JP2005251538A - 二次電池の検査方法及び装置 - Google Patents

Abstract

【課題】金属異物が混入したことを精度よく検出できる二次電池の検査方法の提供。
【解決手段】充電する充電工程と、二次電池を所定時間放置した後の電圧降下を測定する電圧降下測定工程と、電圧降下値から不良を判断する判定工程と、を備え、二次電池の充電量に応じて決定される所定の電力量だけ充電され且つ二次電池内部に発生する過電圧値及び耐電圧値の和以下で、耐電圧値を超える所定電圧を二次電池の端子電圧として印加する電圧印加工程を電圧降下測定工程より前に備えることを特徴とする。つまり、耐電圧以上の所定電圧を印加することで正極合材中に混入した金属異物の溶出・析出を促進できる。ここで、耐電圧以上の電圧をそのまま印加すると、二次電池は急速に劣化する。そこで二次電池の内部抵抗に由来する過電圧を考慮して端子電圧を決定して二次電池の劣化を抑制している。また二次電池の過充電も劣化の原因になるので充電量も制御している。
【選択図】なし

Description

本発明は、不良品検出確率が高い二次電池の検査方法及び装置に関する。

自動車の分野において、環境問題、資源問題から電気自動車、ハイブリッド型電気自動車の開発が行われている。これらの電気自動車等には高性能な二次電池が用いられる。電気自動車等に用いられる二次電池は、加減速時等のように急速に充放電を行う場合が想定され、良好な出力特性及び回生特性が要求される。自動車の加減速は二次電池の充電状態にかかわらず不定期に行われる。従って、電気自動車等に用いられる二次電池には多くのエネルギーの出し入れが可能なことが求められる。

ところで、二次電池を製造する場合に正極合材などに金属異物が不可避的に混入することがある。混入した金属異物は正極内にて溶解し、負極内で析出する。負極内で金属異物が析出することで微小な内部短絡が発生することがある。

従来の内部短絡などの不良選別方法としては、電池の端子電圧の測定による方法であって、完成した電池の自然放電を行うエージングの前後の電圧を測定する方法があった（特許文献１）。

ここで、金属異物に由来する内部短絡は、二次電池の使用により進行するので、二次電池の製造直後には発見することが困難であった。そこで、正極活物質合材を塗布した正極板と、負極板と、をセパレータを介して対向させて電解液中に浸潤させ、正極板及び負極板間に所定電圧を印加して正極活物質合材中のＦｅ、Ｃｕ等の異種金属をセパレータ上に強制的に析出させる方法もあった（特許文献２）。特許文献２の方法によると、正極合材層中に異種金属が混入されていれば、１ｐｐｍ程度の混入量でも、目視によりセパレータ上に黒点が認められる。更に、特許文献２では、黒点をセパレータから分離し、元素分析を行うことによってその異種金属を特定することも行っている。
特開２００１−２２８２２４号公報 特開２００１−３４５０９４号公報

しかしながら、特許文献２の方法では充分に金属異物の混入を検出できなかった。その理由として、発明者が検討した結果、特許文献２に記載の所定電圧の印加は一般的なコンディショニングの条件と大差なく異種金属の溶解促進が充分でないことを発見した。特許文献２における所定電圧は特許文献２の（００１７）段落に記載されたように４．２Ｖであった。この電圧はリチウムイオン二次電池では一般的な耐電圧の値である。

本発明は上記実情に鑑み行われたものであり、より高い精度にて金属異物が混入したことを検出できる二次電池の検査方法及び装置を提供することを解決すべき課題とする。

本発明者は上記課題を解決する目的で鋭意研究を行った結果、以下の発明に想到した。すなわち、本発明の二次電池の検査方法は、二次電池に対して、所定電圧にまで充電する充電工程と、
充電が終了した該二次電池を所定時間放置した後の電圧降下を測定する電圧降下測定工程と、
測定された該電圧降下が所定値以上である場合に該二次電池を不良品と判断する判定工程と、を備える自己放電検査工程を有する二次電池の検査方法であって、
前記自己放電検査工程は、該二次電池の充電量に応じて決定される所定の電力量だけ充電され且つ該二次電池内部に発生する過電圧値及び耐電圧値の和以下で、該耐電圧値を超える所定電圧を該二次電池の端子電圧として印加する電圧印加工程を前記電圧降下測定工程より前に備えることを特徴とする。

