JP2013254653A - 二次電池の検査方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、電池内部の微小短絡の有無を簡単に検出することができ、検査効率の向上を図ることができる二次電池の検査方法を提供するものである。
【解決手段】二次電池１を任意の電圧値まで充電した後に、第１の温度下で第１のエージング処理を行い、前記第１のエージング処理時における二次電池１の第１の電圧降下量ΔＶＡを測定する、第１のエージング工程と、二次電池１を前記電圧値となるように調整した後に、前記第１の温度よりも低い第２の温度下で第２のエージング処理を行い、前記第２のエージング処理時における二次電池１の第２の電圧降下量ΔＶＢを測定する、第２のエージング工程と、第１の電圧降下量ΔＶＡ、第２の電圧降下量ΔＶＢ、および二次電池１における電圧降下量の温度による変化を補正する温度依存補正係数Ｋを用いて、二次電池１における微小短絡の有無を判定する判定工程とを備える、二次電池１の検査方法。
【選択図】図３

Description

本発明は、二次電池における正極と負極との間の微小短絡を検出するための、二次電池の検査方法に関する。

従来、リチウムイオン二次電池などの二次電池においては、正極、負極、およびセパレータを、正極と負極との間にセパレータが介在するように積層して電極体を構成したものが知られている。
前記電極体の正極側に金属不純物等が混入した場合には、電解液に接触した前記金属不純物等が溶解されて負極に達し、負極表面に析出して正負極間に微小短絡（マイクロショート）が生じることがある。

そして、二次電池に生じた正負極間の微小短絡を検査する方法としては、例えば特許文献１に記載される検出方法がある。
具体的には、特許文献１には、所定の温度下で第１エージングを行う工程と、前記第１エージングとは異なる温度下で第２エージングを行う工程とを備え、前記第２エージングを行う前の電池の端子電圧Ｖ１と、前記第２エージングを行った後の電池の端子電圧Ｖ２とを測定し、前記端子電圧Ｖ１と端子電圧Ｖ２との端子電圧差ΔＶを算出し、算出した前記端子電圧差ΔＶ１と、検査ロット毎に設定される端子電圧差の平均値ΔＶＡとを比較することにより、電池の良否判定（微小短絡の有無の判定）を行う電池の検査方法が記載されている。

特開２００９−００４３８９号公報

前述の検出方法においては、電池の良否判定を行うための判定基準となる端子電圧差の平均値ΔＶＡを検査ロット毎に設定しているため、検査ロットを構成する電池が一定数以上の場合は良否判定を行うことができるが、検査ロットを構成する電池が少数である場合（極端にいえば検査ロットが１個の電池により構成されている場合）には、良否判定を行うことができない場合がある。
また、検査ロット毎に端子電圧差の平均値ΔＶＡを算出する必要があるため、検査工程が煩雑となり、検査効率が悪くなるという問題もある。

そこで、本発明においては、電池内部の微小短絡の有無を簡単に検出することができ、検査効率の向上を図ることができる二次電池の検査方法を提供するものである。

上記課題を解決する二次電池の検査方法は、以下の特徴を有する。
即ち、請求項１記載の如く、正極、負極、およびセパレータを、正極と負極との間にセパレータが介在するように積層して構成した電極体を備える二次電池の検査方法であって、前記二次電池を任意の電圧値まで充電した後に、第１の温度下で第１のエージング処理を行い、前記第１のエージング処理時における前記二次電池の第１の電圧降下量を測定する、第１のエージング工程と、前記二次電池を前記電圧値となるように調整した後に、前記第１の温度よりも低い第２の温度下で第２のエージング処理を行い、前記第２のエージング処理時における前記二次電池の第２の電圧降下量を測定する、第２のエージング工程と、前記第１の電圧降下量、第２の電圧降下量、および前記二次電池における電圧降下量の温度による変化を補正する温度依存補正係数を用いて、前記二次電池における微小短絡の有無を判定する判定工程とを備える。

