JP5050999B2 - 電池および電極の試験方法 - Google Patents

Description

この発明は、リチウムイオン電池などの二次電池の寿命を短期間で予測する電池あるいは電極の試験方法に関するものである。

リチウムイオン電池などの二次電池の寿命を評価するための加速劣化試験方法として、環境温度が約５０℃のもとでＤＯＤ（Ｄｅｐｔｈ ｏｆ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）の浅い充放電サイクルを繰り返す方法が開示されている（例えば、非特許文献１参照）。ここで、ＤＯＤとは満充電状態から放電した容量をパーセント表示したもので、ＤＯＤが浅い充放電サイクルとは満充電状態と電圧低下が少ない状態との間で充放電を繰り返すことである。一方、放電電気量を充電電気量より大きくして充放電サイクル試験を加速する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。

特開平１０−２５５８５８号公報（２頁） Ｋ．Ｔａｋｅｎｏ他、"Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｃｙｃｌｅ ｃａｐａｃｉｔｙ ｄｅｔｅｒｉｏｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｔｏｒａｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ ｄｅｔｅｒｉｏｒａｔｉｏｎ ｏｎ Ｌｉ−ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ｕｓｅｄ ｉｎ ｍｏｂｉｌｅ ｐｈｏｎｅｓ"、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ、１４２（２００５）、２９８−３０５

従来の、環境温度が約５０℃のもとでＤＯＤの浅い充放電サイクルを繰り返す方法では、ある一定サイクル経過により電池内部で微小短絡が発生し、充電終了までに長時間要する現象が起きるため、１サイクルに時間がかかったり、満充電状態に達しなかったりして電池の劣化が遅くなる問題がある。これは、５０℃の高温でＤＯＤの浅い充放電を繰り返すことによって、イオンとして電解液中に溶け出した正極活物質中の遷移金属が負極表面もしくはセパレータ中に析出するために電池内部で微小短絡が発生するためである。なお、環境温度を２５℃程度の室温にすると、電池の劣化はほとんど発生せず、寿命試験として極めて長時間かかり、早期診断ができないという問題がある。一方、放電電気量を充電電気量より大きくして充放電サイクル試験を加速する方法では、サイクル終了時を電圧で規定しているが、これは電池の過電圧（内部抵抗）の増加により劣化を判断していることになる。しかしながら、電池の内部抵抗増加と残容量とは必ずしも対応しないため、電池の寿命を正確に予測できないという問題点が生じる。

この発明は、上述のような課題を解決するためになされたもので、電池内部での微小短絡がなく、電池の寿命を正確に早期予測できる電池あるいは電極の試験方法を提供するものである。

この発明に係る電池の試験方法においては、電池の初期電池容量を測定する初期電池容量測定工程と、電池を１．５Ｃ以上の電流レートで上限電圧まで定電流充電する第１ステップ、この第１ステップの後に上限電圧を維持して所定の電流値に減ずるまで定電圧充電を継続する第２ステップ、この第２ステップの後に電池を１．５Ｃ以上の電流レートで下限電圧まで定電流放電する第３ステップ、この第３ステップの後に前記電池を０．５Ｃ以下の電流レートで下限電圧まで定電流放電する第４ステップを繰り返す充放電サイクル工程と、この充放電サイクル工程を所定の回数繰り返した後に電池の維持電池容量を測定し、初期電池容量と維持電池容量とを比較して充放電サイクル工程に戻るか否かを判断する維持電池容量判定工程と、充放電サイクル工程の繰り返し回数および経過時間から電池の劣化を判断する劣化診断工程とを有するものである。

