はＬｉＶＯＰＯ４）、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭｃＯ２（Ｍｃ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）で表されるＬｉ過剰系固溶体正極、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉｓＮｉｔＣｏｕＡｌｖＯ２（０．９＜ｓ＜１．３、０．９＜ｔ＋ｕ＋ｖ＜１．１）で表される複合金属酸化物等が挙げられる。
正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂの組合せは、両方が一般式（１）で表される活物質を含む組合せ、正極活物質層１Ｂが一般式（１）で表される活物質を含み、負極活物質層２Ｂがチタン酸リチウムを含む組合せであることが好ましく、両方が一般式（１）で表される活物質を含む組合せであることが特に好ましい。正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂの両方が一般式（１）で表される活物質を含む場合、正極活物質層１Ｂの活物質と負極活物質層２Ｂの活物質のａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅの数は、上記の関係を満足していればよく、同一でなくてもよい。
（固体電解質層）
固体電解質層３は、正極層１と負極層２との間に設けられる。固体電解質層３の厚みは、０．５μｍ以上２０．０μｍ以下の範囲にあることが好ましい。固体電解質層３の厚みを０．５μｍ以上とすることによって、正極層１と負極層２の短絡を確実に防止することができ、また厚みを２０．０μｍ以下とすることによって、リチウムイオンの移動距離が短くなるため、さらに全固体リチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減させることができる。固体電解質層３は、下記の一般式（２）で表される化合物を固体電解質として含む。一般式（２）で表される化合物は、前述の一般式（１）で表される活物質と比較して、ＡｌとＴｉの含有量が多いため、リチウムイオンの伝導性が高い。また、一般式（１）で表される活物質と一般式（２）で表される固体電解質とは、電極活物質と固定電解質が同一の元素（Ｌｉ、Ｖ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｏ）からなるので、電極活物質と固体電解質との間のリチウムイオン伝導性が向上する。このため、全固体リチウムイオン二次電池１０の内部抵抗を低減することができる。
ＬｉｆＶｇＡｌｈＴｉｉＰｊＯ１２ （２）
但し、前記一般式（２）中、ｆ、ｇ、ｈ、ｉおよびｊは、それぞれ０．５≦ｆ≦３．０、０．０１≦ｇ＜１．００、０．０９＜ｈ≦０．３０、１．４０＜ｉ≦２．００、２．８０≦ｊ≦３．２０を満たす数である。ｆ、ｇ、ｈ、ｉおよびｊは、それぞれ０．８≦ｆ≦３．０、０．０１≦ｇ＜１．００、０．０９＜ｈ≦０．３０、１．４０＜ｉ≦２．００、２．９０≦ｊ≦３．１０を満たす数であることが特に好ましい。
一般式（２）で表される化合物において、Ｌｉの含有量が少なくなりすぎるとリチウムイオン導電性が低下するおそれがある。一方、Ｌｉの含有量が多くなりすぎると、化合物の化学安定性が低下し、電池の信頼性が低下するおそれがある。このため、本実施形態では、Ｌｉの含有量を、一般式（２）のｆとして、０．５≦ｆ≦３．０を満たす数、好ましくは０．８≦ｆ≦３．０を満たす数としている。
Ｖは、前記の一般式（１）で表される化合物（活物質）との組成の整合性を高めて、電極活物質層と固体電解質とを強固に接合させる作用がある。Ｖの含有量が少なくなりすぎると活物質と固体電解質の組成の違いが大きくなり、電極活物質層と固体電解質とを強固に接合させることが困難となり、電極活物質層と固体電解質層の間のリチウムイオン伝導性が低下し、電池の内部抵抗が高くなるおそれがある。一方、Ｖの含有量が多くなりすぎると、固体電解質層が導電性となり、電池とした場合に内部短絡が発生するおそれがある。このため、本実施形態では、Ｖの含有量を、一般式（２）のｇとして、０．０１≦ｇ＜１．００を満たす数としている。
ＡｌとＴｉは、リチウムイオンの伝導性を向上させる作用がある。ＡｌおよびＴｉの含有量が少なくなりすぎると、リチウムイオンの伝導性を十分に向上させることができなくなり、電池の出力電流が低くなるおそれがある。一方、ＡｌおよびＴｉの含有量が多くなりすぎると、前述の活物質と固体電解質の組成の違いが大きくなり、電極活物質層と固体電解質とを強固に接合させることが困難となり、電極活物質層と固体電解質層の間のリチウムイオン伝導性が低下し、電池の内部抵抗が高くなるおそれがある。このため、本実施形態では、Ａｌの含有量を、一般式（２）のｈとして、０．０９＜ｈ≦０．３０を満たす数とし、Ｔｉの含有量を、一般式（２）のｉとして、１．４０＜ｉ≦２．００を満たす数としている。
ＰとＯは、リン酸イオンを形成していることが好ましく、ポリリン酸イオンを形成していることが特に好ましい。Ｐの含有量が少なくなりすぎる、あるいは多くなりすぎると、化合物の化学安定性が低下し、電池の信頼性が低下するおそれがある。このため、本実施形態では、Ｐの含有量を、一般式（２）のｊとして、２．８０≦ｊ≦３．２０を満たす数、好ましくは２．９０≦ｊ≦３．１０を満たす数としている。
一般式（２）で表される化合物の組成比は、上記一般式（１）の化合物の場合と同様にして求めることができる。
一般式（２）で表される化合物は結晶構造を、ナシコン型結晶構造を有することが好ましく、リン酸チタンアルミニウムリチウム［ＬｉｆＡｌｇＴｉｈＰｉＯ１２（ｆ、ｇ、ｈおよびｉは、それぞれ０．５≦ｆ≦３．０、０．０９≦ｇ≦０．５０、１．４０≦ｈ≦２．００、２．８０≦ｉ≦３．２０を満たす数である。）］を有することが特に好ましい。但し、一般式（２）で表される化合物は、Ｌｉ、Ｖ、Ａｌ、ＴｉおよびＰの含有量比が、ナシコン型結晶構造の化学両論比となっている必要はない。