また、請求項２記載の如く、前記判定工程では、前記第１の電圧降下量、第２の電圧降下量、および温度依存補正係数が、下記の数式１を満たす場合に、微小短絡が有ると判定する。

但し、上記の数式１において、ΔＶＡは第１の電圧降下量、ΔＶＢは第２の電圧降下量、Ｋは温度依存補正係数である。

また、請求項３記載の如く、前記補正係数は、下記の数式２により算出される。

但し、上記の数式２において、Ｔ１は第１のエージング処理を行う第１の温度、Ｔ２は第２のエージング処理を行う第２の温度、Ｅａは二次電池の活性化エネルギー、ｋはボルツマン係数、Ｋは温度依存補正係数である。

また、請求項４記載の如く、前記第１の温度は、４０℃以上である。

本発明によれば、電池内部の微小短絡の有無を簡単に検出することができ、検査効率の向上を図ることができる。

本発明係る二次電池の検査方法の対象となる二次電池を示す斜視図である。 二次電池における各自己放電成分の温度依存性を示す図である。 二次電池の検査方法のフローを示す図である。 微小短絡を有する二次電池のエージング時における電圧降下を示す図である。 微小短絡を有しない二次電池のエージング時における電圧降下を示す図である。 良品サンプルであり、第２の電圧降下量ΔＶＢが中央値であるサンプルのエージング時における電圧降下を示す図である。 良品サンプルであり、第２の電圧降下量ΔＶＢが平均値＋４σであるサンプルのエージング時における電圧降下を示す図である。 微小短絡サンプルであり、第２の電圧降下量ΔＶＢが平均値＋３σであるサンプルのエージング時における電圧降下を示す図である。 微小短絡サンプルであり、第２の電圧降下量ΔＶＢが平均値＋３σより大きいサンプルのエージング時における電圧降下を示す図である。

次に、本発明を実施するための形態を、添付の図面を用いて説明する。

図１に示す、本実施形態に係る二次電池の検査方法の対象となる二次電池１は、一面（上面）が開口した有底角筒形状のケース本体２１と、平板状に形成されケース本体２１の開口部を閉塞する蓋体２２とで構成される電池ケース２に、電解液とともに電極体３を収容して構成されている。

電池ケース２は、一面（上面）が開口した直方体状の有底角筒形状に形成されるケース本体２１の開口部を、平板状の蓋体２２にて閉塞した角型ケースに構成されている。
蓋体２２の長手方向一端部(図１における左端部)には正極端子４ａが設けられ、蓋体２２の長手方向他端部(図１における右端部)には負極端子４ｂが設けられている。

電極体３は、正極３１、負極３２、およびセパレータ３３を、正極３１と負極３２との間にセパレータ３３が介在するように積層し、積層した正極３１、負極３２、およびセパレータ３３を巻回して扁平させることにより構成されている。

電池ケース２に電極体３および電解液を収容して二次電池１を構成する際には、まず電極体３の正極３１および負極３２に、それぞれ蓋体２２の正極端子４ａおよび負極端子４ｂを接続して、電極体３を蓋体２２に組み付けて、蓋体サブアッシーを形成する。
その後、電極体３および電解液をケース本体２１内に収容するとともに、ケース本体２１の開口部に蓋体２２を嵌合して、蓋体２２とケース本体２１とを溶接により密封することにより、二次電池１を構成する。

正極３１は、正極活物質、導電材、および結着材等の電極材料を溶媒とともに混練して得られた正極合材ペーストを、箔状に形成される集電体の表面（片面又は両面）に塗布するとともに乾燥・加圧して構成されている。
同様に、負極３２は、負極活物質や増粘剤や結着材等の電極材料を混練して得られた負極合材ペーストを、箔状に形成される集電体の表面（片面又は両面）に塗布するとともに乾燥・加圧して構成されている。
セパレータ３３は、例えば多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成されるシート状部材であり、正極３１と負極３２との間に配置される。

