KR101222220B1 - 비수 전해질 이차전지의 충전방법 및 충전장치 - Google Patents

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Abstract

리튬 함유 복합산화물을 활물질로서 포함한 양극, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 재료를 활물질로서 포함한 음극 및 비수 전해액을 구비한 비수 전해질 이차전지의 충전방법에 있어서, 이차전지의 개회로 전압을 검출한다. 검출치가, 소정 전압 x 미만이면, 비교적 작은 전류치 B로 충전을 행한다. 검출치가, 소정 전압 x 이상이고 소정 전압 z 미만이면, 비교적 큰 전류치 A로 충전을 행한다. 검출치가, 소정 전압 z 이상이고 소정 전압 y 미만이면, 비교적 작은 전류치 C로 충전을 행한다. 검출치가, 소정 전압 y 이상이면, 정전압으로 충전하거나, 혹은 충전을 정지한다. 다만, x<z<y이다.

Description

비수 전해질 이차전지의 충전방법 및 충전장치{CHARGING METHOD AND CHARGER FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 리튬 함유 복합 산화물을 활물질로서 포함한 양극, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 재료를 활물질로서 포함한 음극, 및 비수 전해질을 구비한 비수 전해질 이차전지의 충전방법 및 충전장치에 관한 것이다.
리튬 이온 이차전지 등의 비수계의 전해질을 포함한 이차전지(비수 전해질 이차전지)의 충전방법으로서는, 정전류·정전압 충전이 일반적으로 행하여지고 있다. 정전류·정전압 충전은, 전지 전압이 소정 전압에 도달할 때까지 정전류로 충전한다. 전지 전압이 소정 전압에 도달하면, 전지 전압을, 그 소정 전압으로 유지하도록, 충전 전류를 감소시켜 나간다. 충전 전류가 소정치까지 저하하면, 충전을 정지한다.
정전류·정전압 충전에 관하여, 특허문헌 1은, 이하의 기술을 제안하고 있다. 정전류·정전압 충전에서는, 전지의 충전 종지 전압을 높게 설정했을 경우에, 양극 상에서의 전해액의 분해 및 양극 활물질의 결정 파괴가 촉진되고, 사이클 특성이 저하한다. 이것을 피하기 위해서, 충전 개시시에 큰 전류로 충전한다. 전지 전압이 충전 종지 전압에 도달하면, 즉시 충전 전류를 저하시킨다. 이에 따라, 전지 전압이 저하한다. 다시, 전지 전압이 충전 종지 전압에 도달하면, 충전 전류를 저하시키는 것을 더 반복한다. 이렇게 해서, 충전 개시시에는 큰 전류로 충전하고, 그 후, 단계적으로 충전 전류를 저하시킨다.
또한, 특허문헌 2는, 이하의 기술을 제안하고 있다.
충전 개시시에는, 급속하게 만충전으로 하기 위해서, 허용되는 최대 전류치로 충전한다. 전지 전압이 충전 종지 전압에 도달하면, 충전을 휴지한다. 소정 시간이 경과한 후에 휴지전의 전류보다도 작은 전류로 충전을 재개한다.
일본 공개특허공보 평성7-296853호 일본 공개특허공보2007-311107호
특허문헌 1 및 2에서는, 사이클 특성의 향상, 또는 충전 시간의 단축화를 도모하기 위해서, 정전류 충전시에, 처음에는 큰 전류치로 충전하고, 그 후, 충전 전류를 작게 하고 있다. 그러나, 그런 식으로 충전 전류를 제어하는 것에 의해, 이차전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다고 하는 특허문헌 1의 주장은, 이론적인 근거가 부족하다.
본 발명자들은, 이차전지의 충전도(SOC:State of Charge)와 내부 저항의 관계에 대하여, GITT법(Galvanostatic Intermittent Titration Technique)에 의해 상세하게 해석하였다. 그 결과, 상기 종래기술을 적용하면, 충전 분극이 충전도에 따라 크게 변동하는 경우가 있고, 그로 인해, 오히려 이차전지의 사이클 특성을 저하시키는 경우가 있는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 목적은, 충전도와 내부 저항의 관계에 대한 새로운 지견에 기초하여, 비수 전해질 이차전지의 수명에 관한 특성을 향상시킬 수 있는, 비수 전해질 이차전지의 충전방법 및 충전장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 하나의 국면은, 리튬 함유 복합 산화물을 활물질로서 포함한 양극, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 재료를 활물질로서 포함한 음극, 및 비수 전해질을 구비한 비수 전해질 이차전지의 충전방법으로서,
(a)상기 이차전지의 충전도를 검지하는 공정,
(b)상기 검지된 충전도를 소정치 X 및 소정치 Y(Y>X)와 비교하는 공정, 및
(c)상기 비교 결과에 따라서,
(가)상기 검지된 충전도가, 상기 소정치 Y 이상이면, 정전압으로 충전하거나, 혹은 충전을 정지하고,
(나)상기 검지된 충전도가, 상기 소정치 X 이상, 또한 상기 소정치 Y 미만이면, 소정의 충전도까지 전류치 A로, 정전류로 충전하고,
(다)상기 검지된 충전도가, 상기 소정치 X 미만이면, 전류치 B(B<A)로, 정전류로 충전하는 공정을 포함한 충전방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 국면은, 리튬 함유 복합 산화물을 활물질로서 포함한 양극, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 재료를 활물질로서 포함한 음극, 및 비수 전해질을 구비한 비수 전해질 이차전지의 충전장치로서,
상기 이차전지의 전압을 검출하는 전압검출부,
상기 검출된 전압에 기초하여, 이차전지의 충전도를 검지하는 충전도 검지부,
외부 또는 내장된 직류 전원으로부터의 전류를, 전류치를 단계적으로 변환하여 상기 이차전지에 공급하는 전류 공급 회로,
상기 이차전지와 상기 전류 공급 회로의 전기적인 접속 상태를 전환하는 스위치, 및,
상기 검지된 충전도를 소정치 X 및 소정치 Y(Y>X)와 비교하여, 그 충전도를 판정하는 판정부,
상기 판정부의 판정 결과에 따라서,
(가)상기 검지된 충전도가, 상기 소정치 Y 이상이면, 정전압으로 충전하거나, 혹은 충전을 정지하고,
(나)상기 검지된 충전도가, 상기 소정치 X 이상, 또한 상기 소정치 Y 미만이면, 소정의 충전도까지 전류치 A로, 정전류로 충전하고,
(다)상기 검지된 충전도가, 상기 소정치 X 미만이면, 전류치 B(B<A)로, 정전류로 충전하도록, 상기 스위치 및 상기 전류 공급 회로를 제어하는 제어부를 포함한 충전장치에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 비수 전해질 이차전지의 수명에 관한 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 신규 특징을 첨부한 청구의 범위에 기술하지만, 본 발명은, 구성 및 내용의 양방에 관하여, 본 발명의 다른 목적 및 특징에 맞추어 도면과 대조한 이하의 상세한 설명에 의해 더 잘 이해될 것이다.
[도 1] 본 발명의 일실시형태에 관한 비수 전해질 이차전지의 충전방법의 플로우차트이다.
