JPWO2011033700A1 - 非水電解質二次電池の充電方法及び充電装置 - Google Patents

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Abstract

リチウム含有複合酸化物を活物質として含む正極、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料を活物質として含む負極及び非水電解液を具備する非水電解質二次電池の充電方法において、二次電池の開回路電圧を検出する。検出値が、所定電圧ｘ未満であれば、比較的小さな電流値Ｂで充電を行う。検出値が、所定電圧ｘ以上かつ所定電圧ｚ未満であれば、比較的大きな電流値Ａで充電を行う。検出値が、所定電圧ｚ以上かつ所定電圧ｙ未満であれば、比較的小さな電流値Ｃで充電を行う。検出値が、所定電圧ｙ以上であれば、定電圧で充電するか、もしくは充電を停止する。ただし、ｘ＜ｚ＜ｙ、である。

Description

本発明は、リチウム含有複合酸化物を活物質として含む正極、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料を活物質として含む負極、並びに非水電解質を具備する非水電解質二次電池の充電方法及び充電装置に関する。
リチウムイオン二次電池等の非水系の電解質を含む二次電池（非水電解質二次電池）の充電方法としては、定電流・定電圧充電が一般に行われている。定電流・定電圧充電では、電池電圧が所定電圧に達するまで定電流で充電する。電池電圧が所定電圧に達すると、電池電圧を、その所定電圧に維持するように、充電電流を減少させていく。充電電流が所定値まで低下すると、充電を停止する。
定電流・定電圧充電に関し、特許文献１は、以下の技術を提案している。
定電流・定電圧充電では、電池の充電終止電圧を高く設定した場合に、正極上での電解液の分解及び正極活物質の結晶破壊が促進されて、サイクル特性が低下する。これを避けるために、充電開始時に大きな電流で充電する。電池電圧が充電終止電圧に達すると、ただちに充電電流を低下させる。これにより、電池電圧が低下する。ふたたび、電池電圧が充電終止電圧に達すると、さらに充電電流を低下させる、ということを繰り返す。このようにして、充電開始時には大きな電流で充電し、その後、段階的に充電電流を低下させる。
また、特許文献２は、以下の技術を提案している。
充電開始時には、急速に満充電とするために、許容される最大電流値で充電する。電池電圧が充電終止電圧に達すると、充電を休止する。所定時間経過後に休止前の電流よりも小さな電流で充電を再開する。
特開平７−２９６８５３号公報 特開２００７−３１１１０７号公報
特許文献１及び２においては、サイクル特性の向上、または充電時間の短縮化を図るために、定電流充電時に、始めは大きな電流値で充電し、その後、充電電流を小さくしている。しかしながら、そのように充電電流を制御することで、二次電池のサイクル特性を向上し得る、という特許文献１の主張は、理論的な根拠に乏しい。
本発明者等は、二次電池の充電度（ＳＯＣ：State of Charge）と内部抵抗との関係について、ＧＩＴＴ法（Galvanostatic Intermittent Titration Technique）により詳細な解析を行った。その結果、上記従来技術を適用すると、充電分極が充電度に応じて大きく変動することがあり、それにより、却って二次電池のサイクル特性を低下させる場合があることを見出した。
そこで、本発明の目的は、充電度と内部抵抗との関係についての新たな知見に基づいて、非水電解質二次電池の寿命に関する特性を向上させることのできる、非水電解質二次電池の充電方法及び充電装置を提供することにある。
本発明の一局面は、リチウム含有複合酸化物を活物質として含む正極、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料を活物質として含む負極、並びに非水電解質を具備する非水電解質二次電池の充電方法であって、
（ａ）前記二次電池の充電度を検知する工程、
（ｂ）前記検知された充電度を所定値Ｘ及び所定値Ｙ（Ｙ＞Ｘ）と比較する工程、及び
（ｃ）前記比較結果に応じて、
（イ）前記検知された充電度が、前記所定値Ｙ以上であれば、定電圧で充電するか、もしくは充電を停止し、
（ロ）前記検知された充電度が、前記所定値Ｘ以上、かつ前記所定値Ｙ未満であれば、所定の充電度まで電流値Ａで、定電流で充電し、
（ハ）前記検知された充電度が、前記所定値Ｘ未満であれば、電流値Ｂ（Ｂ＜Ａ）で、定電流で充電する工程、を含む充電方法に関する。
本発明の他の局面は、リチウム含有複合酸化物を活物質として含む正極、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料を活物質として含む負極、並びに非水電解質を具備する非水電解質二次電池の充電装置であって、
前記二次電池の電圧を検出する電圧検出部、
前記検出された電圧に基づいて、二次電池の充電度を検知する充電度検知部、
外部または内蔵の直流電源からの電流を、電流値を段階的に切り替えて前記二次電池に供給する電流供給回路、
前記二次電池と前記電流供給回路との電気的な接続状態を切り替えるスイッチ、並びに、
前記検知された充電度を所定値Ｘ及び所定値Ｙ（Ｙ＞Ｘ）と比較して、その充電度を判定する判定部、
前記判定部の判定結果に応じて、
（イ）前記検知された充電度が、前記所定値Ｙ以上であれば、定電圧で充電するか、もしくは充電を停止し、
（ロ）前記検知された充電度が、前記所定値Ｘ以上、かつ前記所定値Ｙ未満であれば、所定の充電度まで電流値Ａで、定電流で充電し、
（ハ）前記検知された充電度が、前記所定値Ｘ未満であれば、電流値Ｂ（Ｂ＜Ａ）で、定電流で充電するように、前記スイッチ及び前記電流供給回路を制御する制御部を含む充電装置に関する。
本発明によれば、非水電解質二次電池の寿命に関する特性を向上させることができる。
本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成及び内容の両方に関し、本発明の他の目的及び特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の充電方法のフローチャートである。 図１の充電方法が適用される非水電解質二次電池の充電装置の概略構成を示すブロック図である。 図１の方法において判別される電池電圧の領域の区分を模式的に示す図である。 図１の方法により二次電池を充電したときの、二次電池の内部抵抗と、充電電流と、電池電圧との関係の一例を示すグラフである。 ＧＩＴＴ法により二次電池の充電度に対する内部抵抗特性を解析する場合の充電方法の一例を示すグラフである。 本発明の他の実施形態に係る複数の非水電解質二次電池の充電方法を説明するためのフローチャートである。 本発明の他の実施形態に係る複数の非水電解質二次電池の充電方法を説明するためのフローチャートである。 図６及び図７の充電方法が適用される非水電解質二次電池の充電装置の概略構成を示すブロック図である。
本発明の一形態の非水電解質二次電池の充電方法は、リチウム含有複合酸化物を活物質として含む正極、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料を活物質として含む負極、並びに非水電解質を具備する非水電解質二次電池を充電する方法である。
この充電方法は、（ａ）二次電池の充電度を検知する工程、（ｂ）検知された充電度を所定値Ｘ及び所定値Ｙ（Ｙ＞Ｘ）と比較する工程、及び（ｃ）その比較結果に応じて、（イ）検知された充電度が、所定値Ｙ以上であれば、定電圧で充電するか、もしくは充電を停止し、（ロ）検知された充電度が、所定値Ｘ以上、かつ所定値Ｙ未満であれば、所定の充電度まで電流値Ａで、定電流で充電し、（ハ）検知された充電度が、所定値Ｘ未満であれば、電流値Ｂ（Ｂ＜Ａ）で、定電流で充電する工程、を含む。
以上のように、本発明の一形態の非水電解質二次電池の充電方法では、完全放電に近い充電初期には、比較的小さな電流値Ｂで充電し、充電度がある程度大きくなってから、比較的大きな電流値Ａで充電する。
本発明者等は、ＧＩＴＴ法により二次電池の充電度と内部抵抗との関係を解析した。その結果、正極がリチウム含有複合酸化物を含む二次電池においては、充電度が低いときには電池の内部抵抗が極めて大きくなる一方で、充電度がある程度大きくなると、内部抵抗が急速に小さくなることが判明した。よって、充電度の低い充電初期から満充電時まで一定の電流で充電すると、内部抵抗の変動に伴って充電分極が大きく変動し、充電むら（不均一充電）が発生する。その結果、例えば負極活物質層に異方性膨張が発生し、負極の被膜（ＳＥＩ：Solid Electrolyte Interphase）に剥がれが生じたり、電解液の分解や電池内部における還元性ガスの発生が促進されたりして、非水電解質二次電池のサイクル特性が低下する。
したがって、二次電池の内部抵抗が大きい充電初期には、比較的小さな電流値Ｂで充電し、二次電池の内部抵抗が小さくなってから比較的大きな電流値Ａで充電することにより、充電分極の大きな変動を抑えることが可能となる。その結果、充電むらを抑えることが可能となり、非水電解質二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
本発明の他の形態の非水電解質二次電池の充電方法は、更に、（ｄ）検知された充電度を所定値Ｚ（Ｙ＞Ｚ＞Ｘ）と比較する工程、及び検知された充電度が、所定値Ｚ以上、かつ所定値Ｙ未満であれば、電流値Ｃ（Ｃ＜Ａ）で、定電流で充電する工程を含む。
上述したとおり、二次電池の内部抵抗は、充電度が低いときには極めて大きく、充電度が高くなると急速に低下する。しかしながら、充電度があるレベルを超えて大きくなると、一旦低下した二次電池の内部抵抗が再び大きくなり始める（図４参照）。したがって、充電度があるレベルよりも大きいときには、電流値Ａよりも小さい電流値Ｃで充電することにより、充電分極の変動が抑えられる。これにより、さらに非水電解質二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
ここで、二次電池の充電度は、二次電池の開回路電圧または閉回路電圧を検出することにより測定することができる。所定値Ｘは、５〜３０％の充電度に設定するのが好ましく、所定値Ｚは、６５〜９０％の充電度に設定するのが好ましい。電流値Ｂは、電流値Ａの１０〜６０％とするのが好ましく、電流値Ｃもまた、電流値Ａの１０〜６０％とするのが好ましい。
本発明の一形態の非水電解質二次電池の充電装置は、リチウム含有複合酸化物を活物質として含む正極、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料を活物質として含む負極、並びに非水電解質を具備する非水電解質二次電池を充電する充電装置である。
この充電装置は、二次電池の電圧を検出する電圧検出部、検出された電圧に基づいて、二次電池の充電度を検知する充電度検知部、外部または内蔵の直流電源からの電流を、電流値を段階的に切り替えて二次電池に供給する電流供給回路、二次電池と電流供給回路との電気的な接続状態を切り替えるスイッチ、検知された充電度を所定値Ｘ及び所定値Ｙ（Ｙ＞Ｘ）と比較して、その充電度を判定する判定部、並びに制御部を含む。制御部は、判定部の判定結果に応じて、（イ）検知された充電度が、所定値Ｙ以上であれば、定電圧で充電するか、もしくは充電を停止し、（ロ）検知された充電度が、所定値Ｘ以上、かつ所定値Ｙ未満であれば、所定の充電度まで電流値Ａで、定電流で充電し、（ハ）検知された充電度が、所定値Ｘ未満であれば、電流値Ｂ（Ｂ＜Ａ）で、定電流で充電するように、スイッチ及び電流供給回路を制御する。
