JP6973213B2 - 二次電池システム、及び二次電池制御方法 - Google Patents

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Description

本開示は、二次電池システム、及び二次電池制御方法に関する。
高電圧で充放電するために、直列に接続されている複数の単電池を有する二次電池システムが用いられている。
このような二次電池システムでは、二次電池システムを構成する複数の単電池の間で充電状態（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）に差（バラツキ）が生じると、利用可能な電気量が低下することが知られている。
例えば、図１は、複数の単電池の間での充電状態のバラツキによる利用可能な電気量の低下を示すイメージ図である。図１（ａ）は、複数の単電池の間での充電状態にバラツキがない場合を示すイメージ図であり、図１（ｂ）は、複数の単電池の間での充電状態にバラツキがある場合（例えば、ＳＯＣズレした単電池が一つ存在する場合）を示すイメージ図である。このように、図１（ａ）と図１（ｂ）とを比較すると、複数の単電池の間での充電状態にバラツキがあると、利用可能な電気量が低下していることが分かる。
このような問題に対して、特許文献１では、定置用蓄電池を構成する複数のニッケル水素二次電池間の充電状態のバラツキによる定置用蓄電池の性能低下を抑制できる定置用蓄電システムを提供している。ここで、この特許文献１のシステムでは、ニッケル水素二次電池の過充電の際の水の生成反応を利用して、複数のニッケル水素二次電池間の充電状態のバラツキを解消している。
特開２０１４−１６６０１５号公報
特許文献１のシステムは、ニッケル水素二次電池の過充電の際の水の電気分解反応を利用して、複数のニッケル水素二次電池間の充電状態のバラツキを解消しており、したがって、複数の単電池を有する二次電池システムに適用できるものではなかった。また、特許文献１のシステムは、その利用する反応の種類から、全固体リチウム二次電池に適用できるものではなかった。
したがって、本開示では、直列に接続されている複数の単電池の間での充電状態のバラツキを減少させる又は解消することができる、二次電池システム及び二次電池制御方法を提供する。
本開示の本発明者らは、以下の手段により、上記課題を解決できることを見出した。
〈態様１〉
直列に接続されている複数の単電池、及び
通常充電時の電流上限値よりも大きい所定の回復充電電流値で、前記複数の単電池を充電することによって、前記複数の単電池のうちの少なくとも一つにおいて微小短絡を発生させつつ、前記複数の単電池を充電する回復充電を行う、回復充電制御部、
を有し、かつ
前記単電池が、全固体リチウム二次電池の単電池である、
二次電池システム。
〈態様２〉
前記複数の単電池の全体の電圧値を取得する電圧値取得部を具備しており、かつ
前記回復充電中に、前記全体の電圧値が所定の第１の電圧値よりも大きくなったときに、前記回復充電制御部が前記回復充電電流値を低下させ、かつ前記全体の電圧値が所定の第２の電圧値よりも小さくなったときに、前記回復充電制御部が前記回復充電電流値を増加させて、前記回復充電を維持する、
態様１に記載の二次電池システム。
〈態様３〉
前記複数の単電池における短絡の発生を判定する短絡判定部を更に有し、
前記回復充電制御部が前記回復充電電流値を増加させた後、前記電圧値取得部が、前記複数の単電池の回復電流値増加後の全体の電圧値を取得し、かつ
前記回復電流値増加後の全体の電圧値が、前記所定の第２の電圧値と同じ又はそれよりも小さいときに、前記短絡判定部が、前記複数の単電池のうちの少なくとも一つにおいて短絡が発生していると判定する、
態様２に記載の二次電池システム。
〈態様４〉
前記複数の単電池の全体の電圧値、電流値、及び温度をそれぞれ取得する電圧値取得部、電流値取得部、及び温度取得部、並びに
前記電圧値、前記電流値、及び前記温度から、前記複数の単電池の全体の実放電容量を算出する演算部、
を更に有し、かつ
前記全体の実放電容量が所定の値よりも小さくなったときに、前記回復充電制御部が前記回復充電を行う、
態様１〜３のいずれか一項に記載の二次電池システム。
〈態様５〉
前記複数の単電池の劣化を判定する劣化判定部を更に有し、
前記回復充電を行った後、前記演算部が、前記複数の単電池の回復充電後の全体の実放電容量を算出し、かつ
前記回復充電後の前記全体の実放電容量と前記回復充電前の前記全体の実放電容量との差が、所定の値よりも小さいときに、前記劣化判定部が、前記複数の単電池のうちの少なくとも一つが劣化していると判定する、
態様４に記載の二次電池システム。
〈態様６〉
直列に接続されている前記複数の単電池が、バイポーラ型の積層電池を構成している、態様１〜５のいずれか一項に記載の二次電池システム。
〈態様７〉
通常充電時の電流上限値よりも大きい所定の回復充電電流値で、直列に接続されている複数の単電池を充電することによって、前記複数の単電池のうちの少なくとも一つにおいて微小短絡を発生させつつ、前記複数の単電池を充電する回復充電を行い、かつ
前記単電池が、全固体リチウム二次電池の単電池である、
二次電池制御方法。
〈態様８〉
前記複数の単電池の全体の電圧値を取得し、かつ