また、本発明の二次電池の検査装置は、二次電池に対して、所定電圧にまで充電する充電手段と、
充電が終了した該二次電池を所定時間放置した後の電圧降下を測定する電圧降下測定手段と、
測定された該電圧降下が所定値以上である場合に該二次電池を不良品と判断する判定手段と、を備える自己放電検査手段を有する二次電池の検査装置であって、
前記自己放電検査手段は、該二次電池の充電量に応じて決定される所定の電力量だけ充電され且つ該二次電池内部に発生する過電圧値及び耐電圧値の和以下で、該耐電圧値を超える所定電圧を該二次電池の端子電圧として、前記電圧降下測定手段により電圧降下を測定する前に印加する電圧印加手段を備えることを特徴とする。

つまり、二次電池に耐電圧以上の所定電圧を印加することで正極合材中に混入した金属異物の溶出・析出を促進できる。ここで、二次電池に対して耐電圧以上の所定電圧をそのまま印加すると、二次電池の特性は急速に劣化してしまう。そこで本発明者は、二次電池の内部抵抗に由来する電圧降下を考慮して印加する端子電圧を決定することで二次電池の劣化を抑制している。また、二次電池の過充電も劣化の原因になるので充電量も制御している。

そして、前記所定の電力量は、前記電圧印加工程において前記二次電池のＳＯＣが１００％を超えないように決定されることが好ましい。また、前記二次電池はリチウム二次電池である場合に、前記印加する所定電圧としては４．４Ｖであることができる。なお、一般的なリチウム二次電池の耐電圧は４．１Ｖ〜４．２Ｖ程度である。

二次電池に対して、耐電圧以上の所定電圧を印加することで、正極合材中に混入した金属異物の溶出・析出が促進されて検出が容易になる。所定電圧は過電圧を考慮しているので、耐電圧以上の電圧印加による二次電池の劣化は進行しない。

本発明が適用できる二次電池は特に限定しない。たとえば、リチウム二次電池、ニッケル水素二次電池、ニッケルカドミウム二次電池等の一般的な二次電池が挙げられる。また、本明細書における「二次電池」は広義であり、一般的な二次電池のほかに電気二重層キャパシタをも含む概念である。以下の説明では二次電池として便宜的にリチウム二次電池を採用して説明を行う。

（二次電池の検査装置）
〔構成〕
本発明の二次電池の検査装置は自己放電検査手段を有する。本明細書では詳細な説明は省略するが、自己放電検査手段のほかにも二次電池のその他の特性（電池電圧、電池容量など）を測定する手段を有することができる。自己放電検査手段は充電手段と電圧降下測定手段と判定手段と電圧印加手段とを備える。

充電手段は、二次電池に対して、所定電圧にまで充電する手段である。充電手段は同時に二次電池のコンディショニング（充放電の繰り返しなど）を行うことができる。電圧降下測定手段は充電手段により所定電圧にまで充電した二次電池を所定時間放置した後の電圧降下を測定する手段である。電圧降下の値によって自己放電の程度をが測定できる。ここで、所定時間とは特に限定しないが、本装置が適用される二次電池の種類や、二次電池が使用される環境などによって決定される。通常は、数時間から数日、数週間程度である。判定手段は電圧降下測定手段にて測定した電圧降下の値が所定値以上である場合にその二次電池を不良品であると判断する装置である。不良品であるか否かを判断する所定値は二次電池が実際に適用される環境などにより決定できる。

電圧印加手段は、電圧降下測定手段によって自己放電の程度を測定する前に、二次電池に対して二次電池の耐電圧以上の所定電圧を印加する工程である。耐電圧以上の所定電圧を印加することで正極合材中に金属異物が混入している場合にその金属異物の溶出・析出を促進できる。電圧印加手段が二次電池に耐電圧以上の所定電圧を印加する場合、コンディショニングを兼ねることができる。

電圧印加手段において二次電池に印加される所定電圧はその二次電池の耐電圧を超える場合がある。所定電圧は、耐電圧の値に対して、実際に流れる電流における過電圧の値を加えた値を限度とする。その結果、二次電池自身の劣化が抑制される。過電圧の値は電圧印加手段において流れる電流と二次電池の内部抵抗となどから算出できる。

