JPH1092476A - リチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池

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JPH1092476A
JPH1092476A JP8245915A JP24591596A JPH1092476A JP H1092476 A JPH1092476 A JP H1092476A JP 8245915 A JP8245915 A JP 8245915A JP 24591596 A JP24591596 A JP 24591596A JP H1092476 A JPH1092476 A JP H1092476A
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temperature
battery
secondary battery
case
lithium secondary
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JP8245915A
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English (en)
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Akihiro Goto
明弘 後藤
Hisashi Ando
寿 安藤
Katsunori Nishimura
勝憲 西村
Hidetoshi Honbou
英利 本棒
Tadashi Muranaka
村中  廉
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Hitachi Ltd
Original Assignee
Hitachi Ltd
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries
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    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

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Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は、リチウム二次電池の過充電時におけ
る熱暴走を感知することを目的とする。 【解決手段】充電時の電池温度変化を温度の微分値で把
握し、これをしきい値との比較監視から、充放電動作を
停止させる。 【効果】本発明により、過充電によるマイクロショート
に起因した熱暴走の感知が確実なものとなるために、二
次電池としての信頼性向上に効果的である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、小型で充放電容量
の大きいリチウム電池、すなわち、正極,セパレータ,
負極,電解液を有し、これらを収納する電池ケースで構
成されたリチウム二次電池。
【0002】
【従来の技術】リチウム二次電池は可燃物である非水電
解液を介して正負極活物質中へLiイオンを出し入れす
る充放電機構の電池であるため、爆発発火の可能性があ
る。リチウム二次電池の爆発発火事故は過充電時の熱暴
走によって生じる。
【0003】リチウム二次電池の温度は充電により昇温
を開始し、過充電状態となり電極板面上に微小なリチウ
ム金属が析出成長しその先端が対極に接触することで微
小な短絡現象が生じ急激な温度上昇を起し、電池温度が
120℃以上になると温度の上昇は止まらず、電池温度
が一気に上昇し、熱暴走と呼ばれる現象を起こし、爆発
発火にいたる。
【0004】このため、これを防止しようとして各所で
検討されており、種々の方法が提案されている。例え
ば、電池ケースの温度上昇で温度ヒューズやバイメタル
を作動させ充放電動作の停止を行う方式(特開平6−203
827 号,特開平5−266878 号,特開平5−205727 号)や
温度検出端子を設置する提案(特開平5−62714号)更に
はPTC素子を用いて電池の温度上昇で電流量を低下さ
せる提案(特開平5−251076号)等があげられる。しか
し、これらは外気温度に影響された電池温度の絶対値を
しきい値とした、温度感知方式であるため充電時の外気
温度が変動した場合、信頼性に問題を残す。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】リチウム二次電池を爆
発発火させずに安全に使用するために、確実な微小短絡
現象の開始点を確実に把握し熱暴走開始前に二次電池と
しての稼働停止を行う必要がある。
【0006】
【課題を解決するための手段】前記の課題である微小短
絡の開始点は、マイクロショートによる発熱に起因した
物性値の変動開始点を掴むことにより把握しうる。物性
値としては、電池の温度を用いることが望ましい。具体
的には、充電段階での電池温度の連続測定を行い、微小
時間に対する温度の変化量を監視し、この値が一定のし
きい値に達したとき熱暴走を起こすと判断し、充電動作
を停止させることで課題は解決する。
【0007】温度の計測は、温度変化が電気信号として
得られこれが制御機構に適応し得るものであればどのよ
うなものでも良いが熱電対による熱起電力計測法が望ま
しい。しかし正温度抵抗体を電池内に設置し、温度変化
による抵抗変化を一定電流での電圧変化に換算して把握