この発明は、上記の工程を備えているので、高温環境で電池の充放電サイクルを行う必要がなく、微小短絡もなく、電池の寿命を正確に早期予測できる。

実施の形態１．
図１は、この発明を実施するための実施の形態１における二次電池の断面模式図である。図１に示す二次電池はリチウムイオン電池であり、封止容器１の中に、セパレータ２を介して一方の面に正極３が他方の面に負極４が密着して形成された電池体５が周りを電解液６で充填された状態で密封配置されている。正極３および負極４からは、封止容器１と電気的に絶縁された電極端子（図示せず）を介して封止容器１の外部に電気的に引き出されている。封止容器１は、例えばアルミラミネートを用いることができる。セパレータ２としては、例えばポリエチレン製やポリプロピレン製の微多孔質膜などを用いることができる。正極３としては、活物質としてのコバルト酸リチウムなどの遷移金属酸化物と導電剤としてのカーボンとをポリフッ化ビニリデンなどの結着剤で結着させた多孔質体を集電体上に形成したものを用いることができる。また、負極４としては、１種類以上のカーボンを結着剤で結着させた多孔質体を集電体上に形成したものを用いることができる。電解液としては、例えばエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に６フッ化リン酸リチウムなどの塩を溶解したものを用いることができる。なお、図１においては、電池体５は単層のコイン型のものを示しているが、実際には電池体を積層した構造や、帯状の電池体を扁平に巻回した構造が用いられる場合が多い。巻回した構造によって、電池容量を大きくすることができる。本実施の形態においては、電池容量が６００ｍＡｈの設計容量をもつ電池を使用した。

図２は、本実施の形態の電池の試験方法を示す構成図である。恒温装置７の中に測定対象となる電池８が設置されている。この電池８は、恒温装置７の外部に置かれた充放電用電源負荷装置９に電気的に接続されている。充放電用電源負荷装置９は、この充放電用電源負荷装置９に接続された制御装置１０によって制御されている。充放電用電源負荷装置は、電圧計測部、電流計測部、充電器および負荷を内部に備えており、電池８を充電するときは、充電器から電池８に電圧を印加して充電を行い、そのときの充電電圧および電流を電圧計測部および電流計測部でそれぞれ計測している。電池８を放電するときは、電池８に負荷を接続して放電を行い、そのときの放電電圧および電流を電圧計測部および電流計測部でそれぞれ計測している。また、充放電時の電池容量は、計測された電圧および電流から求めることができる。制御装置１０は、充放電用電源負荷装置９の充放電の繰り返し（充放電サイクル）や充放電時の電圧、電流などを制御している。

本実施の形態においては、正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２、負極活物質としてグラファイトを用いた扁平巻回型構造のリチウムイオン電池を用いた。このリチウムイオン電池の設計電池容量は６００ｍＡｈである。電池の全容量を１時間で放電させるとだけの電流量は１Ｃと定義されており、したがって、この電池の１Ｃは、６００ｍＡに相当する。

実施例１．
図３は、本実施の形態における実施例１の試験方法を説明する工程図である。まず始めに、初期電池容量を測定した。リチウムイオン電池を放電状態で恒温装置内の２５℃の環境温度のもとに設置し、充放電用電源負荷装置から６００ｍＡの一定電流で上限電圧４．２Ｖまで充電した。その後３００ｍＡの一定電流で２．７５Ｖまで放電させたときの放電容量を初期電池容量とした。

次に、充放電サイクルを行った。充放電用電源負荷装置から１２００ｍＡ（２Ｃに相当）の定電流で上限電圧４．２Ｖまで充電を行った（定電流充電：第１ステップ）。さらに、電圧が４．２Ｖの一定を保つように充電電流を制御して充電を継続し（定電圧充電）、充電電流が５０ｍＡになった時点で充電を終了した（第２ステップ）。次に、充放電用電源負荷装置で１２００ｍＡ（２Ｃに相当）の一定電流で電圧が２．７５Ｖの下限電圧になるまで放電させた（定電流放電：第３ステップ）。つぎのステップとして、６００ｍＡ（１Ｃに相当）の一定電流で、下限電圧（２．７５Ｖ）まで再び定電流放電を行った（第４ステップ）。さらに次のステップとして、３００ｍＡ（０．５Ｃに相当）の一定電流で、下限電圧（２．７５Ｖ）まで再び定電流放電を行った（第５ステップ）。上述のような、定電流−定電圧充電および定電流放電（第１ステップから第５ステップ）を１つの充放電サイクルとして、この充放電サイクルを繰り返した。