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。
（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係る非水電解質二次電池の充電方法のフローチャートである。図２は、図１の充電方法が適用される充電装置の一例の概略構成を示すブロック図である。
充電装置は、処理部１２と、充電回路１４と、切替回路１６とを具備する。充電装置に非水電解質二次電池（以下、単に電池という）１１をセットすると、電池１１は、その端子電圧を検出するための電圧検出部を具備する処理部１２と並列接続される。これにより、電池１１の開回路電圧が検出される。
処理部１２は、また、電圧の検出値を、所定電圧ｘ、ｙ、及びｚ（ｘ＜ｚ＜ｙ）と比較し、その検出値が、所定電圧ｘ未満の電圧領域Ｋ（図３参照）、所定電圧ｘ以上かつ所定電圧ｚ未満の電圧領域Ｌ、所定電圧ｚ以上かつ所定電圧ｙ未満の電圧領域Ｍ、及び所定電圧ｙ以上の電圧領域Ｎのいずれに含まれるかを判定する判定回路等の判定部を備えている。
さらに、処理部１２には、判定部の判定結果に基づいて、充電回路１４及び切替回路１６を制御する制御部が含まれる。
充電回路１４の図示しない入力回路と外部電源１５とは閉回路を構成している。二次電池１１の充電時には、切替回路１６の動作により、充電回路１４の図示しない出力回路と二次電池１１とが閉回路を構成する。このとき、電圧検出部は、電池１１の閉回路電圧を検出する。なお、外部電源１５は、充電装置に内蔵の電源と置き換えても良い。
また、充電回路１４は定電流充電と、定電圧充電とを切り替えて行うことが可能となっている。さらに、充電回路１４は、定電流充電時に、段階的に充電電流の切り替えが可能となっている。より具体的には、比較的小さい電流値Ｂ及びＣ、並びに比較的大きい電流値Ａの間で、電流値の切り替えが可能となっている。電流値Ｂ及びＣは、それぞれ、電流値Ａの１０〜６０％の電流とすることができる。また、電流値Ｂ及びＣは、異なる電流値であってもよいし、同じ電流値であってもよい。定電流充電と定電圧充電との切り替え、及び充電電流の切り替え等の制御は、判定部の判定結果に基づいて、制御部が行う。
充電回路１４は、上述した電圧検出部、判定部及び制御部を有する処理部１２と、相互に連絡し合っている。なお、判定部及び制御部は、充電回路１４が備えていてもよく、その場合には、電圧検出値の情報が、処理部１２から充電回路１４に伝達される。
電池１１の負極、及び充電回路１４の入力回路の負極端子は、それぞれ外部電源１５の負極端子と同電位を有する。電池１１の正極、及び充電回路１４の出力回路の正極端子は、それぞれ切替回路１６が具備する所定の端子１７及び１９と接続されている。
切替回路１６は、二次電池１１の正極と充電回路１４の出力回路の正極端子との接続を制御する充電スイッチを具備する。充電スイッチがＯＮされると、二次電池１１の正極と充電回路１４の出力回路の正極端子とが接続され、充電スイッチがＯＦＦされると、その接続が切断される。
切替回路１６は、上述した電圧検出部、判定部及び制御部を有する処理部１２と、相互に連絡し合っている。判定部における判定結果に基づいて、制御部により切替回路１６が制御される。
切替回路１６の充電スイッチがＯＮされて、二次電池１１の正極と充電回路１４の出力回路の正極端子とが接続されると、充電回路１４は、二次電池１１を処理部１２の指示に従って充電する。充電中の二次電池１１の閉回路電圧は、処理部１２によりモニタされる。また、充電回路１４が判定部を有する場合には、充電中の二次電池１１の閉回路電圧は、充電回路１４によりモニタされる。
また、充電回路１４に、処理部１２の電圧検出部、判定部及び制御部のうち、制御部だけを含ませることも可能であり、その場合、その制御部には、処理部１２の判定部等から必要な情報が入力される。
なお、処理部、電圧検出部、判定部及び制御部は、マイクロコンピュータ、ワイヤードロジック回路等によって構成することができる。
電池１１には、正極活物質にリチウム含有複合酸化物を使用し、負極活物質に、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料としての炭素質材料を使用したリチウムイオン二次電池を使用することができる。
リチウム含有複合酸化物としては、リチウム及びニッケルを含む複合酸化物を使用できる。複合酸化物は、酸素の立方最密充填構造を有することが望ましい。複合酸化物に含まれるＮｉのＬｉに対するモル比は、９０モル％以下であり、３０〜９０モル％であることが好ましい。ＮｉのＬｉに対するモル比が９０モル％を超えると、正極の結晶構造が不安定になって、正極活物質の劣化、並びに安全性の低下が引き起こされる可能性が高くなる。
リチウム及びニッケルを含む複合酸化物は、更に、アルミニウム、マンガン及びコバルトよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。この場合、ＡｌのＬｉに対するモル比が１〜１０モル％であり、ＭｎのＬｉに対するモル比が１０〜７０モル％であり、ＣｏのＬｉに対するモル比が１０〜７０モル％であることが好ましい。このような組成を有する正極活物質は、高エネルギー密度を有しつつ、極めて安定である。
好ましい複合酸化物は、例えば、式（１）：
Ｌｉ［Ｌｉp（ＮｉmＭn）1-p］Ｏ2
で表される組成を有する。ここで、ｍはニッケルの原子比率である。Ｍはアルミニウム、マンガン及びコバルトよりなる群から選択される少なくとも１種であり、ｎはその原子比率を表す。ｍ＋ｎ＝１及び０≦ｐ≦０．１である。０．３≦ｍ≦０．９、０．１≦ｎ≦０．７、である。
また、負極活物質である炭素質材料の例としては、グラファイト、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、炭素繊維等が挙げられる。また、グラファイトとしては、各種の人造黒鉛及び天然黒鉛を用いることができる。
次に、図２の充電装置により本発明の充電方法を実施する一例を、図１のフローチャートを参照しながら説明する。
まず、二次電池１１を充電装置にセットする（Ｓ０）。すると、切替回路１６が充電スイッチをＯＦＦにした状態で、処理部１２の電圧検出部が電池１１の開回路電圧を検出する。
次いで、処理部１２の判定部により、上記開回路電圧の検出値（ＯＣＶ）と、所定電圧ｘとが比較される（Ｓ１）。ここで、所定電圧ｘは、電池１１の比較的小さい充電度（所定値Ｘ）と対応する電圧である。例えば、所定電圧ｘは、５〜３０％の充電度と対応する電圧である。
比較結果が、ＯＣＶ＜ｘの場合は、電池１１が完全放電状態に近い場合である。この場合には、処理部１２は、切替回路１６の充電スイッチをＯＮとするとともに、比較的小さな電流値Ｂで充電するように、充電回路１４の出力を設定する（Ｓ２）。
一方、ＯＣＶ≧ｘの場合は、処理部１２の判定部により、さらに検出値（ＯＣＶ）と、所定電圧ｚとが比較される（Ｓ３）。ここで、所定電圧ｚは、電池１１の比較的高い充電度（所定値Ｚ）と対応する電圧である。例えば、所定電圧ｚは、６５〜９０％の充電度と対応する電圧である。
比較結果が、ＯＣＶ＜ｚの場合、つまりｘ≦ＯＣＶ＜ｚの場合は、電池１１は中程度の充電度である。この場合には、処理部１２は、比較的大きい電流値Ａ（Ａ＞Ｂ）で充電するように、充電回路１４の出力を設定する（Ｓ４）。
一方、ＯＣＶ≧ｚの場合は、処理部１２の判定部により、さらに検出値（ＯＣＶ）と、所定電圧ｙとが比較される（Ｓ５）。ここで、所定電圧ｙは、満充電時の電池電圧、ないしは定電圧充電に移行すべき電池１１の充電度（所定値Ｙ）と対応する電圧である。所定電圧ｙとしては、二次電池において推奨される充電終止電圧±０．０５Ｖ以内の値が好適である。また、二次電池の公称電圧±１％の値であれば採用することができる。
比較結果が、ＯＣＶ≧ｙの場合は、電池１１が満充電状態であるものとして、充電は行わない（Ｓ６）。
一方、ＯＣＶ＜ｙ、つまりｚ≦ＯＣＶ＜ｙの場合は、二次電池１１は比較的充電度の高い状態である。この場合には電流値Ｃ（Ｃ＜Ａ）で充電する（Ｓ７）。
また、電流値Ｂで充電しているとき（Ｓ２）に、その充電の開始から所定時間が経過すると、二次電池１１の閉回路電圧（ＣＣＶ）が測定されて、所定電圧ｘと比較される（Ｓ８）。ＣＣＶが所定電圧ｘに達していない場合には、電流値Ｂによる充電が継続される（Ｓ２）。一方、ＣＣＶが所定電圧ｘに達している場合には、電流値Ａによる充電（Ｓ４）に移行する。ステップＳ８は、ＣＣＶが所定電圧ｘに達するまで、所定時間が経過する毎に実行される。ここで、所定電圧ｘは、ＯＣＶと比較する場合と、ＣＣＶと比較する場合とで異ならせてもよい。
また、電流値Ａで充電しているとき（Ｓ４）に、その充電の開始から所定時間が経過すると、電池１１の閉回路電圧（ＣＣＶ）が測定されて、所定電圧ｚと比較される（Ｓ９）。ここで、ＣＣＶが所定電圧ｚに達していない場合には、電流値Ａによる充電が継続される（Ｓ４）。一方、ＣＣＶが所定電圧ｚに達している場合には、電流値Ｃによる充電（Ｓ７）に移行する。ステップＳ９は、ＣＣＶが所定電圧ｚに達するまで、所定時間が経過する毎に実行される。ここで、所定電圧ｚは、ＯＣＶと比較する場合と、ＣＣＶと比較する場合とで異ならせてもよい。
また、電流値Ｃで充電しているとき（Ｓ７）に、その充電の開始から所定時間が経過すると、二次電池１１の閉回路電圧（ＣＣＶ）が測定されて、所定電圧ｙと比較される（Ｓ１０）。ここで、ＣＣＶが所定電圧ｙに達していない場合には、電流値Ｃによる充電が継続される（Ｓ７）。一方、ＣＣＶが所定電圧ｙに達している場合には、所定の定電圧充電処理に移行する（Ｓ１１）。ステップＳ１０は、ＣＣＶが所定電圧ｙに達するまで、所定時間が経過する毎に実行される。ここで、所定電圧ｙは、ＯＣＶと比較する場合と、ＣＣＶと比較する場合とで異ならせてもよい。
定電圧充電処理が終了すると、二次電池１１が満充電状態になったものとして、充電を停止する（Ｓ６）。
図４に、図１の手順により電池を充電した一例における、充電度と、電池電圧及び充電電流との関係をグラフにより示す。
図４においては、電池電圧Ｅが３．２Ｖ（完全放電状態）から４．２Ｖ（満充電度）に達するまで二次電池を充電している。このとき、充電度（ＳＯＣ：State of charge）が約９０％に達するまで定電流で充電し、それ以後は、定電圧で充電している。
そして、定電流充電においては、充電電流（電流ＣＡ）は３段階に変化している。
すなわち、充電度が１５％（所定値Ｘ）未満の範囲では、電流ＣＡは０．４Ｃ（電流値Ｂ）であり、充電度が１５％以上かつ７６％（所定値Ｚ）未満の範囲では、電流ＣＡは０．８Ｃ（電流値Ａ）である。また、充電度が７６％以上かつ９０％（所定値Ｙ）未満の範囲では、電流ＣＡは０．４Ｃ（電流値Ｃ）である。さらに、充電度が９０％以上の範囲では、充電電圧を一定（４．２Ｖ）としており、電流ＣＡは低下していく（定電圧充電）。
ここで、０．４Ｃ及び０．８Ｃという電流値は、それぞれ、二次電池の定格容量を１時間で充電し得る理論上の電流値（１．０Ｃ）の０．４倍及び０．８倍の電流値である。例えば、二次電池の定格容量が２０００ｍＡｈであれば、１．０Ｃは２０００ｍＡであり、０．４Ｃは８００ｍＡであり、０．８Ｃは１６００ｍＡである。
図４にはまた、二次電池の内部抵抗Ｒが、充電度の変化に応じてどのように変化するかが示されている。ここで、内部抵抗Ｒは、ＧＩＴＴ法により測定している。
ＧＩＴＴ法による抵抗Ｒの具体的な測定は、比較的小さな電流で所定時間だけ二次電池を充電し、その後、所定時間だけ充電を休止することを繰り返すようにして行う。