（外部端子）
全固体リチウムイオン二次電池１０の第１外部端子５及び第２外部端子６は、導電率が大きい材料を用いることが好ましい。例えば、銀、金、プラチナ、アルミニウム、銅、スズ、ニッケルを用いることができる。第１外部端子５と第２外部端子６とは同じ材料により構成されていてもよいし、異なる材料により構成されていてもよい。外部端子は、単層でも複数層でもよい。
（保護層）
また全固体リチウムイオン二次電池１０は、積層体４や端子を電気的、物理的、化学的に保護する保護層を積層体４の外周に有してもよい。保護層を構成する材料としては絶縁性、耐久性、耐湿性に優れ、環境的に安全であることが好ましい。たとえば、ガラスやセラミックス、熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂を用いるのが好ましい。保護層の材料は１種類だけでもよいし、複数を併用してもよい。また、保護層は単層でもよいが、複数層備えていた方が好ましい。その中でも熱硬化性樹脂とセラミックスの粉末を混合させた有機無機ハイブリットが特に好ましい。
（全固体リチウムイオン二次電池の製造方法）
全固体リチウムイオン二次電池１０の製造方法は、同時焼成法を用いてもよいし、逐次焼成法を用いてもよい。
同時焼成法は、各層を形成する材料を積層し、一括焼成により積層体４を作製する方法である。逐次焼成法は、各層を順に作製する方法であり、各層を作製する毎に焼成工程が入る。同時焼成法を用いた方が、全固体リチウムイオン二次電池１０の作業工程を少なくすることができる。また同時焼成法を用いた方が、得られる積層体４が緻密になる。以下、同時焼成法を用いる場合を例に説明する。
同時焼成法は、積層体４を構成する各層を形成する材料のペーストを作成する工程と、ペーストを塗布乾燥してグリーンシートを作製する工程と、グリーンシートを積層し、作製した積層シートを同時焼成する工程とを有する。
まず積層体４を構成する正極集電体層１Ａ、正極活物質層１Ｂ、固体電解質層３、負極活物質層２Ｂ、及び負極集電体層２Ａの各層を形成する材料をペースト化する。
ペースト化の方法は、特に限定されない。例えば、ビヒクルに各材料の粉末を混合してペーストが得られる。ここで、ビヒクルとは、液相における媒質の総称である。ビヒクルには、一般に溶媒、分散剤、バインダーが含まれる。かかる方法により、正極集電体層１Ａ用のペースト、正極活物質層１Ｂ用のペースト、固体電解質層３用のペースト、負極活物質層２Ｂ用のペースト、及び負極集電体層２Ａ用のペーストを作製する。
次いで、グリーンシートを作製する。グリーンシートは、作製したペーストをＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）などの基材上に所望の順序で塗布し、必要に応じ乾燥させた後、基材を剥離することによって得られる。ペーストの塗布方法は、特に限定されない。例えば、スクリーン印刷、塗布、転写、ドクターブレード等の公知の方法を採用することができる。
作製したそれぞれのグリーンシートは、所望の順序、積層数で積み重ねられる。必要に応じアライメント、切断等を行い、グリーンシート積層体を作製する。並列型又は直並列型の電池を作製する場合は、正極層の端面と負極層の端面が一致しないようにアライメントを行い積み重ねるのが好ましい。
グリーンシート積層体は、以下に説明する正極ユニット及び負極ユニットを用いて作製してもよい。
正極ユニットは、固体電解質層３／正極活物質層１Ｂ／正極集電体層１Ａ／正極活物質層１Ｂがこの順で積層されたユニットである。この正極ユニットは、次のようにして作製することができる。まずＰＥＴフィルム上に、固体電解質層形成用ペーストをドクターブレード法でシート状に形成し、乾燥して固体電解質層３を形成する。次に、形成した固体電解質層３の上に、スクリーン印刷により、正極活物質層形成用ペーストを印刷し乾燥して、正極活物質層１Ｂを形成する。
次に、形成した正極活物質層１Ｂの上に、スクリーン印刷により正極集電体層形成用ペーストを印刷し乾燥して、正極集電体層１Ａを形成する。さらに、形成した正極集電体層１Ａ上に、スクリーン印刷により正極活物質層形成用ペーストを再度印刷し、乾燥して正極活物質層１Ｂを形成する。そして、ＰＥＴフィルムを剥離することで正極ユニットを作製する。
負極ユニットは、固体電解質層３／負極活物質層２Ｂ／負極集電体層２Ａ／負極活物質層２Ｂがこの順に積層されたユニットである。この負極ユニットは、上記の正極ユニットと同様の手順にて、固体電解質層３、負極活物質層２Ｂ、負極集電体層２Ａ、および負極活物質層２Ｂを形成することによって作製することができる。
正極ユニットと負極ユニットを積層してグリーンシート積層体を作製する。この際、正極ユニットの固体電解質層３と負極ユニットの負極活物質層２Ｂ、もしくは正極ユニットの正極活物質層１Ｂと負極ユニットの固体電解質層３とが接するように積層する。これによって、正極活物質層１Ｂ／正極集電体層１Ａ／正極活物質層１Ｂ／固体電解質層３／負極活物質層２Ｂ／負極集電体層２Ａ／負極活物質層２Ｂ／固体電解質層３がこの順で積層されているグリーンシート積層体が得られる。正極ユニットの正極集電体層１Ａが一の端面にのみ延出し、負極ユニットの負極集電体層２Ａが他の面にのみ延出するように、各ユニットをずらして積み重ねる。作製されたグリーンシート積層体の両面には、所定厚みの固体電解質層３用シートをさらに積み重ねてもよい。
作製したグリーンシート積層体を一括して圧着する。圧着は加熱しながら行う。加熱温度は、例えば、４０〜９５℃とする。
圧着したグリーンシート積層体を、例えば、窒素、水素および水蒸気雰囲気下で５００℃〜７５０℃に加熱し脱バインダーを行う。その後、窒素、水素および水蒸気雰囲気下で６００℃〜１０００℃に加熱し焼成を行うことによって焼結体を得る。焼成時間は、例えば、０．１〜３時間とする。