上述の充放電サイクルを所定の回数、例えば１００回毎に、維持電池容量を測定した。測定方法は初期電池容量を測定した方法と同じである。維持電池容量が、初期電池容量の５０％近くまで低下したところで維持電池容量を測定する頻度を増やした。その結果、維持電池容量が２９２ｍＡｈ（初期電池容量の５０％以下）になった時点での充放電サイクルは８８６サイクルであり、総試験時間は１５８９時間であった。

比較例１．
実施例１と同様の初期電池容量をもつリチウムイオン電池を用いて、比較のための充放電サイクルを行った。比較例１は、実施例１と異なり、温度、充放電電流および充放電電気量を変えて充放電試験を行ったものである。まず始めに、実施例１と同様に恒温装置内の２５℃の環境温度下で、初期電池容量を測定した。次に、比較のための充放電サイクルを行った。恒温装置内を５０℃の環境温度とし、６００ｍＡ（１Ｃに相当）の定電流で上限電圧４．２Ｖまで充電を行った（定電流充電）。さらに、電圧が４．２Ｖの一定を保つように充電電流を制御して充電を継続し（定電圧充電）、充電電流が５０ｍＡになった時点で充電を終了した。その後、３００ｍＡ（０．５Ｃに相当）の定電流で６分間放電を行った。このような充放電の繰り返しを比較のための充放電サイクルとした。

比較のための充放電サイクルを行った後に、維持電池容量を測定した。測定方法は初期電池容量を測定した方法と同じである。維持電池容量が３００ｍＡｈ以下（初期電池容量の５０％以下）になった時点での充放電サイクルは１２４３サイクルであり、総試験時間は４０９２時間であった。

比較例２．
比較例１で行った比較のための充放電サイクルを恒温装置内の環境温度を２５℃で行った。それ以外の試験方法は、比較例１と同様である。比較例２は、実施例１と異なり、充放電電流および充放電電気量を変えて充放電試験を行ったものである。維持電池容量が３００ｍＡｈ以下（初期電池容量の５０％以下）になった時点での充放電サイクルは８２０４サイクルであり、総試験時間は８６１３時間であった。
比較例３．
実施例１と同様の初期電池容量をもつリチウムイオン電池を用いて、比較のための充放電サイクルを行った。比較例３は、実施例１と異なり、充電電流、放電電流を共に１Ｃとしての充放電試験を行ったものである。まず始めに、実施例１と同様に恒温装置内の２５℃の環境温度下で、初期電池容量を測定した。次に、比較のための充放電サイクルを行った。恒温装置内を２５℃の環境温度とし、６００ｍＡ（１Ｃに相当）の定電流で上限電圧４．２Ｖまで充電を行った（定電流充電）。さらに、電圧が４．２Ｖの一定を保つように充電電流を制御して充電を継続し（定電圧充電）、充電電流が５０ｍＡになった時点で充電を終了した。その後、６００ｍＡ（１Ｃに相当）の定電流で２．７５Ｖまで定電流放電を行う充放電サイクルを繰り返した。

所定の回数の充放電サイクルを行った後に、維持電池容量を測定した。測定方法は実施例１で行った初期電池容量を測定した方法と同じである。維持電池容量が３００ｍＡｈ以下（初期電池容量の５０％以下）になった時点での充放電サイクルは１４８９サイクルであり、総試験時間は２９７８時間であった。