図５に、容量が１０００ｍＡｈである二次電池を、２５℃の環境下において、０．２Ｃ（２００ｍＡ）の電流で２０分間充電し、その後、３０分間充電を休止することを繰り返したときの電池電圧（閉回路電圧）の変化を示す。同図において、各黒丸は、充電を休止した後、再開する直前に測定した二次電池の開回路電圧を示す。
ＧＩＴＴ法による内部抵抗Ｒの測定は、以下のようにして行った。
上述のようにして各充電休止時に二次電池の開回路電圧を測定した後、まず１００ｋＨｚ〜０．０１Ｈｚの周波数範囲で二次電池のインピーダンスを測定した。それにより得られたインピーダンススペクトルから、二次電池の液抵抗、皮膜抵抗及び電荷移動抵抗を求め、それらの総和を内部抵抗Ｒとして求めた。
以上のようにして測定された電池１１の内部抵抗Ｒは、図４に示すように、電池１１が完全放電状態に近いときには極めて大きな値となり、その後、充電度が大きくなるにつれて急激に低下する。そして、充電度が約１５％になると、内部抵抗Ｒは、最小値（０．１５Ω）にほぼ近い値まで低下する。
このように、電池１１は、完全放電に近い状態では、内部抵抗が非常に大きい。そして、充電分極は充電電圧に比例するために、一定の電流で充電すると、完全放電状態に近いほどに充電分極は大きくなる。よって、充電むら（不均一充電）が発生して、例えば負極活物質層に異方性膨張が発生する。その結果、負極の被膜の剥がれ、電解液の分解、並びに電池内部における還元性ガスの発生等を招く。したがって、非水電解質二次電池のサイクル特性は低下する。
これを避けるために、図１の方法においては、電池１１の充電度が完全放電状体に近い範囲（所定値Ｘ未満の範囲）では、比較的小さな電流値Ｂにより電池１１を充電して、充電分極を抑えている。そして、内部抵抗が小さくなる中程度の充電度においては、比較的大きな電流値Ａにより電池１１を充電している。これにより、電池の負極における異方性膨張、負極における被膜の剥がれ、電解液の分解、並びに電池内部での還元性ガスの発生等を抑えることができる。したがって、非水電解質二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
上述したとおり、所定値Ｘは、５〜３０％の充電度に設定するのが好ましい。所定値Ｘを５％よりも小さい充電度に設定すると、二次電池の内部抵抗が十分に低下する前に、充電電流が比較的大きな電流値Ａに切り替えられてしまう場合がある。この場合には、充電分極の変動を十分に抑えられず、サイクル特性を向上させる効果が小さくなる。逆に、所定値Ｘを３０％以上の充電度に設定すると、充電電流を比較的大きな電流値Ａに切り替える時期が遅くなりすぎて、充電時間が長くなる。したがって、所定値Ｘを、５〜３０％の範囲で適切に設定することにより、充電時間が長くなるのを避けながら、二次電池のサイクル特性を顕著に向上させることが可能となる。
電流値Ｂは電流値Ａの１０〜６０％の電流値とするのが好ましい。電流値Ｂが電流値Ａの６０％を超えると、充電分極の変動を十分に抑えられない場合がある。この場合には、サイクル特性を向上させる効果を十分に得られなくなる。逆に、電流値Ｂが電流値Ａの１０％未満であると、充電電流が小さすぎて、充電時間が長くなる。
また、図４に示すように、二次電池１１の内部抵抗Ｒは、充電度が、ある程度以上に大きくなると再び増加に転じる。このため、図４に示す例では、充電度が７６％（所定値Ｚ）に達すると、再び、充電電流を比較的小さな電流値Ｃに切り替えている。
このとき、所定値Ｚは、６５〜９０％の充電度に設定するのが好ましい。所定値Ｚが９０％の充電度を超えると、充電分極の変動を十分に抑えられない場合がある。この場合には、サイクル特性を向上させる効果を十分に得られなくなる。逆に、所定値Ｚが６５％の充電度を下回ると、充電電流を比較的小さな電流値Ｃに切り替える時期が早くなりすぎて、充電時間が長くなる。したがって、所定値Ｚを、６５〜９０％の充電度に設定することにより、二次電池のサイクル特性を顕著に向上させるとともに、比較的短い充電時間で二次電池を充電することが可能となる。
また、電流値Ｃは電流値Ａの１０〜６０％の電流値とするのが好ましい。電流値Ｃが電流値Ａの６０％を超えると、充電分極の変動を十分に抑えられない場合がある。この場合には、サイクル特性を向上させる効果を十分に得られなくなる。逆に、電流値Ｃが電流値Ａの１０％未満であると、充電電流が小さすぎて、充電時間が長くなる。
以上の処理により、充電度に追随して充電分極が大きく変動するのを防止することができる。よって、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。なお、充電分極の変動をより完全に抑えるためには、図４の曲線ＣＡTに示すように充電電流を調節するのが理想的である。
（実施形態２）
次に、複数の非水電解質二次電池を同時に充電する場合の一例について説明する。
図６及び７は、複数の非水電解質二次電池の充電方法を説明するためのフローチャートであり、図８は、充電装置のブロック図である。なお、図２に示した装置と同様の機能を有する構成要素には、図２と同じ番号を付記する。
この回路は、２並列×２直列の二次電池群を同時に充電する場合を示している。並列接続された２個の二次電池１１ａ及び１１ｂは、それらの開回路電圧を検出するための第１電圧検出部を具備する第１処理部１２ａと並列接続されている。同じく並列接続された２個の二次電池１１ｃ及び１１ｄは、それらの開回路電圧を検出するための第２電圧検出部を具備する第２処理部１２ｂと並列接続されている。
そして、二次電池１１ａ及び１１ｂの対と、二次電池１１ｃ及び１１ｄの対とが、直列に接続されている。また、第１処理部及び第２処理部は、それぞれ電圧の検出値が、電圧領域Ｋ、Ｍ、Ｌ及びＮのいずれに含まれるかを判定する第１判定部及び第２判定部を具備する。
さらに、第１処理部及び第２処理部は、第１判定部及び第２判定部の判定結果に基づいて、相互に連携して充電回路１４及び切替回路１６を制御する第１制御部及び第２制御部をそれぞれ具備する。制御部は、第１処理部及び第２処理部のいずれかにのみ１つの制御部が設けられていてもよく、この場合には、その１つの制御部に第１判定部及び第２判定部の判定結果が入力される。
ここで、並列接続された２個の二次電池は、これらを合わせて１個の二次電池と見なされる。すなわち、本発明においては、並列接続された複数の二次電池は、１個の二次電池として取り扱われる。このことは、本発明が並列接続された複数の二次電池を充電する充電方法及び充電装置を含み、本発明がこれらを排除しないことを意味する。
第１処理部１２ａ及び第２処理部１２ｂは、それぞれ充電回路１４と相互に連絡し合っている。なお、判定部及び制御部は、充電回路１４が備えていてもよく、その場合には、電圧検出値がそのまま充電回路１４に伝達される。図５の回路は、以上の点以外は、図２と同様の構成を有する。さらに、充電回路１４が制御部のみを有してもよいことは、実施形態１と同様である。
次に、図８の充電装置により本発明の充電方法を実施する他の一例について、図６及び図７のフローチャートを参照しながら説明する。
まず、二次電池１１ａ〜ｄを充電装置にセットする（Ｓ０）。すると、切替回路１６が、充電スイッチと放電スイッチの両方をＯＦＦにした状態で、第１処理部１２ａの第１電圧検出部が、二次電池１１ａ及び１１ｂからなる並列電池の開回路電圧を測定する。また、第２処理部１２ｂの第２電圧検出部が、二次電池１１ｃ及び１１ｄからなる並列電池の開回路電圧を測定する。
次いで、第１処理部１２ａが具備する第１判定部により、検出値（ＯＣＶ１）と、所定電圧ｙとが比較される（Ｓ１）。比較結果が、ＯＣＶ１≧ｙの場合は、二次電池１１ａ及び１１ｂからなる並列電池が満充電度であるものとして、充電は行わない（Ｓ２）。
一方、ＯＣＶ１＜ｙであれば、さらに、第２処理部１２ｂが具備する第２判定部により、検出値（ＯＣＶ２）と、所定電圧ｙとが比較される（Ｓ３）。比較結果が、ＯＣＶ２≧ｙの場合は、二次電池１１ｃ及び１１ｄからなる並列電池が満充電度であるものとして、充電は行わない（Ｓ２）。つまり、ＯＣＶ１≧ｙ及びＯＣＶ２≧ｙの少なくとも一方が成り立つ場合には、充電は行わない。
ＯＣＶ１＜ｙ、かつＯＣＶ２＜ｙの場合は、第１処理部１２ａの第１判定部により、検出値（ＯＣＶ１）と、所定電圧ｚとが比較される（Ｓ４）。ＯＣＶ１≧ｚ、つまりｚ≦ＯＣＶ１＜ｙの場合は、第１処理部１２ａは、切替回路１６の充電スイッチをＯＮとするとともに、各並列電池を比較的小さな電流値Ｃで充電するように、充電回路１４の出力を設定する（Ｓ５）。
一方、ＯＣＶ１＜ｚであれば、さらに、第２処理部１２ｂの第２判定部により、検出値（ＯＣＶ２）と、所定電圧ｚとが比較される（Ｓ６）。比較結果が、ＯＣＶ２≧ｚ、つまりｚ≦ＯＣＶ２＜ｙの場合は、第２処理部１２ｂは、切替回路１６の充電スイッチをＯＮとするとともに、各並列電池を比較的小さな電流値Ｃで充電するように、充電回路１４の出力を設定する（Ｓ５）。つまり、ｚ≦ＯＣＶ１＜ｙ、及びｚ≦ＯＣＶ２＜ｙの少なくとも一方が成り立つ場合には、比較的小さな電流値Ｃで充電する。
ＯＣＶ１＜ｚ、かつＯＣＶ２＜ｚの場合は、第１処理部１２ａの第１判定部により、検出値（ＯＣＶ１）と、所定電圧ｘとが比較される（Ｓ７）。ＯＣＶ１＜ｘの場合は、第１処理部１２ａは、切替回路１６の充電スイッチをＯＮとするとともに、各並列電池を比較的小さな電流値Ｂで充電するように、充電回路１４の出力を設定する（Ｓ８）。
一方、ＯＣＶ１≧ｘ、つまりｘ≦ＯＣＶ１＜ｚであれば、さらに、第２処理部１２ｂの第２判定部により、検出値（ＯＣＶ２）と、所定電圧ｘとが比較される（Ｓ９）。比較結果が、ＯＣＶ２＜ｘの場合は、第２処理部１２ｂは、切替回路１６の充電スイッチをＯＮとするとともに、各並列電池を比較的小さな電流値Ｂで充電するように、充電回路１４の出力を設定する（Ｓ８）。つまり、ＯＣＶ１＜ｘ、及びＯＣＶ２＜ｘの少なくとも一方が成り立つ場合には、比較的小さな電流値Ｂで充電する。
ＯＣＶ１≧ｘ、かつＯＣＶ２≧ｘ、つまりｘ≦ＯＣＶ１＜ｚ、かつｘ≦ＯＣＶ２＜ｚの場合には、第１処理部１２ａ及び第２処理部１２ｂは、切替回路１６の充電スイッチをＯＮとするとともに、各並列電池を比較的大きな電流値Ａで充電するように、充電回路１４の出力を設定する（Ｓ１０）。つまり、並列電池の両方が、中程度の充電度のときにのみ、比較的大きな電流値Ａで充電する。
また、電流値Ｂで充電しているとき（Ｓ８）に、その充電の開始から所定時間が経過すると、各並列電池の閉回路電圧（ＣＣＶ）が測定されて、所定電圧ｘと比較される（Ｓ１１）。各並列電池のいずれかのＣＣＶが所定電圧ｘに達していない場合には、電流値Ｂによる充電が継続される（Ｓ８）。一方、両方の並列電池のＣＣＶが所定電圧ｘに達している場合には、電流値Ａによる充電（Ｓ１０）に移行する。ステップＳ１１は、両方の並列電池のＣＣＶが所定電圧ｘに達するまで、所定時間が経過する毎に実行される。
また、電流値Ａで充電しているとき（Ｓ１０）に、その充電の開始から所定時間が経過すると、各並列電池の閉回路電圧（ＣＣＶ）が測定されて、所定電圧ｚと比較される（Ｓ１２）。各並列電池のＣＣＶがいずれも所定電圧ｚに達していない場合には、電流値Ａによる充電が継続される（Ｓ１０）。一方、いずれかの並列電池のＣＣＶが所定電圧ｚに達している場合には、電流値Ｃによる充電（Ｓ５）に移行する。ステップＳ１２は、いずれかの並列電池のＣＣＶが所定電圧ｚに達するまで、所定時間が経過する毎に実行される。
