WO2011161865A1 - リチウムイオン二次電池の充電方法及び充電システム - Google Patents

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泰右 山本
克巨 柏木
宇賀治　正弥
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Definitions

  • the present invention relates to a charging method and a charging system for a lithium ion secondary battery. Specifically, the present invention relates to charge control for a lithium ion secondary battery including a negative electrode containing an alloy-based active material.
  • charge / discharge control of a lithium ion secondary battery is performed within a range between a charge end voltage and a discharge end voltage that are determined in advance corresponding to the rated capacity.
  • charge / discharge control that depends only on the charge end voltage and discharge end voltage based on the rated capacity.
  • the following charging method is known.
  • Patent Document 1 discloses that a lithium ion secondary battery having a positive electrode including a lithium manganese composite oxide and having a rated voltage of 4.2 V is charged to a predetermined voltage within a range of 4.0 V to 4.15 V.
  • Patent Document 2 discloses that when the voltage of a lithium ion secondary battery decreases from a charge end voltage to an auxiliary charge start voltage due to self-discharge or the like, the voltage of the battery increases from the auxiliary charge start voltage to the charge end voltage.
  • a charging method in which auxiliary charging is performed and the voltage increase rate in this auxiliary charging is 20 V / second.
  • alloy-based secondary batteries using alloy-based active materials such as silicon and silicon oxide have attracted attention as negative electrode active materials.
  • the alloy-based active material is a material that occludes lithium ions by alloying with lithium, and reversibly occludes and releases lithium ions under a negative electrode potential. Since the alloy-based active material has a large capacity, it is possible to realize a high capacity lithium ion secondary battery by using it.
  • This side reaction decomposes the non-aqueous electrolyte and generates gas that causes battery swelling. In addition, this side reaction generates by-products that cause deterioration of the alloy active material particles, and the alloy active material particles partially occlude and release lithium ions, causing a non-uniform volume change. Progresses. Furthermore, when the nonaqueous electrolytic solution is decomposed and consumed, there also arises a problem of liquid withering (liquid shortage) in which the contact between the nonaqueous electrolytic solution and the electrode becomes insufficient. When such a side reaction occurs on the negative electrode, liquid withering and cracks in the active material particles also occur on the positive electrode, which causes an increase in the amount of swelling of the alloy-based secondary battery and a decrease in cycle characteristics.
  • An object of the present invention is to provide a charging method and a charging system for a lithium ion secondary battery that suppress the above-described problems, that is, deterioration due to repeated charging and discharging of the lithium ion secondary battery.
  • One aspect of the present invention is a positive electrode containing a positive electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions, a negative electrode containing an alloy-based active material capable of occluding and releasing lithium ions as a negative electrode active material, the positive electrode,
  • a lithium ion secondary battery charging method comprising a separator interposed between a negative electrode and a non-aqueous electrolyte, The remaining capacity and temperature of the lithium ion secondary battery are detected, and the lithium ion secondary battery is charged until a reference voltage E1 previously associated with the remaining capacity and temperature is reached. This is a method for charging the next battery.
  • the reference voltage E1 is, for example, when the detected battery temperature is in the range of 40 to 60 ° C.
  • the detected remaining capacity is in the range of 80 to 95% of the rated capacity of the lithium ion secondary battery. It is set in the range of 90 to 99.5%, more preferably in the range of 90 to 99% with respect to the voltage when the secondary battery is fully charged.
  • Another aspect of the present invention is a remaining capacity detection unit for detecting a remaining capacity of the lithium ion secondary battery, A temperature detector for detecting the temperature of the lithium ion secondary battery; A voltage measuring unit for detecting a voltage of the lithium ion secondary battery; A charge control unit that receives input signals from the remaining capacity detection unit, the temperature detection unit, and the voltage measurement unit, and controls charging of the lithium ion secondary battery;
  • the charging control unit is a charging system that charges the lithium ion secondary battery by the above charging method.
  • the battery capacity and cycle characteristics of a lithium ion secondary battery using an alloy-based active material can be maintained at a high level over a long period of time. Furthermore, battery swelling can be significantly suppressed.
  • a lithium ion secondary battery using an alloy-based active material includes a negative electrode containing the alloy-based active material.
  • the alloy-based active material has a larger capacity density than a positive electrode active material such as a lithium composite oxide. Further, the alloy-based active material has a very large irreversible capacity.
  • the irreversible capacity is the amount of lithium that is occluded by the negative electrode during the first charge after battery assembly and is not released from the negative electrode during discharge.
  • the lithium contained in the positive electrode active material is occluded in the negative electrode as an irreversible capacity during the first charge, the amount of lithium involved in the charge / discharge reaction is reduced, and the battery capacity is significantly reduced. For this reason, in an alloy-based secondary battery, before the battery is assembled, lithium for an irreversible capacity is previously supplemented to the negative electrode.
  • the lithium for the irreversible capacity is not originally intended to be released from the negative electrode.
  • the present inventors have found that a part of lithium preliminarily filled in the negative electrode is reversibly occluded and released.
  • the amount of lithium stored and released increases when the temperature of the battery is high. Therefore, the negative electrode in a fully charged state contains a larger amount of lithium than the theoretical amount of lithium that can be stored in the positive electrode active material in the positive electrode.
  • the positive electrode active material layer expands more than necessary.
  • the method for charging a lithium ion secondary battery of the present invention includes a positive electrode containing a positive electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions, a negative electrode containing a negative electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions, and a positive electrode
  • the present invention relates to a method for charging a lithium ion secondary battery comprising a separator interposed between a negative electrode and a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • the remaining capacity and temperature of the lithium ion secondary battery are detected, and until the reference voltage E1 previously associated with the remaining capacity and the temperature is reached, the lithium ion secondary battery Charging is performed.
  • the amount of charge can be reduced.
  • the reference voltage E1 when the battery temperature is high and irreversible capacity of lithium is easily released, the amount of charge can be reduced.
  • the reference voltage E1 when the battery temperature is high and irreversible capacity of lithium is easily released, the amount of charge can be reduced.
  • the reference voltage E1 when the battery temperature is high and irreversible capacity of lithium is easily released, the amount of charge can be reduced.
  • the reference voltage E1 when the battery temperature is low and it is difficult to release lithium for the irreversible capacity, the amount of charge can be increased.
  • the reference voltage E1 when the battery temperature is low and it is difficult to release lithium for the irreversible capacity, charging for securing a sufficient capacity can be performed. it can.
  • it is possible to suppress deterioration in cycle characteristics, battery swelling, and the like without degrading the positive electrode and without reducing the battery capacity.
  • charging of the lithium ion secondary battery can be performed by constant current and constant voltage charging.
  • constant current and constant voltage charging after charging a lithium ion secondary battery with a constant current up to a predetermined charge end voltage, charging is continued while maintaining that voltage. To stop.
  • constant voltage charging is performed with that voltage.
  • the reference voltage E1 is set in consideration of not only the battery temperature but also the remaining battery capacity. For example, when the remaining capacity is in the range of 80 to 95% of the rated capacity, the reference voltage E1 that is a higher voltage is set in consideration of the amount of electricity that can be additionally charged at that temperature. Thereby, it can suppress that charge amount becomes high too much. Further, for example, even when the battery temperature fluctuates greatly during charging / discharging, the battery can be charged with an appropriate reference voltage E1.
  • the remaining capacity can be obtained, for example, by integrating the product of the discharge current value from the fully charged state of the lithium ion secondary battery and the discharge time.
  • the remaining capacity can be obtained by subtracting the integrated value from the rated capacity.
  • the remaining capacity can also be detected by measuring the voltage of the lithium ion secondary battery.
  • the reference voltage E1 is in the range of 90 to 99.5% with respect to the voltage when the lithium ion secondary battery is fully charged, more preferably, It is set in the range of 90 to 99%.
  • the reference voltage E1 can be set to a higher voltage.
  • the reference voltage E1 can be set to a lower voltage.
  • the lithium ion secondary battery before detecting the remaining capacity and temperature of the lithium ion secondary battery, the lithium ion secondary battery reaches a standby reference voltage E2, where E1 ⁇ E2.
  • a preliminary charging step of charging the secondary battery with a constant current is further performed.
  • the remaining capacity and the battery temperature are preferably detected after charging the lithium ion secondary battery with a constant current up to the preliminary reference voltage E2.
  • the preliminary reference voltage E2 is desirably determined on the assumption that the lithium ion secondary battery is discharged to a fully discharged state in a state where the temperature of the lithium ion secondary battery has reached the upper limit of the usable temperature. That is, it is preferable to set the preliminary reference voltage E2 so that more lithium than the theoretical amount that can be occluded by the positive electrode active material of the positive electrode is not released from the negative electrode even at a temperature near the upper limit. Such a voltage E2 can be obtained by experiments.
  • the charging operation is changed to constant voltage charging at the standby reference voltage E2. After switching, the charging operation is completed.
  • constant current constant voltage charging is performed in which the charge end voltage is the preliminary reference voltage E2.
  • the lithium ion secondary battery is charged at a constant current up to a higher reference voltage E1. After that, switch to constant voltage charging. Thereby, constant current constant voltage charge with a higher charge end voltage becomes possible. Therefore, charge / discharge utilizing the original capacity of the lithium ion secondary battery to the maximum is possible.
  • the reserve reference voltage E2 may be set in the range of 89.5 to 99%, preferably in the range of 90 to 99% with respect to the fully charged voltage based on the rated capacity of the lithium ion secondary battery. it can.
  • the charging system of the lithium ion secondary battery of the present invention includes a remaining capacity detection unit for detecting the remaining capacity of the lithium ion secondary battery, a temperature detection unit for detecting the temperature of the lithium ion secondary battery, A voltage measurement unit that detects the voltage of the ion secondary battery, a charge control unit that controls charging of the lithium ion secondary battery in response to input signals from the remaining capacity detection unit, the temperature detection unit, and the voltage measurement unit; Is provided.
  • the charge control unit controls the charging of the lithium ion secondary battery by the charging method described above.
  • FIG. 1 is a flowchart for explaining the steps of a method for charging a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a functional block diagram schematically showing a configuration of a charging system for a lithium ion secondary battery to which the charging method is applied.
  • the charging of the lithium ion secondary battery of the present embodiment is performed on the lithium ion secondary battery 11 after being discharged to the external device 19 as shown in FIG.
  • the lithium ion secondary battery 11 is preferably an alloy secondary battery including a negative electrode containing an alloy active material.
  • the lithium ion secondary battery charging system 10 shown in FIG. 2 includes a lithium ion secondary battery 11 (hereinafter simply referred to as “battery 11”), a voltage measuring unit 12 that detects the voltage of the battery 11, and the temperature of the battery 11.