してもよく、輻射温度計でもよい。また、電子局在を利
用した薄膜温度素子を使った温度計測法も、板状電極で
角型積層タイプの二次電池に対しては有効な手法であ
る。
【0008】熱電対としては、CAもしくはCCタイプ
のものが計測温度範囲を考えた場合妥当である。熱電対
の状況としては薄膜タイプのシース熱電対が適している
が線状のものでも何ら差し支えないが、出来るだけ細い
方が望ましい。
【0009】温度計測位置としては、外気温度が著しく
変動しない所であれば電池ケースの外表面でも良いが、
外表面温度が直射日光の照射などにより著しく変動する
場合には、熱電対の設置位置は電池ケース内とすること
が望ましい。
【0010】充電時の微小短絡発生による電池温度の上
昇が開始してから熱暴走状態になる前に充電動作を停止
させるための温度微分値のしきい値としては種々検討し
た結果、充電条件によるものの小さいと定常の充電動作
時の温度上昇でも作動しやすくなること、大きいと制御
感度に比較して電池温度の上昇速度が大きいことから熱
暴走開始温度以上になってしまい熱暴走を起してしまう
こと等から0.005℃/sec から1.0℃/secの範囲
が適当であることが判った。温度の微分値はコンデンサ
ーを用いて微分回路を組んで求めても、またタイマーを
使用して求めても課題解決は可能である。
【0011】一方、本発明を適応しうる電池としてはリ
チウム二次電池であれば、コイン,捲回,角型板状積層
タイプ等、その構造には捕らわれない。
【0012】また、本発明は使用時の環境温度が変動す
る可能性があるパーソナルコンピュータ,電気自動車,
携帯用情報端末機器,ビデオカメラ,エアコン,コンピ
ュータゲーム,携帯用電話,電気自転車,電動車椅子,
充電スタンド用電源,家庭用電力平準化用電源に組み込
まれるリチウム二次電池およびリチウム二次電池システ
ムとして使用することに適する。
【0013】リチウム二次電池の正極としてはリチウム
を挿入脱離できるLiCoO2 ,LiNiO2,LiM
nO2,LiMn24,LiFeO2 リチウム遷移金属
複合カルコゲン化合物または遷移金属カルコゲン化合物
を用い、負極はリチウム金属,リチウム合金もしくはリ
チウムをインターカレートできる炭素材料もしくは金属
坦持炭素材料,セラミック負極を用いた電池に適用する
ことができる。
【0014】電解質はプロピレンカーボネート、2−メ
チルテトラヒドロフラン,ジオキソレン,テトラヒドロ
フラン、1,2−ジメトキシエタン,エチレンカーボネ
ート、γ−ブチロラクトン,ジメチルスルホキシド,ア
セトニトリル,ホルムアミド,ジメチルホルムアミド,
ニトロメタン、等の一種以上の非プロトン性有機溶媒と
LiClO4,LiAlCl4,LiBF4,LiCl,
LiPF6,LiAsF6等のリチウム塩の組合せ又はリ
チウムイオンを伝導体とする固体電解質あるいは溶融塩
等、一般にリチウムを負極活物質として用いた電池で使
用される既知の電解質を用いることが出来る。
【0015】
【発明の実施の形態】以下に本発明を実施例により詳細
に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定される
ものではない。
【0016】実施例1.図1に本実施例で作製したリチ
ウム二次電池の構成概略を示す。
【0017】図1から電池は1×2cmの導電端子11を
持っているセパレータで包まれた2枚の5×7cmの正極
板1と3枚からなるセパレータで包まれた負極板2を交
互に積層させた積層体3を電池ケース4内に挿入、リー
ド線6を用いて図1に示すように充放電試験装置10に
結線した後、電池ケース内の空間に電解液7を注入して
作製した。正極板は、アルミニウム箔上に導電剤として
カーボン粉末9.0wt%と結着剤としてのPVDFを4.0
wt%、残部をLiNiO2からなる混合粉体をNメチ
ルピロリドンで混練して得られる電極合剤を両面から塗
布し、140℃で真空乾燥したものである。負極板の形
状は正極と同じで導電端子11を設けた角形板状であ
り、塗布基板は銅箔を用い、片面塗布負極板2枚と両面
塗布負極板1枚を作製し、前者を外側に後者を積層体の
中心に配置した。負極の配合は活物質である黒鉛系の炭
素粉末が90.0wt%で結着剤のPVDFは10.0w
t%である。
【0018】この様にして作られた個々の正極板および
負極板はそれぞれセパレータ用のポリプロピレン製の不
織布と微細孔性フィルムで包まれている。電池ケース4
は、厚さ0.3mmの鋼板で作られその寸法は6×10c
m,厚さ0.3cmである。
【0019】電解液は1.0M濃度のLiPF6のプロピ
レンカーボネート(PC)と1,2−ジメトキシエタン
(DME)の混合溶媒溶液である。
【0020】本実施例では上記の電池を2個作製し比較
評価した。
【0021】温度計測は厚さ200nmでPt−Al2
3系の薄膜温度素子と素線径67μmのCAタイプの
熱電対を用いて行った。計測位置7は図1に示す電池ケ
ース4内部の負極板と正極板の面中心部である。
【0022】評価方法としては先ず1つの電池は20℃
の、他方の電池は50℃の恒温槽に2時間保持し電池内
部温度がそれぞれ20℃と50℃に安定したことを確認
した。その後、定電流方式で2.7Vから4.0V間での
充放電サイクル試験を5回行い両電池の容量確認を行っ
た後、6サイクル目の充電を両者とも2C運転で145〜
195%の過充電状態まで充電したときの電池ケース内
の温度状況把握を行った。なお、電池の容量は負極支配
とした。得られた温度情報は演算制御部8に送られ、温
度の絶対値と充電時間に対する温度微分値を監視しこれ
らの値が80℃と0.05℃/secになったときの時間を