得られた焼結体は、アルミナなどの研磨材とともに円筒型の容器に入れ、バレル研磨してもよい。これにより積層体の角の面取りをすることができる。そのほかの方法としてサンドブラストにて研磨しても良い。この方法では特定の部分のみを削ることができるため好ましい。
（端子形成）
得られた焼結体に第１外部端子５と第２外部端子６をつける。第１外部端子５及び第２外部端子６は、正極集電体層１Ａと負極集電体層２Ａにそれぞれ電気的に接触するよう形成する。例えば、焼結体の側面から露出した正極集電体層１Ａと負極集電体層２Ａに対しスパッタ法、ディッピング法、スプレーコート法等の公知の方法を用いることにより形成できる。所定の部分にのみ形成する場合は、例えばテープにてマスキング等を施して形成する。
［第２実施形態］
図２は、第２の実施形態に係る全固体リチウムイオン二次電池の要部を拡大した断面模式図である。第２実施形態に係る全固体リチウムイオン二次電池２０は、正極層１が固体電解質層３側の表面に正極中間層１Ｃを有し、負極層２が固体電解質層３側の表面に負極中間層２Ｃを有する点で、第１実施形態に係る全固体リチウムイオン二次電池１０と異なる。以下の説明では、図１と共通の構成要素には同一の符号を付して、その説明は省略する。
（中間層）
正極中間層１Ｃは、それぞれ固体電解質層３と正極活物質層１Ｂとの間の密着性をより高くして、固体電解質層３と正極活物質層１Ｂとの間のリチウムイオン伝導性を向上させる作用がある。負極中間層２Ｃは、固体電解質層３と負極活物質層２Ｂとの間の密着性をより高くして、固体電解質層３と負極活物質層２Ｂとの間のリチウムイオン伝導性を向上させる作用がある。この正極中間層１Ｃと負極中間層２Ｃを有することにより、全固体リチウムイオン二次電池の内部抵抗をさらに低減させることができる。正極中間層１Ｃおよび負極中間層２Ｃの厚みは、０．５μｍ以上５．０μｍ以下の範囲にあることが好ましい。正極中間層１Ｃ及び負極中間層２Ｃの厚みを０．５μｍ以上とすることによって、固体電解質層３と正極活物質層１Ｂ又は負極中間層２Ｃとの間のリチウムイオン導電性を確実に向上させることができ、一方、厚みを５．０μｍ以下とすることによって、リチウムイオンの移動距離が短くなるため、さらに全固体リチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減させることができる。
中間層１Ｃ、２Ｃに含まれる中間層形成用化合物は、固体電解質層３に含まれる化合物（固体電解質）および活物質層１Ｂ、２Ｂに含まれる化合物（電極活物質）に対して組成が中間であることが好ましい。これにより中間層１Ｃ、２Ｃと、固体電解質層３及び活物質層１Ｂ、２Ｂとの組成の違いがより緩和される。従って、固体電解質層３と活物質層１Ｂ、２Ｂとの密着性がより高くなり、リチウムイオン伝導性が向上する。
ここで、「組成が中間」とは、中間層形成用化合物のＬｉを除く金属元素、すなわちＶ、Ａｌ、Ｔｉの比率がそれぞれ、電極活物質のＶ、Ａｌ、Ｔｉの比率と、固体電解質のＶ、Ａｌ、Ｔｉの比率との間にあることを意味する。中間層形成用化合物のＶ、Ａｌ、Ｔｉの比率が、活物質層のＶ、Ａｌ、Ｔｉの比率と固体電解質のＶ、Ａｌ、Ｔｉの比率との平均値である必要はない。
中間層形成用化合物は、下記の式（３）で表される化合物であることが好ましい。
ＬｉｋＶｍＡｌｎＴｉｑＰｒＯ１２ （３）
但し、前記一般式（３）中、ｋ、ｍ、ｎ、ｑおよびｒは、それぞれ０．５≦ｋ≦３．０、１．００≦ｍ≦１．２０、０．０６≦ｎ≦０．０９、０．６０≦ｑ≦１．４０、２．８０≦ｒ≦３．２０を満たす数である。ｋ、ｍ、ｎ、ｑおよびｒは、それぞれ０．８≦ｋ≦３．０、１．００≦ｍ≦１．２０、０．０６≦ｎ≦０．０９、０．６０≦ｑ≦１．４０、２．９０≦ｒ≦３．１０を満たす数であることが特に好ましい。
一般式（３）で表される化合物の組成比は、上記一般式（１）の化合物の場合と同様にして求めることができる。
また、中間層１Ｃ、２Ｃが設けられていることは、ＳＥＭ−ＥＤＳ、ＳＴＥＭ−ＥＤＳ、ＥＰＭＡなどの元素分析装置を用いて確認することができる。
中間層１Ｃ、２Ｃに含まれる化合物の結晶構造は、固体電解質又は電極活物質の少なくともいずれか一方と同一の結晶構造を有することが好ましい。同一の結晶構造とは、同一の空間群を有することを意味する。結晶構造が同一であれば、界面における歪が生じにくく、固体電解質と活物質層との密着性をより高くすることができる。
中間層を有する全固体リチウムイオン二次電池は、例えば、中間層のグリーンシートを作製し、活物質層のグリーンシートと集電体層のグリーンシートの間に配設する方法によって製造することができる。その他の手順は、中間層を有さない場合と同一の手順となる。
以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
例えば、本実施形態では、一対の電極層（正極層１、負極層２）の両方の電極層が、一般式（１）で表される化合物を含む活物質層を有しているが、一対の電極層のうち少なくともいずれか一方の電極層が、一般式（１）で表される化合物を含む活物質層を有していればよい。
［実施例１］
（電極活物質粉末の製造）
まず、原料粉末として、Ｌｉ２ＣＯ３粉末、Ｖ２Ｏ５粉末、Ａｌ２Ｏ３粉末、ＴｉＯ２粉末、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４粉末を準備した。これらの原料粉末を、Ｌｉ、Ｖ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐの原子個数比が、２．５５：１．５０：０．０５：０．４５：３．００（＝Ｌｉ：Ｖ：Ａｌ：Ｔｉ：Ｐ）となるように秤量し、ボールミルで１６時間、湿式混合した後、脱水乾燥して粉末混合物を得た。得られた粉末混合物を、８００℃で２時間、空気中で焼成して仮焼品を得た。そして、得られた仮焼品をボールミルで１６時間、湿式粉砕を行った後、脱水乾燥して、電極活物質の粉末を得た。得られた電極活物質粉末の組成と結晶構造を測定した。その結果、組成はＬｉ２．５５Ｖ１．５０Ａｌ０．０５Ｔｉ０．４５Ｐ３．００Ｏ１２であった。また、結晶構造は、単斜晶相のリン酸バナジウムリチウムと同じ結晶構造であった。
