JP4478856B2 - 二次電池保護制御システムおよび二次電池保護制御方法 - Google Patents
二次電池保護制御システムおよび二次電池保護制御方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二次電池保護制御システムおよび二次電池保護制御方法に関し、特に、非水系電解液を含んで構成されるリチウム二次電池に好適な保護制御システムおよび保護制御方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の小型化に伴い、情報関連機器、通信機器の分野では、これらの機器に用いる電源として、繰り返し充放電可能な二次電池の需要が高まっている。また、自動車の分野においても、環境問題、資源問題から電気自動車の開発が急がれており、この電気自動車用の電源としても、二次電池が検討されている。なかでも、リチウムの吸蔵・脱離現象を利用したリチウム二次電池は、高エネルギー密度であるという理由から、上記幅広い分野において利用が期待されている。
【０００３】
リチウム二次電池は、その適用範囲が広がるにつれ、その使用環境も様々となる。例えば、屋外放置される可能性のある電気自動車用電源等の用途にリチウム二次電池を使用することを想定した場合には、高温等の過酷な条件下においても電池の性能を高く維持できることが重要となる。
【０００４】
現在実用化されているリチウム二次電池は、一般に、正極活物質にリチウム遷移金属複合酸化物を用いた正極と、負極活物質に炭素材料等を用いた負極と、リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水系電解液とから構成されており、４Ｖ級の高い電圧を有するものが主流をなしている。しかし、非水系電解液を用いたリチウム二次電池は、高温下で高い充電状態、つまり高温下で電圧が高くなると、活物質と非水電解液との反応等が生じるため、容量が低下したり、内部抵抗が増加する等、電池の劣化が問題となる。
【０００５】
このような電池の劣化を抑制する対策の一つとして、例えば、特開平４−１３７３７１号公報、特開平８−４５５４９号公報、特開平１０−２２４９９８号公報等には、種々の二次電池の保護装置が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記公報に記載の二次電池の保護装置は、二次電池近傍の温度を測定するための温度検出手段等、特別な装置や回路を必要とするものである。ここで、上記公報に記載の二次電池の保護装置に用いられる温度検出手段は、二次電池の外部近傍の温度を検出する手段である。つまり、上記保護装置は、温度検出手段により検出した電池外部の温度を電池内部の温度とみなし、その検出温度に基づいて、電池の劣化を抑制するものである。
【０００７】
一般に、大型の二次電池は熱容量が大きい。なかでも、大型のリチウム二次電池では、電池外部の温度が電池内部の温度と同じになるまでに、ある程度の時間遅れが発生すると考えられる。そのため、頻繁に充放電を繰り返すような場合には、電池外部の温度が電池内部の温度変化に追随することは難しいと考えられる。したがって、上記温度検出手段では、電池内部の温度を正確に把握することが難しく、それを用いた上記保護装置では、二次電池の劣化を充分に抑制することは困難である。
【０００８】
また、例えば、二次電池を電気自動車用電源として車両に搭載する場合には相当数の二次電池が必要となることを考慮すると、これら二次電池の一つ一つに上記特別な装置等を設けるためのコストはかなり大きいものとなる。
【０００９】
本発明は、上記実状に鑑みてなされたものであり、二次電池の劣化を簡便かつ充分に抑制できる保護制御システムおよび保護制御方法を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の二次電池保護制御システムは、制御対象となる二次電池の端子間電圧を検出する電圧検出装置と、前記二次電池の充放電電流を検出する電流検出装置と、前記電圧検出装置により検出された検出電圧値と前記電流検出装置により検出された検出電流値とに基づいて前記二次電池が予め定められた劣化促進領域にあるかどうかの判断を行う劣化判断装置と、前記二次電池が前記劣化促進領域にあると判断された場合に前記二次電池を前記劣化促進領域から回避させる劣化回避装置とを備える二次電池保護制御システムであって、任意の時点から開始され開始時から所定時間以上継続する定電流での充電において、前記検出電圧値は前記充電の開始時の開始電圧値および該開始時から最大３０秒経過時の経過時電圧値であり、前記検出電流値は前記定電流の定電流値であり、前記劣化判断装置は前記開始電圧値と前記経過時電圧値との差である電圧変化値と前記定電流値とから前記二次電池の推定抵抗値を推定し、該推定抵抗値と前記開始電圧値とに基づいて前記判断を行うことを特徴とする。
また、本発明の二次電池保護制御システムは、制御対象となる二次電池の端子間電圧を検出する電圧検出装置と、前記二次電池の抵抗を検出する抵抗検出装置と、前記電圧検出装置により検出された検出電圧値と前記抵抗検出装置により検出された検出抵抗値とに基づいて前記二次電池が予め定められた劣化促進領域にあるかどうかの判断を行う劣化判断装置と、前記二次電池が前記劣化促進領域にあると判断された場合に前記二次電池を前記劣化促進領域から回避させる劣化回避装置とを備える二次電池保護制御システムであって、任意の時点から開始される充電または放電において、前記検出電圧値は前記充電または放電の開始時の開始電圧値であり、前記検出抵抗値は該開始時の電池抵抗値であり、前記劣化判断装置は前記開始電圧値と前記開始時の電池抵抗値とに基づいて前記判断を行ってもよい。
【００１１】
つまり、本発明の二次電池保護制御システムは、予め劣化促進領域を設定しておき、検出電圧値と検出電流値とに基づいて、または検出電圧値と検出抵抗値とに基づいて二次電池がその劣化促進領域にあるかどうかの判断を行い、二次電池が劣化促進領域にあると判断された場合には、それを回避させるよう制御するシステムである。
【００１２】
本発明の二次電池保護制御システムは、劣化判断を行う劣化判断装置と二次電池を劣化から回避させる劣化回避装置の他に、電圧検出装置と、電流検出装置または抵抗検出装置とを備えるものである。温度検出手段を用いることなく、電圧検出装置と、電流検出装置または抵抗検出装置とを用いるだけで、二次電池が劣化促進領域にあるかどうかの判断を行うことができるため、簡便かつ低コストに二次電池を保護制御することができる。
【００１３】
また、温度検出手段により電池外部の温度を測定することなく、二次電池が劣化促進領域にあるかどうかの判断を行うことができるため、より正確な判断が可能となり、充分に二次電池を保護制御することができる。
【００１４】
本発明の二次電池保護制御システムは、二次電池が特に限定されるものではないが、二次電池がリチウム二次電池である態様がより望ましい。つまり、リチウム二次電池は、上述したように、非水電解液を用いたものが一般的であり、高い充電状態で高温下に放置された場合、容量の低下や内部抵抗の増加等、電池の劣化が大きな問題となる。したがって、本発明の保護制御システムをリチウム二次電池に適用すれば、電池の劣化を抑制するという上記効果を、より発揮し得るものとなる。
【００１５】
また、本発明の二次電池保護制御方法は、制御対象となる二次電池の端子間電圧を検出する電圧検出ステップと、前記二次電池の充放電電流を検出する電流検出ステップと、前記電圧検出ステップにおいて検出された検出電圧値と前記電流検出ステップにより検出された検出電流値とに基づいて前記二次電池が予め定められた劣化促進領域にあるかどうかの判断を行う劣化判断ステップと、前記二次電池が前記劣化促進領域にあると判断された場合に前記二次電池を前記劣化判断領域から回避させる劣化回避ステップとを備える二次電池保護制御方法であって、任意の時点から開始され開始時から所定時間以上継続する定電流での充電において、前記検出電圧値は前記充電の開始時の開始電圧値および該開始時から最大３０秒経過時の経過時電圧値であり、前記検出電流値は前記定電流の定電流値であり、前記劣化判断ステップは前記開始電圧値と前記経過時電圧値との差である電圧変化値と前記定電流値とから前記二次電池の推定抵抗値を推定し、該推定抵抗値と前記開始電圧値とに基づいて前記判断を行うことを特徴とする。