  • the temperature detection part 13 provided with the temperature sensor for detecting this, the control part 14, and the switching circuit 17 are provided.
  • the charging system 10 is connected to an external power source 18 and an external device 19.
  • the temperature detector 13 may detect the surface temperature of the battery 11 as the temperature of the battery 11 or may detect the ambient temperature around the battery 11.
  • the control unit 14 includes a storage unit 14 a, a remaining capacity detection unit 15 that detects the remaining capacity of the battery 11, and a charge / discharge control unit 16 that controls charging / discharging of the battery 11, and controls timing and conditions of charging / discharging.
  • the control unit 14 is configured as a processing circuit including, for example, a microcomputer or a CPU, an interface, a memory, a timer, and the like.
  • Various memories can be used as the storage unit 14a, and examples include a read only memory (ROM), a random access memory (RAM), a semiconductor memory, and a nonvolatile flash memory.
  • the external device 19 is an electronic device, an electric device, a transportation device, a machine tool, or the like that uses the battery 11 as a power source.
  • the switching circuit 17 includes a switch SW1 that switches between charging and discharging of the battery 11, a terminal A connected to the battery 11, and a terminal B connected to the battery 11.
  • the switch SW1 of the switching circuit 17 is connected to the terminal A side
  • the battery 11 is connected to the external device 19 through the control unit 14. At this time, the battery 11 is discharged to the external device 19.
  • the switch SW ⁇ b> 1 of the switching circuit 17 is connected to the terminal B side
  • the battery 11 is connected to the external power source 18 via the control unit 14. At this time, the battery 11 is charged by the external power source 18.
  • the battery 11 will be described in detail later with reference to FIG. 3.
  • the negative electrode 22 provided in the battery 11 includes a negative electrode active material layer 33 containing an alloy-based active material, and the negative electrode active material layer 33 includes Before the battery 11 is assembled, lithium for an irreversible capacity is supplemented in advance.
  • a preliminary charging process is started for the lithium ion secondary battery 11 after being discharged to the external device 19. (S0). Specifically, the switching circuit 17 is switched from the discharging side (terminal A) to the charging side (terminal B), and the battery 11 is connected to the external power source 18.
  • the voltage measuring unit 12 detects the voltage of the battery 11 at predetermined time intervals (S1). In the present embodiment, for example, the voltage of the battery 11 is detected at intervals of 30 seconds to 5 minutes. As the voltage measuring unit 12, various voltmeters are used.
  • the voltage value measured by the voltage measuring unit 12 is output to the storage unit 14a of the control unit 14 as needed.
  • the storage unit 14a stores a preset reference voltage E2.
  • the preliminary reference voltage E2 is set to a voltage in the range of 90% to 99% with respect to the end-of-charge voltage of the battery 11, for example. Note that the end-of-charge voltage of the battery 11 is set in advance according to the rated capacity of the battery 11.
  • the current value in the constant current charging is set according to the rated capacity of the battery 11, for example.
  • the set current value can be stored in the storage unit 14a.
  • the current value in constant current charging is preferably 0.3 C to 2.0 C.
  • 1C refers to a current value when the amount of electricity corresponding to the rated capacity is discharged in just one hour. If the current value is too small, the charging time becomes long and is not practical. On the other hand, when the current value is too large, the polarization of the positive electrode and the negative electrode becomes too large, and the voltage and the remaining capacity may not be accurately calculated.
  • the remaining capacity detection unit 15 or the charge / discharge control unit 16 performs an operation of comparing and determining the voltage of the battery 11 detected by the voltage measurement unit 12 in step S1 and the standby reference voltage E2 (S2). Specifically, when the voltage of the battery 11 is the same as or exceeds the backup reference voltage E2, the remaining capacity detector 15 determines “Yes”. Thereby, the preliminary charging step is completed, and the charging operation proceeds to step S3. On the other hand, when the voltage of the battery 11 does not reach the reserve reference voltage E2, the remaining capacity detector 15 determines “No”. Thereby, the charging operation returns to step S1. In step S2, step S1 and step S2 are repeatedly executed until “Yes” is determined.
  • a remaining capacity detecting step is performed by the remaining capacity detecting unit 15 (S3). Specifically, the remaining capacity detection unit 15 or the charge / discharge control unit 16 detects the remaining capacity of the battery 11 at the end of the preliminary charging process (S2). The remaining capacity detection unit 15 obtains the remaining capacity AQ of the battery 11 before the start of charging (S0), and adds the amount of charge in the preliminary charging process to the battery 11 at the end of the preliminary charging process (S2). Eleven remaining capacity BQ is detected.
  • the capacity AQ is detected.
  • the obtained detection result is input to the storage unit 14a.
  • the rated capacity of the battery 11 and the calculation program are input in advance in the storage unit 14a.
  • constant current charging is performed in the preliminary charging step.
  • the current value in the constant current charging is stored in the storage unit 14a. Further, a time from the start of the preliminary charging process (S0) to the end of the preliminary charging process (“Yes” in S2) is measured by a timer (not shown) provided in the control unit 14 and input to the storage unit 14a. Using these data, the remaining capacity detection unit 15 calculates “current value in constant current charging (CmA) ⁇ charging time (seconds)”, and calculates the amount of electricity charged in the battery 11 in the preliminary charging step. Ask.
  • the remaining capacity detection unit 15 calculates “remaining capacity AQ + the amount of electricity charged in the battery 11 in the preliminary charging process” and detects the remaining capacity BQ of the battery 11 at the end of the preliminary charging process.
  • the obtained detection result is input to the storage unit 14a.
  • the rated capacity of the battery 11 and the program for each calculation are input in advance in the storage unit 14a.
  • the remaining capacity and temperature of the discharged battery 11 may be detected immediately without performing the precharging step, and the reference voltage E1 may be set based on the detected remaining capacity and temperature. In this case, as the remaining capacity of the battery 11, the remaining capacity AQ of the battery 11 before the start of charging obtained above is used.
  • the charge / discharge system 10 includes a current value detection unit that detects a current value and a charging time detection unit that detects a charging time. May be.
  • the current value during constant current discharge and constant current charge may fluctuate slightly. Therefore, when the charge / discharge system 10 includes a current value detection unit, the current value during charging can be accurately detected.
  • An ammeter can be used for the current value detection unit.
  • a timer can be used for the charging time detector.
  • the charging time at each current value is detected by the current value detection unit and the charging time detection unit and input to the storage unit 14a.
  • the remaining capacity is detected, and the detected remaining capacity is input to the storage unit 14a.
  • step S4 a temperature detection step is performed (S4). That is, the temperature sensor 13 receives the control of the control unit 14 and detects the temperature of the battery 11 after the precharging process is completed. The detection result is input to the storage unit 14a.
  • step S4 is performed after step S3.
  • step S3 and step S4 may be performed simultaneously, or step S3 may be performed after step S4 is performed. It progresses to step S5 after completion
  • a voltage correction step is performed (S5). That is, the remaining capacity detection unit 15 first sets a reference voltage higher than the standby reference voltage from the detection result of the remaining capacity of the battery 11 in step S3 and the detection result of the temperature of the battery 11 in step S4.
  • the reference voltage is set as follows. First, the temperature of the battery 11 is changed, and for each temperature of the battery 11, the relationship between the remaining capacity of the battery 11 and the charge end voltage at which a predetermined positive electrode utilization rate is obtained is obtained in advance by experiments, and the first data table is obtained. Make it. In the first data table of this embodiment, the end-of-charge voltage is set so that the positive electrode utilization rate is 95% to 99%. The first data table is input in advance to the storage unit 14a.
  • the remaining capacity detection unit 15 determines the reference voltage E1 based on the remaining capacity (S3) of the battery 11, the temperature (S4) of the battery 11, and the first data table.
  • the reference voltage E1 is set so that the utilization factor of the positive electrode does not exceed 100% based on the charge end voltage read from the first data table. For example, when the temperature of the battery 11 is 40 ° C. to 60 ° C. and the remaining capacity of the battery 11 is 80 to 95% of the rated capacity of the battery 11, the reference voltage E1 is the charge read from the first data table. It is set in the range of 90 to 99% of the end voltage. If the battery temperature is less than 40 ° C., the reference voltage E1 is set to a higher voltage within the above range.
  • the charging process is further performed after the preliminary charging process is completed, so that the reference voltage E1 is usually higher than the preliminary reference voltage E2. Next, the process proceeds to step S6.
  • the charging process is started (S6).
  • the battery 11 is charged with a constant current until the voltage of the battery 11 reaches the reference voltage E1.
  • the current value in the constant current charging is not particularly limited.
  • the current value is preferably selected from the range of 0.3 to 2.0C.
  • the reference voltage E1 is preferably selected from the range of 3.5 to 4.5V.
  • the voltage value of the battery 11 is detected at predetermined time intervals while continuing charging. That is, the control unit 14 controls the voltage measurement unit 12 to detect the voltage of the battery 11 at a predetermined time interval.
  • the time interval is not particularly limited, but is preferably 30 seconds to 5 minutes.
  • the process proceeds to step S7.
  • the remaining capacity detection unit 15 or the charge / discharge control unit 16 performs an operation for comparing the voltage of the battery 11 detected by the voltage measurement unit 12 in step S6 with the reference voltage E1. If the voltage of the battery 11 is the same as or exceeds the reference voltage E1, “Yes” is determined, and the battery 11 is charged at a constant voltage with the reference voltage E1. When the charging current is reduced to a predetermined charging end current by this constant voltage charging, the charging process is ended and the charging operation is ended (S8). If the voltage of the battery 11 does not reach the reference voltage E1, “No” is determined. Thereby, the charging operation returns to step S6. In step S7, steps S6 and S7 are repeatedly executed until “Yes” is determined.
  • steps S0 to S8 are executed, and the battery 11 is charged.
  • the battery 11 is charged with the reference voltage E1 preset in relation to the temperature of the battery 11 as the end-of-charge voltage, so that the utilization rate of the positive electrode 21 does not exceed 100% and the battery 11 is substantially constant. 11 can be charged.
  • disassembly of the nonaqueous electrolyte solution on the surface of the positive electrode active material layer 31, etc. can be suppressed notably.
  • the cycle characteristics of the battery 11 can be improved.
  • the remaining capacity of the battery 11 is obtained from the relationship between the current value and the discharging time or charging time, but is not limited to this, and can be obtained from the voltage value of the battery 11. .
  • the detection of the remaining capacity of the battery 11 based on the voltage value of the battery 11 is performed as follows, for example.