（固体電解質粉末の製造）
原料粉末を、Ｌｉ、Ｖ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐの原子個数比が、１．００：０．０５：０．１２：１．７０：３．００となるように秤量したこと以外は、上記電極活物質粉末の製造と同様にして固体電解質粉末を得た。得られた固体電解質粉末の組成と結晶構造を測定した。その結果、組成は、Ｌｉ１．００Ｖ０．０５Ａｌ０．１２Ｔｉ１．７０Ｐ３．００Ｏ１２であった。また、結晶構造は、リン酸チタンアルミニウムリチウムと同じ結晶構造であった。
（電極活物質層形成用ペーストの調製）
上記のようにして製造した電極活物質粉末を、溶媒としてターピネオール、分散剤として非水系分散剤、バインダーとしてエチルセルロースを含むビヒクルに分散させて電極活物質層形成用ペーストを調製した。
（固体電解質層形成用ペーストの調製）
上記のようにして製造した製造した固体電解質粉末を用い、上記電極活物質層形成用ペーストの調製と同様にして固体電解質層形成用ペーストを調製した。
（集電体層形成用ペーストの調製）
銅粉末と上記のようにして製造した電極活物質粉末とを８０／２０の割合で混合した混合粉末を用い、上記電極活物質層形成用ペーストの調製と同様にして集電体層形成用ペーストを調製した。
（正極ユニットの作製）
上記のようにして調製した電極活物質層形成用ペースト、固体電解質層形成用ペースト、集電体層形成用ペーストを用いて正極ユニットを作製した。
まずＰＥＴフィルム上に、固体電解質層形成用ペーストをドクターブレード法でシート状に形成し、乾燥して固体電解質層３を形成した。次いで、その上にスクリーン印刷により電極活物電極質層形成用ペーストを印刷し乾燥して、正極活物質層１Ｂを形成した。次いで、その上にスクリーン印刷により集電体層形成ペーストを印刷し乾燥して、正極集電体層１Ａを形成した。さらに、その上にスクリーン印刷により電極活物質層形成用ペーストを再度印刷し、乾燥して正極活物質層１Ｂを形成した。そして、ＰＥＴフィルムを剥離して、固体電解質層３／正極活物質層１Ｂ／正極集電体層１Ａ／正極活物質層１Ｂがこの順で積層された正極ユニットを作製した。正極ユニットは２６個作製した。
（負極ユニットの作製）
上記のようにして調製した電極活物質層形成用ペースト、固体電解質層形成用ペースト、集電体層形成用ペーストを用いて負極ユニットを作製した。
まずＰＥＴフィルム上に、固体電解質層形成用ペーストをドクターブレード法でシート状に形成し、乾燥して固体電解質層３を形成した。次いで、その上に電極活物質層形成用ペーストを印刷し乾燥して、負極活物質層２Ｂを形成した。次いで、その上にスクリーン印刷により集電体層形成ペーストを印刷し乾燥して、負極集電体層２Ａを形成した。さらに、その上にスクリーン印刷により電極活物質層形成用ペーストを再度印刷し、乾燥して負極活物質層２Ｂを形成した。そして、ＰＥＴフィルムを剥離して、固体電解質層３／負極活物質層２Ｂ／負極集電体層２Ａ／負極活物質層２Ｂがこの順で積層された負極ユニットを作製した。負極ユニットは２５個作製した。
（全固体リチウムイオン二次電池の作製）
上記のようにして作製した正極ユニットと負極ユニットを、それぞれ交互に重ねて、１６個の正極ユニットと１５個の負極ユニットからなるグリーンシート積層体とし、６５０℃で脱バインダー後に、同時焼成して焼結体を得た。同時焼成の温度は８００℃とし、焼成時間は１時間とした。
そして、得られた焼結体の正極集電体層１Ａと負極集電体層２ＡのそれぞれにＩｎＧａ電極ペーストを塗布し、乾燥して、正極集電体層１Ａに第１外部端子５を、負極集電体層２Ａに第２外部端子６を取り付けて、全固体リチウムイオン二次電池を製造した。
得られた全固体リチウムイオン二次電池の正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層の層厚を測定した。その結果を、各層の組成とともに、表１に示す。
（全固体リチウムイオン二次電池の評価）
得られた全固体リチウムイオン二次電池の電池容量と内部抵抗とを、充放電測定機を用いて、一定電流で充放電を行うことにより測定した。ここで、充放電電流は３０μＡ、充電時ならびに放電時のカットオフ電圧はそれぞれ１．８Ｖならびに０Ｖとした。また、充電後ならびに放電後の休止時間は１分とした。内部抵抗は、充電休止後（放電開始直前）の開回路電圧と放電開始１秒後の電圧の差分（ＩＲドロップ）を放電時の電流値で除することにより求めた。その結果を、表１に示す。
［実施例２］
（電極活物質粉末の製造）
実施例１の電極活物質粉末の製造において、原料粉末を、Ｌｉ、Ｖ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐの原子個数比が、０．７０：１．７０：０．０５：０．５５：３．１５となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にして電極活物質粉末を得た。得られた電極活物質粉末は、組成がＬｉ０．７０Ｖ１．７０Ａｌ０．０５Ｔｉ０．５５Ｐ３．１５Ｏ１２であり、結晶構造は単斜晶相のリン酸バナジウムリチウムと同じ結晶構造であった。
（固体電解質粉末の製造）
実施例１の固体電解質粉末の製造において、原料粉末を、Ｌｉ、Ｖ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐの原子個数比が、０．５０：０．０５：０．２０：２．００：２．８０となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にして固体電解質粉末を得た。得られた固体電解質粉末は、組成がＬｉ０．５０Ｖ０．０５Ａｌ０．２０Ｔｉ２．００Ｐ２．８０Ｏ１２であり、結晶構造はリン酸チタンアルミニウムリチウムと同じ結晶構造であった。