また、本発明の二次電池保護制御方法は、制御対象となる二次電池の端子間電圧を検出する電圧検出ステップと、前記二次電池の抵抗を検出する抵抗検出ステップと、前記電圧検出ステップにより検出された検出電圧値と前記抵抗検出ステップにより検出された検出抵抗値とに基づいて前記二次電池が予め定められた劣化促進領域にあるかどうかの判断を行う劣化判断ステップと、前記二次電池が前記劣化促進領域にあると判断された場合に前記二次電池を前記劣化促進領域から回避させる劣化回避ステップとを備える二次電池保護制御方法であって、任意の時点から開始される充電または放電において、前記検出電圧値は前記充電または放電の開始時の開始電圧値であり、前記検出抵抗値は該開始時の電池抵抗値であり、前記劣化判断ステップは前記開始電圧値と前記開始時の電池抵抗値とに基づいて前記判断を行ってもよい。
【００１６】
本発明の二次電池保護制御方法は、例えば、上記本発明の二次電池保護制御システムにより実施することができ、上述したように、簡便かつ低コストに二次電池を保護制御できる方法となる。また、電池の外部温度を測定することなく、二次電池が劣化促進領域にあるかどうかの判断を行うことができるため、より正確な判断が可能となり、充分に二次電池を保護制御できる方法となる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の二次電池保護制御システムを詳細に説明する。なお、本発明の二次電池保護制御システムを説明することにより、本発明の二電池の保護制御方法をも説明することとなるため、本実施の形態において、本発明の二電池の保護制御方法については説明を省略する。
【００１８】
本発明の二次電池保護制御システムは、上述したように、電圧検出装置と、電流検出装置と抵抗検出装置との少なくとも一方と、劣化判断装置と、劣化回避装置とを備える。ここで、電流検出装置と抵抗検出装置とは、いずれか一方の検出装置を備える態様でもよく、両方の検出装置を備える態様であってもよい。例えば、電流検出装置を備える場合には、劣化判断装置は、電流検出装置により検出された検出電流値と電圧検出装置により検出された検出電圧値とに基づいて、二次電池が劣化促進領域にあるかどうかの判断を行えばよい。また、抵抗検出装置を備える場合には、劣化判断装置は、抵抗検出装置により検出された検出抵抗値と電圧検出装置により検出された検出電圧値とに基づいて、二次電池が劣化促進領域にあるかどうかの判断を行えばよい。
【００１９】
劣化判断装置は、その一態様として、例えば、検出電圧値と、検出電流値と検出抵抗値との少なくとも一方とに基づいて、二次電池の内部温度を推定し、該内部温度と該検出電圧値との関係に基づいて二次電池が劣化促進領域にあるかどうかの判断を行う態様とすることができる。つまり、予め、検出電圧値と、検出電流値と検出抵抗値との少なくとも一方とから電池の内部温度を推定できるようなデータを採取しておくことで、電池の温度を直接測定することなく、電池の内部温度を正確に把握することができる。そして、推定した内部温度と検出電圧値との関係に基づいて、二次電池が劣化促進領域にあるかどうかの判断を行うのである。
【００２０】
なお、電池の内部温度を推定するための一例として、図１に、二次電池における抵抗−電圧−温度の関係をグラフにしたものを示す。この抵抗−電圧−温度の関係は、リチウム二次電池を、０℃〜６０℃の所定の温度にした恒温槽にそれぞれ入れ、定電流で所定の時間充電した時の端子間電圧の変化値とその時の電流値とから抵抗値を求め、その抵抗値を充電開始時における端子間電圧の電圧値に対してプロットしたものである。図中、横軸は充電開始時の端子間電圧の電圧値、縦軸は抵抗値である。図１より、抵抗値と電圧値とから、電池の内部温度は一義的に決まることがわかる。例えば、電圧値が３．２Ｖ、抵抗値が１００ｍΩの場合には、電池の内部温度は５０℃と推定される。
【００２１】
また、図２に、定電流における充電の電流密度を種々変更して、上記抵抗値を求めた結果を示す。図中、横軸は充電開始からの経過時間、縦軸は抵抗値である。図２より、充電開始から３０秒間程度であれば、端子間電圧の変化値から求めた抵抗値は電流密度に依存しないことがわかる。つまり、どんな電流密度でも３０秒間程度の充電時間であれば、その端子間電圧の変化値から抵抗値を求めることができることがわかる。なお、上記抵抗−電圧−温度の関係は、二次電池の劣化の程度に応じて、適宜更新していくことが望ましい。
【００２２】
劣化判断装置の判断に用いられる劣化促進領域とは、二次電池がその領域にある場合に容量が低下したり内部抵抗が増加する等、劣化し易いと考えられる領域である。劣化促進領域は、その態様が特に制限されるものではなく、検出電圧値等の検出値に基づいて二次電池の劣化を判断できるものであればよい。例えば、劣化促進領域は、検出電圧値と検出電流値とに基づいて判断できる態様や、検出電圧値と検出抵抗値とに基づいて判断できる態様の他、検出電圧値と検出電流値とから推定抵抗値を推定し、その推定抵抗値と検出電圧値とに基づいて判断できる態様のものであってもよい。さらに、上述の推定した電池内部温度と検出電圧値とに基づいて判断できる態様であってもよい。なお、上述したように、二次電池は、高温下で高い充電状態におかれた場合に劣化が大きい。したがって、劣化促進領域は、充電状態を表す検出電圧値と電池の内部温度とに基づいて判断できる態様とすることが望ましい。
【００２３】
劣化促進領域の望ましい態様の一例として、図３に、電池の内部温度と電圧値との関係において定められた劣化促進領域を示す。図中、横軸は測定時の端子間電圧の電圧値、縦軸は電池の内部温度であり、斜線で示した領域が劣化促進領域となる。なお、図３に示す電池の内部温度と電圧値との関係は、リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質とし、人造黒鉛を負極活物質としたリチウム二次電池を用いた実験により求めたものである。図３より、例えば、上記リチウム二次電池は、６０℃下では３．８３Ｖ以下で使用することが望ましいことがわかる。
【００２４】
ここで、本発明の二次電池保護制御システムの一態様であって、二次電池保護制御システムの概略を図４に示す。図４において、本発明の二次電池保護制御システム１は、二次電池１０がアクチェータとなる充放電制御装置２０を介して負荷３０、電源４０、バイパス回路５０に接続されており、二次電池１０の端子間電圧を検出する電圧検出器６０と、二次電池１０の充放電電流を検出する電流検出器７０と、二次電池１０の抵抗を検出する抵抗検出器８０と、システム全体を制御する制御ユニット９０とを備える。電圧検出器６０と、電流検出器７０と抵抗検出器８０との少なくとも一方とから検出された検出値は制御ユニット９０に入力され、制御ユニット９０を構成するコンピュータで処理される。その結果、必要に応じて制御ユニット９０から駆動信号が充放電制御装置２０に出力される。充放電制御装置２０は、出力された駆動信号により適宜、負荷３０、電源４０、バイパス回路５０へ二次電池１０を接続することで充放電を制御する。
【００２５】
また、上記態様における本発明の二次電池保護制御システムのブロック図を図５に示す。図５において、制御ユニット９０は、コンピュータ９１と、電圧検出器６０、電流検出器７０、抵抗検出器８０により検出された各検出値を電気信号に変換するセンサ回路９２、９３、９４と、出力された駆動信号を処理する駆動回路９５とを備える。コンピュータ９１は、ＣＰＵ９１１と、処理プログラムを記憶したＲＯＭ９１２と、一時的にデータを記憶するＲＡＭ９１３と、インターフェース９１４とを備える。
【００２６】
電圧検出器６０により検出された検出電圧値と、電流検出器７０、抵抗検出器８０により検出された検出電流値と検出抵抗値との少なくとも一方は、センサ回路９２、９３、９４によりそれぞれ電気信号に変換され、それらの電気信号はインターフェース９１４を介してコンピュータ９１に入力される。コンピュータ９１で処理された電気信号は、インターフェース９１４を介して出力され、その電気信号が駆動回路６５により処理され充放電制御装置２０に送られる。
【００２７】
本態様では、電圧検出器６０およびセンサ回路９２が電圧検出装置として機能し、電流検出器７０およびセンサ回路９３が電流検出装置として機能し、抵抗検出器８０およびセンサ回路９４が抵抗検出装置として機能する。また、コンピュータ９１を構成するＣＰＵ９１１、ＲＯＭ９１２およびＲＡＭ９１３は、劣化判断装置として機能し、駆動回路９５、充放電制御装置２０およびバイパス回路５０は劣化回避装置として機能する。