[도 2] 도 1의 충전방법이 적용되는 비수 전해질 이차전지의 충전장치의 개략적인 구성을 도시한 블록도이다.
[도 3] 도 1의 방법으로 판별되는 전지 전압의 영역 구분을 모식적으로 도시한 도면이다.
[도 4] 도 1의 방법에 의해 이차전지를 충전했을 때의, 이차전지의 내부 저항과, 충전 전류와, 전지 전압의 관계의 일례를 도시한 그래프이다.
[도 5] GITT법에 의해 이차전지의 충전도에 대한 내부 저항 특성을 해석하는 경우의 충전방법의 일례를 도시한 그래프이다.
[도 6] 본 발명의 다른 실시형태에 관한 복수의 비수 전해질 이차전지의 충전방법을 설명하기 위한 플로우차트이다.
[도 7] 본 발명의 다른 실시형태에 관한 복수의 비수 전해질 이차전지의 충전방법을 설명하기 위한 플로우차트이다.
[도 8] 도 6 및 도 7의 충전방법이 적용되는 비수 전해질 이차전지의 충전장치의 개략적인 구성을 도시한 블록도이다.
본 발명의 하나의 형태의 비수 전해질 이차전지의 충전방법은, 리튬 함유 복합 산화물을 활물질로서 포함한 양극, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 재료를 활물질로서 포함한 음극, 및 비수 전해질을 구비한 비수 전해질 이차전지를 충전하는 방법이다.
이 충전방법은, (a)이차전지의 충전도를 검지하는 공정, (b)검지된 충전도를 소정치 X 및 소정치 Y(Y>X)와 비교하는 공정, 및 (c)그 비교 결과에 따라서, (가)검지된 충전도가, 소정치 Y 이상이면, 정전압으로 충전하거나, 혹은 충전을 정지하고, (나)검지된 충전도가, 소정치 X 이상, 또한 소정치 Y 미만이면, 소정의 충전도까지 전류치 A로, 정전류로 충전하고, (다)검지된 충전도가, 소정치 X 미만이면, 전류치 B(B<A)로, 정전류로 충전하는 공정을 포함한다.
이상과 같이, 본 발명의 하나의 형태의 비수 전해질 이차전지의 충전방법에서는, 완전 방전에 가까운 충전 초기에는, 비교적 작은 전류치 B로 충전하고, 충전도가 어느 정도 커지고 나서, 비교적 큰 전류치 A로 충전한다.
본 발명자들은, GITT법에 의해 이차전지의 충전도와 내부 저항의 관계를 해석하였다. 그 결과, 양극이 리튬 함유 복합산화물을 포함한 이차전지에서는, 충전도가 낮을 때에는 전지의 내부 저항이 극히 커지는 한편, 충전도가 어느 정도 커지면, 내부 저항이 급속히 작아지는 것이 판명되었다. 따라서, 충전도가 낮은 충전 초기부터 만충전시까지 일정한 전류로 충전하면, 내부 저항의 변동에 따라서 충전 분극이 크게 변동하여, 충전 불규칙(불균일 충전)이 발생한다. 그 결과, 예를 들면 음극 활물질층에 이방성 팽창이 발생하여, 음극의 피막(SEI:Solid Electrolyte Interphase)에 박리가 발생하거나, 전해액의 분해나 전지 내부에서의 환원성 가스의 발생이 촉진되거나 하여, 비수 전해질 이차전지의 사이클 특성이 저하한다.
따라서, 이차전지의 내부 저항이 큰 충전 초기에는, 비교적 작은 전류치 B로 충전하고, 이차전지의 내부 저항이 작아지고 나서 비교적 큰 전류치 A로 충전함으로써, 충전 분극의 큰 변동을 억제하는 것이 가능해진다. 그 결과, 충전 불규칙을 억제하는 것이 가능해져, 비수 전해질 이차전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 다른 형태의 비수 전해질 이차전지의 충전방법은, 또한, (d)검지된 충전도를 소정치 Z(Y>Z>X)와 비교하는 공정, 및 검지된 충전도가, 소정치 Z 이상, 또한 소정치 Y 미만이면, 전류치 C(C<A)로, 정전류로 충전하는 공정을 포함한다.
상술한 바와 같이, 이차전지 내부 저항은, 충전도가 낮을 때에는 극히 크고, 충전도가 높아지면 급속히 저하한다. 그러나, 충전도가 어느 레벨을 넘어 커지면, 일단 저하했던 이차전지의 내부 저항이 다시 커지기 시작한다(도 4 참조). 따라서, 충전도가 어느 레벨보다 클 때에는, 전류치 A보다 작은 전류치 C로 충전함으로써, 충전 분극의 변동이 억제된다. 이에 따라, 비수 전해질 이차전지의 사이클 특성을 더 향상시킬 수 있다.
여기서, 이차전지의 충전도는, 이차전지의 개회로 전압 또는 폐회로 전압을 검출함으로써 측정할 수 있다. 소정치 X는, 5~30%의 충전도로 설정하는 것이 바람직하고, 소정치 Z는, 65~90%의 충전도로 설정하는 것이 바람직하다. 전류치 B는, 전류치 A의 10~60%로 하는 것이 바람직하고, 전류치 C도 또한, 전류치 A의 10~60%로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 하나의 형태의 비수 전해질 이차전지의 충전장치는, 리튬 함유 복합 산화물을 활물질로서 포함한 양극, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 재료를 활물질로서 포함한 음극, 및 비수 전해질을 구비한 비수 전해질 이차전지를 충전하는 충전장치이다.
이 충전장치는, 이차전지의 전압을 검출하는 전압 검출부, 검출된 전압에 기초하여, 이차전지의 충전도를 검지하는 충전도 검지부, 외부 또는 내장된 직류 전원으로부터의 전류를, 전류치를 단계적으로 변환하여 이차전지에 공급하는 전류 공급 회로, 이차전지와 전류 공급 회로의 전기적인 접속 상태를 전환하는 스위치, 검지된 충전도를 소정치 X 및 소정치 Y(Y>X)와 비교하여, 그 충전도를 판정하는 판정부, 및 제어부를 포함한다. 제어부는, 판정부의 판정 결과에 따라서, (가)검지된 충전도가, 소정치 Y 이상이면, 정전압으로 충전하거나, 혹은 충전을 정지하고, (나)검지된 충전도가, 소정치 X 이상, 또한 소정치 Y 미만이면, 소정의 충전도까지 전류치 A로, 정전류로 충전하고, (다)검지된 충전도가, 소정치 X 미만이면, 전류치 B(B<A)로, 정전류로 충전하도록, 스위치 및 전류 공급 회로를 제어한다.
아래에 본 발명의 실시형태에 대하여 도면을 참조하면서 설명한다.
(실시형태 1)
도 1은, 본 발명의 실시형태 1에 따른 비수 전해질 이차전지의 충전방법의 플로우차트이다. 도 2는, 도 1의 충전방법이 적용되는 충전장치의 일례의 개략적인 구성을 도시한 블록도이다.
충전장치는, 처리부(12)와, 충전회로(14)와, 전환회로(switching circuit)(16)를 구비한다. 충전장치에 비수 전해질 이차전지(이하, 간단히 전지라 한다)(11)를 세트하면, 전지(11)는, 그 단자전압을 검출하기 위한 전압 검출부를 구비한 처리부(12)와 병렬 접속된다. 이에 따라, 전지(11)의 개회로 전압이 검출된다.