表示部9に表示するとともに遅い方の信号をもって充放
電試験が停止するようなシステムとした。
【0023】図2に本実施例で得られた充電時間と計測
温度との関係を示すとともに表1に20℃と50℃に保
持したときのセンサ感知時間を表示した。先ず、図2か
ら50℃に保持した電池は20℃に保持した電池の電池
温度に比較し30℃だけ高温になっているものの、上昇
状況は類似し、両電池ともほぼ似たような充電時間の経
過で微小短絡発生によって生じたと考えられる温度上昇
が観察される。その後は50℃に保持した電池の方が2
0℃に保持した電池に比べ電池温度の上昇率は大きなも
のになる。
【0024】
【表1】
【0025】次に、表1から電池温度の絶対値で感知し
た場合と微分値で感知した場合での充電開始からセンサ
が感知するまでの時間を見ると絶対値把握では電池の保
持温度により、センサ感知までの時間は大きく変動する
が微分値把握ではあまり変動していないことが分かる。
このことから、微分値による感知方式の方が外気温度の
影響を受けずに精度よく感知しうることが判り、本発明
の有効性が確認される。
【0026】実施例2.本実施例は電池1個で保持温度
を20℃とし、温度計測位置を電池ケース外表面の中心
部とした以外は実施例1と同じなので本項での実施例2
に関する詳細記述は省略する。
【0027】
【表2】
【0028】表2に、温度計測位置を電池ケース外表面
の中心部とした時の温度の絶対値を感知した場合と微分
値で感知した場合の充電開始からセンサが感知するまで
の時間を表示した。表2から、絶対値把握では感知まで
の時間が著しく長くなるが、微分値把握では僅かに長く
なる程度である。このことから、微分値把握方式では温
度計測位置によらず精度よく感知しうることが分かり、
本発明の有効性が確認される。
【0029】実施例3.本実施例では電池1個を使用し
20℃に2時間保持した後、過充電試験を開始し5分経
過後50℃の恒温槽に移して比較評価した以外は実施例
1と同じなので本項での実施例3に関する詳細記述は省
略する。
【0030】
【表3】
【0031】表3にそれらの結果を示した。
【0032】表3から微分値把握方式では感知時間の変
動が殆ど見られず、環境温度の変動に対しても信頼性が
確保され、本発明の有効性が確認される。
【0033】実施例4.本実施例では捲回式のリチウム
二次電池を実施例1に示した部材を用い同じ量の活物質
を使用して1個作製し、温度計測用の熱電対の先端が巻
芯部の中心位置に位置するように設置し、20℃での評
価試験を行った。
【0034】
【表4】
【0035】表4にそれらの結果を示す。
【0036】表4から捲回式電池においても角形板状積
層電池と同様に、微分値把握方式の方が絶対値把握方式
に比べ環境温度による変動が少なく本発明の有効性が確
認される。
【0037】
【発明の効果】以上のように本発明の電池温度の変動状
況を充電時間に対する温度の微分値で監視する方式とす
れば外気温度に影響されないで確度高く熱暴走によるリ
チウム二次電池の発火爆発を未然に防止しうるため安全
上信頼性の高い二次電池の供給が可能となる。
【0038】本発明では物性値として電池の温度を測定
したが、これに限定されず、物性値として電池の内圧や
電池ケースの歪応力を用いても同様の効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のリチウム二次電池の模式図。
【図2】本発明のリチウム二次電池の充電時間と電池温
度の特性図。
【符号の説明】
1…セパレータで梱包した正極板、2…セパレータで梱
包した負極板、3…セパレータで梱包した電極板の積層
体、4…電池ケース、5…温度計測位置(熱電対先端位
置)、6…リード線、7…電解液、8…演算制御部、9
…感知時間表示部、10…充放電試験装置、11…導電
端子。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 本棒 英利 茨城県日立市大みか町七丁目1番1号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 村中 廉 茨城県日立市大みか町七丁目1番1号 株 式会社日立製作所日立研究所内

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】正極,セパレータ,負極,電解液を有しこ
    れらを収納している電池ケースで構成されたリチウム二
    次電池において、該リチウム二次電池に温度計測装置を
    設置し計測値の時間に対する微分値を用いて二次電池と
    しての稼働制御停止させることを特徴とするリチウム二
    次電池。
  2. 【請求項2】請求項1に記載の該温度計測装置が熱電対
    温度計であることを特徴とするリチウム二次電池。
  3. 【請求項3】請求項1あるいは2に記載の該温度計測装
    置の測定位置を電池ケース内部としたことを特徴とする
    リチウム二次電池。
  4. 【請求項4】請求項1あるいは3のいずれかに記載の該
    電池ケースの外表面部に歪ゲージを設置したことを特徴
    とするリチウム二次電池。
  5. 【請求項5】請求項1に記載の該微分値が0.005℃
    /secないし1.0℃/secであることを特徴とするリチ
    ウム二次電池。
JP8245915A 1996-09-18 1996-09-18 リチウム二次電池 Pending JPH1092476A (ja)

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