【００２８】
上記態様において、劣化判断装置は、検出電圧値と検出電流値とに基づいて、二次電池が予め定めた劣化促進領域にあるかどうかの判断を行うことができる。この場合、上述のように、検出電圧値と検出電流値とから抵抗値を推定して、その推定抵抗値と検出電圧値とから判断する態様を採用することができる。より具体的には、任意の時点から開始され所定時間以上継続する定電流での充電または放電において、充電または放電の開始時の開始電圧値と所定時間経過時の経過時電圧値との差である電圧変化値と、定電流の定電流値とから二次電池の推定抵抗値を推定し、その推定抵抗値と開始電圧値とに基づいて判断を行うことができる。
【００２９】
なお、本明細書において、「充電または放電の開始時」とは、充電または放電前の電流が流れていない時を意味する他、充電または放電直後であって電圧変化の影響があまりない時をも含む概念である。また、検出電圧値と検出電流値とから抵抗値を推定する方法は、特に限定されるものではなく、上記態様の他、例えば、所定時間の充電または放電における端子電圧の変化値とそれに対応する電流の変化値とから求めてもよい。図６に、劣化判断装置の判断の流れの一例をフローチャートで示す。
【００３０】
図６に示すように、劣化判断処理ルーチンが実行されると、まず、電圧検出装置により、充電または放電の開始時の開始電圧値Ｖが検出される。次いで、定電流での充電または放電において、定電流値Ｉが電流検出装置により検出される。続いて、検出された開始電圧値Ｖを読み込んで、読み込んだ開始電圧値Ｖを代数Ｖ１に格納する処理を行う。そして、所定時間が経過した後、電圧検出装置は経過時電圧値Ｖを検出し、その検出された経過時電圧値Ｖを読み込んで、読み込んだ経過時電圧値Ｖを代数Ｖ２に格納する処理を行う。次に、Ｖ１、Ｖ２およびＩの値から、式［Ｒ＝｜Ｖ２−Ｖ１｜／Ｉ］により推定抵抗値Ｒを算出する処理を行う。そして、算出した推定抵抗値Ｒと開始電圧値Ｖ１との関係に基づいて二次電池が予め定められた劣化促進領域にあるかどうかの判断を行い、劣化促進領域にあると判断された場合には、劣化回避処理を実行し、本ルーチンを終了する。劣化促進領域にないと判断された場合には、そのまま本ルーチンを終了する。
【００３１】
また、上記態様において、算出した推定抵抗値と開始電圧値とに基づいて、上述したように電池の内部温度を推定し、その内部温度と該開始電圧値との関係に基づいて二次電池が劣化促進領域にあるかどうかの判断を行うこともできる。この態様における劣化判断装置の判断の流れの一例を、図７にフローチャートで示す。
【００３２】
図７に示すように、上記態様と同様、まず、電圧検出装置により充電または放電の開始時の開始電圧値Ｖが検出される。次いで、定電流での充電または放電において、定電流値Ｉが電流検出装置により検出される。続いて、検出された開始電圧値Ｖを読み込んで、読み込んだ開始電圧値Ｖを代数Ｖ１に格納する処理を行う。そして、所定時間が経過した後、電圧検出装置は経過時電圧値Ｖを検出し、その検出された経過時電圧値Ｖを読み込んで、読み込んだ経過時電圧値Ｖを代数Ｖ２に格納する処理を行う。次に、Ｖ１、Ｖ２およびＩの値から、式［Ｒ＝｜Ｖ２−Ｖ１｜／Ｉ］により推定抵抗値Ｒを算出する処理を行う。そして、算出した推定抵抗値Ｒと開始電圧値Ｖ１との関係に基づいて、電池の内部温度Ｔを推定する。内部温度Ｔと開始電圧値Ｖ１との関係に基づいて、二次電池が予め定められた劣化促進領域にあるかどうかの判断を行い、劣化促進領域にあると判断された場合には、劣化回避処理を実行し、本ルーチンを終了する。劣化促進領域にないと判断された場合には、そのまま本ルーチンを終了する。
【００３３】
また、本発明の二次電池保護制御システムのもう一つの態様として、劣化判断装置が、検出電圧値と検出抵抗値とに基づいて二次電池が予め定めた劣化促進領域にあるかどうかの判断を行う態様を採用することができる。より具体的には、任意の時点から開始される充電または放電において、充電または放電の開始時の開始電圧値と前記開始時の電池抵抗値とに基づいて、二次電池が劣化促進領域にあるかどうかの判断を行うことができる。抵抗検出装置は、特に限定されるものではなく、例えば、抵抗検出計を含むものや、交流インピーダンスを測定するための装置等を外部回路に設けるものでもよい。図８に、劣化判断装置の判断の流れの一例をフローチャートで示す。
【００３４】
図８に示すように、劣化判断処理ルーチンが実行されると、まず、抵抗検出装置により充電または放電開始時の電池抵抗値Ｒが検出される。同様に、電圧検出装置により、充電または放電の開始時の開始電圧値Ｖが検出される。次いで、電池抵抗値Ｒと開始電圧値Ｖとの関係に基づいて、二次電池が予め定められた劣化促進領域にあるかどうかの判断を行い、劣化促進領域にあると判断された場合には、劣化回避処理を実行し、本ルーチンを終了する。劣化促進領域にないと判断された場合には、そのまま本ルーチンを終了する。
【００３５】
また、上記態様において、電池抵抗値と開始電圧値とから、上述したように電池の内部温度を推定し、その内部温度と開始電圧値との関係に基づいて二次電池が劣化促進領域にあるかどうかの判断を行うこともできる。この態様における劣化判断装置の判断の流れの一例を、図９にフローチャートで示す。
【００３６】
図９に示すように、上記態様と同様、まず、抵抗検出装置により充電または放電開始時の電池抵抗値Ｒが検出される。次いで、電圧検出装置により、充電または放電の開始時の開始電圧値Ｖが検出される。そして、電池抵抗値Ｒと開始電圧値Ｖとの関係に基づいて、電池の内部温度Ｔを推定する。内部温度Ｔと開始電圧値Ｖとの関係に基づいて、二次電池が予め定められた劣化促進領域にあるかどうかの判断を行い、劣化促進領域にあると判断された場合には、劣化回避処理を実行し、本ルーチンを終了する。劣化促進領域にないと判断された場合には、そのまま本ルーチンを終了する。
【００３７】
本発明の二次電池保護制御システムにおける劣化回避装置は、二次電池が劣化促進領域にある場合に該劣化促進領域から回避させるものであれば、特に限定されるものではない。劣化回避装置の一態様として、二次電池の端子間電圧を制御すべく、二次電池への充電電流を規制する充電電流規制装置を含む態様を採用することができる。すなわち、充電電流規制装置は、例えば、充電中に二次電池が劣化促進領域に入った場合、その充電を停止し、それ以上電圧が上昇しないようにする装置である。
【００３８】
また、劣化回避装置のもう一つの態様として、図４に示すように、二次電池に充電されている電気量をバイパス回路に放電させるバイパス放電装置を含む態様が挙げられる。すなわち、バイパス放電装置とは、例えば、充電中に二次電池が劣化促進領域に入った場合、強制的に放電させて電圧を下降させる装置である。また、例えば、放電中、内部ショート等することにより劣化促進領域に入った場合、強制的に放電させて劣化促進領域から回避させる装置である。なお、劣化回避装置は、上記充電電流規制装置やバイパス放電装置の他、二次電池を冷却する冷却装置等を含むものであってもよい。
【００３９】
なお、これまでに説明した本発明の二次電池保護制御システムおよび二次電池保護制御方法の実施形態は例示にすぎず、本発明の二次電池保護制御システムおよび二次電池保護制御方法は、上記実施形態を始めとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。
【００４０】
【実施例】
実際にリチウム二次電池を作製し、本発明の二次電池保護制御システムおよび保護制御方法における劣化判断に基づいて充放電サイクル試験を行い、二次電池の劣化の程度を調査した。以下、リチウム二次電池の作製、充放電サイクル試験および放電容量の評価について説明する。
【００４１】
〈リチウム二次電池の作製〉
正極および負極と、この正極と負極との間に挟装されるセパレータと、正極と負極との間でリチウムイオンを移動させる非水電解液とから構成されるリチウム二次電池を作製した。正極は、まず、正極活物質となるリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）１００重量部に、導電材としてのアセチレンブラックを１１．８重量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを９．５重量部混合し、溶剤として適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して、ペースト状の正極合材を調製した。次いで、このペースト状の正極合材を厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に塗布し、乾燥させ、その後ロールプレスにて正極活物質密度が２．８ｇ／ｃｍ3となるまで圧縮し、シート状の正極を作製した。このシート状の正極は５４ｍｍ×４５０ｍｍの大きさに裁断して用いた。正極活物質の塗工量は、正極片面の単位面積当たり７ｍｇ／ｃｍ2とした。