また、電流値Ｃで充電しているとき（Ｓ５）に、その充電の開始から所定時間が経過すると、各並列電池の閉回路電圧（ＣＣＶ）が測定されて、所定電圧ｙと比較される（Ｓ１３）。各並列電池のＣＣＶが両方とも所定電圧ｙに達していない場合には、電流値Ｃによる充電が継続される（Ｓ５）。一方、いずれかの並列電池のＣＣＶが所定電圧ｙに達している場合には、所定の定電圧充電処理に移行する（Ｓ１４）。ステップＳ１３は、いずれかの並列電池のＣＣＶが所定電圧ｙに達するまで、所定時間が経過する毎に実行される。
定電圧充電処理が終了すると、二次電池１１が満充電度になったものとして、充電を停止する（Ｓ２）。
以下、本発明の実施例を説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
以下のようにして、リチウムイオン二次電池を作製した。
（正極板の作製）
撹拌機付きの反応槽に、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケル水溶液、０.３５３ｍｏｌ／Ｌの硫酸コバルト水溶液及び５ｍｏｌ／Ｌの硝酸アンモニウム水溶液、並びに１０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を投入し、撹拌機により撹拌した。その結果、生成された水酸化物を、水洗、脱水、乾燥処理して、組成式Ｎｉ0.85Ｃｏ0.15（ＯＨ）2のニッケル水酸化物を得た。
上記で得られたニッケル水酸化物と水酸化リチウムとを、リチウム：（ニッケル＋コバルト）が原子比で１．０３：１になるように混合し、酸素雰囲気下において７５０℃で１０時間焼成して、正極活物質としてのＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏ2を合成した。
上記のようにして得られた正極活物質と、導電剤としてのカ−ボンブラックと、結着剤としてのポリ四フッ化エチレンの水性ディスパージョンとを、固形分の質量比で１００：３：１０の割合で混錬分散させた。この混合物を、カルボキシメチルセルロースの水溶液に懸濁させて、正極合剤ペーストを作製した。この正極合剤ペーストを、厚さ３０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に、ドクターブレード方式で、その全体の厚さが約２３０μｍとなるように塗布した。ここで、全体の厚さとは、集電体と集電体の両面に塗布されたペーストとの合計の厚さをいう。
乾燥後、厚さ１８０μｍに圧延し、所定寸法に切断して正極板を得た。集電体の正極活物質層が形成されていない部分に、アルミニウム製の正極リードを溶接した。
（負極板の作製）
負極活物質である天然黒鉛と、スチレンブタジエンゴム系結着剤とを、質量比で１００：５の割合で混錬分散させて、負極合剤ペーストを作製した。この負極合剤ペーストを、厚さ２０μｍの銅箔からなる集電体の両面に、ドクターブレード方式で、その全体の厚さが約２３０μｍとなるように塗布した。なお、全体の厚さは、上記と同様である。乾燥後、厚さ１８０μｍに圧延し、所定寸法に切断して負極板を得た。集電体の負極活物質層が形成されていない部分に、ニッケル製の負極リ−ドを溶接した。
（非電解質の調製）
非水電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：３のモル比で混合した溶媒に溶質としてＬｉＰＦ6を１モル／Ｌの濃度で溶解し、非水電解質を調製した。
（電池の組み立て）
上記のようにして作製した正極板と負極板とを、厚さ２５μｍのポリエチレン製の微多孔フィルムからなるセパレータを介して渦巻き状に巻回して、極板群を得た。この極板群を、電池ケースに収容し、非水電解質を注液し、電池ケースを封口し、円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
電池ケースの封口は、絶縁ガスケットの圧縮率が３０％となるように、電池ケースの開口端部を、絶縁ガスケットを介して封口体にかしめつけることによって行った。
得られた電池は、直径１８．０ｍｍ、総高６５．０ｍｍであり、電池容量は２０００ｍＡｈであった。以上のようにして、合計３０個のリチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例１）
上記のようにして作製された３０個のリチウムイオン二次電池の内の１０個について、２５℃において５００サイクルの充放電処理を行った。
充電は、定電流・定電圧方式により、充電度０％の電池を充電度１００％まで充電した。このとき、電池電圧が３．２Ｖ以上３．５Ｖ未満の範囲（充電度０％以上３０％未満の範囲）では、０．４Ｃ（８００ｍＡ）で、定電流で充電した。
電池電圧が３．５Ｖ以上４．０Ｖ未満の範囲（充電度３０％以上８０％未満の範囲）では、０．８Ｃ（１６００ｍＡ）で、定電流で充電した。また、電池電圧が４．０Ｖ以上４．２Ｖ未満の範囲（充電度８０％以上１００％未満の範囲）では、０．４Ｃ（８００ｍＡ）で、定電流で充電し、その後、４．２Ｖで、定電圧で充電した。充電電流が０．０５Ｃにまで低下すると、定電圧充電を終了した。
放電は、１．０Ｃ（２０００ｍＡ）で、定電流で放電し、電池電圧が３．２Ｖまで低下すると、放電を終了した。
（比較例１）
上記のようにして作製された３０個のリチウムイオン二次電池の内の他の１０個について、２５℃において５００サイクルの充放電処理を行った。
充電は、定電流・定電圧方式により、充電度０％の電池を充電度１００％まで充電した。このとき、電池電圧が４．２Ｖに達するまで、０．７Ｃ（１４００ｍＡ）の充電電流で、定電流で充電し、電池電圧が４．２Ｖに達すると、定電圧充電に切り替えた。定電圧充電は、充電電流が０．０５Ｃに低下するまで行った。放電は、実施例１と同様にして行った。
（比較例２）
上記のようにして作製された３０個のリチウムイオン二次電池の内のさらに他の１０個について、２５℃において５００サイクルの充放電処理を行った。
充電は、定電流・定電圧方式により、充電度０％の電池を充電度１００％まで充電した。このとき、電池電圧が３．２Ｖ以上３．４Ｖ未満の範囲（充電度０％以上３０％未満の範囲）では、０．８Ｃ（１６００ｍＡ）で、定電流で充電した。
電池電圧が３．５Ｖ以上４．０Ｖ未満の範囲（充電度３０％以上８０％未満の範囲）では、０．４Ｃ（８００ｍＡ）で、定電流で充電した。また、電池電圧が４．０Ｖ以上４．２Ｖ未満の範囲（充電度８０％以上１００％未満の範囲）では、０．８Ｃ（１６００ｍＡ）で、定電流で充電し、その後、４．２Ｖで、定電圧で充電した。充電電流が０．０５Ｃにまで低下すると、定電圧充電を終了した。
以上の実施例１、比較例１及び比較例２の各１０個の電池について、上記５００サイクルの充放電処理直後の容量維持率、及び負極膨張率を測定した。
負極膨張率の測定は以下のようにして行った。
実施例１と同様の二次電池（比較用電池という）を１０個、別に用意し、それらの比較用電池を、３サイクル目の充電後に分解し、負極板を取り出してマイクロメータにより厚みを測定した。その平均値を、比較用電池の負極板厚みとして算出した。また、実施例１、比較例１及び比較例２の各１０個の電池を、５０１サイクル目の充電後に分解し、負極板を取り出してマイクロメータにより厚みを測定した。その平均値を、実施例１、比較例１及び比較例２のそれぞれの負極板厚みとして算出した。
実施例１、比較例１及び比較例２の負極板厚みの、比較用電池の負極板厚みとの差を膨張量としてそれぞれ算出した。比較用電池の負極板厚みに対する各膨張量の割合を算出して、実施例１、比較例１及び比較例２のそれぞれの負極膨張率を求めた。
以上の結果を、表１に示す。なお、表中の値は、各１０個の電池の平均値である。
Figure 2011033700
表１から明らかなように、実施例１は比較例１及び比較例２よりも、５００サイクルの充放電処理を行った直後の容量維持率が大きくなっている。したがって、サイクル特性が向上していることが分かる。
また、実施例１は比較例１及び比較例２よりも、５００サイクルの充放電処理を行った直後の電池膨張率が小さくなっている。この結果は、実施例１においては、均一充電がなされることによって負極活物質層が等方的に膨張していることによるものと推定される。
以上の結果から、本発明を適用することにより、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形及び改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神及び範囲から逸脱することなく、すべての変形及び改変を包含する、と解釈されるべきものである。
本発明の充電方法及び充電器によれば、非水電解質二次電池の定電流充電が２段階以上の電流値で行われ、かつ１段階目の電流値を相対的に小さくしている。これにより、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。本発明の充電方法及び充電装置は、特にリチウムイオン二次電池の充電に好適である。
１１、１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄ…二次電池
１２ 処理部
１２ａ 第１処理部
１２ｂ 第２処理部
１４ 充電回路
１５ 外部電源
１６ 切替回路
１７ 端子
１９ 端子
本発明は、リチウム含有複合酸化物を活物質として含む正極、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料を活物質として含む負極、並びに非水電解質を具備する非水電解質二次電池の充電方法及び充電装置に関する。
リチウムイオン二次電池等の非水系の電解質を含む二次電池（非水電解質二次電池）の充電方法としては、定電流・定電圧充電が一般に行われている。定電流・定電圧充電では、電池電圧が所定電圧に達するまで定電流で充電する。電池電圧が所定電圧に達すると、電池電圧を、その所定電圧に維持するように、充電電流を減少させていく。充電電流が所定値まで低下すると、充電を停止する。
定電流・定電圧充電に関し、特許文献１は、以下の技術を提案している。
定電流・定電圧充電では、電池の充電終止電圧を高く設定した場合に、正極上での電解液の分解及び正極活物質の結晶破壊が促進されて、サイクル特性が低下する。これを避けるために、充電開始時に大きな電流で充電する。電池電圧が充電終止電圧に達すると、ただちに充電電流を低下させる。これにより、電池電圧が低下する。ふたたび、電池電圧が充電終止電圧に達すると、さらに充電電流を低下させる、ということを繰り返す。このようにして、充電開始時には大きな電流で充電し、その後、段階的に充電電流を低下させる。
また、特許文献２は、以下の技術を提案している。
充電開始時には、急速に満充電とするために、許容される最大電流値で充電する。電池電圧が充電終止電圧に達すると、充電を休止する。所定時間経過後に休止前の電流よりも小さな電流で充電を再開する。
特開平７−２９６８５３号公報 特開２００７−３１１１０７号公報
特許文献１及び２においては、サイクル特性の向上、または充電時間の短縮化を図るために、定電流充電時に、始めは大きな電流値で充電し、その後、充電電流を小さくしている。しかしながら、そのように充電電流を制御することで、二次電池のサイクル特性を向上し得る、という特許文献１の主張は、理論的な根拠に乏しい。
本発明者等は、二次電池の充電度（ＳＯＣ：State of Charge）と内部抵抗との関係について、ＧＩＴＴ法（Galvanostatic Intermittent Titration Technique）により詳細な解析を行った。その結果、上記従来技術を適用すると、充電分極が充電度に応じて大きく変動することがあり、それにより、却って二次電池のサイクル特性を低下させる場合があることを見出した。