ここで、このように構成される二次電池１における自己放電は、図２に示すように、負極３２表面における皮膜成長等の化学反応に起因する成分と、電池内部に生じる微小短絡等の物理現象に起因する成分とがある。
微小短絡が発生していない良品の二次電池１は、自己放電成分として、化学反応に起因する自己放電成分のみを有しており（図２の点線で囲んだ部分を参照）、微小短絡を有している二次電池１は、自己放電成分として、化学反応に起因する自己放電成分と、物理現象に起因する自己放電成分とを有している（図２の一点鎖線で囲んだ部分を参照）。
なお、前記微小短絡（マイクロショート）とは、電極体３の正極３１側に金属不純物等が混入した場合に、電解液に接触した前記金属不純物等が溶解されて負極３２に達し、負極３２の表面に析出して正負極間に生じるものである。

化学反応に起因する自己放電成分の放電量は、温度依存性を有しており、温度が上昇する従って多くなる。一方、物理現象に起因する自己放電成分の放電量は、温度依存性を有しておらず、温度が変化しても一定である。
例えば、微小短絡を有している二次電池１の温度が２０℃の場合、化学反応に起因する自己放電成分の放電量と、物理現象に起因する自己放電成分の放電量との割合は、１０：１であり、微小短絡を有している二次電池１の温度が６０℃の場合、化学反応に起因する自己放電成分の放電量と、物理現象に起因する自己放電成分の放電量との割合は、１６０：１となっている。

化学反応に起因する自己放電成分の放電量の温度依存性は、アレニウスの温度２倍速の法則に従うものであり、温度が１０℃上昇すると化学反応に起因する自己放電成分の放電量が２倍になるといった特性を有している。
従って、例えば温度が６０℃の場合の化学反応に起因する自己放電成分の放電量は、温度が２０℃の場合の化学反応に起因する自己放電成分の放電量に対して、１６倍の値を示すことになる。
このように、二次電池１が高温のときには低温のときに対して、化学反応に起因する自己放電成分の放電量が増大する一方、物理現象に起因する自己放電成分の放電量は一定であるので、化学反応に起因する自己放電成分の放電量が、物理現象に起因する自己放電成分の放電量に対して著しく大きくなる。

本実施形態における二次電池１の検査方法は、このように、化学反応に起因する自己放電成分の放電量が温度依存性を有し、微小短絡等の物理現象に起因する自己放電成分の放電量が温度依存性を有していないことを利用するものである。

次に、電池内部の微小短絡の有無を検出するための二次電池１の検査方法について、具体的に説明する。
本実施形態における二次電池１の検査方法は、二次電池１を任意の電圧値まで初期充電した後に、第１のエージング温度下で第１のエージング処理を行い、前記第１のエージング処理時における二次電池１の第１の電圧降下量ΔＶＡを測定する、第１のエージング工程Ｓ１と、
二次電池１を前記初期充電時における前記電圧値となるように調整した後に、前記第１のエージング温度よりも低い第２のエージング温度下で第２のエージング処理を行い、前記第２のエージング処理時における二次電池１の第２の電圧降下量ΔＶＢを測定する、第２のエージング工程Ｓ２と、
第１の電圧降下量ΔＶＡ、第２の電圧降下量ΔＶＢ、および二次電池１における電圧降下量の温度による変化を補正する温度依存補正係数Ｋを用いて、二次電池１における微小短絡の有無を判定する判定工程Ｓ３とを備えている。