【００４２】
対向させる負極は、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ（黒鉛化ＭＣＭＢ）を活物質として用いた。まず、負極活物質となる黒鉛化ＭＣＭＢの１００重量部に、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを５．３重量部混合し、溶剤として適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加し、ペースト状の負極合材を調製した。次いで、このペースト状の負極合材を厚さ１０μｍの銅箔集電体の両面に塗布し、乾燥させ、その後ロールプレスにて負極活物質密度が１．３ｇ／ｃｍ3となるまで圧縮し、シート状の負極を作製した。このシート状の負極は５６ｍｍ×５２０ｍｍの大きさに裁断して用いた。負極活物質の塗工量は、負極片面の単位面積当たり５ｍｇ／ｃｍ2とした。
【００４３】
上記それぞれ正極および負極を、それらの間に厚さ２０μｍ、幅５８ｍｍのポリプロピレン製セパレータを挟んで捲回し、ロール状の電極体を形成した。そして、その電極体を１８６５０型円筒形電池ケース（外径１８ｍｍφ、長さ６５ｍｍ）に挿設し、非水電解液を注入し、その電池ケースを密閉して円筒型リチウム二次電池を作製した。なお、非水電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で３：７に混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解したものを用いた。
【００４４】
次いで、作製したリチウム二次電池に対し、充放電サイクル試験を行った。充放電サイクル試験は、電池の実使用温度範囲の上限と目される６０℃の温度条件下で、２種類行った。一つは、上記図３に示す劣化促進領域を回避すべく、充電上限電圧を３．８３Ｖとして充放電を行った。つまり、電池の電流密度２ｍＡ／ｃｍ2の定電流で充電上限電圧３．８３Ｖまで充電を行い、次いで電流密度２ｍＡ／ｃｍ2の定電流で放電下限電圧３．０Ｖまで放電を行う充放電を１サイクルとし、このサイクルを合計５００サイクル行うものとした。また、もう一つは、電流密度２ｍＡ／ｃｍ2の定電流で充電上限電圧が満充電状態である４．１Ｖまで充電を行い、次いで電流密度２ｍＡ／ｃｍ2の定電流で放電下限電圧３．０Ｖまで放電を行う充放電を１サイクルとし、このサイクルを合計５００サイクル行うものとした。そして、それぞれのリチウム二次電池のサイクルごとの放電容量を測定し、正極活物質の単位重量あたりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を算出した。図１０に、各二次電池におけるサイクルごとの正極活物質単位重量当たりの放電容量を示す。
【００４５】
図１０から明らかなように、充電上限電圧を３．８３Ｖとしたリチウム二次電池は、サイクルを繰り返した場合であってもほとんど放電容量が変わらないことがわかる。これに対し、満充電状態である４．１Ｖを充電上限電圧としたリチウム二次電池は、サイクルを繰り返すにつれ、放電容量が低下し劣化した。したがって、二次電池が予め定めた劣化促進領域にあるかどうかの判断を行い、その判断に従って劣化促進領域から回避させることにより、二次電池の劣化を充分に抑制できることが確認できた。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の二次電池保護制御システムは、電圧検出装置と、電流検出装置または抵抗検出装置と、劣化判断を行う劣化判断装置と、二次電池を劣化から回避させる劣化回避装置とを備えるものである。温度検出手段を用いることなく二次電池が劣化促進領域にあるかどうかの判断を行うことができるため、本発明の保護制御システムによれば、簡便かつ低コストに二次電池を保護制御することができる。また、温度検出手段により電池外部の温度を測定することなく、劣化判断を行うことができるため、より正確な判断が可能となり、充分に二次電池を保護制御することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 二次電池の内部温度を推定する態様の一例であって、二次電池における抵抗−電圧−温度の関係を示す。
【図２】 種々の電流密度で充電した場合における二次電池の抵抗値の経時変化を示す。
【図３】 電池の内部温度と電圧値との関係において定められた劣化促進領域を示す。
【図４】 本発明の二次電池保護制御システムの一態様であって、二次電池保護制御システムの概略を示す。
【図５】 本発明の二次電池保護制御システムの一態様のブロック図を示す。
【図６】 劣化判断装置の判断の流れの一例を示すフローチャートである。
【図７】 劣化判断装置の判断の流れの一例を示すフローチャートである。
【図８】 劣化判断装置の判断の流れの一例を示すフローチャートである。
【図９】 劣化判断装置の判断の流れの一例を示すフローチャートである。
【図１０】 各二次電池におけるサイクルごとの正極活物質単位重量当たりの放電容量を示す。
【符号の説明】
１：二次電池保護制御システム
１０：二次電池 ２０：充放電制御装置 ３０：負荷 ４０：電源
５０：バイパス回路 ６０：電圧検出器 ７０：電流検出器
８０：抵抗検出器 ９０：制御ユニット
９１：コンピュータ ９２、９３、９４：センサ回路 ９５：駆動回路
９１１：ＣＰＵ ９１２：ＲＯＭ ９１３：ＲＡＭ
９１４：インターフェース
【発明の属する技術分野】
本発明は、二次電池保護制御システムおよび二次電池保護制御方法に関し、特に、非水系電解液を含んで構成されるリチウム二次電池に好適な保護制御システムおよび保護制御方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の小型化に伴い、情報関連機器、通信機器の分野では、これらの機器に用いる電源として、繰り返し充放電可能な二次電池の需要が高まっている。また、自動車の分野においても、環境問題、資源問題から電気自動車の開発が急がれており、この電気自動車用の電源としても、二次電池が検討されている。なかでも、リチウムの吸蔵・脱離現象を利用したリチウム二次電池は、高エネルギー密度であるという理由から、上記幅広い分野において利用が期待されている。
【０００３】
リチウム二次電池は、その適用範囲が広がるにつれ、その使用環境も様々となる。例えば、屋外放置される可能性のある電気自動車用電源等の用途にリチウム二次電池を使用することを想定した場合には、高温等の過酷な条件下においても電池の性能を高く維持できることが重要となる。
【０００４】
現在実用化されているリチウム二次電池は、一般に、正極活物質にリチウム遷移金属複合酸化物を用いた正極と、負極活物質に炭素材料等を用いた負極と、リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水系電解液とから構成されており、４Ｖ級の高い電圧を有するものが主流をなしている。しかし、非水系電解液を用いたリチウム二次電池は、高温下で高い充電状態、つまり高温下で電圧が高くなると、活物質と非水電解液との反応等が生じるため、容量が低下したり、内部抵抗が増加する等、電池の劣化が問題となる。
【０００５】
このような電池の劣化を抑制する対策の一つとして、例えば、特開平４−１３７３７１号公報、特開平８−４５５４９号公報、特開平１０−２２４９９８号公報等には、種々の二次電池の保護装置が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記公報に記載の二次電池の保護装置は、二次電池近傍の温度を測定するための温度検出手段等、特別な装置や回路を必要とするものである。ここで、上記公報に記載の二次電池の保護装置に用いられる温度検出手段は、二次電池の外部近傍の温度を検出する手段である。つまり、上記保護装置は、温度検出手段により検出した電池外部の温度を電池内部の温度とみなし、その検出温度に基づいて、電池の劣化を抑制するものである。