そこで、本発明の目的は、充電度と内部抵抗との関係についての新たな知見に基づいて、非水電解質二次電池の寿命に関する特性を向上させることのできる、非水電解質二次電池の充電方法及び充電装置を提供することにある。
本発明の一局面は、リチウム含有複合酸化物を活物質として含む正極、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料を活物質として含む負極、並びに非水電解質を具備する非水電解質二次電池の充電方法であって、
（ａ）前記二次電池の充電度を検知する工程、
（ｂ）前記検知された充電度を所定値Ｘ及び所定値Ｙ（Ｙ＞Ｘ）と比較する工程、及び
（ｃ）前記比較結果に応じて、
（イ）前記検知された充電度が、前記所定値Ｙ以上であれば、定電圧で充電するか、もしくは充電を停止し、
（ロ）前記検知された充電度が、前記所定値Ｘ以上、かつ前記所定値Ｙ未満であれば、所定の充電度まで電流値Ａで、定電流で充電し、
（ハ）前記検知された充電度が、前記所定値Ｘ未満であれば、電流値Ｂ（Ｂ＜Ａ）で、定電流で充電する工程、を含む充電方法に関する。
本発明の他の局面は、リチウム含有複合酸化物を活物質として含む正極、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料を活物質として含む負極、並びに非水電解質を具備する非水電解質二次電池の充電装置であって、
前記二次電池の電圧を検出する電圧検出部、
前記検出された電圧に基づいて、二次電池の充電度を検知する充電度検知部、
外部または内蔵の直流電源からの電流を、電流値を段階的に切り替えて前記二次電池に供給する電流供給回路、
前記二次電池と前記電流供給回路との電気的な接続状態を切り替えるスイッチ、並びに、
前記検知された充電度を所定値Ｘ及び所定値Ｙ（Ｙ＞Ｘ）と比較して、その充電度を判定する判定部、
前記判定部の判定結果に応じて、
（イ）前記検知された充電度が、前記所定値Ｙ以上であれば、定電圧で充電するか、もしくは充電を停止し、
（ロ）前記検知された充電度が、前記所定値Ｘ以上、かつ前記所定値Ｙ未満であれば、所定の充電度まで電流値Ａで、定電流で充電し、
（ハ）前記検知された充電度が、前記所定値Ｘ未満であれば、電流値Ｂ（Ｂ＜Ａ）で、定電流で充電するように、前記スイッチ及び前記電流供給回路を制御する制御部を含む充電装置に関する。
本発明によれば、非水電解質二次電池の寿命に関する特性を向上させることができる。
本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成及び内容の両方に関し、本発明の他の目的及び特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の充電方法のフローチャートである。 図１の充電方法が適用される非水電解質二次電池の充電装置の概略構成を示すブロック図である。 図１の方法において判別される電池電圧の領域の区分を模式的に示す図である。 図１の方法により二次電池を充電したときの、二次電池の内部抵抗と、充電電流と、電池電圧との関係の一例を示すグラフである。 ＧＩＴＴ法により二次電池の充電度に対する内部抵抗特性を解析する場合の充電方法の一例を示すグラフである。 本発明の他の実施形態に係る複数の非水電解質二次電池の充電方法を説明するためのフローチャートである。 本発明の他の実施形態に係る複数の非水電解質二次電池の充電方法を説明するためのフローチャートである。 図６及び図７の充電方法が適用される非水電解質二次電池の充電装置の概略構成を示すブロック図である。
本発明の一形態の非水電解質二次電池の充電方法は、リチウム含有複合酸化物を活物質として含む正極、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料を活物質として含む負極、並びに非水電解質を具備する非水電解質二次電池を充電する方法である。
この充電方法は、（ａ）二次電池の充電度を検知する工程、（ｂ）検知された充電度を所定値Ｘ及び所定値Ｙ（Ｙ＞Ｘ）と比較する工程、及び（ｃ）その比較結果に応じて、（イ）検知された充電度が、所定値Ｙ以上であれば、定電圧で充電するか、もしくは充電を停止し、（ロ）検知された充電度が、所定値Ｘ以上、かつ所定値Ｙ未満であれば、所定の充電度まで電流値Ａで、定電流で充電し、（ハ）検知された充電度が、所定値Ｘ未満であれば、電流値Ｂ（Ｂ＜Ａ）で、定電流で充電する工程、を含む。
以上のように、本発明の一形態の非水電解質二次電池の充電方法では、完全放電に近い充電初期には、比較的小さな電流値Ｂで充電し、充電度がある程度大きくなってから、比較的大きな電流値Ａで充電する。
本発明者等は、ＧＩＴＴ法により二次電池の充電度と内部抵抗との関係を解析した。その結果、正極がリチウム含有複合酸化物を含む二次電池においては、充電度が低いときには電池の内部抵抗が極めて大きくなる一方で、充電度がある程度大きくなると、内部抵抗が急速に小さくなることが判明した。よって、充電度の低い充電初期から満充電時まで一定の電流で充電すると、内部抵抗の変動に伴って充電分極が大きく変動し、充電むら（不均一充電）が発生する。その結果、例えば負極活物質層に異方性膨張が発生し、負極の被膜（ＳＥＩ：Solid Electrolyte Interphase）に剥がれが生じたり、電解液の分解や電池内部における還元性ガスの発生が促進されたりして、非水電解質二次電池のサイクル特性が低下する。
したがって、二次電池の内部抵抗が大きい充電初期には、比較的小さな電流値Ｂで充電し、二次電池の内部抵抗が小さくなってから比較的大きな電流値Ａで充電することにより、充電分極の大きな変動を抑えることが可能となる。その結果、充電むらを抑えることが可能となり、非水電解質二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
本発明の他の形態の非水電解質二次電池の充電方法は、更に、（ｄ）検知された充電度を所定値Ｚ（Ｙ＞Ｚ＞Ｘ）と比較する工程、及び検知された充電度が、所定値Ｚ以上、かつ所定値Ｙ未満であれば、電流値Ｃ（Ｃ＜Ａ）で、定電流で充電する工程を含む。
上述したとおり、二次電池の内部抵抗は、充電度が低いときには極めて大きく、充電度が高くなると急速に低下する。しかしながら、充電度があるレベルを超えて大きくなると、一旦低下した二次電池の内部抵抗が再び大きくなり始める（図４参照）。したがって、充電度があるレベルよりも大きいときには、電流値Ａよりも小さい電流値Ｃで充電することにより、充電分極の変動が抑えられる。これにより、さらに非水電解質二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
ここで、二次電池の充電度は、二次電池の開回路電圧または閉回路電圧を検出することにより測定することができる。所定値Ｘは、５〜３０％の充電度に設定するのが好ましく、所定値Ｚは、６５〜９０％の充電度に設定するのが好ましい。電流値Ｂは、電流値Ａの１０〜６０％とするのが好ましく、電流値Ｃもまた、電流値Ａの１０〜６０％とするのが好ましい。
本発明の一形態の非水電解質二次電池の充電装置は、リチウム含有複合酸化物を活物質として含む正極、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料を活物質として含む負極、並びに非水電解質を具備する非水電解質二次電池を充電する充電装置である。
この充電装置は、二次電池の電圧を検出する電圧検出部、検出された電圧に基づいて、二次電池の充電度を検知する充電度検知部、外部または内蔵の直流電源からの電流を、電流値を段階的に切り替えて二次電池に供給する電流供給回路、二次電池と電流供給回路との電気的な接続状態を切り替えるスイッチ、検知された充電度を所定値Ｘ及び所定値Ｙ（Ｙ＞Ｘ）と比較して、その充電度を判定する判定部、並びに制御部を含む。制御部は、判定部の判定結果に応じて、（イ）検知された充電度が、所定値Ｙ以上であれば、定電圧で充電するか、もしくは充電を停止し、（ロ）検知された充電度が、所定値Ｘ以上、かつ所定値Ｙ未満であれば、所定の充電度まで電流値Ａで、定電流で充電し、（ハ）検知された充電度が、所定値Ｘ未満であれば、電流値Ｂ（Ｂ＜Ａ）で、定電流で充電するように、スイッチ及び電流供給回路を制御する。
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。
（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係る非水電解質二次電池の充電方法のフローチャートである。図２は、図１の充電方法が適用される充電装置の一例の概略構成を示すブロック図である。
充電装置は、処理部１２と、充電回路１４と、切替回路１６とを具備する。充電装置に非水電解質二次電池（以下、単に電池という）１１をセットすると、電池１１は、その端子電圧を検出するための電圧検出部を具備する処理部１２と並列接続される。これにより、電池１１の開回路電圧が検出される。
処理部１２は、また、電圧の検出値を、所定電圧ｘ、ｙ、及びｚ（ｘ＜ｚ＜ｙ）と比較し、その検出値が、所定電圧ｘ未満の電圧領域Ｋ（図３参照）、所定電圧ｘ以上かつ所定電圧ｚ未満の電圧領域Ｌ、所定電圧ｚ以上かつ所定電圧ｙ未満の電圧領域Ｍ、及び所定電圧ｙ以上の電圧領域Ｎのいずれに含まれるかを判定する判定回路等の判定部を備えている。
さらに、処理部１２には、判定部の判定結果に基づいて、充電回路１４及び切替回路１６を制御する制御部が含まれる。
充電回路１４の図示しない入力回路と外部電源１５とは閉回路を構成している。二次電池１１の充電時には、切替回路１６の動作により、充電回路１４の図示しない出力回路と二次電池１１とが閉回路を構成する。このとき、電圧検出部は、電池１１の閉回路電圧を検出する。なお、外部電源１５は、充電装置に内蔵の電源と置き換えても良い。
また、充電回路１４は定電流充電と、定電圧充電とを切り替えて行うことが可能となっている。さらに、充電回路１４は、定電流充電時に、段階的に充電電流の切り替えが可能となっている。より具体的には、比較的小さい電流値Ｂ及びＣ、並びに比較的大きい電流値Ａの間で、電流値の切り替えが可能となっている。電流値Ｂ及びＣは、それぞれ、電流値Ａの１０〜６０％の電流とすることができる。また、電流値Ｂ及びＣは、異なる電流値であってもよいし、同じ電流値であってもよい。定電流充電と定電圧充電との切り替え、及び充電電流の切り替え等の制御は、判定部の判定結果に基づいて、制御部が行う。
充電回路１４は、上述した電圧検出部、判定部及び制御部を有する処理部１２と、相互に連絡し合っている。なお、判定部及び制御部は、充電回路１４が備えていてもよく、その場合には、電圧検出値の情報が、処理部１２から充電回路１４に伝達される。
電池１１の負極、及び充電回路１４の入力回路の負極端子は、それぞれ外部電源１５の負極端子と同電位を有する。電池１１の正極、及び充電回路１４の出力回路の正極端子は、それぞれ切替回路１６が具備する所定の端子１７及び１９と接続されている。
切替回路１６は、二次電池１１の正極と充電回路１４の出力回路の正極端子との接続を制御する充電スイッチを具備する。充電スイッチがＯＮされると、二次電池１１の正極と充電回路１４の出力回路の正極端子とが接続され、充電スイッチがＯＦＦされると、その接続が切断される。
切替回路１６は、上述した電圧検出部、判定部及び制御部を有する処理部１２と、相互に連絡し合っている。判定部における判定結果に基づいて、制御部により切替回路１６が制御される。
切替回路１６の充電スイッチがＯＮされて、二次電池１１の正極と充電回路１４の出力回路の正極端子とが接続されると、充電回路１４は、二次電池１１を処理部１２の指示に従って充電する。充電中の二次電池１１の閉回路電圧は、処理部１２によりモニタされる。また、充電回路１４が判定部を有する場合には、充電中の二次電池１１の閉回路電圧は、充電回路１４によりモニタされる。