처리부(12)는, 또한, 전압의 검출치를, 소정 전압 x, y, 및 z(x<z<y)와 비교하여, 그 검출치가, 소정 전압 x 미만의 전압 영역 K(도 3 참조), 소정 전압 x 이상이고 소정 전압 z 미만의 전압 영역 L, 소정 전압 z 이상이고 소정 전압 y 미만의 전압 영역 M, 및 소정 전압 y 이상의 전압 영역 N중의 어디에 포함되는지를 판정하는 판정회로 등의 판정부를 구비하고 있다.
또한, 처리부(12)에는, 판정부의 판정 결과에 기초하여, 충전회로(14) 및 전환회로(16)를 제어하는 제어부가 포함된다.
충전회로(14)의 도시하지 않은 입력 회로와 외부 전원(15)은 폐회로를 구성하고 있다. 이차전지(11)의 충전시에는, 전환회로(16)의 동작에 의해, 충전회로 (14)의 도시하지 않은 출력회로와 이차전지(11)가 폐회로를 구성한다. 이 때, 전압 검출부는, 전지(11)의 폐회로 전압을 검출한다. 한편, 외부 전원(15)은, 충전장치에 내장된 전원과 바꾸어 놓여도 좋다.
또한, 충전회로(14)는 정전류 충전과, 정전압 충전을 변환하여 행하는 것이 가능하다. 또한 충전회로(14)는, 정전류 충전시에, 단계적으로 충전 전류의 변환이 가능하다. 보다 구체적으로는, 비교적 작은 전류치 B 및 C, 및 비교적 큰 전류치 A의 사이에서, 전류치의 변환이 가능하다. 전류치 B 및 C는, 각각, 전류치 A의 10~60%의 전류로 할 수 있다. 또한, 전류치 B 및 C는, 다른 전류치라도 좋고, 동일한 전류치라도 좋다. 정전류 충전과 정전압 충전의 변환, 및 충전 전류의 변환 등의 제어는, 판정부의 판정 결과에 기초하여, 제어부가 행한다.
충전회로(14)는, 상술한 전압 검출부, 판정부 및 제어부를 가진 처리부(12)와 상호 연락하고 있다. 한편, 판정부 및 제어부는, 충전회로(14)에 구비되어 있어도 좋고, 그 경우에는, 전압 검출치의 정보가, 처리부(12)로부터 충전회로(14)에 전달된다.
전지(11)의 음극, 및 충전회로(14)의 입력회로의 음극 단자는, 각각 외부 전원(15)의 음극 단자와 동전위를 가진다. 전지(11)의 양극, 및 충전회로(14)의 출력회로의 양극 단자는, 각각 전환회로(16)에 구비된 소정의 단자(17) 및 (19)와 접속되어 있다.
전환회로(16)는, 이차전지(11)의 양극과 충전회로(14)의 출력 회로의 양극 단자의 접속을 제어하는 충전 스위치를 구비한다. 충전 스위치가 ON이 되면, 이차전지(11)의 양극과 충전회로(14)의 출력 회로의 양극 단자가 접속되고, 충전 스위치가 OFF가 되면, 그 접속이 절단된다.
전환회로(16)는, 상술한 전압 검출부, 판정부 및 제어부를 가진 처리부(12)와 상호 연락하고 있다. 판정부에서의 판정 결과에 기초하여, 제어부에 의해 전환회로(16)가 제어된다.
전환회로(16)의 충전 스위치가 ON이 되어, 이차전지(11)의 양극과 충전회로 (14)의 출력 회로의 양극 단자가 접속되면, 충전회로(14)는, 이차전지(11)를 처리부(12)의 지시에 따라서 충전한다. 충전중인 이차전지(11)의 폐회로 전압은, 처리부(12)에 의해 모니터된다. 또한, 충전회로(14)가 판정부를 가진 경우에는, 충전중인 이차전지(11)의 폐회로 전압은, 충전회로(14)에 의해 모니터된다.
또한, 충전회로(14)에, 처리부(12)의 전압 검출부, 판정부 및 제어부 중에서, 제어부만을 포함시키는 것도 가능하며, 그 경우, 그 제어부에는, 처리부(12)의 판정부 등으로부터 필요한 정보가 입력된다.
한편, 처리부, 전압 검출부, 판정부 및 제어부는, 마이크로 컴퓨터, 와이어드 로직 회로 등으로 구성할 수 있다.
전지(11)에는, 양극 활물질에 리튬 함유 복합 산화물을 사용하고, 음극 활물질에, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 재료로서의 탄소질재료를 사용한 리튬 이온 이차전지를 사용할 수 있다. 리튬 함유 복합 산화물로서는, 리튬 및 니켈을 함유한 복합산화물을 사용할 수 있다. 복합산화물은, 산소의 입방 최밀충전구조를 가진 것이 바람직하다. 복합 산화물에 함유되는 Ni의 Li에 대한 몰비는, 90몰% 이하이고, 30~90몰%인 것이 바람직하다. Ni의 Li에 대한 몰비가 90몰%를 넘으면, 양극의 결정 구조가 불안정하게 되어, 양극 활물질의 열화, 및 안전성의 저하가 일어날 가능성이 높아진다.
리튬 및 니켈을 함유한 복합 산화물은, 또한, 알루미늄, 망간 및 코발트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, Al의 Li에 대한 몰비가 1~10몰%이고, Mn의 Li에 대한 몰비가 10~70몰%이며, Co의 Li에 대한 몰비가 10~70몰%인 것이 바람직하다. 이러한 조성을 가진 양극 활물질은, 고에너지 밀도를 가지면서, 극히 안정적이다.
바람직한 복합 산화물은, 예를 들면, 식(1)
Li[Lip(NimMn)1-p]O2
로 나타나는 조성을 가진다. 여기서, m은 니켈의 원자 비율이다. M은 알루미늄, 망간 및 코발트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, n은 그 원자 비율을 나타낸다. m+n=1 및 0≤p≤0.1이다. 0.3≤m≤0.9, 0.1≤n≤0.7이다.
또한, 음극 활물질인 탄소질재료의 예로서는, 그래파이트, 이(易)흑연화성 탄소, 난(難)흑연화성 탄소, 탄소섬유 등을 들 수 있다. 또한, 그래파이트로서는, 각종 인조 흑연 및 천연 흑연을 이용할 수 있다.
다음에, 도 2의 충전장치에 의해 본 발명의 충전방법을 실시하는 일례를, 도 1의 플로우차트를 참조하면서 설명한다.
먼저, 이차전지(11)를 충전장치에 세트한다(S0). 그렇게 하면, 전환회로(16)가 충전 스위치를 OFF로 한 상태에서, 처리부(12)의 전압검출부가 전지(11)의 폐회로 전압을 검출한다.
이어서, 처리부(12)의 판정부에 의해, 상기 폐회로 전압의 검출치(OCV)와, 소정 전압 x가 비교된다(S1). 여기서, 소정 전압 x는, 전지(11)의 비교적 작은 충전도(소정치 X)와 대응하는 전압이다. 예를 들면, 소정 전압 x는, 5~30%의 충전도와 대응하는 전압이다.