【０００７】
一般に、大型の二次電池は熱容量が大きい。なかでも、大型のリチウム二次電池では、電池外部の温度が電池内部の温度と同じになるまでに、ある程度の時間遅れが発生すると考えられる。そのため、頻繁に充放電を繰り返すような場合には、電池外部の温度が電池内部の温度変化に追随することは難しいと考えられる。したがって、上記温度検出手段では、電池内部の温度を正確に把握することが難しく、それを用いた上記保護装置では、二次電池の劣化を充分に抑制することは困難である。
【０００８】
また、例えば、二次電池を電気自動車用電源として車両に搭載する場合には相当数の二次電池が必要となることを考慮すると、これら二次電池の一つ一つに上記特別な装置等を設けるためのコストはかなり大きいものとなる。
【０００９】
本発明は、上記実状に鑑みてなされたものであり、二次電池の劣化を簡便かつ充分に抑制できる保護制御システムおよび保護制御方法を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の二次電池保護制御システムは、制御対象となる二次電池の端子間電圧を検出する電圧検出装置と、前記二次電池の充放電電流を検出する電流検出装置と、前記電圧検出装置により検出された検出電圧値と前記電流検出装置により検出された検出電流値とに基づいて前記二次電池が予め定められた劣化促進領域にあるかどうかの判断を行う劣化判断装置と、前記二次電池が前記劣化促進領域にあると判断された場合に前記二次電池を前記劣化促進領域から回避させる劣化回避装置とを備える二次電池保護制御システムであって、任意の時点から開始され開始時から所定時間以上継続する定電流での充電において、前記検出電圧値は前記充電の開始時の開始電圧値および該開始時から最大３０秒経過時の経過時電圧値であり、前記検出電流値は前記定電流の定電流値であり、前記劣化判断装置は前記開始電圧値と前記経過時電圧値との差である電圧変化値と前記定電流値とから前記二次電池の推定抵抗値を推定し、該推定抵抗値と前記開始電圧値とに基づいて前記判断を行うことを特徴とする。
また、本発明の二次電池保護制御システムは、制御対象となる二次電池の端子間電圧を検出する電圧検出装置と、前記二次電池の抵抗を検出する抵抗検出装置と、前記電圧検出装置により検出された検出電圧値と前記抵抗検出装置により検出された検出抵抗値とに基づいて前記二次電池が予め定められた劣化促進領域にあるかどうかの判断を行う劣化判断装置と、前記二次電池が前記劣化促進領域にあると判断された場合に前記二次電池を前記劣化促進領域から回避させる劣化回避装置とを備える二次電池保護制御システムであって、任意の時点から開始される充電または放電において、前記検出電圧値は前記充電または放電の開始時の開始電圧値であり、前記検出抵抗値は該開始時の電池抵抗値であり、前記劣化判断装置は前記開始電圧値と前記開始時の電池抵抗値とに基づいて前記判断を行ってもよい。
【００１１】
つまり、本発明の二次電池保護制御システムは、予め劣化促進領域を設定しておき、検出電圧値と検出電流値とに基づいて、または検出電圧値と検出抵抗値とに基づいて二次電池がその劣化促進領域にあるかどうかの判断を行い、二次電池が劣化促進領域にあると判断された場合には、それを回避させるよう制御するシステムである。
【００１２】
本発明の二次電池保護制御システムは、劣化判断を行う劣化判断装置と二次電池を劣化から回避させる劣化回避装置の他に、電圧検出装置と、電流検出装置または抵抗検出装置とを備えるものである。温度検出手段を用いることなく、電圧検出装置と、電流検出装置または抵抗検出装置とを用いるだけで、二次電池が劣化促進領域にあるかどうかの判断を行うことができるため、簡便かつ低コストに二次電池を保護制御することができる。
【００１３】
また、温度検出手段により電池外部の温度を測定することなく、二次電池が劣化促進領域にあるかどうかの判断を行うことができるため、より正確な判断が可能となり、充分に二次電池を保護制御することができる。
【００１４】
本発明の二次電池保護制御システムは、二次電池が特に限定されるものではないが、二次電池がリチウム二次電池である態様がより望ましい。つまり、リチウム二次電池は、上述したように、非水電解液を用いたものが一般的であり、高い充電状態で高温下に放置された場合、容量の低下や内部抵抗の増加等、電池の劣化が大きな問題となる。したがって、本発明の保護制御システムをリチウム二次電池に適用すれば、電池の劣化を抑制するという上記効果を、より発揮し得るものとなる。
【００１５】
また、本発明の二次電池保護制御方法は、制御対象となる二次電池の端子間電圧を検出する電圧検出ステップと、前記二次電池の充放電電流を検出する電流検出ステップと、前記電圧検出ステップにおいて検出された検出電圧値と前記電流検出ステップにより検出された検出電流値とに基づいて前記二次電池が予め定められた劣化促進領域にあるかどうかの判断を行う劣化判断ステップと、前記二次電池が前記劣化促進領域にあると判断された場合に前記二次電池を前記劣化判断領域から回避させる劣化回避ステップとを備える二次電池保護制御方法であって、任意の時点から開始され開始時から所定時間以上継続する定電流での充電において、前記検出電圧値は前記充電の開始時の開始電圧値および該開始時から最大３０秒経過時の経過時電圧値であり、前記検出電流値は前記定電流の定電流値であり、前記劣化判断ステップは前記開始電圧値と前記経過時電圧値との差である電圧変化値と前記定電流値とから前記二次電池の推定抵抗値を推定し、該推定抵抗値と前記開始電圧値とに基づいて前記判断を行うことを特徴とする。
また、本発明の二次電池保護制御方法は、制御対象となる二次電池の端子間電圧を検出する電圧検出ステップと、前記二次電池の抵抗を検出する抵抗検出ステップと、前記電圧検出ステップにより検出された検出電圧値と前記抵抗検出ステップにより検出された検出抵抗値とに基づいて前記二次電池が予め定められた劣化促進領域にあるかどうかの判断を行う劣化判断ステップと、前記二次電池が前記劣化促進領域にあると判断された場合に前記二次電池を前記劣化促進領域から回避させる劣化回避ステップとを備える二次電池保護制御方法であって、任意の時点から開始される充電または放電において、前記検出電圧値は前記充電または放電の開始時の開始電圧値であり、前記検出抵抗値は該開始時の電池抵抗値であり、前記劣化判断ステップは前記開始電圧値と前記開始時の電池抵抗値とに基づいて前記判断を行ってもよい。
【００１６】
本発明の二次電池保護制御方法は、例えば、上記本発明の二次電池保護制御システムにより実施することができ、上述したように、簡便かつ低コストに二次電池を保護制御できる方法となる。また、電池の外部温度を測定することなく、二次電池が劣化促進領域にあるかどうかの判断を行うことができるため、より正確な判断が可能となり、充分に二次電池を保護制御できる方法となる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の二次電池保護制御システムを詳細に説明する。なお、本発明の二次電池保護制御システムを説明することにより、本発明の二電池の保護制御方法をも説明することとなるため、本実施の形態において、本発明の二電池の保護制御方法については説明を省略する。
【００１８】
本発明の二次電池保護制御システムは、上述したように、電圧検出装置と、電流検出装置と抵抗検出装置との少なくとも一方と、劣化判断装置と、劣化回避装置とを備える。ここで、電流検出装置と抵抗検出装置とは、いずれか一方の検出装置を備える態様でもよく、両方の検出装置を備える態様であってもよい。例えば、電流検出装置を備える場合には、劣化判断装置は、電流検出装置により検出された検出電流値と電圧検出装置により検出された検出電圧値とに基づいて、二次電池が劣化促進領域にあるかどうかの判断を行えばよい。また、抵抗検出装置を備える場合には、劣化判断装置は、抵抗検出装置により検出された検出抵抗値と電圧検出装置により検出された検出電圧値とに基づいて、二次電池が劣化促進領域にあるかどうかの判断を行えばよい。
【００１９】
