JP2021136145A - 全固体電池の製造方法 - Google Patents

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【課題】全固体電池の短絡の有無を適切に検査することが可能な全固体電池の製造方法を提供する。【解決手段】本開示における全固体電池の製造方法は、エージング工程(S2)および未充電短絡検査工程(S3)を含む。エージング工程(S2)では、組み立てられた以後に未だ充電が行われていない全固体電池を、エージング温度に調整した状態で保持する。未充電短絡検査工程(S3)では、エージング工程が終了した全固体電池の電圧を検出する。検出された電圧が、エージング温度およびエージング工程に要した時間に応じて定められた基準電圧よりも低い場合に、全固体電池に短絡が生じていると判定する。その結果、全固体電池を充電せずに短絡の有無が判定される。【選択図】図1

Description

本発明は、全固体電池の製造方法に関する。
二次電池は、EV(電気自動車)、HV(ハイブリッド自動車)、PHV(プラグインハイブリッド自動車)等の車両駆動用電源として広く用いられている。二次電池を製造する過程で、二次電池内に短絡が生じているか否かを検査する技術が知られている。例えば、特許文献1に記載されている全固体電池の検査方法では、電池を充電した後に、電池の自己放電による電圧降下量が基準値を超えるか否かを判定する。電圧降下量が基準値を超えた場合に、電池を不良品と判定する。
特開2015−122169号公報
従来の方法では、全固体電池を充電した後に短絡の有無が検査される。短絡した全固体電池が検査のために充電されると、発熱等の不具合が発生する可能性もある。
本発明の典型的な目的は、全固体電池の短絡の有無を適切に検査することが可能な全固体電池の製造方法を提供することである。
かかる目的を実現するべく、ここに開示される一態様の全固体電池の製造方法は、組み立てられた以後に未だ充電が行われていない全固体電池を、エージング温度に調整した状態で保持するエージング工程と、上記エージング工程が終了した上記全固体電池の電圧が、上記エージング温度および上記エージング工程に要した時間に応じて定められた基準電圧よりも低い場合に、上記全固体電池に短絡が生じていると判定する未充電短絡検査工程と、を含むことを特徴とする。
電解液を使用する二次電池では、組み立て後に未充電のまま放置すると、電極に使用される物質(例えば、負極集電箔に使用される銅等)が電解液中に溶出し、電池性能の低下等の不具合が生じる可能性がある。一方で、全固体電池では、組み立て後に未充電のまま放置しても物質が溶出する問題は発生しない。従って、全固体電池に対しては、未充電のままエージング工程を行うことが可能である。
ここで、本願の発明者は、組み立てられたに未充電の状態の全固体電池に対してエージング工程を実行することで、全固体電池の電圧(OCV:閉回路電圧)が上昇することに着目した。発明者が見出した新たな知見によると、短絡が生じているか否かに関わらず、全固体電池の電圧は、未充電の状態で実行されるエージング工程の開始直後に上昇する。その後、短絡が生じてない全固体電池の電圧はさらに上昇して安定するが、短絡が生じている全固体電池の電圧は低下する。エージング工程によって全固体電池の電圧が上昇する程度は、全固体電池の仕様、エージング工程中の全固体電池の温度(エージング温度)、および、エージング工程に要した時間(エージング時間)に応じて異なる。従って、エージング工程が終了した全固体電池の電圧を、エージング温度およびエージング時間に応じて定められた基準電圧と比較することで、全固体電池の短絡の有無を未充電の状態で検査することができる。よって、短絡した全固体電池が充電されることによる不具合の発生が抑制された状態で、全固体電池の短絡の有無が適切に検査される。
全固体電池の製造方法は、初充電工程および自己放電検査工程をさらに含んでいてもよい。初充電工程では、未充電短絡検査工程において短絡が生じていないと判定された全固体電池を充電して設定電圧とする。自己放電検査工程では、初充電工程において充電された全固体電池を一定時間放置して自己放電させた後、自己放電検査開始時の電圧からの全固体電池の電圧の降下量を検出し、電圧の降下量が閾値を超える場合に、全固体電池に短絡が生じていると判定する。
この場合、未充電短絡検査工程で短絡が無いと判定された全固体電池に対し、さらに自己放電検査工程によって短絡の有無が判定される。従って、短絡の有無を判定する精度がさらに向上する。ただし、未充電短絡検査工程のみで、全固体電池の短絡の有無を判定することも可能である。
全固体電池の製造方法のフローチャートである。 短絡が無い全固体電池と、短絡がある全固体電池の、エージング工程中の経過時間とOCVの関係の一例を示すグラフである。
以下、本開示における典型的な実施形態の1つについて、図面を参照しつつ詳細に説明する。本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって実施に必要な事柄(例えば、全固体電池の構成等)は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