  • a second data table showing the relationship between the voltage of the battery 11 and the remaining capacity is created and input to the storage unit 14a in advance.
  • the second data table is preferably created for each battery temperature.
  • the voltage measurement unit 12 detects the voltage of the battery 11 and inputs the detected voltage to the storage unit 14a.
  • the remaining capacity detection unit 15 detects the remaining capacity of the battery 11 by taking out the second data table and the detected voltage value from the storage unit 14a and collating the second data table with the test value of the voltage.
  • the temperature detection unit 13 detects the temperature of the battery 11, selects the second data table according to the detected temperature value, and collates the selected second data table with the detected voltage value. It is preferable to obtain the remaining capacity. As a result, a more accurate remaining capacity can be obtained.
  • FIG. 3 is a longitudinal sectional view schematically showing the configuration of the battery 11 provided in the charge / discharge system 10 shown in FIG.
  • the battery 11 is made of a laminate film and has a battery case 26 having openings at both ends. After the stacked electrode group 20 and a non-aqueous electrolyte (not shown) are accommodated, the openings at both ends of the battery case 26 are opened via gaskets 27. It can be produced by welding and sealing.
  • the laminated electrode group 20 can be produced by laminating a positive electrode 21 and a negative electrode 22 with a separator 23 interposed therebetween.
  • One end of the positive electrode lead 24 is connected to the positive electrode current collector 30 of the positive electrode 21, and the other end is led out from one opening of the battery case 26.
  • One end of the negative electrode lead 25 is connected to the negative electrode current collector 32 of the negative electrode 22, and the other end is led out from the other opening of the battery case 26. After these leads are led out, the openings at both ends of the battery case 26 are sealed through the gasket 27. Note that the openings at both ends of the battery case 26 may be welded directly without using the gasket 27.
  • the positive electrode 21 includes a positive electrode current collector 30 and a positive electrode active material layer 31 formed on the surface of the positive electrode current collector 30.
  • the positive electrode current collector 30 is a metal foil made of a metal material such as stainless steel, titanium, aluminum, or an aluminum alloy.
  • the thickness of the positive electrode current collector 30 is preferably 5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the positive electrode active material layer 31 can be formed, for example, by applying a positive electrode mixture slurry on the surface of the positive electrode current collector 30, and drying and rolling the obtained coating film.
  • the positive electrode active material layer 31 is formed on one surface of the positive electrode current collector 30, but may be formed on both surfaces.
  • the positive electrode mixture slurry can be prepared by mixing a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder with a solvent.
  • a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery can be used, but a lithium-containing composite oxide is preferable.
  • the lithium-containing complex oxide e.g., Li Z CoO 2, Li Z NiO 2, Li Z MnO 2, Li Z Co m Ni 1-m O 2, Li Z Co m M 1-m O n, Li Z Ni 1-m M m O n, Li Z Mn 2 O 4, Li Z Mn 2-m M n O 4 ( in each of the formulas above, M is Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu And at least one element selected from the group consisting of Zn, Al, Cr, Pb, Sb and B. 0 ⁇ Z ⁇ 1.2, 0 ⁇ m ⁇ 0.9, 2 ⁇ n ⁇ 2.3 And the like.
  • Li Z Co m M 1- m O n is preferred.
  • the number of moles of lithium is a value immediately after the synthesis of the positive electrode active material, and increases and decreases due to charge and discharge.
  • olivine-type lithium phosphate can also be preferably used.
  • a positive electrode active material can be used individually by 1 type, or can be used in combination of 2 or more type.
  • Examples of the conductive agent include carbon blacks such as acetylene black and ketjen black, and graphites such as natural graphite and artificial graphite.
  • Examples of the binder include resin materials such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride, and rubber materials such as styrene butadiene rubber and styrene butadiene rubber containing an acrylic acid monomer.
  • Examples of the dispersion medium mixed with the positive electrode active material, the conductive agent, and the binder include organic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, tetrahydrofuran, and dimethylformamide, water, and the like.
  • the positive electrode mixture slurry can further contain a thickening agent such as carboxymethyl cellulose, polyethylene oxide, modified polyacrylonitrile rubber.
  • the negative electrode 22 includes a negative electrode current collector 32 and a negative electrode active material layer 33 formed on the surface of the negative electrode current collector 32.
  • the negative electrode active material layer 33 is supplemented with lithium for an irreversible capacity before the battery 11 is assembled.
  • the irreversible capacity can be obtained, for example, by assembling the battery 11 using the negative electrode 22 not supplemented with lithium, performing the first charge, and measuring the weight increase of the negative electrode 22.
  • Lithium supplementation can be carried out by vacuum deposition or sticking.
  • the vacuum deposition method lithium is compensated by depositing lithium on the negative electrode active material layer 33 using a vacuum deposition apparatus.
  • the sticking method lithium foil is stuck on the surface of the negative electrode active material layer 33 to produce the battery 11, and lithium is compensated by performing the first charge.
  • the negative electrode current collector 32 is a metal foil made of a metal material such as stainless steel, nickel, copper, or copper alloy.
  • the thickness of the negative electrode current collector is preferably 5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the negative electrode active material layer 33 can be formed by applying a negative electrode mixture slurry on the surface of the negative electrode current collector 32 and drying and rolling the resulting coating film.
  • the negative electrode active material layer 33 is formed on one surface of the negative electrode current collector 32, but may be formed on both surfaces.
  • the negative electrode mixture slurry can be prepared, for example, by mixing an alloy-based active material and a binder with a dispersion medium.
  • an alloy-based active material for a lithium ion secondary battery can be used, but a silicon-based active material and a tin-based active material are preferable, and a silicon-based active material is more preferable.
  • An alloy type active material can be used individually by 1 type, or can be used in combination of 2 or more type.
  • Silicon Although it does not specifically limit as a silicon-type active material, Silicon, a silicon compound, etc. can be used preferably.
  • the silicon compound include silicon oxide represented by the formula SiO a (0.05 ⁇ a ⁇ 1.95), silicon carbide represented by the formula SiC b (0 ⁇ b ⁇ 1), and formula SiN c (0 ⁇ Examples thereof include silicon nitride represented by c ⁇ 4/3), an alloy of silicon and a different element R, and the like.
  • the different element R include Fe, Co, Sb, Bi, Pb, Ni, Cu, Zn, Ge, In, Sn, and Ti. Of these, silicon oxide is more preferable.
  • tin-based active material examples include tin, tin oxide represented by the formula SnO d (0 ⁇ d ⁇ 2), tin dioxide, tin nitride, Ni—Sn alloy, Mg—Sn alloy, Fe—Sn alloy, Cu
  • tin-containing alloys such as —Sn alloy and Ti—Sn alloy
  • tin compounds such as SnSiO 3 , Ni 2 Sn 4 , and Mg 2 Sn.
  • tin oxide, tin-containing alloy, tin compound, and the like are preferable.
  • the binder the same binder as that used in the positive electrode mixture slurry can be used.
  • the negative electrode mixture slurry can further contain a conductive agent, a thickener and the like.
  • the conductive agent and thickener the same conductive agent and thickener as those used for the positive electrode mixture slurry can be used.
  • the negative electrode active material layer 33 can also be formed by a vapor phase method.
  • the negative electrode active material layer 33 formed by the vapor phase method is preferably an amorphous or low crystalline thin film made of an alloy-based active material.
  • Specific examples of the vapor phase method include vacuum vapor deposition, sputtering, ion plating, laser ablation, chemical vapor deposition, plasma chemical vapor deposition, and thermal spraying. Among these, the vacuum evaporation method is preferable.
  • the negative electrode active material layer 33 is more preferably a thin film including a plurality of columnar bodies made of an alloy-based active material. Such a negative electrode active material layer 33 can also be formed by a vapor phase method. In this case, it is preferable to form a plurality of convex portions on the surface of the negative electrode current collector 32 by pressure molding and to form one columnar body on one convex portion.
  • the columnar body is formed to extend outward from the negative electrode current collector 32 from the convex surface. In addition, a gap exists between adjacent columnar bodies. Thereby, the stress generated with the expansion and contraction of the alloy-based active material is relieved, and the peeling of the columnar body from the convex surface, the deformation of the negative electrode current collector 32, and the like are suppressed.
  • the preferable height and width of the columnar body are 3 ⁇ m to 30 ⁇ m and 5 ⁇ m to 30 ⁇ m, respectively.
  • the convex portions may be arranged regularly or irregularly on the surface of the negative electrode current collector 32. Examples of the regular arrangement include a staggered arrangement, a close-packed arrangement, and a lattice arrangement.
  • the preferred height and width of the convex portions are 1 ⁇ m to 20 ⁇ m and 5 ⁇ m to 30 ⁇ m, respectively.
  • the top of the convex portion is preferably a plane substantially parallel to the surface of the negative electrode current collector 32. Examples of the shape of the convex portion in the orthographic projection from above in the vertical direction of the negative electrode current collector 32 include a rhombus, a square, a rectangle, a circle, and an ellipse.
  • a porous sheet having pores, a resin fiber nonwoven fabric, a resin fiber woven fabric, or the like can be used.
  • a porous sheet is preferable, and a porous sheet having a pore diameter of about 0.05 ⁇ m to 0.15 ⁇ m is more preferable.
  • the resin material constituting the porous sheet and the resin fiber include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyamide, and polyamideimide.
  • the thickness of the separator 23 is preferably 5 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the nonaqueous electrolytic solution contains a lithium salt and a nonaqueous solvent.
  • Lithium salts include LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiAlCl 4 , LiSbF 6 , LiSCN, LiAsF 6 , LiB 10 Cl 10 , LiCl, LiBr, LiI, LiCO 2 CF 3 , LiSO 3 CF 3 , Li (SO 3 CF 3) 2, LiN (SO 2 CF 3) 2, and lithium imide salt and the like.
  • a lithium salt can be used individually by 1 type, or can be used in combination of 2 or more type.
  • the concentration of the lithium salt in 1 L of the non-aqueous solvent is preferably 0.2 mol to 2 mol, more preferably 0.5 mol to 1.5 mol.
  • Non-aqueous solvents include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, chain carbonates such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane. And chain ethers such as ⁇ -butyrolactone, cyclic carboxylic acid esters such as ⁇ -valerolactone, and chain esters such as methyl acetate.
  • a non-aqueous solvent can be used individually by 1 type, or can be used in combination of 2 or more type.
  • the battery 11 in which the laminated electrode group 20 is accommodated in a battery case 26 made of a laminate film is described.
  • the present invention is not limited to this.
  • Example 1 Preparation of positive electrode plate
  • LiNi 0.85 Co 0.15 Al 0.05 O 2 which is a lithium-containing nickel composite oxide containing cobalt and aluminum was used.
