WO2013061754A1

WO2013061754A1 - 二次電池の検査方法

Info

Publication number: WO2013061754A1
Application number: PCT/JP2012/075915
Authority: WO
Inventors: 山口　剛史
Original assignee: 日産自動車株式会社
Priority date: 2011-10-24
Filing date: 2012-10-05
Publication date: 2013-05-02
Also published as: TW201317602A; JP5644960B2; JPWO2013061754A1

Abstract

　二次電池に充電を行ない、充電後の二次電池のエージングを所定の環境で所定期間に渡って行ない、エージング後の二次電池の電圧変化に基づき金属コンタミネーションの有無を判定する。エージングの実施期間中の所定タイミングにおいて、二次電池の補充電を行なうことで、負極活物質中の自由電子を増加させる。金属イオンは自由電子と結合して析出するので、自由電子を増加させることで金属イオンの析出速度を高め、エージング所要期間の短縮を図る。

Description

二次電池の検査方法

　この発明は、リチウムイオン電池など製造後の二次電池の金属コンタミネーションの検査方法に関する。

　リチウムイオン電池などの二次電池においては、セルの正極活物質に金属コンタミネーションが生じると、金属コンタミネーションに由来する金属イオンが水酸化物や金属結晶としてセパレータ中に析出する。これらの析出金属が正極と負極間を短絡させると、二次電池の動作不良の原因となる。そこで、金属コンタミネーションによる不良品を排除すべく、二次電池の製造後に金属コンタミネーションの有無を検査している。

　この検査は、充電したセルを一定の高温化または常温下に一定時間放置するエージングと呼ばれる処理を伴う。エージングの後、所定条件でセルの電圧降下を計測し、電圧効果が大きい場合に、セル内に金属コンタミネーションが存在すると判定する。

　セルの負極活物質中には充電による自由電子が存在している。正極活物質内の金属コンタミネーション物質に由来する金属イオンはこれらの自由電子に引き寄せられ、正極活物質から負極活物質に向けてセパレータ内を移動する。移動した金属イオンはセパレータ内の水酸基あるいは負極活物質中の自由電子と結びつき、前述のように水酸化物や金属結晶として析出する。析出物は黒点と称される。

　セパレータに堆積した黒点は正極と負極とを短絡させ、セル電圧を大幅に降下させる。そこで、エージング後のセルの電圧降下特性からセル内の短絡の有無を判定するのである。この検査により、製造されたセルが出荷される前に不良品を排除することができる。

　エージングを行なうには、セルを長時間放置しなければならない。エージングの所要時間を短縮するために、日本国特許庁が２００４年に発行した特開２００４－１７９００９号はセルへの高温空気の送風またはセルの高周波加熱による昇温工程と、エージング処理工程と、を分離することを提案している。また、日本国特許庁が２００８年に発行した特開２００８－４１５２６号はこれと関連する発明を開示している。

　エージングの所要時間は次の（ａ）から（ｄ）の４つの条件に依存する。

（ａ）金属イオン溶出速度、
（ｂ）金属イオン移動・拡散速度、
（ｃ）金属イオン析出速度、
（ｄ）析出量の検出速度。

　送風や高周波加熱によりセルの温度上昇を促進することは、金属イオンの溶出速度を高める効果をもたらす。

　しかし、エージング所要時間に関して支配的なのは、金属イオン溶出速度よりもむしろ金属イオン析出速度である。つまり、エージング所要時間の短縮に関して十分な効果を得るには金属イオン析出速度を高める必要がある。しかしながら、上記従来技術は金属イオン析出速度を高める作用をもたらさない。

　この発明の目的は、したがって、エージングにおける金属イオン析出速度を高めることである。

　以上の目的を達成するために、この発明は正極活物質と負極活物質とをセパレータで分離した二次電池の金属コンタミネーションの有無を検査する二次電池の検査方法に適用される。検査方法は、二次電池に充電を行ない、充電後の二次電池を所定の環境で所定期間に渡って放置するエージングを行なう。エージングの実施期間中の所定タイミングにおいて、二次電池の補充電を行ない、エージング終了後の前記二次電池の電圧変化に基づき金属コンタミネーションの有無を判定する。