比較例４．
実施例１と同様の初期電池容量をもつリチウムイオン電池を用いて、比較のための充放電サイクルを行った。比較例４は、実施例１と異なり、充電電気量より放電電気量を大きくして充放電試験を行ったものである。まず始めに、実施例１と同様に恒温装置内の２５℃の環境温度下で、初期電池容量を測定した。次に、比較のための充放電サイクルを行った。恒温装置内を２５℃の環境温度とし、６００ｍＡ（１Ｃに相当）の定電流で上限電圧４．２Ｖまで充電を行った（定電流充電）。さらに、電圧が４．２Ｖの一定を保つように充電電流を制御して充電を継続し（定電圧充電）、充電電流が５０ｍＡになった時点で充電を終了した。その後、１００ｍＡ（０．１７Ｃに相当）の定電流で３時間放電を行ったのち、１００ｍＡの定電流で２．５時間充電を行い、さらに１００ｍＡの定電流で２．５５時間の放電を繰り返した。このように１００ｍＡで２．５時間充電を行い、１００ｍＡで２．５５時間放電を行う充放電の繰り返しを比較のための充放電サイクルとした。

所定の回数の充放電サイクルを行った後に、放電電圧を測定し、放電電圧が２．６Ｖになった時点で充放電を終了した。このときの充放電サイクルは１２８サイクルであり、動作時間は６７２時間に相当した。しかしながら、この時点で実施例１と同様の方法で維持電池容量を測定したところ、維持電池容量は３００ｍＡｈ以上であったため、再度比較のための充放電サイクルを繰り返し、維持電池容量を測定した。維持電池容量が３００ｍＡｈ以下（初期電池容量の５０％以下）になった時点での充放電サイクルは４４７サイクルであり、総試験時間は２３４７時間であった。

表１は、本実施の形態における実施例および比較例の総試験時間を示したものである。

表１からわかるように、電池容量が５０％以下になるまでの総試験時間が、本実施の形態における実施例１で示した電池の試験方法を用いると大幅に短縮できることがわかる。このように、実施例１の総試験時間が他の比較例に比べて短い理由を以下に説明する。比較例１においては、環境温度を５０℃に設定しているので、定電圧充電では充電電流が５０ｍＡに低下するまで定電圧充電を継続するが、電池内部で微小な短絡が発生した場合は、電流の低下に時間がかかるために１回の充放電サイクル時間が長くなるためである。比較例２〜４においては、環境温度は実施例１と同様に２５℃であるので、微小短絡は発生しないが、定電流充電時の電流が６００ｍＡ（１Ｃに相当）と小さいので、劣化の進行が遅くなるためである。

以上のことから、本実施の形態における実施例１の電池の試験方法は、環境温度を室温として、１．５Ｃ以上の定電流での充放電サイクルを行っているので、高温環境で電池の充放電サイクルを行う必要がなく、微小短絡もなく、電池の寿命を正確に早期予測できる。

なお、本実施の形態における実施例１では、定電流放電を第３ステップから第５ステップの３回行っているが、第５ステップにおける０．５Ｃ以下の電流レートで下限電圧まで定電流放電させることが重要であり、第４ステップの１．０Ｃ以下の電流レートで下限電圧まで定電流放電させるステップを省略することができる。ただし、この第４ステップを行うことで、劣化の進行が早くなるので、さらに短時間で電池の寿命を正確に早期予測できる。

また、本実施の形態においては、充放電サイクルを１００回毎に維持電池容量を測定しているが、測定対象となる電池によって維持電池容量を測定するタイミングは異なるので、適宜変更することが望ましい。また、充放電サイクルを行っているときに充放電電流や充放電電圧をモニターしておき、それらの電気特性が所定の値になったときに維持電池容量を測定してもよい。