前記回復充電中に、前記全体の電圧値が所定の第１の電圧値よりも大きくなったときに、前記回復充電電流値を低下させ、かつ前記全体の電圧値が所定の第２の電圧値よりも小さくなったときに、前記回復充電電流値を増加させて、前記回復充電を維持する、
態様７に記載の方法。
〈態様９〉
前記回復充電電流値を増加させた後、前記複数の単電池の回復電流値増加後の全体の電圧値を取得し、かつ
前記回復電流値増加後の全体の電圧値が、前記所定の第２の電圧値と同じ又はそれよりも小さいときに、前記複数の単電池のうちの少なくとも一つにおいて短絡が発生していると判定すること
を更に含む、態様８に記載の方法。
〈態様１０〉
前記複数の単電池の全体の電圧値、電流値、及び温度をそれぞれ取得し、
前記電圧値、前記電流値、及び前記温度から、前記複数の単電池の全体の実放電容量を算出し、かつ
前記全体の実放電容量が所定の値よりも小さくなったときに、前記回復充電を行う、
態様７〜９のいずれか一項に記載の方法。
〈態様１１〉
前記回復充電を行った後、前記複数の単電池の回復充電後の全体の実放電容量を算出し、かつ
前記回復充電後の前記全体の実放電容量と前記回復充電前の前記全体の実放電容量との差が、所定の値よりも小さくなったときに、前記複数の単電池のうちの少なくとも一つが劣化していると判定すること
を更に含む、態様１０に記載の方法。
〈態様１２〉
直列に接続されている前記複数の単電池が、バイポーラ型の積層電池を構成している、態様７〜１１のいずれか一項に記載の方法。
本開示の二次電池システム及び二次電池制御方法によれば、直列に接続されている複数の単電池の間の充電状態のバラツキを減少させる又は解消することができる。
図１は、複数の単電池の間での充電状態のバラツキによる利用可能な電気量の低下を示すイメージ図である。 図２は、本開示の二次電池システムの構成の一形態を示す概略図である。 図３は、本開示の二次電池システム及び二次電池制御方法の一態様にかかる制御のイメージ図である。 図４は、本開示の二次電池システム及び二次電池制御方法の一形態を示すフローチャートである。 図５は、本開示の二次電池システムの構成の一形態を示す概略図である。 図６は、本開示の二次電池システム及び二次電池制御方法の一形態を示すフローチャートである。 図７は、本開示にかかる第１の追加制御の一形態を示すフローチャートである。 図８は、本開示にかかる第２の追加制御の一形態を示すフローチャートである。
以下、本開示の実施形態について詳細に説明する。なお、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本開示の要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
≪二次電池システム及び二次電池制御方法≫
本開示の二次電池システムは、
直列に接続されている複数の単電池、及び
通常充電時の電流上限値よりも大きい所定の回復充電電流値で、複数の単電池を充電することによって、複数の単電池のうちの少なくとも一つにおいて微小短絡を発生させつつ、複数の単電池を充電する回復充電を行う、回復充電制御部、
を有する。
本開示の二次電池制御方法は、
通常充電時の電流上限値よりも大きい所定の回復充電電流値で、直列に接続されている複数の単電池を充電することによって、複数の単電池のうちの少なくとも一つにおいて微小短絡を発生させつつ、複数の単電池を充電する回復充電を行う。
なお、本開示の二次電池システム及び二次電池制御方法において、単電池は、全固体リチウム二次電池の単電池である。
図２は、本開示の二次電池システムの構成の一形態を示す概略図である。図２に示されているように、本開示の二次電池システム１０は、直列に接続されている複数の単電池１ａ、１ｂ、…、１ｘ、及び１ｙからなる全固体リチウム二次電池１、及び通常充電時の電流上限値よりも大きい所定の回復充電電流値で全固体リチウム二次電池１を充電することによって、全固体リチウム二次電池１のうちの少なくとも一つにおいて微小短絡を発生させつつ、複数の単電池を充電する回復充電を行う、回復充電制御部６を有する。
なお、本開示に関して、「微小短絡」は、単電池の充電中に析出した金属リチウムが固体電解質層を通して、正極活物質層と負極活物質層とを電気的に接続することによって、発生する正極活物質層と負極活物質層との間の短絡であって、充電の終了後に、例えば充電後において、充電反応後の正極活物質と析出した金属リチウムとが反応することによって、析出した金属リチウムが消費され、短絡経路が消失するものであり、全固体リチウム二次電池の使用を不可能にしないものを意味している。この「微小短絡」は、通常充電時の電流上限値よりも大きい所定の回復充電電流値で複数の単電池を充電することによって形成される。また、この「微小短絡」の形成は、例えば電流一定で充電する際に、全体の電圧が振動することによって、判断できる。ここで、この電圧の振動は、回復充電の際に微小短絡の成長と消失とが繰り返されることによって生じるものであり、単位時間当たりの電圧変化量（ΔＶ／Δｔ）が正負の値の間で変動することとして表すことができる。また、「単位時間当たりの電圧変化量（ΔＶ／Δｔ）」は、例えば、第１の時間ｔ１で観測された全体の電圧値をｖ１とし、第２の時間ｔ２で観測された全体の電圧値をｖ２とする場合、式（ｖ２−ｖ１）／（ｔ２−ｔ１）から求めることができる。
また、回復充電は、特に限定されず、例えば外部電源から供給される電力によって行うことができる。また、複数の単電池がハイブリッド自動車や電気自動車等の車両に搭載されている場合、例えば、車検時等のタイミングで回復充電を行うことができる。