まず、本開示で例示する製造方法によって製造される全固体電池の一例である全固体リチウムイオン二次電池(以下、単に「全固体電池」という場合もある)の概略構成について説明する。ただし、本開示における製造方法の適用対象となる全固体電池は、全固体リチウムイオン二次電池に限定されない。つまり、全固体電池は、リチウムイオン以外の金属イオンを電化担体とするもの、例えば、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池、等であってもよい。
全固体電池は、正極、固体電解質層(セパレータ層)、および負極を備える。正極は、正極集電体および正極活物質層を備える。負極は、負極集電体および負極活物質層を備える。固体電解質層は、正極の正極活物質層と負極の負極活物質層との間に配置される。固体電解質層は、正極および負極の間を絶縁するセパレータとしても機能する。
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含む。固体電解質として、例えば、硫化物系固体電解質および酸化物系固体電解質が挙げられる。硫化物系固体電解質の例としては、LiS−SiS系、LiS−P系、LiS−P系、LiS−GeS系、LiS−B系、等のガラスまたはガラスセラミックスが挙げられる。酸化物系電解質の例としては、NASICON構造、ガーネット型構造、またはペロブスカイト型構造を有する種々の酸化物が挙げられる。固体電解質は、例えば、粒子状である。
正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含む。正極活物質層は、固体電解質を更に含むことが好ましく、導電材、バインダ(結着材)等を更に含んでいてもよい。正極活物質として、この種の電池で従来から用いられている種々の化合物を使用することができる。正極活物質の例として、LiCoO、LiNiO等の層状構造の複合酸化物、LiNiMn、LiMn等のスピネル構造の複合酸化物、LiFePO等のオリビン構造の複合化合物、等が挙げられる。正極活物質層における固体電解質としては、固体電解質層に含有される固体電解質と同種の材料を用いることができる。正極活物質は、例えば、粒子状である。
負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含む。負極活物質層は、固体電解質を更に含むことが好ましく、導電材、バインダ等を更に含んでいてもよい。負極活物質として、この種の電池で従来から用いられている種々の化合物を使用することができる。負極活物質の例として、例えば、グラファイト、メソカーボンマイクロビーズ、カーボンブラック等の炭素系の負極活物質が挙げられる。また、負極活物質の例として、ケイ素(Si)またはスズ(Sn)を構成元素とする負極活物質が挙げられる。負極活物質層における固体電解質としては、固体電解質層に含有される固体電解質と同種の材料を用いることができる。負極活物質は、例えば、粒子状である。
正極集電体としては、この種の電池の正極集電体として用いられるものを特に制限なく用いることができる。典型的には、正極集電体は、良好な導電性を有する金属製であることが好ましい。正極集電体は、例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等の金属材から構成されていてもよい。負極集電体としては、この種の電池の負極集電体として用いられるものを特に制限なく用いることができる。典型的には、負極集電体は、良好な導電性を有する金属製であることが好ましい。負極集電体として、例えば、銅(銅箔)や銅を主体とする合金を用いることができる。
図1および図2を参照して、本実施形態における全固体電池の製造方法(検査方法)について説明する。図1に示すように、本実施形態で例示する全固体電池の製造方法は、組み立て工程(S1)、エージング工程(S2)、未充電短絡検査工程(S3)、初充電工程(S4)、および自己放電検査工程(S5)を含む。
組み立て工程(S1)では、全固体電池(一例として、本実施形態では前述した全固体リチウムイオン二次電池)を組み立てる。つまり、正極、固体電解質層(セパレータ層)、および負極を含む発電要素を電池ケースの内部に収容することで、全固体電池を組み立てる。
エージング工程(S2)では、組み立て工程(S1)において組み立てられた以後に未だ充電が行われていない全固体電池を、所定の温度(エージング温度)に調整した状態で、所定時間(エージング時間)の間保持(放置)する。
エージング温度は、例えば35℃以上(典型的には40℃以上)であることが望ましい。本実施形態の全固体電池では、エージング温度は、60℃〜100°の高温とすることがより望ましい。高温環境下で全固体電池を保持すると、全固体電池内に金属異物が含まれる場合等に、後述する検査工程(S3,S5)において違いが顕著に表れやすい。全固体電池の温度を上昇させて保持する方法としては、例えば、温度制御恒温槽または赤外線ヒーター等の加熱手段を使用することができる。
エージング時間は、エージング温度および全固体電池の仕様等に応じて適宜設定できるが、所定時間以上の長さとすることが望ましい。図2は、短絡が無い全固体電池と、短絡がある全固体電池の、エージング工程中の経過時間とOCVの関係の一例を示すグラフである。図2に示すように、短絡が無い全固体電池の電圧(OCV)も、短絡がある全固体電池の電圧も、エージング工程の開始直後には上昇する。その後、短絡が無い全固体電池の電圧はさらに上昇して安定するが、短絡がある全固体電池の電圧は低下する。従って、後述する未充電短絡検査工程(S3)において、全固体電池の短絡の有無を精度良く検出するためには、エージング時間を所定時間以上(つまり、短絡の有無による電圧の差を検出可能な時間以上)に設定することが望ましい。図2に示すように、エージング時間を2日間以上とすることで、短絡の有無による電圧の差が表れる。エージング時間を4日間以上とすることで、短絡の有無による電圧の差がより顕著となる。エージング時間を7日間以上とすれば、電圧の差はさらに顕著となる。一例として、本実施形態におけるエージング時間は14日間に設定されている。