비교 결과가, OCV<x의 경우는, 전지(11)가 완전 방전 상태에 가까운 경우이다. 이 경우에는, 처리부(12)는, 전환회로(16)의 충전 스위치를 ON으로 하는 동시에, 비교적 작은 전류치 B로 충전하도록, 충전회로(14)의 출력을 설정한다(S2).
한편, OCV≥x의 경우는, 처리부(12)의 판정부에 의해, 또한 검출치(OCV)와, 소정 전압 z가 비교된다(S3). 여기서, 소정 전압 z는, 전지(11)의 비교적 높은 충전도(소정치 Z)와 대응하는 전압이다. 예를 들면, 소정 전압 z는, 65~90%의 충전도와 대응하는 전압이다.
비교 결과가, OCV<z의 경우, 즉 x≤OCV<z의 경우는, 전지(11)의 중간 정도의 충전도이다. 이 경우에는, 처리부(12)는, 비교적 큰 전류치A(A>B)로 충전하도록, 충전회로(14)의 출력을 설정한다(S4).
한편, OCV≥z의 경우는, 처리부(12)의 판정부에 의해, 또한 검출치(OCV)와, 소정 전압 y가 비교된다(S5). 여기서, 소정 전압 y는, 만충전시의 전지 전압, 내지는 정전압 충전으로 이행되어야 할 전지(11)의 충전도(소정치 Y)와 대응하는 전압이다. 소정 전압 y로서는, 이차전지에서 추천장려되는 충전 종지 전압±0.05V 이내의 값이 적합하다. 또한, 이차전지의 공칭 전압은 1%의 값이면 채택할 수 있다.
비교 결과가, OCV≥y의 경우는, 전지(11)가 만충전 상태인 것으로서, 충전은 이루어지지 않는다(S6).
한편, OCV<y, 즉 z≤OCV<y의 경우는, 이차전지(11)는 비교적 충전도가 높은 상태이다. 이 경우에는 전류치 C(C<A)로 충전한다(S7).
또한, 전류치 B로 충전하고 있을 때(S2)에, 그 충전의 개시로부터 소정 시간이 경과하면, 이차전지(11)의 폐회로 전압(CCV)이 측정되어, 소정 전압 x와 비교된다(S8). CCV가 소정 전압 x에 도달하고 있지 않은 경우에는, 전류치 B에 의한 충전이 계속된다(S2). 한편, CCV가 소정 전압 x에 도달하고 있는 경우에는, 전류치 A에 의한 충전(S4)으로 이행한다. 스텝 S8은, CCV가 소정 전압 x에 도달할 때까지, 소정 시간이 경과할 때마다 실행된다. 여기서, 소정 전압 x는, OCV와 비교하는 경우와, CCV와 비교하는 경우에 다르게 해도 좋다.
또한, 전류치 A로 충전하고 있을 때(S4)에, 그 충전의 개시로부터 소정 시간이 경과하면, 전지(11)의 폐회로 전압(CCV)이 측정되어, 소정 전압 z와 비교된다 (S9). 여기서, CCV가 소정 전압 z에 도달하고 있지 않은 경우에는, 전류치 A에 의한 충전이 계속된다(S4). 한편, CCV가 소정 전압 z에 도달하고 있는 경우에는, 전류치 C에 의한 충전(S7)으로 이행한다. 스텝 S9는, CCV가 소정 전압 z에 도달할 때까지, 소정 시간이 경과할 때마다 실행된다. 여기서, 소정 전압 z는, OCV와 비교하는 경우와 CCV와 비교하는 경우에 다르게 해도 좋다.
또한, 전류치 C로 충전하고 있을 때(S7)에, 그 충전의 개시로부터 소정 시간이 경과하면, 이차전지(11)의 폐회로 전압(CCV)이 측정되어, 소정 전압 y와 비교된다(S10). 여기서, CCV가 소정 전압 y에 도달하고 있지 않은 경우에는, 전류치 C에 의한 충전이 계속된다(S7). 한편, CCV가 소정 전압 y에 도달하고 있는 경우에는, 소정의 정전압 충전 처리로 이행한다(S11). 스텝 S10은, CCV가 소정 전압 y에 도달할 때까지, 소정 시간이 경과할 때마다 실행된다. 여기서, 소정 전압 y는, OCV와 비교하는 경우와 CCV와 비교하는 경우에 다르게 해도 좋다.
정전압 충전 처리가 종료하면, 이차전지(11)가 저충전 상태가 된 것으로서, 충전을 정지한다(S6).
도 4에, 도 1의 수순에 의해 전지를 충전한 일례에서의, 충전도와, 전지 전압 및 충전 전류의 관계를 그래프로 나타낸다.
도 4에서는, 전지 전압 E가 3.2V(완전 방전 상태)로부터 4.2V(만충전도)에 도달할 때까지 이차전지를 충전하고 있다. 이 때, 충전도(SOC:State of charge)가 약 90%에 도달할 때까지 정전류로 충전하고, 그 이후는, 정전압으로 충전하고 있다.
그리고, 정전류 충전에서는, 충전 전류(전류 CA)는 3단계로 변화하고 있다.
즉, 충전도가 15%(소정치 X) 미만의 범위에서는, 전류 CA는 0.4C(전류치 B)이고, 충전도가 15% 이상 또한 76%(소정치 Z) 미만의 범위에서는, 전류 CA는 0.8C(전류치 A)이다. 또한, 충전도가 76% 이상이고 90%(소정치 Y) 미만의 범위에서는, 전류 CA는 0.4C(전류치 C)이다. 또한 충전도가 90% 이상의 범위에서는, 충전 전압을 일정(4.2V)하게 하고 있으며, 전류 CA는 저하되어 나간다(정전압 충전).
여기서, 0.4C 및 0.8C와 같은 전류치는, 각각, 이차전지의 정격 용량을 1시간에 충전할 수 있는 이론상의 전류치(1.0C)의 0.4배 및 0.8배의 전류치이다. 예를 들면, 이차전지의 정격 용량이 2000mAh이면, 1.0C는 2000mA이고, 0.4C는 800mA이며, 0.8C는 1600mA이다.
도 4에는 또한, 이차전지의 내부 저항 R가, 충전도의 변화에 따라 어떻게 변화하는지가 나타나 있다. 여기서, 내부 저항 R는, GITT법에 의해 측정하고 있다.
GITT법에 의한 저항 R의 구체적인 측정은, 비교적 작은 전류로 소정 시간만큼 이차전지를 충전하고, 그 후, 소정 시간만큼 충전을 휴지하는 것을 반복하도록 하여 행한다.
도 5에, 용량이 1000mAh인 이차전지를, 25℃의 환경하에서, 0.2C(200mA)의 전류로 20분간 충전하고, 그 후, 30분간 충전을 휴지하는 것을 반복했을 때의 전지 전압(폐회로 전압)의 변화를 나타낸다. 동 도면에서, 각 검은 동그라미는, 충전을 휴지한 후, 재개하기 직전에 측정한 이차전지의 개회로 전압을 나타낸다.
GITT법에 의한 내부 저항 R의 측정은, 아래와 같이 행하였다.