第１のエージング工程Ｓ１は、二次電池１を任意の電圧値まで初期充電する初期充電工程Ｓ１１と、前記初期充電時の電圧、かつ第１のエージング温度下で第１のエージング処理を行い、前記第１のエージング処理時における二次電池１の第１の電圧降下量ΔＶＡを測定する測定工程Ｓ１２とを備えている。
測定工程Ｓ１２では、第１のエージング処理前の二次電池１の電圧Ｖ１、および第１のエージング処理後の二次電池１の電圧Ｖ２を測定し、電圧Ｖ１から電圧Ｖ２を減じて第１の電圧降下量ΔＶＡを算出することにより、電圧降下量ΔＶＡの測定を行う。
また、第１のエージング処理は、初期充電時の電圧の二次電池１を、第１のエージング温度下にて所定時間だけ放置することにより行う。

第２のエージング工程Ｓ２は、第１のエージング工程Ｓ１の後に行われる。
第２のエージング工程Ｓ２は、二次電池１を前記初期充電時における前記電圧値となるように調整（例えば充電）する電圧調整工程Ｓ２１と、電圧調整工程Ｓ２１にて調整した電圧、かつ前記第１のエージング温度よりも低い第２のエージング温度下で第２のエージング処理を行い、前記第２のエージング処理時における二次電池１の第２の電圧降下量ΔＶＢを測定する測定工程Ｓ２２とを備えている。
測定工程Ｓ２２では、第２のエージング処理前の二次電池１の電圧Ｖ３、および第２のエージング処理後の二次電池１の電圧Ｖ４を測定し、電圧Ｖ３から電圧Ｖ４を減じて第２の電圧降下量ΔＶＢを算出することにより、電圧降下量ΔＶＢの測定を行う。
また、第２のエージング処理は、電圧調整工程Ｓ２１にて調整した電圧の二次電池１を、第２のエージング温度下にて所定時間だけ放置することにより行う。

判定工程Ｓ３は、第２のエージング工程Ｓ２の後に行われる。
判定工程Ｓ３は、下記の数式１を用いて、第２の電圧降下量ΔＶＢが第１の電圧降下量ΔＶＡに温度依存補正係数Ｋを乗じたものより大きいか否かの判定を行う工程Ｓ３１と、前記工程Ｓ３１にて、第２の電圧降下量ΔＶＢが、第１の電圧降下量ΔＶＡに補正係数Ｋを乗じたものより大きいと判定された場合に、微小短絡が有ると判定する工程Ｓ３２と、第２の電圧降下量ΔＶＢが、第１の電圧降下量ΔＶＡに補正係数Ｋを乗じたものより大きくないと判定された場合に、微小短絡がないと判定する工程Ｓ３３とを備えている。

つまり、工程Ｓ３１では、第１の電圧降下量ΔＶＡ、第２の電圧降下量ΔＶＢ、および温度依存補正係数Ｋが、上記の数式１を満たすか否かの判定が行われ、工程Ｓ３２では、第１の電圧降下量ΔＶＡ、第２の電圧降下量ΔＶＢ、および温度依存補正係数Ｋが、上記の数式１を満たす場合に、微小短絡が有ると判定し、工程Ｓ３３では、第１の電圧降下量ΔＶＡ、第２の電圧降下量ΔＶＢ、および温度依存補正係数Ｋが、上記の数式１を満たさない場合に、微小短絡がないと判定する。

ここで、温度依存補正係数Ｋは、二次電池１における電圧降下量の温度による変化を補正する補正係数であり、次のように算出される。
つまり、温度依存補正係数Ｋは、第１のエージング温度をＴ１とし、第２のエージング温度をＴ２とした場合に、以下の数式２により算出される。

但し、上記の数式２において、Ｅａは二次電池１の活性化エネルギー、ｋはボルツマン係数である。

判定工程Ｓ３における微小短絡の有無の判定は、具体的には以下のように行われる。
前述のように、温度依存補正係数Ｋは、二次電池１の自己放電成分のうち、化学反応に起因する自己放電成分の放電量の温度による変化を補正するための補正係数である。
また、微小短絡を有しない良品の二次電池１においては、自己放電成分として化学反応に起因する自己放電成分のみを有しており、微小短絡を有する二次電池１においては、高温のときには、化学反応に起因する自己放電成分の放電量が、物理現象に起因する自己放電成分の放電量に対して著しく大きくなり（化学反応に起因する自己放電成分の放電量を全体の自己放電量と捉えても問題が無い程度に大きくなり）、二次電池１の自己放電が、全て化学反応に起因する自己放電成分の放電と考えることが可能となる。