劣化判断装置は、その一態様として、例えば、検出電圧値と、検出電流値と検出抵抗値との少なくとも一方とに基づいて、二次電池の内部温度を推定し、該内部温度と該検出電圧値との関係に基づいて二次電池が劣化促進領域にあるかどうかの判断を行う態様とすることができる。つまり、予め、検出電圧値と、検出電流値と検出抵抗値との少なくとも一方とから電池の内部温度を推定できるようなデータを採取しておくことで、電池の温度を直接測定することなく、電池の内部温度を正確に把握することができる。そして、推定した内部温度と検出電圧値との関係に基づいて、二次電池が劣化促進領域にあるかどうかの判断を行うのである。
【００２０】
なお、電池の内部温度を推定するための一例として、図１に、二次電池における抵抗−電圧−温度の関係をグラフにしたものを示す。この抵抗−電圧−温度の関係は、リチウム二次電池を、０℃〜６０℃の所定の温度にした恒温槽にそれぞれ入れ、定電流で所定の時間充電した時の端子間電圧の変化値とその時の電流値とから抵抗値を求め、その抵抗値を充電開始時における端子間電圧の電圧値に対してプロットしたものである。図中、横軸は充電開始時の端子間電圧の電圧値、縦軸は抵抗値である。図１より、抵抗値と電圧値とから、電池の内部温度は一義的に決まることがわかる。例えば、電圧値が３．２Ｖ、抵抗値が１００ｍΩの場合には、電池の内部温度は５０℃と推定される。
【００２１】
また、図２に、定電流における充電の電流密度を種々変更して、上記抵抗値を求めた結果を示す。図中、横軸は充電開始からの経過時間、縦軸は抵抗値である。図２より、充電開始から３０秒間程度であれば、端子間電圧の変化値から求めた抵抗値は電流密度に依存しないことがわかる。つまり、どんな電流密度でも３０秒間程度の充電時間であれば、その端子間電圧の変化値から抵抗値を求めることができることがわかる。なお、上記抵抗−電圧−温度の関係は、二次電池の劣化の程度に応じて、適宜更新していくことが望ましい。
【００２２】
劣化判断装置の判断に用いられる劣化促進領域とは、二次電池がその領域にある場合に容量が低下したり内部抵抗が増加する等、劣化し易いと考えられる領域である。劣化促進領域は、その態様が特に制限されるものではなく、検出電圧値等の検出値に基づいて二次電池の劣化を判断できるものであればよい。例えば、劣化促進領域は、検出電圧値と検出電流値とに基づいて判断できる態様や、検出電圧値と検出抵抗値とに基づいて判断できる態様の他、検出電圧値と検出電流値とから推定抵抗値を推定し、その推定抵抗値と検出電圧値とに基づいて判断できる態様のものであってもよい。さらに、上述の推定した電池内部温度と検出電圧値とに基づいて判断できる態様であってもよい。なお、上述したように、二次電池は、高温下で高い充電状態におかれた場合に劣化が大きい。したがって、劣化促進領域は、充電状態を表す検出電圧値と電池の内部温度とに基づいて判断できる態様とすることが望ましい。
【００２３】
劣化促進領域の望ましい態様の一例として、図３に、電池の内部温度と電圧値との関係において定められた劣化促進領域を示す。図中、横軸は測定時の端子間電圧の電圧値、縦軸は電池の内部温度であり、斜線で示した領域が劣化促進領域となる。なお、図３に示す電池の内部温度と電圧値との関係は、リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質とし、人造黒鉛を負極活物質としたリチウム二次電池を用いた実験により求めたものである。図３より、例えば、上記リチウム二次電池は、６０℃下では３．８３Ｖ以下で使用することが望ましいことがわかる。
【００２４】
ここで、本発明の二次電池保護制御システムの一態様であって、二次電池保護制御システムの概略を図４に示す。図４において、本発明の二次電池保護制御システム１は、二次電池１０がアクチェータとなる充放電制御装置２０を介して負荷３０、電源４０、バイパス回路５０に接続されており、二次電池１０の端子間電圧を検出する電圧検出器６０と、二次電池１０の充放電電流を検出する電流検出器７０と、二次電池１０の抵抗を検出する抵抗検出器８０と、システム全体を制御する制御ユニット９０とを備える。電圧検出器６０と、電流検出器７０と抵抗検出器８０との少なくとも一方とから検出された検出値は制御ユニット９０に入力され、制御ユニット９０を構成するコンピュータで処理される。その結果、必要に応じて制御ユニット９０から駆動信号が充放電制御装置２０に出力される。充放電制御装置２０は、出力された駆動信号により適宜、負荷３０、電源４０、バイパス回路５０へ二次電池１０を接続することで充放電を制御する。
【００２５】
また、上記態様における本発明の二次電池保護制御システムのブロック図を図５に示す。図５において、制御ユニット９０は、コンピュータ９１と、電圧検出器６０、電流検出器７０、抵抗検出器８０により検出された各検出値を電気信号に変換するセンサ回路９２、９３、９４と、出力された駆動信号を処理する駆動回路９５とを備える。コンピュータ９１は、ＣＰＵ９１１と、処理プログラムを記憶したＲＯＭ９１２と、一時的にデータを記憶するＲＡＭ９１３と、インターフェース９１４とを備える。
【００２６】
電圧検出器６０により検出された検出電圧値と、電流検出器７０、抵抗検出器８０により検出された検出電流値と検出抵抗値との少なくとも一方は、センサ回路９２、９３、９４によりそれぞれ電気信号に変換され、それらの電気信号はインターフェース９１４を介してコンピュータ９１に入力される。コンピュータ９１で処理された電気信号は、インターフェース９１４を介して出力され、その電気信号が駆動回路６５により処理され充放電制御装置２０に送られる。
【００２７】
本態様では、電圧検出器６０およびセンサ回路９２が電圧検出装置として機能し、電流検出器７０およびセンサ回路９３が電流検出装置として機能し、抵抗検出器８０およびセンサ回路９４が抵抗検出装置として機能する。また、コンピュータ９１を構成するＣＰＵ９１１、ＲＯＭ９１２およびＲＡＭ９１３は、劣化判断装置として機能し、駆動回路９５、充放電制御装置２０およびバイパス回路５０は劣化回避装置として機能する。
【００２８】
上記態様において、劣化判断装置は、検出電圧値と検出電流値とに基づいて、二次電池が予め定めた劣化促進領域にあるかどうかの判断を行うことができる。この場合、上述のように、検出電圧値と検出電流値とから抵抗値を推定して、その推定抵抗値と検出電圧値とから判断する態様を採用することができる。より具体的には、任意の時点から開始され所定時間以上継続する定電流での充電または放電において、充電または放電の開始時の開始電圧値と所定時間経過時の経過時電圧値との差である電圧変化値と、定電流の定電流値とから二次電池の推定抵抗値を推定し、その推定抵抗値と開始電圧値とに基づいて判断を行うことができる。
【００２９】
なお、本明細書において、「充電または放電の開始時」とは、充電または放電前の電流が流れていない時を意味する他、充電または放電直後であって電圧変化の影響があまりない時をも含む概念である。また、検出電圧値と検出電流値とから抵抗値を推定する方法は、特に限定されるものではなく、上記態様の他、例えば、所定時間の充電または放電における端子電圧の変化値とそれに対応する電流の変化値とから求めてもよい。図６に、劣化判断装置の判断の流れの一例をフローチャートで示す。
【００３０】
図６に示すように、劣化判断処理ルーチンが実行されると、まず、電圧検出装置により、充電または放電の開始時の開始電圧値Ｖが検出される。次いで、定電流での充電または放電において、定電流値Ｉが電流検出装置により検出される。続いて、検出された開始電圧値Ｖを読み込んで、読み込んだ開始電圧値Ｖを代数Ｖ１に格納する処理を行う。そして、所定時間が経過した後、電圧検出装置は経過時電圧値Ｖを検出し、その検出された経過時電圧値Ｖを読み込んで、読み込んだ経過時電圧値Ｖを代数Ｖ２に格納する処理を行う。次に、Ｖ１、Ｖ２およびＩの値から、式［Ｒ＝｜Ｖ２−Ｖ１｜／Ｉ］により推定抵抗値Ｒを算出する処理を行う。そして、算出した推定抵抗値Ｒと開始電圧値Ｖ１との関係に基づいて二次電池が予め定められた劣化促進領域にあるかどうかの判断を行い、劣化促進領域にあると判断された場合には、劣化回避処理を実行し、本ルーチンを終了する。劣化促進領域にないと判断された場合には、そのまま本ルーチンを終了する。
【００３１】
また、上記態様において、算出した推定抵抗値と開始電圧値とに基づいて、上述したように電池の内部温度を推定し、その内部温度と該開始電圧値との関係に基づいて二次電池が劣化促進領域にあるかどうかの判断を行うこともできる。この態様における劣化判断装置の判断の流れの一例を、図７にフローチャートで示す。
【００３２】