  • An N-methyl-2-pyrrolidone solution containing 85 parts by mass of a positive electrode active material, 10 parts by mass of carbon powder, and 5 parts by mass of polyvinylidene fluoride was mixed to prepare a positive electrode mixture slurry.
  • This positive electrode mixture slurry was applied to one side of an aluminum foil (positive electrode current collector) having a thickness of 15 ⁇ m, and the obtained coating film was dried and rolled to produce a positive electrode having a thickness of 70 ⁇ m.
  • the obtained positive electrode was cut to prepare a positive electrode plate having a 20 mm square active material forming portion and a 5 mm square lead attaching portion.
  • the plurality of convex portions had an average height of 8 ⁇ m and were arranged in a staggered pattern. Further, the tip portion of the convex portion was a plane substantially parallel to the surface of the negative electrode current collector. Further, in the orthographic projection from above in the vertical direction, the shape of the convex portion was almost circular. Further, the distance between the convex portions was 20 ⁇ m in the longitudinal direction of the negative electrode current collector and 15 ⁇ m in the width direction.
  • FIG. 4 is a side view schematically showing an internal configuration of an electron beam vacuum deposition apparatus 40 (manufactured by ULVAC, Inc., hereinafter referred to as “deposition apparatus 40”).
  • the negative electrode current collector obtained above is shown as a negative electrode current collector 32. That is, the negative electrode current collector 32 has a plurality of convex portions 32a on one surface.
  • 44 and an electron beam generator 45 for irradiating the target 43 with an electron beam are disposed.
  • a target 43 is disposed below the fixed base 42 in the vertical direction, and a nozzle 44 is disposed between the fixed base 42 and the target 43 in the vertical direction.
  • the fixed base 42 has a solid line position shown in FIG. 4 (a position where the fixed base 42 and the horizontal line intersect at an angle ⁇ ) and a broken line position (a position where the fixed base 42 and the horizontal line intersect at an angle 180- ⁇ ). It is provided to rotate between them.
  • ⁇ 60 °.
  • the fixing base 42 is arranged at the position of the solid line shown in FIG. 4, the first active material layer is formed on the surface of each convex portion 32 a, and then the fixing base 42 is arranged at the position of the broken line, and the first active material layer A second active material layer having a different growth direction was stacked mainly on the surface of the first active material layer.
  • the fixing base 42 was alternately arranged 25 times at the solid line position and the broken line position shown in FIG. 4, and the first active material layers and the second active material layers were alternately laminated.
  • one columnar body was formed on one convex portion 32a, a negative electrode active material layer including a plurality of columnar bodies was formed, and a negative electrode was produced.
  • the columnar body grew so as to extend outward from the negative electrode current collector 32 from the top of the convex portion 32a and the side surface near the top.
  • the average height of the columnar body was 20 ⁇ m. Further, when the amount of oxygen contained in the columnar body was quantified by a combustion method, the composition of the columnar body was SiO 0.2 .
  • Deposition conditions are as follows. Negative electrode active material raw material (target 43): silicon, purity 99.9999%, oxygen released from high purity chemical research laboratory nozzle 44: purity 99.7%, manufactured by Japan Oxygen Corporation nozzle 44 Oxygen release flow rate: 80sccm Electron beam acceleration voltage: -8 kV Emission: 500mA Deposition time for each time at the solid line position and the broken line position shown in FIG. 4: 3 minutes
  • the negative electrode obtained above was fixed at a predetermined position in a resistance heating vapor deposition apparatus (manufactured by ULVAC, Inc.), and lithium metal was loaded into a tantalum boat. After replacing the atmosphere in the vapor deposition apparatus with an argon atmosphere, a 50 A current was passed through the tantalum boat, and lithium was vapor deposited on the negative electrode for 10 minutes. Thereby, the negative electrode was supplemented with lithium for an irreversible capacity.
  • the negative electrode supplemented with lithium was cut to prepare a negative electrode plate having a 21 mm square active material forming portion and a 5 mm square lead attaching portion.
  • Nonaqueous Electrolytic Solution LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1.2 mol / L in a mixed solvent of ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate in a volume ratio of 2: 3: 5.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared by mixing 5 parts by mass of vinylene carbonate with 100 parts by mass of this solution.
  • the preliminary reference voltage E2 assumes that the battery temperature range in a normal use state is ⁇ 10 to 60 ° C., and the utilization rate of the positive electrode active material is 60 ° C. as the upper limit temperature.
  • the end-of-charge voltage of the battery not exceeding 100% was determined by experiment. As a result, the end-of-charge voltage was determined to be 4.15V. Based on this, the preliminary reference voltage was determined to be 4V. This preliminary reference voltage is about 96% of the end-of-charge voltage.
  • the preliminary charging step charging was performed for 75 minutes at a current value of 0.7 C until the battery voltage reached the preliminary reference voltage E2 (4 V).
  • the value was 350 mAh. This was about 87.6% of the rated capacity of the fabricated battery.