従って、工程Ｓ３１では、まず高温である第１のエージング温度Ｔ１下で測定した第１の電圧降下量ΔＶＡを、良品の二次電池１について測定した値と仮定し（実際には、第１の電圧降下量ΔＶＡを測定した二次電池１は、微小短絡有り品である可能性がある）、前記第１の電圧降下量ΔＶＡに補正係数Ｋを乗じることにより（ΔＶＡ×Ｋ）、二次電池１が微小短絡を有しない良品であった場合の、低温である第２のエージング温度Ｔ２における、第２の電圧降下量の予想値（ΔＶＡ×Ｋ）を算出する。
次に、二次電池１が良品であった場合の第２の電圧降下量の予想値（ΔＶＡ×Ｋ）と、二次電池１の第２の電圧降下量の実測値であるΔＶＢとを比較する（工程Ｓ３１）。

前記予想値（ΔＶＡ×Ｋ）は、二次電池１が微小短絡を有しない良品であった場合の第２の電圧降下量を算出したものであるため、実際に第２の電圧降下量ΔＶＢを測定した二次電池１が微小短絡を有していた場合、当該第２の電圧降下量ΔＶＢは、前記予想値（ΔＶＡ×Ｋ）に短絡電流の増加分を加えた値となり、前記予想値（ΔＶＡ×Ｋ）よりも大きな値となる（図４参照）。一方、第２の電圧降下量ΔＶＢを測定した二次電池１が微小短絡を有していない良品であった場合、当該第２の電圧降下量ΔＶＢは、前記予想値（ΔＶＡ×Ｋ）と同等の値となる（図５参照）。

そこで、判定工程Ｓ３においては、第２の電圧降下量ΔＶＢが予想値（ΔＶＡ×Ｋ）よりも大きかった場合（すなわち数式１を満たす場合）に微小短絡が有ると判定し(工程Ｓ３２)、第２の電圧降下量ΔＶＢが予想値（ΔＶＡ×Ｋ）以下であった場合（すなわち数式１を満たさない場合）に微小短絡は無いと判定する（工程Ｓ３３）。

このように、同一の二次電池１について、当該二次電池１が第１のエージング温度Ｔ１にあるとき、および第１のエージング温度Ｔ１よりも低い温度である第２のエージング温度Ｔ２であるときの複数回にわたって、エージング時における二次電池１の電圧降下量ΔＶＡ・ΔＶＢを測定し、電圧降下量ΔＶＡ・ΔＶＢおよび温度依存補正係数Ｋが前記数式１を満たすか否かにより、二次電池１における微小短絡の有無の判定を行うことで、検査対象となる二次電池が少数であった場合（極端にいえば検査ロットが１個の電池により構成されている場合）でも、微小短絡による電圧降下量の変化を検出することが可能となる。また、検査ロット毎に端子電圧差の平均値ΔＶＡを算出する必要もなく、検査効率の向上を図ることができる。

さらに、１個の二次電池１について電圧降下量ΔＶＡ・ΔＶＢを測定することで二次電池１における微小短絡の有無の判定を行っているので、固体間やロット間での内部抵抗のばらつきが大きな二次電池１であっても、当該ばらつきの影響を受けることなく、微小短絡による電圧降下量の変化を検出することができ、二次電池１の微小短絡の有無を高精度に検出することが可能となっている。