（全固体リチウムイオン二次電池の作製と評価）
上記のようにして製造した電極活物質粉末と固体電解質粉末とを用いたこと以外は、実施例１と同様にして全固体リチウムイオン二次電池を製造し、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層の層厚と、電池容量と内部抵抗を測定した。その結果を、表１に示す。
［実施例３］
（電極活物質粉末の製造）
実施例１の電極活物質粉末の製造において、原料粉末を、Ｌｉ、Ｖ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐの原子個数比が、０．５０：１．８５：０．０４：０．５５：３．１０となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にして電極活物質粉末を得た。得られた電極活物質粉末は、組成がＬｉ０．５０Ｖ１．８５Ａｌ０．０４Ｔｉ０.５５Ｐ３．１０Ｏ１２であり、結晶構造は単斜晶相のリン酸バナジウムリチウムと同じ結晶構造であった。
（全固体リチウムイオン二次電池の作製と評価）
上記のようにして製造した電極活物質粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様にして全固体リチウムイオン二次電池を製造し、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層の層厚と、電池容量と内部抵抗を測定した。その結果を、表１に示す。
［実施例４］
（電極活物質粉末の製造）
実施例１の電極活物質粉末の製造において、原料粉末を、Ｌｉ、Ｖ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐの原子個数比が、１．７０：２．００：０．０５：０．４０：２．９０となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にして電極活物質粉末を得た。得られた電極活物質粉末は、組成がＬｉ１．７０Ｖ２.００Ａｌ０．０５Ｔｉ０．４０Ｐ２．９０Ｏ１２であり、結晶構造は単斜晶相のリン酸バナジウムリチウムと同じ結晶構造であった。
（全固体リチウムイオン二次電池の作製と評価）
上記のようにして製造した電極活物質粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様にして全固体リチウムイオン二次電池を製造し、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層の層厚と、電池容量と内部抵抗を測定した。その結果を、表１に示す。
［実施例５］
（電極活物質粉末の製造）
実施例１の電極活物質粉末の製造において、原料粉末を、Ｌｉ、Ｖ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐの原子個数比が、２．２０：１．６０：０．０１：０．５０：３．００となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にして電極活物質粉末を得た。得られた電極活物質粉末は、組成がＬｉ２．２０Ｖ１．６０Ａｌ０．０１Ｔｉ０．５０Ｐ３．００Ｏ１２であり、結晶構造は単斜晶相のリン酸バナジウムリチウムと同じ結晶構造であった。
（全固体リチウムイオン二次電池の作製と評価）
上記のようにして製造した電極活物質粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様にして全固体リチウムイオン二次電池を製造し、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層の層厚と、電池容量と内部抵抗を測定した。その結果を、表１に示す。
［実施例６］
（電極活物質粉末の製造）
実施例１の電極活物質粉末の製造において、原料粉末を、Ｌｉ、Ｖ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐの原子個数比が、２．６０：１．９０：０．０４：０．０１：３．１０となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にして電極活物質粉末を得た。得られた電極活物質粉末は、組成がＬｉ２．６０Ｖ１．９０Ａｌ０．０４Ｔｉ０．０１Ｐ３．１０Ｏ１２であり、結晶構造は単斜晶相のリン酸バナジウムリチウムと同じ結晶構造であった。
（全固体リチウムイオン二次電池の作製と評価）
上記のようにして製造した電極活物質粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様にして全固体リチウムイオン二次電池を製造し、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層の層厚と、電池容量と内部抵抗を測定した。その結果を、表１に示す。
［実施例７］
（電極活物質粉末の製造）
実施例１の電極活物質粉末の製造において、原料粉末を、Ｌｉ、Ｖ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐの原子個数比が、２．４０：１．８０：０．０５：０．５０：２．８０となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にして電極活物質粉末を得た。得られた電極活物質粉末は、組成がＬｉ２．４０Ｖ１．８０Ａｌ０．０５Ｔｉ０．５０Ｐ２．８０Ｏ１２であり、結晶構造は単斜晶相のリン酸バナジウムリチウムと同じ結晶構造であった。
（全固体リチウムイオン二次電池の作製と評価）