具体的な耐電圧の値としては特に限定しないが、その値を超えて二次電池を充電すると劣化が促進される電圧である。その耐電圧の値近傍をもってＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）が１００％として表される。一般的なリチウム二次電池においてはＳＯＣが１００％になる二次電池の開放電圧で４．１Ｖ〜４．２Ｖの値が採用されることが多い。ここで、電圧印加手段により二次電池に印加される所定電圧はこのＳＯＣ１００％時の開放電圧である耐電圧に過電圧を加えた値である。リチウム二次電池では内部抵抗が小さいので、通常の充電電流における過電圧は０．２Ｖ〜０．３Ｖ程度となることが多い。従って、二次電池がリチウム二次電池である場合には所定電圧として４．３Ｖ〜４．５Ｖ程度が提案できる。

また、電圧印加手段により、二次電池に所定電圧を印加する場合に二次電池の充電量に応じて決定される所定の電力量だけ充電されるようにする。例えば、ＳＯＣが１００％を超えないように充電量を制御する。ＳＯＣが１００％を超えそうになった場合には充電を停止した後に放電を行い、その後に再度充電を行うことができる。従って、電圧印加手段においては充電及び放電をそれぞれパルス状に行うことが多いと考えられる。なお、充放電の回数は特に限定しない。少ない回数（積算した充電時間）においても混入した金属異物の溶出・析出の促進効果が充分に発揮できる。例えば、１０〜２０回程度、更には５０〜６０回程度が好ましい。

二次電池の充電量は(1)二次電池に流す電流値を積分して算出する方法や、(2)二次電池に印加する端子電圧値と二次電池に発生する過電圧値とから算出する方法が例示できる。

(1)の方法はある時点での二次電池の充電量を基準として、その後の二次電池への電流の流れ（すなわち充放電量）を積分することで二次電池の充電量を算出する。基準となる二次電池の充電量は二次電池に電流が出入りしていないときの二次電池の端子電圧（開放電圧）を測定することで測定できる。開放電圧の測定は適正な頻度で行うことができる。

二次電池は充電が進行するにつれて開放電圧が上昇する。充電に伴う二次電池の開放電圧の上昇は二次電池の種類、電極活物質の種類等から決定できるので開放電圧の値から二次電池の充電量が算出できる。二次電池への充放電量を積分する方法としては特に限定されない。積分回路等を組み合わせたアナログ回路や、Ａ／Ｄ変換器を用いて二次電池に流れる電流値を取り込んで積分計算を行うコンピュータ（ロジック）が例示できる。

(2)の方法は二次電池の端子電圧の値から過電圧の値を減することで二次電池の実質的な電圧（前述の開放電圧に相当）を算出しその電圧の値から二次電池の充電量を算出する。二次電池の過電圧の算出方法は、二次電池の内部抵抗の値と二次電池に流れる電流値とを乗ずることで求めることができる。内部抵抗の値は予め測定した値から推測したり、二次電池に流れる電流値と印加された電圧値とのプロファイルから推測できる。二次電池に発生する過電圧の値と端子電圧値とから二次電池の充電量を算出する装置としては特に限定されず、オペアンプ等を組み合わせたアナログ回路や、Ａ／Ｄ変換器を用いて二次電池の端子電圧及び流れる電流を取り込んで計算するコンピュータ等が例示できる。

〔作用及び効果〕
本二次電池の検査装置は以上の構成をもつので以下の作用効果を有する。新たに製造された二次電池は充電手段により所定値まで充電される。その後、電圧降下測定手段にて所定時間放置後の電圧降下が測定される。測定された電圧降下の値に基づき判定手段がその二次電池の良否を判断する。

電圧印加手段が電圧降下測定手段により電圧降下の値を測定する前に所定電圧を印加する。二次電池の耐電圧以上の所定電圧を印加することで二次電池中に混入している金属異物の溶出・析出が促進される。その結果、正極合材中に金属異物が混入している二次電池は、電圧降下測定手段にて測定される電圧降下の値が大きくなる。電圧印加工程を行うことにより混入している金属異物の溶出・析出が促進されるので、使用によって最終的に不良になる電池については、多くの場合不良と判断できる。つまり、電圧印加工程によって二次電池の劣化を伴わない加速試験を行うことが可能になり、製造直後に電圧降下の値が小さく、従来の方法では不良とは判断されない二次電池であっても充分に不良品を検出できる。

以上説明したように、本二次電池の検査装置を用いると、二次電池の正極合材中に混入した金属異物の溶出・析出を効果的に促進できるので、将来的に不良になる二次電池を誤って良品とすることが少なくできる。