また、二次電池１の検査方法として、複数の二次電池に対する初期充電開始から所定時間経過後の端子電圧Ｖを測定し、測定した複数の二次電池の端子電圧Ｖの平均電圧Ｖａおよび標準偏差σを算出し、平均電圧Ｖａよりも３σ低い電圧を判定電圧として、前記判定電圧と端子電圧Ｖとを比較し、端子電圧Ｖが判定電圧よりも低い場合に、当該二次電池を微小短絡を有する不良品であると判定するものがある（特開２００２−１９９６０８号公報参照）。
しかし、このような検査方法においては、端子電圧Ｖが平均電圧Ｖａよりも３σを越えて乖離しているものが、微小短絡が発生している二次電池であるという根拠がなく、端子電圧Ｖが平均電圧Ｖａよりも３σを越えて乖離している二次電池に、必ずしも微小短絡が生じているとはいえない。逆に、端子電圧Ｖの平均電圧Ｖａからの乖離が３σ以内であっても、微小短絡を有した二次電池である可能性もある。
従って、前述の検査方法では、微小短絡を有していない良品の二次電池を不良であると誤判定したり、微小短絡を有した二次電池を良品であると誤判定したりするおそれがある。

これに対し、本実施形態における検査方法では、１個の二次電池１について測定した電圧降下量ΔＶＡ・ΔＶＢに基づいて微小短絡の有無の判定を行っているので、複数の二次電池１の端子電圧値の平均からの乖離度合いにかかわらず微小短絡の有無を判定することができ、二次電池１の微小短絡の有無を誤判定することなく高精度に判定することが可能となる。

本実施形態においては、第１のエージング温度を６０℃に設定しているが、第１のエージング温度は４０℃以上に設定することが可能である。
一般的に、リチウムイオン二次電池等の二次電池１を製造する場合、製造工程の途中で、高温エージングと称するエージング処理が４０℃の環境下で行われているため、第１のエージング温度を、二次電池１の製造工程の途中で行われる高温エージングの温度と同じ４０℃に設定することで、前記高温エージングに用いる加熱設備および設定温度を、第１のエージング処理を行う際に流用することができ、二次電池１における微小短絡の有無の検査効率を向上することが可能となる。
一方、二次電池１は、８０℃を越える温度になると構成部材が劣化する場合があるため、第１のエージング温度は８０℃以下とすることが好ましい。

なお、本実施形態においては、第１のエージング温度下で第１のエージング処理を行い、前記第１のエージング処理時における二次電池１の第１の電圧降下量ΔＶＡを測定する測定工程Ｓ１２の後に、前記第１のエージング温度よりも低い第２のエージング温度下で第２のエージング処理を行い、前記第２のエージング処理時における二次電池１の第２の電圧降下量ΔＶＢを測定する測定工程Ｓ２２を行っているが、初期充電工程Ｓ１１を行った後に、第２のエージング温度下での測定工程Ｓ２２を行い、その後電圧調整工程Ｓ２１を行ったうえで、第１のエージング温度下での測定工程Ｓ１２を行うように構成することもできる。

[実施例]
次に、二次電池１の検査方法の実施例について説明する。
本実施例においては、微小短絡を有しない二次電池１の良品サンプル、および微小短絡を有する二次電池１の微小短絡サンプルをそれぞれ複数個作成し、これらの各サンプルについて、本願発明にかかる二次電池１の検査方法により微小短絡の有無の検出を行った。

二次電池１の良品サンプルとしては、正極板として、正極活物質としてのＬｉＮｉＣｏＭｎＯ₂を９０ｗｔ％、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）を５ｗｔ％、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を５ｗｔ％含んだ正極合材ペーストを、集電体としての１５μｍ厚のアルミニウム箔に塗布して構成したものを用いた。
また、負極板として、負極活物質としての天然黒鉛系活物質を９８ｗｔ％、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１ｗｔ％、結着材としてのスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）を１ｗｔ％含んだ負極合材ペーストを、集電体としての１０μｍ厚の銅箔に塗布して構成されたものを用いた。