具体的には、例えば、図２に示されているように、回復充電制御部６は、全固体リチウム二次電池１と負荷（例えば電力消費機器）との間のスイッチ８をオフにし、全固体リチウム二次電池１と外部電源９との間のスイッチ７をオンにすることによって、全固体リチウム二次電池１の複数の単電池１ａ、１ｂ、…、１ｘ、及び１ｙうちの少なくとも一つにおいて微小短絡を発生させつつ、複数の単電池を充電する回復充電を行うことができる。
また、本開示の二次電池システム及び二次電池制御方法は、複数の単電池の全体の電圧値（Ｖ）を取得する電圧値取得部を具備しており、かつ回復充電中に、複数の単電池の電圧値が所定の第１の電圧値（Ｖ１）よりも大きくなったときに、回復充電制御部が回復充電電流値を低下させ、かつ複数の単電池の電圧値（Ｖ）が所定の第２の電圧値（Ｖ２）よりも小さくなったときに、回復充電制御部が回復充電電流値を増加させて、回復充電を維持することが好ましい。その理由は、以下のように考えられる。
すなわち、本開示の二次電池システム及び二次電池制御方法において、回復充電中に、複数の単電池の全体の電圧値（Ｖ）が所定の第１の電圧値（Ｖ１）よりも大きくなったときに、回復充電制御部が回復充電電流値を低下させることによって、上述した微小短絡が大きく成長しすぎることを抑制できるからである。また、回復充電中に、複数の単電池の全体の電圧値（Ｖ）が所定の第２の電圧値（Ｖ２）よりも小さくなったときに、回復充電電流値を増加させて、回復充電を維持することによって、微小短絡が小さくなりすぎて、回復充電が行えなくなることを抑制できるからである。
例えば、図３は、本開示の二次電池システム及び二次電池制御方法の上記態様にかかる制御のイメージ図である。図３（ｂ）に示されているように、通常充電時の電流上限値（Ｉｌｉｍ）よりも大きい所定の回復充電電流値（Ｉ０）で複数の単電池を充電すると、複数の単電池の全体の電圧値（Ｖ）は上昇する。このとき、単位時間当たりの電圧変化量（ΔＶ／Δｔ）が正負の値の間で変動したら、微小短絡が発生したと判断することができる。
本開示の二次電池システム及び二次電池制御方法では、この微小短絡を安定化させることが好ましい。すなわち、図３（ａ）に示されているように、電圧変化量（ΔＶ／Δｔ）を正負の値の間で変動させるためには、複数の単電池の全体の電圧を、所定の第１の電圧値（Ｖ１）と所定の第２の電圧値（Ｖ２）との間に制御することが好ましい。よって、複数の単電池の全体の電圧値（Ｖ）が所定の第２の電圧値（Ｖ２）よりも小さくなったら、回復充電電流値を第２の電流値（Ｉ２）まで増加させて、回復充電を維持して行うことが好ましく、他方で、電圧値（Ｖ）が所定の第１の電圧値（Ｖ１）よりも大きくなったら、回復充電電流値を第１の電流値（Ｉ１）まで低下させて、回復充電を維持して行うことが好ましい。ただし、Ｉｌｉｍ＜Ｉ１＜Ｉ０＜Ｉ２とする。
以下、図４に示されているフローチャートを用いて、本開示の上記態様をより詳細に説明する。
図４は、本開示の二次電池システム及び二次電池制御方法の一形態を示すフローチャートである。
図４に示されているように、本開示の二次電池システムの使用又は二次電池制御方法をスタートした後で、通常充電時の電流上限値（Ｉｌｉｍ）よりも大きい所定の回復充電電流値（Ｉ０）で複数の単電池を回復充電する（Ｓ１０）。ここで、通常充電時の電流上限値（Ｉｌｉｍ）及び所定の回復充電電流値（Ｉ０）は、対象とする複数の単電池の仕様に合わせて、適宜設定することができる。
この回復充電をすることによって、複数の単電池の全体の電圧値（Ｖ）が上昇する。本開示の二次電池システム又は二次電池制御方法にかかる電圧値取得部によって、複数の単電池の全体の電圧値（Ｖ）を取得することができる。これによって、単位時間当たりの複数の単電池の全体の電圧変化量（ΔＶ／Δｔ）が正負の値の間での変動（すなわち、微小短絡の発生）を観測する（Ｓ２０）。
電圧変化量（ΔＶ／Δｔ）が正負の値の間で変動しないと判断した場合（Ｓ２０）、すなわち、微小短絡が発生していないと判断した場合、回復充電電流値（Ｉ０）で回復充電を維持して、観測し続けてもよく、又は回復充電電流値を上げて回復充電を維持して、観測し続けてもよい。
そして、電圧変化量（ΔＶ／Δｔ）が正負の値の間で変動すると判断した場合（Ｓ２０）、すなわち、複数の単電池のうちの少なくとも一つにおいて微小短絡が発生したと判断した場合、回復充電が完了したかどうかを判断する（Ｓ３０）。ここで、回復充電完了の判断は、特に限定されず、当業者によって適宜行うことができる。例えば、（ｉ）一定の電流量又は一定の時間を決めて回復充電完了の判断を行ってもよく、（ｉｉ）後述する使用による劣化等を考慮して推定の放電容量（Ｑ０）と実放電容量（Ｑ）との差（ΔＱ＝Ｑ０−Ｑ）に相当する電気量、若しくはこの差（ΔＱ）を超えた電気量を決めて、回復充電完了の判断を行ってもよく、又は（ｉｉｉ）後述する電流値を観測し続ける場合であれば、回復充電の電流値を時間で積分した値（∫Ｉｄｔ）と、この推定の放電容量（Ｑ０）と実放電容量（Ｑ）との差（ΔＱ）と、を比較することによっても回復充電完了の判断を行ってもよい。また、（ｉｉｉ）の場合、例えば、回復充電の電流値を時間で積分した値（∫Ｉｄｔ）がこの差（ΔＱ）になったときに、回復充電完了をさせることができる。