上記のようにして製造した電極活物質粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様にして全固体リチウムイオン二次電池を製造し、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層の層厚と、電池容量と内部抵抗を測定した。その結果を、表１に示す。
［実施例８］
（電極活物質粉末の製造）
実施例１の電極活物質粉末の製造において、原料粉末を、Ｌｉ、Ｖ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐの原子個数比が、２．１０：１．４０：０．０４：０．４０：３．２０となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にして電極活物質粉末を得た。得られた電極活物質粉末は、組成がＬｉ２．１０Ｖ１．４０Ａｌ０．０４Ｔｉ０．４０Ｐ３．２０Ｏ１２であり、結晶構造は単斜晶相のリン酸バナジウムリチウムと同じ結晶構造であった。
（全固体リチウムイオン二次電池の作製と評価）
上記のようにして製造した電極活物質粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様にして全固体リチウムイオン二次電池を製造し、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層の層厚と、電池容量と内部抵抗を測定した。その結果を、表１に示す。
［実施例９］
（固体電解質粉末の製造）
実施例１の固体電解質粉末の製造において、原料粉末を、Ｌｉ、Ｖ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐの原子個数比が、０．５０：０．０５：０．１２：１．９０：３．００となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にして固体電解質粉末を得た。得られた固体電解質粉末は、組成がＬｉ０．５０Ｖ０．０５Ａｌ０．１２Ｔｉ１．９０Ｐ３．００Ｏ１２であり、結晶構造はリン酸チタンアルミニウムリチウムと同じ結晶構造であった。
（全固体リチウムイオン二次電池の作製と評価）
上記のようにして製造した固体電解質粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様にして全固体リチウムイオン二次電池を製造し、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層の層厚と、電池容量と内部抵抗を測定した。その結果を、表１に示す。
［実施例１０］
（固体電解質粉末の製造）
実施例１の固体電解質粉末の製造において、原料粉末を、Ｌｉ、Ｖ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐの原子個数比が、１．００：０．９５：０．１０：１．４０：２．９０となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にして固体電解質粉末を得た。得られた固体電解質粉末は、組成がＬｉ１．００Ｖ０．９５Ａｌ０．１０Ｔｉ１．４０Ｐ２．９０Ｏ１２であり、結晶構造はリン酸チタンアルミニウムリチウムと同じ結晶構造であった。
（全固体リチウムイオン二次電池の作製と評価）
上記のようにして製造した固体電解質粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様にして全固体リチウムイオン二次電池を製造し、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層の層厚と、電池容量と内部抵抗を測定した。その結果を、表1に示す。
［実施例１１］
（固体電解質粉末の製造）
実施例１の固体電解質粉末の製造において、原料粉末を、Ｌｉ、Ｖ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐの原子個数比が、１．００：０．３０：０．１２：１．９０：２．８０となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にして固体電解質粉末を得た。得られた固体電解質粉末は、組成がＬｉ１．００Ｖ０．３０Ａｌ０．１２Ｔｉ１．９０Ｐ２．８０Ｏ１２であり、結晶構造はリン酸チタンアルミニウムリチウムと同じ結晶構造であった。
（全固体リチウムイオン二次電池の作製と評価）
上記のようにして製造した固体電解質粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様にして全固体リチウムイオン二次電池を製造し、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層の層厚と、電池容量と内部抵抗を測定した。その結果を、表１に示す。
［実施例１２］
（固体電解質粉末の製造）
実施例１の固体電解質粉末の製造において、原料粉末を、Ｌｉ、Ｖ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐの原子個数比が、１．００：０．０５：０．１２：１．６０：３．２０となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にして固体電解質粉末を得た。得られた固体電解質粉末は、組成がＬｉ１．００Ｖ０．０５Ａｌ０．１２Ｔｉ１．６０Ｐ３．２０Ｏ１２であり、結晶構造はリン酸チタンアルミニウムリチウムと同じ結晶構造であった。
（全固体リチウムイオン二次電池の作製と評価）
上記のようにして製造した固体電解質粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様にして全固体リチウムイオン二次電池を製造し、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層の層厚と、電池容量と内部抵抗を測定した。その結果を、表1に示す。