未充電短絡検査工程(S3)では、エージング工程(S2)が終了した全固体電池(つまり、組み立て以後に未だ充電が行われていない全固体電池)の電圧(OCV)に基づいて、全固体電池に短絡が生じているか否かを判定する。本実施形態では、エージング工程(S2)の終了後に全固体電池を冷却することで、電池温度を安定させるために必要な待機時間を減少させた後、全固体電池の電圧を検出する。次いで、検出された電圧が基準電圧よりも低い場合に、全固体電池に短絡が生じていると判定する。一方で、検出された電圧が基準電圧以上である場合に、全固体電池に短絡が生じていないと判定する。
前述したように、エージング時間を所定時間以上としてエージング工程を行った場合、短絡が無い全固体電池の電圧は上昇して安定した状態であるが、短絡がある全固体電池の電圧は低下する。従って、エージング工程後の全固体電池の電圧を基準電圧と比較することで、全固体電池の短絡の有無が、全固体電池を充電する工程を経ずに判定される。よって、短絡した全固体電池が充電されることによる不具合の発生が抑制された状態で、短絡の有無が適切に検査される。
また、本実施形態では、エージング工程中の全固体電池の電圧を、常時または複数回検出せずに、エージング工程終了後の電圧に基づいて短絡の有無が判定される。従って、全固体電池の短絡の有無が容易に判定される。また、全固体電池の電圧は、エージング工程によって上昇する。従って、本実施形態の未充電検査工程では、組み立て直後(エージング工程の前)の全固体電池の電圧に基づいて短絡の有無を検出する場合に比べて、短絡がある全固体電池の電圧と、短絡が無い全固体電池の電圧の差が顕著になる。よって、短絡の有無がより正確に検出され易い。
ここで、エージング工程によって全固体電池の電圧が上昇する程度は、全固体電池の仕様、エージング工程中の全固体電池の温度(エージング温度)、および、エージング工程に要した時間(エージング時間)に応じて異なる。従って、本実施形態では、全固体電池の仕様毎に、エージング温度、エージング時間、および、エージング工程終了後の電圧を比較する基準電圧の関係を示すマップが、複数回の試験結果に基づいて予め定められている。未充電短絡検査工程では、エージング温度およびエージング時間に応じてマップから定まる基準電圧と、エージング工程終了後の全固体電池の電圧とを比較することで、全固体電池に短絡が生じているか否かが判定される。
初充電工程(S4)では、未充電短絡検査工程(S3)で短絡が無いと判定された全固体電池を充電して、全固体電池の電圧を所定の設定電圧Vpとする。なお、初充電工程では、全固体電池を充電してSOCを高い値に一旦調整した後に放電させることで、電圧を設定電圧Vpに調整してもよい。一般に、二次電池の出力密度はSOCが低くなる程低下する傾向がある。従って、SOCが低い状態で高出力が要求される二次電池を検査対象とする場合には、SOCが20%以下(好ましくは10%以下、例えば1%〜5%)となるように設定電圧Vpを設定してもよい。この場合、SOCが低い状態の全固体電池の性能が適切に評価される。
自己放電検査工程(S5)では、初充電工程(S4)において充電された全固体電池を一定時間放置して自己放電させた後、自己放電検査開始時の電圧からの全固体電池の電圧の降下量を検出する。電圧の降下量が閾値を超える場合には、全固体電池に短絡が生じていると判定する。一方で、電圧の降下量が閾値以下である場合には、全固体電池に短絡が生じていないと判定する。短絡が生じている全固体電池では、自己放電による電圧の降下量が大きくなる。従って、電圧の降下量が閾値を超えるか否かによって、全固体電池に短絡が生じているか否かを適切に判定することができる。
以上、具体的な実施形態を挙げて詳細な説明を行ったが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に記載した実施形態を様々に変形、変更したものが含まれる。例えば、上記実施形態では、未充電短絡検査工程(S3)において短絡が生じていないと判定された全固体電池に対し、自己放電検査工程において短絡の有無が再度判定される。その結果、全固体電池の短絡の有無を判定する精度がさらに構造する。しかし、未充電短絡検査工程(S3)のみによって短絡の有無が判定されてもよい。


Claims (1)

  1. 全固体電池の製造方法であって、
    組み立てられた以後に未だ充電が行われていない全固体電池を、エージング温度に調整した状態で保持するエージング工程と、
    前記エージング工程が終了した前記全固体電池の電圧が、前記エージング温度および前記エージング工程に要した時間に応じて定められた基準電圧よりも低い場合に、前記全固体電池に短絡が生じていると判定する未充電短絡検査工程と、
    を含むことを特徴とする全固体電池の製造方法。


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