なお、回復充電完了をしないと判断した場合（Ｓ３０）、すなわち複数の単電池のうちの少なくとも一つにおいて微小短絡の発生をより安定させようとする場合、複数の単電池の全体の電圧値（Ｖ）を観測しながら、制御を行うことが好ましい。
より具体的には、複数の単電池の全体の電圧値（Ｖ）が所定の第１の電圧値（Ｖ１）を超えているかどうかを判断する（Ｓ４０）。電圧値（Ｖ）が所定の第１の電圧値（Ｖ１）よりも大きくなった場合、回復充電電流値を第１の電流値（Ｉ１）まで低下させて、回復充電を維持する（Ｓ４１）。その後、引き続き微小短絡の発生を観測するステップ（Ｓ２０）に戻ってもよい。ただし、Ｉｌｉｍ＜Ｉ１＜Ｉ０とする。
ここで、所定の第１の電圧値（Ｖ１）は、一つの単電池の充電状態（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）が１００％を超えない電圧値に、充電する単電池の数を乗じた値として設定することができる。例えば、所定の第１の電圧値（Ｖ１）は、一つの単電池のＳＯＣが１００％以下、９９％以下、９５％以下、９０％以下、８５％以下、８０％以下、７０％以下、６０％以下、５０％以下、４０％以下、３０％以下、又は２０％以下である場合の電圧値（Ｖａ）に、充電する単電池の数（ｎ）を乗じた値（Ｖａ×ｎ）であってもよい。
また、複数の単電池の全体の電圧値（Ｖ）は、所定の第１の電圧値（Ｖ１）を超えていない場合、この全体の電圧値（Ｖ）が所定の第２の電圧値（Ｖ２）より小さくなっているかどうかを判断する（Ｓ５０）。全体の電圧値（Ｖ）が所定の第２の電圧値（Ｖ２）よりも小さくなった場合、回復充電電流値を第２の電流値（Ｉ２）まで増加させて、回復充電を維持する（Ｓ５１）。その後、引き続き微小短絡の発生を観測するステップ（Ｓ２０）に戻ってもよい。ただし、Ｉ０＜Ｉ２とする。
また、複数の単電池の全体の電圧値（Ｖ）が、所定の第１の電圧値（Ｖ１）を超えておらず（Ｓ４０）、かつ第２の電圧値（Ｖ２）より大きい（Ｓ５０）場合、微小短絡が安定化されていると判断することができる。この場合、引き続き微小短絡の発生を観測するステップ（Ｓ２０）に戻ってもよい。
ここで、所定の第２の電圧値（Ｖ２）は、微小短絡が形成可能な範囲で、かつ所定の第１の電圧値（Ｖ１）よりも小さい値で設定することができる。例えば、所定の第２の電圧値（Ｖ２）は、一つの単電池のＳＯＣが１０％以上、２０％以上、３０％以上、４０％以上、５０％以上、５５％以上、６０％以上、６５％以上、７０％以上、７５％以上、８０％以上である場合の電圧値（Ｖｂ）に、充電する単電池の数（ｎ）を乗じた値（Ｖｂ×ｎ）であってもよい。
なお、充電状態（ＳＯＣ）のパーセンテージに対応する電圧値の決め方は、特に限定されず、当業者によって適宜行うことができる。例えば、一つの単電池の充電状態（ＳＯＣ）と、開放電圧（ＯＣＶ：Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）との関係から、第１の電圧値（Ｖ１）及び第２の電圧値（Ｖ２）のそれぞれに対応する電圧Ｖａ及びＶｂを決めることができる。そして、Ｖａ及びＶｂをそれぞれ、用いる複数の単電池の数を乗じた値が、第１の電圧値（Ｖ１）及び第２の電圧値（Ｖ２）として決めることができる。
更に、本開示の二次電池システム及び二次電池制御方法は、複数の単電池の全体の電圧値（Ｖ）、電流値（Ｉ）、及び温度（Ｔ）をそれぞれ取得する電圧値取得部、電流値取得部、及び温度取得部、並びに電圧値（Ｖ）、電流値（Ｉ）、及び温度（Ｔ）から、複数の単電池の全体の実放電容量（Ｑ）を算出する演算部、を更に有し、かつ全体の実放電容量が所定の値よりも小さくなったときに、回復充電制御部が回復充電を行うことが好ましい。これによれば、全体の実放電容量（Ｑ）が所定の値よりも小さくなったときに、すなわち複数の単電池の間での充電状態のバラツキが大きくなったときに、必要に応じて、回復充電制御部が回復充電を行うことができるからである。
例えば、図５は、本開示の二次電池システムの構成の一形態を示す概略図である。図５に示されているように、本開示の二次電池システム２０は、直列に接続されている複数の単電池１ａ、１ｂ、…、１ｘ、及び１ｙからなる全固体リチウム二次電池１、全固体リチウム二次電池１の全体の電圧値（Ｖ）、電流値（Ｉ）、及び温度（Ｔ）をそれぞれ取得する電圧値取得部２、電流値取得部３、及び温度取得部４、並びに電圧値（Ｖ）、電流値（Ｉ）、及び温度（Ｔ）から、全固体リチウム二次電池１の全体の実放電容量（Ｑ）を算出する演算部５、並びに回復充電制御部６を有する。ここで、全固体リチウム二次電池１の全体の実放電容量（Ｑ）が、所定の値よりも小さくなったときに、回復充電制御部６が回復充電を行う。また、上述したように、回復充電は、回復充電制御部６が全固体リチウム二次電池１と負荷との間のスイッチ８をオフにし、全固体リチウム二次電池１と外部電源９との間のスイッチ７をオンにすることによって、実行できる。
本開示において、実放電容量（Ｑ）にかかる「所定の値」とは、特に限定されず、例えば使用による劣化等を考慮して推定の放電容量（Ｑ０）として設定することができる。また、実放電容量（Ｑ）と推定の放電容量（Ｑ０）との関係を、差（ΔＱ＝Ｑ０−Ｑ）で表すとき、「実放電容量（Ｑ）が所定の値よりも小さくなったとき」は、「差（ΔＱ）が所定の値より大きくなったとき」として判断することもできる。換言すると、本開示の二次電池システム及び二次電池制御方法では、この差（ΔＱ）が所定の値より大きくなっているかどうかを判断してから、上述した回復充電するステップ（Ｓ１０）を行うことが好ましい。また、この差（ΔＱ）にかかる「所定の値」は、特に限定されず、当業者によって適宜設定することができる。