  • a main power source such as an electronic device, an electric device, a machine tool, a transport device, a power storage device, or the like.
  • a main power source such as an electronic device, an electric device, a machine tool, a transport device, a power storage device, or the like.
  • auxiliary power source such as an electronic device, an electric device, a machine tool, a transport device, a power storage device, or the like.
  • Electronic devices include personal computers, mobile phones, mobile devices, portable information terminals, portable game devices, and the like.
  • Electrical equipment includes vacuum cleaners and video cameras.
  • Machine tools include electric tools and robots.
  • Transportation equipment includes electric vehicles, hybrid electric vehicles, plug-in HEVs, fuel cell vehicles, and the like. Examples of power storage devices include uninterruptible power supplies.

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Abstract

　リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質を含有する正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な合金系活物質を負極活物質として含有する負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、非水電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池を充電する。このとき、リチウムイオン二次電池の残容量及び温度を検出し、前記残容量及び温度と予め関連付けられた基準電圧Ｅ1に達するまで、前記リチウムイオン二次電池の充電を行う。

Description

リチウムイオン二次電池の充電方法及び充電システム
　本発明は、リチウムイオン二次電池の充電方法及び充電システムに関する。詳しくは、本発明は、合金系活物質を含有する負極を備えたリチウムイオン二次電池の充電制御に関する。
　一般に、リチウムイオン二次電池の充放電制御は、定格容量に対応して予め定められた充電終止電圧と放電終止電圧との範囲内で行われる。しかしながら、このような、定格容量に基づく充電終止電圧及び放電終止電圧のみに依存した充放電制御によっては、電池劣化を充分に抑制することができないという問題があった。このような問題を解消する技術としては、例えば、次のような充電方法が知られている。
　特許文献１は、リチウムマンガン複合酸化物を含む正極を備え、定格電圧が４．２Ｖであるリチウムイオン二次電池を、４．０Ｖ～４．１５Ｖの範囲内の所定電圧まで充電することを開示する。また、特許文献２は、リチウムイオン二次電池の電圧が、自己放電等により充電終止電圧から補助充電開始電圧まで低下した場合に、前記電池の電圧を、補助充電開始電圧から充電終止電圧まで上昇させる補助充電を行い、この補助充電における電圧上昇速度を２０Ｖ／秒にする充電方法を開示する。
特開２００３－７３４９号公報 特開２００９－５９６６５号公報
　ところで、近年、負極活物質として、珪素、珪素酸化物等の合金系活物質を用いたリチウムイオン二次電池（以下「合金系二次電池」と称することがある）が注目されている。合金系活物質は、リチウムと合金化することによりリチウムイオンを吸蔵する物質であり、負極電位下でリチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出する。合金系活物質は大きな容量を有するために、それを使用することにより、リチウムイオン二次電池の高容量化を実現できる。
　本発明者らの研究によれば、このような合金系二次電池の充放電を繰り返した場合、合金系活物質粒子の膨張及び収縮により、合金系活物質粒子の表面及び内部にクラックが生じ、不活性な被膜に覆われていない面（以下「新生面」とする）が新たに生成することが明らかになった。更に、生成した直後の新生面は、非水電解液と副反応を起こすことが明らかになった。
　この副反応により、非水電解液が分解し、電池の膨れの原因となるガスが発生する。また、この副反応により、合金系活物質粒子の劣化の原因となる副生物が発生し、合金系活物質粒子が部分的にリチウムイオンを吸蔵及び放出して、不均一な体積変化を起こす現象が進行する。さらには、非水電解液が分解して消費されることにより、非水電解液と電極との接触が不十分になる液枯れ（液不足）の問題も生じる。このような副反応が負極上で起こると、正極上でも、液枯れや活物質粒子におけるクラック発生が起り、合金系二次電池の膨れ量の増加及びサイクル特性の低下を促進させる原因となる。
　本発明は、前述した問題、すなわち、リチウムイオン二次電池の充放電を繰り返すことに伴う劣化を抑制するリチウムイオン二次電池の充電方法及びその充電システムを提供することを目的とする。
　本発明の一局面は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質を含有する正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な合金系活物質を負極活物質として含有する負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、非水電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池の充電方法であって、
　前記リチウムイオン二次電池の残容量及び温度を検出し、前記残容量及び温度と予め関連付けられた基準電圧Ｅ1に達するまで、前記リチウムイオン二次電池の充電を行うことを特徴とするリチウムイオン二次電池の充電方法である。
　基準電圧Ｅ1は、例えば、検出された電池温度が４０～６０℃の範囲であり、検出された残容量がリチウムイオン二次電池の定格容量の８０～９５％の範囲であるとき、リチウムイオン二次電池の満充電時の電圧に対して９０～９９．５％の範囲、より好ましくは、９０～９９％の範囲に設定される。
　本発明の他の局面は、前記リチウムイオン二次電池の残容量を検出するための残容量検出部と、
　前記リチウムイオン二次電池の温度を検出する温度検出部と、
　前記リチウムイオン二次電池の電圧を検出する電圧測定部と、
　前記残容量検出部、前記温度検出部、及び前記電圧測定部からの入力信号を受けて、前記リチウムイオン二次電池の充電を制御する充電制御部と、を備え、
　前記充電制御部が、上記の充電方法で前記リチウムイオン二次電池を充電する充電システムである。
　本発明によれば、合金系活物質を用いたリチウムイオン二次電池の電池容量及びサイクル特性を、長期にわたって高い水準に維持することができる。さらに、電池の膨れを顕著に抑制することができる。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成及び内容の両方に関し、本発明の他の目的及び特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
本発明の第１実施形態である、リチウムイオン二次電池の充電方法の各ステップを説明するためのフローチャートである。 本発明の第２実施形態である、リチウムイオン二次電池の充電システムの構成を模式的に示す機能ブロック図である。 図１に示す充電システムに備わるリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す縦断面図である。 電子ビーム式真空蒸着装置の内部構成を模式的に示す側面図である。
　合金系活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、合金系活物質を含有する負極を備えている。合金系活物質は、リチウム複合酸化物等の正極活物質に比べて容量密度が大きい。また、合金系活物質は、非常に大きい不可逆容量を有している。不可逆容量とは、電池組立後の初回充電時に負極に吸蔵され、放電時に負極から放出されないリチウムの量である。初回充電時に、正極活物質に含まれるリチウムが不可逆容量として負極に吸蔵されると、充放電反応に関与するリチウム量が減少し、電池容量が著しく低下する。このため、合金系二次電池では、電池組立前に、不可逆容量分のリチウムを負極に予め補填することが行われている。
　不可逆容量分のリチウムは、本来、負極から放出されることを意図していない。ところが、本発明者らは、負極に予め補填されたリチウムの一部が、若干ではあるが可逆的に吸蔵及び放出されることを見出した。特に、電池の温度が高い場合には、吸蔵及び放出されるリチウム量が増すことも見出した。従って、満充電状態にある負極は、正極内の正極活物質に吸蔵できる理論量のリチウムよりも多い量のリチウムを含んでいることになる。このような負極から放電時にリチウムが放出された場合、正極活物質層には理論量以上のリチウムが吸蔵されることになり、その結果、正極活物質層が必要以上に膨張する。
　正極活物質層が放電により膨張した状態で、充電が行われた場合、多量のリチウムが一度に正極活物質層から引き抜かれるので、正極活物質粒子にクラックが発生したり、結晶構造が破壊されたりすることがある。これにより非水電解液の分解やガス発生が引き起こされるものと推測される。
　本発明者らは前記知見に基づいて更に検討を重ねた結果、電池の残容量と電池の温度とに基づいて充電条件を制御することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池の充電方法は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質を含有する正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質を含有する負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、非水電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池の充電方法に関する。本発明の一形態に係る方法では、前記リチウムイオン二次電池の残容量及び温度を検出し、前記残容量及び前記温度と予め関連付けられた基準電圧Ｅ1に達するまで、前記リチウムイオン二次電池の充電を行うことを特徴とする。
　このような充電方法によれば、電池温度が高く、不可逆容量分のリチウムが放出されやすい場合には、充電量を低くすることができる。例えば、基準電圧Ｅ1を、定格容量に基づく満充電状態の電圧よりも十分に低い電圧に設定することにより、放電時に正極活物質にリチウムが過剰に吸蔵されることを抑制することができる。一方、電池温度が低く、不可逆容量分のリチウムが放出されにくい場合には、充電量を高めることができる。例えば、基準電圧Ｅ1を、定格容量に基づく満充電状態の電圧と等しいか、または、それよりもわずかに低い程度の電圧に設定することにより、充分な容量を確保するための充電を行うことができる。その結果、正極を劣化させることなく、かつ、電池容量を低下させることなく、サイクル特性の低下や電池の膨れ等を抑制することができる。
　ここで、リチウムイオン二次電池の充電は、定電流定電圧充電によることができる。定電流定電圧充電では、所定の充電終止電圧まで一定の電流でリチウムイオン二次電池を充電した後、その電圧を保ったまま充電を継続し、電流が所定の充電終止電流まで低下すると、充電を停止する。本形態においては、基準電圧Ｅ1まで定電流で充電した後、その電圧で定電圧充電を行う。
　また、基準電圧Ｅ1は、電池温度のみならず、電池の残容量をも考慮して設定される。例えば、残容量が定格容量の８０～９５％の範囲であるときは、その温度での追加充電可能な電気量を考慮して、より高い電圧である基準電圧Ｅ1を設定する。これにより、充電量が高くなりすぎることを抑制できる。また、例えば、充放電の途中で電池温度の変動が大きいときにも、適切な基準電圧Ｅ1により電池を充電することが可能となる。
　ここで、残容量は、例えばリチウムイオン二次電池の満充電状態からの放電電流値と放電時間との積を積算することにより求めることができる。例えば、その積算値を定格容量から減ずることで残容量を求めることができる。