　この発明の詳細並びに他の特徴や利点は、明細書の以下の記載の中で説明されるとともに、添付された図面に示される。

ＦＩＧ．１は金属コンタミネーションを含むリチウムイオンセルの縦断面図である。ＦＩＧ．２はこの発明の第１の実施形態による金属コンタミネーションの判定プロセスを説明するフローチャートである。ＦＩＧ．３は従来の金属コンタミネーションの判定プロセスを説明するフローチャートである。ＦＩＧ．４はこの発明の第１の実施形態による補充電がもたらす作用を説明する、リチウムイオンセルの縦断面図である。ＦＩＧ．５はこの発明の第２の実施形態による金属コンタミネーションの判定プロセスを説明するフローチャートである。ＦＩＧＳ．６Ａ－６Ｄはこの発明の第２の実施形態による金属コンタミネーションの判定プロセスがもたらす作用を説明する、リチウムイオンセルの縦断面図である。ＦＩＧ．７はこの発明の第２の実施形態による金属コンタミネーションの判定プロセスの効果を説明するダイアグラムである。

　図面のＦＩＧ．１を参照すると、リチウムイオンセル１は正極集電箔２と負極集電箔５の間に正極活物質３を含む電解液、セパレータ４、及び負極活物質６を含む電解液を備える。

　正極活物質３には例えばリチウムが使用される。負極活物質６には例えばカーボンやグラファイトが使用される。

　リチウムイオンセル１の製造過程において、正極活物質３の中に金属物質７が混入することがある。この現象を金属コンタミネーションと称する。金属コンタミネーションは性局活物質３を含む電解液中に金属イオンを生成する。リチウムイオンセル１を充電すると負極活物質６を含む電解液中に自由電子ｅ^－が生成される。金属イオンは自由電子に引き寄せられ、セパレータ４内を負極側へ移動する。そして、自由電子ｅ^－や電解液中の水酸基ＯＨ^－と結合することで、水酸化物や金属結晶などの析出物を生成する。この現象は次の反応式で表される。

　化学反応式：Ｆｅ^２＋＋２ＯＨ^－　→　Ｆｅ（ＯＨ）_２
　電気化学反応式：Ｆｅ^２＋＋２ｅ^－　→　Ｆｅ

　このようにしてセパレータ４内に金属水酸化物９や金属結晶１０などが析出する。これらの析出物を黒点と称する。セパレータ４内に黒点が蓄積すると、正極と負極が短絡し、リチウムイオンセル１は動作不良を起こす。

　そこで、従来は製造後のリチウムイオンセル１を充電状態で一定期間、所定の高温下あるいは常温下に放置するエージングと呼ばれる処理を行ない、エージング後のリチウムイオンセル１の電圧変化によってリチウムイオンセル１内に電極間の短絡をもたらすような金属コンタミネーションがあるかどうかを判定していた。電極間の短絡をもたらすような金属コンタミネーションがあると判定されたリチウムイオンセル１は不良品として廃棄し、電極間の短絡をもたらすような金属コンタミネーションのないリチウムイオンセル１のみを良品として出荷していた。

　ＦＩＧ．３を参照して、従来行なわれていたリチウムイオンセル１の金属コンタミネーションの判定プロセスを説明する。

　まず、ステップＳ１で製造後のリチウムイオンセル１に初充電を行なう。充電は充電状態（ＳＯＣ）が１００％となるまで行なわれる。

　ステップＳ２では、リチウムイオンセル１のエージングを実行する。エージングとして、ここでは充電したリチウムイオンセル１を所定の高温状態、例えば４０－５０℃、で２５日間に渡って放置する。なお、エージングを常温のもとで行うことも可能である。

　ステップＳ３で、エージングを経たリチウムイオンセル１の放電容量の計測と直流抵抗（ＤＣＲ）検査を実行する。ＤＣＲ検査はリチウムイオンセル１への直流電流の印加により内部抵抗を計測するものである。これらの処理は、本発明と直接関係ないので詳しい説明を省略する。

　ステップＳ４で、リチウムイオンセル１の充電または放電を行なってＳＯＣを０．１－５０％に調整する。

　ステップＳ５で、リチウムイオンセル１の初期電圧を測定する。

　ステップＳ６で、リチウムイオンセル１を周辺温度２０－３０℃の環境に所定時間放置する。

　ステップＳ７で、放置後のリチウムイオンセル１の電圧、すなわち放置後電圧、を測定する。測定される初期電圧と放置後電圧はともに開回路電圧（ＯＣＶ）である。

　ステップＳ８で、リチウムイオンセル１の初期電圧と放置後電圧の差分電圧を計算する。

　ステップＳ９で、差分電圧を所定電圧と比較する。差分電圧が所定電圧を上回る場合には、リチウムイオンセル１を金属コンタミネーションが存在する不良品と判定する。差分電圧が所定電圧を上回らない場合には、リチウムイオンセル１を金属コンタミネーションが存在しない良品と判定する。