また、充電回路１４に、処理部１２の電圧検出部、判定部及び制御部のうち、制御部だけを含ませることも可能であり、その場合、その制御部には、処理部１２の判定部等から必要な情報が入力される。
なお、処理部、電圧検出部、判定部及び制御部は、マイクロコンピュータ、ワイヤードロジック回路等によって構成することができる。
電池１１には、正極活物質にリチウム含有複合酸化物を使用し、負極活物質に、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料としての炭素質材料を使用したリチウムイオン二次電池を使用することができる。
リチウム含有複合酸化物としては、リチウム及びニッケルを含む複合酸化物を使用できる。複合酸化物は、酸素の立方最密充填構造を有することが望ましい。複合酸化物に含まれるＮｉのＬｉに対するモル比は、９０モル％以下であり、３０〜９０モル％であることが好ましい。ＮｉのＬｉに対するモル比が９０モル％を超えると、正極の結晶構造が不安定になって、正極活物質の劣化、並びに安全性の低下が引き起こされる可能性が高くなる。
リチウム及びニッケルを含む複合酸化物は、更に、アルミニウム、マンガン及びコバルトよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。この場合、ＡｌのＬｉに対するモル比が１〜１０モル％であり、ＭｎのＬｉに対するモル比が１０〜７０モル％であり、ＣｏのＬｉに対するモル比が１０〜７０モル％であることが好ましい。このような組成を有する正極活物質は、高エネルギー密度を有しつつ、極めて安定である。
好ましい複合酸化物は、例えば、式（１）：
Ｌｉ［Ｌｉp（ＮｉmＭn）1-p］Ｏ2
で表される組成を有する。ここで、ｍはニッケルの原子比率である。Ｍはアルミニウム、マンガン及びコバルトよりなる群から選択される少なくとも１種であり、ｎはその原子比率を表す。ｍ＋ｎ＝１及び０≦ｐ≦０．１である。０．３≦ｍ≦０．９、０．１≦ｎ≦０．７、である。
また、負極活物質である炭素質材料の例としては、グラファイト、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、炭素繊維等が挙げられる。また、グラファイトとしては、各種の人造黒鉛及び天然黒鉛を用いることができる。
次に、図２の充電装置により本発明の充電方法を実施する一例を、図１のフローチャートを参照しながら説明する。
まず、二次電池１１を充電装置にセットする（Ｓ０）。すると、切替回路１６が充電スイッチをＯＦＦにした状態で、処理部１２の電圧検出部が電池１１の開回路電圧を検出する。
次いで、処理部１２の判定部により、上記開回路電圧の検出値（ＯＣＶ）と、所定電圧ｘとが比較される（Ｓ１）。ここで、所定電圧ｘは、電池１１の比較的小さい充電度（所定値Ｘ）と対応する電圧である。例えば、所定電圧ｘは、５〜３０％の充電度と対応する電圧である。
比較結果が、ＯＣＶ＜ｘの場合は、電池１１が完全放電状態に近い場合である。この場合には、処理部１２は、切替回路１６の充電スイッチをＯＮとするとともに、比較的小さな電流値Ｂで充電するように、充電回路１４の出力を設定する（Ｓ２）。
一方、ＯＣＶ≧ｘの場合は、処理部１２の判定部により、さらに検出値（ＯＣＶ）と、所定電圧ｚとが比較される（Ｓ３）。ここで、所定電圧ｚは、電池１１の比較的高い充電度（所定値Ｚ）と対応する電圧である。例えば、所定電圧ｚは、６５〜９０％の充電度と対応する電圧である。
比較結果が、ＯＣＶ＜ｚの場合、つまりｘ≦ＯＣＶ＜ｚの場合は、電池１１は中程度の充電度である。この場合には、処理部１２は、比較的大きい電流値Ａ（Ａ＞Ｂ）で充電するように、充電回路１４の出力を設定する（Ｓ４）。
一方、ＯＣＶ≧ｚの場合は、処理部１２の判定部により、さらに検出値（ＯＣＶ）と、所定電圧ｙとが比較される（Ｓ５）。ここで、所定電圧ｙは、満充電時の電池電圧、ないしは定電圧充電に移行すべき電池１１の充電度（所定値Ｙ）と対応する電圧である。所定電圧ｙとしては、二次電池において推奨される充電終止電圧±０．０５Ｖ以内の値が好適である。また、二次電池の公称電圧±１％の値であれば採用することができる。
比較結果が、ＯＣＶ≧ｙの場合は、電池１１が満充電状態であるものとして、充電は行わない（Ｓ６）。
一方、ＯＣＶ＜ｙ、つまりｚ≦ＯＣＶ＜ｙの場合は、二次電池１１は比較的充電度の高い状態である。この場合には電流値Ｃ（Ｃ＜Ａ）で充電する（Ｓ７）。
また、電流値Ｂで充電しているとき（Ｓ２）に、その充電の開始から所定時間が経過すると、二次電池１１の閉回路電圧（ＣＣＶ）が測定されて、所定電圧ｘと比較される（Ｓ８）。ＣＣＶが所定電圧ｘに達していない場合には、電流値Ｂによる充電が継続される（Ｓ２）。一方、ＣＣＶが所定電圧ｘに達している場合には、電流値Ａによる充電（Ｓ４）に移行する。ステップＳ８は、ＣＣＶが所定電圧ｘに達するまで、所定時間が経過する毎に実行される。ここで、所定電圧ｘは、ＯＣＶと比較する場合と、ＣＣＶと比較する場合とで異ならせてもよい。
また、電流値Ａで充電しているとき（Ｓ４）に、その充電の開始から所定時間が経過すると、電池１１の閉回路電圧（ＣＣＶ）が測定されて、所定電圧ｚと比較される（Ｓ９）。ここで、ＣＣＶが所定電圧ｚに達していない場合には、電流値Ａによる充電が継続される（Ｓ４）。一方、ＣＣＶが所定電圧ｚに達している場合には、電流値Ｃによる充電（Ｓ７）に移行する。ステップＳ９は、ＣＣＶが所定電圧ｚに達するまで、所定時間が経過する毎に実行される。ここで、所定電圧ｚは、ＯＣＶと比較する場合と、ＣＣＶと比較する場合とで異ならせてもよい。
また、電流値Ｃで充電しているとき（Ｓ７）に、その充電の開始から所定時間が経過すると、二次電池１１の閉回路電圧（ＣＣＶ）が測定されて、所定電圧ｙと比較される（Ｓ１０）。ここで、ＣＣＶが所定電圧ｙに達していない場合には、電流値Ｃによる充電が継続される（Ｓ７）。一方、ＣＣＶが所定電圧ｙに達している場合には、所定の定電圧充電処理に移行する（Ｓ１１）。ステップＳ１０は、ＣＣＶが所定電圧ｙに達するまで、所定時間が経過する毎に実行される。ここで、所定電圧ｙは、ＯＣＶと比較する場合と、ＣＣＶと比較する場合とで異ならせてもよい。
定電圧充電処理が終了すると、二次電池１１が満充電状態になったものとして、充電を停止する（Ｓ６）。
図４に、図１の手順により電池を充電した一例における、充電度と、電池電圧及び充電電流との関係をグラフにより示す。
図４においては、電池電圧Ｅが３．２Ｖ（完全放電状態）から４．２Ｖ（満充電度）に達するまで二次電池を充電している。このとき、充電度（ＳＯＣ：State of charge）が約９０％に達するまで定電流で充電し、それ以後は、定電圧で充電している。
そして、定電流充電においては、充電電流（電流ＣＡ）は３段階に変化している。
すなわち、充電度が１５％（所定値Ｘ）未満の範囲では、電流ＣＡは０．４Ｃ（電流値Ｂ）であり、充電度が１５％以上かつ７６％（所定値Ｚ）未満の範囲では、電流ＣＡは０．８Ｃ（電流値Ａ）である。また、充電度が７６％以上かつ９０％（所定値Ｙ）未満の範囲では、電流ＣＡは０．４Ｃ（電流値Ｃ）である。さらに、充電度が９０％以上の範囲では、充電電圧を一定（４．２Ｖ）としており、電流ＣＡは低下していく（定電圧充電）。
ここで、０．４Ｃ及び０．８Ｃという電流値は、それぞれ、二次電池の定格容量を１時間で充電し得る理論上の電流値（１．０Ｃ）の０．４倍及び０．８倍の電流値である。例えば、二次電池の定格容量が２０００ｍＡｈであれば、１．０Ｃは２０００ｍＡであり、０．４Ｃは８００ｍＡであり、０．８Ｃは１６００ｍＡである。
図４にはまた、二次電池の内部抵抗Ｒが、充電度の変化に応じてどのように変化するかが示されている。ここで、内部抵抗Ｒは、ＧＩＴＴ法により測定している。
ＧＩＴＴ法による抵抗Ｒの具体的な測定は、比較的小さな電流で所定時間だけ二次電池を充電し、その後、所定時間だけ充電を休止することを繰り返すようにして行う。
図５に、容量が１０００ｍＡｈである二次電池を、２５℃の環境下において、０．２Ｃ（２００ｍＡ）の電流で２０分間充電し、その後、３０分間充電を休止することを繰り返したときの電池電圧（閉回路電圧）の変化を示す。同図において、各黒丸は、充電を休止した後、再開する直前に測定した二次電池の開回路電圧を示す。
ＧＩＴＴ法による内部抵抗Ｒの測定は、以下のようにして行った。
上述のようにして各充電休止時に二次電池の開回路電圧を測定した後、まず１００ｋＨｚ〜０．０１Ｈｚの周波数範囲で二次電池のインピーダンスを測定した。それにより得られたインピーダンススペクトルから、二次電池の液抵抗、皮膜抵抗及び電荷移動抵抗を求め、それらの総和を内部抵抗Ｒとして求めた。
以上のようにして測定された電池１１の内部抵抗Ｒは、図４に示すように、電池１１が完全放電状態に近いときには極めて大きな値となり、その後、充電度が大きくなるにつれて急激に低下する。そして、充電度が約１５％になると、内部抵抗Ｒは、最小値（０．１５Ω）にほぼ近い値まで低下する。
このように、電池１１は、完全放電に近い状態では、内部抵抗が非常に大きい。そして、充電分極は充電電圧に比例するために、一定の電流で充電すると、完全放電状態に近いほどに充電分極は大きくなる。よって、充電むら（不均一充電）が発生して、例えば負極活物質層に異方性膨張が発生する。その結果、負極の被膜の剥がれ、電解液の分解、並びに電池内部における還元性ガスの発生等を招く。したがって、非水電解質二次電池のサイクル特性は低下する。
これを避けるために、図１の方法においては、電池１１の充電度が完全放電状体に近い範囲（所定値Ｘ未満の範囲）では、比較的小さな電流値Ｂにより電池１１を充電して、充電分極を抑えている。そして、内部抵抗が小さくなる中程度の充電度においては、比較的大きな電流値Ａにより電池１１を充電している。これにより、電池の負極における異方性膨張、負極における被膜の剥がれ、電解液の分解、並びに電池内部での還元性ガスの発生等を抑えることができる。したがって、非水電解質二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
上述したとおり、所定値Ｘは、５〜３０％の充電度に設定するのが好ましい。所定値Ｘを５％よりも小さい充電度に設定すると、二次電池の内部抵抗が十分に低下する前に、充電電流が比較的大きな電流値Ａに切り替えられてしまう場合がある。この場合には、充電分極の変動を十分に抑えられず、サイクル特性を向上させる効果が小さくなる。逆に、所定値Ｘを３０％以上の充電度に設定すると、充電電流を比較的大きな電流値Ａに切り替える時期が遅くなりすぎて、充電時間が長くなる。したがって、所定値Ｘを、５〜３０％の範囲で適切に設定することにより、充電時間が長くなるのを避けながら、二次電池のサイクル特性を顕著に向上させることが可能となる。
電流値Ｂは電流値Ａの１０〜６０％の電流値とするのが好ましい。電流値Ｂが電流値Ａの６０％を超えると、充電分極の変動を十分に抑えられない場合がある。この場合には、サイクル特性を向上させる効果を十分に得られなくなる。逆に、電流値Ｂが電流値Ａの１０％未満であると、充電電流が小さすぎて、充電時間が長くなる。
また、図４に示すように、二次電池１１の内部抵抗Ｒは、充電度が、ある程度以上に大きくなると再び増加に転じる。このため、図４に示す例では、充電度が７６％（所定値Ｚ）に達すると、再び、充電電流を比較的小さな電流値Ｃに切り替えている。