상술한 바와 같이 해서 각 충전 휴지시에 이차전지의 개회로 전압을 측정한 후, 먼저 100kHz~0.01Hz의 주파수 범위에서 이차전지의 임피던스를 측정하였다. 그에 따라 얻어진 임피던스 스펙트럼으로부터, 이차전지의 액 저항, 피막 저항 및 전하 이동 저항을 구하고, 그들 총합을 내부 저항 R로 하여 구하였다.
이상과 같이 해서 측정된 전지(11)의 내부 저항 R은, 도 4에 도시하는 바와 같이, 전지(11)가 완전 방전 상태에 가까울 때에는 극히 큰 값이 되고, 그 후, 충전도가 커짐에 따라 급격하게 저하한다. 그리고, 충전도가 약 15%가 되면, 내부 저항 R는, 최소치(0.15Ω)에 거의 가까운 값까지 저하한다.
이와 같이, 전지(11)는, 완전 방전에 가까운 상태에서는, 내부 저항이 매우 크다. 그리고, 충전 분극은 충전 전압에 비례하기 때문에, 일정한 전류로 충전하면, 완전 방전 상태에 가까울수록 충전 분극은 커진다. 따라서, 충전 불규칙(불균일 충전)이 발생하고, 예를 들면 음극 활물질층에 이방성 팽창이 발생한다. 그 결과, 음극의 피막의 박리, 전해액의 분해, 및 전지 내부에서의 환원성 가스의 발생 등을 초래한다. 따라서, 비수 전해질 이차전지의 사이클 특성은 저하한다.
이를 피하기 위해서, 도 1의 방법에서는, 전지(11)의 충전도가 완전 방전 상태에 가까운 범위(소정치 X 미만의 범위)에서는, 비교적 작은 전류치 B에 의해 전지(11)를 충전하여, 충전 분극을 억제하고 있다. 그리고, 내부저항이 작아지는 중간 정도의 충전도에서는, 비교적 큰 전류치 A에 의해 전지(11)를 충전하고 있다. 이에 따라, 전지의 음극에서의 이방성 팽창, 음극에서의 피막의 박리, 전해액의 분해, 및 전지 내부에서의 환원성 가스의 발생 등을 억제할 수 있다. 따라서, 비수 전해질 이차전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
상술한 바와 같이, 소정치 X는, 5~30%의 충전도로 설정하는 것이 바람직하다. 소정치 X를 5%보다 작은 충전도로 설정하면, 이차전지의 내부 저항이 충분히 저하하기 전에, 충전 전류가 비교적 큰 전류치 A로 변환되어 버리는 경우가 있다. 이 경우에는, 충전 분극의 변동이 충분히 억제되지 않고, 사이클 특성을 향상시키는 효과가 작아진다. 반대로, 소정치 X를 30% 이상의 충전도로 설정하면, 충전 전류를 비교적 큰 전류치 A로 변환하는 시기가 너무 늦어져서, 충전 시간이 길어진다. 따라서, 소정치 X를, 5~30%의 범위에서 적절히 설정함으로써, 충전 시간이 길어지는 것을 피하면서, 이차전지의 사이클 특성을 현저하게 향상시키는 것이 가능해진다.
전류치 B는 전류치 A의 10~60%의 전류치로 하는 것이 바람직하다. 전류치 B가 전류치 A의 60%를 넘으면, 충전 분극의 변동을 충분히 억제할 수 없는 경우가 있다. 이 경우에는, 사이클 특성을 향상시키는 효과를 충분히 얻을 수 없게 된다. 반대로, 전류치 B가 전류치 A의 10% 미만이면, 충전 전류가 너무 작아서, 충전 시간이 길어진다.
또한, 도 4에 도시하는 바와 같이, 이차전지(11)의 내부 저항 R은, 충전도가 어느 정도 이상으로 커지면 다시 증가로 변한다. 이 때문에, 도 4에 도시한 예에서는, 충전도가 76%(소정치 Z)에 도달하면, 다시, 충전 전류를 비교적 작은 전류치 C로 변환하고 있다.
이 때, 소정치 Z는, 65~90%의 충전도로 설정하는 것이 바람직하다. 소정치 Z가 90%의 충전도를 넘으면, 충전 분극의 변동을 충분히 억제할 수 없는 경우가 있다. 이 경우에는, 사이클 특성을 향상시키는 효과를 충분히 얻을 수 없게 된다. 반대로, 소정치 Z가 65%의 충전도를 밑돌면, 충전 전류를 비교적 작은 전류치 C로 변환하는 시기가 너무 빨라져서, 충전 시간이 길어진다. 따라서, 소정치 Z를, 65~90%의 충전도로 설정함으로써, 이차전지의 사이클 특성을 현저하게 향상시키는 동시에, 비교적 짧은 충전 시간에 이차전지를 충전하는 것이 가능해진다.
또한, 전류치 C는 전류치 A의 10~60%의 전류치로 하는 것이 바람직하다. 전류치 C가 전류치 A의 60%를 넘으면, 충전 분극의 변동을 충분히 억제할 수 없는 경우가 있다. 이 경우에는, 사이클 특성을 향상시키는 효과를 충분히 얻을 수 없게 된다. 반대로, 전류치 C가 전류치 A의 10% 미만이면, 충전 전류가 너무 작아서, 충전 시간이 길어진다.
이상의 처리에 의해, 충전도에 따라서 충전 분극이 크게 변동하는 것을 방지할 수 있다. 그리하여, 이차전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 한편, 충전 분극의 변동을 보다 완전하게 억제하기 위해서는, 도 4의 곡선 CAT로 도시하는 바와 같이 충전 전류를 조절하는 것이 이상적이다.
(실시형태 2)
다음에, 복수의 비수 전해질 이차전지를 동시에 충전하는 경우의 일례에 대하여 설명한다.
도 6 및 7은, 복수의 비수 전해질 이차전지의 충전방법을 설명하기 위한 플로우차트이고, 도 8은, 충전장치의 블록도이다. 한편, 도 2에 도시한 장치와 동일한 기능을 가진 구성요소에는, 도 2와 동일한 번호를 붙여 부기한다
이 회로는, 2병렬×2직렬의 이차전지군을 동시에 충전하는 경우를 나타내고 있다. 병렬 접속된 2개의 이차전지(11a) 및 (11b)는, 그들 폐회로 전압을 검출하기 위한 제1 전압 검출부를 구비하는 제1 처리부(12a)와 병렬 접속되어 있다. 마찬가지로 병렬 접속된 2개의 이차전지(11c) 및 (11d)는, 그들 개회로 전압을 검출하기 위한 제2 전압 검출부를 구비하는 제2 처리부(12b)와 병렬 접속되어 있다.
그리고, 이차전지(11a) 및 (11b)의 쌍과, 이차전지(11c) 및 (11d)의 쌍이, 직렬로 접속되어 있다. 또한, 제1 처리부 및 제2 처리부는, 각각 전압의 검출치가, 전압 영역 K, M, L 및 N중의 어느 것에 포함되는지를 판정하는 제1 판정부 및 제2 판정부를 구비한다.