　リチウムイオンセル１内に金属コンタミネーションが存在すると、金属コンタミネーションに由来する金属イオンが、充電完了状態で行なわれるリチウムイオンセル１のエージング中に自由電子ｅ^－や電解液中の水酸基ＯＨ^－と結合して、金属性の析出物をセパレータ４内に析出させる。このようにしてセパレータ内に黒点が連続して多数形成されることで、金属コンタミネーションの存在するリチウムイオンセル１はエージング期間中に正極と負極の間に短絡を生じさせる。

　リチウムイオンセル１内に短絡が生じていると、短絡によってリチウムイオンセル１は放置期間中に電圧を大きく低下させる。その結果、差分電圧が大きな値を示す。一方、リチウムイオンセル１内に短絡が生じていなければ、放置期間中のリチウムイオンセル１の電圧降下はわずかである。この場合には、差分電圧は小さな値に留まる。したがって、差分電圧を所定電圧と比較することで、リチウムイオンセル１内に短絡が生じているかどうかを判定することができる。短絡が生じていることはすなわちリチウムイオンセル１内に金属コンタミネーションが存在することを意味する。

　以上のように、リチウムイオンセル１内に金属コンタミネーションが存在するかどうかは、エージング期間中にセパレータ４中に析出した金属によって正極と負極の間に短絡が生じたかどうかを判定することで行なわれる。

　この検査において、正確な判定結果を得ようとすると、金属コンタミネーションが、リチウムイオンセル１に明確な電圧降下を起こさせるだけの金属析出をセパレータ４内に生じさせるまで、十分な時間をかけてリチウムイオンセル１のエージングを行なう必要がある。しかしながら、長期間のエージングはリチウムイオンセル１の製造コストを押し上げる要因となる。

　この発明は、金属イオン析出速度を高めることで、エージングの所要期間を短縮する。

　ＦＩＧ．２を参照して、この発明による金属コンタミネーションの判定プロセスを説明する。このプロセスは、ＦＩＧ．３の金属コンタミネーションの判定プロセスのステップＳ２をステップＳ２Ａ－Ｓ２Ｆに置き換えたプロセスに相当する。他のステップの処理はＦＩＧ．３のプロセスと同一であるので、同じステップ番号を付して詳しい説明を省略する。

　この発明による金属コンタミネーションの判定プロセスでは、ステップＳ１でリチウムイオンセル１に初充電を行なった後、ステップＳ２Ａ－Ｓ２Ｆの処理を行なう。

　ステップＳ２Ａでは、充電したリチウムイオンセル１を所定の高温状態、例えば４０－５０℃、で５日間に渡って第１期のエージングを行なう。なお、前述のようにエージングを常温状態で行うことも可能である。

　ステップＳ２Ｂでは、第１期のエージングを終えたリチウムイオンセル１について、ＦＩＧ．３のステップＳ４からＳ９に至る判定プロセスにより差分電圧の判定を行なう。判定の結果、差分電圧が所定電圧を上回る場合には、直ちにステップＳ１１で不良品と判定する。差分電圧が所定電圧を上回らない場合は、ステップＳ２Ｃで補充電を行なう。

　補充電は０．３Ｃの電流のもとで１時間に渡って行なう。なお、Ｃは時間率容量を表し、１時間の充電でＳＯＣ１００％となる電流が１Ｃに相当する。

　補充電の後、ステップＳ２Ｄで再びステップＳ２Ｂと同じ差分電圧の判定を行なう。判定の結果、差分電圧が所定電圧を上回る場合には、ステップＳ１１でリチウムイオンセル１は金属コンタミネーションが存在する不良品と判定する。差分電圧が所定電圧を上回らない場合は、ステップＳ２Ｅで第２期のエージングを行なう。

　第２期のエージングは第１期のエージングと同一条件で、１１日間に渡って行なう。

　第２期のエージングが終了したら、ＦＩＧ．３の判定プロセスと同様にステップＳ３以降の処理を行なう。

　以上の判定プロセスでは、エージングを第１期と第２期に分け、第１期と第２期のエージングの間にリチウムイオンセル１に補充電を行なっている。また、各期のエージングと補充電の完了後に差分電圧の判定をそれぞれ行なっている。これは次のような意味をもつ。