（二次電池の検査方法）
本発明の二次電池の検査方法は自己放電検査工程を有する。自己放電検査工程は充電工程と電圧降下測定工程と判定工程と電圧印加工程とを備える。
自己放電検査工程が備える充電工程、電圧降下測定工程、判定工程及び電圧印加工程はいずれも前述した二次電池の検査装置において説明した自己放電検査手段が備える充電手段、電圧降下測定手段、判定手段及び電圧印加手段と本質的に同じであるのでここでの更なる説明は省略する。

（電池の作成）
本試験例のリチウム二次電池は、組成式ＬｉＮｉＯ₂で表されるリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用い、グラファイトを負極活物質として用いたリチウム二次電池である。

本試験例のリチウム二次電池の正極は以下のように製造した。まず、上記ＬｉＮｉＯ₂を８５質量部と、導電材としてのカーボンブラックを１０質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを５質量部とを混合し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して混練することでペースト状の正極合材を得た。ここで、この正極合材中には１０ｐｐｍの異物金属（Ｆｅ）が混入している。この正極合材を厚さ１５μｍのアルミニウム箔製正極集電体の両面に塗布、乾燥し、プレス工程を経て、シート状の正極を作製した。

負極は、グラファイトを９２．５質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを７．５質量部とを混合し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して混練することでペースト状の負極合材を得た。この負極合材を厚さ１０μｍの銅箔製負極集電体の両面に塗布、乾燥し、プレス工程を経て、シート状の負極を作製した。

上記正極および負極をそれぞれ所定の大きさ（正極：７８０ｍｍ×５２ｍｍ、負極：８２０ｍｍ×５５ｍｍ）に裁断した。裁断した正極と負極とを、その間に厚さ２５μｍのポリエチレン製セパレータを挟装して捲回して、ロール状の電極体を形成した。この電極体に集電用リードを付設し、１８６５０型電池ケースに挿設し、その後その電池ケース内に非水電解液を注入した。非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で３：７に混合した混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。最後に電池ケースを密閉して、本実施例のリチウム二次電池を完成させた。

（試験）
各電池に対して、３．０Ｖ−４．１Ｖまでの間で１ＣにてＣＣ−ＣＶ充放電を５サイクル行い、コンディショニングを行った（充電工程）。その後、電池電圧が４．０５Ｖ（ＳＯＣ：９５％）となるまで１Ｃの電流で、ＣＣ−ＣＶ充電を行った（充電工程）。

その後、電池の端子電圧値が所定電圧（４．４Ｖ）となるように電流を流し充電を行った（電圧印加工程）。充電は電池へ充電する量を積算して充電量としてのＳＯＣが１００％を超えないようにパルス的に行った（電圧印加工程）。なお、開放電圧４．１ＶをＳＯＣ１００％とした。

電圧印加工程における具体的な充電条件としては、端子電圧４．４Ｖ、電流５ＡでＣＣ充電を３０秒間行った。３０秒充電後の二次電池のＳＯＣは９５（％）＋５（Ｃ）×３０（秒）÷３６００（秒）×１００＝９９．２（％）であった。ここで、５Ａの電流は５Ｃに相当するとして計算した。その後、電流値１Ａにて端子電圧４．０５ＶまでＣＣ−ＣＶ充電を行った（５分間）。この充放電の組み合わせを１サイクルとして計５０サイクル充放電を繰り返した（計２７５分間：５．５分間×５０サイクル）。

その後、各電池についてＳＯＣ６０％に調整した後、２５℃にて１４日間放置した前後の各電池の開放電圧を測定した（電圧降下測定工程）。

そして、比較例として、電圧印加工程を行わない電池について同様に電圧降下測定工程を行った。

（結果）
電圧印加工程にて耐電圧以上の所定電圧を印加した各実施例の電池（計１０個）のうち、不良であると判断された電池は４０％であった。電圧印加工程を行っていない各比較例の電池（計１０個）のうち、不良であると判断された電池は１０％であった。ここで、０．１Ｖ以上の電圧降下が認められた場合に、その二次電池を不良品と判断した。

その後、不良であると判断しなかった各電池について実際の使用条件を模した試験を行った後、再度、充電工程及び電圧降下測定工程にて電圧降下の値を測定したところ、実施例の電池については追加して不良と判断された電池は存在しなかったが、比較例の電池については２０％の電池が追加して不良と判断された。

つまり、電圧印加工程により、耐電圧以上の所定電圧を印加することで、将来的な使用によって不良になりうる電池を予め判断することができることが明らかとなった。なお、使用条件を模した試験としては雰囲気温度６０℃、３．０Ｖ〜４．１Ｖの間で２ＣにてＣＣ充放電を行う工程を５００サイクル繰り返した後、雰囲気温度２５℃、ＳＯＣ８０％で６ヶ月放置することで行った。