또한, 제1 처리부 및 제2 처리부는, 제1 판정부 및 제2 판정부의 판정 결과에 기초하여, 상호 연계제휴하여 충전회로(14) 및 전환회로(16)를 제어하는 제1 제어부 및 제2 제어부를 각각 구비한다. 제어부는, 제1 처리부 및 제2 처리부중의 어느 하나에만 1개의 제어부가 마련되어 있어도 좋고, 이 경우에는, 그 1개의 제어부에 제1 판정부 및 제2 판정부의 판정 결과가 입력된다.
여기서, 병렬 접속된 2개의 이차전지는, 이들을 합하여 1개의 이차전지로 간주된다. 즉, 본 발명에서는, 병렬 접속된 복수의 이차전지는, 1개의 이차전지로서 취급된다. 이것은, 본 발명이 병렬 접속된 복수의 이차전지를 충전하는 충전방법 및 충전장치를 포함하고, 본 발명이 이들을 배제하지 않는 것을 의미한다.
제1 처리부(12a) 및 제2 처리부(12b)는, 각각 충전회로(14)와 상호 연락하고 있다. 한편, 판정부 및 제어부는, 충전회로(14)에 구비되어 있어도 좋고, 그 경우에는, 전압 검출치가 그대로 충전회로(14)에 전달된다. 도 5의 회로는, 이상의 점 이외는, 도 2와 동일한 구성을 가진다. 또한 충전회로(14)가 제어부만을 가져도 되는 것은, 실시형태 1과 같다.
다음에, 도 8의 충전장치에 의해 본 발명의 충전방법을 행하는 다른 일례에 대하여, 도 6 및 도 7의 플로우차트를 참조하면서 설명한다.
먼저, 이차전지(11a~d)를 충전장치에 세트한다(S0). 그렇게 하면, 전환회로 (16)가, 충전 스위치와 방전 스위치의 양방을 OFF로 한 상태에서, 제1 처리부(12a)의 제1 전압 검출부가, 이차전지(11a) 및 (11b)로 이루어진 병렬 전지의 개회로 전압을 측정한다. 또한, 제2 처리부(12b)의 제2 전압 검출부가, 이차전지(11c) 및 (11d)로 이루어지는 병렬 전지의 개회로 전압을 측정한다.
이어서, 제1 처리부(12a)에 구비된 제1 판정부에 의해, 검출치(OCV1)와, 소정 전압 y가 비교된다(S1). 비교 결과가, OCV1≥y의 경우는, 이차전지(11a) 및 (11b)로 이루어진 병렬 전지가 만충전도인 것으로서, 충전은 이루어지지 않는다(S2).
한편, OCV1<y이면, 또한, 제2 처리부(12b)에 구비된 제2 판정부에 의해, 검출치(OCV2)와, 소정 전압 y가 비교된다(S3). 비교 결과가, OCV2≥y의 경우는, 이차전지(11c) 및 (11d)로 이루어진 병렬 전지가 만충전도인 것으로서, 충전은 이루어지지 않는다(S2). 즉, OCV1≥y 및 OCV2≥y중의 적어도 한쪽이 성립되는 경우에는, 충전은 이루어지지 않는다.
OCV1<y, 또한 OCV2<y의 경우는, 제1 처리부(12a)의 제1 판정부에 의해, 검출치(OCV1)와, 소정 전압 z가 비교된다(S4). OCV1≥z, 즉 z≤OCV1<y의 경우는, 제1 처리부(12a)는, 전환회로(16)의 충전 스위치를 ON으로 하는 동시에, 각 병렬 전지를 비교적 작은 전류치 C로 충전하도록, 충전회로(14)의 출력을 설정한다(S5).
한편, OCV1<z이면, 또한, 제2 처리부(12b)의 제2 판정부에 의해, 검출치 (OCV2)와, 소정 전압 z가 비교된다(S6). 비교결과가, OCV2≥z, 즉 z≤OCV2<y의 경우는, 제2 처리부(12b)는, 전환회로(16)의 충전 스위치를 ON으로 하는 동시에, 각 병렬 전지를 비교적 작은 전류치 C로 충전하도록, 충전회로(14)의 출력을 설정한다(S5). 즉, z≤OCV1<y, 및 z≤OCV2<y중의 적어도 한쪽이 성립되는 경우에는, 비교적 작은 전류치 C로 충전한다.
OCV1<z, 또한 OCV2<z의 경우는, 제1 처리부(12a)의 제1 판정부에 의해, 검출치(OCV1)와, 소정 전압 x가 비교된다(S7). OCV1<x의 경우는, 제1처리부(12a)는, 전환회로(16)의 충전 스위치를 ON으로 하는 동시에, 각 병렬 전지를 비교적 작은 전류치 B로 충전하도록, 충전회로(14)의 출력을 설정한다(S8).
한편, OCV1≥x, 즉 x≤OCV1<z이면, 또한, 제2 처리부(12b)의 제2 판정부에 의해, 검출치(OCV2)와, 소정 전압 x가 비교된다(S9). 비교 결과가, OCV2<x의 경우는, 제2 처리부(12b)는, 전환회로(16)의 충전 스위치를 ON으로 하는 동시에, 각 병렬 전지를 비교적 작은 전류치 B로 충전하도록, 충전회로(14)의 출력을 설정한다 (S8). 즉, OCV1<x, 및 OCV2<x중의 적어도 한쪽이 성립되는 경우에는, 비교적 작은 전류치 B로 충전한다.
OCV1≥x, 또한 OCV2≥x, 즉 x≤OCV1<z, 또한 x≤OCV2<z의 경우에는, 제1 처리부(12a) 및 제2 처리부(12b)는, 전환회로(16)의 충전 스위치를 ON으로 하는 동시에, 각 병렬 전지를 비교적 큰 전류치 A로 충전하도록, 충전회로(14)의 출력을 설정한다(S10). 즉, 병렬 전지의 양방이, 중간 정도의 충전도일 때에만, 비교적 큰 전류치 A로 충전한다.
또한, 전류치 B로 충전하고 있을 때(S8)에, 그 충전의 개시로부터 소정 시간이 경과하면, 각 병렬 전지의 폐회로 전압(CCV)이 측정되어, 소정 전압 x과 비교된다(S11). 각 병렬 전지중의 어느 하나의 CCV가 소정 전압 x에 도달하지 않은 경우에는, 전류치 B에 의한 충전이 계속된다(S8). 한편, 양방의 병렬 전지의 CCV가 소정 전압 x에 도달하고 있는 경우에는, 전류치 A에 의한 충전(S10)으로 이행한다. 스텝 S11은, 양방의 병렬 전지의 CCV가 소정 전압 x에 도달할 때까지, 소정 시간이 경과할 때마다 실행된다.
또한, 전류치 A로 충전하고 있을 때(S10)에, 그 충전의 개시로부터 소정 시간이 경과하면, 각 병렬 전지의 폐회로 전압(CCV)이 측정되어, 소정 전압 z과 비교된다(S12). 각 병렬 전지의 CCV가 모두 소정 전압 z에 도달하지 않은 경우에는, 전류치 A에 의한 충전이 계속된다(S10). 한편, 어느 하나의 병렬 전지의 CCV가 소정 전압 z에 도달하고 있는 경우에는, 전류치 C에 의한 충전(S5)으로 이행한다. 스텝 S12는, 어느 하나의 병렬 전지의 CCV가 소정 전압 z에 도달할 때까지, 소정 시간이 경과할 때마다 실행된다.