　または、残容量は、リチウムイオン二次電池の電圧を測定することにより検出することもできる。
　基準電圧Ｅ1は、例えば、検出された電池温度が４０～６０℃の範囲であるとき、リチウムイオン二次電池の満充電時の電圧に対して９０～９９．５％の範囲、より好ましくは、９０～９９％の範囲に設定される。
　電池温度が４０℃未満であれば、基準電圧Ｅ1は、より高い電圧に設定することができる。電池温度が６０℃を超えるときには、基準電圧Ｅ1は、より低い電圧に設定することができる。
　本発明の他の形態に係るリチウムイオン二次電池の充電方法では、リチウムイオン二次電池の残容量及び温度を検出する前に、予備基準電圧Ｅ2、ただしＥ1≧Ｅ2、に達するまで、リチウムイオン二次電池を定電流充電する予備充電工程がさらに行われる。残容量及び電池温度は、予備基準電圧Ｅ2までリチウムイオン二次電池を定電流で充電した後に検出するのが好ましい。
　予備基準電圧Ｅ2は、リチウムイオン二次電池の温度が使用可能温度の上限近くにまで達している状態でリチウムイオン二次電池を完全放電状態まで放電したときを想定して決定することが望ましい。つまり、上限近くの温度でも、正極の正極活物質が吸蔵できる理論量よりも多いリチウムが負極から放出されないように、予備基準電圧Ｅ2を設定するのが好ましい。そのような電圧Ｅ2は実験により求めることができる。
　これにより、例えば定電流充電により電池電圧が予備基準電圧Ｅ2まで上昇したときに、検出された電池温度がそのような高温度領域にあれば、充電動作を予備基準電圧Ｅ2での定電圧充電に切り替えた後、充電動作を完了する。言い換えると、検出された電池温度が高温度領域にあれば、充電終止電圧が予備基準電圧Ｅ2である定電流定電圧充電を行う。これにより、電池温度が高温度領域にあるときにも、電池劣化を促進することがない範囲で最大限の電気量をリチウムイオン二次電池に充電することができる。
　一方、電池電圧が予備基準電圧Ｅ2まで上昇したときに、検出された電池温度がそのような温度領域よりも低い温度であれば、より高い基準電圧Ｅ1までリチウムイオン二次電池を定電流で充電した後、定電圧充電に切り替える。これにより、より高い充電終止電圧での定電流定電圧充電が可能となる。したがって、リチウムイオン二次電池の本来の容量を最大限に活用した充放電が可能となる。
　ここで、予備基準電圧Ｅ2は、リチウムイオン二次電池の定格容量に基づく満充電時の電圧に対して８９．５～９９％の範囲、好ましくは、９０～９９％の範囲に設定することができる。
　さらに、本発明のリチウムイオン二次電池の充電システムは、リチウムイオン二次電池の残容量を検出するための残容量検出部と、リチウムイオン二次電池の温度を検出する温度検出部と、リチウムイオン二次電池の電圧を検出する電圧測定部と、残容量検出部、温度検出部、及び電圧測定部からの入力信号を受けて、リチウムイオン二次電池の充電を制御する充電制御部と、を備える。充電制御部は、上述した充電方法によりリチウムイオン二次電池の充電を制御する。
　以下、本発明の実施形態を、図面を参照して説明する。
　図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の充電方法の各ステップを説明するためのフローチャートである。図２は、その充電方法が適用される、リチウムイオン二次電池の充電システムの構成を模式的に示す機能ブロック図である。
　本実施形態のリチウムイオン二次電池の充電は、図２に示したような外部機器１９に対して放電された後のリチウムイオン二次電池１１に対して行われる。リチウムイオン二次電池１１は、好ましくは、合金系活物質を含有する負極を備える合金系二次電池である。
　図２に示すリチウムイオン二次電池の充電システム１０は、リチウムイオン二次電池１１（以下単に「電池１１」とする）と、電池１１の電圧を検出する電圧測定部１２と、電池１１の温度を検出するための温度センサを備えた温度検出部１３と、制御部１４と、切替回路１７と、を備えている。充電システム１０は、外部電源１８及び外部機器１９と接続されている。温度検出部１３は、電池１１の温度として、電池１１の表面温度を検出してもよいし、電池１１の周囲の環境温度を検出してもよい。
　制御部１４は、記憶部１４ａと電池１１の残容量を検出する残容量検出部１５と、電池１１の充放電を制御する充放電制御部１６とを含み、充放電のタイミングや条件を制御する。制御部１４は、例えば、マイクロコンピュータもしくはＣＰＵ、インターフェイス、メモリ、タイマー等を含む処理回路として構成される。記憶部１４ａとしては、各種メモリを使用でき、例えば、リードオンリィメモリ（ＲＯＭ）、ランダムアクセスメモリ（ＲＡＭ）、半導体メモリ、不揮発性フラッシュメモリ等が挙げられる。外部機器１９は、電池１１を電源とする電子機器、電気機器、輸送機器、工作機器等である。
　切替回路１７は、電池１１の充放電を切り替える切り替えスイッチＳＷ１と、電池１１に接続される端子Ａと、電池１１に接続される端子Ｂと、を備える。切替回路１７のスイッチＳＷ１を端子Ａ側へ接続した場合には、電池１１は制御部１４を介して外部機器１９に接続される。この時、電池１１から外部機器１９への放電が行われる。切替回路１７のスイッチＳＷ１を端子Ｂ側へ接続した場合には、電池１１は制御部１４を介して、外部電源１８に接続される。この時、外部電源１８による電池１１の充電が行われる。なお、電池１１については、後に図３を示して詳述するが、電池１１に備わる負極２２は、合金系活物質を含有する負極活物質層３３を備えており、負極活物質層３３には、電池１１の組立前に不可逆容量分のリチウムが予め補填されている。
　図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１１の充電方法においては、外部機器１９に対して放電された後のリチウムイオン二次電池１１に対して予備充電工程が開始される（Ｓ０）。具体的には、切替回路１７が放電側（端子Ａ）から充電側（端子Ｂ）側に切り替えられて、電池１１が外部電源１８に接続される。
　そして、充電を続けながら、電圧測定部１２は電池１１の電圧を所定の時間間隔で検出する（Ｓ１）。本実施形態では、例えば、３０秒～５分の間隔で、電池１１の電圧の検出が実施される。電圧測定部１２としては、各種電圧計が用いられる。
　電圧測定部１２で測定された電圧値は、制御部１４の記憶部１４ａに随時出力される。記憶部１４ａには、予め設定された予備基準電圧Ｅ2が記憶されている。予備基準電圧Ｅ2は、例えば、電池１１の充電終止電圧に対して９０％～９９％の範囲の電圧に設定される。なお、電池１１の充電終止電圧は、電池１１の定格容量に応じて予め設定されている。
　電池１１の電圧が予備基準電圧Ｅ2に達するまでは、電池１１を定電流で充電することが好ましい。この定電流充電における電流値は、例えば、電池１１の定格容量に応じて設定される。設定された電流値は、記憶部１４ａに記憶しておくことができる。具体的には、例えば、電池１１の定格容量が１０００ｍＡｈ～５０００ｍＡｈである場合は、定電流充電における電流値は、０．３Ｃ～２．０Ｃであることが好ましい。ここで、１Ｃは、定格容量に相当する電気量をちょうど１時間で放電するときの電流値をいう。電流値が小さすぎる場合は、充電時間が長くなり実用的ではない。一方、電流値が大きすぎる場合には、正極及び負極の分極が大きくなり過ぎて、電圧及び残容量を精度良く算出できないことがある。
　次に、残容量検出部１５ないしは充放電制御部１６が、ステップＳ１において電圧測定部１２により検出された電池１１の電圧と、予備基準電圧Ｅ2とを比較判定する演算を実行する（Ｓ２）。具体的には、電池１１の電圧が予備基準電圧Ｅ2と同じであるか又は予備基準電圧Ｅ2を超えている場合は、残容量検出部１５は「Ｙｅｓ」と判定する。これにより、予備充電工程が終了し、充電動作はステップＳ３に進む。また、電池１１の電圧が予備基準電圧Ｅ2に達していない場合は、残容量検出部１５は「Ｎｏ」と判定する。これにより、充電動作はステップＳ１に戻る。そして、ステップＳ２において、「Ｙｅｓ」の判定が出るまで、ステップＳ１及びステップＳ２が繰返し実行される。
　次に、残容量検出部１５により残容量検出工程が実施される（Ｓ３）。具体的には、残容量検出部１５ないしは充放電制御部１６により、予備充電工程終了時（Ｓ２）における、電池１１の残容量を検出する。残容量検出部１５は、充電開始（Ｓ０）前の電池１１の残容量ＡＱを求め、これに、予備充電工程での充電量を加算することにより、予備充電工程終了時（Ｓ２）における、電池１１の残容量ＢＱを検出する。
　充電開始（Ｓ０）前の電池１１の残容量ＡＱは、満充電状態からの電池１１の放電電流値と放電時間との積を積算することにより、電池１１が外部機器１９に供給した電気量を算出し、電池１１の定格容量から前記電気量を減ずることにより、求められる。即ち、残容量検出部１５は、「電池１１の残容量（ｍＡｈ）＝電池１１の定格容量（ｍＡｈ）－放電電流値（ＣｍＡ）×時間（秒）」という演算を実行し、電池１１の残容量ＡＱを検出する。得られた検出結果は、記憶部１４ａに入力される。なお、電池１１の定格容量及び前記演算のプログラムは、記憶部１４ａに予め入力されている。
　ここで、予備充電工程では、定電流充電が実施される。この定電流充電における電流値は、記憶部１４ａに記憶される。また、制御部１４に設けられた図略のタイマーにより、予備充電工程の開始（Ｓ０）から、予備充電工程終了（Ｓ２で「Ｙｅｓ」）までの時間が測定され、記憶部１４ａに入力される。これらのデータを使用して、残容量検出部１５は、「定電流充電における電流値（ＣｍＡ）×充電時間（秒）」という演算を行い、予備充電工程で電池１１に充電された電気量を求める。
　残容量検出部１５は、「残容量ＡＱ＋予備充電工程で電池１１に充電された電気量」という演算を行い、予備充電工程終了時における、電池１１の残容量ＢＱを検出する。得られた検出結果は、記憶部１４ａに入力される。電池１１の定格容量及び前記各演算のプログラムは、記憶部１４ａに予め入力されている。
　予備充電工程を実施せず、放電後の電池１１の残容量及び温度を直ちに検出し、検出された残容量および温度により基準電圧Ｅ1を設定してもよい。この場合は、電池１１の残容量としては、上記で求められた充電開始前の電池１１の残容量ＡＱが用いられる。
　電池１１の残容量ＡＱ及び残容量ＢＱを一層正確に検出するために、充放電システム１０は、電流値を検出する電流値検出部と、充電時間を検出する充電時間検出部と、を備えていてもよい。定電流放電時及び定電流充電時の電流値は、少しの幅であるが変動することがある。従って、充放電システム１０が電流値検出部を備えている場合には、充電中の電流値を正確に検出することができる。電流値検出部には、電流計を使用できる。充電時間検出部には、タイマーを使用できる。
　電流値検出部と充電時間検出部とにより、各電流値での充電時間を検出し、記憶部１４ａに入力する。残容量検出部１５は、「電池１１の残容量（ｍＡｈ）＝｛電池１１の定格容量（ｍＡｈ）－［電流値１（ｍＡｈ）×電流値１での合計充電時間（秒）＋電流値２（ｍＡｈ）×電流値２での合計充電時間（秒）＋・・・・・電流値Ｘ（ｍＡｈ）×電流値Ｘでの合計充電時間（秒）］｝という演算を実行し、電池１１の残容量を検出する。検出された残容量は、記憶部１４ａに入力される。
　次に、温度検出工程が実施される（Ｓ４）。即ち、温度センサ１３が、制御部１４による制御を受けて、予備充電工程終了後の電池１１の温度を検出する。検出結果は、記憶部１４ａに入力される。本実施形態では、ステップＳ３の後にステップＳ４を実施しているが、ステップＳ３及びステップＳ４は同時に実施してもよく、又は、ステップＳ４を実施した後にステップＳ３を実施してもよい。ステップＳ３及びステップＳ４の終了後に、ステップＳ５に進む。
　次に、電圧補正工程が実施される（Ｓ５）。即ち、残容量検出部１５は、まず、ステップＳ３における電池１１の残容量の検出結果と、ステップＳ４における電池１１の温度の検出結果とから、予備基準電圧よりも高い基準電圧を設定する。
　基準電圧の設定は、例えば、次のようにして実施される。まず、電池１１の温度を変化させ、電池１１の温度毎に、電池１１の残容量と、所定の正極利用率になる充電終止電圧と、の関係を、予め実験により求め、第１データテーブルを作製する。本実施形態の第１データテーブルでは、正極利用率が９５％～９９％になるように充電終止電圧を設定する。第１データテーブルは、予め記憶部１４ａに入力されている。
　残容量検出部１５は、電池１１の残容量（Ｓ３）、電池１１の温度（Ｓ４）及び第１データテーブルに基づいて、基準電圧Ｅ1を決定する。基準電圧Ｅ1は、第１データテーブルから読み出した充電終止電圧を元に、正極の利用率が１００％を超えないように設定される。例えば、電池１１の温度が４０℃～６０℃であり、且つ電池１１の残容量が電池１１の定格容量の８０～９５％である場合は、基準電圧Ｅ1は、第１データテーブルから読み出した充電終止電圧の９０～９９％の範囲に設定される。電池温度が４０℃未満であれば、基準電圧Ｅ1は、上記範囲内で、より高い電圧に設定される。なお、予備基準電圧による予備充電工程を実施した場合は、予備充電工程が終了した後に、更に充電工程が実施されるので、通常、基準電圧Ｅ1は予備基準電圧Ｅ2よりも高い値になる。次に、ステップＳ６に進む。