また、セパレータとして、ポリプロピレン（ＰＰ）の単層構造、ポリエチレン（ＰＥ）の単層構造、またはポリプロピレン（ＰＰ）とポリエチレン（ＰＥ）との２層構造の微多孔膜からなる２０μｍ厚のものを用いた。
また、電解液として、ＥＣ（エチレンカーボネート）、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）、およびＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）を、３：３：４（重量比）の割合にて混合した溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１．０Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。
また、容量が３０ｍＡｈの二次電池に構成した。

二次電池１の微小短絡サンプルは、前述の良品サンプルと同じ仕様の二次電池における正極側に、１００μｍの大きさの鉄製の異物を投入したものを用いた。

二次電池１の検査方法による微小短絡の有無の検出は、以下のフローにて行った。
まず、上記の各良品サンプルおよび微小短絡サンプルに対して、２５℃にて０Ｖから３．９５Ｖまで、１Ｃにて初期充電を行った（Ｓ１１）。
初期充電を行った各良品サンプルおよび微小短絡サンプルを、３．９５Ｖ、６０℃（第１のエージング温度）にて１日放置することにより第１のエージング処理を行い、第１のエージング処理前の電圧Ｖ１、および第１のエージング処理後の電圧Ｖ２をそれぞれ測定し、電圧Ｖ１から電圧Ｖ２を減じることで、第１の電圧降下量ΔＶＡを算出する（Ｓ１２）。

その後、各良品サンプルおよび微小短絡サンプルの電圧を初期充電時の電圧と同じ３．９５Ｖに調整する（Ｓ２１）。
３．９５Ｖに調整した各良品サンプルおよび微小短絡サンプルを、２０℃（第２のエージング温度）にて１日放置することにより第２のエージング処理を行い、第２のエージング処理前の電圧Ｖ３、および第２のエージング処理後の電圧Ｖ４をそれぞれ測定し、電圧Ｖ３から電圧Ｖ４を減じることで、第２の電圧降下量ΔＶＢを算出した（Ｓ２２）。

さらに、６０℃（第１のエージング温度）にて測定した第１の電圧降下量ΔＶＡに温度依存補正係数Ｋを乗じることにより、当該二次電池１が微小短絡を有しない良品であった場合の、第２のエージング処理時における第２の電圧降下量の予想値（ΔＶＡ×Ｋ）を算出した。
この第２の電圧降下量の予想値（ΔＶＡ×Ｋ）と、２０℃（第２のエージング温度）にて測定した第２の電圧降下量ΔＶＢとを比較した（Ｓ３１）。
前記比較の結果、第２の電圧降下量ΔＶＢが第２の電圧降下量の予想値（ΔＶＡ×Ｋ）よりも大きかったサンプルを微小短絡が有る二次電池１であると判定し（Ｓ３２）、第２の電圧降下量ΔＶＢが第２の電圧降下量の予想値（ΔＶＡ×Ｋ）以下であったサンプルを、微小短絡が無い二次電池１であると判定した（Ｓ３３）。

次に、二次電池１の検査方法による微小短絡の有無の検出結果について図６〜図９を用いて説明する。
図６には、良品サンプルであり、第２の電圧降下量ΔＶＢの値が全サンプル（全ての良品サンプルおよび微小短絡サンプルを含む、以下同じ。）の中央値であったサンプルａについての検出結果を示している。
図７には、良品サンプルであり、第２の電圧降下量ΔＶＢの値が、全サンプルの第２の電圧降下量ΔＶＢの平均値から増加側へ標準偏差の４倍乖離した値であったサンプルｂについての検出結果を示している。

図８には、微小短絡サンプルであり、第２の電圧降下量ΔＶＢの値が、全サンプルの第２の電圧降下量ΔＶＢの平均値から増加側へ標準偏差の３倍乖離した値であったサンプルｃについての検出結果を示している。
図９には、微小短絡サンプルであり、第２の電圧降下量ΔＶＢの値が、全サンプルの第２の電圧降下量ΔＶＢの平均値から増加側へ大幅（標準偏差の３倍超）に乖離した値であったサンプルｄについての検出結果を示している。