図７に示すように、上記態様と同様、まず、電圧検出装置により充電または放電の開始時の開始電圧値Ｖが検出される。次いで、定電流での充電または放電において、定電流値Ｉが電流検出装置により検出される。続いて、検出された開始電圧値Ｖを読み込んで、読み込んだ開始電圧値Ｖを代数Ｖ１に格納する処理を行う。そして、所定時間が経過した後、電圧検出装置は経過時電圧値Ｖを検出し、その検出された経過時電圧値Ｖを読み込んで、読み込んだ経過時電圧値Ｖを代数Ｖ２に格納する処理を行う。次に、Ｖ１、Ｖ２およびＩの値から、式［Ｒ＝｜Ｖ２−Ｖ１｜／Ｉ］により推定抵抗値Ｒを算出する処理を行う。そして、算出した推定抵抗値Ｒと開始電圧値Ｖ１との関係に基づいて、電池の内部温度Ｔを推定する。内部温度Ｔと開始電圧値Ｖ１との関係に基づいて、二次電池が予め定められた劣化促進領域にあるかどうかの判断を行い、劣化促進領域にあると判断された場合には、劣化回避処理を実行し、本ルーチンを終了する。劣化促進領域にないと判断された場合には、そのまま本ルーチンを終了する。
【００３３】
また、本発明の二次電池保護制御システムのもう一つの態様として、劣化判断装置が、検出電圧値と検出抵抗値とに基づいて二次電池が予め定めた劣化促進領域にあるかどうかの判断を行う態様を採用することができる。より具体的には、任意の時点から開始される充電または放電において、充電または放電の開始時の開始電圧値と前記開始時の電池抵抗値とに基づいて、二次電池が劣化促進領域にあるかどうかの判断を行うことができる。抵抗検出装置は、特に限定されるものではなく、例えば、抵抗検出計を含むものや、交流インピーダンスを測定するための装置等を外部回路に設けるものでもよい。図８に、劣化判断装置の判断の流れの一例をフローチャートで示す。
【００３４】
図８に示すように、劣化判断処理ルーチンが実行されると、まず、抵抗検出装置により充電または放電開始時の電池抵抗値Ｒが検出される。同様に、電圧検出装置により、充電または放電の開始時の開始電圧値Ｖが検出される。次いで、電池抵抗値Ｒと開始電圧値Ｖとの関係に基づいて、二次電池が予め定められた劣化促進領域にあるかどうかの判断を行い、劣化促進領域にあると判断された場合には、劣化回避処理を実行し、本ルーチンを終了する。劣化促進領域にないと判断された場合には、そのまま本ルーチンを終了する。
【００３５】
また、上記態様において、電池抵抗値と開始電圧値とから、上述したように電池の内部温度を推定し、その内部温度と開始電圧値との関係に基づいて二次電池が劣化促進領域にあるかどうかの判断を行うこともできる。この態様における劣化判断装置の判断の流れの一例を、図９にフローチャートで示す。
【００３６】
図９に示すように、上記態様と同様、まず、抵抗検出装置により充電または放電開始時の電池抵抗値Ｒが検出される。次いで、電圧検出装置により、充電または放電の開始時の開始電圧値Ｖが検出される。そして、電池抵抗値Ｒと開始電圧値Ｖとの関係に基づいて、電池の内部温度Ｔを推定する。内部温度Ｔと開始電圧値Ｖとの関係に基づいて、二次電池が予め定められた劣化促進領域にあるかどうかの判断を行い、劣化促進領域にあると判断された場合には、劣化回避処理を実行し、本ルーチンを終了する。劣化促進領域にないと判断された場合には、そのまま本ルーチンを終了する。
【００３７】
本発明の二次電池保護制御システムにおける劣化回避装置は、二次電池が劣化促進領域にある場合に該劣化促進領域から回避させるものであれば、特に限定されるものではない。劣化回避装置の一態様として、二次電池の端子間電圧を制御すべく、二次電池への充電電流を規制する充電電流規制装置を含む態様を採用することができる。すなわち、充電電流規制装置は、例えば、充電中に二次電池が劣化促進領域に入った場合、その充電を停止し、それ以上電圧が上昇しないようにする装置である。
【００３８】
また、劣化回避装置のもう一つの態様として、図４に示すように、二次電池に充電されている電気量をバイパス回路に放電させるバイパス放電装置を含む態様が挙げられる。すなわち、バイパス放電装置とは、例えば、充電中に二次電池が劣化促進領域に入った場合、強制的に放電させて電圧を下降させる装置である。また、例えば、放電中、内部ショート等することにより劣化促進領域に入った場合、強制的に放電させて劣化促進領域から回避させる装置である。なお、劣化回避装置は、上記充電電流規制装置やバイパス放電装置の他、二次電池を冷却する冷却装置等を含むものであってもよい。
【００３９】
なお、これまでに説明した本発明の二次電池保護制御システムおよび二次電池保護制御方法の実施形態は例示にすぎず、本発明の二次電池保護制御システムおよび二次電池保護制御方法は、上記実施形態を始めとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。
【００４０】
【実施例】
実際にリチウム二次電池を作製し、本発明の二次電池保護制御システムおよび保護制御方法における劣化判断に基づいて充放電サイクル試験を行い、二次電池の劣化の程度を調査した。以下、リチウム二次電池の作製、充放電サイクル試験および放電容量の評価について説明する。
【００４１】
〈リチウム二次電池の作製〉
正極および負極と、この正極と負極との間に挟装されるセパレータと、正極と負極との間でリチウムイオンを移動させる非水電解液とから構成されるリチウム二次電池を作製した。正極は、まず、正極活物質となるリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）１００重量部に、導電材としてのアセチレンブラックを１１．８重量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを９．５重量部混合し、溶剤として適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して、ペースト状の正極合材を調製した。次いで、このペースト状の正極合材を厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に塗布し、乾燥させ、その後ロールプレスにて正極活物質密度が２．８ｇ／ｃｍ3となるまで圧縮し、シート状の正極を作製した。このシート状の正極は５４ｍｍ×４５０ｍｍの大きさに裁断して用いた。正極活物質の塗工量は、正極片面の単位面積当たり７ｍｇ／ｃｍ2とした。
【００４２】
対向させる負極は、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ（黒鉛化ＭＣＭＢ）を活物質として用いた。まず、負極活物質となる黒鉛化ＭＣＭＢの１００重量部に、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを５．３重量部混合し、溶剤として適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加し、ペースト状の負極合材を調製した。次いで、このペースト状の負極合材を厚さ１０μｍの銅箔集電体の両面に塗布し、乾燥させ、その後ロールプレスにて負極活物質密度が１．３ｇ／ｃｍ3となるまで圧縮し、シート状の負極を作製した。このシート状の負極は５６ｍｍ×５２０ｍｍの大きさに裁断して用いた。負極活物質の塗工量は、負極片面の単位面積当たり５ｍｇ／ｃｍ2とした。
【００４３】
上記それぞれ正極および負極を、それらの間に厚さ２０μｍ、幅５８ｍｍのポリプロピレン製セパレータを挟んで捲回し、ロール状の電極体を形成した。そして、その電極体を１８６５０型円筒形電池ケース（外径１８ｍｍφ、長さ６５ｍｍ）に挿設し、非水電解液を注入し、その電池ケースを密閉して円筒型リチウム二次電池を作製した。なお、非水電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で３：７に混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解したものを用いた。
【００４４】