　次に、充電工程が開始される（Ｓ６）。充電工程では、電池１１の電圧が基準電圧Ｅ1に達するまで、電池１１を定電流で充電する。この定電流充電における電流値は特に限定されないが、例えば、電池１１の定格容量が１０００～５０００ｍＡｈである場合、電流値を０．３～２．０Ｃの範囲から選択するのが好ましい。基準電圧Ｅ1は、３．５～４．５Ｖの範囲から選択するのが好ましい。
　定電流充電における電流値が低すぎると、充電時間が長くなり実用的ではない。一方、定電流充電における電流値が高すぎると、正極及び負極の分極が大きくなり過ぎて、電圧を精度良く検出できないおそれがある。
　充電工程中は、充電を続けながら、電池１１の電圧値が所定の時間間隔で検出される。即ち、制御部１４が、電圧測定部１２を制御し、電池１１の電圧を所定の時間間隔で検出する。ここで、時間間隔は特に限定されないが、好ましくは３０秒～５分である。次に、ステップＳ７に進む。
　次に、残容量検出部１５ないしは充放電制御部１６が、ステップＳ６において電圧測定部１２により検出された電池１１の電圧と、基準電圧Ｅ1と、を比較する演算を実行する。そして、電池１１の電圧が基準電圧Ｅ1と同じであるか又は基準電圧Ｅ1を超えている場合は、「Ｙｅｓ」と判定し、この基準電圧Ｅ1で、電池１１を定電圧充電する。この定電圧充電で、充電電流が所定の充電終止電流まで低下すると、充電工程が終了し、充電動作は終了する（Ｓ８）。また、電池１１の電圧が基準電圧Ｅ1に達していない場合は、「Ｎｏ」と判定する。これにより、充電動作はステップＳ６に戻る。そして、ステップＳ７において、「Ｙｅｓ」の判定が出るまで、ステップＳ６及びステップＳ７が繰返し実行される。
　前述のようにして、ステップＳ０～Ｓ８が実行され、電池１１が充電される。その結果、電池１１の温度と関連づけて予め設定される基準電圧Ｅ1を充電終止電圧として電池１１が充電されるので、正極２１の利用率が１００％を超えることなく、略一定になるように電池１１を充電することが可能になる。これにより、電池１１の容量の低下を伴うことなく、正極活物質層３１の構造破壊、正極活物質層３１表面での非水電解液の分解等を顕著に抑制できる。その結果、電池１１のサイクル特性を向上させることができる。
　本実施形態の充電システム１０においては、電池１１の残容量を、電流値と放電時間又は充電時間との関係から求めているが、これに限定されず、電池１１の電圧値から求めることができる。電池１１の電圧値に基づく、電池１１の残容量の検出は、例えば、次のようにして実施される。
　まず、電池１１の電圧と残容量との関係を示す第２データテーブルを作成し、記憶部１４ａに予め入力しておく。第２データテーブルは、電池温度毎に作成するのが好ましい。そして、電圧測定部１２により電池１１の電圧を検出し、検出された電圧を記憶部１４ａに入力する。残容量検出部１５は、記憶部１４ａから第２データテーブルと電圧の検出値とを取り出し、電圧の検定値により第２データテーブルを照合することで電池１１の残容量を検出する。この時、温度検出部１３により電池１１の温度を検出し、検出された温度値に応じて第２データテーブルを選択し、検出された電圧値により、上述の選択された第２データテーブルを照合することで残容量を求めるのが好ましい。これにより、一層正確な残容量を求めることができる。
　次に、電池１１の構成について、図３を示して説明する。図３は、図１に示す充放電システム１０に備えられる電池１１の構成を模式的に示す縦断面図である。電池１１は、ラミネートフィルムからなり且つ両端に開口を有する電池ケース２６に、積層型電極群２０及び図示しない非水電解液を収容した後、電池ケース２６の両端の開口を、ガスケット２７を介して溶着して封口することにより作製することができる。
　積層型電極群２０は、正極２１と負極２２とを、これらの間にセパレータ２３を介在させて積層することにより作製することができる。正極リード２４は、一端が正極２１の正極集電体３０に接続され、他端が電池ケース２６の一方の開口から外部に導出されている。負極リード２５は、一端が負極２２の負極集電体３２に接続され、他端が電池ケース２６の他方の開口から外部に導出されている。これらのリードを外部に導出した後に、電池ケース２６の両端の開口がガスケット２７を介して封口される。なお、ガスケット２７を用いることなく、電池ケース２６の両端の開口を直接溶着させてもよい。
　正極２１は、正極集電体３０と、正極集電体３０の表面に形成される正極活物質層３１と、を備える。
　正極集電体３０は、例えば、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、アルミニウム合金等の金属材料からなる金属箔である。正極集電体３０の厚さは、好ましくは、５μｍ～５０μｍである。
　正極活物質層３１は、例えば、正極集電体３０の表面に正極合剤スラリーを塗布し、得られた塗膜を乾燥及び圧延することにより形成できる。本実施形態では、正極活物質層３１は正極集電体３０の片方の表面に形成されるが、両方の表面に形成されてもよい。正極合剤スラリーは、正極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒と混合することにより調製できる。
　正極活物質としては、リチウムイオン二次電池用の正極活物質を使用できるが、リチウム含有複合酸化物が好ましい。リチウム含有複合酸化物としては、例えば、ＬｉZＣｏＯ2、ＬｉZＮｉＯ2、ＬｉZＭｎＯ2、ＬｉZＣｏmＮｉ1-mＯ2、ＬｉZＣｏmＭ1-mＯn、ＬｉZＮｉ1-mＭmＯn、ＬｉZＭｎ2Ｏ4、ＬｉZＭｎ2-mＭnＯ4（前記各式中、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。０＜Ｚ≦１．２、０≦ｍ≦０．９、２≦ｎ≦２．３である。）等が挙げられる。これらの中でも、ＬｉZＣｏmＭ1-mＯnが好ましい。
　リチウム含有複合酸化物を示す前記各式において、リチウムのモル数は正極活物質作合成直後の値であり、充放電により増減する。リチウム含有複合酸化物の他に、オリビン型リン酸リチウムも好ましく使用できる。正極活物質は１種を単独で使用でき又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック類、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛類等が挙げられる。結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等の樹脂材料、アクリル酸モノマーを含有するスチレンブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム等のゴム材料等が挙げられる。正極活物質、導電剤及び結着剤と混合する分散媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒、水等が挙げられる。
　正極合剤スラリーは、更に、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキシド、変性ポリアクリロニトリルゴム等の増粘剤を含むことができる。
　負極２２は、負極集電体３２と、負極集電体３２の表面に形成される負極活物質層３３と、を備える。負極活物質層３３には、前述のように、電池１１の組立前に、不可逆容量分のリチウムが補填されている。不可逆容量は、例えば、リチウムを補填していない負極２２を用いて電池１１を組立て、初回の充電を行った後、負極２２の重量増加を測定することにより、求めることができる。
　リチウムの補填は、真空蒸着法、貼着法等により実施できる。真空蒸着法によれば、真空蒸着装置を用い、負極活物質層３３にリチウムを蒸着させることにより、リチウムが補填される。また、貼着法によれば、負極活物質層３３の表面にリチウム箔を貼り付けて電池１１を作製し、最初の充電を行うことにより、リチウムが補填される。
　負極集電体３２は、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、銅合金等の金属材料からなる金属箔である。負極集電体の厚さは、好ましくは、５μｍ～５０μｍである。
　負極活物質層３３は、負極合剤スラリーを負極集電体３２表面に塗布し、得られた塗膜を乾燥及び圧延することにより形成できる。本実施形態では、負極活物質層３３は、負極集電体３２の片方の表面に形成されるが、両方の表面に形成されてもよい。負極合剤スラリーは、例えば、合金系活物質及び結着剤を分散媒と混合することにより調製できる。
　合金系活物質としては、リチウムイオン二次電池用の合金系活物質を使用できるが、珪素系活物質及び錫系活物質が好ましく、珪素系活物質がさらに好ましい。合金系活物質は１種を単独で使用でき又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　珪素系活物質としては特に限定されないが、珪素、珪素化合物等を好ましく使用できる。珪素化合物としては、式ＳｉＯa（０．０５＜ａ＜１．９５）で表される珪素酸化物、式ＳｉＣb（０＜ｂ＜１）で表される珪素炭化物、式ＳｉＮc（０＜ｃ＜４／３）で表される珪素窒化物、珪素と異種元素Ｒとの合金等が挙げられる。異種元素Ｒとしては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ等が挙げられる。これらの中では、珪素酸化物が更に好ましい。
　錫系活物質としては、錫、式ＳｎＯd（０＜ｄ＜２）で表される錫酸化物、二酸化錫、錫窒化物、Ｎｉ－Ｓｎ合金、Ｍｇ－Ｓｎ合金、Ｆｅ－Ｓｎ合金、Ｃｕ－Ｓｎ合金、Ｔｉ－Ｓｎ合金等の錫含有合金、ＳｎＳｉＯ3、Ｎｉ2Ｓｎ4、Ｍｇ2Ｓｎ等の錫化合物等が挙げられる。これらの中では、錫酸化物、錫含有合金、錫化合物等が好ましい。
　結着剤としては、正極合剤スラリーに用いられるのと同じ結着剤を使用できる。
　負極合剤スラリーは、更に、導電剤、増粘剤等を含むことができる。導電剤及び増粘剤としては、正極合剤スラリーに用いられるのと同じ導電剤及び増粘剤を使用できる。
　負極活物質層３３は、気相法により形成することもできる。気相法により形成された負極活物質層３３は、合金系活物質からなる非晶質又は低結晶性の薄膜であることが好ましい。気相法の具体例としては、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザアブレーション法、化学気相成長法、プラズマ化学気相成長法、溶射法等が挙げられる。これらの中でも、真空蒸着法が好ましい。
　負極活物質層３３は、複数の、合金系活物質からなる柱状体を含む薄膜であることが更に好ましい。このような負極活物質層３３も、気相法により形成できる。この場合、負極集電体３２の表面に加圧成形により複数の凸部を形成し、１つの凸部に１つの柱状体を形成するのが好ましい。
　柱状体は、凸部表面から負極集電体３２の外方に延びるように形成される。また、隣り合う柱状体間には空隙が存在する。これにより、合金系活物質の膨張及び収縮に伴って発生する応力が緩和され、柱状体の凸部表面からの剥離、負極集電体３２の変形等が抑制される。柱状体の好ましい高さ及び幅は、それぞれ、３μｍ～３０μｍ及び５μｍ～３０μｍである。
　凸部は、負極集電体３２の表面に、規則的に配置されてもよく、又は不規則に配置されてもよい。規則的な配置としては、千鳥格子配置、最密充填配置、格子配置等が挙げられる。凸部の好ましい高さ及び幅は、それぞれ、１μｍ～２０μｍ及び５μｍ～３０μｍである。凸部の頂部は、負極集電体３２の表面にほぼ平行な平面であることが好ましい。負極集電体３２の鉛直方向上方からの正投影図における凸部の形状としては、菱形、正方形、長方形、円形、楕円形等が挙げられる。
　セパレータ２３としては、細孔を有する多孔質シート、樹脂繊維の不織布、樹脂繊維の織布等を使用できる。これらの中でも、多孔質シートが好ましく、細孔径が０．０５μｍ～０．１５μｍ程度である多孔質シートが更に好ましい。多孔質シート及び樹脂繊維を構成する樹脂材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。セパレータ２３の厚さは、好ましくは、５μｍ～３０μｍである。
　非水電解液は、リチウム塩と、非水溶媒と、を含有している。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣＯ2ＣＦ3、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、Ｌｉ（ＳＯ3ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、リチウムイミド塩等が挙げられる。リチウム塩は１種を単独で使用でき又は２種以上を組み合わせて使用できる。非水溶媒１Ｌ中のリチウム塩の濃度は、好ましくは０．２モル～２モル、更に好ましくは０．５モル～１．５モルである。
　非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン等の鎖状エーテル、γ－ブチロラクトン、 γ－バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル等の鎖状エステル等が挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で使用でき又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　本実施形態では、積層型電極群２０をラミネートフィルムからなる電池ケース２６に収容した電池１１について説明しているが、これに限定されず、電池１１として、捲回型電極群を円筒型又は角型の電池ケースに収容した電池、捲回型電極群を更に扁平型に成形して角型の電池ケースに収容した電池、積層型電極群をコイン型電池ケースに収容した電池等を用いることができる。