また、図６に示されているフローチャートに沿って、本開示の上記態様をより詳細に説明する。
図６は、本開示の二次電池システム及び二次電池制御方法の一形態を示すフローチャートである。
図６に示されているように、本開示の二次電池システムの使用又は二次電池制御方法をスタートした後で、電圧値取得部、電流値取得部、及び温度取得部によって、複数の単電池の全体の電圧値（Ｖ）、電流値（Ｉ）、及び温度（Ｔ）を取得する（Ｓ０１）。
次に、演算部おいて、上記で取得した電圧値（Ｖ）、電流値（Ｉ）、及び温度（Ｔ）から、複数の単電池の実放電容量（Ｑ）を算出する（Ｓ０２）。
そして、推定の放電容量（Ｑ０）と実放電容量（Ｑ）との差（ΔＱ＝Ｑ０−Ｑ）を算出する（Ｓ０３）。
この差（ΔＱ）が、所定の値を超えると判断した場合（Ｓ０４）、すなわち、複数の単電池の間での充電状態にバラツキが生じていると判断した場合には、上述したステップＳ１０からの制御を行うことができる。なお、ステップＳ１０以降の制御は、上述した図４に示されているフローチャートと同様であり、ここでは、説明を省略する。
また、この差（ΔＱ）が、所定の値を超えていないと判断した場合（Ｓ０４）、すなわち、複数の単電池の間の充電状態にバラツキが生じていないと判断した場合には、引き続き電圧値（Ｖ）、電流値（Ｉ）、及び温度（Ｔ）等を取得するステップ（Ｓ０１）に戻り、直列に接続されている複数の単電池を監視し続けることができる。
〈第１の追加制御〉
本開示の二次電池システム及び二次電池制御方法は、直列に接続されている複数の単電池の全体の利用可能な電気量の低下が、複数の単電池の間での充電状態のバラツキによるものなのか、又は個々の単電池の劣化によるものなのかを判断する第１の追加制御を更に含むことができる。
すなわち、本開示の二次電池システム及び二次電池制御方法は、第１の追加制御として、複数の単電池の劣化を判定する劣化判定部を更に有し、
回復充電を行った後、演算部が、複数の単電池の回復充電後の全体の実放電容量を算出し、かつ
回復充電後の全体の実放電容量と回復充電前の全体の実放電容量との差が、所定の値よりも小さいときに、劣化判定部が、複数の単電池のうちの少なくとも一つが劣化していると判定する。
複数の単電池の全体の利用可能な電気量の低下が、複数の単電池の間の充電状態のバラツキによって生じている場合、本開示の二次電池システム及び二次電池制御方法によって、このバラツキを減少させる又は解消して、全体の充放電容量を回復させることができる。しかしながら、複数の単電池の全体の利用可能な電気量の低下が、個々の単電池の劣化によって生じている場合、本開示の二次電池システム及び二次電池制御方法によっては全体の充放電容量を回復させることができず、むしろ過剰な充電を繰り返すことによって個々の単電池を更に劣化させる可能性がある。
したがって、この第１の追加制御を用いて、複数の単電池の全体の利用可能な電気量の低下が、複数の単電池の間の充電状態のバラツキによって生じているのか、又は個々の単電池の劣化によって生じているのかを判断することによって、本開示の二次電池システム及び二次電池制御方法を過剰に行い、それによってかえって単電池を更に劣化させてしまうことを抑制できる。
本開示において、上述した図６に示されている本開示の二次電池システム及び二次電池制御方法の一形態を示すフローチャートに沿って、本開示のシステム及び方法で充電状態を回復させる処理を行った後に、この第１の追加制御を行うことができる。
より具体的には、図７に示されているように、この第１の追加制御１００では、上述した図６に示されている本開示の二次電池システム及び二次電池制御方法の一形態を示すフローチャートに沿って、本開示のシステム及び方法で充電状態を回復させる処理（Ｓ３０）を行った後に、全体の電圧値（Ｖ）、電流値（Ｉ）、及び温度（Ｔ）等を取得し（Ｓ０５）、そして、複数の単電池の回復充電後の全体の実放電容量（Ｑ’）を算出する（Ｓ０６）。ここで、回復充電前の全体の実放電容量（Ｑ）は、上述した算出ステップ（Ｓ０２）によって取得できる。次に、回復充電後の全体の実放電容量（Ｑ’）と回復充電前の全体の実放電容量（Ｑ）との差（ΔＱ’＝Ｑ’−Ｑ）を算出し、この差（ΔＱ’）と、所定の値との関係を確認する（Ｓ０７）。ここで、この差（ΔＱ’）が所定の値より小さいとき、すなわち本開示のシステム及び方法によって複数の単電池の全体の容量が有意に回復しなかった場合には、少なくとも一つの単電池の劣化によって、電池全体の容量が低下していたと判断することができる。この場合、少なくとも一つの単電池の劣化発生を示すダイアグを表示できる（Ｓ０８）。一方、この差（ΔＱ’）が所定の値より大きいことは、本開示の二次電池システム及び二次電池制御方法による回復処理が達成できたことを意味する。なお、この差（ΔＱ’）にかかる「所定の値」は、特に限定されず、当業者によって適宜設定することができる。
〈第２の追加制御〉
また、本開示の二次電池システム及び二次電池制御方法は、上述した微小短絡を発生させる際に、複数の単電池のうちのいずれかに完全短絡が発生しているかどうかを判断する第２の追加制御を更に含むこともできる。
すなわち、本開示の二次電池システム及び二次電池制御方法は、第２の追加制御として、複数の単電池における短絡の発生を判定する短絡判定部を更に有し、