　まずＦＩＧ．４を参照して、補充電を行なう意味を説明する。補充電を行なうと、リチウムイオンセル１の負極活物質６側の電解質内に自由電子ｅ^－が供給される。金属コンタミネーションによって生じた金属イオンは自由電子ｅ^－に引き付けられてセパレータ４に侵入するので、負極活物質６の電解質内に自由電子ｅ^－が増えると、より多くの金属イオンが負極側へ引き付けられる。また、自由電子ｅ^－が増えると、金属イオンと自由電子ｅ^－の結びつきが促進されるので、補充電の終了後も含めて、金属イオンが金属結晶や水酸化物として析出する析出速度が上昇する。

　その結果、補充電を行なわない場合と比べて、セパレータ内の析出金属が短期間のうちにセパレータ４の縦断方向に連続し、正極と負極の短絡を引き起こす。つまり、金属コンタミネーションに起因する短絡現象が短期間で出現するので、不良品判定のためのエージングに要する期間を短縮することできる。

　補充電は負極活物質６側の電解質内に存在する自由電子ｅ^－の量を増やすことが目的なので、リチウムイオンセル１に高電圧を印加して大電流を供給する必要はなく、例えば０．３Ｃといった小電流を１時間程度供給するのみで。金属イオンの析出速度を十分に上昇させることができる。

　この金属コンタミネーションの判定プロセスでは、第１期と第２期を合わせたエージング期間は１６日であり、ＦＩＧ．３の従来行なわれていた金属コンタミネーションの判定プロセスのエージング期間の２５日に対して、エージング期間が９日短縮されている。つまり、エージングの途中で補充電を行なって金属イオンの析出速度を上昇させることで、同レベルの金属コンタミネーションがもたらす短絡を、従来の金属コンタミネーションの判定プロセスより短い期間で露呈させることが可能となる。つまり、この実施形態によれば金属コンタミネーションの検出精度を落とすことなくエージング期間を短縮できる。これは、リチウムイオンセル１の製造コストを低減する上で極めて好ましい効果をもたらす。

　さらに、この実施形態では、ＦＩＧ．３に示された従来の二次電池の検査方法と同様に、ステップＳ３－Ｓ９に示されるプロセスをたどって差分電圧を判定することで、金属コンタミネーションの有無を判定する。したがって、この発明は従来の金属コンタミネーションの検出方法に大きな変更を加えずに適用可能である。　

　発明者らの研究によれば、補充電を行なうタイミングが、エージングの所要期間の短縮に大きな影響を与える。この金属コンタミネーションの判定プロセスでは、第１期のエージングの５日が経過した後に補充電を行なっている。補充電による金属析出の促進効果を得るには、金属コンタミネーションに由来する金属イオンがセパレータ４を透過して負極に到達するタイミング以降の早い時期に行なうことが望ましい。

　金属イオンが負極に到達するタイミングはセパレータ４の厚さなど様々な要因に影響される。そのため、補充電の開始タイミングもリチウムイオンセル１の仕様によって異なる。実験やシミュレーションにより、リチウムイオンセル１の仕様に応じて、金属イオンの負極到達タイミングを確認し、補充電の開始タイミングをそれ以降に設定することで補充電による金属析出の促進について優れた効果を得ることができる。

　ＦＩＧ．５，ＦＩＧＳ．６Ａ－６Ｄ，及びＦＩＧ．７を参照して、この発明の第２の実施形態を説明する。この実施形態ではリチウムイオンセル１の補充電をリチウムイオンセル１のエージング中に複数回に渡って行なう。

　ＦＩＧ．５を参照すると、この発明の第２の実施形態による金属コンタミネーションの判定プロセスは、第１の実施形態によるＦＩＧ．２の判定プロセスのステップＳ２Ａ－Ｓ２Ｅに代えて、ステップＳ２０Ａ－Ｓ２０Ｉを設けたものに相当する。