実施の形態２．
実施の形態２においては、電池の寿命を早期に予測することによって、その電池に用いられた電極の寿命を試験するものである。

実施例２．
正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）をバインダ（例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ））および導電助剤（例えばアセチレンブラック）と共に分散媒（例えばノルマル−メチルピロリドン（以下ＮＭＰと略す））に分散させた正極活物質ペーストを得た。次に、上述の正極活物質ペーストを、集電体となる集電体基材（例えば所定の厚さを有するアルミニウム箔）上に塗布した。さらに、これを乾燥させた後、所定の温度でかつ所定の面圧でプレスして所望の厚さ（約１００μｍ厚）を有する活物質層を形成し、１８ｍｍ×１８ｍｍの大きさの電極を得た。この電極の端部にアルミニウム端子を超音波溶接して試験極とした。次に、２５ｍｍ×２５ｍｍの大きさのニッケル製の網の表面に厚さ約６０μｍのリチウム金属箔を圧着し、このニッケル網の端部にニッケル端子をスポット溶接して対極とした。

このようにして得られた試験極と対極とを例えば多孔性のポリプロピレンシートを挟んで対向させることで、正極（試験極）と負極（対極）とを備えた電池体を得ることができる。この電池体をアルミラミネートシートを用いて作製された袋に入れ、例えばエチレンカーボネートおよびジエチルカーボネートの混合液（モル比＝１：１）に６フッ化リン酸リチウムを濃度１．０ｍｏｌ／ｄｍ^３で溶解した電解液を注入したのち、正極のアルミ端子および負極のニッケル端子の端部が外部に露出するようにアルミラミネートシートの開口部を熱融着などで封口して電池を作製した。なお、正極のアルミ端子および負極のニッケル端子はアルミラミネートシートとは電気的に絶縁されている。

このようにして作製した電池に対して、実施の形態１と同様な試験を行った。この電池の正極（試験極）の設計容量は６ｍＡｈである。実施の形態１と同様に、この電池を環境温度２５℃の恒温装置の内部に設置し、充放電用電源負荷装置に接続した。

まず始めに、初期電池容量を測定した。電池を放電状態（正極と負極との電位差がない状態）で、充放電用電源負荷装置から６ｍＡの一定電流で上限電圧４．２Ｖまで充電した。その後３ｍＡの一定電流で２．７５Ｖまで放電させたときの放電容量を初期電池容量とした。

次に、充放電サイクルを行った。充放電用電源負荷装置から１２ｍＡ（２Ｃに相当）の定電流で上限電圧４．２Ｖまで充電を行った（定電流充電：第１ステップ）。さらに、電圧が４．２Ｖの一定を保つように充電電流を制御して充電を継続し（定電圧充電）、定電流充電と定電圧充電とを合わせて３時間経過後に充電を終了した（第２ステップ）。次に、充放電用電源負荷装置で１２ｍＡ（２Ｃに相当）の一定電流で電圧が２．７５Ｖの下限電圧になるまで放電させた（定電流放電：第３ステップ）。第３ステップ終了後に、電池を電気的に開放すると電池の電圧は再び上昇するので、つぎのステップとして、６ｍＡ（１Ｃに相当）の一定電流で、下限電圧（２．７５Ｖ）まで再び定電流放電を行った（第４ステップ）。さらに次のステップとして、３ｍＡ（０．５Ｃに相当）の一定電流で、下限電圧（２．７５Ｖ）まで再び定電流放電を行った（第５ステップ）。上述のような、定電流充電、定電圧充電および定電流放電（第１ステップから第５ステップ）を１つの充放電サイクルとして、この充放電サイクルを所定の回数繰り返した。

所定の回数の充放電サイクルを行った後に、維持電池容量を測定した。測定方法は初期電池容量を測定した方法と同じである。維持電池容量が２．７ｍＡｈ（初期電池容量の約４５％）になった時点での充放電サイクルは２８９サイクルであり、総試験時間は４９８時間であった。