　次に、実施例及び比較例を挙げ、本発明を更に具体的に説明する。
（実施例１）
（ａ）正極板の作製
　正極活物質には、コバルトとアルミニウムを含むリチウム含有ニッケル複合酸化物であるＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を用いた。
　正極活物質８５質量部、炭素粉末１０質量部、及びポリフッ化ビニリデン５質量部のＮ－メチル－２－ピロリドン溶液を混合し、正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の片面に塗布し、得られた塗膜を乾燥及び圧延し、厚さ７０μｍの正極を作製した。得られた正極を裁断し、２０ｍｍ角の活物質形成部と、５ｍｍ角のリード取り付け部と、を備える正極板を作製した。
（ｂ）負極板の作製
（ｂ－１）負極集電体の作製
　表面に複数の凹部が千鳥格子状に配置された鍛鋼ローラと表面の平滑なステンレス鋼製ローラとを、それぞれの軸線が平行になるように圧接させ、圧接ニップ部を形成した。この圧接ニップ部に、帯状で厚さ３５μｍの電解銅箔（古河サーキットフォイル（株）製）を線圧１ｔ／ｃｍで通過させることにより、片面に複数の凸部が形成された負極集電体を作製した。
　複数の凸部は、平均高さが８μｍであり、千鳥格子状に配置されていた。また、凸部の先端部分は、負極集電体の表面にほぼ平行な平面であった。また、鉛直方向上方からの正投影図において、凸部の形状はほぼ円形であった。また、凸部間の距離は、負極集電体の長手方向では２０μｍ、幅方向では１５μｍであった。
（ｂ－２）負極活物質層の形成
　図４は、電子ビーム式真空蒸着装置４０（（株）アルバック製、以下「蒸着装置４０」とする）の内部構成を模式的に示す側面図である。図４では、上記で得られた負極集電体を、負極集電体３２として示している。即ち、負極集電体３２は、片方の表面に複数の凸部３２ａを有している。
　蒸着装置４０においては、耐圧容器であるチャンバ４１内に、負極集電体３２を固定する固定台４２、合金系活物質の原料を収容するターゲット４３、酸素、窒素等の原料ガスを供給するノズル４４及びターゲット４３に電子ビームを照射する電子ビーム発生装置４５が配置されている。固定台４２の鉛直方向下方にターゲット４３が配置され、鉛直方向において固定台４２とターゲット４３との間にノズル４４が配置されている。
　固定台４２は、図４に示す実線位置（固定台４２と水平線とが角度αで交差する位置）と、破線位置（固定台４２と水平線とが角度１８０－αで交差する位置）と、の間を回転するように設けられている。本実施例では、α＝６０°に設定した。
　まず、固定台４２を図４に示す実線位置に配置し、各凸部３２ａの表面に第１活物質層を形成し、次に、固定台４２を破線位置に配置し、第１活物質層とは成長方向の異なる第２活物質層を、主に第１活物質層の表面に積層した。このように、固定台４２を、図４に示す実線位置及び破線位置に交互に２５回ずつ配置し、第１活物質層と第２活物質層とを交互に積層した。これにより、１つの凸部３２ａに１つの柱状体を形成し、複数の柱状体を含む負極活物質層を形成し、負極を作製した。
　柱状体は、凸部３２ａの頂部及び頂部近傍の側面から、負極集電体３２の外方に延びるように成長していた。柱状体の平均高さは、２０μｍであった。また、柱状体に含まれる酸素量を燃焼法により定量したところ、柱状体の組成はＳｉＯ0.2であった。
　蒸着条件は次のとおりである。
　負極活物質原料（ターゲット４３）：珪素、純度９９．９９９９％、（株）高純度化学研究所製
　ノズル４４から放出される酸素：純度９９．７％、日本酸素（株）製
　ノズル４４からの酸素放出流量：８０ｓｃｃｍ
　電子ビームの加速電圧：－８ｋＶ
　エミッション：５００ｍＡ
　図４に示す実線位置及び破線位置における各１回の蒸着時間：３分
　上記で得られた負極を、抵抗加熱蒸着装置（（株）アルバック製）内の所定位置に固定し、タンタル製ボートにリチウム金属を装填した。蒸着装置内の雰囲気をアルゴン雰囲気に置換した後、タンタル製ボートに５０Ａの電流を通電し、負極へのリチウムの蒸着を１０分間行った。これにより、負極には、不可逆容量分のリチウムが補填された。リチウムが補填された負極を裁断し、２１ｍｍ角の活物質形成部と、５ｍｍ角のリード取り付け部と、を備える負極板を作製した。
（ｃ）非水電解液の調製
　エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比２：３：５の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．２モル／Ｌの濃度で溶解した。この溶液１００質量部に対してビニレンカーボネート５質量部を混合し、非水電解液を調製した。
（ｄ）電池の組み立て
　正極板と負極板との間に、ポリエチレン製多孔質膜（厚さ２０μｍ、商品名：ハイポア、旭化成（株）製）を介在させて、これらを積層し、積層型電極群を作製した。アルミニウムリードの一端を正極集電体に溶接し、ニッケルリードの一端を負極集電体に溶接した。次に、アルミニウムラミネートフィルムから作製された電池ケースに積層型電極群と非水電解液とを収容し、アルミニウムリード及びニッケルリードの夫々の他端を電池ケースの開口から外部に導出した。電池ケース内部を真空減圧しながら、ポリプロピレン製ガスケットを介して電池ケースの開口を溶着し、リチウムイオン二次電池（定格容量４００ｍＡｈ）を作製した。
　上述のようにして作製された電池について、２５℃の環境下で、下記の充電条件による充電と、それに続く定電流放電（１．０Ｃ、放電終止電圧２．５Ｖ、休止時間４０分）と、からなる充放電サイクルを３００回実施し、１回目の充放電サイクルの放電容量に対する、３００回目の充放電サイクルの放電容量の百分率を求め、容量維持率（％）とした。また、１回目の充放電サイクル後の放電容量を電池容量とした。結果を表１に示す。
　また、充放電を実施する前の電池の厚さＸと、３００回の充放電サイクル後の電池の厚さＹと、を測定し、下記式から電池の膨れ率を求めた。電池の膨れ率が大きいほど、電池の膨れの度合いが大きくなる。結果を表１に示す。
　　電池の膨れ率＝（Ｙ－Ｘ）／Ｘ
［充電条件］
（１）予備充電工程
　まず、予備基準電圧Ｅ2は、通常の使用状態での電池の温度範囲を－１０～６０℃と考えて、その上限温度である６０℃において、正極活物質の利用率が１００％を超えない電池の充電終止電圧を、実験により求めた。その結果、そのような充電終止電圧は４．１５Ｖと求められた。それに基づいて、予備基準電圧を４Ｖと決めた。この予備基準電圧は、充電終止電圧の約９６％である。
（２）残容量検出工程
　次にｎサイクル目の残容量検出工程において（ｎ＞２）、ｎ－１サイクル目の放電時間を参照し、電池の定格容量は４００ｍＡｈであるため、（１．０Ｃ×４００×（ｎ－１）サイクル目の放電時間（分）÷６０）を残容量として算出した。ただし、ｎ＝１の場合は定格容量を参照した。
　予備充電工程では、電池電圧が予備基準電圧Ｅ2（４Ｖ）に達するまで、電流値０．７Ｃで７５分の充電を実施した。電池に充電された容量は、０．７（Ｃ）×４００（ｍＡｈ）×７５（分）÷６０＝３５０（ｍＡｈ）であった。従って、予備充電工程終了後の電池の残容量ＢＱは、「残容量ＡＱ＋予備充電工程で電池に充電された容量」として求められる。その値は、３５０ｍＡｈであった。これは、上記作製された電池の定格容量の約８７．６％であった。
（３）温度検出工程
　本実施例では、電池温度は４５℃であった。
（４）電圧補正工程
　作製された電池について、残容量３５０ｍＡｈ及び電池温度４５℃で、正極の利用率を９５％に設定した場合、基準電圧Ｅ1（ここでの充電終止電圧）は４．０７５Ｖであった。
（５）充電工程
　電池の電圧が基準電圧Ｅ1に達するまで、電流値０．７Ｃで定電流充電を行った。
（比較例１）
　充電を、下記に示す条件での、２５℃環境下での定電流充電及びそれに続く定電圧充電に変更する以外は、実施例１と同様にして、３００回の充放電サイクルを実施し、容量維持率（％）及び電池の膨れ率を求めた。結果を表１に示す。
［充電条件］
　　　定電流充電：０．７Ｃ、充電終止電圧４．１５Ｖ。
　　　定電圧充電：４．１５Ｖ、充電終止電流０．０５Ｃ、休止時間２０分。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から、本発明による充電方法を実施することにより、電池のサイクル特性の低下が顕著に抑制され、更に電池の膨れが非常に少なくなることが明らかである。これは、本発明の充電方法を実施することにより、放電時に正極に吸蔵されるリチウム量が理論量を上回らないように調整され、正極活物質層の構造破壊、正極集電体表面での非水電解液の分解等が抑制されるためであると考えられる。
　本発明の充電方法によれば、リチウムイオン二次電池を備える従来の充電システムと同様の用途に使用でき、特に、電子機器、電気機器、工作機器、輸送機器、電力貯蔵機器等の主電源又は補助電源として有用である。電子機器には、パーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末、携帯用ゲーム機器等がある。電気機器には、掃除機、ビデオカメラ等がある。工作機器には、電動工具、ロボット等がある。輸送機器には、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインＨＥＶ、燃料電池自動車等がある。電力貯蔵機器には、無停電電源等がある。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形及び改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神及び範囲から逸脱することなく、すべての変形及び改変を包含する、と解釈されるべきものである。
　１０　充放電システム
　１１　リチウムイオン二次電池
　１２　電圧測定部
　１３　温度検出部
　１４　制御部
　１４ａ　記憶部
　１５　残容量検出部
　１６　充放電制御部
　１７　切替回路
　１８　外部電源
　１９　外部機器

Claims (7)

  1. 　リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質を含有する正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な合金系活物質を負極活物質として含有する負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、非水電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池の充電方法であって、
    　前記リチウムイオン二次電池の残容量及び温度を検出し、前記残容量及び温度と予め関連付けられた基準電圧Ｅ1に達するまで、前記リチウムイオン二次電池の充電を行うことを特徴とするリチウムイオン二次電池の充電方法。
  2. 　前記リチウムイオン二次電池の放電電流値と放電時間との積を積算することにより、前記残容量を検出する請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の充電方法。
  3. 　前記リチウムイオン二次電池の電圧を測定することにより前記残容量を検出する請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の充電方法。
  4. 　検出された前記温度が４０～６０℃の範囲であるとき、前記基準電圧Ｅ1を、前記リチウムイオン二次電池の満充電時の電圧に対して９０～９９.５％の範囲に設定する請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の充電方法。
  5. 　前記検出工程の前に、予備基準電圧Ｅ2、ただしＥ1≧Ｅ2、に達するまで、前記リチウムイオン二次電池を定電流充電する予備充電工程を更に備える請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の充電方法。
  6. 　前記予備基準電圧Ｅ2を、前記リチウムイオン二次電池の満充電時の電圧に対して８９．５～９９％の範囲に設定する請求項５に記載のリチウムイオン二次電池の充電方法。
  7. 　前記リチウムイオン二次電池の残容量を検出するための残容量検出部と、
    　前記リチウムイオン二次電池の温度を検出する温度検出部と、
    　前記リチウムイオン二次電池の電圧を検出する電圧測定部と、
    　前記残容量検出部、前記温度検出部、及び前記電圧測定部からの入力信号を受けて、前記リチウムイオン二次電池の充電を制御する充電制御部と、を備え、
    　前記充電制御部が、請求項１～６のいずれか１項に記載の充電方法で前記リチウムイオン二次電池を充電する充電システム。
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