　ステップＳ２０Ａでは、充電したリチウムイオンセル１を所定の高温状態、例えば４０－５０℃、で第１期のエージングを行なう。第１期のエージング期間は例えば全エージング期間の１／３とする。後で実行される第２期のエージング及び第３期のエージングも第１期のエージングと同じく、それぞれ全エージング期間の１／３に設定する。ここで、第１期のエージング期間中に金属イオンが負極に到達させる必要がある。したがって、リチウムイオンセル１の仕様と全エージング期間の長さによっては、第１期のエージング期間を全エージング期間の１／３以外の値に設定する方が望ましい場合もある。各期間のエージングを常温下で行うことも可能である。

　ステップＳ２０Ｂでは、第１期のエージングを終えたリチウムイオンセル１について、ＦＩＧ．３のステップＳ３からＳ９に至るプロセスにより差分電圧の判定を行なう。判定の結果、差分電圧が所定電圧を上回る場合には、ステップＳ１１で不良品と判定する。差分電圧が所定電圧を上回らない場合は、ステップＳ２０Ｃで、リチウムイオンセル１に０．３Ｃの電流のもとで１時間に渡って第１回目の補充電を行なう。

　ステップＳ２０Ｄでは、第１回目の補充電を終えたリチウムイオンセル１について、ステップＳ２０Ｂと同じく差分電圧の判定を行なう。判定の結果、差分電圧が所定電圧を上回る場合には、ステップＳ１１で不良品と判定する。差分電圧が所定電圧を上回らない場合は、ステップＳ２０Ｅで、第１期のエージングと同じ条件と期間のもとで、第２期のエージングを行なう。

　第２期のエージングの完了後、ステップＳ２０ＦでステップＳ２０Ｂと同じく差分電圧の判定を行なう。判定の結果、差分電圧が所定電圧を上回る場合には、ステップＳ１１で不良品と判定する。差分電圧が所定電圧を上回らない場合は、ステップＳ２０Ｇで、リチウムイオンセル１に０．３Ｃの電流のもとで１時間に渡って第２回目の補充電を行なう。

　ステップＳ２０Ｈでは、第２回目の補充電を終えたリチウムイオンセル１について、ステップＳ２０Ｂと同じく差分電圧の判定を行なう。判定の結果、差分電圧が所定電圧を上回る場合には、ステップＳ１１で不良品と判定する。差分電圧が所定電圧を上回らない場合は、ステップＳ２０Ｉで、第１期のエージングと同じ条件と期間のもとで、第３期のエージングを行なう。

　第３期のエージングの後、ＦＩＧ．３のステップＳ３からＳ９に至るプロセスにより差分電圧の判定を行なう。判定の結果、差分電圧が所定電圧を上回る場合には、ステップＳ１１で不良品と判定する。差分電圧が所定電圧を上回らない場合は、ステップＳ１０で良品と判定する。

　金属イオンは時間、温度勾配、濃度勾配に従って電解液中に拡散する。この実施形態のようにエージング期間中に補充電を短いインターバルで複数回に渡って繰り返すと、金属イオンの拡散を抑制し、１度のみ補充電を行なう第１の実施形態と比べて、金属イオンを局部に集中させて析出させることができる。結果として、正極活物質に金属コンタミネーションが存在する場合には、金属コンタミネーションに由来する金属イオンを局部的に析出させて短時間で短絡状態に至らせることができる。

　ＦＩＧ．６Ａは第１回目の補充電時の金属イオンの拡散状態を示す。ＦＩＧ．６Ｂは第２回目の補充電時の金属イオンの拡散状態を示す。ＦＩＧ．６Ｃは第３回目の補充電時の金属イオンの拡散状態を示す。これらの図から分かるように、エージング時間の経過とともに、金属イオンは広角度に拡散する。したがって、金属イオンが負極に到達するタイミング以降は、できるだけ早期に補充電を行なうことで、金属イオンが広く拡散する前に金属イオンを金属の結晶あるいは水酸化物として析出させることができる。

　ＦＩＧ．６Ｄは補充電を行なわない場合のエージング終了時の金属イオンの拡散状況と析出物を示す。ＦＩＧ．６ＣとＦＩＧ．６Ｄを比べると、セパレータ４内の析出物の量がＦＩＧ．６Ｃの方が多い。これはエージング中に複数回に渡って補充電を行なうことで、金属イオンが早期に金属結晶や水酸化物へと析出するからである。結果として合計のエージング時間は同じであっても、ＦＩＧ．６Ｃに示すように複数回の補充電を行なった場合には、ＦＩＧ．６Ｄに示す補充電を行なわない場合と比べてより多くの金属結晶や水酸化物がセパレータ４内に析出する。