次いで、作製したリチウム二次電池に対し、充放電サイクル試験を行った。充放電サイクル試験は、電池の実使用温度範囲の上限と目される６０℃の温度条件下で、２種類行った。一つは、上記図３に示す劣化促進領域を回避すべく、充電上限電圧を３．８３Ｖとして充放電を行った。つまり、電池の電流密度２ｍＡ／ｃｍ2の定電流で充電上限電圧３．８３Ｖまで充電を行い、次いで電流密度２ｍＡ／ｃｍ2の定電流で放電下限電圧３．０Ｖまで放電を行う充放電を１サイクルとし、このサイクルを合計５００サイクル行うものとした。また、もう一つは、電流密度２ｍＡ／ｃｍ2の定電流で充電上限電圧が満充電状態である４．１Ｖまで充電を行い、次いで電流密度２ｍＡ／ｃｍ2の定電流で放電下限電圧３．０Ｖまで放電を行う充放電を１サイクルとし、このサイクルを合計５００サイクル行うものとした。そして、それぞれのリチウム二次電池のサイクルごとの放電容量を測定し、正極活物質の単位重量あたりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を算出した。図１０に、各二次電池におけるサイクルごとの正極活物質単位重量当たりの放電容量を示す。
【００４５】
図１０から明らかなように、充電上限電圧を３．８３Ｖとしたリチウム二次電池は、サイクルを繰り返した場合であってもほとんど放電容量が変わらないことがわかる。これに対し、満充電状態である４．１Ｖを充電上限電圧としたリチウム二次電池は、サイクルを繰り返すにつれ、放電容量が低下し劣化した。したがって、二次電池が予め定めた劣化促進領域にあるかどうかの判断を行い、その判断に従って劣化促進領域から回避させることにより、二次電池の劣化を充分に抑制できることが確認できた。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の二次電池保護制御システムは、電圧検出装置と、電流検出装置または抵抗検出装置と、劣化判断を行う劣化判断装置と、二次電池を劣化から回避させる劣化回避装置とを備えるものである。温度検出手段を用いることなく二次電池が劣化促進領域にあるかどうかの判断を行うことができるため、本発明の保護制御システムによれば、簡便かつ低コストに二次電池を保護制御することができる。また、温度検出手段により電池外部の温度を測定することなく、劣化判断を行うことができるため、より正確な判断が可能となり、充分に二次電池を保護制御することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 二次電池の内部温度を推定する態様の一例であって、二次電池における抵抗−電圧−温度の関係を示す。
【図２】 種々の電流密度で充電した場合における二次電池の抵抗値の経時変化を示す。
【図３】 電池の内部温度と電圧値との関係において定められた劣化促進領域を示す。
【図４】 本発明の二次電池保護制御システムの一態様であって、二次電池保護制御システムの概略を示す。
【図５】 本発明の二次電池保護制御システムの一態様のブロック図を示す。
【図６】 劣化判断装置の判断の流れの一例を示すフローチャートである。
【図７】 劣化判断装置の判断の流れの一例を示すフローチャートである。
【図８】 劣化判断装置の判断の流れの一例を示すフローチャートである。
【図９】 劣化判断装置の判断の流れの一例を示すフローチャートである。
【図１０】 各二次電池におけるサイクルごとの正極活物質単位重量当たりの放電容量を示す。
【符号の説明】
１：二次電池保護制御システム
１０：二次電池 ２０：充放電制御装置 ３０：負荷 ４０：電源
５０：バイパス回路 ６０：電圧検出器 ７０：電流検出器
８０：抵抗検出器 ９０：制御ユニット
９１：コンピュータ ９２、９３、９４：センサ回路 ９５：駆動回路
９１１：ＣＰＵ ９１２：ＲＯＭ ９１３：ＲＡＭ
９１４：インターフェース
Claims (9)
- 制御対象となる二次電池の端子間電圧を検出する電圧検出装置と、
前記二次電池の充放電電流を検出する電流検出装置と、
前記電圧検出装置により検出された検出電圧値と前記電流検出装置により検出された検出電流値とに基づいて前記二次電池が予め定められた劣化促進領域にあるかどうかの判断を行う劣化判断装置と、
前記二次電池が前記劣化促進領域にあると判断された場合に前記二次電池を前記劣化促進領域から回避させる劣化回避装置と
を備える二次電池保護制御システムであって、
任意の時点から開始され開始時から所定時間以上継続する定電流での充電において、
前記検出電圧値は前記充電の開始時の開始電圧値および該開始時から最大３０秒経過時の経過時電圧値であり、前記検出電流値は前記定電流の定電流値であり、
前記劣化判断装置は前記開始電圧値と前記経過時電圧値との差である電圧変化値と前記定電流値とから前記二次電池の推定抵抗値を推定し、該推定抵抗値と前記開始電圧値とに基づいて前記判断を行うことを特徴とする二次電池保護制御システム。 - 前記劣化判断装置は、前記推定抵抗値と前記開始電圧値とに基づいて、前記二次電池の内部温度を推定し、該内部温度と前記開始電圧値との関係に基づいて前記判断を行う請求項１に記載の二次電池保護制御システム。
- 制御対象となる二次電池の端子間電圧を検出する電圧検出装置と、
前記二次電池の抵抗を検出する抵抗検出装置と、
前記電圧検出装置により検出された検出電圧値と前記抵抗検出装置により検出された検出抵抗値とに基づいて前記二次電池が予め定められた劣化促進領域にあるかどうかの判断を行う劣化判断装置と、
前記二次電池が前記劣化促進領域にあると判断された場合に前記二次電池を前記劣化促進領域から回避させる劣化回避装置と
を備える二次電池保護制御システムであって、
任意の時点から開始される充電または放電において、
前記検出電圧値は前記充電または放電の開始時の開始電圧値であり、前記検出抵抗値は該開始時の電池抵抗値であり、
前記劣化判断装置は前記開始電圧値と前記開始時の電池抵抗値とに基づいて前記判断を行うことを特徴とする二次電池保護制御システム。 - 前記劣化判断装置は、前記開始電圧値と前記開始時の電池抵抗値とに基づいて、前記二次電池の内部温度を推定し、該内部温度と前記開始電圧値との関係に基づいて前記判断を行う請求項３に記載の二次電池保護制御システム。
- 前記劣化回避装置は、前記二次電池の端子間電圧を制御すべく、前記二次電池への充電電流を規制する充電電流規制装置を含む請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の二次電池保護制御システム。
- 前記劣化回避装置は、前記二次電池に充電されている電気量をバイパス回路に放電させるバイパス放電装置を含む請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の二次電池保護制御システム。
- 前記二次電池はリチウム二次電池である請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の二次電池保護制御システム。
- 制御対象となる二次電池の端子間電圧を検出する電圧検出ステップと、
前記二次電池の充放電電流を検出する電流検出ステップと、
前記電圧検出ステップにおいて検出された検出電圧値と前記電流検出ステップにより検出された検出電流値とに基づいて前記二次電池が予め定められた劣化促進領域にあるかどうかの判断を行う劣化判断ステップと、
前記二次電池が前記劣化促進領域にあると判断された場合に前記二次電池を前記劣化判断領域から回避させる劣化回避ステップと
を備える二次電池保護制御方法であって、
任意の時点から開始され開始時から所定時間以上継続する定電流での充電において、
前記検出電圧値は前記充電の開始時の開始電圧値および該開始時から最大３０秒経過時の経過時電圧値であり、前記検出電流値は前記定電流の定電流値であり、
前記劣化判断ステップは前記開始電圧値と前記経過時電圧値との差である電圧変化値と前記定電流値とから前記二次電池の推定抵抗値を推定し、該推定抵抗値と前記開始電圧値とに基づいて前記判断を行うことを特徴とする二次電池保護制御方法。 - 制御対象となる二次電池の端子間電圧を検出する電圧検出ステップと、
前記二次電池の抵抗を検出する抵抗検出ステップと、
前記電圧検出ステップにより検出された検出電圧値と前記抵抗検出ステップにより検出された検出抵抗値とに基づいて前記二次電池が予め定められた劣化促進領域にあるかどうかの判断を行う劣化判断ステップと、
前記二次電池が前記劣化促進領域にあると判断された場合に前記二次電池を前記劣化促進領域から回避させる劣化回避ステップと
を備える二次電池保護制御方法であって、
任意の時点から開始される充電または放電において、
前記検出電圧値は前記充電または放電の開始時の開始電圧値であり、前記検出抵抗値は該開始時の電池抵抗値であり、
前記劣化判断ステップは前記開始電圧値と前記開始時の電池抵抗値とに基づいて前記判断を行うことを特徴とする二次電池保護制御方法。
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