回復充電制御部が回復充電電流値を増加させた後、電圧値取得部が、複数の単電池の回復電流値増加後の全体の電圧値を取得し、かつ
回復電流値増加後の全体の電圧値が、所定の第２の電圧値と同じ又はそれよりも小さいときに、短絡判定部が、複数の単電池のうちの少なくとも一つにおいて短絡が発生していると判定する。
通常充電時の電流上限値よりも大きい所定の回復充電電流値で、複数の単電池を充電する際に、例えば所定の回復充電電流値の設定ミスや用いる単電池の状態によって、複数の単電池のうちのいずれかの単電池において、完全短絡が発生してしまう場合も考えらえる。このような完全短絡が発生すると、全固体リチウム二次電池全体としての性能の大きな低下につながる可能性がある。したがって、この第２の追加制御を行うことによって、複数の単電池のうちのいずれかの単電池において、完全短絡の発生を判定することができる。
この第２の追加制御の具体例を、図８を用いて説明する。すなわち、本開示のシステム及び方法で充電状態を回復させる処理を行う際、複数の単電池の全体の電圧値（Ｖ）が所定の第２の電圧値（Ｖ２）よりも小さくなったとき、回復充電電流値を第２の電流値（Ｉ２）まで増加させて、回復充電を維持して行う（Ｓ５１）。その後、第２の追加制御２００は、電圧値取得部が、複数の単電池の回復電流値増加後の全体の電圧値（Ｖ）を取得し、この回復電流値増加後の全体の電圧値（Ｖ）と、所定の第２の電圧値（Ｖ２）とを比較するステップ（Ｓ５２）を有する。ここで、回復電流値増加後の全体の電圧値（Ｖ）が、所定の第２の電圧値（Ｖ２）と同じ又はそれよりも小さいときに、完全短絡が発生したことを示すダイアグを表示できる（Ｓ５３）。一方、回復充電電流値を第２の電流値（Ｉ２）まで増加させて、回復充電を維持することにつれて、回復電流値増加後の全体の電圧値（Ｖ）が、第２の電圧値（Ｖ２）よりも大きくなった場合、すなわち、微小短絡が安定化していると判断した場合、引き続き微小短絡の発生を観測するステップ（Ｓ２０）に戻ってもよい。
≪単電池の構成≫
本開示において、単電池は、全固体リチウム二次電池の単電池である。このような複数の単電池は、直列に接続されている。「複数」とは、２以上の数を指す。本開示において、単電池の数の上限は、特に限定されず、必要とされる出力に基づいて、適宜設定することができる。
単電池の構成は、特に限定されず、使用用途・目的に応じて設定すればよい。一例として、単位全固体電池は、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層をこの順で積層することによって、構成されうる。
また、本開示の効果をより顕著に表現する観点から、本開示の二次電池システム及び後述する二次電池制御方法において、直列に接続されている複数の単電池が、バイポーラ型の積層電池を構成していることが好ましい。バイポーラ型の積層電池とは、集電体層、当該集電体層の一方の面側に備えられた正極活物質層、及び当該集電体層の他方の面側に備えられた負極活物質層を備えた積層体を、電解質層を介して複数積層した電池である。
また、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層のそれぞれの構成部材について、特に限定されず、全固体電池に適用可能な材料を用いることができる。以下、それぞれについて、例示的説明する。
〈集電体層〉
集電体層は、活物質層の、固体電解質層が積層される活物質層の面と反対側の面上に積層される。活物質層が正極活物質層である場合には、そこに積層される集電体層は、正極集電体層であり、活物質層が負極活物質層である場合には、そこに積層される集電体層は、負極集電体層である。また、全固体電池積層体がバイポーラ型である場合、正極／負極集電体層を用いることができる。ここで、「正極／負極集電体層」とは、いずれの電極（正極又は負極）としても役割を果たせるものを意味し、すなわち、バイポーラ型の全固体電池積層体の場合に、正極活物質層と負極活物質層とが共有できる集電体層を意味する。
正極集電体層、負極集電体層、又は正極／負極集電体層を構成する材料の例としては、特に限定されず、各種金属、例えば、銀、銅、金、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、及びチタン等、並びにこれらの合金を挙げることができる。化学的安定性等の観点から、正極集電体層としては、アルミニウムの集電体層が好ましく、負極集電体層としては、銅の集電体層が好ましく、正極／負極集電体層としては、ＳＵＳが好ましい。
また、各集電体層の形状として、特に限定されず、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができる。
〈正極活物質層〉
正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含み、好ましくは後述する固体電解質を更に含む。そのほか、使用用途や使用目的等に合わせて、例えば、導電助剤又はバインダー等の全固体電池の正極活物質層に用いられる添加剤を含むことができる。
（正極活物質）