このとき、所定値Ｚは、６５〜９０％の充電度に設定するのが好ましい。所定値Ｚが９０％の充電度を超えると、充電分極の変動を十分に抑えられない場合がある。この場合には、サイクル特性を向上させる効果を十分に得られなくなる。逆に、所定値Ｚが６５％の充電度を下回ると、充電電流を比較的小さな電流値Ｃに切り替える時期が早くなりすぎて、充電時間が長くなる。したがって、所定値Ｚを、６５〜９０％の充電度に設定することにより、二次電池のサイクル特性を顕著に向上させるとともに、比較的短い充電時間で二次電池を充電することが可能となる。
また、電流値Ｃは電流値Ａの１０〜６０％の電流値とするのが好ましい。電流値Ｃが電流値Ａの６０％を超えると、充電分極の変動を十分に抑えられない場合がある。この場合には、サイクル特性を向上させる効果を十分に得られなくなる。逆に、電流値Ｃが電流値Ａの１０％未満であると、充電電流が小さすぎて、充電時間が長くなる。
以上の処理により、充電度に追随して充電分極が大きく変動するのを防止することができる。よって、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。なお、充電分極の変動をより完全に抑えるためには、図４の曲線ＣＡTに示すように充電電流を調節するのが理想的である。
（実施形態２）
次に、複数の非水電解質二次電池を同時に充電する場合の一例について説明する。
図６及び７は、複数の非水電解質二次電池の充電方法を説明するためのフローチャートであり、図８は、充電装置のブロック図である。なお、図２に示した装置と同様の機能を有する構成要素には、図２と同じ番号を付記する。
この回路は、２並列×２直列の二次電池群を同時に充電する場合を示している。並列接続された２個の二次電池１１ａ及び１１ｂは、それらの開回路電圧を検出するための第１電圧検出部を具備する第１処理部１２ａと並列接続されている。同じく並列接続された２個の二次電池１１ｃ及び１１ｄは、それらの開回路電圧を検出するための第２電圧検出部を具備する第２処理部１２ｂと並列接続されている。
そして、二次電池１１ａ及び１１ｂの対と、二次電池１１ｃ及び１１ｄの対とが、直列に接続されている。また、第１処理部及び第２処理部は、それぞれ電圧の検出値が、電圧領域Ｋ、Ｍ、Ｌ及びＮのいずれに含まれるかを判定する第１判定部及び第２判定部を具備する。
さらに、第１処理部及び第２処理部は、第１判定部及び第２判定部の判定結果に基づいて、相互に連携して充電回路１４及び切替回路１６を制御する第１制御部及び第２制御部をそれぞれ具備する。制御部は、第１処理部及び第２処理部のいずれかにのみ１つの制御部が設けられていてもよく、この場合には、その１つの制御部に第１判定部及び第２判定部の判定結果が入力される。
ここで、並列接続された２個の二次電池は、これらを合わせて１個の二次電池と見なされる。すなわち、本発明においては、並列接続された複数の二次電池は、１個の二次電池として取り扱われる。このことは、本発明が並列接続された複数の二次電池を充電する充電方法及び充電装置を含み、本発明がこれらを排除しないことを意味する。
第１処理部１２ａ及び第２処理部１２ｂは、それぞれ充電回路１４と相互に連絡し合っている。なお、判定部及び制御部は、充電回路１４が備えていてもよく、その場合には、電圧検出値がそのまま充電回路１４に伝達される。図５の回路は、以上の点以外は、図２と同様の構成を有する。さらに、充電回路１４が制御部のみを有してもよいことは、実施形態１と同様である。
次に、図８の充電装置により本発明の充電方法を実施する他の一例について、図６及び図７のフローチャートを参照しながら説明する。
まず、二次電池１１ａ〜ｄを充電装置にセットする（Ｓ０）。すると、切替回路１６が、充電スイッチと放電スイッチの両方をＯＦＦにした状態で、第１処理部１２ａの第１電圧検出部が、二次電池１１ａ及び１１ｂからなる並列電池の開回路電圧を測定する。また、第２処理部１２ｂの第２電圧検出部が、二次電池１１ｃ及び１１ｄからなる並列電池の開回路電圧を測定する。
次いで、第１処理部１２ａが具備する第１判定部により、検出値（ＯＣＶ１）と、所定電圧ｙとが比較される（Ｓ１）。比較結果が、ＯＣＶ１≧ｙの場合は、二次電池１１ａ及び１１ｂからなる並列電池が満充電度であるものとして、充電は行わない（Ｓ２）。
一方、ＯＣＶ１＜ｙであれば、さらに、第２処理部１２ｂが具備する第２判定部により、検出値（ＯＣＶ２）と、所定電圧ｙとが比較される（Ｓ３）。比較結果が、ＯＣＶ２≧ｙの場合は、二次電池１１ｃ及び１１ｄからなる並列電池が満充電度であるものとして、充電は行わない（Ｓ２）。つまり、ＯＣＶ１≧ｙ及びＯＣＶ２≧ｙの少なくとも一方が成り立つ場合には、充電は行わない。
ＯＣＶ１＜ｙ、かつＯＣＶ２＜ｙの場合は、第１処理部１２ａの第１判定部により、検出値（ＯＣＶ１）と、所定電圧ｚとが比較される（Ｓ４）。ＯＣＶ１≧ｚ、つまりｚ≦ＯＣＶ１＜ｙの場合は、第１処理部１２ａは、切替回路１６の充電スイッチをＯＮとするとともに、各並列電池を比較的小さな電流値Ｃで充電するように、充電回路１４の出力を設定する（Ｓ５）。
一方、ＯＣＶ１＜ｚであれば、さらに、第２処理部１２ｂの第２判定部により、検出値（ＯＣＶ２）と、所定電圧ｚとが比較される（Ｓ６）。比較結果が、ＯＣＶ２≧ｚ、つまりｚ≦ＯＣＶ２＜ｙの場合は、第２処理部１２ｂは、切替回路１６の充電スイッチをＯＮとするとともに、各並列電池を比較的小さな電流値Ｃで充電するように、充電回路１４の出力を設定する（Ｓ５）。つまり、ｚ≦ＯＣＶ１＜ｙ、及びｚ≦ＯＣＶ２＜ｙの少なくとも一方が成り立つ場合には、比較的小さな電流値Ｃで充電する。
ＯＣＶ１＜ｚ、かつＯＣＶ２＜ｚの場合は、第１処理部１２ａの第１判定部により、検出値（ＯＣＶ１）と、所定電圧ｘとが比較される（Ｓ７）。ＯＣＶ１＜ｘの場合は、第１処理部１２ａは、切替回路１６の充電スイッチをＯＮとするとともに、各並列電池を比較的小さな電流値Ｂで充電するように、充電回路１４の出力を設定する（Ｓ８）。
一方、ＯＣＶ１≧ｘ、つまりｘ≦ＯＣＶ１＜ｚであれば、さらに、第２処理部１２ｂの第２判定部により、検出値（ＯＣＶ２）と、所定電圧ｘとが比較される（Ｓ９）。比較結果が、ＯＣＶ２＜ｘの場合は、第２処理部１２ｂは、切替回路１６の充電スイッチをＯＮとするとともに、各並列電池を比較的小さな電流値Ｂで充電するように、充電回路１４の出力を設定する（Ｓ８）。つまり、ＯＣＶ１＜ｘ、及びＯＣＶ２＜ｘの少なくとも一方が成り立つ場合には、比較的小さな電流値Ｂで充電する。
ＯＣＶ１≧ｘ、かつＯＣＶ２≧ｘ、つまりｘ≦ＯＣＶ１＜ｚ、かつｘ≦ＯＣＶ２＜ｚの場合には、第１処理部１２ａ及び第２処理部１２ｂは、切替回路１６の充電スイッチをＯＮとするとともに、各並列電池を比較的大きな電流値Ａで充電するように、充電回路１４の出力を設定する（Ｓ１０）。つまり、並列電池の両方が、中程度の充電度のときにのみ、比較的大きな電流値Ａで充電する。
また、電流値Ｂで充電しているとき（Ｓ８）に、その充電の開始から所定時間が経過すると、各並列電池の閉回路電圧（ＣＣＶ）が測定されて、所定電圧ｘと比較される（Ｓ１１）。各並列電池のいずれかのＣＣＶが所定電圧ｘに達していない場合には、電流値Ｂによる充電が継続される（Ｓ８）。一方、両方の並列電池のＣＣＶが所定電圧ｘに達している場合には、電流値Ａによる充電（Ｓ１０）に移行する。ステップＳ１１は、両方の並列電池のＣＣＶが所定電圧ｘに達するまで、所定時間が経過する毎に実行される。
また、電流値Ａで充電しているとき（Ｓ１０）に、その充電の開始から所定時間が経過すると、各並列電池の閉回路電圧（ＣＣＶ）が測定されて、所定電圧ｚと比較される（Ｓ１２）。各並列電池のＣＣＶがいずれも所定電圧ｚに達していない場合には、電流値Ａによる充電が継続される（Ｓ１０）。一方、いずれかの並列電池のＣＣＶが所定電圧ｚに達している場合には、電流値Ｃによる充電（Ｓ５）に移行する。ステップＳ１２は、いずれかの並列電池のＣＣＶが所定電圧ｚに達するまで、所定時間が経過する毎に実行される。
また、電流値Ｃで充電しているとき（Ｓ５）に、その充電の開始から所定時間が経過すると、各並列電池の閉回路電圧（ＣＣＶ）が測定されて、所定電圧ｙと比較される（Ｓ１３）。各並列電池のＣＣＶが両方とも所定電圧ｙに達していない場合には、電流値Ｃによる充電が継続される（Ｓ５）。一方、いずれかの並列電池のＣＣＶが所定電圧ｙに達している場合には、所定の定電圧充電処理に移行する（Ｓ１４）。ステップＳ１３は、いずれかの並列電池のＣＣＶが所定電圧ｙに達するまで、所定時間が経過する毎に実行される。
定電圧充電処理が終了すると、二次電池１１が満充電度になったものとして、充電を停止する（Ｓ２）。
以下、本発明の実施例を説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
以下のようにして、リチウムイオン二次電池を作製した。
（正極板の作製）
撹拌機付きの反応槽に、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケル水溶液、０.３５３ｍｏｌ／Ｌの硫酸コバルト水溶液及び５ｍｏｌ／Ｌの硝酸アンモニウム水溶液、並びに１０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を投入し、撹拌機により撹拌した。その結果、生成された水酸化物を、水洗、脱水、乾燥処理して、組成式Ｎｉ0.85Ｃｏ0.15（ＯＨ）2のニッケル水酸化物を得た。
上記で得られたニッケル水酸化物と水酸化リチウムとを、リチウム：（ニッケル＋コバルト）が原子比で１．０３：１になるように混合し、酸素雰囲気下において７５０℃で１０時間焼成して、正極活物質としてのＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏ2を合成した。
上記のようにして得られた正極活物質と、導電剤としてのカ−ボンブラックと、結着剤としてのポリ四フッ化エチレンの水性ディスパージョンとを、固形分の質量比で１００：３：１０の割合で混錬分散させた。この混合物を、カルボキシメチルセルロースの水溶液に懸濁させて、正極合剤ペーストを作製した。この正極合剤ペーストを、厚さ３０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に、ドクターブレード方式で、その全体の厚さが約２３０μｍとなるように塗布した。ここで、全体の厚さとは、集電体と集電体の両面に塗布されたペーストとの合計の厚さをいう。
乾燥後、厚さ１８０μｍに圧延し、所定寸法に切断して正極板を得た。集電体の正極活物質層が形成されていない部分に、アルミニウム製の正極リードを溶接した。
（負極板の作製）
負極活物質である天然黒鉛と、スチレンブタジエンゴム系結着剤とを、質量比で１００：５の割合で混錬分散させて、負極合剤ペーストを作製した。この負極合剤ペーストを、厚さ２０μｍの銅箔からなる集電体の両面に、ドクターブレード方式で、その全体の厚さが約２３０μｍとなるように塗布した。なお、全体の厚さは、上記と同様である。乾燥後、厚さ１８０μｍに圧延し、所定寸法に切断して負極板を得た。集電体の負極活物質層が形成されていない部分に、ニッケル製の負極リ−ドを溶接した。
（非電解質の調製）
非水電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：３のモル比で混合した溶媒に溶質としてＬｉＰＦ6を１モル／Ｌの濃度で溶解し、非水電解質を調製した。
（電池の組み立て）
上記のようにして作製した正極板と負極板とを、厚さ２５μｍのポリエチレン製の微多孔フィルムからなるセパレータを介して渦巻き状に巻回して、極板群を得た。この極板群を、電池ケースに収容し、非水電解質を注液し、電池ケースを封口し、円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