（電圧印加工程の二次電池への影響について）
実施例の電池に対して、電池電圧が４．０５Ｖとなるまで１Ｃの電流で、ＣＣ−ＣＶ充電を行った。(1)その後、電池の端子電圧値が所定電圧となるように電流を流し充電を行った。充電は電圧印加工程を模して行っており、電池へ充電する量を積算して充電量としてのＳＯＣが１００％を超えないようにパルス的に行った。(2)１パルスの充電を行った後に電池電圧が４．０５Ｖとなるまで１Ｃの電流でＣＣ−ＣＶ放電を行った。(1)及び(2)の工程を合わせて充電試験の１サイクルとした。充電試験の１サイクルは１５分間とした。所定サイクル毎に電池の内部抵抗を測定して電池の劣化の指標とした。二次電池に印加した耐電圧以上の所定電圧としては４．２Ｖ、４．３Ｖ、４．４Ｖの３点を採用し、それぞれ異なる電池を用いて試験を行った。つまり、電池の端子電圧値が所定電圧を超えないように端子電圧を制御した。

内部抵抗の測定：ＳＯＣが６０％となるようにリチウム二次電池に対して充放電を行った。そして、Ｃ／３、Ｃ、３Ｃの電流を流したときの端子電圧を測定した。電流値−電圧値のプロットから直線の傾きを求めて内部抵抗とした。

（結果）
充電試験の結果、所定電圧としていずれの値を選択したものでも２０００サイクルを超える充電試験後の内部抵抗の値は初期の内部抵抗の値に対する比として１〜１．０５付近であり、通常の使用による劣化と同程度であった。具体的な試験は示さないが、リチウム二次電池についてＳＯＣ１００％を超えた範囲で４．２Ｖの電圧で実施例の充電試験と同様の条件で充放電を行うと、ごく僅かな時間（３３６時間程度、本実施例では６００サイクル程度に相当する）の充電であっても電池の内部抵抗値の比は１．２以上の高い値を示し電池の劣化が進行することが判明している。

つまり、本実施例の電圧印加工程を行っても二次電池の劣化は進行しないことが明らかとなった。

Claims (6)

1. 二次電池に対して、所定電圧にまで充電する充電工程と、
   充電が終了した該二次電池を所定時間放置した後の電圧降下を測定する電圧降下測定工程と、
   測定された該電圧降下が所定値以上である場合に該二次電池を不良品と判断する判定工程と、を備える自己放電検査工程を有する二次電池の検査方法であって、
   前記自己放電検査工程は、該二次電池の充電量に応じて決定される所定の電力量だけ充電され且つ該二次電池内部に発生する過電圧値及び耐電圧値の和以下で、該耐電圧値を超える所定電圧を該二次電池の端子電圧として印加する電圧印加工程を前記電圧降下測定工程より前に備えることを特徴とする二次電池の検査方法。
2. 前記所定の電力量は、前記電圧印加工程において前記二次電池のＳＯＣが１００％を超えないように決定される請求項１に記載の二次電池の検査方法。
3. 前記二次電池はリチウム二次電池であって、
   前記印加する所定電圧は４．４Ｖである請求項１又は２に記載の二次電池の検査方法。
4. 二次電池に対して、所定電圧にまで充電する充電手段と、
   充電が終了した該二次電池を所定時間放置した後の電圧降下を測定する電圧降下測定手段と、
   測定された該電圧降下が所定値以上である場合に該二次電池を不良品と判断する判定手段と、を備える自己放電検査手段を有する二次電池の検査装置であって、
   前記自己放電検査手段は、該二次電池の充電量に応じて決定される所定の電力量だけ充電され且つ該二次電池内部に発生する過電圧値及び耐電圧値の和以下で、該耐電圧値を超える所定電圧を該二次電池の端子電圧として、前記電圧降下測定手段により電圧降下を測定する前に印加する電圧印加手段を備えることを特徴とする二次電池の検査装置。
5. 前記所定の電力量は、前記電圧印加装置による電圧印加により前記二次電池のＳＯＣが１００％を超えないように決定される請求項４に記載の二次電池の検査装置。
6. 前記二次電池はリチウム二次電池であって、
   前記印加する所定電圧は４．４Ｖである請求項４又は５に記載の二次電池の検査装置。