本開示において用いられる正極活物質の材料として、特に限定されず、公知のものが用いられる。例えば、正極活物質は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＺｎから選ばれる１種以上の金属元素）で表される組成の異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル、又は硫化物系（ＬｉｘＳ若しくはＬｉｘＭＳ２［Ｍ＝Ｆｅ、Ｔｉ等］）等であってよいが、これらに限定されない。
（導電助剤）
導電助剤としては、特に限定されず、公知のものが用いられる。例えば、導電助剤は、ＶＧＣＦ（気相成長法炭素繊維、Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ）及びカーボンナノ繊維等の炭素材並びに金属材等であってよいが、これらに限定されない。
（バインダー）
バインダーとしては、特に限定されず、公知のものが用いられる。例えば、バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）若しくはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の材料、又はこれらの組合せであってよいが、これらに限定されない。
〈固体電解質層〉
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含む。固体電解質として、特に限定されず、全固体電池の固体電解質として利用可能な材料を用いることができる。例えば、固体電解質は、公知の硫化物固体電解質又は公知の酸化物固体電解質であってよいが、これらに限定されない。
（硫化物固体電解質）
硫化物固体電解質の例として、硫化物系非晶質固体電解質、硫化物系結晶質固体電解質、又はアルジロダイト型固体電解質等が挙げられるが、これらに限定されない。具体的な硫化物固体電解質の例として、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ８Ｐ２Ｓ９等）、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−ＬｉＢｒ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＧｅＳ２（Ｌｉ１３ＧｅＰ３Ｓ１６、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２等）、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ７−ｘＰＳ６−ｘＣｌｘ等；又はこれらの組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。
なお、本開示でいう「微小短絡」の発生の一例として、硫化物とリチウムとの反応を微小短絡に応用できる観点から、上述した正極活物質層、固体電解質層、及び後述する負極活物質層に含有されうる固体電解質として、硫化物固体電解質が好ましい。
正極活物質層、固体電解質層、及び後述する負極活物質層に硫化物固体電解質が含まれる場合、負極活物質層において、Ｌｉ＋＋ｅ−→Ｌｉという反応が起こり得る。また、正極活物質層において、Ｌｉ２Ｓ→２Ｌｉ＋＋２ｅ−＋Ｓという反応が起こり得る。上述した本開示でいう「微小短絡」は、負極活物質層からリチウムが析出して、正極活物質層に接触する場合、２Ｌｉ＋Ｓ→Ｌｉ２Ｓという反応に伴って発生することができる。このように、硫化物固体電解質を用いることは、「微小短絡」が発生しやすく、本開示の二次電池のシステム及び二次電池の制御方法にとって好ましい。ただし、「微小短絡」の発生は、この硫化物固体電解質を用いる場合にのみ限定されず、リチウムと反応できる物質から任意に採用することができる。
（酸化物固体電解質）
酸化物固体電解質の例として、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ７−ｘＬａ３Ｚｒ１−ｘＮｂｘＯ１２、Ｌｉ７−３ｘＬａ３Ｚｒ２ＡｌｘＯ１２、Ｌｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ３ＰＯ４、又はＬｉ３＋ｘＰＯ４−ｘＮｘ（ＬｉＰＯＮ）並びにポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、及びこれらの共重合体等が挙げられるが、これらに限定されない。
固体電解質は、ガラスであっても、結晶化ガラス(ガラスセラミック)であってもよい。
また、固体電解質層は、上述した固体電解質以外に、必要に応じてバインダー等を含んでもよい。具体例として、上述の「正極活物質層」で列挙された「バインダー」と同様であり、ここでは説明を省略する。
〈負極活物質層〉
負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含み、好ましくは上述した固体電解質を更に含む。そのほか、使用用途や使用目的等に合わせて、導電助剤又はバインダー等の全固体電池の負極活物質層に用いられる添加剤を含むことができる。
（負極活物質）
本開示において用いられる負極活物質の材料として、特に限定されず、リチウムイオン等の金属イオンを吸蔵及び放出可能であることが好ましい。例えば、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｓｉ若しくはＩｎなどの金属、リチウムとチタンとの合金、又はハードカーボン、ソフトカーボン若しくはグラファイトなどの炭素材料などが挙げられるが、これらに限定されない。
（添加剤）