　この実施形態によれば、析出物のセパレータ４内における集中度が、第１の実施形態よりもさらに高くなるので、不良品の検出精度をより高めることが可能になる。あるいは同一の検出精度のもとで、エージングの所要時間を第１の実施形態よりさらに短縮することができる。

　さらに、この実施形態では、各期のエージングと各回の補充電が終了するごとに、差分電圧の検出を行なって、金属コンタミネーションの有無を判定している。そのため、金属コンタミネーションの存在が早期に発見された個体をその段階で廃棄することで、検査全体の所要時間を短縮することができる。

　ＦＩＧ．７を参照すると、発明者らの実験によれば、補充電を行なわずにエージング後の電圧に基づき不良品を検出する場合のエージング所要期間を１００％とすると、第２の実施形態による補充電を行なった場合には、同一精度のもとでエージング所要期間を６４％に短縮することができた。

　一方、金属イオンの負極到達タイミング以前に補充電を行なった場合には、エージング所要期間は９３％にしかならない。このように、補充電はエージング開始から、金属イオンの負極到達タイミングに相当する期間が経過した後に行なう必要がある。さらに、金属イオンの負極到達タイミングからできるだけ早い時期に行なうことが望ましい。

　以上のように、この発明はエージング中のセルに所定タイミングで補充電を行なうことで、負極活物質中の自由電子を増量させている。その結果、自由電子に多くの金属イオンが引き寄せられ、金属イオンはセパレータ内で拡散する前に負極に到達する。結果として黒点がセパレータ内の狭い範囲に集中的に蓄積し、少量の析出物によって正極と負極が短絡する。このようにして金属イオンの析出速度が実質的に高められることで、エージングの所要期間を短縮することができる。

　以上の説明に関して２０１１年１０月２４日を出願日とする日本国における特願２０１１－２３２６７７号、の内容をここに引用により合体する。

　以上、この発明をいくつかの特定の実施例を通じて説明してきたが、この発明は上記の各実施例に限定されるものではない。当業者にとっては、クレームの技術範囲でこれらの実施例にさまざまな修正あるいは変更を加えることが可能である。

　例えば、上記の各実施形態ではエージングを高温状態で行なっているが、エージングの実施環境はこの発明の必須の要件ではない。エージングを常温下で行う検査方法にもこの発明は適用可能である。

　上記の各実施形態はリチウムイオンセルを対象としているが、この発明はリチウムイオンセルに限らず様々な二次電池の検査に適用可能である。

　この発明は、エージングにおける金属イオン析出速度を高めることで、二次電池の検査に必要なエージングの所要期間を短縮する。したがって、車両搭載用の二次電池の金属コンタミネーションの検査期間を短縮するうえで特に好ましい効果をもたらす。

　この発明の実施例が包含する排他的性質あるいは特長は以下のようにクレームされる。

Claims

　正極活物質と負極活物質とをセパレータで分離した二次電池の金属コンタミネーションの有無を検査する二次電池の検査方法において：
　前記二次電池に充電を行ない；
　前記充電後の前記二次電池を所定の環境で所定期間に渡って放置するエージングを行ない；
　前記エージングの実施期間中の所定タイミングにおいて、二次電池の補充電を行ない；
　前記エージング終了後の前記二次電池の電圧変化に基づき金属コンタミネーションの有無を判定する、ことを含む二次電池の検査方法。
　前記所定のタイミングは金属コンタミネーションに由来する金属イオンが前記セパレータを縦断して前記負極活物質に達する時点以降のタイミングである、請求項１の二次電池の検査方法。
　前記エージング後の前記二次電池の電圧を初期電圧として計測し、所定時間に渡って前記二次電池を放置した後の電圧を放置後電圧として計測し、前記初期電圧と前記放置後電圧の差分電圧が所定電圧を上回る場合に、前記二次電池に金属コンタミネーションが存在すると判定する、請求項１または２の二次電池の検査方法。
　前記補充電は前記充電よりも小さな電流で行なわれる、請求項１から３のいずれかの二次電池の検査方法。
　前記エージングの実施期間中の前記所定タイミング以降に前記二次電池の補充電を複数回に渡って繰り返し行なう、請求項１から４のいずれかの二次電池の検査方法。
　前記補充電を所定の間隔で一定時間ずつ行なう、請求項５の二次電池の検査方法。