比較例５．
実施例２と同様の初期電池容量をもつ電池を用いて、比較のための充放電サイクルを行った。比較例５は、実施例２と異なり、実施例２の放電ステップを第３ステップのみとしたものである。まず始めに、実施例１と同様に恒温装置内の２５℃の環境温度下で、初期電池容量を測定した。次に、比較のための充放電サイクルを行った。２５℃の環境温度のもとで、１２ｍＡ（２Ｃに相当）の定電流で上限電圧４．２Ｖまで充電を行った（定電流充電）。さらに、電圧が４．２Ｖの一定を保つように充電電流を制御して充電を継続し（定電圧充電）、定電流充電と定電圧充電とを合わせて３時間経過後に充電を終了した。その後、１２ｍＡ（２Ｃに相当）の定電流で下限電圧２．７Ｖまで放電を行った（定電流放電）。このような充放電の繰り返しを比較のための充放電サイクルとした。

所定の回数の比較のための充放電サイクルを行った後に、維持電池容量を測定した。測定方法は、再度同じ条件で定電流充電と定電圧充電を行った後に、３ｍＡの定電流で下限電圧２．７５Ｖまで定電流放電を行ったときの放電容量を維持電池容量とした。
維持電池容量が２．９ｍＡｈ（初期電池容量の約４８％）になった時点での充放電サイクルは３７６サイクルであり、総試験時間は６３０時間であった。

実施例２では、維持電池容量が初期電池容量の約４５％に達するまでに４９８時間であるが、比較例５では、６３０時間経過しても維持電池容量は初期電池容量の約４８％である。この理由は、実施例２では低レートでの放電（０．５Ｃ放電）によりＤＯＤが深い放電がなされているのに対して、比較例５では２Ｃ放電のみなので結果的にＤＯＤが浅い放電になっているからである。

このように、本実施の形態のように室温程度の環境下で高レートかつＤＯＤの深い充放電サイクルを行っているので、高温環境や過電圧を印加で電池の充放電サイクルを行う必要がなく、微小短絡もなく、電極の寿命を正確に早期予測できる。

実施の形態３．
実施の形態３においては、充電電気量を試験対象となる電池の設計容量より大きくしたものである。

実施の形態１における実施例１で用いた電池と同様な設計電池容量が６００ｍＡｈのリチウムイオン電池において、環境温度２５℃のもとで、充放電サイクルを行った。充放電用電源負荷装置から１２００ｍＡ（２Ｃに相当）の定電流で上限電圧４．３Ｖまで充電を行った（定電流充電：第１ステップ）。さらに、電圧が４．３Ｖの一定を保つように充電電流を制御して充電を継続し（定電圧充電）、充電電流が５０ｍＡになった時点で充電を終了した（第２ステップ）。このときの充電電気量は、６３５ｍＡｈであった。

次に、充放電用電源負荷装置で１２００ｍＡ（２Ｃに相当）の一定電流で電圧が２．７５Ｖの下限電圧になるまで放電させた（定電流放電：第３ステップ）。第３ステップ終了後に、電池を電気的に開放すると電池の電圧は再び上昇するので、つぎのステップとして、６００ｍＡ（１Ｃに相当）の一定電流で、下限電圧（２．７５Ｖ）まで再び定電流放電を行った（第４ステップ）。さらに次のステップとして、３００ｍＡ（０．５Ｃに相当）の一定電流で、下限電圧（２．７５Ｖ）まで再び定電流放電を行った（第５ステップ）。上述のような、定電流充電、定電圧充電および定電流放電（第１ステップから第５ステップ）を１つの充放電サイクルとして、この充放電サイクルを所定の回数繰り返した。

所定の回数の充放電サイクルを行った後に、維持電池容量を測定した。測定方法は初期電池容量を測定した方法と同じである。維持電池容量が２９３ｍＡｈ（初期電池容量の５０％以下）になった時点での充放電サイクルは５２２サイクルであり、総試験時間は８６４時間であった。

本実施の形態においては、充電電気量を設計電池容量より大きくしたことにより、高温環境で電池の充放電サイクルを行う必要がなく、微小短絡もなく、実施例１よりも短時間で電池の寿命を正確に早期予測できる。