電池ケースの封口は、絶縁ガスケットの圧縮率が３０％となるように、電池ケースの開口端部を、絶縁ガスケットを介して封口体にかしめつけることによって行った。
得られた電池は、直径１８．０ｍｍ、総高６５．０ｍｍであり、電池容量は２０００ｍＡｈであった。以上のようにして、合計３０個のリチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例１）
上記のようにして作製された３０個のリチウムイオン二次電池の内の１０個について、２５℃において５００サイクルの充放電処理を行った。
充電は、定電流・定電圧方式により、充電度０％の電池を充電度１００％まで充電した。このとき、電池電圧が３．２Ｖ以上３．５Ｖ未満の範囲（充電度０％以上３０％未満の範囲）では、０．４Ｃ（８００ｍＡ）で、定電流で充電した。
電池電圧が３．５Ｖ以上４．０Ｖ未満の範囲（充電度３０％以上８０％未満の範囲）では、０．８Ｃ（１６００ｍＡ）で、定電流で充電した。また、電池電圧が４．０Ｖ以上４．２Ｖ未満の範囲（充電度８０％以上１００％未満の範囲）では、０．４Ｃ（８００ｍＡ）で、定電流で充電し、その後、４．２Ｖで、定電圧で充電した。充電電流が０．０５Ｃにまで低下すると、定電圧充電を終了した。
放電は、１．０Ｃ（２０００ｍＡ）で、定電流で放電し、電池電圧が３．２Ｖまで低下すると、放電を終了した。
（比較例１）
上記のようにして作製された３０個のリチウムイオン二次電池の内の他の１０個について、２５℃において５００サイクルの充放電処理を行った。
充電は、定電流・定電圧方式により、充電度０％の電池を充電度１００％まで充電した。このとき、電池電圧が４．２Ｖに達するまで、０．７Ｃ（１４００ｍＡ）の充電電流で、定電流で充電し、電池電圧が４．２Ｖに達すると、定電圧充電に切り替えた。定電圧充電は、充電電流が０．０５Ｃに低下するまで行った。放電は、実施例１と同様にして行った。
（比較例２）
上記のようにして作製された３０個のリチウムイオン二次電池の内のさらに他の１０個について、２５℃において５００サイクルの充放電処理を行った。
充電は、定電流・定電圧方式により、充電度０％の電池を充電度１００％まで充電した。このとき、電池電圧が３．２Ｖ以上３．４Ｖ未満の範囲（充電度０％以上３０％未満の範囲）では、０．８Ｃ（１６００ｍＡ）で、定電流で充電した。
電池電圧が３．５Ｖ以上４．０Ｖ未満の範囲（充電度３０％以上８０％未満の範囲）では、０．４Ｃ（８００ｍＡ）で、定電流で充電した。また、電池電圧が４．０Ｖ以上４．２Ｖ未満の範囲（充電度８０％以上１００％未満の範囲）では、０．８Ｃ（１６００ｍＡ）で、定電流で充電し、その後、４．２Ｖで、定電圧で充電した。充電電流が０．０５Ｃにまで低下すると、定電圧充電を終了した。
以上の実施例１、比較例１及び比較例２の各１０個の電池について、上記５００サイクルの充放電処理直後の容量維持率、及び負極膨張率を測定した。
負極膨張率の測定は以下のようにして行った。
実施例１と同様の二次電池（比較用電池という）を１０個、別に用意し、それらの比較用電池を、３サイクル目の充電後に分解し、負極板を取り出してマイクロメータにより厚みを測定した。その平均値を、比較用電池の負極板厚みとして算出した。また、実施例１、比較例１及び比較例２の各１０個の電池を、５０１サイクル目の充電後に分解し、負極板を取り出してマイクロメータにより厚みを測定した。その平均値を、実施例１、比較例１及び比較例２のそれぞれの負極板厚みとして算出した。
実施例１、比較例１及び比較例２の負極板厚みの、比較用電池の負極板厚みとの差を膨張量としてそれぞれ算出した。比較用電池の負極板厚みに対する各膨張量の割合を算出して、実施例１、比較例１及び比較例２のそれぞれの負極膨張率を求めた。
以上の結果を、表１に示す。なお、表中の値は、各１０個の電池の平均値である。
Figure 2011033700
表１から明らかなように、実施例１は比較例１及び比較例２よりも、５００サイクルの充放電処理を行った直後の容量維持率が大きくなっている。したがって、サイクル特性が向上していることが分かる。
また、実施例１は比較例１及び比較例２よりも、５００サイクルの充放電処理を行った直後の電池膨張率が小さくなっている。この結果は、実施例１においては、均一充電がなされることによって負極活物質層が等方的に膨張していることによるものと推定される。
以上の結果から、本発明を適用することにより、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形及び改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神及び範囲から逸脱することなく、すべての変形及び改変を包含する、と解釈されるべきものである。
本発明の充電方法及び充電器によれば、非水電解質二次電池の定電流充電が２段階以上の電流値で行われ、かつ１段階目の電流値を相対的に小さくしている。これにより、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。本発明の充電方法及び充電装置は、特にリチウムイオン二次電池の充電に好適である。
１１、１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄ…二次電池
１２ 処理部
１２ａ 第１処理部
１２ｂ 第２処理部
１４ 充電回路
１５ 外部電源
１６ 切替回路
１７ 端子
１９ 端子
本発明の一局面は、リチウム含有複合酸化物を活物質として含む正極、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料を活物質として含む負極、並びに非水電解質を具備する非水電解質二次電池の充電方法であって、
（ａ）前記二次電池の充電度を検知する工程、
（ｂ）前記検知された充電度を所定値Ｘ、所定値Ｙ（Ｙ＞Ｘ）、及び所定値Ｚ（Ｙ＞Ｚ＞Ｘ）と比較する工程、及び
（ｃ）前記比較結果に応じて、
（イ）前記検知された充電度が、前記所定値Ｙ以上であれば、定電圧で充電するか、もしくは充電を停止し、
（ロ）前記検知された充電度が、前記所定値Ｘ以上、かつ前記所定値Ｙ未満であれば、所定の充電度まで電流値Ａで、定電流で充電し、
（ハ）前記検知された充電度が、前記所定値Ｘ未満であれば、電流値Ｂ（Ｂ＜Ａ）で、定電流で充電し、
（ニ）前記検知された充電度が、前記所定値Ｚ以上、かつ前記所定値Ｙ未満であれば、電流値Ｃ（Ｃ＜Ａ）で、定電流で充電する工程、を含む充電方法に関する。
本発明の他の局面は、リチウム含有複合酸化物を活物質として含む正極、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料を活物質として含む負極、並びに非水電解質を具備する非水電解質二次電池の充電装置であって、
前記二次電池の電圧を検出する電圧検出部、
前記検出された電圧に基づいて、前記二次電池の充電度を検知する充電度検知部、
外部または内蔵の直流電源からの電流を、電流値を段階的に切り替えて前記二次電池に供給する電流供給回路、
前記二次電池と前記電流供給回路との電気的な接続状態を切り替えるスイッチ、並びに、
前記検知された充電度を所定値Ｘ、所定値Ｙ（Ｙ＞Ｘ）、及び所定値Ｚ（Ｙ＞Ｚ＞Ｘ）と比較して、その充電度を判定する判定部、並びに
前記判定部の判定結果に応じて、
（イ）前記検知された充電度が、前記所定値Ｙ以上であれば、定電圧で充電するか、もしくは充電を停止し、
（ロ）前記検知された充電度が、前記所定値Ｘ以上、かつ前記所定値Ｙ未満であれば、所定の充電度まで電流値Ａで、定電流で充電し、
（ハ）前記検知された充電度が、前記所定値Ｘ未満であれば、電流値Ｂ（Ｂ＜Ａ）で、定電流で充電し、
（ニ）前記検知された充電度が、前記所定値Ｚ以上、かつ前記所定値Ｙ未満であれば、電流値Ｃ（Ｃ＜Ａ）で、定電流で充電するように、前記スイッチ及び前記電流供給回路を制御する制御部を含む充電装置に関する。

Claims (8)

  1. リチウム含有複合酸化物を活物質として含む正極、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料を活物質として含む負極、並びに非水電解質を具備する非水電解質二次電池の充電方法であって、
    （ａ）前記二次電池の充電度を検知する工程、
    （ｂ）前記検知された充電度を所定値Ｘ及び所定値Ｙ（Ｙ＞Ｘ）と比較する工程、及び
    （ｃ）前記比較結果に応じて、
    （イ）前記検知された充電度が、前記所定値Ｙ以上であれば、定電圧で充電するか、もしくは充電を停止し、
    （ロ）前記検知された充電度が、前記所定値Ｘ以上、かつ前記所定値Ｙ未満であれば、所定の充電度まで電流値Ａで、定電流で充電し、
    （ハ）前記検知された充電度が、前記所定値Ｘ未満であれば、電流値Ｂ（Ｂ＜Ａ）で、定電流で充電する工程、を含む充電方法。
  2. 更に、（ｄ）前記検知された充電度を所定値Ｚ（Ｙ＞Ｚ＞Ｘ）と比較する工程、及び
    前記検知された充電度が、前記所定値Ｚ以上、かつ前記所定値Ｙ未満であれば、電流値Ｃ（Ｃ＜Ａ）で、定電流で充電する工程を含む、請求項１記載の非水電解質二次電池の充電方法。
  3. 前記充電度を検知する工程が、前記二次電池の開回路電圧または閉回路電圧を検出する工程を含む、請求項１または２記載の非水電解質二次電池の充電方法。
  4. 前記所定値Ｘが、５〜３０％の充電度である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の充電方法。
  5. 前記所定値Ｚが、６５〜９０％の充電度である、請求項２〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の充電方法。
  6. 前記電流値Ｂが、前記電流値Ａの１０〜６０％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の充電方法。
  7. 前記電流値Ｃが、前記電流値Ａの１０〜６０％である、請求項２〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の充電方法。
  8. リチウム含有複合酸化物を活物質として含む正極、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料を活物質として含む負極、並びに非水電解質を具備する非水電解質二次電池の充電装置であって、
    前記二次電池の電圧を検出する電圧検出部、
    前記検出された電圧に基づいて、二次電池の充電度を検知する充電度検知部、
    外部または内蔵の直流電源からの電流を、電流値を段階的に切り替えて前記二次電池に供給する電流供給回路、
    前記二次電池と前記電流供給回路との電気的な接続状態を切り替えるスイッチ、並びに、
    前記検知された充電度を所定値Ｘ及び所定値Ｙ（Ｙ＞Ｘ）と比較して、その充電度を判定する判定部、
    前記判定部の判定結果に応じて、
    （イ）前記検知された充電度が、前記所定値Ｙ以上であれば、定電圧で充電するか、もしくは充電を停止し、
    （ロ）前記検知された充電度が、前記所定値Ｘ以上、かつ前記所定値Ｙ未満であれば、所定の充電度まで電流値Ａで、定電流で充電し、
    （ハ）前記検知された充電度が、前記所定値Ｘ未満であれば、電流値Ｂ（Ｂ＜Ａ）で、定電流で充電するように、前記スイッチ及び前記電流供給回路を制御する制御部を含む充電装置。
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