또한, 전류치 C로 충전하고 있을 때(S5)에, 그 충전의 개시로부터 소정 시간이 경과하면, 각 병렬 전지의 폐회로 전압(CCV)이 측정되어, 소정 전압 y과 비교된다(S13). 각 병렬 전지의 CCV가 양방 모두 소정 전압 y에 도달하지 않은 경우에는, 전류치 C에 의한 충전이 계속된다(S5). 한편, 어느 하나의 병렬 전지의 CCV가 소정 전압 y에 도달하고 있는 경우에는, 소정의 정전압 충전 처리로 이행한다(S14). 스텝 S13은, 어느 하나의 병렬 전지의 CCV가 소정 전압 y에 도달할 때까지, 소정 시간이 경과할 때마다 실행된다.
정전압 충전 처리가 종료하면, 이차전지(11)가 만충전도가 된 것으로서, 충전을 정지한다(S2).
아래에, 본 발명의 실시예를 설명한다. 한편, 본 발명은, 아래의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
아래와 같이 하여, 리튬 이온 이차전지를 제작하였다.
(양극판의 제작)
교반기가 붙은 반응조에, 2mol/L의 황산니켈 수용액, 0.353mol/L의 황산코발트 수용액 및 5mol/L의 질산암모늄 수용액, 및 10mol/L의 수산화나트륨 수용액을 투입하고, 교반기로 교반하였다. 그 결과, 생성된 수산화물을, 수세, 탈수, 건조 처리하여, 조성식 Ni0 .85Co0 .15(OH)2의 니켈 수산화물을 얻었다.
상기에서 얻어진 니켈 수산화물과 수산화리튬을, 리튬:(니켈+코발트)이 원자비로 1.03:1이 되도록 혼합하고, 산소 분위기하에서 750℃에서 10시간 소성하여, 양극 활물질로서의 LiNi0 .85Co0 .15O2를 합성했다.
상기와 같이 해서 얻어진 양극 활물질과, 도전제로서의 카본 블랙과, 결착제로서의 폴리4불화에틸렌의 수성 디스퍼젼을, 고형분의 질량비로 100:3:10의 비율로 혼련분산시켰다. 이 혼합물을, 카르복시메틸셀룰로오스의 수요액에 현탁시켜, 양극합제 페이스트를 제작하였다. 이 양극합제 페이스트를, 두께 30㎛의 알루미늄박으로 이루어진 집전체의 양면에, 닥터 블레이드 방식으로, 그 전체의 두께가 약 230㎛가 되도록 도포하였다. 여기서, 전체의 두께란, 집전체와 집전체의 양면에 도포된 페이스트와의 합계의 두께를 말한다.
건조 후, 두께 180㎛로 압연하고, 소정 치수로 절단하여 양극판을 얻었다. 집전체의 양극 활물질층이 형성되어 있지 않은 부분에, 알루미늄제의 양극 리드를 용접하였다.
(음극판의 제작)
음극 활물질인 천연 흑연과, 스티렌 부타디엔 고무계 결착제를, 질량비로 100:5의 비율로 혼련분산시켜, 음극합제 페이스트를 제작하였다. 이 음극합제 페이스트를, 두께 20㎛의 구리박으로 이루어진 집전체의 양면에, 닥터 블레이드 방식으로, 그 전체의 두께가 약 230㎛가 되도록 도포했다. 한편, 전체의 두께는, 상기와 동일하다. 건조 후, 두께 180㎛로 압연하고, 소정 치수로 절단하여 음극판을 얻었다. 집전체의 음극 활물질층이 형성되어 있지 않은 부분에, 니켈제의 음극 리드를 용접했다.
(비수 전해질의 조제)
비수 전해질로서는, 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)를 1:3의 몰비로 혼합한 용매에 용질로서 LiPF6을 1몰/L의 농도로 용해하고, 비수 전해질을 조제했다.
(전지의 조립)
상기와 같이 해서 제작한 양극판과 음극판을, 두께 25㎛의 폴리에틸렌제의 미다공 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 사이에 넣고 소용돌이 형상으로 감아 돌려, 극판군을 얻었다. 이 극판군을, 전지 케이스에 수용하여, 비수 전해질을 주액하고, 전지 케이스를 밀봉하여, 원통형 리튬 이온 이차전지를 제작하였다.
전지 케이스의 밀봉은, 절연 개스킷의 압축율이 30%가 되도록, 전지 케이스의 개구 단부를, 절연 개스킷을 사이에 넣어 밀봉체에 크림핑(crimping)하는 것에 의해 행하였다.
얻어진 전지는, 직경 18.0mm, 총높이 65.0mm이며, 전지 용량 2000mAh였다. 이상과 같이 하여, 합계 30개의 리튬 이온 이차전지를 제작하였다.
(실시예 1)
상기와 같이 해서 제작된 30개의 리튬 이온 이차전지 중의 10개에 대해서, 25℃에서 500사이클의 충방전 처리를 행하였다.
충전은, 정전류·정전압 방식에 의해, 충전도 0%의 전지를 충전도 100%까지 충전하였다. 이 때, 전지 전압이 3.2V 이상 3.5V 미만의 범위(충전도 0% 이상 30% 미만의 범위)에서는, 0.4C(800mA)로, 정전류로 충전하였다.
전지 전압이 3.5V 이상 4.0 V 미만의 범위(충전도 30 %이상 80% 미만의 범위)에서는, 0.8C(1600mA)로, 정전류로 충전하였다. 또한, 전지전압이 4.0V 이상 4.2V 미만의 범위(충전도 80% 이상 100% 미만의 범위)에서는, 0.4C(800mA)로, 정전류로 충전하고, 그 후, 4.2V로, 정전압으로 충전하였다. 충전 전류가 0.05C까지 저하하면, 정전압 충전을 종료하였다.
방전은, 1.0C(2000mA)로, 정전류로 방전하고, 전지 전압이 3.2V까지 저하하면, 방전을 종료하였다.
(비교예 1)
상기와 같이 해서 제작된 30개의 리튬 이온 이차전지 중의 다른 10개에 대해서, 25℃에서 500사이클의 충방전 처리를 행하였다.
충전은, 정전류·정전압 방식에 의해, 충전도 0%의 전지를 충전도 100%까지 충전하였다. 이 때, 전지 전압이 4.2V에 도달할 때까지, 0.7C(1400mA)의 충전 전류로, 정전류로 충전하고, 전지 전압이 4.2V에 도달하면, 정전압 충전으로 전환했다. 정전압 충전은, 충전 전류가 0.05C로 저하할 때까지 행하였다. 방전은, 실시예 1과 동일하게 하여 행하였다.
(비교예 2)
상기와 같이 해서 제작된 30개의 리튬 이온 이차전지 중의 또 다른 10개에 대해서, 25℃에서 500사이클의 충방전 처리를 행하였다.
충전은, 정전류·정전압 방식에 의해, 충전도 0%의 전지를 충전도 100%까지 충전하였다. 이 때, 전지 전압이 3.2V 이상 3.4V 미만의 범위(충전도 0% 및 30% 미만의 범위)에서는, 0.8C(1600mA)로, 정전류로 충전하였다.