実施の形態４．
実施の形態４においては、円筒型構造のリチウムイオン電池において試験を行ったものである。また、環境温度を変化させて試験を行ったものである。

実施例３．
正極活物質がＬｉＣｏＯ_２、負極活物質がグラファイトである円筒型構造のリチウムイオン電池（設計容量２０００ｍＡｈ）を使用した。この電池を２５℃の環境温度のもとで、４０００ｍＡ（２．０Ｃに相当）の一定電流で上限電圧４．２Ｖまで充電を行った（定電流充電：第１ステップ）。さらに、電圧が４．２Ｖの一定を保つように充電電流を制御して充電を継続し（定電圧充電）、充電電流が５０ｍＡになった時点で充電を終了した。

次に、充放電用電源負荷装置で４０００ｍＡ（２Ｃに相当）の一定電流で電圧が２．７５Ｖの下限電圧になるまで放電させた（定電流放電：第３ステップ）。第３ステップ終了後に、電池を電気的に開放すると電池の電圧は再び上昇するので、つぎのステップとして、２０００ｍＡ（１Ｃに相当）の一定電流で、下限電圧（２．７５Ｖ）まで再び定電流放電を行った（第４ステップ）。さらに次のステップとして、１０００ｍＡ（０．５Ｃに相当）の一定電流で、下限電圧（２．７５Ｖ）まで再び定電流放電を行った（第５ステップ）。上述のような、定電流充電、定電圧充電および定電流放電（第１ステップから第５ステップ）を１つの充放電サイクルとして、この充放電サイクルを所定の回数繰り返した。

維持電池容量の測定は、次のとおりである。充放電用電源負荷装置から１４００ｍＡの一定電流で上限電圧４．２Ｖまで充電した。その後１０００ｍＡの一定電流で２．７５Ｖまで放電させたときの放電容量を維持電池容量とした。維持電池容量が９８２ｍＡｈ（初期電池容量の５０％以下）になった時点での充放電サイクルは７０３サイクルであり、総試験時間は１３５２時間であった。

比較例６．
実施例３と同じ試験を９℃環境温度のもとで行ったところ、維持電池容量が９８２ｍＡｈ（初期電池容量の５０％以下）になった時点での充放電サイクルは１０２９サイクルであり、総試験時間は１９６９時間であった。

比較例７．
実施例３と同じ試験を５２℃環境温度のもとで行ったところ、維持電池容量が９８２ｍＡｈ（初期電池容量の５０％以下）になった時点での充放電サイクルは８２７サイクルであり、総試験時間は１９２３時間であった。

本実施の形態においては、環境温度が１０℃より低い場合（比較例６）、電極劣化が進行せず、容量低下が遅く試験時間が長くなったと考えられる。一方、環境温度が５０℃より高い場合（比較例７）、電池内部で微小な短絡が発生し、定電圧充電時の電流の低下に時間がかかるために１回の充放電サイクル時間が長くなるためと考えられる。したがって、本実施の形態の結果から、試験時の環境温度は、１０℃以上５０℃以下が好ましい。

実施の形態５．
実施の形態５においては、実施の形態１の実施例１で示した試験方法において、上限電圧４．２Ｖまで充電を行う（定電流充電：第１ステップ）ときの電流レートを変化させたものである。それ以外の試験方法の各ステップは実施例１と同様である。試験に用いた電池は実施の形態１と同じものである。第１ステップの電流レートを、６００ｍＡ（１．０Ｃに相当）、６６０ｍＡ（１．１Ｃ）、７２０ｍＡ（１．２Ｃ）、７８０ｍＡ（１．３Ｃ）、８４０ｍＡ（１．４Ｃ）、９００ｍＡ（１．５Ｃ）、９６０ｍＡ（１．６Ｃ）、１０２０ｍＡ（１．７Ｃ）、１０８０ｍＡ（１．８Ｃ）、１１４０ｍＡ（１．９Ｃ）および１２００ｍＡ（２Ｃ）と変化させて、充放電サイクルを行い、維持電気容量が初期電気容量の５０％以下となったときの充放電サイクルの回数および総試験時間を計測した。