［実施例１３］
（電極活物質粉末の製造）
実施例１の電極活物質粉末の製造において、Ｌｉ２ＣＯ３粉末、Ｖ２Ｏ５粉末、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４粉末を、Ｌｉ、Ｖ、Ｐの原子個数比が、２．９０：２．００：３．００（＝Ｌｉ：Ｖ：Ｐ）となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にして電極活物質粉末を得た。得られた電極活物質粉末は、組成がＬｉ２．９０Ｖ２．００Ｐ３．００Ｏ１２であり、結晶構造は、単斜晶相のリン酸バナジウムリチウムと同じ結晶構造であった。
（全固体リチウムイオン二次電池の製造と評価）
上記のようにして製造した電極活物質粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極ユニットを作製した。そして、この負極ユニットを用いたこと以外は実施例１と同様にして全固体リチウムイオン二次電池を製造し、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層の層厚と、電池容量と内部抵抗を測定した。その結果を、表1に示す。
［実施例１４］
（中間層形成用粉末の製造）
Ｌｉ２ＣＯ３粉末、Ｖ２Ｏ５粉末、Ａｌ２Ｏ３粉末、ＴｉＯ２粉末、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４粉末を、Ｌｉ、Ｖ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐの原子個数比が、１．５０：１．１０：０．０８：１．００：３．００（＝Ｌｉ：Ｖ：Ａｌ：Ｔｉ：Ｐ）となるように秤量したこと以外は、上記電極活物質粉末の製造と同様にして中間層形成用粉末を得た。得られた電極活物質粉末は、組成がＬｉ１．５０Ｖ１．１０Ａｌ０．０８Ｔｉ１．００Ｐ３．００Ｏ１２であり、結晶構造は単斜晶相のリン酸バナジウムリチウムと同じ結晶構造であった。
（中間層形成用ペーストの調製）
上記のようにして製造した製造した中間層形成用粉末を用い、上記電極活物質層形成用ペーストの調製と同様にして中間層形成用ペーストを調製した。
（正極ユニットの作製）
上記のようにして調製した中間層形成用ペースト、実施例１にて調製した電極活物質層形成用ペーストと固体電解質層形成用ペーストと集電体層形成用ペーストを用いて正極ユニットを作製した。
まずＰＥＴフィルム上に、固体電解質層形成用ペーストをドクターブレード法でシート状に形成し、乾燥して固体電解質層３を形成した。次いで、その上にスクリーン印刷により中間層形成用ペーストを印刷し乾燥して、正極中間層１Ｃを形成した。次いで、その上にスクリーン印刷により電極活物質層形成用ペーストを印刷し乾燥して、正極活物質層１Ｂを形成した。次いで、その上にスクリーン印刷により集電体層形成ペーストを印刷し乾燥して、正極集電体層１Ａを形成した。次いで、その上にスクリーン印刷により電極活物質層形成用ペーストを再度印刷し、乾燥して正極活物質層１Ｂを形成した。さらに、その上にスクリーン印刷により正極中間層形成用ペーストを再度印刷し乾燥して、正極中間層１Ｃを形成した。そして、ＰＥＴフィルムを剥離して、固体電解質層３／正極中間層１Ｃ／正極活物質層１Ｂ／正極集電体層１Ａ／正極活物質層１Ｂ／正極中間層１Ｃがこの順で積層された正極ユニットを作製した。
（全固体リチウムイオン二次電池の製造と評価）
上記のようにして作製した正極ユニットを用いたこと以外は実施例１と同様にして全固体リチウムイオン二次電池を製造し、正極活物質層、正極中間層、固体電解質層、負極活物質層の層厚と、電池容量と内部抵抗を測定した。その結果を、表２に示す。
［実施例１５］
実施例４で製造した電極活物質粉末（Ｌｉ１．７０Ｖ２．００Ａｌ０．０５Ｔｉ０．４０Ｐ２．９０Ｏ１２粉末）を用いたこと以外は、実施例１４と同様にして全固体リチウムイオン二次電池を製造し、正極活物質層、正極中間層、固体電解質層、負極活物質層の層厚と、電池容量と内部抵抗を測定した。その結果を、表２に示す。
［実施例１６］
（電極活物質粉末の製造）
実施例１の電極活物質粉末の製造において、原料粉末を、Ｌｉ、Ｖ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐの原子個数比が、２．００：１．１０：０．０７：１．００：２．９０となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にして電極活物質粉末を得た。得られた電極活物質粉末は、組成がＬｉ２．００Ｖ１．１０Ａｌ０．０７Ｔｉ１．００Ｐ２．９０Ｏ１２であり、結晶構造は単斜晶相のリン酸バナジウムリチウムと同じ結晶構造であった。
（全固体リチウムイオン二次電池の作製と評価）
上記のようにして製造した電極活物質粉末を用いたこと以外は、実施例１４と同様にして全固体リチウムイオン二次電池を製造し、正極活物質層、正極中間層、固体電解質層、負極活物質層の層厚と、電池容量と内部抵抗を測定した。その結果を、表２に示す。
［比較例１］
実施例１３で製造した電極活物質粉末（Ｌｉ２．９０Ｖ２．００Ｐ３．００Ｏ１２粉末）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして正極ユニットと負極ユニットを作製した。そして、この正極ユニットと負極ユニットを用いたこと以外は実施例１と同様にして全固体リチウムイオン二次電池を製造し、電池容量と内部抵抗を測定した。その結果を、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層の組成とともに、表２に示す。
［比較例２］
（電極活物質粉末の製造）