전지 전압이 3.5V 이상 4.0V 미만의 범위(충전도 30% 및 80% 미만의 범위)에서는, 0.4C(800mA)로, 정전류로 충전하였다. 또한, 전지 전압이 4.0V 이상 4.2V 미만의 범위(충전도 80%이상 100% 미만의 범위)에서는, 0.8C(1600mA)로, 정전류로 충전하고, 그 후, 4.2V로, 정전압으로 충전하였다. 충전 전류가 0.05C까지 저하하면, 정전압 충전을 종료하였다.
이상의 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 각 10개의 전지에 대해서, 상기 500사이클의 충방전 처리 직후의 용량 유지율, 및 음극 팽창율을 측정하였다.
음극 팽창율의 측정은 이하와 같이 행하였다.
실시예 1과 동일한 이차전지(비교용 전지라 한다) 10개를, 별도로 준비하고, 그들 비교용 전지를, 3사이클째의 충전 후에 분해하고, 음극판을 꺼내어 마이크로미터에 의해 두께를 측정했다. 그 평균치를, 비교용 전지의 음극판 두께로서 산출하였다. 또한, 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 각 10개의 전지를, 501사이클째의 충전 후에 분해하고, 음극판을 꺼내어 마이크로미터에 의해 두께를 측정했다. 그 평균치를, 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 각각의 음극판 두께로서 산출하였다.
실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 음극판 두께의, 비교용 전지의 음극판 두께와의 차이를 팽창량으로서 각각 산출했다. 비교용 전지의 음극판 두께에 대한 각 팽창량의 비율을 산출하여, 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 각각의 음극 팽창율을 구하였다.
이상의 결과를, 표 1에 나타낸다. 한편, 표중의 값은, 각 10개의 전지의 평균치이다.
용량유지율(%) 음극팽창율(%)
실시예 1 86 8
비교예 1 70 11
비료예 2 65 13
표 1로부터 명백하듯이, 실시예 1은 비교예 1 및 비교예 2보다도, 500사이클의 충방전 처리를 행한 직후의 용량 유지율이 커지고 있다. 따라서, 사이클 특성이 향상하고 있음을 알 수 있다.
또한, 실시예 1은 비교예 1 및 비교예 2보다도, 500사이클의 충방전 처리를 행한 직후의 전지 팽창율이 작아지고 있다. 이 결과는, 실시예 1에서는, 균일 충전이 이루어지는 것에 의해서 음극 활물질층이 등방적으로 팽창하고 있는 것에 의한 것으로 추정된다.
이상의 결과로부터, 본 발명을 적용함으로써, 리튬 이온 이차전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명을 현 시점에서의 바람직한 실시형태에 관하여 설명했지만, 그러한 개시를 한정적으로 해석해서는 안 된다. 각종 변형 및 개변은, 상기 개시를 읽음으로써 본 발명에 속하는 기술 분야에서의 당업자에게는 틀림없이 명백해질 것이다. 따라서, 첨부한 청구의 범위는, 본 발명의 진정한 정신 및 범위로부터 일탈하지 않고, 모든 변형 및 개변을 포함한다고 해석되어야 할 것이다.
[산업상 이용가능성]
본 발명의 충전방법 및 충전기에 의하면, 비수 전해질 이차전지의 정전류 충전이 2단계 이상의 전류치로 이루어지고, 또한 1단계째의 전류치를 상대적으로 작게 하고 있다. 이에 따라, 이차전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 충전방법 및 충전장치는, 특히 리튬 이온 이차전지의 충전에 적합하다.
11, 11a, 11b, 11c, 11d …이차전지
12 처리부
12a 제1 처리부
12b 제2 처리부
14 충전회로
15 외부 전원
16 전환회로
17 단자
19 단자

Claims (8)

  1. 리튬 함유 복합 산화물을 활물질로서 포함한 양극, 리튬 이온을 흡장 및 방출가능한 재료를 활물질로서 포함한 음극, 및 비수 전해질을 구비한 비수 전해질 이차전지의 충전방법으로서,
    (a)상기 이차전지의 충전도를 검지하는 공정,
    (b)상기 검지된 충전도를 소정치 X, 소정치 Y(Y>X) 및 소정치 Z(Y>Z>X)와 비교하는 공정, 및
    (c)상기 비교 결과에 따라서,
    (가)상기 검지된 충전도가, 상기 소정치 Y 이상이면, 정전압으로 충전하거나, 혹은 충전을 정지하고,
    (나)상기 검지된 충전도가, 상기 소정치 X 이상, 또한 상기 소정치 Z 미만이면, 소정의 충전도까지 전류치 A로, 정전류로 충전하고,
    (다)상기 검지된 충전도가, 상기 소정치 X 미만이면, 전류치 B(B<A)로, 정전류로 충전하고,
    (라) 상기 검지된 충전도가, 상기 소정치 Z 이상, 또한 상기 소정치 Y 미만이면, 전류치 C(C<A)로, 정전류로 충전하는 공정을 포함한 충전방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 충전도를 검지하는 공정이, 상기 이차전지의 개회로 전압 또는 폐회로 전압을 검출하는 공정을 포함한, 비수 전해질 이차전지의 충전방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 소정치 X가, 5~30%의 충전도인, 비수 전해질 이차전지의 충전방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 소정치 Z가, 65~90%의 충전도인, 비수 전해질 이차전지의 충전방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 전류치 B가, 상기 전류치 A의 10~60%인, 비수 전해질 이차전지의 충전방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 전류치 C가, 상기 전류치 A의 10~60%인, 비수 전해질 이차전지의 충전방법.
  8. 리튬 함유 복합 산화물을 활물질로서 포함한 양극, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 재료를 활물질로서 포함한 음극, 및 및 비수 전해질을 구비한 비수 전해질 이차전지의 충전장치로서,
    상기 이차전지의 전압을 검출하는 전압 검출부,
    상기 검출된 전압에 기초하여, 이차전지의 충전도를 검지하는 충전도 검지부,
    외부 또는 내장의 직류 전원으로부터의 전류를, 전류치를 단계적으로 변환하여 상기 이차전지에 공급하는 전류 공급 회로,
    상기 이차전지와 상기 전류 공급 회로의 전기적인 접속 상태를 전환하는 스위치, 및,
    상기 검지된 충전도를 소정치 X, 소정치 Y(Y>X) 및 소정치 Z(Y>Z>X)와 비교하여, 그 충전도를 판정하는 판정부,
    상기 판정부의 판정 결과에 따라서,
    (가)상기 검지된 충전도가, 상기 소정치 Y 이상이면, 정전압으로 충전하거나, 혹은 충전을 정지하고,
    (나)상기 검지된 충전도가, 상기 소정치 X 이상, 또한 상기 소정치 Z 미만이면, 소정의 충전도까지 전류치 A로, 정전류로 충전하고,
    (다)상기 검지된 충전도가, 상기 소정치 X 미만이면, 전류치 B(B<A)로, 정전류로 충전하고,
    (라) 상기 검지된 충전도가, 상기 소정치 Z 이상, 또한 상기 소정치 Y 미만이면, 전류치 C(C<A)로, 정전류로 충전하도록, 상기 스위치 및 상기 전류 공급 회로를 제어하는 제어부를 포함한 충전장치.
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