表２は、本実施の形態における、第１ステップの電流レートと総試験時間との関係を示したものである。なお、表２において、電流レートはＣを用いて表している。

この表からわかるように、第１ステップの電流レートが１．５Ｃ以上であれば、総試験時間が２０００時間以下となり、第１ステップの電流レートがそれより小さい場合には、総試験時間が２０００時間以上となって、長時間の試験時間が必要になることがわかる。このようなことから、第１ステップの電流レートが１．５Ｃ以上であれば、試験時間の大幅な短縮が可能となり、電池の寿命を正確に早期予測できる。

この発明の実施の形態１による電池の断面模式図である。 この発明の実施の形態１による電池の試験方法を示す構成図である。 この発明の実施の形態１による試験方法を説明する工程図である。

符号の説明

１：封止容器
２：セパレータ
３：正極
４：負極
５：電池体
６：電解液
７：恒温装置
８：電池
９：充放電用電源負荷装置
１０：制御装置

Claims (6)

1. 電池の初期電池容量を測定する初期電池容量測定工程と、
   前記電池を１．５Ｃ以上の電流レートで上限電圧まで定電流充電する第１ステップ、
   この第１ステップの後に前記上限電圧を維持して所定の電流値に減ずるまで定電圧充電を継続する第２ステップ、
   この第２ステップの後に前記電池を１．５Ｃ以上の電流レートで下限電圧まで定電流放電する第３ステップ、
   この第３ステップの後に前記電池を０．５Ｃ以下の電流レートで前記下限電圧まで定電流放電する第４ステップを繰り返す充放電サイクル工程と、
   この充放電サイクル工程を所定の回数繰り返した後に前記電池の維持電池容量を測定し、前記初期電池容量と前記維持電池容量とを比較して前記充放電サイクル工程に戻るか否かを判断する維持電池容量判定工程と、
   前記充放電サイクル工程の繰り返し回数および経過時間から前記電池の劣化を判断する劣化診断工程と
   を有する電池の試験方法。
2. 第１ステップの充電電気量を、電池の設計容量より大きくしたことを特徴とする請求項１記載の電池の試験方法。
3. 環境温度を、１０℃以上５０℃以下としたことを特徴とする請求項１記載の電池の試験方法。
4. セパレータと、このセパレータを挟んで対向する一対の電極と、この電極および前記セパレータに含浸された電解質を含んだ電解液とを含む電池を構成し、
   前記電池の初期電池容量を測定する初期電池容量測定工程と、
   前記電池を１．５Ｃ以上の電流レートで上限電圧まで定電流充電する第１ステップ、
   この第１ステップの後に前記上限電圧を維持して所定の電流値に減ずるまで定電圧充電を継続する第２ステップ、
   この第２ステップの後に前記電池を１．５Ｃ以上の電流レートで下限電圧まで定電流放電する第３ステップ、
   この第３ステップの後に前記電池を０．５Ｃ以下の電流レートで前記下限電圧まで定電流放電する第４ステップを繰り返す充放電サイクル工程と、
   この充放電サイクル工程を所定の回数繰り返した後に前記電池の維持電池容量を測定し、前記初期電池容量と前記維持電池容量とを比較して前記充放電サイクル工程に戻るか否かを判断する維持電池容量判定工程と、
   前記充放電サイクル工程の繰り返し回数および経過時間から前記電極の劣化を判断する劣化診断工程と
   を有する電極の試験方法。
5. 第１ステップの充電電気量を、電池の設計容量より大きくしたことを特徴とする請求項４記載の電極の試験方法。
6. 環境温度を、１０℃以上５０℃以下としたことを特徴とする請求項４記載の電極の試験方法。

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