図６によれば、良品サンプルであるサンプルａの第２の電圧降下量ΔＶＢの値が、第２の電圧降下量の予想値（ΔＶＡ×Ｋ）と同等、即ち第２の電圧降下量の予想値（ΔＶＡ×Ｋ）以下となっており、サンプルａを正しく微小短絡が無い良品の二次電池１であると判定可能なことがわかる。
図７によれば、良品サンプルであるサンプルｂの第２の電圧降下量ΔＶＢの値が、第２の電圧降下量の予想値（ΔＶＡ×Ｋ）と同等、即ち第２の電圧降下量の予想値（ΔＶＡ×Ｋ）以下となっており、サンプルｂを正しく微小短絡が無い良品の二次電池１であると判定可能なことがわかる。

図８によれば、微小短絡サンプルであるサンプルｃの第２の電圧降下量ΔＶＢの値が、第２の電圧降下量の予想値（ΔＶＡ×Ｋ）よりも大きくなっており、サンプルｃを正しく微小短絡が有る二次電池１であると判定可能なことがわかる。
図９によれば、微小短絡サンプルであるサンプルｄの第２の電圧降下量ΔＶＢの値が、第２の電圧降下量の予想値（ΔＶＡ×Ｋ）よりも大きくなっており、サンプルｄを正しく微小短絡が有る二次電池１であると判定可能なことがわかる。

このように、本検査方法によれば、二次電池１における微小短絡の有無を簡単かつ高精度に検出することが可能となっており、検査効率の向上を図ることが可能となっている。

１ 二次電池
２ 電池ケース２
３ 電極体３
３１ 正極
３２ 負極
３３ セパレータ
Ｋ 温度依存補正係数
ΔＶＡ 第１の電圧降下量
ΔＶＢ 第２の電圧降下量

Claims (4)

1. 正極、負極、およびセパレータを、正極と負極との間にセパレータが介在するように積層して構成した電極体を備える二次電池の検査方法であって、
   前記二次電池を任意の電圧値まで充電した後に、第１の温度下で第１のエージング処理を行い、前記第１のエージング処理時における前記二次電池の第１の電圧降下量を測定する、第１のエージング工程と、
   前記二次電池を前記電圧値となるように調整した後に、前記第１の温度よりも低い第２の温度下で第２のエージング処理を行い、前記第２のエージング処理時における前記二次電池の第２の電圧降下量を測定する、第２のエージング工程と、
   前記第１の電圧降下量、第２の電圧降下量、および前記二次電池における電圧降下量の温度による変化を補正する温度依存補正係数を用いて、前記二次電池における微小短絡の有無を判定する判定工程とを備える、
   ことを特徴とする二次電池の検査方法。
2. 前記判定工程では、前記第１の電圧降下量、第２の電圧降下量、および温度依存補正係数が、下記の数式１を満たす場合に、微小短絡が有ると判定する、
   ことを特徴とする請求項１に記載の二次電池の検査方法。
   

   

   但し、上記の数式１において、ΔＶＡは第１の電圧降下量、ΔＶＢは第２の電圧降下量、Ｋは温度依存補正係数である。
3. 前記補正係数は、
   下記の数式２により算出される、
   ことを特徴とする請求項２に記載の二次電池の検査方法。
   

   

   但し、上記の数式２において、Ｔ１は第１のエージング処理を行う第１の温度、Ｔ２は第２のエージング処理を行う第２の温度、Ｅａは二次電池の活性化エネルギー、ｋはボルツマン係数、Ｋは温度依存補正係数である。
4. 前記第１の温度は、４０℃以上である、
   ことを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の二次電池の検査方法。

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