負極活物質層に用いられる固体電解質、導電助剤、バインダーなどその他の添加剤については、正極活物質層及び固体電解質層に関して説明したものを適宜採用することができる。
１ 全固体リチウム二次電池
１ａ、１ｂ、１ｘ、１ｙ 単電池
２ 電圧値取得部
３ 電流値取得部
４ 温度取得部
５ 演算部
６ 回復充電制御部
７、８ スイッチ
９ 外部電源
１０、２０ 二次電池システム
１００ 第１の追加制御
２００ 第２の追加制御

Claims (12)

  1. 直列に接続されている複数の単電池、及び
    通常充電時の電流上限値よりも大きい所定の回復充電電流値で、前記複数の単電池を充電することによって、前記複数の単電池のうちの少なくとも一つにおいて微小短絡を発生させつつ、前記複数の単電池を充電する回復充電を行う、回復充電制御部、
    を有し、かつ
    前記単電池が、全固体リチウム二次電池の単電池である、
    二次電池システム。
  2. 前記複数の単電池の全体の電圧値を取得する電圧値取得部を具備しており、かつ
    前記回復充電中に、前記全体の電圧値が所定の第１の電圧値よりも大きくなったときに、前記回復充電制御部が前記回復充電電流値を低下させ、かつ前記全体の電圧値が所定の第２の電圧値よりも小さくなったときに、前記回復充電制御部が前記回復充電電流値を増加させて、前記回復充電を維持する、
    請求項１に記載の二次電池システム。
  3. 前記複数の単電池における短絡の発生を判定する短絡判定部を更に有し、
    前記回復充電制御部が前記回復充電電流値を増加させた後、前記電圧値取得部が、前記複数の単電池の回復電流値増加後の全体の電圧値を取得し、かつ
    前記回復電流値増加後の全体の電圧値が、前記所定の第２の電圧値と同じ又はそれよりも小さいときに、前記短絡判定部が、前記複数の単電池のうちの少なくとも一つにおいて短絡が発生していると判定する、
    請求項２に記載の二次電池システム。
  4. 前記複数の単電池の全体の電圧値、電流値、及び温度をそれぞれ取得する電圧値取得部、電流値取得部、及び温度取得部、並びに
    前記電圧値、前記電流値、及び前記温度から、前記複数の単電池の全体の実放電容量を算出する演算部、
    を更に有し、かつ
    前記全体の実放電容量が所定の値よりも小さくなったときに、前記回復充電制御部が前記回復充電を行う、
    請求項１〜３のいずれか一項に記載の二次電池システム。
  5. 前記複数の単電池の劣化を判定する劣化判定部を更に有し、
    前記回復充電を行った後、前記演算部が、前記複数の単電池の回復充電後の全体の実放電容量を算出し、かつ
    前記回復充電後の前記全体の実放電容量と前記回復充電前の前記全体の実放電容量との差が、所定の値よりも小さいときに、前記劣化判定部が、前記複数の単電池のうちの少なくとも一つが劣化していると判定する、
    請求項４に記載の二次電池システム。
  6. 直列に接続されている前記複数の単電池が、バイポーラ型の積層電池を構成している、請求項１〜５のいずれか一項に記載の二次電池システム。
  7. 通常充電時の電流上限値よりも大きい所定の回復充電電流値で、直列に接続されている複数の単電池を充電することによって、前記複数の単電池のうちの少なくとも一つにおいて微小短絡を発生させつつ、前記複数の単電池を充電する回復充電を行い、かつ
    前記単電池が、全固体リチウム二次電池の単電池である、
    二次電池制御方法。
  8. 前記複数の単電池の全体の電圧値を取得し、かつ
    前記回復充電中に、前記全体の電圧値が所定の第１の電圧値よりも大きくなったときに、前記回復充電電流値を低下させ、かつ前記全体の電圧値が所定の第２の電圧値よりも小さくなったときに、前記回復充電電流値を増加させて、前記回復充電を維持する、
    請求項７に記載の方法。
  9. 前記回復充電電流値を増加させた後、前記複数の単電池の回復電流値増加後の全体の電圧値を取得し、かつ
    前記回復電流値増加後の全体の電圧値が、前記所定の第２の電圧値と同じ又はそれよりも小さいときに、前記複数の単電池のうちの少なくとも一つにおいて短絡が発生していると判定すること
    を更に含む、請求項８に記載の方法。
  10. 前記複数の単電池の全体の電圧値、電流値、及び温度をそれぞれ取得し、
    前記電圧値、前記電流値、及び前記温度から、前記複数の単電池の全体の実放電容量を算出し、かつ
    前記全体の実放電容量が所定の値よりも小さくなったときに、前記回復充電を行う、
    請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 前記回復充電を行った後、前記複数の単電池の回復充電後の全体の実放電容量を算出し、かつ
    前記回復充電後の前記全体の実放電容量と前記回復充電前の前記全体の実放電容量との差が、所定の値よりも小さくなったときに、前記複数の単電池のうちの少なくとも一つが劣化していると判定すること
    を更に含む、請求項１０に記載の方法。
  12. 直列に接続されている前記複数の単電池が、バイポーラ型の積層電池を構成している、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の方法。
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