実施例１の電極活物質粉末の製造において、原料粉末を、Ｌｉ、Ｖ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐの原子個数比が、０．４０：１．８０：０．１０：１．１０：２．７０となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にして電極活物質粉末を得た。得られた電極活物質粉末は、組成がＬｉ０．４０Ｖ１．８０Ａｌ０．１０Ｔｉ１．１０Ｐ２．７０Ｏ１２であった。
（固体電解質粉末の製造）
実施例１の固体電解質粉末の製造において、原料粉末を、Ｌｉ、Ｖ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐの原子個数比が、０．４５：０．３０：０．１５：２．１０：２．７５となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にして固体電解質粉末を得た。得られた固体電解質粉末は、組成がＬｉ０．４５Ｖ０．３０Ａｌ０．１５Ｔｉ２．１０Ｐ２．７５Ｏ１２であった。
（全固体リチウムイオン二次電池の作製と評価）
上記のようにして製造した電極活物質粉末と固体電解質粉末とを用いたこと以外は、実施例１と同様にして全固体リチウムイオン二次電池を製造し、電池容量と内部抵抗を測定した。その結果を、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層の組成とともに、表２に示す。
Figure 2018062085
Figure 2018062085
比較例１、２で得られた全固体リチウムイオン二次電池は、内部抵抗が高く、電池容量が低かった。これは、正極活物質層と固体電解質層および負極活物質層と固体電解質層の材料組成が大きく異なり、各層間のリチウムイオンのイオン伝導性が低いためであると推察される。
これに対して、正極活物質と固体電解質とが本発明で規定する組成を有する実施例１〜１６で得られた全固体リチウムイオン二次電池は、内部抵抗が低く、電池容量は高くなった。特に、正極活物質と負極活物質と固体電解質とが本発明で規定する組成を有する実施例１〜１２で得られた全固体リチウムイオン二次電池は、内部抵抗が低く、電池容量は高くなった。さらに、正極活物質層の固体電解質層側の表面に正極中間層を有する実施例１４〜１６で得られた全固体リチウムイオン二次電池は、内部抵抗が低く、電池容量が高くなった。
全固体リチウムイオン電池の内部抵抗をさらに低減させることで、全固体リチウムイオン電池の出力電流をより高めることができる。
１ 正極層
１Ａ 正極集電体層
１Ｂ 正極活物質層
１Ｃ 正極中間層
２ 負極層
２Ａ 負極集電体層
２Ｂ 負極活物質層
２Ｃ 負極中間層
３ 固体電解質層
４ 積層体
５ 第１外部端子
６ 第２外部端子
１０、２０ 全固体リチウムイオン二次電池

Claims (6)

  1. 一対の電極層と、この一対の電極層の間に設けられた固体電解質層とを有する全固体リチウムイオン二次電池であって、
    前記一対の電極層のうち少なくともいずれか一方の電極層が、下記一般式（１）で表される化合物を含む活物質層を有し、前記固体電解質層が下記一般式（２）で表される化合物を含むことを特徴とする全固体リチウムイオン二次電池。
    ＬｉａＶｂＡｌｃＴｉｄＰｅＯ１２ （１）
    （但し、前記一般式（１）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、それぞれ０．５≦ａ≦３．０、１．２０＜ｂ≦２．００、０．０１≦ｃ＜０．０６、０．０１≦ｄ＜０．６０、２．８０≦ｅ≦３．２０を満たす数である。
    ＬｉｆＶｇＡｌｈＴｉｉＰｊＯ１２ （２）
    （但し、前記一般式（２）中、ｆ、ｇ、ｈ、ｉおよびｊは、それぞれ０．５≦ｆ≦３．０、０．０１≦ｇ＜１．００、０．０９＜ｈ≦０．３０、１．４０＜ｉ≦２．００、２．８０≦ｊ≦３．２０を満たす数である。）
  2. 前記一般式（１）中のａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅが、それぞれ０．８≦ａ≦３．０、１．２０＜ｂ≦２．００、０．０１≦ｃ＜０．０６、０．０１≦ｄ＜０．６０、２．９０≦ｅ≦３．１０を満たす数である請求項１に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
  3. 前記一般式（２）中のｆ、ｇ、ｈ、ｉおよびｊが、それぞれ０．８≦ｆ≦３．０、０．０１≦ｇ＜１．００、０．０９＜ｈ≦０．３０、１．４０＜ｉ≦２．００、２．９０≦ｊ≦３．１０を満たす数である請求項１又は２に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
  4. 前記一対の電極層のうち前記一般式（１）で表される化合物を含む前記活物質層を有する電極層が、前記固体電解質層側の表面に中間層を備え、
    前記中間層が下記の式（３）で表される化合物を含む請求項１に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
    ＬｉｋＶｍＡｌｎＴｉｑＰｒＯ１２ （３）
    （但し、前記一般式（３）中、ｋ、ｍ、ｎ、ｑおよびｒは、それぞれ０．５≦ｋ≦３．０、１．００≦ｍ≦１．２０、０．０６≦ｎ≦０．０９、０．６０≦ｑ≦１．４０、２．８０≦ｒ≦３．２０を満たす数である。
  5. 前記一対の電極層の両方の電極層が、前記一般式（１）で表される化合物を含む活物質層を有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
  6. 一対の電極層と、この一対の電極層の間に設けられた固体電解質層とが、相対密度８０％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
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